KR20100044711A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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도시유키 아키이케
에이지 하야시
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Abstract

본 발명은 광 배향법에 의해 프리틸트각을 부여할 수 있고, 부여된 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공한다.
상기 액정 배향제는 (A) 공액 이중 결합을 포함하는 감광성 구조, (B) 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기, 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 중합체를 함유한다.
감광성 구조, 광증감성 구조, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND PROCESS FOR FORMING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 편광 또는 비편광의 방사선의 조사에 의해 액정 배향성이 부여되고, 프리틸트각 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 양호한 액정 배향성을 나타내고, 프리틸트각 안정성이 우수한 액정 배향막 및 그의 형성 방법 및 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을, 액정 배향막을 갖는 투명 전극 부착 기판에서 샌드위치 구조로 하고, 필요에 따라서 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 0 내지 360° 연속적으로 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형 및 STN(Super Twisted Nematic)형, 액정 분자의 장축을 기판에 대하여 수평 방향으로 배향시켜 이루어지는 IPS(In Plane Switching)형 등의 각종 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조).
이러한 액정 셀에 있어서 액정을 배향하는 수단으로서는, 기판 표면에 유기 막을 형성하고, 이어서 그 유기막 표면을 레이온 등의 천 부재로 한 방향으로 문지름으로써 액정 배향능을 부여하고, 이것을 액정 배향막으로 하는 방법 (러빙 처리를 실시하는 방법), 기판 표면에 산화규소를 사방 증착(斜方 蒸着)하는 방법 또는 랭뮤어·블로제트법(LB법)을 이용하여 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법 등이 있다. 이 중, 기판 크기, 액정의 배향 균일성, 처리 시간 및 처리 비용 측면에서 러빙 처리에 의한 액정 배향능의 부여가 일반적이다.
그러나, 액정의 배향을 러빙 처리에 의해 행하면, 공정 내에서 먼지가 발생하거나, 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다고 하는 문제가 있었다. 특히 TFT(Thin Film Transistor) 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해서 TFT 소자의 회로 파괴가 발생하여, 수율 저하의 원인이 된다고 하는 문제도 있었다. 또한, 금후 점점더 고정밀화되는 액정 표시 소자에 있어서는, 화소의 고밀도화에 수반하여 기판 표면에 불가피하게 요철이 생기기 때문에, 균일하게 러빙 처리를 행하는 것이 점점 곤란해지고 있다.
액정 셀에 있어서의 액정 배향막에 액정 배향능을 부여하는 별도의 수단으로서, 기판 표면에 형성한 폴리비닐신나메이트, 폴리이미드 등의 감광성 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면, 정전기나 먼지를 발생시키지 않고 균일한 액정 배향을 실현할 수 있다(특허 문헌 6 내지 16 및 19 내지 21 참조).
그런데, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형 등의 액정 셀에 있어서, 액정 배향막은 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 각도(프리틸트각)으로 경사 배향시킬 필요가 있다(특허 문헌 2 참조). 광 배향법에 의해 액정 배향막을 형성하는 경우에 있어서는, 프리틸트각은 통상, 기판면으로의 입사 방향이 기판 법선으로부터 경사한 방사선의 조사에 의해 부여된다(특허 문헌 6 참조).
한편, 상기와는 다른 액정 표시 소자의 동작 모드로서, 마이너스의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(호메오트로픽(homeotropic)) 배향 모드도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향으로 향해서 기울어질 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향으로 향해서 기울어지도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면, 기판 표면에 돌기를 설치하는 방법, 투명 전극에 스트라이프를 설치하는 방법, 러빙 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향으로 향하여 약간 기울여 두는(프리틸트시킴) 방법 등이 제안되어 있다(특허 문헌 5 및 비특허 문헌 1 내지 3 참조).
상기 광 배향법은 수직 배향 모드의 액정 표시 소자에 있어서 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법으로서도 유용한 것이 알려져 있다(특허 문헌 15 내지 21 참조).
