CN101089705A - 喷墨涂敷用液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Abstract

本发明涉及一种喷墨涂敷用液晶取向剂和液晶显示元件。提供在通过喷墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜时不会产生由喷嘴堵塞等引起的涂敷不好·涂敷不匀、能够形成膜厚均一性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。一种喷墨用液晶取向剂，含有使四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应而合成的聚酰胺酸和/或使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物，并且表示上述聚合物总量中酰亚胺键单元的比率的平均酰亚胺化率为0～55摩尔％的范围。

Description

喷墨涂敷用液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及喷墨涂敷用液晶取向剂和具有由该取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件。更具体地说，涉及在通过喷墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜时不会产生由喷嘴堵塞等引起的涂敷不好·涂敷不匀、能够形成膜厚均一性优良的液晶取向膜的液晶取向剂以及具有优美图像的液晶显示元件。
背景技术
从节省空间、降低耗电量等角度出发，自液晶电子计算器开始量产化以来，以液晶显示器为代表的液晶显示元件已应用到钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航器、可携式摄像机、PDA、数码照相机、移动电话、各种监控器、液晶电视机等多领域，并且还在继续进行着活跃的开发。作为液晶显示元件，采用具有正介电各向异性的向列型液晶、液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度的TN(TwistedNematic)型液晶显示元件和比TN型液晶显示元件对比度高的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件已被广泛应用。并且近年来，为了进一步提高液晶显示器的显示品质，已开发了视角依赖性小的VA(Vertical Alignment)型液晶显示元件、IPS(In-Plane Switching)型液晶显示元件、视角依赖性小的同时视频画面高速响应性能也优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件等。
在液晶显示元件中，控制液晶取向的部件为液晶取向膜。对于液晶取向膜，以前已研究了通过辊涂法、旋涂法、柔性版印刷法等将由含有聚酰胺酸和该聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物等的液晶取向剂涂敷于基板上，然后加热干燥涂敷面而形成的方法。其中，由于柔性版印刷法能够适应各种基板尺寸，且生产力高，因而对其进行了专门的研究。但是，柔性版印刷法存在(1)由于是通过印刷版接触而涂敷的方法而会混入污染物质、(2)液晶取向剂的用量多(成本高)、(3)由于必须根据每种基板尺寸而改变印刷版，因而多品种生产性差、(4)向凹凸大的基板或曲面基板涂敷很困难等问题，因而迫切需要开发代替涂敷法。对此，将液晶取向剂通过喷墨涂敷法制膜的方法作为解决上述柔性版印刷法问题的方法而受人注目。喷墨涂敷法具有(1)能够适应各种基板尺寸、(2)是一种非接触涂敷法，因而能够避免混入污染物质、(3)仅使用必需量的液晶取向剂，能够降低成本、(4)即使改变面板的大小，也可以仅通过改变喷射模式而很好地适应多品种等优点。
喷墨涂敷法由于必须由非常微细的喷嘴使液晶取向剂高速喷出，因而喷墨涂敷所用的液晶取向剂要求具有在施加强外力时没有阻力、流动性优良的特性。另外，为了获得润湿性均一的液晶取向膜，对落在基板上的液滴的润湿扩散性的控制很重要。即，若液滴的润湿扩散性过大，则涂敷的液晶取向膜的边缘形状不均一，另外，若液滴的润湿扩散性过小，则会损害液晶取向膜的面内均一性。至今，为了改善喷墨用液晶取向剂的涂敷性，以液晶取向剂的表面张力、液晶取向剂所用溶剂的种类、固体含量浓度、粘度等作为参数对液晶取向剂组成的最优化进行了研究(参考专利文献1～5)。但是，在实际生产中当连续进行喷墨涂敷时，产生了仅通过使所用溶剂、表面张力、固体含量浓度、粘度等液晶取向剂的上述参数最优化所不能解决的问题。例如，通常液晶取向剂考虑保存稳定性要在0℃以下的低温下冷冻保存后，再在室温下解冻使用，但是以往的液晶取向剂在冷冻保存时会产生聚合物凝聚体，且即使在室温解冻后该凝聚体也不能完全消除，其在连续运行喷墨装置时，将成为喷墨嘴堵塞的起因，其结果将导致产生涂敷不好和涂敷不匀。基于这些例子，对于喷墨用液晶取向剂，除了使溶剂、表面张力、固体含量浓度、粘度等参数最优化以外，还迫切需要通过改良所用聚合物，作为取向剂中凝聚体的颗粒的数量少、在连续运行喷墨装置时也显示出优良的涂敷稳定性。
【专利文献1】日本特开2000-204250号公报
【专利文献2】日本特开2003-295195号公报
【专利文献3】日本特开2004-195296号公报
【专利文献4】日本特开2001-42330号公报
【专利文献5】日本特开2006-10995号公报
发明内容
本发明是基于以上情况而作出的，因此，本发明的目的是提供在通过喷墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜时不会产生由于喷嘴堵塞而引起的涂敷不好·涂敷不匀、能够形成膜厚均一性优良的液晶取向膜的液晶取向剂以及具有由该液晶取向剂形成的液晶取向膜实现的优美图像的液晶显示元件。
根据本发明，本发明的上述目的首先由一种喷墨用液晶取向剂达成，其特征在于含有选自使四羧酸二酸酐与二胺化合物进行加聚反应而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物，表示上述聚合物总量中酰亚胺键单元的比率的平均酰亚胺化率为0～55摩尔％的范围。
另外，根据本发明，本发明的上述目的第2由具有上述喷墨用液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
本发明的液晶取向剂适合于喷墨涂敷使用，在通过喷墨涂敷法在基板上形成液晶取向膜时，不会产生由于喷嘴堵塞而引起的涂敷不好·涂敷不匀、能够获得膜厚均一性优良的液晶取向膜，根据该液晶取向剂形成的液晶取向膜，能够获得具备优美图像的液晶显示元件。
具有本发明液晶取向膜的液晶显示元件除了可适用于TN型、STN型、VA型、IPS型、OCB型以外，还可以通过选择所用的液晶，适用于SH(Super Homeotropic)型、铁电性和反铁电性液晶显示元件等。
并且，具有本发明液晶取向膜的液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如可用于台式计算器、钟表、计数显示板、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航器、可携式摄像机、PDA、数码照相机、移动电话、各种监控器、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
[聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物]
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明的液晶取向剂含有选自使四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应而合成的聚酰胺酸和上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物。表示上述聚合物总量中酰亚胺键单元的比率的平均酰亚胺化率为0～55摩尔％的范围。当平均酰亚胺化率高于55摩尔％时，在液晶取向剂冷冻保存过程中产生聚合物的凝聚物，该凝聚物成为喷墨嘴堵塞或气孔产生的起因。本发明中通过使聚合物的平均酰亚胺化率为55摩尔％以下，实现了提供不产生上述问题的喷墨用液晶取向剂。
[四羧酸二酸酐]
本发明的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物以例如以下所述的四羧酸二酸酐作为原料合成。
作为四羧酸二酸酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和/或脂环族四羧酸二酸酐；
Figure A20071011105900091
(式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；和
均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(5)各自表示的芳香族四羧酸二酸酐。
Figure A20071011105900101
这些四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。
上述四羧酸二酸酐中，从能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、上述式(1)表示的化合物中的下述式(6)～(8)各自表示的化合物以及上述式(2)表示的化合物中的下述式(9)表示的化合物、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，3，3’，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐。
在冷冻保存中难以产生聚合物凝聚物的方面，特别优选由以1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酸酐和3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐作为原料合成的聚合物组成的液晶取向剂。
Figure A20071011105900121
[二胺化合物]
本发明的液晶取向剂当用于TN型、STN型、OCB型、VA型时，优选聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物合成中所用的二胺化合物含有下述式(10)或下述式(11)各自表示的具有表现预倾角的成分的二胺化合物。
Figure A20071011105900122
(式中，R5和R6各自独立地为氢原子或甲基，R7为直链或支链的碳原子数为1～20的烷基。并且，R8和R9各自独立地为2价的有机基团)。
Figure A20071011105900131
(式中，a为0或1，R10为选自醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰氨键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)和亚甲基的2价有机基团，R11为与R10不同的2价有机基团。R12为具有选自具有甾体骨架的基团、具有氟原子的基团或者碳原子数为1～22的直链烷基的基团的基团)。
这些具有表现预倾角的成分的二胺化合物以1种单独或两种以上组合使用。
作为上述式(10)表示的二胺的具体例子，例如，可以例示下述式(12)和(13)各自表示的化合物。
Figure A20071011105900132
作为上述式(11)表示的二胺的具体例子，例如，可以例示下述式(14)～(18)各自表示的化合物。
Figure A20071011105900141
本发明的液晶取向剂当用于TN型、STN型、OCB型时，通过使用上述式(12)～(18)各自表示的具有表现预倾角的成分的二胺，可以稳定地表现出1～30°的液晶预倾角。这时，这些具有表现预倾角的成分的二胺的比率，基于全部二胺，优选为0.5～30摩尔％，更优选为0.7～20摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
本发明的液晶取向剂当用于VA型时，从表现优良的液晶垂直取向型的角度考虑，上述具有表现预倾角的成分的二胺中，特别优选使用式(14)、(15)各自表示的化合物。这些二胺的比率，基于全部二胺，优选为8～60摩尔％，更优选为9～50摩尔％，特别优选为10～25摩尔％。
本发明的液晶取向剂当用于IPS型或FFS型时，虽然也可以使用上述具有表现预倾角的成分的二胺化合物，但通常可仅使用后述的与上述具有表现预倾角成分的二胺化合物不同的其他二胺化合物合成聚合物。
作为本发明液晶取向剂所用聚合物的合成中使用的与上述具有表现预倾角成分的二胺化合物不同的其他二胺化合物，可以列举例如以下的二胺。
可以列举对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴等芳香族二胺；
3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和下述式(19)、(20)各自表示的化合物那样的分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
Figure A20071011105900171
(式中，R13表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X表示2价有机基团)。
Figure A20071011105900172
(式中，R14表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团)。
1，3-二(氨甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；下述式(21)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure A20071011105900173
(式中，R15表述碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R15各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。与具有表现预倾角的成分的二胺化合物不同的这些二胺化合物可以单独或者2种以上组合使用。
其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(19)表示的化合物中的下述式(22)表示的化合物、上述式(20)表示的化合物中的下述式(23)表示的化合物、1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、上述式(21)表示的化合物中的下述式(24)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。
Figure A20071011105900181
