CN101676363A - 液晶取向剂、液晶显示元件和化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶显示元件和化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶显示元件和化合物。提供高电压保持率和良好的垂直取向性与良好的印刷性兼具的液晶取向剂，以及显示良好的垂直取向性和高电压保持率的液晶显示元件。上述液晶取向剂含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，和以下述式(B－3－2－2－1)表示的化合物为代表的特定化合物。上述液晶显示元件具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜。

Description

液晶取向剂、液晶显示元件和化合物
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶显示元件和化合物。
背景技术
作为液晶显示元件，已知具有所谓TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板表面上形成由聚酰胺酸、聚酰亚胺等形成的液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。并且，还开发了与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更小的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件。这种STN型液晶显示元件将在向列型液晶中掺合了作为光学活性物质的手性剂的液晶作为液晶使用，其利用通过使液晶分子的长轴在基板间处于连续扭转180度以上幅度的状态而产生的双折射效应。
近年来，新型液晶显示元件的开发也很活跃，作为其中之一，如专利文献1中所述，提出了用于驱动液晶的两个电极在一侧基板上以梳齿状设置，使其产生与基板面平行的电场来控制液晶分子的横电场式液晶显示元件。该元件通常被称作为面内切换型(IPS型)，已知其视角性能优异。
此外，作为与上述功能不同的液晶显示元件，提出了使具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向的被称作为MVA(Multi domain Vertical Alignment)型和PVA(Patterned VerticalAlignment)型的垂直取向型液晶显示元件。这些MVA式和PVA式垂直取向型液晶显示元件，不仅视野角和对比度优异，而且在形成液晶取向膜时还可以不进行打磨处理等，因而在制造工序方面也很优异。
使液晶分子在基板上垂直取向的能力(垂直取向性)，已知可以通过使用侧链上具有大体积取代基的聚合物作为液晶取向膜的材料而表现。因而，提出了在聚合物的合成时使用具有大体积取代基的单体(预倾角表现性单体)的方案。例如，在专利文献2中，提出了采用使用1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯作为预倾角表现性单体制得的聚合物的方法。同样，在专利文献3和4中，公开了胆甾基-3，5-二氨基苯甲酸酯、石胆酸硬脂基(3，5-二氨基苯甲酸)、胆甾烷基-3，5-二氨基苯甲酸酯等作为预倾角表现性单体，在专利文献5中，公开了胆甾基氧基-2，4-二氨基苯等。作为液晶取向膜，通过采用大量使用这些预倾角表现性单体合成的聚合物，能够获得可显示稳定的垂直取向性的液晶取向剂。
不过，从应对近年来面板尺寸的大型化和提高制品成品率的角度出发，要求具有高电压保持率和高的印刷性。但是，已知若将大量使用如上所述的预倾角表现性单体合成的聚合物作为液晶取向剂使用，则印刷性会特别显著地变差，认为良好的垂直取向性与良好的印刷性处于需要权衡取舍的关系。
因此，期待着高电压保持率和良好的垂直取向性与良好的印刷性兼具的液晶取向剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平7-261181号公报
【专利文献2】日本特开平6-136122号公报
【专利文献3】日本专利第2893671号说明书
【专利文献4】日本特开2004-331937号公报
【专利文献5】日本特开2004-262921号公报
发明内容
本发明的第一目的是，提供高电压保持率和良好的垂直取向性与良好的印刷性兼具的液晶取向剂。
本发明的目的，还包括提供显示良好的垂直取向性和高电压保持率的液晶显示元件。
本发明的其他目的和优点，由以下的说明获悉。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，和(B)具有环氧基和下述式(20)表示的基团的化合物，
Figure G2009101707752D00031
(式(20)中，RI为碳原子数为4～40的烷基或碳原子数为4～40的氟代烷基，或者为具有甾体骨架的碳原子数为17～51的烃基；
ZI为单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的键合臂位于RI侧)，
RII为亚环己基或亚苯基，
n1为1或2，
其中当n1为2时，两个RII相互可以相同，也可以不同，
n2为0或1；
ZII为*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，带“*”的键合臂位于RI侧)，
n3为0～2的整数，
n4为0或1)。
本发明的上述目的和优点，第二，由具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件达成。
本发明的垂直取向型液晶取向剂，在印刷涂敷于基板上时基本上不会产生涂敷不匀，能够形成均一且具有良好的垂直取向性的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件，显示出良好的垂直取向性和良好的电压保持率，且显示性能优良。本发明的液晶显示元件可有效地用于各种装置，例如可用于计算器、手表、台钟、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，和(B)具有环氧基和上述式(20)表示的基团的化合物(以下也称为“(B)化合物”)。
<(A)聚酰胺酸、聚酰亚胺>
聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而制得，聚酰亚胺可以通过将这种聚酰胺酸脱水闭环而制得。
[四羧酸二酐]
作为聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐；
Figure G2009101707752D00061
(式中，R1和R3各自为具有芳香环的2价有机基团，R2和R4各自表示氢原子或者烷基，存在的多个R2和R4各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它们可以一种单独或两种以上组合使用。
Figure G2009101707752D00071
作为上述式(T-I)表示的化合物，可以列举例如下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物等，作为上述式(T-II)表示的化合物，可以列举例如下述式(T-8)表示的化合物等。
Figure G2009101707752D00081
其中，从可以使其显示良好的液晶取向性的角度出发，优选使用选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-8)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定四羧酸二酐”)。
作为特定四羧酸二酐，特别优选选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物构成的群组中的至少一种。
