CN101836155A - 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件。本发明的液晶取向剂含有选自采用下述式(1)表示的二胺制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种聚合物，

式(1)中，Ar表示2价的芳香族基团，S¹和S²相互独立地表示2价的连接基团或单键，Y表示1价的有机基团，Z表示3价的有机基团，D¹和D²相互独立地表示氧原子、硫原子或-NR-，其中R为氢原子或烷基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件。

背景技术

迄今，已知具有将具有正介电各向异性的向列型液晶在带有具有液晶取向膜的透明电极的基板中形成夹层结构，并根据需要使液晶分子的长轴在基板间连续地扭转0～360°而制成的TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、IPS(面内切换)型等液晶盒的液晶显示元件(参见日本特开昭56-91277号公报和日本特开平1-120528号公报)。

在这种液晶盒中，为了使液晶分子相对于基板表面以预定方向取向，必须在基板表面上设置液晶取向膜。这种液晶取向膜，通常，通过用人造纤维等布料以一定方向摩擦基板表面上所形成的有机膜表面的方法(打磨法)形成。但是，若液晶取向膜的形成通过打磨处理而进行，则存在由于工艺中容易产生粉尘和静电，导致取向膜表面附着粉尘而成为显示不合格发生的原因的问题，除此以外，对于具有TFT(薄膜晶体管)元件的基板的情况，还存在产生的静电导致TFT元件电路损坏而成为成品率下降的原因的问题。并且，在今后日益高度精密化的液晶显示元件中，由于随着像素的高密度化，基板表面上不可避免地会产生凹凸，从而使均一地进行打磨处理日益困难起来。

作为使液晶盒中的液晶取向的其它手段，已知通过对基板表面上形成的聚乙烯肉桂酸酯、聚酰亚胺、偶氮苯衍生物等的感光性薄膜照射偏光或非偏光的射线，而使其产生液晶取向能的光取向法。若采用该方法，则不会产生静电和粉尘，可实现均一的液晶取向(参见日本特开平6-287453号公报、日本特开平10-251646号公报、日本特开平11-2815号公报、日本特开平11-152475号公报、日本特开2000-144136号公报、日本特开2000-319510号公报、日本特开2000-281724号公报、日本特开平9-297313号公报、日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报和日本特开2002-250924号公报)。

可是，在TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等的液晶盒中，液晶取向膜必需具有使液晶分子相对于基板面以预定的角度倾斜取向的预倾角特性。在采用光取向法形成液晶取向膜的情况下，预倾角表现性，通常通过使照射的射线向基板面的入射方向从基板法线发生倾斜而产生。

上述光取向法，已知在垂直取向模式的液晶盒中作为控制液晶分子倾斜方向的方法也是很有用的。也就是说，已知通过使用由光取向法产生取向控制力和预倾角表现性的垂直取向膜，可以均匀地控制施加电压时的液晶分子的倾斜方向(参见日本特开2003-307736号公报、日本特开2004-163646号公报、日本特开2004-83810号公报、日本特开平9-211468号公报和日本特开2003-114437号公报)。

采用光取向法制造的液晶取向膜，可以有效地应用于各种液晶显示元件。但是，作为可适用于光取向法的液晶取向剂，以前已知的取向剂，存在为获得较大的预倾角而需要的射线照射量很大的问题。例如，已有报道，当采用光取向法使含有偶氮苯衍生物的薄膜产生液晶取向能时，为了获得足够大的预倾角，必须照射10000J/m²以上的光轴从基板法线倾斜的365nm波长的紫外线(参见日本特开2002-250924号公报、日本特开2004-83810号公报和J.of the SID 11/3，2003，p579)。

本申请人鉴于上述情况，提出了通过使用特定的肉桂酸酯衍生物，只需照射1000J/m²左右波长为313nm的紫外线，即可获得足够的预倾角(参见日本特开2007-224273号公报)。该技术是突破现有技术瓶颈的优良技术，然而，上述肉桂酸酯衍生物由于吸收波长偏于短波长一侧，因而无法采用因容易获得高强度光源而被通用的波长为365nm的紫外线，在这一方面还有改进的余地。

发明内容

本发明的目的是提供不进行打磨处理而通过照射偏光或非偏光射线，即使在使用容易获得高强度光源的长波长区域的光源的情况下，也能够以少量的照射量产生液晶取向能的液晶取向剂，由该液晶取向剂形成液晶取向膜的方法，适用于制备上述液晶取向剂的二胺及其制备方法，以及可靠性等各种性能优良的液晶显示元件。

本发明的其他目的和优点，由以下的说明获悉。

根据本发明，本发明的上述目的，第一，由一种液晶取向剂达成，其含有采用下述式(1)表示的二胺制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种聚合物，

式(1)中，Ar表示2价的芳香族基团，S¹和S²相互独立地表示2价的连接基团或单键，Y表示1价的有机基团，Z表示3价的有机基团，D¹和D²相互独立地表示氧原子、硫原子或-NR-(其中R为氢原子或烷基)。