이와 같이, 상기 광 배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 액정 표시 소자에 유효하게 적용될 수 있는 것이다. 그러나, 종래의 광 배향법에 의해 제조한 액정 배향막은 프리틸트각이 불안정한, 즉 액정 배향막의 형성 직후에는 양호한 프리틸 트각 특성을 나타내었다고 해도, 경시적으로 프리틸트성이 감소한다는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-153622호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)60-107020호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)56-91277호 공보
[특허 문헌 4] 미국 특허 제5,928,733호 명세서
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-258605호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)9-222605호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)6-287453호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (평)10-251646호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)11-2815호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)11-152475호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2000-144136호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2000-319510호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2000-281724호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 (평)9-297313호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 제2003-307736호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 제2004-163646호 공보
[특허 문헌 17] 일본 특허 공개 (평)9-211468호 공보
[특허 문헌 18] 일본 특허 공개 제2003-114437호 공보
[특허 문헌 19] 일본 특허 공개 제2006-171304호 공보
[특허 문헌 20] 일본 특허 공개 제2007-224273호 공보
[특허 문헌 21] 일본 특허 공개 제2007-256484호 공보
[특허 문헌 22] 일본 특허 공개 제2007-191447호 공보
[비특허 문헌 1] "액정" vol.3 No.2, p117(1999년)
[비특허 문헌 2] "액정" vol.3 No.4, p272(1999년)
[비특허 문헌 3] "Jpn Appl.phys." Vol.36, p428(1997년)
[비특허 문헌 4] T.J.Scheffer et. al., J. Appl. Phys. vo. 19, p2013(1980)
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 광 배향법에 의해 프리틸트각을 부여할 수 있고, 부여된 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양호한 액정 배향성을 나타내고, 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 장기간 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,
(A) 공액 이중 결합을 포함하는 감광성 구조,
(B) 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기, 및
(C) 광증감성 구조
를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,
기판 상에 상기한 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 액정 배향막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세째로,
상기한 방법에 의해 형성된 액정 배향막에 의해서 달성되고, 네째로,
상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
본 발명의 액정 배향제를 이용하면, 광 배향법에 의해 프리틸트각의 경시적 안정성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막은 각종 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 장기간에 걸쳐서 사용한 경우에도 표시 성능이 열화하지 않는다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말기, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는,
(A) 공액 이중 결합을 포함하는 감광성 구조(이하, 「(A) 감광성 구조」라고 함),
(B) 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기(이하, 「특정기 (B)」라고 함), 및
(C) 광증감성 구조
를 갖는 중합체를 함유한다.
상기 중합체로 이루어지는 박막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하면, (A) 감광성 구조가 감응하여 방위 선택적으로 광 반응을 일으켜, 일정 방향으로 배향된 구조가 형성된다. 이러한 구조를 갖는 막 상에서는 액정 분자의 배향 방위가 상기 배향 구조에 의해서 제어되게 된다. 이 액정 분자의 배향 방위에는 프리틸트각 특성이 포함된다. 상기한 특정기 (B)는 상기 (A) 감광성 구조의 배향 방향과 동일한 방향으로 배향함과 함께, 박막의 표면 장력을 감소시킴으로써 프리틸트각을 발생시키기 쉽게 하는 기능을 발휘한다. 또한, 상기 (C) 광증감성 구조는 방사선의 조사에 의해 여기하고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접하는 (A) 감광성 구조로 이동시킨다. 그리고 여기 에너지를 수용한 (A) 감광성 구조는 이량화 반응을 일으켜 중합체 사이에 가교 구조를 형성한다. 이것에 의해, 상기한 배향된 (A) 감광성 구조의 분자 운동이 억제되게 되어, 그 결과, 프리틸트각의 발현성이 안정되는 것이라고 생각된다.
