CN101024773B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂以及具有由其形成的液晶取向膜的液晶显示元件，该液晶取向剂具有表现预倾角的成分，能够获得产生1～90°的预期预倾角、且不会发生因液晶的注入导致的不良。本发明根据以下的液晶取向剂以及具有由其形成的液晶取向膜的液晶显示元件构成，该液晶取向剂含有由作为双(胺苯)置换苯甲烷的第1二胺、与作为二胺化合物的第2二胺和四羧酸二酸酐反应得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环生成的酰亚胺化聚合物中的至少一种物质。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及新型液晶取向剂和液晶显示元件。更具体地说，涉及具有新型表现预倾角的成分，能够产生1～90°的预期预倾角，且不会产生由液晶注入所导致的缺陷的新型液晶取向剂，和具有优美图像的液晶显示元件。

背景技术

从节省空间、降低耗电量等角度出发，自液晶电子计算器开始批量生产化以来，以液晶显示器为代表的液晶显示元件已应用到钟表、便携式游戏机、文字处理器、笔记本型个人电脑、汽车导航器、摄像机、PDA、数字式照相机、移动电话、各种监视器、液晶电视机等多领域，并且还在继续进行着活跃的开发。至今为止，作为显示方式，采用正介电各向异性液晶、通过施加电压使液晶分子相对于基板面从平行向垂直方向驱动的TN(TwistedNematic)方式和STN(Super Twisted Nematic)方式已被广泛应用。并且近年来，为了进一步提高液晶显示器的显示品质，已开发出了视角依赖性较小、且动画图像显示所必需的高速响应性优良的光学补偿弯曲(OCB)型液晶显示元件和采用负介电各向异性液晶、施加电压时液晶分子相对于基板面由垂直向平行取向的VA(VerticalAlignment)方式。在VA方式中，由于在不施加电压时为黑色显示，因而与TN方式和STN方式相比，可以很容易地减少光的透过量，不使背光的亮度增大，因此能够获得较高的明暗对比度，并且由于不需要进行通常的打磨处理，因此已用于要求显示器具有高显示品质的用途(特别是移动电话和液晶电视机等)。此外，还推出了对高视角特性有所改进的称作为MVA(Multi domain Vertical Alignment)方式和PVA(Patterned Vertical Alignment)方式的垂直取向型液晶显示元件，进一步扩大了VA方式的用途。

在液晶显示元件中，液晶的取向通常通过由含有聚酰胺酸、聚酰亚胺等聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜进行控制。如专利文献1中所述，在TN型、STN型液晶显示元件的液晶取向膜中，从防止由逆倾斜的产生而导致的显示不均等的角度出发，期望表现出较高的液晶预倾角。此外，如专利文献2中所述，在OCB型液晶显示元件中，从防止由弯曲型向喷射取向的逆转化而导致画面亮度下降的角度出发，也需要表现出较高的液晶预倾角。另外，在专利文献3中记载的OCB型液晶显示元件中，使用了通常作为TN型液晶显示元件用取向膜使用的日产化学(株)制造的取向膜SE7492，从而使得用于TN型液晶显示元件的液晶取向膜也可以作为OCB型液晶显示元件用取向膜使用。

在液晶取向膜的材料设计中，为了使液晶表现出高的预倾角，通常应用适当地选择侧链上具有高分子量烃基的成分(以下称为预倾角表现成分)的化学结构并将其引入聚合物中的手段。例如，VA方式中所用的垂直取向型液晶取向膜为了使液晶分子相对于基板垂直取向(产生90度的预倾角)，如专利文献4-7中所示，将由高分子量烃取代基构成的预倾角表现成分引入聚合物中。但是，这些高分子量烃取代基一方面赋予了稳定的高预倾角，另一方面使其与液晶的亲和性下降，产生了使取向膜上液晶的濡湿扩散性下降的问题。具体地说，由于在通过真空注入法进行液晶注入时，液晶的注入速度显著地下降，使得盒制造的生产力非常差，并且，在通过ODF方式进行时，液晶滴下部分和液晶之间的融合部位等会产生取向不均，导致液晶显示元件发生显示不良的问题。于是，为了改进上述问题，迫切需要开发出能够表现出高的液晶预倾角，且使液晶涂敷性优良的液晶取向剂。

