KR20100058658A

KR20100058658A - 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20100058658A
Application number: KR1020107008894A
Authority: KR
Inventors: 이고르 로잔스키; 쇼이치 나카타; 에이지 하야시; 미치노리 니시카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2010-06-03
Also published as: CN101836155A; JP5177450B2; TW200925744A; WO2009054545A1; TWI471654B; CN101836155B; JPWO2009054545A1; KR101169862B1

Abstract

본 발명의 액정 배향제는, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<화학식 1>

(화학식 1 중, Ar은 2가의 방향족기를 나타내고, S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 2가의 결합기 또는 단결합을 나타내고, Y는 1가의 유기기를 나타내고, Z는 3가의 유기기를 나타내고, D¹ 및 D²는 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자 또는 알킬기임)을 나타냄)

Description

액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, METHOD FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판으로 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, IPS(In Plane Switching)형 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보 및 일본 특허 공개 (평)1-120528호 공보 참조).

이러한 액정 셀에서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정 방향으로 배향시키기 위해 기판 표면에 액정 배향막을 설치할 필요가 있다. 이 액정 배향막은, 통상적으로 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성되어 있다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제점이 있을 뿐만 아니라, TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하고, 수율 저하의 원인이 된다는 문제점도 있다. 또한, 향후 더욱 고정밀화될 것으로 예상되는 액정 표시 소자에서는, 화소의 고밀도화에 따라 불가피하게 기판 표면에 요철이 발생하기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 보다 곤란해지고 있다.

액정 셀에서의 액정을 배향시키는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드, 아조벤젠 유도체 등의 감방사선성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고, 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보, 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보, 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보, 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보, 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 참조).

그러나, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도로 경사 배향시키는 프리틸트각 특성을 가질 필요가 있다. 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우, 프리틸트각 특성은 통상적으로 조사하는 방사선의 기판면에 대한 입사 방향을 기판 법선으로부터 경사시킴으로써 부여된다.

상기 광배향법은, 수직 배향 모드의 액정 셀에서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용하다고 알려져 있다. 즉, 광배향법에 의해 배향 규제능 및 프리틸트각 특성을 부여한 수직 배향막을 사용함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있다고 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-307736호 공보, 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보, 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-211468호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-114437호 공보 참조).

광배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 광배향법에 적용할 수 있는 액정 배향제로서 종래 알려져 있는 것은, 큰 프리틸트각을 얻기 위해 필요한 방사선 조사량이 많다는 문제점이 있었다. 예를 들면, 아조벤젠 유도체를 함유하는 박막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 충분한 프리틸트각을 얻기 위해서는 그의 광축이 기판 법선으로부터 경사진 파장 365 ㎚의 자외선을 10,000 J/㎡ 이상 조사해야만 한다는 것이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-250924호 공보 및 일본 특허 공개 제2004-83810호 공보 및 문헌 [J. of the SID 11/3, 2003, p.579] 참조).

본원 출원인은 상기 사정에 감안하여, 특정 신나메이트 유도체를 이용함으로써 파장 313 ㎚ 자외선을 불과 1,000 J/㎡ 정도로 조사하여도 충분한 프리틸트각을 얻을 수 있는 기술을 제안하였다(일본 특허 공개 제2007-224273호 공보 참조). 이 기술은 종래 기술의 한계를 타파하는 우수한 기술이지만, 상기 신나메이트 유도체는 흡수 파장이 단파장측으로 치우쳐 있기 때문에, 고강도의 광원을 얻기 쉽다는 점에서 범용적으로 사용되고 있는 파장 365 ㎚의 자외선을 활용할 수 없다는 점에서 아직 개량의 여지가 있다.

본 발명의 목적은, 러빙 처리를 행하지 않고, 편광 또는 비편광의 방사선 조사에 의해 고강도의 광원을 얻기 쉬운 장파장 영역의 광원을 사용한 경우에도 적은 방사선 조사량으로 액정 배향능을 부여할 수 있는 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성하는 방법, 상기 액정 배향제를 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 디아민 및 그의 제조 방법 및 표시 특성, 신뢰성 등의 다양한 성능이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해진다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 첫째로,

하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은 둘째로,

상기 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은 셋째로,

상기 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적은 넷째로,

상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

도 1은 합성예 1에서 얻어진 디아민 (14a)의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "디아민 (1)"이라고도 함)을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한다.