作为这种特定四羧酸二酐的使用比率，相对于全部四羧酸二酐，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
作为本发明聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，最优选仅使用如上所述的特定四羧酸二酐。
[二胺]
作为聚酰胺酸的合成中使用的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二(4-氨基苯基)哌嗪、下述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物等芳香族二胺，
Figure G2009101707752D00111
(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)；
1，1-间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺或脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
Figure G2009101707752D00121
(式(D-I)中，R5为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环结构的1价有机基团，X1为2价的有机基团，R6为碳原子数为1～4的烷基，a 1为0～3的整数)、下述式(D-II)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，
Figure G2009101707752D00131
(式(D-II)中，R7为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环结构的2价有机基团，X2各自为2价的有机基团，存在的多个X2各自可以相同，也可以不同，R8各自为碳原子数为1～4的烷基，a2各自为0～4的整数)；下述式(D-III)表示的化合物等单取代苯二胺，
Figure G2009101707752D00132
(式(D-III)中，R9为-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*(其中，以上当中带“*”的键合臂与R10键合)或-CO-，R10为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的骨架或基团的1价有机基团，或者碳原子数为6～30的烷基，R11为碳原子数为1～4的烷基，a3为0～3的整数)；下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷等，
Figure G2009101707752D00133
(式(D-IV)中，R12各自为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R12各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
上述芳香族二胺的苯环，任选可被一个或两个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6、R8和R11各自优选为甲基，a1、a2和a3各自优选为0或1，更优选为0。
作为上述式(D-III)中R10的具有甾体骨架的1价有机基团，优选碳原子数为17～51的基团，更优选碳原子数为17～30的基团。作为这种具有甾体骨架的R10的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作为上述式(D-I)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-6)表示的化合物等；
作为上述式(D-II)表示的化合物的具体例子，可以列举例如下述式(D-7)表示的化合物等；
Figure G2009101707752D00142
作为上述式(D-III)表示的化合物的具体例子，可以列举例如十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯以及下述式(D-8)～(D-16)各自表示的化合物等。
Figure G2009101707752D00151
Figure G2009101707752D00161
作为合成本发明液晶取向剂中的聚酰胺酸时使用的二胺，优选为含有选自上述当中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二(4-氨基苯基)-哌嗪、上述式(D-1)～(D-5)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、上述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-7)表示的化合物以及1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种(以下称为“特定二胺(1)”)的二胺和选自上述式(D-III)表示的化合物构成的群组中的至少一种(以下称为“特定二胺(2)”)的二胺。
作为特定二胺(1)，更优选为选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-3)各自表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二(4-氨基苯基)-哌嗪和1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种。
作为特定二胺(2)，更优选为上述式(D-III)表示的化合物当中选自上述式(D-8)、上述式(D-10)、上述式(D-11)、上述式(D-14)和上述式(D-15)各自表示的化合物构成的群组中的至少一种。
合成本发明液晶取向剂中的聚酰胺酸时使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有10摩尔％以上如上所述的特定二胺(1)，更优选含有20摩尔％以上，特别优选含有40摩尔％以上。另外，合成本发明液晶取向剂中的聚酰胺酸时使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有1～60摩尔％如上所述的特定二胺(2)，更优选含有5～50摩尔％，特别优选含有8～40摩尔％。
[聚酰胺酸的合成]
本发明液晶取向剂中的聚酰胺酸，可以通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺反应而制得。
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.5～2当量的比率，更优选使其为0.7～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。反应时间优选为0.2～120小时，更优选为0.5～72小时。作为这里可以使用的有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则对其没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚酚类溶剂。另外，有机溶剂的用量(a：其中当有机溶剂与下述的不良溶剂联用时，是指它们的合计量)，优选为使四羧酸二酐和二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
上述有机溶剂中，还可以在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，联用通常被认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。
在合成聚酰胺酸时，当有机溶剂与如上所述的不良溶剂联用时，不良溶剂的使用比率，相对于有机溶剂和不良溶剂的合计量，优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。