作为特别优选的，可以列举对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯。
<聚酰胺酸的合成>
本发明的聚酰胺酸合成反应中使用的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂，这些溶剂可以单独或两种以上组合使用。并且，当四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量为(b)时，有机溶剂的用量(a)优选为使(b)的值相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。这些不良溶剂可以单独或者2种以上组合使用。
液晶取向剂的调制中，可以将如此得到的反应溶液原样采用。又，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，获得析出物，通过减压干燥该析出物或用蒸发器将反应溶液减压馏出能够获得聚酰胺酸。进一步，将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中、然后用不良溶剂析出的工序、或用蒸发器减压馏出的工序进行一次或数次，由此能够精制聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明液晶取向剂中所用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。这里所谓的酰亚胺化聚合物，包括部分酰亚胺化上述聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和100％酰亚胺化的聚合物，以下，将其总称记作“酰亚胺化聚合物”。
本发明液晶取向剂中所用的酰亚胺化聚合物中优选的酰亚胺化率为10-100摩尔％，更优选为20-95摩尔％，特别优选为45-90摩尔％。但是，当使用酰亚胺化率高于55摩尔％的酰亚胺化聚合物时，其不能单独使用，需要添加适量的选自聚酰胺酸和酰亚胺化率为55摩尔％以下的酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物，使液晶取向剂中所含的全部聚合物中平均酰亚胺化率调节到55摩尔％以下。这里，所谓“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中酰胺酸重复单元与酰亚胺重复单元的总数，酰亚胺重复单元数的比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分为异酰亚胺环的也包括在酰亚胺重复单元数内。
作为酰亚胺化聚合物的合成方法，可以采用：(I)通过加热上述聚酰胺酸进行脱水闭环而合成的方法，(II)通过将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热进行脱水闭环而合成的方法，通过适当地控制上述反应条件，可以获得具有所需酰亚胺化率的聚合物。
上述(I)加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～300℃，更优选为100～250℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过300℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(II)的向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元，优选为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脱水剂和脱水闭环催化剂并不局限于这些例子。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。
<末端修饰型聚合物>
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中加入例如一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举二羧酸一元酸酐，例如可以列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、对乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
<聚合物的分子量>
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物在通过凝胶渗透色谱(GPC、二甲基甲酰胺溶剂、聚苯乙烯换算)进行的分子量测定中，重均分子量(Mw)为1万～30万，更优选为2万～25万，特别优选为3万～20万，数均分子量(Mn)为1000～15万，更优选为2000～13万，进一步优选为5000～10万。
如果上述数均分子量(Mn)不足1000，或者重均分子量(Mw)不足1万，则会出现所形成的液晶取向膜的电压保持率等电性能显著下降的情况。另一方面，当数均分子量(Mn)为15万以上，或者重均分子量(Mw)为30万以上，则当取向剂在0℃以下的温度下保存时，容易产生聚合物的凝聚物，发生喷墨喷嘴堵塞，使喷墨喷出量不稳定，从而导致涂敷不好的情况。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂通过将选自使四羧酸二酸酐与二胺化合物加聚反应而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物和根据需要的其他添加剂优选溶于含于有机溶剂中而构成。
构成液晶取向剂的聚合物，其表示聚合物总量中酰亚胺键单元比率的平均酰亚胺化率调节至0～55摩尔％的范围。作为本发明中所用的聚合物，可以列举(A)1种以上聚酰胺酸(平均酰亚胺化率＝0％)、(B)选自聚酰胺酸和酰亚胺化率为55摩尔％以下的一种以上酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物、(C)选自酰亚胺化率为0～55摩尔％的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物与酰亚胺化率高于55摩尔％的酰亚胺化聚合物(以下记作为“高酰亚胺化率聚合物”)的混合物，且全部聚合物的平均酰亚胺化率调节至55摩尔％以下。其中，从使电压保持率、耐印相性(残留DC)等性能良好的理由考虑，优选使用(B)选自聚酰胺酸和酰亚胺化率为55摩尔％以下的一种以上酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物、(C)选自酰亚胺化率为0～55摩尔％的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物与高酰亚胺化率聚合物的混合物。并且，聚合物中平均酰亚胺化率优选为10～55摩尔％，特别优选为15～55摩尔％，因为这样能够获得高电压保持率。
