KR20070120061A - 잉크젯 도포용 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 잉크젯 도포법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성할 때에 노즐 막힘 등에 기인하는 도포 불량·도포 불균일의 발생이 없고, 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성된 폴리아믹산 및/또는 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체를 포함하고, 상기 중합체 총량에서의 이미드 결합 단위의 비율을 나타내는 평균 이미드화율이 0 내지 55몰％의 범위에 있는 잉크젯용 액정 배향제이다.

잉크젯용 액정 배향제, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

잉크젯 도포용 액정 배향제 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT FOR INK JET APPLICATION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-204250호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-295195호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2004-195296호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2001-42330호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-10995호 공보

본 발명은 잉크젯 도포용 액정 배향제 및 상기 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 잉크젯 도포법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성할 때에 노즐 막힘 등에 기인하는 도포 불량·도포 불균일의 발생이 없고, 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 아름다운 화상을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

공간 절약, 저소비전력 등의 측면에서 액정 디스플레이로 대표되는 액정 표시 소자는 액정 전자 계산기가 처음으로 양산화된 이래로, 시계, 휴대형 게임, 워 드 프로세서, 노트북형 컴퓨터, 차량용 네비게이션, 캠코더, PDA, 디지탈 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비젼 등 다방면으로의 응용이 진행되고, 또한 활발한 개발이 계속되고 있다. 액정 표시 소자로서는 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 이용하여, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic: 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자나 TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트가 되는 STN(Super Twisted Nematic: 수퍼 트위스티드 네마틱)형 액정 표시 소자가 널리 사용되어 왔다. 또한, 최근 들어 액정 디스플레이의 표시 품위를 더욱 향상시키기 위해, 시야각 의존성이 작은 VA(Vertical Alig㎚ent: 수직 배향)형 액정 표시 소자, IPS(In Plane Switching: 평면 정렬 스위칭)형 액정 표시 소자, 시야각 의존성이 작은 동시에 영상 화면의 고속 응답성도 우수한 광학 보상 벤드(OCB)형 액정 표시 소자 등이 개발되고 있다.

액정 표시 소자에 있어서, 액정의 배향을 제어하는 부재가 액정 배향막이다. 액정 배향막은 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체 등을 함유하는 액정 배향제를 롤 코터법, 스피너법, 플렉소 인쇄법 등에 의해 기판에 도포하고, 이어서, 도포면을 가열 건조함으로써 형성하는 수법이 종래부터 검토되어 왔다. 그 중에서도 다양한 기판 크기에 대응할 수 있고, 생산성이 높다는 점에서 플렉소 인쇄법이 집중적으로 검토되어 왔다. 그러나, 플렉소 인쇄법은 (1) 인쇄판에 의한 접촉 도포법이기 때문에 오염 물질이 혼입되고, (2) 액정 배향제의 사용량이 많고(고비용), (3) 기판 크기마다 인쇄판을 변경할 필요가 있기 때문에 다품종 생산성이 떨어지고, (4) 요철이 큰 기판이나 곡면이 있는 기판으로의 도포가 곤란한 등의 문제가 있어 대체 도포법의 개발이 절실히 요망되었다. 이에 대해, 액정 배향제를 잉크젯 도포법에 의해 제막하는 수법이 상기 플렉소 인쇄법의 문제를 해결하는 수법으로서 주목받고 있다. 잉크젯 도포법은 (1) 다양한 기판 크기에 대응할 수 있고, (2) 비접촉 도포법이기 때문에 오염 물질의 혼입을 회피할 수 있고, (3) 액정 배향제는 필요량밖에 사용하지 않아 비용 절감이 가능하며, (4) 패널의 크기가 달라지더라도 분출 패턴을 변경하기만 하면 되어 다품종 대응이 가능한 등의 이점을 갖고 있다.