该反应溶液可以直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。
当将聚酰胺酸脱水闭环制成聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液直接供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给脱水闭环反应，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给脱水闭环反应。
聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者将反应溶液中的有机溶剂用蒸发器减压馏出的方法而进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压馏出的工序的方法，可以精制聚酰胺酸。
[聚酰亚胺的合成]
本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰亚胺，可以通过将由四羧酸二酐与二胺反应而制得的聚酰胺酸进行脱水闭环酰亚胺化而制得。
作为合成本发明液晶取向剂中的聚酰亚胺时使用的四羧酸二酐，可以列举与作为合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐的上述化合物相同的化合物。
作为合成本发明液晶取向剂中的聚酰亚胺时使用的二胺，可以列举与作为合成聚酰胺酸时使用的二胺的上述化合物相同的化合物。该二胺优选为含有上述特定二胺(1)的二胺。作为合成本发明液晶取向剂中的聚酰亚胺时使用的二胺，更优选为含有选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二(4-氨基苯基)-哌嗪、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，3-二(氨基甲基)环己烷和1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中的至少一种(以下称为“特定二胺(1’)”)和上述式(D-III)表示的化合物(以下称为“特定二胺(2’)”)的二胺。
合成本发明液晶取向剂中的聚酰亚胺时使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有10摩尔％以上如上所述的特定二胺(1’)，更优选含有20摩尔％以上，特别优选含有40摩尔％以上。另外，合成本发明液晶取向剂中的聚酰亚胺时使用的二胺，优选相对于全部二胺，含有1～60摩尔％如上所述的特定二胺(2’)，更优选含有5～50摩尔％，特别优选含有8～40摩尔％。
上述聚酰亚胺，可以是原料聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化物，也可以是仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环的、酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。本发明液晶取向剂中的聚酰亚胺，其酰亚胺化率优选为20％以上，更优选为35～99％，特别优选为45～95％。上述酰亚胺化率，是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数与酰亚胺环结构数的合计数量，酰亚胺环结构数所占的比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分还可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可以由聚酰亚胺的1H-NMR获知。
为合成聚酰亚胺的聚酰胺酸的脱水闭环，优选(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法进行。
上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得聚酰亚胺的分子量下降的情况。反应时间优选为0.5～168小时，更优选为0.5～72小时。
在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，优选相对于聚酰胺酸的1摩尔重复单元为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，优选相对于1摩尔所用脱水剂为0.01～10摩尔。另外，作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～168小时，更优选为0.5～72小时。
上述方法(i)中制得的聚酰亚胺，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，或者也可以将制得的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。另外，在上述方法(ii)中，得到含聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的调制，还可以将聚酰亚胺分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离的聚酰亚胺精制后再供给液晶取向剂的调制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制，可以采取与以上作为聚酰胺酸的分离、精制方法所描述的同样的操作而进行。
[末端修饰型的聚合物]
本发明液晶取向剂中可以含有的聚酰胺酸或聚酰亚胺，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下进一步改善液晶取向剂的涂敷性能等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向聚合反应体系中加入分子量调节剂而进行。作为分子量调节剂，可以列举例如单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
分子量调节剂的使用比率，相对于100重量份聚酰胺酸合成时所使用的四羧酸二酐和二胺的合计量，优选为10重量份以下，更优选为6重量份以下。
[溶液粘度]
如上制得的聚酰胺酸和聚酰亚胺，优选当配成浓度为10重量％的溶液时，具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)，是对采用该聚合物的良溶剂(γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)调制的浓度为10重量％的聚合物溶液，用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<(B)化合物>
本发明液晶取向剂中的(B)化合物，是具有环氧基和上述式(20)表示的基团的化合物。这种(B)化合物，优选为使(b1)具有2～8个环氧基的化合物(以下称为“化合物(b1)”)1摩尔份与(b2)下述式(2)表示的化合物(以下称为“化合物(b2)”)1～(n-1)摩尔份(其中n为上述化合物(b1)所具有的环氧基的个数)反应所制得的化合物，
(式(2)中，RI、RII、ZI、ZII、n1、n2、n3和n4分别与上述式(20)中的定义相同)
[化合物(b1)]
作为本发明中的化合物(b1)，优选为具有下述式(b1-1)或(b1-2)表示的结构的化合物。
Figure G2009101707752D00241
作为具有上述式(b1-1)表示的结构的化合物(b1)，优选为具有2个上述式(b1-1)表示的结构的化合物，作为其具体例子，可以列举例如乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、苯-1，4-二醇二缩水甘油基醚、2-甲基苯-1，4-二醇二缩水甘油基醚、2-乙基苯-1，4-二醇二缩水甘油基醚、2-正己基苯-1，4-二醇二缩水甘油基醚、2-正十二烷基苯-1，4-二醇二缩水甘油基醚、2-三氟甲基苯-1，4-二缩水甘油基醚、2，5-二乙基苯-1，4-二醇二缩水甘油基醚等。