本发明的上述目的，第二，由将上述液晶取向剂涂敷于基板上形成涂膜，并对该涂膜照射射线的液晶取向膜形成方法达成。

本发明的上述目的，第三，由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜达成。

本发明的上述目的，第四，由具有上述液晶取向膜的液晶显示元件达成。

附图说明

图1为合成例1中制得的二胺(14a)的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂含有采用上述式(1)表示的化合物(以下称为“二胺(1)”)制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种。

<聚酰胺酸>

本发明液晶取向剂中可以使用的聚酰胺酸，是使用二胺(1)制得的聚合物，优选为使四羧酸二酐与含有二胺(1)的二胺反应所制得的聚合物。

[二胺(1)]

上述式(1)中的Ar的2价芳香族基团，优选碳原子数为5～20的2价芳香族基团，具体地，可以列举例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、3，3’-亚联苯基、3，4’-亚联苯基、4，4’-亚联苯基、3，3”-间亚三联苯基、4，4”-对亚三联苯基、1，4-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、2，6-亚蒽基、9，10-亚蒽基、2，4-呋喃二基、3，4-呋喃二基、2，5-呋喃二基、2，4-噻吩二基、3，4-噻吩二基、2，5-噻吩二基、2，4-吡咯二基、3，4-吡咯二基、2，5-吡咯二基、2，4-吡啶二基、2，5-吡啶二基以及这些基团所含的一个或一个以上的氢原子被选自卤原子、氰基、硝基、任选被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基、任选被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷氧基、任选被卤原子取代的芳基、任选被卤原子取代的碳原子数为6～14的芳氧基中的至少一个基团取代所得的基团。

作为它们当中优选的基团，可以列举1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、3，4’-亚联苯基、4，4’-亚联苯基、2，6-亚萘基、2，5-亚甲苯基、5-氟-1，3-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基、2-三氟甲基-1，4-亚苯基、2，5-二(三氟甲基)-1，4-亚苯基、2(2，2，2-三氟乙基)-1，4-亚苯基、2-全氟乙基-1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2-硝基-1，4-亚苯基、2-氨基-1，4-亚苯基、2，2’-二氟-4，4’-亚联苯基和3，3’-二氟-4，4’-亚联苯基，作为更优选的基团，可以列举1，4-亚苯基、4，4’-亚联苯基、2-氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟-1，4-亚苯基和2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基，作为特别优选的基团，可以列举1，4-亚苯基、3，4’-亚联苯基和2-氟-1，4-亚苯基。

作为上述式(1)中的S¹和S²，可以列举例如下述式(S-1)～(S-3)任一者表示的2价基团、单键等。

-(O-(CH₂)_a)_b-*(S-1)

式中，a和c各自为1～12的整数，b和d各自为1～4的整数，“*”表示带有它的键臂与式(1)中的D¹或D²连接。

其中，作为S¹，优选上述式(S-3)表示的2价基团或单键，作为S²，优选上述式(S-1)中a为2且b为1的2价基团或者单键。

Y为1价的有机基团，优选为碳原子数为5以上的烷基、具有脂环结构的碳原子数为5以上的1价基团或者碳原子数为1以上的卤代烷基，更优选为碳原子数为6～18的烷基、具有脂环结构的碳原子数为6～30的1价基团、或者碳原子数为1～12的卤代烷基。更具体地，可以列举例如戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-丁基环己基、4-戊基环己基、4-己基环己基、4-辛基环己基、4-癸基环己基、4-十二烷基环己基、4-十六烷基环己基、4-十八烷基环己基、4-甲氧基环己基、4-乙氧基环己基、4-丙氧基环己基、4-丁氧基环己基、4-戊氧基环己基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、4，4，4-三氟丁基、3，3，4，4，4-五氟丁基、4，4，5，5，5-五氟戊基、全氟辛基、2-(全氟辛基)乙基、4-三氟甲基环己基、4-(2，2，2-三氟乙基)环己基、4-(全氟乙基)环己基、4-(3，3，3-三氟丙基)环己基、4-(3，3，4，4，4-五氟丁基)环己基、胆甾烷基、胆甾基等。

其中，优选戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-丙基环己基、4-丁基环己基、4-戊基环己基、4-己基环己基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、全氟辛基、4-三氟甲基环己基、胆甾烷基或胆甾基。

Z为3价的有机基团，优选为碳原子数为5～20的3价芳基。具体地，可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、联苯基、萘基、苄基、苯乙基、苯甲酰基等具有苯环的碳原子数为6～20的1价基团除去苯环上的2个氢原子所得的基团。其中，优选苯基或苄基的苯环上除去2个氢原子所得的基团。

D¹或D²相互独立地为氧原子、硫原子或-NR-(其中R为氢原子或烷基)，优选为氧原子或-NH-，特别优选为氧原子。

作为本发明中使用的二胺(1)的优选具体例子，可以列举例如下述式(1a)～(20a)、(1b)～(20b)、(1c)～(20c)和(1d)～(20d)各自表示的化合物等。

如上所述的二胺(1)可以通过例如

(1)使下述式(C-1)表示的化合物

(式(C-1)中，Ar、S¹、Y和D¹各自与上述式(1)中的定义相同，X¹为卤原子)