【专利文献1】日本特开平5-323327号公报

【专利文献2】日本特开2003-279996号公报

【专利文献3】日本特开2004-272112号公报

【专利文献4】日本特开平6-136122号公报

【专利文献5】日本特许第2893671号公报

【专利文献6】日本特开2004-331937号公报

【专利文献7】日本特开2004-262921号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是基于上述事实而作出的，因此，本发明的目的是提供一种能够产生1-90°的预期液晶预倾角，并且液晶的濡湿性优良的液晶取向剂，以及具有采用该液晶取向剂制作的液晶取向膜的液晶显示元件。

解决问题的技术手段

根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其特征在于含有使下述式(1)表示的第1二胺

(式中，R₁和R₂各自独立地表示任选具有含氢原子、卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1-30的烃基或者极性基团。其中，5个R₂以相同，也可以不同，并且R₁和5个R₂的至少其中之一为含氟原子的取代基)，和

H₂N-R₃-NH₂......(2)

(式中，R₃为2价的有机基团)

表示的与第1二胺不同的第2二胺，以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐

(式中，R₄为4价有机基团)

反应得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环生成的酰亚胺化聚合物中的至少一种。

此外，根据本发明，本发明的上述目的，通过具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。

发明效果

根据本发明的液晶取向剂，能够获得产生1～90°的预期预倾角，且液晶濡湿性优良的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂可适用于TN型、STN型、OCB型、VA型等液晶显示元件。

具体实施方式

[聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物]

以下，对本发明进行具体地说明。本发明中使用的聚酰胺酸通过使上述式(1)和上述式(2)表示的二胺与上述式(3)表示的四羧酸二酸酐进行加聚反应而制得。此外，本发明中使用的酰亚胺化聚合物由上述聚酰胺酸脱水闭环而制得。

[二胺]

本发明的液晶取向剂通过将上述式(1)表示的二胺作为二胺进行共聚合，可表现所需的预倾角，并且，在液晶的濡湿性方面表现出优良的性能。

在本发明中，当将本发明的液晶取向剂用于TN型、STN型、OCB型时，上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率，相对于上述式(1)表示的二胺和上述式(2)表示的二胺的合计量，优选为1-10摩尔％，更优选为1-8摩尔％，特别优选为1-5摩尔％。如果上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率不足1摩尔％，则不能获得足够的预倾角和液晶濡湿性，并且如果超过10摩尔％，则对于TN型、STN型、OCB型来说预倾角变得过高。

在本发明中，当本发明液晶取向剂用于VA型时，上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率，基于全部的二胺，优选为10-99摩尔％，更优选为12-50摩尔％，特别优选为15-40摩尔％。如果上述式(1)表示的第1二胺化合物的比率过少，则难以获得足够的垂直取向性，并且如果过多，则在取向膜形成时会发生产生气孔等涂敷性不良的情况。

现对通式(1)中R₁、R₂表示的任选具有含卤素原子；氧原子；氮原子；硫原子或者硅原子的键的取代或未取代的碳原子数为1-30的烃基和极性基团进行说明。

作为卤素原子，例如，可以列举氟原子、氯原子和溴原子。

作为碳原子数为1-30的烃基，例如，可以列举甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；亚乙基、亚丙基等亚烷基；苯基、萘基、蒽基、联苯基、芴基等芳香族基团等。这些基团中，键合在碳原子上的氢原子任选可被氟、氯、溴等卤素原子和氨基等取代。

此外，上述取代或未取代的碳原子数为1-30的烃基可以直接键合或者通过连接基团键合在在上述式(1)中表示的苯环结构(R₂的情况)和碳原子(R₁的情况)上。作为上述连接基团，例如，可以列举碳原子数为1-10的2价烃基如-(CH₂)_m-(式中，m为1-10的整数)表示的亚烷基；含氧原子、氮原子、硫原子或者硅原子的连接基团(例如，羰基(-CO-)、羰氧基(-COO-)、磺酰基(-SO₂-)、磺酰氧基(-SO₂-O-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚胺基(-NH-)、酰氨基(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R)₂O-)(式中，R为甲基、乙基等烷基))；或者它们的2种以上组合连接起来的连接基团。

作为极性基团，可以列举例如羟基、碳原子数为1-10的烷氧基、烷酰氧基、芳基羰氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、酰氨基、亚氨基(＝NH)、三有机硅氧烷基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酸基(-SO₃H)、亚磺酸基(-SO₂H)和羧基等。