另外，当使用(C)选自酰亚胺化率为0～55摩尔％的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物与高酰亚胺化率聚合物的混合物时，高酰亚胺化率聚合物的酰亚胺化率优选为60～100摩尔％，特别优选酰亚胺化率为70～97摩尔％。该高酰亚胺化聚合物优选与聚酰胺酸混合使用，特别是当其与使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐和均苯四酸二酸的1种以上四羧酸二酸酐与选自对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯和3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、N，N’-二(4-氨基苯基)-对二氨基联苯、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-对二氨基联苯的一种以上二胺反应所得的聚酰胺酸混合使用时，从能够获得显示高电压保持率、且耐印相性(残留DC)、取向剂涂敷性等性能良好的液晶取向膜这一方面考虑是优选的。这时，上述聚酰胺酸与高酰亚胺化率聚合物的重量比优选为聚酰胺酸∶高酰亚胺化率聚合物＝10∶90～90∶10的范围，更优选为聚酰胺酸∶高酰亚胺化率聚合物＝30∶70～85∶15的范围，特别优选为聚酰胺酸∶高酰亚胺化率聚合物＝50∶50～80∶20的范围。
配制本发明液晶取向剂时的温度优选为0～200℃，更优选为20～60℃。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂而例示的相同的溶剂。其中从印刷性的角度出发，优选沸点为160℃以上的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺、间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、邻二氯苯等，其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、双丙酮醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。特别优选的溶剂组成为使上述溶剂组合而成的组成，是不使取向剂中的聚合物析出，并且，使取向剂表面张力为25～40mN/m的范围的组成。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围，更优选为1～5重量％，特别优选1～4重量％。本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜。当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，则会出现取向剂粘度过高而不能稳定地涂敷，并且涂膜厚度过厚而不能得到具有均一膜厚的液晶取向膜的情况。
本发明液晶取向剂的粘度是用旋转型粘度计在25℃下测定液晶取向剂所得的粘度，该粘度需要根据所用喷墨涂敷装置进行适当的调整，优选为3～15mPa·s，更优选为4～10mPa·s，特别优选为5～9mPa·s。
本发明的液晶取向剂根据需要还可以含有其他添加剂。作为添加剂，例如，从提高对基板表面的粘合性，并提高电压保持率的角度考虑，可以列举含官能性硅烷的化合物或者含环氧基的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作为含环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些含官能性硅烷的化合物和含环氧基的化合物的混合比率，相对于100重量份聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的总量，优选为60重量份以下，更优选为50重量份以下。
本发明的液晶取向剂在冷冻保存后，充分解冻至室温，然后用粒子计数器测定的大小为1.0μm以上的粒子异物的数量(リオン(株)制造，液体中粒子传感器测定的值)，优选为10个/ml以下，更优选为8个/ml以下，特别优选为5个/ml。当大小为1.0μm以上的粒子异物的数量多于10个/ml时，当连续使用喷墨涂敷装置时，会发生喷嘴堵塞，使喷墨喷出量不稳定，从而导致涂敷不好的情况。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过喷墨法将本发明液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成液晶取向膜。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环族聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜的形成图案采用光刻蚀法或预先使用掩模的方法。反射电极可以使用Al或Ag等金属，或者含这些金属的合金等，只要具有足够的反射率，则并不局限于这些。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜或反射电极与液晶取向膜的密合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，完全除去溶剂，为了使聚酰胺酸热酰亚胺化的目的，进行焙烧(后烘焙)工序。该焙烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为液晶取向膜的涂膜，通过进一步加热使其进行脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的液晶取向膜。所形成的液晶取向膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)根据需要，对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，形成使涂膜具有液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，除了采用打磨处理的方法以外，还可以应用对涂膜表面照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，为了除去打磨处理时等产生的微粉(异物)，使涂膜表面达到清洁的状态，优选将形成的液晶取向膜用异丙醇和/或纯水等进行洗涤。此外，通过对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜进行例如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所示的部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜上部分地形成保护膜，并以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去上述保护膜，使液晶取向膜的取向能改变的处理，能够改善液晶显示元件的视野特性。
(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或者逆平行，将2块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板外侧面上设置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶。其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧杂环己烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对-癸氧基苯亚甲基-对-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜本身制成的偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。实施例和比较例中聚合物分子量测定、酰亚胺化率的测定和液晶取向剂的喷墨涂敷性、粘度、粒子数测定、制作的盒的电压保持率的测定通过以下的方法进行评价。