作为具有上述式(b1-2)表示的结构的化合物(b1)，优选为具有1个或2个上述式(b1-2)表示的结构的化合物，作为其具体例子，可以列举例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，7-二氨基芴、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基丁二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基己二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，6-二氨基咔唑、下述式(b1-2-1)～(b1-2-4)各自表示的化合物等，
Figure G2009101707752D00251
(上述式中，B为单键、亚甲基、碳原子数为2～12的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-O-(CH2)g-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(C2H5)2-或-C(CF3)2-，其中上述g为1～12的整数，当B存在多个时，多个B各自可以相同，也可以不同，R各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～4的氟代烷基，a各自独立地为0或1，b各自独立地为0～3的整数，c各自独立地为0～4的整数，d为0～5的整数，e各自独立地为0～10的整数，f为0～11的整数，G各自为缩水甘油基)。上述式(b 1-2-1)～(b 1-2-4)中，连接在苯环或环己烷环上的2个B或B与-(CH2)a-NG2，优选分别位于其苯环或环己烷环的1，4-位。
作为上述式(b1-2-1)表示的化合物的具体例子，可以列举例如N，N-二缩水甘油基氨基苯、N，N-二缩水甘油基-2-正己基氨基苯、N，N-二缩水甘油基-2，2’-二甲基-4-氨基联苯、N，N-二缩水甘油基氨基甲基苯等；
作为上述式(b1-2-2)表示的化合物的具体例子，可以列举例如N，N-二缩水甘油基氨基环己烷、N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷等；
作为上述式(b1-2-3)表示的化合物的具体例子，可以列举例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-正丙基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-正己基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2-三氟甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，5-二甲基-1，4-苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基乙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基硫醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基砜、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基苯甲酰苯胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)联苯、1，3-二(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(N，N-二缩水甘油基-3-氨基苯氧基)苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺等；
作为上述式(b1-2-4)表示的化合物的具体例子，可以列举例如N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，4-二氨基环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-二(氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，4-二(氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-亚甲基二(环己基胺)等。
它们当中，作为化合物(b1)，从环氧基的反应性和所形成的液晶取向膜的垂直取向性可兼备的角度出发，优选具有1个或2个上述式(b1-2)表示的结构的化合物，作为特别优选的化合物，可以列举N，N-二缩水甘油基氨基苯、N，N-二缩水甘油基氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基氨基甲基苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-二[4-(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基己二胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-二(氨基甲基)苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺和N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-二(氨基甲基)环己烷。
[化合物(b2)]
对于化合物(b2)，作为上述式(2)中R1的碳原子数为4～40的烷基，优选碳原子数为6～40的烷基，具体地说，可以列举例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等；
作为碳原子数为4～40的氟代烷基，优选碳原子数为4～20的氟代烷基，具体地说，可以列举例如三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；
作为具有甾体骨架的碳原子数为17～51的烃基，可以列举例如下述式(R1-1)～(R1-3)各自表示的基团等，
Figure G2009101707752D00281
(式(R1-1)～(R1-3)中，“*”表示为键合臂)。
上述式(2)中RII的亚环己基和亚苯基，分别优选为1，4-亚环己基和1，4-亚苯基。作为上述式(2)中-(RII)n1-表示的二价基团，作为n1为1的情形，优选的可以列举例如1，4-亚苯基、1，2-亚环己基等；
作为n1为2的情形，优选的可以列举例如4，4’-亚联苯基、4，4’-亚二环己基、下述式各自表示的基团等，
Figure G2009101707752D00282
(上述式中，带“*”的键合臂位于RI一侧)。
上述式(2)中的n3，优选为2。
作为本发明中优选的化合物(b2)，可以列举例如硬脂酸、己氧基苯甲酸、辛氧基苯甲酸、癸氧基苯甲酸、十二烷氧基苯甲酸、十八烷氧基苯甲酸、三氟甲基苯甲酸、三氟甲氧基苯甲酸、三氟甲基丙氧基苯甲酸、三氟甲基丁氧基苯甲酸、六氟丙氧基苯甲酸、下述式(b2-1)和(b2-2)各自表示的化合物等。
Figure G2009101707752D00291
本发明液晶取向剂中优选的(B)化合物，是使如上所述的化合物(b1)1摩尔份与化合物(b2)1～(n-1)摩尔份(其中n为化合物(b1)所具有的环氧基的个数)优选在适当的有机溶剂中反应而制得的化合物。相对于1摩尔份化合物(b1)，化合物(b2)更优选的使用比率，当n为偶数时，为1～(n/2)摩尔份，当n为奇数时，为1～{(n+1)/2}摩尔份。例如，当化合物(b1)为具有2个上述式(b1-2)表示的结构的化合物时(此时环氧基的个数为4)，相对于1摩尔份化合物(b1)，化合物(b2)可使用1～3摩尔份，优选使用1～2摩尔份。