更具体地说，作为上述烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基等；作为烷酰氧基，可以列举例如乙酰氧基、丙酰氧基等；作为芳基羰氧基，可以列举例如苯甲酰氧基等；作为烷氧羰基，可以列举例如甲氧羰基、乙氧羰基等；作为芳氧羰基，可以列举例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯基氧基羰基等；作为三有机硅氧烷基，可以列举例如三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基等；作为三有机甲硅烷基，可以列举例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等；作为氨基，可以列举例如仲氨基、叔氨基等；作为烷氧基甲硅烷基，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。

其中，上述式(1)中，R₁和5个R₂至少其中之一为含有氟原子的取代基，优选5个R₂表示的取代基至少其中之一为含有氟原子的取代基。作为R₁和R₂的含氟原子的这种取代基，优选氟代烷基，此时，氟代烷基的碳原子数优选为1-40，更优选为2-25，特别优选为5-15。R₁和R₂的含氟原子的上述基团(氟代烷基)中若碳原子数较少，则不能表现出足够的预倾角，如果碳原子数为40以上，则在取向膜形成时会出现产生气孔等涂敷性不良的情况。此外，R₁和R₂的含氟原子取代基(氟代烷基)可以是直链、支链、环状结构中的任意一种，但从液晶预倾角表现性优良的角度考虑，优选为直链状。

作为上述式(1)表示的二胺的具体例子，可以列举下述化合物。下述式(1-1)表示的4，4’-二胺-4”-氟代三苯基甲烷

下述式(1-2)表示的4，4’-二胺-4”-三氟甲基三苯基甲烷

下述式(1-3)表示的4，4’-二胺-4”-三氟甲氧基三苯基甲烷

下述式(1-4)表示的4，4’-二胺-3”，5”-二(三氟甲基)三苯基甲烷

下述式(1-5)表示的4，4’-二胺-4”-五氟乙基三苯基甲烷

下述式(1-6)表示的4，4’-二胺-4”-七氟丙基三苯基甲烷

下述式(1-7)表示的4，4’-二胺-4”-九氟丁基三苯基甲烷

下述式(1-8)表示的4，4’-二胺-4”-十一氟戊基三苯基甲烷

下述式(1-9)表示的4，4’-二胺-4”-十三氟己基三苯基甲烷

下述式(1-10)表示的4，4’-二胺-4”-十五氟庚基三苯基甲烷

下述式(1-11)表示的4，4’-二胺-4”-十七氟辛基三苯基甲烷

下述式(1-12)表示的4，4’-二胺-4”-十九氟壬基三苯基甲烷

下述式(1-13)表示的4，4’-二胺-4”-二十一氟癸基三苯基甲烷。

上述式(1)表示的第1胺可以单独或者2种以上组合使用。

其中，作为第1二胺，优选上述式(1-8)表示的4，4’-二胺-4”-十一氟戊基三苯基甲烷、上述式(1-9)表示的4，4’-二胺-4”-十三氟己基三苯基甲烷、上述式(1-10)表示的4，4’-二胺-4”-十五氟庚基三苯基甲烷、上述式(1-11)表示的4，4’-二胺-4”-十七氟辛基三苯基甲烷、上述式(1-12)表示的4，4’-二胺-4”-十九氟壬基三苯基甲烷、上述式(1-13)表示的4，4’-二胺-4”-二十一氟癸基三苯基甲烷，从形成液晶预倾角表现性和取向膜形成时涂敷性优良的取向剂的角度考虑，特别优选上述式(1-11)表示的4，4’-二胺-4”-十七氟辛基三苯基甲烷。

作为上述式(2)表示的第2二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺和如下述式(4)、(5)各自表示的化合物的分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，

(式中，R₅表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X表示2价的有机基团。)

(式中，R₆表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子环状结构的2价有机基团)；

下述式(6)表示的单取代苯二胺，

(式中，R₇表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R₈表示具有选自甾体骨架、三氟甲基、三氟甲氧基以及氟的至少一种基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)；

1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.0^2，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；

下述式(7)表示的二氨基有机硅氧烷，

(式中，R₉表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R₉各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些第2胺可以单独或者2种以上组合使用。