<폴리아믹산>

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 폴리아믹산은 디아민 (1)을 사용하여 얻어지는 중합체이며, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 (1)을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체이다.

[디아민 (1)]

상기 화학식 1에서의 Ar의 2가의 방향족기는 탄소수 5 내지 20의 2가의 방향족기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 3,3'-비페닐릴렌기, 3,4'-비페닐릴렌기, 4,4'-비페닐릴렌기, 3,3''-m-터페닐릴렌기, 4,4''-p-터페닐릴렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 2,6-안트릴렌기, 9,10-안트릴렌기, 2,4-푸란디일기, 3,4-푸란디일기, 2,5-푸란디일기, 2,4-티오펜디일기, 3,4-티오펜디일기, 2,5-티오펜디일기, 2,4-피롤디일기, 3,4-피롤디일기, 2,5-피롤디일기, 2,4-피리딘디일기, 2,5-피리딘디일기 및

이들 기에 포함되는 1개 또는 그 이상의 수소 원자를 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기; 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 아릴기; 및 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로서, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 3,4'-비페닐릴렌기, 4,4'-비페닐릴렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-톨릴렌기, 5-플루오로-1,3-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌기, 2,5-비스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌기, 2(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,4-페닐렌기, 2-퍼플루오로에틸-1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2-니트로-1,4-페닐렌기, 2-시아노-1,4-페닐렌기, 2,2'-디플루오로-4,4'-비페닐릴렌기 및 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐릴렌기를 들 수 있고, 더욱 바람직한 것으로서 1,4-페닐렌기, 4,4'-비페닐릴렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있고, 특히 바람직한 것으로서 1,4-페닐렌기, 3,4'-비페닐릴렌기 및 2-플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.

상기 화학식 1에서의 S¹ 및 S²로서는, 예를 들면 하기 화학식 S-1 내지 S-3 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기, 단결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, S¹로서는 상기 화학식 S-3으로 표시되는 2가의 기 또는 단결합이 바람직하고, S²로서는 상기 화학식 S-1에서 a가 2이고, b가 1인 2가의 기 또는 단결합이 바람직하다.

[화학식 S-1]

[화학식 S-2]

[화학식 S-3]

(식 중, a 및 c는 각각 1 내지 12의 정수이고, b 및 d는 각각 1 내지 4의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 화학식 1에서의 D¹ 또는 D²와 결합하는 것을 나타냄)

Y는 1가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 5 이상의 알킬기, 지환 구조를 갖는 탄소수 5 이상의 1가의 기, 또는 탄소수 1 이상의 할로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 30의 1가의 기, 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 세틸기, 스테아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기, 4-아밀시클로헥실기, 4-헥실시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-데실시클로헥실기, 4-라우릴시클로헥실기, 4-세틸시클로헥실기, 4-스테아릴시클로헥실기, 4-메톡시시클로헥실기, 4-에톡시시클로헥실기, 4-프로폭시시클로헥실기, 4-부톡시시클로헥실기, 4-아밀옥시시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로아밀기, 퍼플루오로옥틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 4-트리플루오로메틸시클로헥실기, 4-(2,2,2-트리플루오로에틸)시클로헥실기, 4-(퍼플루오로에틸)시클로헥실기, 4-(3,3,3-트리플루오로프로필)시클로헥실기, 4-(3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸)시클로헥실기, 콜레스타닐기, 콜레스테닐기 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 세틸기, 스테아릴기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 4-프로필시클로헥실기, 4-부틸시클로헥실기, 4-아밀시클로헥실기, 4-헥실시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 퍼플루오로옥틸기, 4-트리플루오로메틸시클로헥실기, 콜레스테릴기 또는 콜레스타닐기가 바람직하다.