与下述式(A-1)表示的化合物反应，

(式(A-1)中，S²、Z和D²各自与上述式(1)中的定义相同)合成下述式(2)表示的化合物，

(式(2)中，Ar、S¹、S²、Y、Z、D¹和D²各自与上述式(1)中的定义相同)

然后将其还原的方法；

(2)使下述式(A-2)表示的化合物

(式(A-2)中，S¹、Y和D¹各自与上述式(1)中的定义相同)

与下述式(C-2)表示的化合物反应，

(式(C-2)中，Ar、S²、Z和D²各自与上述式(1)中的定义相同，X²为卤原子)

合成上述式(2)表示的化合物，然后将其还原的方法；

(3)使上述式(A-2)表示的化合物与卤代肉桂酸反应，再将该反应产物与具有2个硝基的醇、酚、卤代烷、卤代芳烃或胺反应合成上述式(2)表示的化合物，然后将其还原的方法；

(4)使上述式(C-1)或(C-2)表示的化合物与丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯或丙烯酸羟基己酯反应，再将该反应产物与醇、酚、卤代烷、卤代芳烃、胺或羧酸酰氯反应，合成上述式(2)表示的化合物，然后将其还原的方法等制备。

上述式(C-1)表示的化合物可以通过例如使卤代肉桂酸、卤代肉桂酸酰氯、4-(4-卤代苯基)肉桂酸之类的化合物与醇、酚、卤代烷、卤代芳烃或胺反应而制得。

上述式(A-1)表示的化合物可以通过例如使丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯之类的化合物与具有2个硝基的醇、酚、卤代烷、卤代芳烃、羧酸酰氯之类的化合物反应而制得。

另外，作为上述式(A-2)表示的化合物，可以直接使用市售的丙烯酸衍生物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙基酯(共栄社化学(株)生产，商品名“FA-108”)等，或者通过使丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯之类的化合物与醇、酚、卤代烷、卤代芳烃、胺、羧酸酰氯之类的化合物反应而制得。

另外，上述式(C-2)表示的化合物可以通过例如使卤代肉桂酸、卤代肉桂酰氯、4-(4-卤代苯基)肉桂酸之类的化合物与具有2个硝基的醇、酚、卤代烷、卤代芳烃、羧酸酰氯之类的化合物反应而制得。

上述的上述式(C-1)表示的化合物、上述式(C-2)表示的化合物或卤代肉桂酸之类的肉桂酸衍生物与上述式(A-1)表示的化合物、上述式(A-2)表示的化合物、丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯或丙烯酸羟基己酯之类的丙烯酸衍生物的反应，已知为Heck反应，因而可以采用作为适合于Heck反应的条件的已知反应条件进行。该Heck反应可在钯催化剂以及碱的存在下进行。

二胺(1)，如上所述，可以通过将经过例如Heck反应制得的上述式(2)表示的化合物进行还原而制得。此时，为了防止二硝基化合物的硝基以外的部分还原或水解，优选尽可能采用温和的试剂进行还原反应。作为这种温和的反应试剂，可以列举例如氯化锡(II)或金属锌或者它们与氯化氢或氯化铵等的组合。其中，氯化锡(II)由于反应性温和，因而特别优选。

[四羧酸二酐]

作为本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸的合成中可以使用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂环式四羧酸二酐，

(式(T-I)和(T-II)中，R¹和R³各自为具有芳香环的2价有机基团，R²和R⁴各自为氢原子或者烷基，存在的多个R²和R⁴各自可以相同，也可以不同)；

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、对亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-二(三苯基邻苯二甲酸)二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)～(T-4)

各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。它们可以一种单独或两种以上组合使用。另外，上述芳香族四羧酸二酐的苯环，任选可以被一个或两个以上碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。

它们当中，从能够使其表现出良好的液晶取向性的角度出发，优选丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)～(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物。

作为特别优选的，可以列举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物。

[二胺]

本发明液晶取向剂中所用的聚酰胺酸的合成中可以使用的二胺是含有上述二胺(1)的二胺。

在上述聚酰胺酸的合成中，作为二胺，可以将二胺(1)与其他二胺同时使用。这里，二胺(1)占所用的全部二胺中的比率，优选为1～100摩尔％，更优选为10～100摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。

作为上述聚酰胺酸的合成中可以使用的其他二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、下述式(D-1)～(D-5)表示的化合物等芳香族二胺，

(式(D-4)中的y为2～12的整数，式(D-5)中的z为1～5的整数)。

间苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺、三环[6.2.1.0^2，7]十一亚烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)等脂肪族和脂环式二胺；

下述式(D-I)表示的单取代苯二胺，

(式(D-I)中，R⁵为选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基团，R⁶为具有选自甾体骨架、三氟甲基苯基和氟代苯基中的骨架或基团的1价有机基团，或者碳原子数为6～30的烷基，R⁷为碳原子数为1～4的烷基，a 1为0～3的整数)；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、下述式(D-II)表示的化合物，

(式(D-II)中，R⁸为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的1价有机基团，X^I为2价的有机基团，R⁹为碳原子数为1～4的烷基，a2为0～3的整数)、

下述式(D-III)表示的化合物等分子内具有2个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺(其中属于上述式(D-I)表示的化合物的除外)，