[重均分子量和分子量分布]
采用凝胶渗透色谱仪(GPC，東ソ一(株)制造，商品名：HLC-8020/柱子3根：東ソ一(株)制造，商品名：TSK guardcolum α，TSK gelα-M，TSK gelα-2500)，用二甲基甲酰胺(DMF；向3L DMF中添加9.4g溴化锂·一水合物、1.7g磷酸)作为溶剂，测定聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。其中，上述Mn为数均分子量。
[酰亚胺化率]
将聚合物在室温下减压干燥后，采用超导核磁共振吸收装置(NMR，日本电子株式会社制造，商品名：EX-90A)，在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，以四甲基硅烷为基准物，进行1H-NMR测定。在所得到数据中，由源于聚合物中NH基的质子峰面积(10ppm附近)与源于其他质子的峰面积的比计算酰亚胺化率。
[液晶取向剂的喷墨涂敷性]
将固体含量浓度调节为3.5重量％的液晶取向剂在-15℃的冷冻库中保存7天后，将该取向剂解冻至室温，采用JET-CM连续式喷墨打印机(纪州技研工业(株)制造)，以形成60nm干燥膜厚的液体量连续向ITO基板涂敷10分钟。连续涂敷10分钟后，进一步进行涂敷，将所得的涂敷取向膜的基板在80℃下进行预烘焙(加热板上)1分钟，然后在200℃下焙烧(洁净烘箱内，氮气环境下)60分钟后，在20倍率的显微镜观察液晶取向膜周边部位和中央部位，当没有涂敷不匀时判断为“良好”，观测到气孔或涂敷不匀(膜厚不匀等)时判断为“不好”。对各取向剂喷墨涂敷性的评价结果一并列于表2。
[粘度]
采用VISCOMETER RE100(东机产业(株)制造)的E型粘度测定装置进行测定。
[粒子数]
使用液体中粒子感测器(リオン(株)制造的KL-20A)，对10ml液晶取向剂中大小为1.0μm以上的粒子数目进行2次测定，以其平均值作为大小为1.0μm以上的粒子数目。在光源波长为780nm、样品抽吸速度为10ml/min的条件下测定。
[电压保持率]
在167毫秒的跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，在60℃的环境下测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制造的VHR-1。当电压保持率为98.0％以上时，判断为良好，除此以外的情况判断为不好。
合成例1(聚酰胺酸P-1的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐38g(0.17摩尔)、均苯四酸二酸酐12g(0.057摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺19g(0.17摩尔)和上述式(14)表示的二胺30g(0.058摩尔)溶于400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。液晶取向剂的调制中，将该聚合溶液原样采用。又，本聚合液中的聚酰胺酸(将其作为“聚合物P-1”)的分子量采用凝胶渗透色谱法测定的值为Mw＝153,000、Mw/Mn＝6.36。
合成例2(酰亚胺化聚合物P-2的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐21g(0.093摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺9.2g(0.085摩尔)、上述式(14)表示的二胺4.9g(0.0095摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应5小时。在得到的聚合液中添加360g N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，添加7.4g吡啶和9.5g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，在体系内的溶剂以新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到固体成分浓度17wt％的酰亚胺化聚合物溶液。又，酰亚胺化聚合物溶液中的酰亚胺化聚合物(其作为“聚合物(P-2)”)的分子量采用凝胶渗透色谱法进行测定的值为Mw＝111,000、Mw/Mn＝5.23，又，酰亚胺化率为51.0％。
合成例5(酰亚胺化聚合物P-5的合成)
将作为四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐18g(0.080摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺2.9g(0.027摩尔)、上述式(14)表示的二胺6.2g(0.012摩尔)和4，4’-二氨基二苯基甲烷7.9g(0.040摩尔)和作为末端修饰用单胺的苯胺0.15g(0.0016摩尔)溶于140g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。在得到的聚合液中添加360g N-甲基-2-吡咯烷酮，充分搅拌后，添加13g吡啶和16g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，在体系内的溶剂以新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在本操作中，在体系外除去酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐)，得到固体成分浓度17wt％的酰亚胺化聚合物溶液。又，酰亚胺化聚合物溶液中的酰亚胺化聚合物(其作为“聚合物(P-5)”)的分子量采用凝胶渗透色谱法进行测定的值为Mw＝91,000、Mw/Mn＝4.19，又，酰亚胺化率为75％。
合成例3、合成例4和6～19以及比较合成例1、2
除了将四羧酸二酸酐和二胺化合物替换为表1中所列的以外，与合成例1、合成例2和合成例5同样地操作，得到表1所示的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物(它们作为聚合物“P-3”、“P-4”、“P-6”～“P-19”以及“P-20”、“P-21”)。各聚合物通过在该聚酰胺酸的合成时，适当地调整所使用的四羧酸二酸酐和二胺的摩尔比，可以获得具有表1中所示粘度的聚合物。另外，酰亚胺化率通过适当地调整吡啶和醋酸酐的添加量，可以获得具有表1中所示酰亚胺化率的各聚合物。另外，在表1中，酸二酐A～D和二胺E～L分别表示以下的化合物。
酸二酐A：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐
酸二酐B：均苯四酸二酸酐
酸二酐C：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐
酸二酐D：1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、
二胺E：上述式(14)表示的二胺化合物
二胺F：对-苯二胺
二胺G：4，4’-二氨基二苯基甲烷
二胺H：上述式(12)表示的二胺化合物
二胺I：上述式(24)表示的二胺化合物
二胺J：下述式(25)表示的二胺化合物