Z는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 5 내지 20의 3가의 방향족기이다. 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 벤조일기 등의 벤젠환을 갖는 탄소수 6 내지 20의 1가의 기의 벤젠환 위의 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기를 예시할 수 있다. 이들 중에서, 페닐기 또는 벤조일기의 벤젠환 위의 수소 원자를 2개 제거하여 얻어지는 기가 바람직하다.

D¹ 및 D²는 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자 또는 알킬기임)이고, 바람직하게는 산소 원자 또는 -NH-이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다.

본 발명에서 사용되는 디아민 (1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1a) 내지 (20a), (1b) 내지 (20b), (1c) 내지 (20c) 및 (1d) 내지 (20d) 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 디아민 (1)은, 예를 들면

(1) 하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하고, 이어서 이것을 환원하는 방법,

[화학식 C-1]

(화학식 C-1 중, Ar, S¹, Y 및 D¹은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미이고, X¹은 할로겐 원자임)

[화학식 A-1]

(화학식 A-1 중, S², Z 및 D²는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)

(화학식 2 중, Ar, S¹, S², Y, Z, D¹ 및 D²는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)

(2) 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C-2로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하고, 이어서 이것을 환원하는 방법,

[화학식 A-2]

(화학식 A-2 중, S¹, Y 및 D¹은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)

[화학식 C-2]

(화학식 C-2 중, Ar, S², Z 및 D²는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미이고, X²는 할로겐 원자임)

(3) 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물과 할로신남산을 반응시키고, 그의 반응 생성물과 2개의 니트로기를 갖는 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴 또는 아민을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하고, 이어서 이것을 환원하는 방법,

(4) 상기 화학식 C-1 또는 C-2로 표시되는 화합물과, 아크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 또는 히드록시헥실아크릴레이트를 반응시키고, 그의 반응 생성물과 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴, 아민 또는 카르복실산클로라이드를 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하고, 이어서 이것을 환원하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 할로신남산, 할로신남산클로라이드, 4-(4-할로페닐)신남산과 같은 화합물과 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴 또는 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산클로라이드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시헥실아크릴레이트와 같은 화합물과, 2개의 니트로기를 갖는 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴, 카르복실산클로라이드와 같은 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물로서는, 시판된 아크릴산 유도체, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주) 제조, 상품명 "FA-108") 등을 그대로 사용할 수도 있고, 또는 아크릴산, 아크릴산클로라이드, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 히드록시헥실아크릴레이트와 같은 화합물과 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴, 아민, 카르복실산클로라이드와 같은 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다.

또한, 상기 화학식 C-2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 할로신남산, 할로신남산클로라이드, 4-(4-할로페닐)신남산과 같은 화합물과, 2개의 니트로기를 갖는 알코올, 페놀, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴, 카르복실산클로라이드와 같은 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기한 상기 화학식 C-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 C-2로 표시되는 화합물 또는 할로신남산과 같은 신남산 유도체와,

상기 화학식 A-1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 A-2로 표시되는 화합물, 아크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 또는 히드록시헥실아크릴레이트와 같은 아크릴산 유도체의 반응은 헥(Heck) 반응으로서 알려져 있으며, 따라서 헥 반응에 적합한 조건으로 공지된 반응 조건을 적용하여 행할 수 있다. 이 헥 반응은 팔라듐 촉매 및 염기의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.

디아민 (1)은, 상기한 바와 같이 예를 들면 헥 반응을 경유하여 얻어지는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 환원함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 디니트로 화합물의 니트로기 이외의 부분이 환원 내지는 가수분해되는 것을 방지하기 위해, 가능한 한 온화한 시약을 사용하여 환원 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이러한 온화한 반응 시약으로서는, 예를 들면 염화주석(II) 또는 금속 아연 또는 이들과 염화수소 또는 염화암모늄의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서, 염화주석(II)가 반응성이 온화하다는 점에서 특히 바람직하다.

[테트라카르복실산 이무수물]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II) 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

(화학식 (T-I) 및 (T-II) 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (T-1) 내지 (T-4) 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한, 상기 방향족산 이무수물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다.