(式(D-III)中，R¹⁰为具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的含氮原子环状结构的2价有机基团，R¹¹各自为碳原子数为1～4的烷基，a3各自为0～4的整数，X²各自为2价的有机基团，存在的多个a3和X²各自可以相同，也可以不同)；下述式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷等，

(式(D-IV)中，R¹²各自为碳原子数为1～12的烃基，存在的多个R¹²各自可以相同，也可以不同，p各自为1～3的整数，q为1～20的整数)。这些二胺可以单独或两种以上组合使用。

上述芳香族二胺的苯环，还可以被一个或两个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R⁷、R⁹和R¹¹各自优选为甲基，a1、a2和a3各自优选为0或1，更优选为0。

作为上述式(D-I)的R⁶中的具有甾体骨架的1价有机基团，优选碳原子数为17～51的基团，更优选碳原子数为17～30的基团。作为具有甾体骨架的R⁶的具体例子，可以列举例如胆甾烷-3-基、胆甾-5-烯-3-基、胆甾-24-烯-3-基、胆甾-5，24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。

作为本发明中可以使用的其他二胺，上述当中优选对苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、上述式(D-1)～(D-5)表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、

上述式(D-I)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下述式(D-8)～(D-13)各自表示的化合物以及上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。

[聚酰胺酸的合成]

供给本发明液晶取向剂中可以使用的聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比率，优选相对于二胺中所含的1当量氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选使其为0.3～1.2当量的比率。

聚酰胺酸的合成反应，优选在有机溶剂中，优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下，优选进行0.5～500小时，更优选进行5～200小时的反应时间。这里，作为有机溶剂，只要是能够溶解合成的聚酰胺酸的溶剂，则没有特别的限制，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。有机溶剂的用量(a：当有机溶剂与下述的不良溶剂联用时，是指它们的合计量)，优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。

上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以联用通常被认为是聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚等。

在制备聚酰胺酸时，当有机溶剂中联用如上所述的不良溶剂时，其使用比率，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内适当地设定，优选为全部溶剂中的70重量％以下，更优选为50重量％以下。

如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。该反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的调制，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离出来后供给液晶取向剂的调制，或者也可以将分离出的聚酰胺酸精制后再供给液晶取向剂的调制。聚酰胺酸的分离，可以通过将上述反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，再在减压下干燥该析出物的方法，或者用蒸发器减压馏出反应溶液的方法而进行。另外，通过使该聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的方法，或者进行一次或几次用蒸发器减压馏出的工序的方法，可以精制聚酰胺酸。

[聚酰胺酸的酰亚胺化物]

本发明中可以使用的聚酰胺酸的酰亚胺化物(酰亚胺化聚合物)，可以通过将如上所述的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构脱水闭环而制备。

当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为酰亚胺化聚合物时，作为用于合成它的四羧酸二酐，优选含有脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐，特别优选含有选自2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐和4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮构成的群组中的至少一种的四羧酸二酐。

此时，脂环式四羧酸二酐占全部四羧酸二酐中的比率，优选为50摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。

当本发明的液晶取向剂中所含的聚合物为酰亚胺化聚合物时，作为用于合成它的二胺，与以上针对聚酰胺酸所描述的相同。

聚酰胺酸的脱水闭环，可以(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法而进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度，优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，若反应温度超过200℃，则会出现所得酰亚胺化聚合物的分子量下降的情况。加热聚酰胺酸的方法中的反应时间，优选为0.5～200小时，更优选为10～100小时。

另外，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，相对于1摩尔酰胺酸结构单元，优选为0.01～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用的脱水剂，优选为0.01～10摩尔。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为0.5～50小时，更优选为1～10小时。

如此得到的反应溶液，可以将其直接供给液晶取向剂的配制，也可以从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂之后供给液晶取向剂的配制，还可以将酰亚胺化聚合物分离出来后供给液晶取向剂的配制，或者也可以将分离的酰亚胺化聚合物精制后再供给液晶取向剂的配制。从反应溶液中除去脱水剂和脱水闭环催化剂，可以采用例如溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制，可以通过进行与聚酰胺酸的分离、精制方法同样的操作而进行。

本发明中使用的酰亚胺化聚合物，也可以是仅一部分酰胺酸结构脱水闭环的酰亚胺化率较低的聚合物。本发明中使用的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率，优选为20％以上，更优选为40％以上。这里，所谓“酰亚胺化率”，是指相对于聚合物中的酰胺酸单元与酰亚胺环的总数，酰亚胺环的数量比率用百分率表示的值。此时，酰亚胺环的一部分也可以是异酰亚胺环。

酰亚胺化率可以通过将酰亚胺化聚合物溶于适当的溶剂，例如氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，通过下述公式(1)表示的式子求出。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100……(1)

(公式(1)中，A¹为10ppm出发现的源于NH基质子的峰面积，A²为源于其他质子的峰面积，α为相对于脱水闭环反应前的聚酰胺酸中的1个NH基质子，其他质子的个数比率)。

[末端修饰型的聚合物]

上述聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。这种末端修饰型聚合物，可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等分子量调节剂而合成。这里，作为酸单酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。并且，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。

