KR20100014071A - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 상기 액정 배향제는 양호한 도포성, 높은 초기 전압 유지율을 나타내고, 액정 표시 소자에 빛이나 열 응력을 인가하거나, 장시간 액정 표시 소자를 구동시켜도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막을 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008075844796-PCT00037
(식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
액정 배향제, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은, 신규 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정한 지방족 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조를 갖고, 액정 배향막 형성시의 도포성이 우수하고, 높은 전압 유지율을 나타내고, 액정 패널에 빛이나 열에 의한 응력을 장시간 인가하거나, 액정 패널을 장시간 구동시킨 경우의 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 신규 액정 배향제 및 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
공간 절약, 저소비 전력 등의 관점에서 액정 디스플레이로 대표되는 액정 표시 소자는 액정 전자 계산기가 최초로 양산화된 이래, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북형 개인용 컴퓨터, 카 내비게이션, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등 다방면으로의 응용이 진행되고 있으며, 활발한 개발이 계속되고 있다. 액정 표시 소자로서는, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하여, 액정 분자의 장축의 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트가 되는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자가 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 최근 액정 디스플레이의 표시 품위를 더욱 개량하기 위해, 시야각 의존성이 작은 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, IPS(In Plane Switching)형 액정 표시 소자, 시야각 의존성이 작음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성도 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자등이 개발되고 있다.
액정 표시 소자에서는, 액정의 배향을 제어하는 부재가 액정 배향막이다. 액정 배향막은, 폴리아믹산 또는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 롤코터법, 스피너법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등에 의해 기판에 도포하고, 이어서 도포면을 가열 건조하는 방법에 의해 형성되고 있다. 여기서, 액정 배향막의 도포 불균일은 직접적으로 액정의 배향 불량으로 이어져, 액정 패널의 표시 품위를 현저히 저하시키는 요인이 된다. 종래 사용된 폴리이미드 함유 액정 배향제에 있어서, 전압 유지율 등의 전기 특성 개량에는 폴리이미드의 이미드화율을 높게 하는 검토가 이루어졌지만, 높은 이미드화율과 액정 배향제의 도포성은 서로 교환 관계에 있기 때문에, 우수한 전기 특성과 도포성을 양립하는 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다. 현재까지 전압 유지율을 개량하는 방법으로서는, 폴리아믹산에 다관능 에폭시 화합물을 첨가하는 예 (일본 특허 공개 (평)10-168455), 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 원료인 테트라카르복실산 이무수물이나 디아민의 골격에 의해 개량을 시도한 예 (일본 특허 제3572690호 및 일본 특허 공개 제2001-228481호), 폴리아믹산에 아크릴 중합체를 첨가하는 예 (일 본 특허 제3206169호) 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 보고에 의한 초기 전압 유지율 및 그의 신뢰성(액정 패널에 빛이나 열 응력을 인가하거나, 장시간 액정 패널을 구동시켜도 전압 유지율이 변화되지 않는 것)의 개량 효과는 충분하다고 할 수 없음과 동시에, 액정 배향막 형성시의 도포성을 개량하는 관점에서 검토된 것이 아니었다. 최근, 액정 패널이 액정 TV나 고품위 모니터에 적용됨에 따라, 액정 배향막에는 고품질의 표시 성능을 달성하기 위해, 고전압 유지율 뿐만 아니라 전압 유지율의 신뢰성, 액정 배향막 형성시의 도포성을 더욱 개량하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 양호한 도포성, 높은 초기 전압 유지율을 나타내고, 액정 표시 소자에 빛이나 열 응력을 인가하거나, 장시간 액정 표시 소자를 구동시켜도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막에 의해, 장기간에 걸쳐서 아름다운 화상을 표시하는 것이 가능한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 1종 이상, 및 필요에 따라 기타 테트라카르복실산 이무수물 및 p-페닐렌디아민, 및 필요에 따라 기타 디아민을 중부가 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 1개 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112008075844796-PCT00001
(식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명의 효과>
본 발명의 액정 배향제에 따르면, 양호한 도포성, 높은 초기 전압 유지율을 나타내고, 액정 표시 소자에 빛이나 열 응력을 인가하거나, 장시간 액정 패널을 구동시켜도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제가 얻어진다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
[폴리아믹산 및 이미드화 중합체]
본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은, 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 1종 이상, 필요에 따라 기타 테트라카르복실산 이무수물 및 p-페닐렌디아민, 필요에 따라 기타 디아민을 중부가 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제는, 이것에 함유되는 폴리아믹산 및/또는 이미드화 중합체를 합성하기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 중 1종 이상과 필요에 따라 기타 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 우수하고 양호한 도포성, 높은 초기 전압 유지율을 나타내고, 액정 표시 소자가 높은 신뢰성을 발현한다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 합성된 폴리아믹산은 액정 배향제 도포 후의 소성 공정에 있어서, 종래 검토된 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 합성된 폴리아믹산에 비해 열 이미드화가 진행되기 쉽고, 높은 이미드화율을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 높은 초기 전압 유지율을 나타내고, 액정 표시 소자에 빛이나 열 응력을 인가하거나, 장시간 액정 패널을 구동시켜도 전압 유지율의 저하가 작은 액정 배향막을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물에 기초하여 바람직하게는 5 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 25 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 50 내지 100 몰％이다.