이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-5) 내지 (T-7) 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-8)로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (T-5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[디아민]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 디아민은 상술한 디아민 (1)을 포함하는 것이다.

상기 폴리아믹산을 합성할 때에는, 디아민으로서 디아민 (1)과 함께 다른 디아민을 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 전체 디아민 중에서 차지하는 디아민 (1)의 비율은 1 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 100 몰％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50 몰％인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리아믹산의 합성에 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민;

(화학식 (D-4) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-5) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;

하기 화학식 (D-I)로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민;

(화학식 (D-I) 중, R⁵는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기이고, R⁶은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a1은 0 내지 3의 정수임)

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이들 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민(단, 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물에 해당하는 것을 제외함);

(화학식 (D-II) 중, R⁸은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X¹은 2가의 유기기이고, R⁹는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a2는 0 내지 3의 정수임)

(화학식 (D-III) 중, R¹⁰은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, R¹¹은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, a3은 각각 0 내지 4의 정수이고, X²는 각각 2가의 유기기이고, 복수개 존재하는 a3 및 X²는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(화학식 (D-IV) 중, R¹²는 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 복수개 존재하는 R¹²는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기 화학식 (D-I), (D-II) 및 (D-III)에서의 R⁷, R⁹ 및 R¹¹은 각각 메틸기인 것이 바람직하고, a1, a2 및 a3은 각각 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

상기 화학식 (D-I)의 R⁶에서의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 51인 것이 바람직하고, 탄소수 17 내지 30인 것이 보다 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 R⁶의 구체예로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 상기한 것 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-5)로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 상기 화학식 (D-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-6)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-7)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-I)로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 (D-8) 내지 (D-13) 각각으로 표시되는 화합물 및 화학식 (D-IV)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산이 바람직하다.

[폴리아믹산의 합성]

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이 더욱 바람직하다.

폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 바람직하게는 0.5 내지 500 시간, 보다 바람직하게는 5 내지 200 시간의 반응 시간으로 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는, 이들의 합계 사용량을 의미함)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매로 일반적으로 알려져 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

폴리아믹산의 제조시에 유기 용매 중에 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 그의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있지만, 바람직하게는 전체 용매 중의 70 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

[폴리아믹산의 이미드화물]

본 발명에 사용할 수 있는 폴리아믹산의 이미드화물(이미드화 중합체)은 상기한 바와 같은 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조를 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 이미드화 중합체인 경우, 이것을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다.

이 경우, 전체 테트라카르복실산 이무수물 중에서 차지하는 지환식 테트라카르복실산 이무수물의 비율은 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 이미드화 중합체인 경우, 이것을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 폴리아믹산에 대하여 상기한 바와 동일하다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 200 시간이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 아믹산 구조 단위의 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 50 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.

이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 아믹산 구조의 일부만 탈수 폐환된 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 본 발명에 사용되는 이미드화 중합체의 이미드화율은 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상이다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 단위 및 이미드환의 총수에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.

이미드화율은, 이미드화 중합체를 적당한 용매, 예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하여, 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구할 수 있다.

[수학식 1]

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 10 ppm에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 탈수 폐환 반응 전의 폴리아믹산에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)

[말단 수식형 중합체]

상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형인 것일 수도 있다. 이러한 말단 수식형 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 분자량 조절제의 사용량으로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 디아민 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.2 몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이하이다.

[용액 점도]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체는, 이것을 N-메틸피롤리돈에 용해하여 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때, 20 내지 800 mPaㆍs의 점도를 나타내는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 점도를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 용액 점도(mPaㆍs)는 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는 상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하지만, 그 이외에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 성분을 함유할 수 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물 이외의 중합체(이하, "다른 중합체"라고 함) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 단순히 "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 다른 중합체는 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성 및 얻어지는 액정 배향막의 전기 특성을 보다 개선하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로서는, 예를 들면 상기한 폴리아믹산 이외의 폴리아믹산, 그의 이미드화물, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제가 다른 중합체를 함유하는 것인 경우 그의 사용 비율은, 중합체의 합계(상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물 및 다른 중합체의 합계를 말하고, 이하 동일함)에 대하여 90 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 화합물은 얻어지는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜(시클로헥실아민), N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 사용 비율은, 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 4 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유시켜 구성된다.