二胺K：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
二胺L：上述式(15)表示的二胺化合物
表1
聚合物   酸二酐括号中表示相对于全部酸二酐量的摩尔比 二胺和胺括号中表示相对于全部二胺+胺量的摩尔比     Mw(Mw/Mn) 酰亚胺化率(％)
合成例1 P-1 A(75)、B(25) E(25)、F(75)     153,000(6.36) 0
合成例2 P-2 A(100) E(10)、F(90)     111,000(5.23) 51
合成例3 P-3 A(100) E(20)、F(80)     105,000(4.20) 50
合成例4 P-4 A(100) E(10)、F(70)、G(20)     122,000(5.44) 80
合成例5 P-5 A(100)    E(15)、F(34)、G(50)、苯胺(2)     91,000(4.19) 75
合成例6 P-6 B(50)、C(50) G(100)     46,000(4.04) 0
合成例7 P-7 A(100) G(100)     149,000(5.71) 90
合成例8 P-8 A(50)、D(50)    H(1.5)、I(10)、F(87)、十八烷基胺(3)     32,000(4.32) 95
合成例9 P-9 A(50)、D(50)    I(10)、F(88.5)、十八烷基胺(3)     51,000(4.32) 94
合成例10 P-10 A(50)、D(50)    J(3)、I(10)、F(86.25)、苯胺(1.5)     40,000(4.79) 89
合成例11 P-11 A(50)、D(50)    J(5)、I(10)、F(84.25)、苯胺(1.5)     26,000(3.40) 90
合成例12 P-12 C(100) K(100)     48,000(3.45) 0
合成例13 P-13 B(50)、C(50) K(100)     57,000(4.34) 0
合成例14 P-14 A(100) E(50)、F(50)     115,000(8.34) 0
合成例15 P-15 A(100) L(10)、F(90)     123,000(7.64) 52
合成例16 P-16 A(100) L(20)、F(80)     115,000(8.34) 49
合成例17 P-17 A(100) L(10)、F(70)、G(20)     146,000(5.82) 82
合成例18 P-18 A(100)    L(15)、F(34)、G(50)、苯胺(2)     88,000(3.99) 76
合成例19 P-19 C(100) F(100)     110,000(6.45) 0
比较合成例1   P-20     A(100)    E(20)、F(80)     98,000(4.79)     85
比较合成例2 P-21 A(100) E(20)、F(80)     350,000(9.11) 60
实施例1
向合成例1中制得的聚合物(P-1)中以N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/70加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁基醚，进一步相对于聚合物(P-1)加入20重量％的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的VA型用液晶取向剂。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，制得本发明的VA型用液晶取向剂。将所得液晶取向剂在-15℃的冷冻库中保存7天后，将该取向剂解冻至室温，进行粘度、粒子数的测定和喷墨涂敷性实验。结果表示于表2。并且，如下制作VA型液晶显示元件，进行电压保持率的测定。采用喷墨涂敷装置将本发明VA型用液晶取向剂涂敷于设置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在洁净的烘箱中(氮气环境下)于200℃下焙烧1小时，制成具有膜厚约为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク社制造，MLC-2038)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成VA型液晶显示元件。对所得VA型液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例2
用合成例2中制得的聚合物(P-2)替代聚合物(P-1)，且不添加N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50，除此以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例3
除了用合成例3中制得的聚合物(P-3)替代聚合物(P-1)，使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例4
除了以(P-4)∶(P-6)＝50∶50(重量比)混合使用合成例4中制得的聚合物(P-4)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例5
除了以(P-5)∶(P-6)＝50∶50(重量比)混合使用合成例5中制得的聚合物(P-5)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例6
将合成例7中制得的聚合物(P-7)和合成例19中制得的聚合物(P-19)以(P-7)∶(P-19)＝20∶80(重量比)进行混合使用，以γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚＝30/40/30(重量比)加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁基醚，进一步相对于聚合物(P-19)和聚合物(P-7)的总量加入10重量％的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的IPS型用液晶取向剂。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，制成本发明的IPS型用液晶取向剂。将所得液晶取向剂在-15℃的冷冻库中保存7天后，将该取向剂解冻至室温，进行粘度、粒子数的测定和喷墨涂敷性实验，结果示于表2。并且，如下制作IPS型液晶显示元件，进行电压保持率的测定。采用喷墨涂敷装置将如上调制的本发明IPS型用液晶取向剂涂敷于厚度为1mm的玻璃基板一面上以梳齿状设置的ITO膜制透明导电膜上，经在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚约为80nm的覆膜。采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机对所形成的涂膜面进行打磨处理，制成液晶取向膜。这里，打磨处理条件为：辊转速400rpm，操作台移动速度3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm。(该基板作为基板A)。