(A) 감광성 구조로서는, 하기 화학식 a로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
<화학식 a>
Figure 112009064345915-PAT00001
(화학식 a 중, Ar은 2가의 방향족기이고, RI 및 RII는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
상기 화학식 a 중, Ar로 표시되는 방향족기로서는, 예를 들면 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 2,4-푸란디일기, 3,4-푸란디일기, 2,5-푸란디일기, 2,4-티오펜디일기, 3,4-티오펜디일기, 2,5-티오펜디일기, 2,4-피롤디일기, 3,4-피롤디일기, 2,5-피롤디일기, 2,4-피리딘디일기 및 2,5-피리딘디일기 및 이들 기에 포함되는 1개 또는 그 이상의 수소 원자를, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기, 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 14의 아릴기 및 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있는 아릴옥실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 기로 치환하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌기 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서 1,4-페닐렌기 및 2-플루오로-1,4-페닐렌기를 들 수 있다.
RI 및 RII는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
특정기 (B)인 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
특정기 (B)인 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5,5,5-트리플루오로펜틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나데실펜틸기, 퍼플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
특정기 (B)인 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기에 있어서의 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조로서는, 예를 들면 데칼린 골격, 퍼히드로안트라센 골격 또는 스테로이드 골격으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 이 스테로이드 골격이란 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌핵으로 이루어지는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합의 하나 또는 두개 이상이 이중 결합이 된 골격을 말한다. 특정기 (B)로서는 스테로이드 골격을 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 그 구체예로서는, 스테로이드 골격을 포함하는 1가의 기로서, 예를 들면 콜레스테릴기, 콜레스타닐기, 라노스테릴기, 라노스타닐기 등을; 스테로이드 골격을 포함하는 2가의 기로서, 예를 들면 콜레스타-3,6-디일기, 콜레스타-3,3-디일기, 라노스타-3,3-디일기 등을 각각 들 수 있다.
상기 (C) 광증감성 구조는 방사선의 조사에 의해 여기하고, 이 여기 에너지를 중합체 내에서 근접한 (A) 감광성 구조에 제공하는 기능을 갖는 구조이다. 이 여기 상태는 일중항일 수도 있고 삼중항일 수도 있는데, 수명이 길고 효율적으로 에너지 이동이 이루어지는 점에서 삼중항인 것이 바람직하다. 상기 광증감성 구조가 흡수하는 방사선은 파장 150 내지 600 nm의 범위의 자외선 또는 가시광선인 것이 바람직하다. 파장이 이것보다 짧은 방사선은 통상의 광학계에서 취급할 수 없기 때문에, 광 배향법에 바람직하게 사용할 수 없다. 한편, 이것보다 파장이 긴 방사선은 에너지가 작아, 상기 (C) 광증감성 구조의 여기 상태를 유발하기 어렵다. 이러한 광증감성 구조로서는, 예를 들면 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 아크리딘 구조 등을 들 수 있다. 이들 구조는 각각 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 비페닐, 카르바졸, 니트로벤젠 또는 디니트로벤젠, 나프탈렌, 플루오렌, 안트라센 또는 아크리딘으로부터 1 내지 4개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조를 말한다. 여기서, 아세토페논 구조 및 카르바졸 구조는 각각 아세토페논 또는 카르바졸의 벤젠환이 갖는 수소 원자 중 1 내지 4개를 제거하여 얻어지는 기로 이루어지는 구조인 것이 바람직하다.
(C) 광증감성 구조로서는, 이들 중에서, 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조 또는 나프탈렌 구조가 바람직하고, 아세토페논 구조, 안트라퀴논 구조, 카르바졸 구조 또는 니트로아릴 구조가 특히 바람직하다.
상기 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조의 각각은 중합체의 주쇄 중에 포함되어 있을 수도 있고, 측쇄 중에 포함되어 있을 수도 있다. 상기 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조 중 2종 이상이 중합체의 측쇄 중에 포함되는 경우, 이들의 구조 또는 기는 동일한 측쇄 중에 병존하고 있을 수도 있고, 또는 각각의 측쇄에 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 중합체 중에서 상기 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조 중 2종 이상이 그 구조의 일부분을 서로 공유하고 있을 수도 있다.