본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 총 중량에서 차지하는 비율을 말함)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<액정 배향막의 형성 방법>

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향막으로 형성된다.

본 발명의 액정 배향막은 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

우선, 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 바람직하게는 가열함으로써 도막을 형성한다.

여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 합성 수지를 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭에 의한 방법이나 투명 도전막을 형성할 때 마스크를 사용하는 방법 등이 사용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 미리 기판의 표면에 실란 커플링제, 티타네이트 화합물 등을 도포할 수도 있다.

기판 표면 위에 액정 배향제를 도포한 후, 액정 배향제에 함유되는 용매를 제거하여 액체 흘러내림을 방지하는 것 등을 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비 베이킹)이 실시된다. 예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 등의 목적으로 소성(후-베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(후-베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다.

본 발명의 액정 배향제는 이와 같이 도포 후 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제가 아믹산 구조를 갖는 중합체를 함유하는 경우에는, 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

이어서, 이 도막에 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라 추가로 150 내지 250 ℃의 온도에서 가열 처리를 행하여 액정 배향능을 부여함으로써 액정 배향막으로 할 수 있다. 여기서 사용되는 방사선으로서는, 150 ㎚ 내지 800 ㎚의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ㎚ 내지 400 ㎚의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다. 방사선 조사량으로서는 바람직하게는 50 내지 5,000 J/㎡이고, 보다 바람직하게는 200 내지 2,000 J/㎡이다. 본 발명의 액정 배향제는 비교적 파장이 긴 방사선, 예를 들면 범용적으로 사용되는 파장 365 ㎚의 자외선을 포함하는 파장 350 내지 400 ㎚ 정도의 방사선을 사용한 경우에도, 적은 방사선 조사량, 예를 들면 10,000 J/㎡ 이하, 나아가서는 5,000 J/㎡ 이하의 조사량으로 양호한 액정 배향 성능을 나타내는 액정 배향막을 얻을 수 있다는 이점을 갖는다. 조사하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행할 수도 있고, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 또는 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.

방사선의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 아르곤 레이저, 반도체 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기 바람직한 파장 영역의 자외선은, 예를 들면 필터, 회절 격자 등을 광원과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 광원으로서 각종 레이저 광원을 사용하는 경우에는, 이것과 비선형 광학 결정을 조합함으로써, 파장을 1/2, 1/3 또는 1/4배로 하여 조사할 수도 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성되는 액정 배향막을 구비한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 본 발명의 액정 배향막이 형성된 기판을 2매(1쌍) 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 방사선의 방사 방위가 직교 또는 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두고 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나노에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정을 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.

하기 합성예에서의 이미드화 중합체의 이미드화율은, 이미드화 중합체를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드를 용매로 하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정하여 얻은 차트의 각 피크 면적을 사용하여, 상기 수학식 1에 의해 구하였다.

<디아민 (1)의 합성>

합성예 1(상기 화학식 (14a)로 표시되는 화합물의 합성)

상기 화학식 (14a)로 표시되는 화합물(이하, "디아민 (14a)"라고도 함)을 하기 반응식 1에 따라 합성하였다.

[4-브로모신남산클로라이드 (i)의 합성]

107 g(0.47 몰)의 4-브로모신남산을 83 g의 염화티오닐 중에서 4 시간 동안 가열 환류하여, 적색 투명 용액을 얻었다. 이어서, 미반응된 염화티오닐을 증류 제거한 후, 잔사를 톨루엔으로부터 재결정하고, n-헥산으로 세정함으로써 (i)의 백색 결정 85 g(수율 74 ％)을 얻었다.