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 m=n=0인 하기 화학식 2로 표시되는 구조 또는 m=1, n=0으로 표시되는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure 112008075844796-PCT00002
Figure 112008075844796-PCT00003
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 상이한 테트라카르복실산 이무수물이며, 필요에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과 함께 사용되는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테 트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 4 및 5 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112008075844796-PCT00004
Figure 112008075844796-PCT00005
(식 중, R15 및 R17은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R16 및 R18은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R16 및 R18은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 6 내지 8 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
Figure 112008075844796-PCT00006
Figure 112008075844796-PCT00007
Figure 112008075844796-PCT00008
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실 산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9 내지 11 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸 라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008075844796-PCT00009
Figure 112008075844796-PCT00010
Figure 112008075844796-PCT00011
Figure 112008075844796-PCT00012
상기 필요에 따라 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물과는 상이한 다른 테트라카르복실산 이무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[디아민]
본 발명의 액정 배향제는, 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 기타 디아민을 사용함으로써, 높은 초기 전압 유지율을 발현한다. 본 발명에 있어서의 p-페닐렌디아민의 사용 비율은, 전체 디아민에 기초하여 바람직하게는 5 내지 100 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 25 내지 100 몰％이다.
기타 디아민은, 본 발명의 액정 배향제가 사용되는 방식에 따라 바람직한 화합물이 상이하다. 본 발명의 액정 배향제가 TN 방식, STN 방식, OCB 방식 또는 VA 방식에 사용되는 경우, 주성분 중합체의 합성에 사용되는 디아민으로서는 p-페닐렌디아민 이외에, 하기 화학식 13 또는 하기 화학식 14로 표시되는 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 병용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008075844796-PCT00013
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 2가의 유기기임)
Figure 112008075844796-PCT00014
(식 중, a는 0 또는 1이고, R12는 에테르 결합(-O-), 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-CO0-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오에테르 결합(-S-) 및 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 결합기 또는 유기기이고, R13은 R12와는 상이한 2가의 유기기이고, R14는 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소 원자를 갖는 기 및 탄소수가 1 내지 30인 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 갖는 기로부터 선택되는 기임)
이들 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 화학식 13으로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 하기 화학식 15 및 16 각각으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008075844796-PCT00015
Figure 112008075844796-PCT00016
상기 화학식 14로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 하기 화학식 17 내지 21 각각으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112008075844796-PCT00017
Figure 112008075844796-PCT00018
Figure 112008075844796-PCT00019
Figure 112008075844796-PCT00020
Figure 112008075844796-PCT00021