其中，优选对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)-芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(4)表示的化合物中的下式(4-1)表示的化合物、上述式(5)表示的化合物中的下式(5-1)表示的化合物以及上述式(6)表示的化合物中的下式(6-1)、(6-2)、(6-3)、(6-4)各自表示的化合物、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己烷胺)、上述式(7)表示的化合物中的下述式(7-1)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)。

作为特别优选的，可以列举对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，3’-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯。

[四羧酸二酸酐]

作为四羧酸二酸酐，例如，可以列举丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、下式(8)和(9)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐；

(式中，R₁₀和R₁₂代表具有芳香环的2价有机基团，R₁₁和R₁₃代表氢原子或者烷基，多个存在的R₁₁和R₁₃各自可以相同，也可以不同)；

均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酸酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、间-亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(10)～(13)表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐。它们可以1种单独或者2种以上组合使用。

其中，从能够表现良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、上述式(8)表示的化合物中的下述式(8-1)～(8-3)表示的化合物以及上述式(9)表示的化合物中的下述式(9-1)表示的化合物。作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、以及下述式(8-1)表示的化合物。

这些四羧酸二酸酐可以1种单独或者2种以上组合使用。

<聚酰胺酸的合成>

供给本发明聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于1当量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酸酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选为0.3～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，则对其没有特别的限制，例如可以例示N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(a)优选为使四羧酸二酸酐与二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。

[不良溶剂]

另外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸的不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类和烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些不良溶剂可以单独或者2种以上组合使用。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，获得析出物后，通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，将该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。

<酰亚胺化聚合物>

本发明的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。这里所述的酰亚胺化聚合物，包括部分酰亚胺化上述聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和100％酰亚胺化的聚合物，以下，将其记作为总称“酰亚胺化聚合物”。

本发明中所用酰亚胺化聚合物中酰亚胺化率优选为10-100％，更优选为30-98％，特别优选为40-97％。这里，所谓“酰亚胺化率”是指相对于聚合物中重复单元的总数，形成酰亚胺环的重复单元数的比率用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。

作为酰亚胺化聚合物的合成方法，可以采用：(i)通过加热上述聚酰胺酸进行脱水闭环而合成的方法，(ii)将上述聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热进行脱水闭环而合成的方法，(iii)通过将四羧酸二酸酐、二胺化合物和二异氰酸酯化合物混合，并根据需要加热，进行缩合而合成的方法，将上述反应条件适宜的控制，得到具有希望的酰亚胺化率的聚合物。

在上述(i)的方法中，反应温度优选为300℃以下，更优选为100-250℃。如果反应温度超过300℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。

另一方面，作为上述(ii)的方法中使用的脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔聚酰胺酸的重复单元，优选为0.2～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，脱水剂和脱水闭环催化剂并不局限于这些例子。另外，酰亚胺化催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.1～10摩尔。此外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂相同的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为60～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行与聚酰胺酸精制方法同样的操作，可以精制酰亚胺化聚合物。

作为上述(iii)的反应中所用的二异氰酸酯化合物的具体例子，可以列举亚己基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；环己烷-1，2-二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、1，2-二甲基环己烷-ω，ω’-二异氰酸酯、1，4-二甲基环己烷-ω，ω’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3，5-三甲基-2-丙基环己烷-1ω，2ω’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等脂环状二异氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯、下述式(14)～(17)表示的二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

其中，作为优选的可以列举二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、1-甲基-2，6-亚苯基二异氰酸酯。它们可以单独或者2种以上组合使用。另外，上述(iii)的反应并不特别地需要催化剂，反应温度优选为50～200℃，更优选为100～160℃。

[末端修饰型聚合物]

构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、对-乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

<聚合物的对数粘度>

如上所得聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物的对数粘度(η_ln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。

本发明的对数粘度(η_ln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(A)求得的值。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂，通过将构成的聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物优选溶解于有机溶剂中而构成。为了改进电压保持率·耐烘焙性(残留DC)等特性和涂膜性，本发明的液晶取向剂在取向剂调整时，还可以添加不含上述式(1)表示的二胺结构的其他聚酰胺酸和/或其他酰亚胺化聚合物。添加的其他聚酰胺酸和/或其他酰亚胺化聚合物根据目的不同可以为一种，也可以为多种，通常，优选其他的聚酰胺酸，特别优选将选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酸酐的1种以上酸二酐与选自对-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、3，3-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)的1种以上二胺反应所得的其他聚酰胺酸。含有上述式(1)表示的二胺结构的聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物(将其称为聚合物“X”)与不含上述式(1)表示的二胺结构的其他聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物(将其称为聚合物“Y”)的混合比例，基于重量比，优选X∶Y＝10∶90～90∶10的范围，更优选X∶Y＝15∶85～60∶40的范围，特别优选X∶Y＝20∶80～50∶50。