采用喷墨涂敷装置将如上调制的本发明IPS型用液晶取向剂涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上，经在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚约为80nm的覆膜。采用装有缠绕尼龙布的辊的打磨机对所形成的涂膜面进行打磨处理，制成液晶取向膜。这里，打磨处理条件为：辊转速400rpm，操作台移动速度3cm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm。(该基板作为基板B)。
在基板A、B的涂膜面外缘部位，通过丝网印刷法涂敷含直径为17μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使各液晶取向膜的打磨方向相互逆平行而将2块基板通过间隙相对设置，使外缘部位相互接触并压合，再使粘合剂固化。
接着，通过液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-2019)后，用环氧类粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，使偏振片的偏光方向与各自基板液晶取向膜的打磨方向一致，制作IPS型液晶显示元件。对所得IPS型液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例7
将合成例8中制得的聚合物(P-8)和合成例12中制得的聚合物(P-12)以(P-8)∶(P-12)＝20∶80(重量比)溶于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合溶剂(溶剂重量比68/17/15)中，并进一步分别相对于上述聚合物总量加入2重量％的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，相对于上述聚合物总量加入1重量％3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的TN型用液晶取向剂。将其充分搅拌后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，制成本发明TN型用液晶取向剂。将所得液晶取向剂在-15℃的冷冻库中保存7天后，将该取向剂解冻至室温，进行粘度、粒子数的测定和喷墨涂敷性实验，结果表示于表2。并且，如下制作TN型液晶显示元件，进行电压保持率的测定。采用喷墨涂敷装置将本发明TN型用液晶取向剂涂敷于设置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在加热板上于210℃下焙烧10分钟，制成具有膜厚约为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，以辊转速400rpm、操作台移动速度30mm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件，对该覆膜进行1次打磨处理。将上述液晶取向膜涂敷基板在纯水中通过超声波洗涤1分钟后，置于100℃的洁净烘箱中干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂敷基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成TN型液晶显示元件。对所得TN型液晶显示元件电压保持率的评价结果列于表2。
实施例8
以(P-9)∶(P-6)＝50∶50(重量比)混合使用合成例9中制得的聚合物(P-9)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-8)、(P-12)。另外，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量相对于上述聚合物总量改为20重量％。并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝71/17/12，除此以外，与实施例7同样地制得本发明TN型用液晶取向剂和TN型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例9
使用合成例10中制得的聚合物(P-10)替代聚合物(P-8)。将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量相对于聚合物总量改为10重量％，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝72/15/13，除此以外，与实施例7同样地制得本发明TN型用液晶取向剂和TN型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例10
使用合成例11中制得的聚合物(P-11)替代聚合物(P-8)。并且，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的添加量相对于聚合物总量改为10重量％，不添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝72/15/13，除此以外，与实施例7同样地制得本发明TN型用液晶取向剂和TN型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例11
除了使用合成例13中制得的聚合物(P-13)替代聚合物(P-12)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝72/16/12以外，与实施例7同样地制得本发明TN型用液晶取向剂和TN型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例12
除了使用合成例14中制得的聚合物(P-14)替代聚合物(P-1)以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例13
使用合成例15中制得的聚合物(P-15)替代聚合物(P-1)，不添加N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例14
使用合成例16中制得的聚合物(P-16)替代聚合物(P-1)，不添加N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷。并且使溶剂组成为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝50/50，除此以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例15
除了以(P-17)∶(P-6)＝20∶80(重量比)混合使用合成例17中制得的聚合物(P-17)和合成例6中制得的聚合物(P-6)替代聚合物(P-1)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
实施例16
除了以(P-18)∶(P-12)＝50∶50(重量比)混合使用合成例18中制得的聚合物(P-18)和合成例12中制得的聚合物(P-12)替代聚合物(P-1)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝40/35/25以外，与实施例1同样地制得本发明VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
比较例1