作为上述反应中可以使用的有机溶剂，可以列举作为上述聚酰胺酸的合成中可以使用的而例示的有机溶剂。优选非质子性有机溶剂，具体地可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等。作为有机溶剂的使用比率，优选为使反应溶液中的化合物(b1)和化合物(b2)的合计重量比率为1重量％以上的比率，更优选为使其为5～50重量％的比率。
上述反应时的温度，优选为20～250℃，更优选为50～180℃。反应时间优选为0.1～72小时，更优选为0.5～48小时。
这样可制得含有优选的(B)化合物的溶液。该溶液可以直接供给本发明液晶取向剂的调制，或者也可以从反应溶液中分离·精制(B)化合物后再供给本发明液晶取向剂的调制。从反应溶液中分离·精制(B)化合物，可以采用例如液-液萃取法、柱层析、蒸馏法等方法。
本发明中优选的(B)化合物，是使化合物(b1)所具有的环氧基的一部分与化合物(b2)反应，故而同时具有来源于化合物(b1)的环氧基和来源于化合物(b2)的RI基团。因此，通过使本发明的液晶取向剂含有这种(B)化合物，可以在不损害液晶取向剂的印刷性的前提下而形成垂直取向性优良的液晶取向膜。
作为(B)化合物更优选的例子，可以列举例如下述式(B-1)～(B-4)各自表示的化合物等，
Figure G2009101707752D00301
(上述式中，B为单键、亚甲基、碳原子数为2～12的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-O-(CH2)g-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(C2H5)2-或-C(CF3)2-，其中上述g为1～12的整数，当B存在多个时，多个B各自可以相同，也可以不同，R各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～4的氟代烷基，a各自独立地为0或1，b各自独立地为0～3的整数，c各自独立地为0～4的整数，d为0～5的整数，e各自独立地为0～10的整数，f为0～11的整数，XI为缩水甘油基，XII为下述式(3-1)或(3-2)表示的基团，
Figure G2009101707752D00311
(式(3-1)和(3-2)中，RI、RII、ZI、ZII、n1、n2、n3和n4分别与上述式(2)中的定义相同)，XIII和XIV各自独立地为缩水甘油基或上述式(3-1)或(3-2)表示的基团)，它们当中，特别优选下述式(B-1-1)～(B-1-3)、(B-2-1)和(B-3-1)～(B-3-4)各自表示的化合物，
Figure G2009101707752D00321
(上述式中，XI～XIV、R、c和d分别与上述式(B-1)～(B-4)中的含义相同)。这里，可以是一分子(B)化合物中同时存在上述式(3-1)表示的基团和上述式(3-2)表示的基团，也可以将具有上述式(3-1)表示的基团的(B)化合物与具有上述式(3-2)表示的基团的(B)化合物混合使用。
本发明液晶取向剂中(B)化合物的使用比率，相对于100重量份(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物(以下称为“(A)聚合物”)，优选为0.1～40重量份，更优选为0.1～30重量份，进一步优选为0.2～25重量份。
<其他添加剂>
本发明的液晶取向膜含有如上所述的(A)聚合物和(B)化合物作为必需成分，并根据需要还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如(C)分子内具有至少1个环氧基的化合物(其中，相当于上述(B)化合物的除外，以下简称为“环氧基化合物”)、(D)官能性硅烷化合物等。
[(C)环氧基化合物]
上述(C)环氧基化合物，可以从进一步提高所形成的液晶取向膜对基板表面的粘合性的角度出发而使用。作为这里可以使用的(C)环氧基化合物，可以列举与上述化合物(b1)相同的化合物。其中，优选乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨甲基环己烷等。
这些(C)环氧基化合物的配合比率，相对于100重量份(A)聚合物，优选为30重量份以下，更优选为0.1～25重量份。另外，这些(C)环氧基化合物的使用比率与(B)化合物的使用比率的合计量，相对于100重量份(A)聚合物，优选不超过40重量份。
[(D)官能性硅烷化合物]
上述(D)官能性硅烷化合物，可以从进一步提高本发明液晶取向剂的印刷性的角度出发而使用。作为这种(D)官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
这些(D)官能性硅烷化合物的使用比率，相对于100重量份(A)聚合物，优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是将如上所述的(A)聚合物和(B)化合物以及根据需要任选配合的其他添加剂，优选溶解含于有机溶剂中而构成的。
作为本发明液晶取向剂中可以使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成反应中可以使用的而例示的溶剂。另外，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可以联用的而例示的不良溶剂。作为这种有机溶剂的优选例子，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。特别优选的溶剂组成，是使上述溶剂组合所得的组成，是使液晶取向剂中(A)聚合物和(B)化合物以及任选配合的其他添加剂不会析出，且使液晶取向剂的表面张力落在25～40mN/m范围的组成。
本发明液晶取向剂的固体含量浓度(液晶取向剂中除有机溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，通过将其涂敷于基板表面、除去有机溶剂而形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将会出现该涂膜的厚度过小而难以获得良好的液晶取向膜的情况，另一方面，当固体含量浓度超过10重量％时，将会出现涂膜的厚度过厚而同样难以获得良好的液晶取向膜的情况，并且，会出现液晶取向剂的粘性增大导致涂敷性能变差的情况。
特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度处于3～15mPa·s的范围。
调制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～100℃，更优选为20℃～60℃。
本发明的液晶取向剂可特别适用于形成垂直取向型液晶显示元件中可使用的液晶取向膜。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具有由如上所述的本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜。作为本发明液晶显示元件的优选工作模式，可以列举垂直取向型。以下，对采用本发明液晶取向剂制造垂直取向型液晶显示元件的方法进行说明。
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下(1)～(3)的工序制造。
(1)首先，通过在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，接着加热涂敷面，而在基板上形成涂膜。将设有形成图案的透明导电膜的两块基板作为一对，优选采用辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法，将本发明的液晶取向剂分别涂敷在其各透明导电膜的形成面上，然后通过加热各涂敷面而形成涂膜。本发明的液晶取向剂，由于印刷性优良，因而作为涂敷方法，优选采用印刷法。