잉크젯 도포법은 매우 미세한 노즐로부터 액정 배향제를 고속으로 분출시킬 필요가 있기 때문에, 잉크젯 도포에 사용되는 액정 배향제에는 강한 외력을 가했을 때에 저항 없이 유동성이 우수한 특성이 요구된다. 또한, 습윤성이 균일한 액정 배향막을 얻기 위해서는 기판에 착탄한 액적의 습윤 퍼짐성의 제어가 중요하다. 즉, 액적의 습윤 퍼짐성이 너무 크면 도포한 액정 배향막의 단부 형상이 불균일해지고, 또한 액적의 습윤 퍼짐성이 너무 작아지면 액정 배향막의 면내 균일성이 손상된다. 지금까지 잉크젯용 액정 배향제의 도포성을 개선하기 위해, 액정 배향제의 표면 장력, 액정 배향제에 사용하는 용제 종류, 고형분 농도, 점도 등을 파라미터로 하여 액정 배향제 조성의 최적화가 검토되어 왔다(상기 특허 문헌 1 내지 5 참조). 그러나, 실제 생산에 있어서 잉크젯 도포를 계속한 경우, 사용되는 용제, 표면 장력, 고형분 농도, 점도 등의 액정 배향제의 상기 파라미터의 최적화만으로는 해결할 수 없는 문제가 발생하고 있다. 예를 들면, 통상적으로 액정 배향제는 보존 안정성을 고려하여 0 ℃ 이하의 저온에서 냉동 보관한 후, 실온으로 해동하여 사용되지만, 종래의 액정 배향제는 냉동 보관시에 중합체의 응집체가 발생하고, 실온으로 해동한 후에도 상기 응집체가 완전히 해소되지 않아, 잉크젯 장치를 연속 운전한 경우에 잉크젯 노즐 막힘의 원인이 되며, 그 결과, 도포 불량이나 도포 불균일이 발생하는 경우가 있었다. 이 예와 같이, 잉크젯용 액정 배향제에는 용제, 표면 장력, 고형분 농도, 점도 등의 파라미터의 최적화에 더하여, 사용되는 중합체의 개량에 의해 배향제 중의 응집체인 파티클의 수가 적고, 잉크젯 장치의 연속 운전에 있어서 우수한 도포 안정성을 나타내는 것이 절실히 요망되었다.

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 잉크젯 도포법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성할 때에 노즐 막힘 등에 기인하는 도포 불량·도포 불균일의 발생이 없고, 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막에 의해 아름다운 화상이 구비된 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성된 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 상기 중합체 총량에서의 이미드 결합 단위의 비율을 나타내는 평균 이미드화율이 0 내지 55몰％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 액정 배향제에 의해 달성된다.

또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 둘째로, 상기 잉크젯용 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

[폴리아믹산 및 이미드화 중합체]

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성된 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유한다. 상기 중합체 총량에서의 이미드 결합 단위의 비율을 나타내는 평균 이미드화율은 0 내지 55몰％의 범위에 있다. 평균 이미드화율이 55몰％보다 높은 경우에는 액정 배향제를 냉동 보관하는 중에 중합체의 응집물이 발생하고, 상기 응집물이 잉크젯 노즐 막힘이나 핀홀 발생의 원인이 된다. 본 발명에서는 중합체의 평균 이미드화율을 55몰％ 이하로 함으로써 상기 문제가 발생하지 않는 잉크젯용 액정 배향제를 제공하기에 이르렀다.

[테트라카르복실산 이무수물]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체는, 예를 들면 이하에 기재하는 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하여 합성된다.

테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수 물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온 -6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 등의 지방족 및/또는 지환족 테트라카르복실산 이무수물;

(식 중, R₁ 및 R₃은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R₂ 및 R₄는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R₂ 및 R₄는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 3 내지 5의 각각으로 표시되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1 ,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 6 내지 8의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9로 표시되는 화합물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.

또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수 물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하여 합성되는 중합체를 포함하는 액정 배향제는 냉동 보관중에 중합체의 응집물이 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직하다.

[디아민 화합물]

본 발명의 액정 배향제는 TN 방식, STN 방식, OCB 방식, VA 방식에 이용되는 경우, 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 합성에 사용되는 디아민 화합물은 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11의 각각으로 표시되는 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(식 중, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R₇은 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기이며, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 2가의 유기기임)

(식 중, a는 0 또는 1이고, R₁₀은 에테르 결합(-O-), 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 옥시카르보닐기(-OCO-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 티오에테르 결합(-S-) 및 메틸렌기로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R₁₁은 R₁₀과는 상 이한 2가의 유기기이며, R₁₂는 스테로이드 골격을 갖는 기, 불소 원자를 갖는 기 또는 탄소수가 1 내지 22인 직쇄 알킬기로부터 선택되는 기를 갖는 기임)

이들 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기 화학식 10으로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 12 및 13의 각각으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

상기 화학식 11로 표시되는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 14 내지 18의 각각으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 TN 방식, STN 방식, OCB 방식에 이용되는 경우에는 상기 화학식 12 내지 18의 각각으로 표시되는 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민을 사용함으로써 1 내지 30°의 액정의 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있다. 이 경우, 이들 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민의 비율은 전체 디아민에 기초하여 바람직하게는 0.5 내지 30몰％, 보다 바람직하게는 0.7 내지 20몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 15몰％이다.