这些分子量调节剂的用量，相对于1摩尔合成聚酰胺酸时使用的二胺，优选为0.2摩尔以下，更优选为0.1摩尔以下。

[溶液粘度]

本发明液晶取向剂中所含的聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，优选为当将其溶于N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为10重量％的溶液时，显示20～800mPa·s的粘度的聚合物，更优选为显示30～500mPa·s的粘度的聚合物。另外，该溶液粘度(mPa·s)，是用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。

<其他成分>

本发明液晶取向剂含有选自上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种作为必需成分，而除此之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其他成分。作为这种其他成分，可以列举例如上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物以外的聚合物(以下称为“其他聚合物”)、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下简称为“环氧基化合物”)、官能性硅烷化合物等。

上述其他聚合物可以为了进一步改善本发明液晶取向剂的溶液性能和所得液晶取向膜的电学性能而使用。作为这种其他聚合物，可以列举例如上述聚酰胺酸以外的聚酰胺酸、其酰亚胺化物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

当本发明液晶取向剂含有其他聚合物时，其使用比率，相对于聚合物的合计量(是指上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物以及其他聚合物的合计量，下同)，优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下。

上述环氧基化合物，可以为了提高所得液晶取向膜对基板表面的粘合性而使用。作为环氧基化合物，优选的可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基苄胺、N，N-二缩水甘油基(环己基胺)、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等。这些环氧基化合物的用量，相对于100重量份聚合物的合计量，优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。

这些官能性硅烷化合物的使用比率，相对于100重量份聚合物合计量，优选为4重量份以下。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂，是将选自上述聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种聚合物以及任选添加的其他成分优选溶解含于有机溶剂中而构成的。

作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸的合成反应中所用的溶剂而例示的溶剂。并且，还可以适当地选择联用作为聚酰胺酸的合成反应时可以联用的不良溶剂而例示的溶剂。

本发明液晶取向剂中的固体含量浓度(液晶取向剂中溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比率)，应考虑粘性、挥发性等而适当地选择。优选为1～10重量％的范围。也就是说，本发明的液晶取向剂，涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，则该涂膜的厚度过小，难以获得良好的液晶取向膜，当固体含量浓度超过10重量％时，则涂膜的厚度过厚，同样难以获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷性能变差。

特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为3～9重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在12～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为1～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在3～15mPa·s的范围。

作为本发明液晶取向剂中使用的特别优选的有机溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二异丁基酮等。它们可以单独使用，或者也可以两种以上混合使用。

<液晶取向膜的形成方法>

本发明的液晶取向膜如上所述由本发明的液晶取向剂形成。

本发明的液晶取向膜，例如，可以通过以下的方法制造。

首先，采用例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的方法将本发明的液晶取向剂涂敷于设有形成图案的透明导电膜的基板的一面上，然后优选加热涂敷面，形成涂膜。

这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚脂(环式烯烃)等合成树脂制的透明基板等。作为基板一面上设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。这些透明导电膜的图案的形成，可使用采用光刻蚀的法或在形成透明导电膜时使用掩模的方法等。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以预先在基板表面上涂敷硅烷偶合剂、钛酸酯化合物等。

在基板表面上涂敷液晶取向剂后，为了除去液晶取向剂中所含的溶剂以防止液体下垂等的目的，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。然后，为了完全除去溶剂等目的，进行烧成(后烘焙)工序。该烧成(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。

本发明的液晶取向剂通过如此涂敷后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，而当本发明的液晶取向剂含有具有酰胺酸结构的聚合物时，还可以通过进一步加热使其进行脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

接着，通过对该涂膜照射直线偏光或部分偏光的射线或者非偏光射线，并根据情况进一步在150～250℃的温度下进行加热处理，使其产生液晶取向能，即可制成液晶取向膜。作为这里使用的射线，可以使用具有150nm～800nm波长的紫外线和可见光线，优选具有300nm～400nm波长的紫外线。作为射线的照射量，优选为50～5000J/m²，更优选为200～2000J/cm²。本发明的液晶取向剂具有如下优点：即使使用较长波长的射线，例如通常使用的含365nm波长的紫外线的波长为350～400nm左右的射线时，也可以以少量的射线照射量，例如10000J/m²以下，甚至5000J/m²以下的照射量，制得显示良好的液晶取向性能的液晶取向膜。当所照射的射线为直线偏光或部分偏光时，照射可以从垂直于基板面的方向进行，也可以为了产生预倾斜角而从斜的方向进行，或者，也可以将它们组合进行。当照射非偏光射线时，照射方向必须是斜方向。

作为射线的光源，可以使用例如低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、YAG激光器、准分子激光器、氩激光器、半导体激光器等。上述优选波长范围的紫外线，可以通过将例如滤光器、衍射光栅等与光源联用的手段等而获得。另外，当使用各种激光光源作为光源时，可以通过将其与非线形光学晶体组合，照射1/2、1/3或1/4倍的波长。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有如上形成的液晶取向膜。