在这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制透明基板。
作为基板的一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。形成图案的透明导电膜的获得，可采用例如在形成无图案的透明导电膜后通过光刻蚀而形成图案的方法、在透明导电膜形成时采用具有所需图案的掩模的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板表面中的要形成涂膜的面上，进行预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。
涂敷液晶取向剂后，为了防止涂敷的液晶取向剂液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙时间优选为0.1～10分钟，更优选为0.5～5分钟。然后，为了完全除去溶剂等目的，进行焙烧(后烘焙)工序。该后烘焙温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为1～300分钟，更优选为2～120分钟。本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，当本发明液晶取向剂中所含的聚合物为聚酰胺酸或者同时存在酰亚胺环结构和酰胺酸结构的聚酰亚胺时，还可以在形成涂膜后通过进一步加热使其进行脱水闭环反应，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。
这里形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)如上形成的涂膜，可以将其直接作为垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜使用，也可以任选地对该涂膜面进行打磨处理。
打磨处理可以通过采用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊对涂膜面以一定方向进行摩擦而进行。
(3)准备两块如上形成了液晶取向膜的基板，通过在该两块基板间布置液晶而制造液晶盒。液晶盒的制造，可以列举例如以下的两种方法。
第一种方法，是以前已知的方法。首先，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对设置，使各自的液晶取向膜相对向，用密封剂使两块基板的周边部位贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶后，封闭注入孔，即可制得液晶盒。
第二种方法，是被称作为ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的规定部位，涂敷例如紫外线固化性密封剂材料，再在液晶取向膜面上滴下液晶后，贴合另一块基板，使液晶取向膜向对向，然后对基板整面照射紫外线，使密封剂固化，即可制得液晶盒。
在采用上述任一方法时，均需要接着将液晶盒加热至所用液晶呈各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，来除去液晶填充时的流动取向。
然后，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光片，即可制得本发明的液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含作为固化剂和分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶等而进行使用。
作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举使聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。以下的聚合物溶液的溶液粘度和聚酰亚胺的酰亚胺化率分别通过以下的方法进行评价。
[溶液粘度]
聚合物的溶液粘度(mPa·s)，对采用各合成例中指定的溶剂配成的聚合物浓度为10重量％的溶液，采用E型旋转粘度计在25℃下进行测定。
[酰亚胺化率]
将聚酰亚胺在室温下充分减压干燥后，溶于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，由室温下测定1H-NMR通过下述公式(1)求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(1)
(公式(1)中，A1为化学位移10ppm附近出现的源于NH基质子的峰面积，A2为源于其他质子的峰面积，α为相对于聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸)中的1个NH基的质子，其他质子的个数比率)。
<(B)化合物的合成>
合成例B1(N-(2-羟基-3-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物的合成)
在氮气环境下，在200ml的三颈烧瓶中，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺18.0g(0.05摩尔)和4-正辛氧基苯甲酸12.5g(0.05摩尔)进行混合，加入122.2g N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌。通过将其在氮气下于100℃搅拌4小时进行反应，得到约150g含有20重量％N-(2-羟基-3-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物的溶液。
合成例B2(N-(2-羟基-3-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基间苯二甲胺的混合物的合成)
在氮气环境下，在200ml的三颈烧瓶中，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺18.0g(0.05摩尔)和4-正十二烷氧基苯甲酸15.3g(0.05摩尔)进行混合，加入133.2g N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌。通过将其在氮气下于100℃搅拌4小时进行反应，得到约165g含有20重量％N-(2-羟基-3-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物的溶液。
合成例B3(N-(2-羟基-3-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷与N-(3-羟基-2-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的混合物的合成)
在氮气环境下，在200ml的三颈烧瓶中，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷21.1g(0.05摩尔)和4-正十二烷氧基苯甲酸15.3g(0.05摩尔)进行混合，加入145.6g N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌。通过将其在氮气下于100℃搅拌6小时进行反应，得到约180g含有20重量％N-(2-羟基-3-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷与N-(3-羟基-2-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的混合物的溶液。
合成例B4(N-(2-羟基-3-三氟甲基丙氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-三氟甲基丙氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物的合成)