본 발명의 액정 배향제가 VA 방식에 이용되는 경우에는, 우수한 액정의 수직 배향성을 발현하는 점에서, 상기 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민 중, 화학식 14, 15의 각각으로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 디아민의 비율은 전체 디아민에 기초하여 바람직하게는 8 내지 60몰％, 보다 바람직하게는 9 내지 50몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 25몰％이다.

본 발명의 액정 배향제가 IPS 방식이나 FFS 방식에 사용되는 경우에는 상기 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민을 사용할 수 있지만, 통상적으로 후술하는 상기 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민 화합물과는 상이한 다른 디아민 화합물만을 사용하여 중합체를 합성할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 이용하는 중합체의 합성에 사용되는 상기 프리틸트 각 발현 성분을 갖는 디아민 화합물과는 상이한 다른 디아민 화합물로서는, 예를 들면 이하의 디아민을 들 수 있다.

p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹 시)비페닐, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌 등의 방향족 디아민;

3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 19, 20의 각각으로 표시되는 화합물과 같이 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

(식 중, R₁₃은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)

(식 중, R₁₄는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타냄)

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;

하기 화학식 21로 표시되는 디아미노오르가노실록산;

(식 중, R₁₅는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R₁₅는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

을 들 수 있다. 프리틸트각 발현 성분을 갖는 디아민 화합물과는 상이한 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 19로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 22로 표시되는 화합물, 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 상기 화학식 21로 표시되는 화합물 중, 하기 화학식 24로 표시되는 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민)이 바람직하다.

또한 특히 바람직한 것으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘을 들 수 있다.

<폴리아믹산의 합성>

본 발명의 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있고, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량을 (b)로 한 경우, 반응 용액의 전량(a＋b)에 대하여 (b)의 값이 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

액정 배향제의 제조에는, 이와 같이 하여 얻어진 반응 용액을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어서 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기에서 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기에서 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<이미드화 중합체>

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 여기서 말하는 이미드화 중합체에는 상기 폴리아믹산을 부분적으로 이미드화한 부분 이미드 중합체 및 100％ 이미드화한 중합체 가 포함되고, 이하, 이들을 총칭하여 "이미드화 중합체"라 기재한다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 이미드화 중합체에서의 바람직한 이미드화율은 10 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 95몰％, 특히 바람직하게는 45 내지 90몰％이다. 단, 이미드화율이 55몰％보다 높은 이미드화 중합체를 사용할 때에는 단독으로 사용할 수는 없고, 폴리아믹산 및 이미드화율이 55몰％ 이하인 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 적당량 첨가하고, 액정 배향제에 함유되는 전체 중합체에서의 평균 이미드화율이 55몰％ 이하가 되도록 조정할 필요가 있다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 반복 단위와 이미드 반복 단위의 총수에 대한 이미드 반복 단위의 수의 비율을 ％로 나타낸 것으로 한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환인 것도 이미드 반복 단위의 수에 포함되는 것으로 한다.

이미드화 중합체를 합성하는 방법으로서는, (I) 상기 폴리아믹산을 가열함으로써 탈수 폐환시켜 합성하는 방법, (II) 상기 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열함으로써 탈수 폐환시켜 합성하는 방법이 이용되며, 상기 반응 조건을 적절히 제어하여 원하는 이미드화율을 갖는 중합체가 얻어진다.

상기 (I) 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.

한편, 상기 (II) 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 단, 탈수제 및 탈수 폐환 촉매는 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.

<말단 수식형 중합체>

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는 디카르복실산 일무수물을 들 수 있고, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, p-에틸아닐린, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

<중합체의 분자량>

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 디메틸포름아미드 용매, 폴리스티렌 환산)에 의한 분자량 측정에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 30만, 보다 바람직하게는 2만 내지 25만, 특히 바람직하게는 3만 내지 20만이고, 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 15만, 보다 바람직하게는 2,000 내지 13만, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 10만이다.