본 발명의 액정 배향제가 TN 방식, STN 방식, OCB 방식, VA 방식 중 TN 방식, STN 방식 또는 OCB 방식에 사용되는 경우에는, 상기 화학식 13 및 14 각각으로 표시되는 디아민으로부터 선택되는 1종 이상의 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 사용함으로써 1 내지 30°의 액정의 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있다. 이 경우, 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민의 사용량은, 전체 디아민에 기초하여 바람직하게는 0.5 내지 30 몰％, 보다 바람직하게는 0.7 내지 20 몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15 몰％이다. 또한, 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민으로서는, 상기 화학식 15 내지 21 각각으로 표시되는 디아민 중 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 TN 방식, STN 방식, OCB 방식, VA 방식 중 VA 방식에 사용되는 경우에는, 우수한 액정의 수직 배향성을 발현하기 때문에, 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 중 상기 화학식 14로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그의 사용량은 전체 디아민에 기초하여 바람직하게는 8 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 9 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 몰％이다. 또한, 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민으로서는, 상기 화학식 17 내지 21 각각으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 상기 화학식 17 또는 18로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 액정 배향제가 IPS 방식이나 FFS 방식에 사용되는 경우에는, 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 사용할 수도 있지만, 후술하는 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 이외의 디아민을 기타 디아민으로서 사용하여 주성분 중합체를 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 주성분 중합체의 합성에 사용되는 p-페닐렌디아민 및 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 이외의 기타 디아민으로서는, 예를 들면 이하의 디아민을 들 수 있다.
m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로 로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 22 및 23 각각으로 표시되는 화합물과 같이, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112008075844796-PCT00022
(식 중, R19는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112008075844796-PCT00023
(식 중, R20은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타냄)
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스 (시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
하기 화학식 24로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112008075844796-PCT00024
(식 중, R21은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R21은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
을 들 수 있다. 이들 p-페닐렌디아민 및 상기 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민 이외의 기타 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이들 중에서 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 22로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 25로 표시되는 화합물, 상기 화 학식 23으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 상기 화학식 24로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 27로 표시되는 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민)이 바람직하다.
Figure 112008075844796-PCT00025
Figure 112008075844796-PCT00026
Figure 112008075844796-PCT00027
또한, 특히 바람직한 것으로서는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로 프로판 및 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명의 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에 있어서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 총량 (b)로 한 경우, 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻은 후, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 여기서 말하는 이미드화 중합체에는, 상기 폴 리아믹산을 부분적으로 이미드화한 부분 이미드 중합체 및 100 ％ 이미드화한 중합체가 포함되며, 이하 이들을 총칭하여 "이미드화 중합체"로 기재한다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체에 있어서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100 ％, 더욱 바람직하게는 20 내지 99 ％, 특히 바람직하게는 40 내지 98 ％이다. 여기서, "이미드화율"이란 중합체에 있어서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
이미드화 중합체를 합성하는 방법으로서는, (I) 상기 폴리아믹산을 가열함으로써 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (II) 상기 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열함으로써, 탈수 폐환시켜 합성하는 방법이 이용되며, 상기 반응 조건을 적절히 제어하여 원하는 이미드화율을 갖는 중합체가 얻어진다.
상기 (I)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (II)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람 직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 제3급 아민을 사용할 수 있다. 단, 탈수제 및 탈수 폐환 촉매는 이들의 예로 한정되지 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환의 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
<말단 수식형의 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 분자량이 조절된 말단 수식형인 것일 수도 있다. 이 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형인 것은, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는 디카르복실산 일무수물을 들 수 있으며, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, p-에틸아닐린, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐 아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 대수 점도(ηln)의 값은, 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎗/g이다.