本发明液晶显示元件可以通过例如以下方法制造。

制作2块(一对)如上形成了本发明液晶取向膜的基板，使各液晶取向膜的射线照射方向相垂直或逆平行，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对向地设置，用密封剂将2块基板的周边部位贴合，向由基板表面和密封剂围成的盒间隙内注充液晶，封闭注入口，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板一侧，设置偏光片，即可制得液晶显示元件。

这里，作为密封剂，可以使用例如含固化剂和作为分隔物的氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。并且，这些液晶中还可以进一步添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶；以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク社生产)销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶而使用。

作为液晶盒外表面上贴合的偏光片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为“H膜”的偏光膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏光片，或者H膜自身制成的偏光片。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。

下述合成例中酰亚胺化聚合物的酰亚胺率，通过将酰亚胺化聚合物在室温下充分减压干燥后，以氘代二甲亚砜作为溶剂，以四甲基硅烷为基准物，在室温下测定¹H-NMR，采用曲线图中的各峰面积，由上述公式(1)求出。

<二胺(1)的合成>

合成例1(上述式(14a)表示的化合物的合成)

按照以下合成路线1合成例了上述式(14a)表示的化合物(以下也称为“二胺(14a)”)。

合成路线1

[4-溴肉桂酸酰氯(i)的合成]

将107g(0.47摩尔)4-溴肉桂酸在83g亚硫酰氯中加热回流4小时，得到红色透明溶液。然后，馏出除去未反应的亚硫酰氯，将残留物用甲苯进行重结晶，并用正己烷洗涤，得到(i)的白色晶体85g(收率74％)。

[4-溴肉桂酸(4-戊基环己基酯)(ii)的合成]

将25.0g(0.147摩尔)4-戊基环己醇溶于25ml吡啶中。在将温度保持在约3℃的条件下，向该溶液中滴加43.3g(0.176摩尔)的(i)混悬于350ml吡啶中的液体，再使其反应3小时。将所得混悬液加入到1.3kg盐酸酸性冰水中，产生沉淀，过滤、水洗、干燥，得到50g(收率85％)(ii)的粗产物(奶黄色粉末)。

[苯二丙烯酸(4-戊基环己基酯)(2-羟基乙酯)(iii)的合成]

在氮气环境下，向50g(ii)的粗产物、0.28g(1.25毫摩尔)醋酸钯和1.52g(5毫摩尔)三(邻甲苯基)膦的混合物中，加入125ml(0.9摩尔)干燥三乙胺，使其反应。(ii)的粗产物完全溶解后，用注射器注入17.4g(0.15摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯，再使其在95℃下反应2小时。将所得暗绿色混合物加入到1.3kg盐酸酸性冰水中，滤出生成的沉淀进行回收。将该沉淀溶于500ml的乙酸乙酯中，依次用1N的盐酸和5重量％的碳酸氢钠溶液进行洗涤后，回收有机相，用硫酸镁干燥，并馏出除去溶剂，得到56g(iii)的粗产物(黄色固体)。将该粗产物用乙醇进行重结晶，得到30g(iii)的黄色粉末(收率55％)。

[苯二丙烯酸(4-戊基环己基酯)(2-(3，5-二硝基苯甲酰氧基)乙酯)(iv)的合成]

使3，5-二硝基苯甲酰氯混悬于200ml的吡啶中。将该混悬液冰冷却，同时缓慢加入29.4g(iii)溶于100ml吡啶的溶液。将该混合物在0℃下搅拌15分钟后，在室温下进一步使其反应1小时。将该混合物加入到2.4kg的盐酸酸性冰水中，滤出生成的沉淀进行回收。将回收的沉淀在乙醇中加热回流2次，除去未反应的成分，得到35g(iv)的白色粉末(收率85％)。

[苯二丙烯酸(4-戊基环己基酯)(2-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)乙酯)(14a)的合成]

将14.3g(iv)和44.5g无水氯化锡(II)加入到200ml乙醇中，在70℃下使其反应1小时。将所得反应溶液加入到1.5kg冰中，用20重量％的氢氧化钠水溶液中和后，用乙酸乙酯萃取有机成分。将该萃取液用饱和食盐水洗涤，再依次用硫酸镁和活性炭干燥后，蒸发除湿，得到(14a)的粗产物。将其进一步用乙醇进行重结晶，得到13g二胺(14a)的淡黄色粉末(收率85％)。在加入四甲基硅烷作为基准物质的氘代氯仿溶液中对二胺(14a)测定的¹H-NMR光谱示于图1。

合成例2～8(上述(1a)～(7a)表示的化合物的合成)

在合成例1中，除了分别使用正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、正十六烷醇或正十八烷醇代替4-戊基环己醇以外，通过与合成例1同样的方法，分别合成了上述式(1a)～(7a)表示的化合物。这里合成的化合物以下分别称为“二胺(1a)”～“二胺(7a)”。

合成例9～16(上述式(14b)或(1b)～(7b)表示的化合物的合成)

在合成例1～8中，除了用2-氟-4-溴肉桂酸代替4-溴肉桂酸以外，与合成例1～8同样地操作，分别合成了上述式(14b)或(1b)～(7b)表示的化合物。这里合成的化合物，以下分别称为“二胺(14b)”或“二胺(1b)～二胺(7b)”。