상기 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 미만이거나, 또는 중량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만이면, 형성된 액정 배향막의 전압 유지율 등의 전기 특성이 현저히 저하되는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량(Mn)이 15만 이상이거나 또는 중량 평균 분자량(Mw)이 30만 이상이면, 배향제를 0 ℃ 이하의 온도에서 보관했을 경우에 중합체의 응집물이 발생하기 쉬워져, 잉크젯 노즐의 막힘이 발생하거나, 잉크젯 분출량 이 불안정해져 도포 불량을 야기하는 경우가 있다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성한 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체 및 필요에 따라 그 밖의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

액정 배향제를 구성하는 중합체는 중합체 총량에서의 이미드 결합 단위의 비율을 나타내는 평균 이미드화율이 0 내지 55몰％의 범위가 되도록 조정된다. 본 발명에 사용되는 중합체로서는, (A) 1종 이상의 폴리아믹산(평균 이미드화율＝0％), (B) 폴리아믹산 및 이미드화율이 55몰％ 이하인 1종 이상의 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체, (C) 이미드화율이 0 내지 55몰％인 폴리아믹산 및 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체와 이미드화율이 55몰％보다 높은 이미드화 중합체(이하, "고이미드화율 중합체"라 기재함)의 혼합물로서, 전체 중합체의 평균 이미드화율이 55몰％ 이하로 조정된 것을 들 수 있다. 이들 중에서 전압 유지율, 내소부성(耐燒付性)(잔류 DC) 등의 특성이 양호해지는 이유에서, (B) 폴리아믹산 및 이미드화율이 55몰％ 이하인 1종 이상의 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체, (C) 이미드화율이 0 내지 55몰％인 폴리아믹산 및 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체와 고이미드화율 중합체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 전압 유지율이 얻어지는 점에서, 중합체에서의 평균 이미드화율은 10 내지 55몰％인 것이 바람직하고, 특히 15 내지 55몰％가 되는 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, (C) 이미드화율이 0 내지 55몰％인 폴리아믹산 및 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체와 고이미드화율 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 고이미드화율 중합체에서의 이미드화율은 60 내지 100몰％의 범위인 것이 바람직하고, 이미드화율이 70 내지 97몰％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이 고이미드화율 중합체는 폴리아믹산과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 3,3-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민), N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 및 N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과 혼합하여 사용하면, 높은 전압 유지율을 나타내고, 내소부성(잔류 DC), 배향제 도포성 등의 특성이 양호해지는 액정 배향막이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 폴리아믹산과 고이미드화율 중합체의 중량비는 바람직하게는 폴리아믹산:고이미드 화율 중합체＝10:90 내지 90:10이 되는 범위이고, 보다 바람직하게는 폴리아믹산:고이미드화율 중합체＝30:70 내지 85:15가 되는 범위이고, 특히 바람직하게는 폴리아믹산:고이미드화율 중합체＝50:50 내지 80:20이 되는 범위이다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 이 중에서 인쇄성 측면에서 비점 160 ℃ 이상의 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 락트산부틸, 아세트산부틸, 에틸에톡시프로피오네이트, 프로필렌카르보네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 1,4-디클로로부탄, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 또한 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량％이고, 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％이다. 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막을 형성한다. 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 배향제의 점도가 너무 커져서 안정적으로 도포할 수 없고, 도막의 막 두께도 과대해져서 균일한 막 두께를 갖는 액정 배향막이 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제의 점도는 액정 배향제를 회전형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 측정되는 점도를 말한다. 이 점도는, 사용하는 잉크젯 도포 장치에 맞추어 적절히 조정할 필요가 있지만, 바람직하게는 3 내지 15 mPa·s이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10 mPa·s이고, 특히 바람직하게는 5 내지 9 mPa·s이다.

본 발명의 액정 배향제는 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키고, 또한 전압 유지율를 향상시키는 측면에서 관능성 실란 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실 란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 총량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 50 중량부 이하이다.

본 발명의 액정 배향제는 냉동 보관 후에 실온까지 충분히 해동시킨 후, 파티클 카운터를 이용하여 측정되는 크기가 1.0 ㎛ 이상인 파티클 이물질의 수(리온(주) 제조의 액중 파티클 센서로 측정되는 값)가 바람직하게는 10개/ml 이하의 것이고, 보다 바람직하게는 8개/ml 이하의 것이며, 특히 바람직하게는 5개/ml 이하의 것이다. 크기가 1.0 ㎛ 이상인 파티클 이물질의 수가 10개/ml보다 많은 경우에는 잉크젯 도포 장치를 연속적으로 계속 사용했을 경우, 노즐 막힘이 발생하고, 잉크젯 분출량이 불안정해져 도포 불량을 야기하는 경우가 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 액정 배향막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 반사 전극에는 Al이나 Ag 등의 금속, 또는 이들 금속을 함유하는 합금 등을 사용할 수 있으나, 충분한 반사율을 갖기만 하면 이들에 한정되는 것은 아니다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막이나 반사 전극과 액정 배향막과의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 상기 소성(포스트 베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 이와 같이 하여, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하고, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 액정 배향막으로 할 수도 있다. 형성되는 액정 배향막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 필요에 따라서 형성된 도막 표면을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여된 액정 배향막이 된다. 또한, 러빙 처리에 의한 방법 이외에, 도막 표면에 편광 자외광을 조사하여 배향능을 제어하는 방법도 적용할 수 있다. 한편, 러빙 처리시 등에 발생하는 미세 분말(이물질)을 제거하여 도막 표면을 청정한 상태로 하기 위해, 형성된 액정 배향막을 이소 프로필알코올 및/또는 순수(純水) 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시된 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시된 바와 같은, 러빙 처리된 액정 배향막 상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 외면측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.