본 발명에 있어서의 대수 점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도의 측정을 행하여, 하기 수학식 a에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112008075844796-PCT00028
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 및 이미드화 중합체가 유기 용매 중에 용해되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제는 내소부성 및 액정 배향막 형성시의 도막성을 개량하기 위해, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조를 함유하는 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체 이외의 다른 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체를 함유할 수도 있다. 이러한 다른 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체는 목적에 따라 1종일 수도 있고, 복수종일 수도 있으며, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 산 이무수물과, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 및 3,3-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민)으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 1종 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 함유하지 않는 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체의 첨가량은, 상기 화학식 1로 표시되는 지방 족 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 900 중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 500 중량부, 특히 바람직하게는 100 내지 400 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제에는 초기 전압 유지율을 향상시키고, 액정 표시 소자에 빛이나 열 응력을 인가하거나, 장시간 액정 표시 소자를 구동시킨 경우의 전압 유지율의 변화량을 감소시키기(높은 신뢰성을 부여하기) 위해, 에폭시기를 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기를 갖는 화합물 중, 본 발명의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체와의 반응성이 우수하기 때문에, 디아민 골격을 모핵으로 하는 분자 내에 질소 원자를 함유하는 에폭시기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 에폭시기를 갖는 화합물의 첨가량은, 본 발명의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물의 첨가량은, 본 발명의 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 총량 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량부이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이 중에서 인쇄 성의 관점에서 비점 160 ℃ 이상의 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤 알코올, 락트산부틸, 아세트산부틸, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,4-디클로로부탄, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디아세톤 알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 된 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 유기 용매를 제거한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과 하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.
본 발명의 액정 배향제의 점도(액정 배향제를 회전형 점도계를 사용하여, 25 ℃에 있어서 측정하는 점도)는 액정 배향제를 도포하는 방법에 따라 적절하게 조정할 필요가 있지만, 바람직하게는 3 내지 100 mPaㆍs이고, 보다 바람직하게는 3 내지 50 mPaㆍs이고, 특히 바람직하게는 3 내지 35 mPaㆍs가 되는 범위이다.
또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치된 기판의 한쪽 면에 본 발명의 액정 배향 제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판에 액정 배향제를 도포하는 방법으로서는, 소형의 기판에 대해서는 스피너법이 바람직하고, 중형의 기판에 대해서는 인쇄법이 바람직하고, 대형의 기판에 대해서는 잉크젯법이 바람직하다. 또한, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 환상 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있다. 단, 충분한 반사율을 갖고 있으면, 이들로 한정되지 않는다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 통상적으로 예비 가열(예비베이킹)이 실시된다. 예비베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 소성(후베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 이와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제가 폴리아믹산 또는 이미드화율이 낮은 이미드화 중합체를 함유하는 경우에는, 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면은, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정한 방향으로 문지르는 러빙 처리에 의해, 액정 분자의 배향각을 제어할 수 있다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 도막 표면에 편광 자외광을 조사하여 배향능을 제어하는 방법도 적용할 수 있다. 또한, 러빙 처리시 등에 발생하는 미분말(이물질)을 제거하여 도막 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소프로필 알코올 및/또는 순수 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366이나 일본 특허 공개 (평)6-281937에 기재되어 있는 바와 같은 자외선을 부분적으로 조사함으로써, 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544에 기재되어 있는 바와 같은 러빙 처리된 액정 배향막 위에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능 하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 외면측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 염기계(shiff base) 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정, 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호 막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서의 이미드화율의 측정, 전압 유지율의 측정, 전압 유지율의 신뢰성 평가, 인쇄성 시험은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[이미드화율의 측정]
중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 초전도핵 자기 공명 흡수 장치(NMR, 니혼 덴시(주) 제조, 상품명: EX-90A)를 사용하여, 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6) 중에서 테트라메틸실란을 기준 물질로서 1H-NMR을 측정하였다. 얻어진 데이터에 있어서 중합체 중에서의 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적(10 ppm 부근)과 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적의 비로부터 이미드화율의 산출을 행하였다.