配制本发明液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举与作为聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂所例示的相同的溶剂。其中从印刷性的角度出发，优选沸点为160℃以上的溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺、间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、邻二氯苯等，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、双丙酮醇、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚。

本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。将液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该涂膜的厚度过小，从而不能得到良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致涂膜厚度过厚，从而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。

本发明液晶取向剂的粘度(用旋转型粘度计在25℃下测定液晶取向剂所得的粘度)需要根据取向剂涂敷方法而进行适当的调整。液晶取向剂的粘度通常为3～100mPa·s，优选为4～50mPa·s，特别优选为5～35mPa·s的范围。

从提高与对基板表面的粘合性的角度考虑，本发明的液晶取向剂还可以含有含官能性硅烷的化合物或者含环氧基的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

此外，作为含环氧基的化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。这些含官能性硅烷的化合物和含环氧基的化合物的的混合比率，相对于100重量份聚酰胺酸和/或酰亚胺化聚合物(当还与其他聚酰胺酸、其他酰亚胺化聚合物联用时，也加上它们的重量)，优选为60重量份以下，更优选为50重量份以下。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。

(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂敷面进行加热形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成采用光刻蚀法和预先使用掩模的方法。反射电极可以使用Al或Ag等金属，或者含这些金属的合金等，但只要具有足够的反射率，则并不局限于这些。在液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜或反射电极与涂膜的粘合性，还可以在基板的该表面上预先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后，为了防止涂敷的取向剂液体下垂等的目的，通常进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～300℃，更优选为40～200℃，特别优选50～150℃。然后，完全除去溶剂，为了将聚酰胺酸热酰亚胺化成聚酰亚胺的目的，进行煅烧(后烘焙)工序。该煅烧(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的涂膜，通过进一步进行加热脱水闭环，可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)根据需要，对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，制成赋予涂膜以液晶分子取向能的液晶取向膜。另外，除了采用打磨处理的方法以外，还可以采用对涂膜表明照射偏振紫外光控制取向能的方法。另外，为了除去打磨处理时等产生的微粉(异物)，使涂膜表面达到清洁的状态，优选将形成的液晶取向膜用异丙醇和/或纯水等进行洗涤。此外，对由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，例如，进行如特开平6-222366号公报或特开平6-281937号公报中所示部分照射紫外线而使预倾角改变的处理，或者进行如特开平5-107544号公报中所示的在实施打磨处理后的液晶取向膜表面上部分地形成保护膜，以与先前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去上述保护膜，使液晶取向膜的取向能改变的处理，这样能够改善液晶显示元件的视场特性。

(3)制作2块如上形成液晶取向膜的基板，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或者逆平行，将2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各基板外测面上设置偏振片，制得液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。

此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不局限于这些实施例。实施例和比较例中预倾角、电压保持率、液晶涂敷性、印刷性、酰亚胺化率、垂直取向性通过以下方法进行评价。

[预倾角]

按照T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.vol.19，2013(1980)中所记载的方法，通过采用He-Ne激光的结晶旋转法进行测定。这里，预倾角定义为液晶分子的取向方向自基板面倾斜的角度。

[电压保持率]

在167毫秒的时间跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率。测定装置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。当电压保持率为98.5％以上时，判断为良好，除此以外的情况判断为不良。

[液晶濡湿性]

用旋涂机将下述实施例和比较例中的配制的本发明各液晶取向剂涂敷于玻璃基板一面上设置的ITO膜构成的透明导电膜上，在加热板上于80℃预干燥1分钟，然后在加热板上于210℃下煅烧10分钟，制成膜厚为60nm的液晶取向膜。在各取向膜上滴下液晶(メルク公司生产的MLC-6221)，滴下30秒钟后测定的液晶与取向膜的接触角为14度以下时判断为良好，接触角大于14度时判断为涂敷性不良。

[印刷性实验]