여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로 헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.

또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 중합체의 분자량 측정, 이미드화율 측정 및 액정 배향제의 잉크젯 도포성, 점도, 파티클 수 측정, 제조한 셀의 전압 유지율의 측정은 이하의 방법에 의해 평가하였다.

[중량 평균 분자량 및 분자량 분포]

겔 투과 크로마토그래피(GPC, 도소(주) 제조, 상품명: HLC-8020/컬럼 3개: 도소(주) 제조, 상품명: TSK guardcolum α, TSK gel α-M, TSK gel α-2500)을 이용하고, 용매로서 디메틸포름아미드(DMF; DMF 3L에 브롬화리튬·일수화물 9.4 g, 인산 1.7 g을 첨가한 것)을 이용하여, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 한편, 상기 Mn은 수 평균 분자량이다.

<이미드화율>

중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 초전도 핵자기 공명 흡수 장치(NMR, 닛본 덴시(주) 제조, 상품명: EX-90A)를 이용하여 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d₆) 중에서 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 ¹H-NMR 측정을 실시하였다. 얻어진 데이터에 있어서 중합체 중에서의 NH기에서 유래되는 양성자의 피크 면적(10 ppm 부근)과 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적의 비로부터 이미드화율을 산출하였다.

[액정 배향제의 잉크젯 도포성]

고형분 농도를 3.5 중량％로 조정한 액정 배향제를 -15 ℃의 냉동고에서 7일간 보관한 후, 상기 배향제를 실온까지 해동시키고, JET-CM 연속식 잉크젯 프린터(기슈 기껭 고교(주) 제조)를 이용하여, ITO 기판 상으로 건조 막 두께가 60 ㎚가 되는 액량으로 10분간 연속적으로 도포를 실시하였다. 10분간 연속 도포한 후, 추가로 도포를 계속하여 얻어진 배향막 도포 기판을 80 ℃에서 1분간 프리베이킹(핫 플레이트 상)을 실시하고, 그 후 200 ℃에서 60분간(클린 오븐 내, 질소 분위기 하) 소성시킨 후, 액정 배향막의 주변부, 중앙부를 20배의 현미경으로 관찰하여 도포 불균일이 없는 경우를 "양호", 핀홀이나 도포 불균일(막 두께 불균일 등)이 관측된 경우를 "불량"으로 판단하였다. 각 배향제에 대하여 잉크젯 도포성을 평가한 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

<점도>

비스코미터(VISCOMETER) RE100(도끼 산교(주) 제조)의 E형 점도 측정 장치를 이용하여 측정하였다.

<파티클 수>

액중 파티클 센서(리온(주) 제조 KL-20A)를 사용하여 액정 배향제 10 ml에 대하여 크기가 1.0 ㎛ 이상인 파티클 수를 2회 측정하고, 그 평균치를 크기가 1.0 ㎛ 이상인 파티클 수로 하였다. 광원 파장 780 ㎚, 샘플 흡인 속도는 10 ml/분의 조건으로 측정하였다.

[전압 유지율]

액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스펀으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 60 ℃의 분위기하에서 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 98.0％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량으로 판단하였다.

합성예 1(폴리아믹산 P-1의 합성)

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 38 g(0.17몰)과 피로멜리트산 이무수물 12 g(0.057몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 19 g(0.17몰)과 상기 화학식 14로 표시되는 디아민 30 g(0.058몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 400 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 액정 배향제의 조정에는 이 중합 용액을 그대로 사용하였다. 한편, 본 중합액 중의 폴리아믹산(이를 "중합체 P-1"로 함)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값은 Mw＝153,000, Mw/Mn＝6.36이었다.