[전압 유지율의 측정]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 60 ℃의 분위기하에서 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 99.0 ％ 이상인 경우를 "양호", 그 이외인 경우를 "불량"으로 판단하였다.
[전압 유지율의 신뢰성 평가]
상기 측정 방법으로 전압 유지율을 측정한 후, 제조한 액정 표시 소자를 100 ℃의 항온 오븐 중에서 10일간 보관하여 열 응력을 가하고, 그 후 실온까지 방냉하였다. 이 액정 표시 소자의 전압 유지율을 상기 측정법으로 재차 측정하고, 열 응력 전후의 전압 유지율의 변화량을 산출하였다. 전압 유지율의 변화량이 초기값의 5 ％ 이내인 경우를 "양호", 그 이외인 경우를 "불량"으로 판단하였다.
[인쇄성 시험]
하기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 액정 배향제(전체 고형분 농도를 4.5 내지 6.5 중량％로 제조한 것)를 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여, 막 두께 200 ㎚, 폭 20 ㎛의 ITO막이 100 ㎛ 간격으로 스트라이프상으로 형성되어 있는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80 ℃에서 1분의 예비 건조를 행하고, 이어서 핫 플레이트 위에서 200 ℃에서 10분간 소성시켜 막 두께 약 60 ㎚의 액정 배향막을 형성하였다. 이 액정 배향막의 주변부, 중앙부를 배율 20배의 현미경으로 관찰하여, 도포 불균일이 없는 경우를 "양호", 도포 불균일이 있는 경우를 "불량"으로 판정하였다. 각 액정 배향제에 대하여 인쇄성을 평가한 결과를 하기 표 2에 통합하였다.
합성예 1(폴리아믹산 P-1의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 35.913 g(0.1709 몰), 피로멜리트산 이무수물 12.433 g(0.0570 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 18.860 g(0.1744 몰), 상기 화학식 17로 표시되는 디아민 30.376 g(0.0581 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.70 ㎗/g의 폴리아믹산(이것을 "중합체 P-1"로 함) 88 g을 얻었다.
합성예 3(이미드화 중합체 P-3의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 25.690 g(0.0930 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 9.2135 g(0.0852 몰), 상기 화학식 17로 표시되는 디아민 4.9668 g(0.0095 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.72 ㎗/g의 폴리아믹산 31 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해시키고, 피리딘 6.3 g 및 아세트산 무수물 8.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.68 ㎗/g, 이미드화율 48 ％의 이미드화 중합체(이것을 "중합체 P-3"으로 함) 26 g을 얻었다.
합성예 6(이미드화 중합체 P-6의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 16.7061 g(0.0795 몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 2.9198 g(0.0270 몰), 상기 화학식 17로 표시되는 디아민 6.2216 g(0.0119 몰), 4,4'-디아미노디페 닐메탄 7.8713 g(0.0397 몰) 및 말단 수식용 모노아민으로서 아닐린 0.1480 g(0.0016 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 대수 점도 0.60 ㎗/g의 폴리아믹산 32 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해시키고, 피리딘 10.8 g 및 아세트산 무수물 13.9 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여, 대수 점도 0.55 ㎗/g, 이미드화율 75 ％의 이미드화 중합체(이것을 "중합체 P-6"으로 함) 27 g을 얻었다.