合成例17

<聚酰胺酸的合成>

将0.01摩尔(2.2g)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和0.01摩尔(5.5g)二胺(14a)溶于18g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在室温下反应7天，得到约26g含有30重量％聚酰胺酸(A-17)的溶液。

取少量这里制得的含聚酰胺酸的溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，配成固体含量浓度为10重量％的溶液，用E型旋转粘度计在25℃对该溶液测定溶液粘度，溶液粘度为40mPa·s。

<酰亚胺化聚合物的合成>

向10g以上合成的含聚酰胺酸(A-17)的溶液中加入20g N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，再加入0.3g吡啶和0.4g乙酸酐，在110℃下使其进行4小时脱水闭环反应。反应后，通过将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(在此操作中，将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除去至体系外)，得到约20g固体含量浓度为15重量％的含酰亚胺化聚合物(B-17)的溶液。该酰亚胺化聚合物(B-17)的酰亚胺化率为50％。

取少量这里制得的含酰亚胺化聚合物的溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，配成固体含量浓度为10重量％的溶液，用E型旋转粘度计在25℃对该溶液测定溶液粘度，溶液粘度为34mPa·s。

合成例18～39

在合成例17中，除了分别使用表1或表2中所列种类和量的四羧酸二酐和二胺代替2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和二胺(14a)以外，与合成例17同样地进行，分别制得含有聚酰胺酸(A-18)～(A-39)以及酰亚胺化聚合物(B-18)～(B-37)和(B-39)的溶液。另外，在合成例38中，没有进行聚酰胺酸(A-38)的脱水闭环反应。

分别取少量这些溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，配成固体含量浓度为10重量％的溶液，采用E型旋转粘度计在25℃下对其测定的溶液粘度列于表1和表2。

在表1和表2中，四羧酸二酐和二胺的简称分别为以下含义。

[四羧酸二酐]

TCA：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐

CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

TDA：1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮

[二胺]

(14a)、(1a)～(7a)、(14b)和(1b)～(7b)：分别为上述合成例1～16中合成的二胺化合物

PDA：对苯二胺

比较合成例1

在合成例17中，除了使用由天然的γ-米谷酚按照日本特开2007-191447号公报中记载的方法合成的3，5-二氨基苯甲酸米谷酚酯7.4g(0.01摩尔)代替二胺(1a)以外，与合成例17的<聚酰胺酸的合成>同样地操作，制得含有聚酰胺酸(a-1)的溶液。

实施例1

[液晶取向剂的调制]

向上述合成例17中制得的含有酰亚胺化聚合物(B-17)的溶液中加入N-甲基吡咯烷酮和丁基溶纤剂，稀释成溶剂组成为N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纤剂＝60∶40(重量比)，配成固体含量浓度为2.5重量％的溶液，再将该溶液用孔径为1μm的滤器进行过滤，调制出液晶取向剂。

[液晶显示元件的制造]

将以上调制的液晶取向剂采用旋涂机涂敷于带有ITO膜制透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在180℃下加热1小时，形成膜厚为0.06μm的涂膜。通过用Hg-Xe灯和Glan-Taylor棱镜对该涂膜表面以自基板法线倾斜45°的方向照射50秒钟含313nm和365nm亮线的偏光紫外线，使其产生液晶取向能，形成液晶取向膜。此时，被照射面上313nm和365nm的照度分别为2mW/cm²和5mW/cm²。重复同样的操作，制作出两块(1对)进行了偏光紫外线照射处理的基板。

然后，对上述进行了偏光紫外线照射处理的1对基板，向其形成了液晶取向膜的面的外周，通过丝网印刷涂敷加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使各基板的偏光紫外线照射方向相互反平行而将基板进行重叠并压合，再在150℃下经1小时使粘合剂热固化。接着，由液晶注入口向基板的间隙内填充向列型液晶(メルク社生产，MLC-6608)后，用环氧基类粘合剂封闭液晶注入口。并且，为了消除液晶注入时的流动取向，将其在150℃下加热后，缓慢冷却至室温。然后，在基板外侧两面上贴合偏振片，使其偏光方向相互垂直，并且与液晶取向膜的紫外线偏光方向成45°的角度，制造出液晶显示元件。

[液晶显示元件的评价]

(1)预倾角的测定

按照非专利文献2(T.J.Scheffer等，J.Appl.Phys.，第19卷，2013(1980))中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法，对以上制造的液晶显示元件进行测定，求出液晶分子自基板面的倾斜角度值，此时其预倾角为89°。

(2)液晶取向性的评价

对以上制造的液晶显示元件，在偏光显微镜下观察开启·切断(施加·解除)5V电压时有无异常区域，此时没有观察到异常区域，液晶取向性为“良好”。

实施例2～23

在实施例1中，除了分别使用上述合成例18～39中合成的含有聚酰胺酸或酰亚胺化聚合物的溶液中的表3中所示的溶液代替酰亚胺化聚合物(B-17)以外，与实施例1同样地操作，调制出液晶取向剂，分别制造液晶显示元件，并进行评价。评价结果列于表3。

实施例24

在实施例1中，除了在照射偏光紫外线时用高通滤波器切掉波长为313nm的亮线，并使照射时间改为100秒钟以外，与实施例1同样地操作，制造液晶显示元件，并进行评价，此时预倾角为89°，液晶取向性为良好。