采用液晶取向膜印刷机(日本照相印刷机(株)制造)，将下述实施例和比较例中配制的本发明各液晶取向剂(全部固体含量浓度配制成6.9％液晶取向剂)涂敷于带有由厚度为200nm、宽度为20μm的ITO膜以100μm的间隔形成的条形透明电极的玻璃基板的透明电极面上，将其在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，然后在加热板上于210℃下煅烧10分钟，形成液晶取向膜后，用20倍的显微镜观察该液晶取向膜的周边部位和中央部位，当没有涂敷不均时判断为“良好”，有涂敷不均时判断为“不良”。

[酰亚胺化率]

将聚合物在室温下减压干燥后，采用超导核磁共振吸收装置(NMR，日本电子株式会社制造，商品名：EX-90A，)，在氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)中，以四甲基甲硅烷为基准物，测定¹H-NMR。在所得到数据中，通过源于聚合物中NH基质子的峰面积(10ppm附近)与源于其他质子的峰面积的比计算酰亚胺化率。

[垂直取向性]

在开启·切断电压时通过十字尼科耳棱镜观察液晶显示元件有无异常区域，无异常区域的为“良好”，有异常区域的为“不良”。

①水平方式用液晶取向剂的实施例

合成例1(聚酰亚胺A-1的合成)

将作为四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮11.7069g(0.0372摩尔)、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐8.3168g(0.0371摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺7.0010g(0.0647摩尔)、上述式(1-11)表示的4，4’-二氨基-4”-十七氟辛基三苯基甲烷1.0275g(0.0015摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)1.8440g(0.0074摩尔)以及作为末端修饰用单胺的苯胺0.1037g(0.0011摩尔)溶于70g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到27.3g对数粘度为0.60dl/g的聚酰胺酸。将25g所得聚酰胺酸溶解于225g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入24.5g吡啶和25.3g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到21.5g对数粘度为0.58dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺A-1”)。

合成例2(聚酰亚胺A-2的合成)

将作为四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮11.3781g(0.0362摩尔)、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐8.0832g(0.0361摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺6.6484g(0.0615摩尔)、上述式(1-11)表示的4，4’-二氨基-4”-十七氟辛基三苯基甲烷1.9974g(0.0029摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)1.7922g(0.0072摩尔)以及作为末端修饰用单胺的苯胺0.1007g(0.0011摩尔)溶于70g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到27.0g对数粘度为0.59dl/g的聚酰胺酸。将25g所得聚酰胺酸溶解于225g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.8g吡啶和24.6g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到20.8g对数粘度为0.57dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺A-2”)。

合成例3(聚酰亚胺B-1的合成)

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐196.12g(1.0摩尔)，作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212.3g(1.0摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在40℃下反应3小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到390g对数粘度为0.91dl/g的聚酰胺酸(其作为“聚酰胺酸B-1”)。

比较合成例1(聚酰亚胺A-3的合成)

将作为四羧酸二酐的1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮11.6432g(0.0370摩尔)、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐8.2715g(0.0369摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺6.9429g(0.0642摩尔)、下述式(18)表示的3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷0.7117g(0.0011摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)二(丙胺)1.8340g(0.0074摩尔)以及作为末端修饰用单胺的十八烷胺0.5967g(0.0022摩尔)溶于70g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应18小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到25.8g对数粘度为0.57dl/g的聚酰胺酸。将25g所得聚酰胺酸溶解于225g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入24.4g吡啶和25.2g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到19.8g对数粘度为0.55dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺A-3”)。

比较合成例2(聚酰亚胺A-4的合成)

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐19.8674g(0.0886摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺9.4403g(0.0873摩尔)、下述式(19)表示的3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷-5-烯-3-基酯0.6923g(0.0013摩尔)溶于70g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到26.4g对数粘度为0.65dl/g的聚酰胺酸。将25g所得聚酰胺酸溶解于225g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入29.2g吡啶和22.6g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压，得到18.8g对数粘度为0.62dl/g的聚酰亚胺(其作为“聚酰亚胺A-4”)。