在氮气环境下，在200ml的三颈烧瓶中，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺18.0g(0.05摩尔)和4-三氟甲基丙氧基苯甲酸9.5g(0.05摩尔)进行混合，加入110.1g N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌。通过将其在氮气下于100℃搅拌4.5小时进行反应，得到约136g含有20重量％N-(2-羟基-3-三氟甲基丙氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-三氟甲基丙氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物的溶液。
合成例B5(化合物(B-3-2-1-1)与化合物(B-3-2-1-2)的混合物的合成)
按照下述合成路线1合成了化合物(B-3-2-1-1)与化合物(B-3-2-1-2)的混合物。
Figure G2009101707752D00421
合成路线1
在氮气环境下，在200ml的三颈烧瓶中，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺18.0g(0.05摩尔)和化合物(b2-1)24.4g(0.05摩尔)进行混合，加入110.1g N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌。通过将其在氮气下于100℃搅拌4.5小时进行反应，得到约192g含有20重量％化合物(B-3-2-1-1)与化合物(B-3-2-1-2)的混合物的溶液。
合成例B6(化合物(B-3-2-2-1)与化合物(B-3-2-2-2)的混合物的合成)
按照下述合成路线2合成了化合物(B-3-2-2-1)与化合物(B-3-2-2-2)的混合物。
Figure G2009101707752D00431
合成路线2
在氮气环境下，在200ml的三颈烧瓶中，将N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺18.0g(0.05摩尔)和化合物(b2-2)17.6g(0.05摩尔)进行混合，加入110.1g N-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌。通过将其在氮气下于100℃搅拌4.5小时进行反应，得到约187g含有20重量％化合物(B-3-2-2-1)与化合物(B-3-2-2-2)的混合物的溶液。
<(A)聚合物的合成>
[聚酰亚胺的合成]
合成例PI 01～PI 13
向N-甲基-2-吡咯烷酮中，依次加入表1中所示量的二胺和四羧酸二酐，配成单体浓度为20重量％的溶液，在60℃下进行4小时反应，分别得到含聚酰胺酸的溶液。分别取少量各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度示于表1。
然后，向上述各聚酰胺酸溶液中，分别相对于聚酰胺酸所具有的1摩尔酰胺酸单元，加入表1中所示摩尔倍数的吡啶和醋酸酐后，在110℃下加热进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在本操作中将脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐除去至体系外)，得到分别含有16重量％聚酰亚胺(PI-1)～(PI-13)的溶液。
这些聚酰亚胺溶液中所含的各聚酰亚胺的酰亚胺化率，以及配成聚酰亚胺浓度为10重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液而测定的溶液粘度分别示于表1。
[聚酰胺酸的合成]
合成例PA01～PA03
除了使二胺和四羧酸二酐分别为表1中所示的量以外，与上述合成例PI 01～PI 13同样地进行反应，得到分别含有聚酰胺酸(PA-1)～(PA-3)的溶液。
分别取少量各溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成聚酰胺酸浓度为10重量％的溶液，测定的溶液粘度示于表1。
Figure G2009101707752D00451
表1中，二胺和四羧酸二酐的简称，分别为以下含义。
<二胺>
d-1：对苯二胺
d-2：4，4’-二氨基二苯基甲烷
d-3：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
d-4：1，3-二(氨基甲基)环己烷
d-5：1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
d-6：上述式(D-10)表示的二胺
d-7：上述式(D-8)表示的二胺
<四羧酸二酐>
t-1：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐
t-2：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
实施例1
<液晶取向剂的调制>
只取换算成聚酰亚胺(PI-1)相当于100重量份的量的上述合成例PI 01中制得的含聚酰亚胺(PI-1)的溶液作为(A)聚合物，向其中加入γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，再加入换算成其中所含的(B)化合物相当于5重量份的量的上述合成例B1中制得的含有N-(2-羟基-3-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物的溶液作为(B)化合物，以及10重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷作为(C)环氧基化合物，制得溶剂组成为γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝40∶30∶30(重量比)、固体含量浓度为6.5重量％的溶液。目视观察该溶液，为没有混浊的透明液体。将该溶液用孔径为0.2μm的滤器过滤，调制出液晶取向剂，供给以下的印刷性评价。
另外，与上述同样地调制溶剂组成为γ-丁内酯∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝40∶30∶30(重量比)、固体含量浓度为4.0重量％的溶液，用孔径为0.2μm的滤器过滤，制得液晶取向剂，将其供给以下的垂直取向性和电压保持率的评价。
<印刷性评价>
对以上调制的固体含量浓度为6.5重量％的液晶取向剂，采用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株)制造，商品名“オングストロ一マ一”)涂敷于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂后，再在200℃的加热板上加热10分钟(后烘焙)，形成平均膜厚为750埃的涂膜。目视观察该涂膜，调查印刷不均的程度。这里，当涂膜面上完全没有目测到条纹状不匀或表面凹凸时，印刷性评价为“非常好”，当涂膜面上极细微地目视到条纹状不匀或表面凹凸时，印刷性评价为“良好”，当涂膜上明显地观测到条纹状不匀或表面凹凸或者两者时，印刷性评价为不合格，此时，上述液晶取向剂的印刷性为“非常好”。
<垂直取向性的评价>
[垂直取向性评价用的液晶显示元件的制造]
采用旋涂机，将以上调制的固体含量浓度为4.0重量％的液晶取向剂，涂敷在厚度为1mm的玻璃基板的一面上设置的ITO膜制透明导电膜上，接着在80℃的加热板上加热1分钟(预烘焙)除去溶剂后，再在200℃的洁净烘箱中加热60分钟(后烘焙)，形成膜厚为0.08μm的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，在辊转速为400rpm、操作台移动速度为3cm/秒以及绒毛挤入长度为0.4mm的条件下，对该涂膜进行打磨处理。将具有该打磨后的涂膜的基板在纯水中用超声波洗涤1分钟，再在100℃的洁净烘箱中加热、干燥10分钟，制得具有打磨处理过的涂膜的基板。重复进行这一系列的操作，制作一对(两块)具有打磨处理过的涂膜的基板。