比较例1

在实施例24中，除了用上述比较合成例1中合成的含有聚酰胺酸(a-1)的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(B-17)的溶液以外，与实施例24同样地操作，调制液晶取向剂，制造液晶显示元件，并进行评价。评价结果列于表3。

另外，在比较例1中的液晶取向性评价中，由于在开启·切断(施加·解除)电压时，观察到了异常区域，因此判定为“不合格”。

表3

	液晶取向剂中使用的聚合物的名称	预倾角	液晶取向性
				实施例1	酰亚胺化聚合物(B-17)	89°	良好
实施例2	聚酰胺酸(A-18)	89°	良好
				实施例3	聚酰胺酸(A-19)	89°	良好
实施例4	聚酰胺酸(A-20)	89°	良好
				实施例5	聚酰胺酸(A-21)	89°	良好
实施例6	酰亚胺化聚合物(B-22)	89°	良好
				实施例7	酰亚胺化聚合物(B-23)	89°	良好
实施例8	酰亚胺化聚合物(B-24)	89°	良好
				实施例9	聚酰胺酸(A-25)	89°	良好
实施例10	聚酰胺酸(A-26)	89°	良好
				实施例11	聚酰胺酸(A-27)	89°	良好
实施例12	聚酰胺酸(A-28)	89°	良好

	液晶取向剂中使用的聚合物的名称	预倾角	液晶取向性
				实施例13	酰亚胺化聚合物(B-29)	89°	良好
实施例14	酰亚胺化聚合物(B-30)	89°	良好
				实施例15	酰亚胺化聚合物(B-31)	89°	良好
实施例16	酰亚胺化聚合物(B-32)	89°	良好
				实施例17	聚酰胺酸(A-33)	89°	良好
实施例18	聚酰胺酸(A-34)	89°	良好
				实施例19	酰亚胺化聚合物(B-35)	89°	良好
实施例20	聚酰胺酸(A-36)	89°	良好
				实施例21	聚酰胺酸(A-37)	89°	良好
实施例22	聚酰胺酸(A-38)	89°	良好
				实施例23	酰亚胺化聚合物(B-39)	89°	良好
实施例24	酰亚胺化聚合物(B-17)	89°	良好
				比较例1	聚酰胺酸(a-1)	90°	不合格

在上述实施例中具体获知，本发明的液晶取向剂，即使使用容易获得高强度光源的长波长区域的光源，例如通用的波长为365nm的紫外线时，也可以通过少量射线照射量的光取向法形成液晶取向膜。因此，当将该液晶取向膜应用于液晶显示元件时，可以比以前更廉价地制造液晶显示元件。因此，具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，可以有效地应用于各种装置，例如，可适用于计算器、手表、台钟、计数显示板、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等装置。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有采用下述式(1)表示的二胺制得的聚酰胺酸及其酰亚胺化物构成的群组中的至少一种聚合物，

式(1)中，Ar表示2价的芳香族基团，S¹和S²相互独立地表示2价的连接基团或单键，Y表示1价的有机基团，Z表示3价的有机基团，D¹和D²相互独立地表示氧原子、硫原子或-NR-，其中R为氢原子或烷基。

2.权利要求1所述的液晶取向剂，在上述式(1)中，Ar为碳原子数为5～20的2价芳香族基团，S¹和S²相互独立地为下述式(S-1)～(S-3)任一者表示的2价基团或者单键，Y为碳原子数为6～18的烷基、具有脂环结构的碳原子数为6～30的1价基团或者碳原子数为1～12的卤代烷基，Z为碳原子数为5～20的3价芳香族基团，

-(O-(CH₂)_a)_b-*        (S-1)

式中，a和c各自为1～12的整数，b和d各自为1～4的整数，“*”表示带有它的键臂与式(1)中的D¹或D²连接。

3.一种液晶取向膜形成方法，其特征在于将权利要求1或2所述的液晶取向剂涂敷于基板上形成涂膜，并对该涂膜照射射线。

4.由权利要求1或2所述的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

5.具有权利要求4所述的液晶取向膜的液晶显示元件。

6.上述式(1)表示的二胺。

7.上述式(1)表示的二胺的制备方法，其特征在于：使下述式(C-1)表示的化合物与下述式(A-1)表示的化合物反应，合成下述式(2)表示的化合物，然后将其还原，

式(C-1)中，Ar、S¹、Y和D¹各自与上述式(1)中的定义相同，X¹为卤原子，

式(A-1)中，S²、Z和D²各自与上述式(1)中的定义相同，

式(2)中，Ar、S¹、S²、Y、Z、D¹和D²各自与上述式(1)中的定义相同。

8.上述式(1)表示的二胺的制备方法，其特征在于：使下述式(A-2)表示的化合物与下述式(C-2)表示的化合物反应，合成上述式(2)表示的化合物，然后将其还原，

式(A-2)中，S¹、Y和D¹各自与上述式(1)中的定义相同，

式(C-2)中，Ar、S²、Z和D²各自与上述式(1)中的定义相同，X2为卤原子。

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