[4-브로모신남산(4-아밀시클로헥실) (ii)의 합성]

25.0 g(0.147 몰)의 4-아밀시클로헥산올을 25 mL의 피리딘에 용해하였다. 이 용액에 43.3 g(0.176 몰)의 (i)을 350 mL의 피리딘에 현탁시킨 액체를, 온도를 약 3 ℃로 유지하면서 적하하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 현탁액을 1.3 kg의 염산 산성 빙수에 투입하고, 생성된 침전을 여과 분별하고 수세하고 건조함으로써 (ii)의 조제물(크림색 분말)의 50 g(수율 85 ％)을 얻었다.

[페닐렌디아크릴산(4-아밀시클로헥실)(2-히드록시에틸)(iii)의 합성]

(ii)의 조제물 50 g, 0.28 g(1.25 밀리몰)의 아세트산팔라듐 및 1.52 g(5 밀리몰)의 트리(o-톨릴)포스핀의 혼합물에, 질소 분위기하에 125 mL(0.9 몰)의 건조 트리에틸아민을 첨가하여 반응시켰다. (ii)의 조제물이 완전히 용해된 후, 17.4 g(0.15 몰)의 2-히드록시에틸아크릴레이트를 주사기로 주입하고, 95 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 암녹색의 혼합물을 1.3 kg의 염산 산성 빙수에 투입하고, 생성된 침전을 여과 분별에 의해 회수하였다. 이 침전을 500 mL의 아세트산에틸에 용해하고, 1N 염산과 5 중량％의 탄산수소나트륨 용액으로 순차적으로 세정한 후, 유기상을 회수하여 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여 (iii)의 조제물(황색 고체) 56 g을 얻었다. 이 조제물을 에탄올로부터 재결정함으로써, (iii)의 황색 분말 30 g(수율 55 ％)을 얻었다.

[페닐렌디아크릴산(4-아밀시클로헥실)(2-(3,5-디니트로벤조일옥시)에틸) (iv)의 합성]

3,5-디니트로벤조산클로라이드를 200 mL의 피리딘에 현탁시켰다. 이 현탁액을 빙냉하면서, 29.4 g의 (iii)을 100 mL의 피리딘에 용해한 용액을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 0 ℃에서 15분간 교반한 후, 실온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 2.4 kg의 염산 산성 빙수에 투입하고, 생성된 침전을 여과 분별에 의해 회수하였다. 회수한 침전을 에탄올 중에서 2회 가열 환류하여 미반응된 성분을 제거함으로써, (iv)의 백색 분말 35 g(수율 85 ％)을 얻었다.

[페닐렌디아크릴산(4-아밀시클로헥실)(2-(3,5-디아미노벤조일옥시)에틸) (14a)의 합성]

14.3 g의 (iv)와 44.5 g의 염화주석(II) 무수물을 200 mL의 에탄올에 첨가하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 1.5 kg의 얼음에 투입하고, 20 중량％ 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 아세트산에틸로 유기 성분을 추출하였다. 이 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 및 활성탄을 사용하여 순차적으로 건조한 후, 증발 건조하여 (14a)의 조제물을 얻었다. 이것을 에탄올로부터 재결정함으로써, 디아민 (14a)의 담황색 분말 13 g(수율 85 ％)을 얻었다. 디아민 (14a)에 대하여, 기준 물질로서 테트라메틸실란을 첨가한 중클로로포름 용액으로 측정한 ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.

합성예 2 내지 8(상기 화학식 (1a) 내지 (7a)로 표시되는 화합물의 합성)

합성예 1에서, 4-아미노시클로헥산올 대신에 n-아밀 알코올, n-헥실 알코올, n-옥틸 알코올, n-데실 알코올, n-라우릴 알코올, n-세틸 알코올 또는 n-스테아릴 알코올을 각각 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 방법에 의해 상기 화학식 (1a) 내지 (7a)로 표시되는 화합물을 각각 합성하였다. 여기서 합성한 화합물을, 이하 각각 "디아민 (1a)" 내지 "디아민 (7a)"라고 한다.