합성예 2(이미드화 중합체 P-2의 합성)

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 21 g(0.093몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 9.2 g(0.085몰)과 상기 화학식 14로 표시되는 디아민 4.9 g(0.0095몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 중합액에 N-메틸-2-피롤리돈 360 g을 첨가하여 잘 교반시킨 후, 피리딘 7.4 g 및 무수 아세트산 9.5 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음) 고형분 농도 17 중량％의 이미드화 중합체 용액을 얻었다. 한편, 이미드화 중합체 용액 중의 이미드화 중합체(이를 "중합체 P-2"로 함)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값은 Mw＝111,000, Mw/Mn＝5.23이고, 또한 이미드화율은 51％였다.

합성예 5(이미드화 중합체 P-5의 합성)

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18 g(0.080몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 2.9 g(0.027몰), 상기 화학식 14로 표시되는 디아민 6.2 g(0.012몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 7.9 g(0.040몰), 및 말단 수식용 모노아민으로서 아닐린 0.15 g(0.0016몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 중합액에 N-메틸-2-피롤리돈 360 g을 첨가하여 잘 교반시킨 후, 피리딘 13 g 및 무수 아세트산 16 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 밖으로 제거하였음) 고형분 농도 17 중량％의 이미드화 중합체 용액을 얻었다. 한편, 이미드화 중합체 용액 중의 이미드화 중합체(이를 "중합체 P-5"로 함)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값은 Mw＝91,000, Mw/Mn＝4.19이고, 또한 이미드화율은 75％였다.

합성예 3, 4, 및 6 내지 19 및 비교 합성예 1, 2

테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물을 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 합성예 1, 합성예 2 및 합성예 5와 동일하게 하여 표 1에 나타내는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체(이들을 중합체 "P-3", "P-4", "P-6" 내지 "P-19" 및 "P-20", "P-21"로 함)를 얻었다. 각 중합체는 해당하는 폴리아믹산을 합성할 때에, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 몰비를 적절히 조정함으로써, 표 1에 기재하는 점도를 갖는 중합체를 얻을 수 있었다. 또한, 이미드화율은 피리딘 및 무수 아세트산의 첨가량을 적절히 조정함으로써, 표 1에 기재하는 이미드화율을 갖는 각 중합체를 얻을 수 있었다. 한편, 표 1 중, 산 이무수물 A 내지 D 및 디아민 E 내지 L은 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

산 이무수물 A: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

산 이무수물 B: 피로멜리트산 이무수물

산 이무수물 C: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

산 이무수물 D: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온

디아민 E: 상기 화학식 14로 표시되는 디아민 화합물

디아민 F: p-페닐렌디아민

디아민 G: 4,4'-디아미노디페닐메탄

디아민 H: 상기 화학식 12로 표시되는 디아민 화합물

디아민 I: 상기 화학식 24로 표시되는 디아민 화합물

디아민 J: 하기 화학식 25로 표시되는 디아민 화합물

디아민 K: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

디아민 L: 상기 화학식 15로 표시되는 디아민 화합물

실시예 1

합성예 1에서 얻어진 중합체(P-1)에 N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝30/70가 되도록 첨가하고, 추가로 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체(P-1)에 대하여 20 중량％ 첨가하여 전체 고형분 농도 3.5 중량％의 VA 모드용 액정 배향제로 하였다. 이를 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제를 얻었다. 얻어진 액정 배향제를 -15 ℃의 냉동고에서 7일간 보관한 후, 상기 배향제를 실온까지 해동시켜 점도, 파티클 수의 측정, 잉크젯 도포성 시험을 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이하와 같이 VA형 액정 표시 소자를 제조하여 전압 유지율의 측정을 행하였다. 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제를 유리 기판의 일면에 설치한 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 1분간의 예비 건조를 행하고, 이어서 클린 오븐(질소 분위기하)에서 200 ℃에서 1 시간 소성함으로써, 막 두께 약 60 ㎚의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네가티브형 액정(머크사 제조, MLC-2038)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합하여 VA형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 VA형 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 2

중합체(P-1) 대신에 합성예 2에서 얻어진 중합체(P-2)를 사용하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄은 첨가하지 않았다. 또한, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝50/50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 3

중합체(P-1) 대신에 합성예 3에서 얻어진 중합체(P-3)를 사용하고, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝50/50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 4

중합체(P-1) 대신에 합성예 4에서 얻어진 중합체(P-4)와 합성예 6에서 얻어진 중합체(P-6)를 (P-4):(P-6)＝50:50(중량비)으로 혼합하여 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝40/35/25로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 5