합성예 2, 합성예 4, 5 및 합성예 7 내지 14, 비교 합성예 1 내지 5
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 각각 합성예 1, 합성예 3 및 합성예 6과 동일하게 하여, 표 1에 나타낸 폴리아믹산 및 이미드화 중합체(이들을 각각 중합체 "P-2", "P-4", "P-5", "P-7" 내지 "P-19"로 함)를 얻었다. 각 중합체는 해당하는 폴리아믹산을 합성할 때, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 중량비를 적절하게 조정함으로써, 표 1에 기재된 점도를 갖는 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, 이미드화율은 피리딘 및 아세트산 무수물의 첨가량을 적절하게 조정함으로써, 표 1에 기재된 이미드화율을 갖는 각 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, 표 1 중, 테트라카르복실산 이무수물 A 내지 F 및 디아민 G 내지 M은 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
산 이무수물 A: 상기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
산 이무수물 B: 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물
산 이무수물 C: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
산 이무수물 D: 피로멜리트산 이무수물
산 이무수물 E: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
산 이무수물 F: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온
디아민 G: 상기 화학식 17로 표시되는 디아민
디아민 H: p-페닐렌디아민
디아민 I: 4,4'-디아미노디페닐메탄
디아민 J: 상기 화학식 15로 표시되는 디아민
디아민 K: 상기 화학식 27로 표시되는 디아민
디아민 L: 하기 화학식 28로 표시되는 디아민
디아민 M: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
Figure 112008075844796-PCT00029
Figure 112008075844796-PCT00030
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 중합체 (P-1)에 N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=30/70이 되도록 첨가하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 (P-1)에 대하여 20 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 액정 배향제를 만들었다. 단, 인쇄성 시험을 실시할 때에는 고형분 농도가 6.5 중량％인 액정 배향제로 하였다. 이것을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하고, 유리 기판의 한쪽 면에 설치한 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80 ℃에서 1분간의 예비 건조를 행하고, 이어서 클린 오븐(질소 분위기하)으로 200 ℃에서 1 시간 동안 소성함으로써, 막 두께 60 ㎚의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 이어서, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 마주보도록 중합시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하여, VA형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
중합체 (P-1) 대신에 합성예 2에서 얻어진 중합체 (P-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
중합체 (P-1) 대신에 합성예 3에서 얻어진 중합체 (P-3)을 사용하고, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=50/50으로 하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
중합체 (P-1) 대신에 합성예 4에서 얻어진 중합체 (P-4)를 사용하고, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=50/50으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
중합체 (P-1) 대신에 합성예 5에서 얻어진 중합체 (P-5)를 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=40/30/30으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
중합체 (P-1) 대신에 합성예 6에서 얻어진 중합체 (P-6) 및 합성예 7에서 얻어진 중합체 (P-7)을 (P-6):(P-7)=50:50(중량비)으로 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=40/35/25로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7
합성예 8에서 얻어진 중합체 (P-8)에 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 γ-부티로락톤/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=90/10이 되도록 첨가하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 (P-8)에 대하여 10 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 액정 배향제를 만들었다 (단, 인쇄성 시험을 실시할 때에는 고형분 농도가 4.5 중량％인 액정 배향제로 하였음). 이것을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 빗살상으로 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에, 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조 막 두께 80 ㎚의 피막을 형성하였다. 형성된 도막면을 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막을 만들었다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 하였다(이 기판을 기판 A로 함).
두께 1 ㎜의 유리 기판의 한쪽 면에 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조 막 두께 80 ㎚의 피막을 형성하였다. 형성된 도막면을 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막을 만들었다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 하였다(이 기판을 기판 B로 함).