합성예 9 내지 16(상기 화학식 (14b) 또는 (1b) 내지 (7b)로 표시되는 화합물의 합성)

합성예 1 내지 8에서, 4-브로모신남산 대신에 2-플루오로-4-브로모신남산을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 내지 8과 동일하게 하여 상기 화학식 (14b) 또는 (1b) 내지 (7b)로 표시되는 화합물을 각각 합성하였다. 여기서 합성한 화합물을, 이하 각각 "디아민 (14b)" 또는 "디아민 (1b)" 내지 "디아민 (7b)"라고 한다.

합성예 17

<폴리아믹산의 합성>

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 0.01 몰(2.2 g) 및 디아민 (14a) 0.01 몰(5.5 g)을 N-메틸-2-피롤리돈 18 g에 용해하고, 실온에서 7일간 반응시킴으로써, 폴리아믹산 (A-17)을 30 중량％ 포함하는 용액 약 26 g을 얻었다.

여기서 얻은 폴리아믹산을 포함하는 용액을 소량 취하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 하고, 이 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 용액 점도를 측정한 바, 용액 점도는 40 mPaㆍs였다.

<이미드화 중합체의 합성>

상기에서 합성한 폴리아믹산 (A-17)을 포함하는 용액의 10 g에 N-메틸-2-피롤리돈 20 g을 첨가하여 희석하고, 추가로 피리딘 0.3 g 및 아세트산 무수물 0.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 반응 후, 반응 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환함으로써(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음), 고형분 농도 15 중량％의 이미드화 중합체 (B-17)을 포함하는 용액 약 20 g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 (B-17)의 이미드화율은 50 ％였다.

여기서 얻은 이미드화 중합체를 포함하는 용액을 소량 취하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 하고, 이 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 용액 점도를 측정한 바, 용액 점도는 34 mPaㆍs였다.

합성예 18 내지 39

합성예 17에서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 디아민 (14a) 대신에 각각 표 1 또는 표 2에 기재한 종류 및 양의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 사용한 것 이외에는, 합성예 17과 동일하게 실시하여 폴리아믹산 (A-18) 내지 (A-39) 및 이미드화 중합체 (B-18) 내지 (B-37) 및 (B-39)를 함유하는 용액을 각각 얻었다. 또한, 합성예 38에서는, 폴리아믹산 (A-38)의 탈수 폐환 반응을 행하지 않았다.

이들 용액을 각각 소량 취하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 희석하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 한 것에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 용액 점도를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

표 1 및 표 2에서, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

[테트라카르복실산 이무수물]

TCA: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물

CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

TDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온

[디아민]

(14a), (1a) 내지 (7a), (14b) 및 (1b) 내지 (7b): 각각 상기 합성예 1 내지 16에서 합성한 디아민 화합물

PDA: p-페닐렌디아민

비교 합성예 1

합성예 17에서, 디아민 (1a) 대신에 천연 γ-오리자놀로부터 일본 특허 공개 제2007-191447호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 오리자닐(3,5-디아미노벤조에이트) 7.4 g(0.01 몰)을 사용한 것 이외에는, 합성예 17의 <폴리아믹산의 합성>과 동일하게 하여 폴리아믹산 (a-1)을 포함하는 용액을 얻었다.

실시예 1

[액정 배향제의 제조]

상기 합성예 17에서 얻어진 이미드화 중합체 (B-17)을 포함하는 용액에 N-메틸피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 용매 조성이 N-메틸피롤리돈/부틸셀로솔브=60/40(중량비)이 되도록 희석하여 고형분 농도 2.5 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.

[액정 표시 소자의 제조]

상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 막 두께 0.06 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜 테일러 프리즘을 사용하여, 313 ㎚ 및 365 ㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선을 기판 법선으로부터 45° 기운 방향으로부터 50초간 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 하였다. 이 때, 피조사면에서의 파장 313 ㎚ 및 365 ㎚의 조도는 각각 2 mW/㎠ 및 5 mW/㎠였다. 동일한 조작을 반복하여, 편광 자외선 조사 처리를 행한 기판을 2매(1쌍) 제조하였다.