중합체(P-1) 대신에 합성예 5에서 얻어진 중합체(P-5)와 합성예 6에서 얻어진 중합체(P-6)를 (P-5):(P-6)＝50:50(중량비)로 혼합하여 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝40/35/25로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

합성예 7에서 얻어진 중합체(P-7)와 합성예 19에서 얻어진 중합체(P-19)를 (P-7):(P-19)＝20:80(중량비)로 혼합하여 사용하고, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르＝30/40/30(중량비)가 되도록 첨가하고, 추가로 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체(P-19)와 중합체(P-7)의 총량에 대하여 10 중량％ 첨가하여 전체 고형분 농도 3.5 중량％의 IPS 모드용 액정 배향제로 하였다. 이것을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 IPS 모드용 액정 배향제를 제조하였다. 얻어진 액정 배향제를 -15 ℃의 냉동고에서 7일간 보관한 후, 상기 배향제를 실온까지 해동시켜 점도, 파티클 수의 측정, 잉크젯 도포성 시험을 실시한 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이하와 같이 IPS형 액정 표시 소자를 제조하여 전압 유지율의 측정을 행하였다. 두께 1 ㎜의 유리 기판의 일면에 빗살 모양으로 설치된 ITO 막을 포함하는 투명 도전막 상에, 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 IPS 모드용 액정 배향제를 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 약 80 ㎚의 피막을 형성하였다. 형성된 도막면을, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 하였다(이 기판을 기판 A로 함).

두께 1 ㎜의 유리 기판의 일면에 상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 IPS 모드용 액정 배향제를 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막 두께 약 80 ㎚의 피막을 형성하였다. 형성된 도막면을, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 하였다(이 기판을 기판 B로 함).

기판 A, B의 도막면의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부끼리를 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.

이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-2019)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을, 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시켜 IPS형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 IPS형 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 7

합성예 8에서 얻어진 중합체(P-8) 및 합성예 12에서 얻어진 중합체(P-12)를 (P-8):(P-12)＝20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 용제(용매 중량비 68/17/15)에 용해시키고, 추가로 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 상기 중합체 전량에 대하여 2 중량％, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 상기 중합체 전량에 대하여 1 중량％ 각각 첨가하여 전체 고형분 농도 3.5 중량％의 TN 모드용 액정 배향제로 하였다. 이것을 충분히 교반한 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 TN 모드용 액정 배향제를 조정하였다. 얻어진 액정 배향제를 -15 ℃의 냉동고에서 7일간 보관한 후, 상기 배향제를 실온까지 해동시켜 점도, 파티클 수의 측정, 잉크젯 도포성 시험을 실시한 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 이하와 같이 TN형 액정 표시 소자를 제조하여 전압 유지율의 측정을 행하였다. 본 발명의 TN 모드용 액정 배향제를 유리 기판의 일면에 설치한 ITO 막을 포함하는 투명 도전막 상에 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃에서 1분간 예비 건조를 행하고, 이어서 핫 플레이트 상에서 210 ℃에서 10분간 소성함으로써, 막 두께 약 60 ㎚의 액정 배향막을 갖는 투명 전극 기판을 제조하였다. 이 피막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 30 ㎜/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 1회 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100 ℃의 클린 오븐 내에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합하여 TN형 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 TN형 액정 표시 소자에 대하여 전압 유지율를 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 8

중합체(P-8), (P-12) 대신에 합성예 9에서 얻어진 중합체(P-9) 및 합성예 6에서 얻어진 중합체(P-6)을 (P-9):(P-6)＝50:50(중량비)으로 사용하였다. 또한, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 첨가량을 상기 중합체 전량에 대하여 20 중량％로 변경하였다. 또한, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝71/17/12로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 본 발명의 TN 모드용 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 9

중합체(P-8) 대신에 합성예 10에서 얻어진 중합체(P-10)를 사용하였다. 또한, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 첨가량을 중합체 전량에 대하여 10 중량％로 변경하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않았다. 또한, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝72/15/13으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 본 발명의 TN 모드용 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 10

중합체(P-8) 대신에 합성예 11에서 얻어진 중합체(P-11)를 사용하였다. 또한, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 첨가량을 중합체 전량에 대하여 10 중량％로 변경하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 첨가하지 않았다. 또한, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝72/15/13으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 본 발명의 TN 모드용 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 11