实施例1

将合成例1中制得的聚酰亚胺(A-1)和合成例3中制得的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺(A-1)∶聚酰胺酸(B-1)＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁醚混合溶剂(溶剂重量比71/17/12)中，再分别相对于聚酰亚胺(A-1)和聚酰胺酸(B-1)的合计量加入2重量％的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，相对于聚酰亚胺(A-1)和聚酰胺酸(B-1)的合计量加入1重量％的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的TN型液晶取向剂(但是如上所述，在进行印刷性实验时，配成全部固体含量浓度为6.9重量％的TN型液晶取向剂)。将其充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，配制本发明的液晶取向剂。采用旋涂机将上述液晶取向剂涂布于玻璃基板一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在加热板上于210℃下煅烧10分钟，制成具有膜厚为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，以辊转速400rpm、操作台移动速度30mm/秒，绒毛挤入长度为0.4mm的条件，对该涂膜进行1次打磨处理。将涂敷上述液晶取向膜的基板在纯水中通过超声波洗涤1分钟后，置于洁净的烘箱中于100℃下干燥10分钟。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述涂敷液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成TN型液晶显示元件。对所得TN型液晶显示元件的预倾角、电压保持率的评价结果列于表1。

实施例2

除了用合成例2中制得的聚酰亚胺(A-2)替代聚酰亚胺(A-1)以外，与实施例1同样地操作，制得TN型液晶显示元件。对所得TN型液晶显示元件的预倾角、电压保持率的评价结果列于表1。

比较例1

除了用比较合成例1中制得的聚酰亚胺(A-3)替代聚酰亚胺(A-1)以外，与实施例1同样地操作，制得TN型液晶显示元件。对所得TN型液晶显示元件的预倾角、电压保持率的评价结果列于表1。

比较例2

除了仅使用比较合成例1中制得的聚酰亚胺(A-4)替代聚酰亚胺(A-1)和聚酰胺酸(B-1)以外，与实施例1同样地操作，制得TN型液晶显示元件。对所得TN型液晶显示元件的预倾角、电压保持率的评价结果列于表1。

表1

由上述表1可知，实施例1和实施例2中制得的由TN型液晶取向剂制成的TN型液晶取向膜表现出高的预倾角，并且，与比较例中制得的相比，液晶涂敷性良好。可见，由本发明TN型液晶取向剂制得的TN型液晶取向膜的预倾角和液晶涂敷性可以通过上述式(1)表示的含氟二胺结构的选择以及该单体的共聚组成而调节。如上所述，根据本发明可以提供出所需的高预倾角，且液晶的濡湿性优良的TN型液晶取向剂以及具有该取向膜的、具有优美画面的TN型液晶显示元件。

②VA方式用液晶取向剂的实施例

合成例4

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐5.2034g(0.0232摩尔)，作为二胺化合物的对-苯二胺2.0366g(0.0188摩尔)和上述式(1-11)表示的4，4’-二氨基-4”-十七氟辛基三苯基甲烷3.260g(0.0047摩尔)溶于42g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应4小时。接着，将反应溶液投入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀。然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥24小时，得到9.25g对数粘度为0.71dl/g的聚酰胺酸(其作为“P-1”)。

合成例5

将与合成例4完全同样地合成的聚酰胺酸9.0g溶解于120g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入1.58g吡啶和2.03g醋酸酐(吡啶和醋酸酐一起相对于聚酰胺酸重复单元为1当量)，在110℃下脱水闭环4小时。将其与合成例4同样地进行沉淀、洗涤、减压，得到7.1g对数粘度为0.68dl/g、酰亚胺化率为51％的酰亚胺化聚合物(其作为“P-2”)。

比较合成例3～5

除了将四羧酸二酸酐和二胺化合物替换为表2中所示的以外，与合成例3和合成例4同样地操作，得到表2中所示对数粘度和酰亚胺化率的聚合物(其作为“P-3”～“P-5”)。其中“P-3”为聚酰胺酸，没有被酰亚胺化。

另外，表2中，酸二酐A、B和二胺A、B分别表示以下化合物。

酸二酐A：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐

酸二酐B：均苯四酸二酸酐

二胺A：下述式(20)表示的二胺化合物

二胺B：对-苯二胺

表2

实施例3

以N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁醚的混合重量比＝30/70的比例向合成例4中制得的聚酰胺酸(P-1)中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和乙二醇单丁醚，再相对于聚酰胺酸(P-1)加入20重量％的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成全部固体含量浓度为3.5重量％的VA型液晶取向剂(但是，在进行印刷性实验时，配成全部固体含量浓度为6.9重量％的VA型液晶取向剂)。将其充分搅拌后，用孔径为1μm的滤器过滤，采用旋涂机涂布于玻璃基板一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，在加热板上于80℃下进行1分钟的预干燥，接着在洁净烘箱中(氮气氛围下)于200℃下煅烧1小时，制成具有膜厚为60nm的液晶取向膜的透明电极基板。然后，在一对透明电极/透明电极基板的上述涂敷液晶取向膜基板的具有液晶取向膜的各外缘上，涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶取向膜面相对地重合并压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-2038)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，制成VA型液晶显示元件。