이어서, 상기에서 편광 자외선 조사 처리를 행한 1쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 형성한 면의 외주부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 각 기판의 편광 자외선의 조사 방향이 반평행(反平行)해지도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐서 접착제를 열 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 액정 주입구를 에폭시계 접착제로 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃로 가열한 후 실온까지 서서히 냉각하였다. 이어서, 기판의 외측 양면에 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선의 편광 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.

[액정 표시 소자의 평가]

(1) 프리틸트각의 측정

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 비특허 문헌 2 [T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vo.19, p.2013(1980)]에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기 각의 값으로서 구한 바, 프리틸트각은 89°였다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 이상 도메인은 관찰되지 않았으며, 액정 배향성은 "양호"하였다.

실시예 2 내지 23

실시예 1에서, 이미드화 중합체 (B-17)을 포함하는 용액 대신에 상기 합성예 18 내지 39에서 합성한 폴리아믹산 또는 이미드화 중합체를 포함하는 용액 중 표 3에 기재된 것을 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 각각 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 24

실시예 1에서, 편광 자외선의 조사시에 로우컷 필터(low-cut filter)를 사용하여 파장 313 ㎚의 휘선을 차단하고, 조사 시간을 100초로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가한 바, 프리틸트각은 89°였으며, 액정 배향성은 양호하였다.

비교예 1

실시예 24에서, 이미드화 중합체 (B-17)을 포함하는 용액 대신에 상기 비교 합성예 1에서 합성한 폴리아믹산 (a-1)을 포함하는 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 24와 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

또한, 비교예 1의 액정 배향성의 평가에서는, 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때 이상 도메인이 관찰되었기 때문에 "불량"으로 판정하였다.

상기 실시예에서 구체적으로 명확해졌듯이, 본 발명의 액정 배향제는 고강도의 광원을 얻기 쉬운 장파장 영역의 광원, 예를 들면 범용적으로 사용되는 파장 365 ㎚의 자외선을 사용한 경우에도 적은 방사선 조사량의 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그에 따라, 이 액정 배향막을 액정 표시 소자에 적용한 경우, 액정 표시 소자를 종래보다 저렴하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
<화학식 1>

(화학식 1 중, Ar은 2가의 방향족기를 나타내고, S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 2가의 결합기 또는 단결합을 나타내고, Y는 1가의 유기기를 나타내고, Z는 3가의 유기기를 나타내고, D¹ 및 D²는 서로 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -NR-(단, R은 수소 원자 또는 알킬기임)을 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Ar은 탄소수 5 내지 20의 2가의 방향족기이고, S¹ 및 S²는 서로 독립적으로 하기 화학식 S-1 내지 S-3 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기 또는 단결합이고, Y는 탄소수 6 내지 18의 알킬기, 지환 구조를 갖는 탄소수 6 내지 30의 1가의 기 또는 탄소수 1 내지 12의 할로알킬기이고, Z는 탄소수 5 내지 20의 3가의 방향족기인 액정 배향제.
[화학식 S-1]

[화학식 S-2]

[화학식 S-3]

(식 중, a 및 c는 각각 1 내지 12의 정수이고, b 및 d는 각각 1 내지 4의 정수이고, "*"는 이것을 붙인 결합손이 화학식 1에서의 D¹ 또는 D²와 결합하는 것을 나타냄)
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제를 기판 위에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막.
제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민.
하기 화학식 C-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하고, 이어서 이것을 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 제조 방법.
[화학식 C-1]

(화학식 C-1 중, Ar, S¹, Y 및 D¹은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미이고, X¹은 할로겐 원자임)
[화학식 A-1]

(화학식 A-1 중, S², Z 및 D²는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
<화학식 2>

(화학식 2 중, Ar, S¹, S², Y, Z, D¹ 및 D²는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C-2로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하고, 이어서 이것을 환원하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 제조 방법.
[화학식 A-2]

(화학식 A-2 중, S¹, Y 및 D¹은 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미임)
[화학식 C-2]

(화학식 C-2 중, Ar, S², Z 및 D²는 각각 상기 화학식 1에서의 것과 동일한 의미이고, X²는 할로겐 원자임)