중합체(P-12) 대신에 합성예 13에서 얻어진 중합체(P-13)를 사용하고, 또한 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝72/16/12로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 본 발명의 TN 모드용 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 12

중합체(P-1) 대신에 합성예 14에서 얻어진 중합체(P-14)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 13

중합체(P-1) 대신에 합성예 15에서 얻어진 중합체(P-15)를 사용하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄은 첨가하지 않았다. 또한, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝50/50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 14

중합체(P-1) 대신에 합성예 16에서 얻어진 중합체(P-16)를 사용하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄은 첨가하지 않았다. 또한, 용제 조성을 N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝50/50으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 15

중합체(P-1) 대신에 합성예 17에서 얻어진 중합체(P-17)와 합성예 6에서 얻어진 중합체(P-6)를 (P-17):(P-6)＝20:80(중량비)로 혼합하여 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝40/35/25로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 16

중합체(P-1) 대신에 합성예 18에서 얻어진 중합체(P-18)와 합성예 12에서 얻어진 중합체(P-12)를 (P-18):(P-12)＝50:50(중량비)로 혼합하여 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝40/35/25로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1

중합체(P-1) 대신에 비교 합성예 1에서 얻어진 중합체(P-20)를 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝30/50/20으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2

중합체(P-1) 대신에 비교 합성예 2에서 얻어진 중합체(P-21)를 사용하고, 용제 조성을 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/에틸렌글리콜모노부틸에테르 혼합 중량비＝30/50/20으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 VA 모드용 액정 배향제 및 VA형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 3

중합체(P-8)만 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 TN 모드용 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 4

중합체(P-9)만을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 TN 모드용 액정 배향제 및 TN형 액정 표시 소자를 얻었다. 점도, 파티클 수, 잉크젯 도포성, 전압 유지율을 평가한 결과를 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터 실시예 1 내지 실시예 16에서 얻어진 액정 배향제는 -15 ℃의 냉동고에서 보관한 후, 실온까지 해동시키고, 리온액 중 파티클 카운터로 관측되는 1.0 ㎛ 이상의 파티클 수가 5개/ml 이하로 적은 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 잉크젯법으로 연속 도포한 경우, 노즐 막힘이 없어 양호한 잉크젯 도포성을 나타내고, 얻어진 액정 배향막은 도포 불균일이나 핀홀 등이 없어 막 두께 균일성이 우수한 것이었다. 이에 반해, 비교예에서 제조한 액정 배향제는 동 파티클 수가 10개/ml보다 많아, 잉크젯 도포시에 노즐 막힘이 생기고, 제조한 액정 배향막에는 도포 불균일, 핀홀의 발생 등의 도포 불량이 관측되었다. 표 2의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제의 양호한 잉크젯 도포성은 함유하는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 총량에서의 평균 이미드화율을 조정함으로써 얻어지는 것이 분명하다.

이상과 같이, 본 발명에 의해 잉크젯 도포법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성할 때에 노즐 막힘 등에 기인하는 도포 불량·도포 불균일의 발생이 없고, 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 상기 액정 배향막에 의해 아름다운 화상을 구비하는 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는 잉크젯 도포용으로 바람직하게 사용되며, 잉크젯 도포법에 의해 기판 상에 액정 배향막을 형성할 때에 노즐 막힘 등에 기인하는 도포 불량·도포 불균일의 발생이 없고, 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어지며, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막에 의해 아름다운 화상이 구비된 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 TN형, STN형, VA형, IPS형, OCB형에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, SH(수퍼 호메오트로픽; Super Homeotropic)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 사용할 수 있고, 예를 들면, 탁상 계산기, 시계, 계수 표시판, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북형 컴퓨터, 차량용 네비게이션, 캠코더, PDA, 디지탈 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 이용된다.

Claims (6)

1. 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 중부가 반응시켜 합성된 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 이미드화 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 상기 중합체 총량에서의 이미드 결합 단위의 비율을 나타내는 평균 이미드화율이 0 내지 55몰％의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서, 상기 액정 배향제에 함유되는 중합체의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 폴리스티렌 환산의 수치로서 측정한 값이 1만 내지 30만의 범위에 있는 잉크젯용 액정 배향제.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액 중 파티클 카운터로 측정되는 크기가 1.0 ㎛ 이상인 파티클 수가 10개/ml 이하인 잉크젯용 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 합성 원료가 되는 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라 닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 및 피로멜리트산 이무수물 중 1종 이상인 잉크젯용 액정 배향제.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로부터 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물과 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 3,3-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민) 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯용 액정 배향제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.