对所得VA型液晶显示元件的预倾角、垂直取向性的评价结果列于表3。

实施例4

除了用合成例5中制得的酰亚胺化聚合物(P-2)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁醚的混合重量比为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁醚＝50/50以外，与实施例3同样地操作，制得VA型液晶显示元件。对所得VA型液晶显示元件的预倾角、垂直取向性的评价结果列于表3。

比较例3

除了用比较合成例3中制得的聚酰胺酸(P-3)替代聚酰胺酸(P-1)以外，与实施例3同样地操作，制得VA型液晶显示元件。对所得VA型液晶显示元件的预倾角、垂直取向性的评价结果列于表3。

比较例4

除了用比较合成例4中制得的酰亚胺化聚合物(P-4)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁醚的混合重量比为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁醚＝50/50以外，与实施例3同样地操作，制得VA型液晶显示元件。对所得VA型液晶显示元件的预倾角、垂直取向性的评价结果列于表3。

比较例5

除了用比较合成例5中制得的酰亚胺化聚合物(P-5)替代聚酰胺酸(P-1)，N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁醚的混合重量比为N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇单丁醚＝50/50以外，与实施例3同样地操作，制得VA型液晶显示元件。对所得VA型液晶显示元件的预倾角、垂直取向性的评价结果列于表3。

表3

聚合物

溶剂(重量％)

预倾角(°)

垂直取向性

液晶涂敷性

印刷性

实施例3

P-1

NMP(30)BC(70)

90.0

良好

良好

良好

实施例4

P-2

NMP(50)BC(50)

90.0

良好

良好

良好

比较例3

P-3

NMP(30)BC(70)

89.9

良好

不良

良好

比较例4

P-4

NMP(50)BC(50)

89.9

良好

不良

良好

比较例5

P-5

NMP(50)BC(50)

90.0

良好

不良

良好

由上述表3可知，实施例3和实施例4中制得的由VA型液晶取向剂制成的VA型液晶取向膜显示出优良的垂直取向性，并且，与比较例3～5中制得的相比，液晶濡湿性良好。可见，由本发明VA型液晶取向剂制得的VA型液晶取向膜的液晶濡湿性可以通过对上述式(1)表示的具有含氟基团的二胺结构的选择以及该单体的共聚组成而调节。如上所述，根据本发明可以提供显示优良的垂直取向性，且液晶的濡湿性优良的VA型液晶取向剂以及具有该取向膜的、具有优美画面的VA型液晶显示元件。

Claims (2)

1.一种液晶取向剂，其用于TN型、STN型、OCB型或者VA型液晶显示元件中，

其特征在于含有使下述式(1)表示的第1二胺、第2二胺以及四羧酸二酸酐反应得到的聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环生成的酰亚胺化聚合物中的至少一种，还含有有机溶剂；

该液晶取向剂的固体含量浓度为1～10重量％；

用于TN型、STN型、OCB型液晶显示元件中时，基于全部的二胺，第1二胺化合物的比例为1～10摩尔％，用于VA型液晶显示元件中时，基于全部的二胺，第1二胺化合物的比例为10～99摩尔％；

式中，R₁表示氢原子、R₂表示氢原子或碳原子数为2～25的氟代烷基，5个R₂的至少其中之一为碳原子数为2～25的氟代烷基；

上述第2二胺是从对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、下述式(4-1)、式(5-1)、式(6-1)～式(6-4)表示的二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.0^2，7]-十一碳烯二甲二胺和4，4’-亚甲基二(环己胺)中选出的；

上述四羧酸二酸酐是从2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐和均苯四酸二酸酐中选出的；

上述有机溶剂是从N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺、间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、碳酸丙二酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷和邻二氯苯中选出的。

2.一种液晶显示元件，其具有由权利要求1所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。