기판 A 및 B의 도막면의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행해지도록 2매의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부끼리 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-2019)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합하여, IPS형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
합성예 9에서 얻어진 중합체 (P-9) 및 합성예 13에서 얻어진 중합체 (P-13)을 (P-9):(P-13)=20:80(중량비)이 되도록, γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 용제(용매 중량비 68/17/15)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 전량에 대하여 2 중량부 첨가하여, 고형분 농도 3.5 중량％의 액정 배향제를 만들었다 (단, 인쇄성 시험을 실시할 때에는 고형분 농도가 6.0 중량％인 액정 배향제를 제조함). 이것을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 상기 액정 배향제를 유리 기판의 한쪽 면에 설치한 ITO막을 포함하는 투명 도전막 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 위에서 80 ℃에서 1분간의 예비 건조를 행하고, 이어서 핫 플레이트 위에서 210 ℃에서 10분간 소성함으로써, 막 두께 60 ㎚의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 30 ㎜/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 1회 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100 ℃의 클린 오븐 중에서 10분간 건조하였다. 이어서, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막 면이 마주보도록 중합시켜 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합하여, TN형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
중합체 (P-9) 및 (P-13) 대신에 합성예 10에서 얻어진 중합체 (P-10) 및 합성예 7에서 얻어진 중합체 (P-7)을 (P-10):(P-7)=50:50(중량비)으로 사용하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 첨가량을 중합체 전량에 대하여 20 중량부로 변경하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=71/17/12로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
중합체 (P-9) 대신에 합성예 11에서 얻어진 중합체 (P-11)을 사용하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 첨가량을 중합체 전량에 대하여 10 중량부로 변경하였다. 또한, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=72/15/13으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
중합체 (P-9) 대신에 합성예 12에서 얻어진 중합체 (P-12)를 사용하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 첨가량을 중합체 전량에 대하여 10 중량부로 변경하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=72/15/13으로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 12
중합체 (P-13) 대신에 합성예 14에서 얻어진 중합체 (P-14)를 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=72/16/12로 한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 본 발명의 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
중합체 (P-1) 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 중합체 (P-15)를 사용하고, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=50/50으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
중합체 (P-1) 대신에 비교 합성예 2에서 얻어진 중합체 (P-16)을 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비=40/30/30으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
중합체 (P-8) 대신에 비교 합성예 3에서 얻어진 중합체 (P-17)을 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액정 배향제 및 IPS형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
중합체 (P-9) 대신에 비교 합성예 4에서 얻어진 중합체 (P-18)을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 5
중합체 (P-10) 대신에 비교 합성예 5에서 얻어진 중합체 (P-19)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 얻어진 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율 및 그의 신뢰성을 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008075844796-PCT00031
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 12에서 얻어진 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은 비교예에 비해 높은 전압 유지율과 양호한 그의 신뢰성을 나타내고, 우수한 액정 배향제의 도포성을 나타낸다는 것이 분명하다. 본 발명의 액정 배향제의 상기 특성은 상기 화학식 1로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물의 구조 선택 및 그 함유량에 따라 조정할 수 있다는 것이 분명하다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 높은 전압 유지율을 나타내고, 액정 배향제의 도포성이 우수한 액정 배향제 및 상기 액정 배향막을 갖고, 아름다운 화상을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 1종 이상, 및 필요에 따라 기타 테트라카르복실산 이무수물 및 p-페닐렌디아민, 및 필요에 따라 기타 디아민을 중부가 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 1개 이상의 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112008075844796-PCT00032
    (식 중, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 2>
    Figure 112008075844796-PCT00033
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 액정 배향제.
    <화학식 3>
    Figure 112008075844796-PCT00034
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 디아민으로서 하기 화학식 13의 구조로 표시되는 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 13>
    Figure 112008075844796-PCT00035
    (식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R9는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R10 및 R11은 각각 독립적으로 2가의 유기기임)
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기타 디아민으로서 하기 화학식 14의 구조로 표시되는 프리틸트각 발현 부위를 갖는 디아민을 함유하는 액정 배향제.
    <화학식 14>
    Figure 112008075844796-PCT00036
    (식 중, a는 0 또는 1이고, R12는 에테르 결합(-O-), 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-CO0-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오 에테르 결합(-S-) 및 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 결합기 또는 유기기이고, R13은 R12와는 상이한 2가의 유기기이고, R14는 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소 원자를 갖는 기 및 탄소수가 1 내지 30인 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 갖는 기로부터 선택되는 기임)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 1종 이상의 에폭시기 함유 화합물을 더 함유하는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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