在这一对基板的涂膜形成面的各外缘上，涂敷加入了直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面相对、且各涂膜的打磨方向逆平行，将两块基板重合并压合，再使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板间填充负型液晶(メルク社生产，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，再在基板外侧两面上贴合偏振片，制造出垂直取向性评价用的液晶显示元件。
[垂直取向性的评价]
对该液晶显示元件，采用结晶旋转角法测定预倾角，为89.5°。另外，已知打磨处理可消减预倾角表现性。因此，尽管进行了打磨处理仍显示89.0°以上的预倾角的液晶取向膜，可以说垂直取向性非常优异。
<电压保持率的评价>
[电压保持率评价用的液晶显示元件的制造]
在上述当中，除了不进行打磨处理以及继其之后的超纯水洗涤和干燥操作以外，与上述<垂直取向性的评价>的[垂直取向性评价用的液晶显示元件的制造]同样地制造电压保持率评价用的液晶显示元件。
[电压保持率的评价]
在60℃下，在167微秒的时间跨度内，对以上制造的液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至167毫秒后的电压保持率，此时上述液晶显示元件的电压保持率为99.3％。
实施例2～45和比较例1～11
除了(A)聚合物、(B)化合物和(C)环氧基化合物的种类和用量分别如表2中所示以外，与上述实施例1同样地操作，分别调制固体含量浓度为6.5重量％和4.0重量％的两种浓度的液晶取向剂，并进行评价。
评价结果示于表2。
Figure G2009101707752D00491
Figure G2009101707752D00501
Figure G2009101707752D00511
另外，表2中的(B)化合物和(C)环氧基化合物的简称，分别为以下含义。
<(B)化合物>
B-1：上述合成例B 1中合成的N-(2-羟基-3-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正辛氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物
B-2：上述合成例B2中合成的N-(2-羟基-3-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物
B-3：上述合成例B3中合成的N-(2-羟基-3-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷与N-(3-羟基-2-正十二烷氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷的混合物
B-4：上述合成例B4中合成的N-(2-羟基-3-三氟甲基丙氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺与N-(3-羟基-2-三氟甲基丙氧基苯甲酰氧基)丙基-N，N’，N’-三缩水甘油基-间苯二甲胺的混合物
B-5：上述合成例B 5中合成的化合物(B-3-2-1-1)与化合物(B-3-2-1-2)的混合物
B-6：上述合成例B6中合成的化合物(B-3-2-2-1)与化合物(B-3-2-2-2)的混合物
<(C)环氧基化合物>
C-1：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷
C-2：N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺
上述(A)聚合物，分别以上述合成例中制得的聚合物溶液形式供给液晶取向剂的调制，表2中的用量(重量份)，均为换算成所用溶液中所含的聚合物的值。实施例26～41和比较例6～10中，分别使用两种聚合物作为(A)聚合物。
上述(A)聚合物和(B)化合物，分别以上述合成例中合成的溶液的形式供给液晶取向剂的调制，表2中的用量(重量份)，均为换算成所用溶液中所含的(A)聚合物或(B)化合物的量的值。

Claims (7)

1、一种液晶取向剂，其特征在于含有(A)选自聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中的至少一种聚合物，和(B)具有环氧基和下述式(20)表示的基团的化合物，
式(20)中，RI为碳原子数为4～40的烷基或碳原子数为4～40的氟代烷基，或者为具有甾体骨架的碳原子数为17～51的烃基；
ZI为单键、*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，带“*”的键合臂位于RI侧，
RII为亚环己基或亚苯基，
n1为1或2，
其中当n1为2时，两个RII相互可以相同，也可以不同，
n2为0或1；
ZII为*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，带“*”的键合臂位于RI侧，
n3为0～2的整数，
n4为0或1。
2、权利要求1所述的液晶取向剂，其中上述(B)化合物为使(b1)具有2～8个环氧基的化合物1摩尔份与(b2)下述式(2)表示的化合物1～(n-1)摩尔份反应所制得的化合物，其中n为上述化合物(b1)所具有的环氧基的个数，
Figure A2009101707750002C2
式(2)中，RI、RII、ZI、ZII、n1、n2、n3和n4分别与上述式(20)中的定义相同。
3、权利要求2所述的液晶取向剂，其中(B)化合物为选自下述式(B-1)～(B-4)各自表示的化合物中的至少一种化合物，
Figure A2009101707750003C1
上述式中，B为单键、亚甲基、碳原子数为2～12的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-CO-、-O-(CH2)g-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(C2H5)2-或-C(CF3)2-，其中上述g为1～12的整数，当B存在多个时，多个B各自可以相同，也可以不同；R各自独立地为氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～4的氟代烷基；a各自独立地为0或1；b各自独立地为0～3的整数；c各自独立地为0～4的整数；d为0～5的整数；e各自独立地为0～10的整数；f为0～11的整数；XI为缩水甘油基；XII为下述式(3-1)或(3-2)表示的基团，
式(3-1)和(3-2)中，RI、RII、ZI、ZII、n1、n2、n3和n4分别与上述式(2)中的定义相同；XIII和XIV各自独立地为缩水甘油基或上述式(3-1)或(3-2)表示的基团。
4、权利要求1～3任一项所述的液晶取向剂，其进一步含有(B)化合物以外的环氧基化合物。
5、权利要求1所述的液晶取向剂，其中(B)化合物的使用比率，相对于100重量份(A)聚合物，为0.01～40重量份。
6、一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任一项所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
7、一种化合物，是使(b1)具有2～8个环氧基的化合物1摩尔份与(b2)上述式(2)表示的化合物1～(n-1)摩尔份反应所制得的化合物，其中n为上述化合物(b1)所具有的环氧基的个数。
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