除了使用比较合成例1中制得的聚合物(P-20)替代聚合物(P-1)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/50/20以外，与实施例1同样地制得VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
比较例2
除了使用比较合成例2中制得的聚合物(P-21)替代聚合物(P-1)，并使溶剂组成为γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁基醚的混合重量比＝30/50/20以外，与实施例1同样地制得VA型用液晶取向剂和VA型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
比较例3
除了仅使用聚合物(P-8)以外，与实施例7同样地制得TN型用液晶取向剂和TN型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
比较例4
除了仅使用聚合物(P-9)以外，与实施例8同样地制得TN型用液晶取向剂和TN型液晶显示元件。粘度、粒子数、喷墨涂敷性、电压保持率的评价结果列于表2。
表2
   聚合物括号内为混合重量比 全部聚合物的平均酰亚胺化率(％) 粘度(mPa·s)   1.0μm以上的粒子数(个/ml) 喷墨涂敷性 电压保持率
  聚酰胺酸  酰亚胺化聚合物
实施例1   P-1(100)  -     0     10.0     0   良好   良好
实施例2   -  P-2(100)     51     7.5     1   良好   良好
实施例3   -  P-3(100)     50     7.0     3   良好   良好
实施例4   P-6(50)  P-4(50)     40     6.6     4   良好   良好
实施例5   P-6(50)  P-5(50)     38     6.1     2   良好   良好
实施例6   P-19(80)  P-7(20)     18     9.8     1   良好   良好
实施例7   P-12(80)  P-8(20)     19     5.6     3   良好   良好
实施例8   P-6(50)  P-9(50)     47     6.0     4   良好   良好
实施例9   P-12(80)  P-10(20)     18     5.7     3   良好   良好
实施例10   P-12(80)  P-11(20)     18     5.1     2   良好   良好
实施例11   P-13(80)  P-8(20)     19     6.0     1   良好   良好
实施例12   P-14(100)  -     0     8.0     2   良好   良好
实施例13   -  P-15(100)     52     7.7     1   良好   良好
实施例14   -  P-16(100)     49     7.2     1   良好   良好
实施例15   P-6(80)  P-17(20)     16     6.8     1   良好   良好
实施例16   P-12(50)  P-18(50)     38     6.5     2   良好   良好
比较例1   -  P-20(100)     85     6.9     15   不好   良好
比较例2   -  P-21(100)     60     15.0     13   不好   良好
比较例3   -  P-8(100)     95     5.0     32   不好   良好
比较例4   -  P-9(100)     94     5.2     27   不好   良好
由上述表2可知，由实施例1～实施例16获得的液晶取向剂在-15℃的冷冻库中保存后，解冻至室温，由リオン的液体中粒子计数器观测1.0μm以上粒子数，得到5个/ml以下的较少结果。另外，本发明液晶取向剂通过喷墨法连续涂敷时，不会堵塞喷嘴，显示出良好的喷墨涂敷性，所得液晶取向膜无涂敷不匀和气孔等，是膜厚均一性优良的液晶取向膜。相比之下，在比较例中调制的液晶取向剂相应粒子数多于10个/ml，在进行喷墨涂敷时，发生了喷嘴堵塞，所制作的液晶取向膜上观测到涂敷不匀、气孔等涂敷不好。由表2的结果可知，本发明液晶取向剂的良好喷墨涂敷性可以通过调节所含聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物总量中的平均酰亚胺化率而获得。如上所述，根据本发明，可以提供在通过喷墨涂敷法于基板上形成液晶取向膜时不会产生由喷嘴堵塞引起的涂敷不好·涂敷不匀、能形成膜厚均一性优良的液晶取向膜的液晶取向剂，以及具有由该液晶取向膜实现的优美图像的液晶显示元件。

Claims (6)

1.一种喷墨用液晶取向剂，其特征在于含有选自使四羧酸二酸酐与二胺化合物进行加聚反应而合成的聚酰胺酸和使上述聚酰胺酸酰亚胺化所得的酰亚胺化聚合物中的至少一种聚合物，表示上述聚合物总量中酰亚胺键单元的比率的平均酰亚胺化率为0～55摩尔％的范围。
2.权利要求1所述的喷墨用液晶取向剂，所述液晶取向剂中所含聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算的数值测定的值在1万～30万的范围。
3.权利要求1或2所述的喷墨用液晶取向剂，其中由液体中粒子计数器测定的大小为1.0μm以上的粒子数为10个/ml以下。
4.权利要求1～3中任意一项所述的喷墨用液晶取向剂，其中作为上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的合成原料的四羧酸二酸酐为选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、1，3，3 a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酸酐、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮和均苯四酸二酸酐的至少一种。
5.权利要求1～4任意一项所述的喷墨用液晶取向剂，其特征在于含有使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐和均苯四酸二酸的至少1种四羧酸二酸酐与选自对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯和3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮的至少1种二胺反应所得的聚酰胺酸。
6.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任意一项所述喷墨用液晶取向剂形成的液晶取向膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101520575B (zh) * 2008-02-25 2012-05-30 Jsr株式会社 垂直取向型液晶取向剂和垂直取向型液晶显示元件
CN101538405B (zh) * 2008-03-21 2012-11-21 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件

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