중합체에 있어서 상기 (A) 감광성 구조의 함유 비율은 1×10-5 내지 1×10-2 mol/g인 것이 바람직하고, 5×10-4 내지 5×10-3 mol/g인 것이 보다 바람직하다. 중합체에 있어서 특정기 (B)의 함유 비율은 2×10-5 내지 2×10-2 mol/g인 것이 바람직하고, 1×10-4 내지 1×10-3 mol/g인 것이 보다 바람직하다. 중합체에 있어서 (C) 광증감성 구조의 함유 비율은 1×10-6 내지 1×10-3 mol/g인 것이 바람직하고, 5×10-6 내지 5×10-4 mol/g인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 중합체의 골격에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 또는 그의 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그의 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 또는 그의 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 중합체의 안정성이 우수하다는 점에서, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리스티렌 유도체 및 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하고, 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체로서 특히 바람직한 폴리아믹산 및 폴리이미드에 대해서 설명한다.
폴리아믹산 및 폴리이미드
본 발명에 있어서의 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 원료로서 상기한 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민을 사용함으로써 이들 구조 및 기를 갖는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 얻을 수 있다. (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조의 각각은 원료인 테트라카르복실산 이무수물만이 갖고 있을 수도 있고, 디아민만이 갖고 있을 수도 있고, 또는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 쌍방이 가질 수도 있는데, 이들 구조 또는 기를 갖는 디아민 쪽이 합성이 용이하고, 입수하기 쉬운 점에서, 디아민만이 갖고 있는 것이 바람직하다.
이들 구조 또는 기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은 각각 한 분자 중에 이들 구조 및 기의 전부를 갖는 것일 수 있고, 또는 상기 (A) 감광성 구 조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조 중 어느 1종 또는 2종을 갖는 것의 혼합물일 수도 있다. (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조 중 1종 이상을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은 각각 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조 중 어느 것도 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물(이하, 「그 밖의 테트라카르복실산 이무수물」이라고 함) 또는 디아민(이하, 「그 밖의 디아민」이라고 함)과 병용할 수도 있다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기한 (A) 감광성 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 4,4',5,5'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,5'-칼콘테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 3,4'-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 3',5'-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 2,4-디히드록시칼콘비스트리멜리테이트, 2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(4-칼코닐)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산 이무수물, 3(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산 이무수물, 3,6-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-피로멜리트산 이무수물, 하기 화학식 (1) 내지 (22)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112009064345915-PAT00002
Figure 112009064345915-PAT00003
특정기 (B)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (23) 내지 (26)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식 (23) 내지 (26)의 각각으로 표시되는 화합물의 벤젠환은 각각 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure 112009064345915-PAT00004
(C) 광증감성 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-디메틸-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',5,5'-테트라메틸-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(2,6-디옥소-4-옥사닐)비페닐, 2,3,6,7-카르바졸테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
(A) 감광성 구조 및 특정기 (B)의 쌍방을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로 서는, 예를 들면 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(오리자닐옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(2(오리자닐옥시)에톡시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(6(오리자닐옥시)헥실옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(4'(3-콜레스타닐옥시)4-칼코닐옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(4'(3-콜레스테릴옥시)4-칼코닐옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(4(3-콜레스타닐옥시)신나모일옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(4(3-콜레스테릴옥시)신나모일옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(4(3-콜레스타닐옥시)4'-칼코닐옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-(4(3-콜레스테릴옥시)4'-칼코닐옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8(2(오리자닐옥시)에톡시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8(6(오리자닐옥시)헥실옥시)-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온을 들 수 있다. 여기에서 「오리자닐기」란 천연의 γ-오리자놀에서 유래하는, 하기 화학식 (b-1) 내지 (b-7)의 각각으로 표시되는 기의 혼합물을 의미한다.
Figure 112009064345915-PAT00005
(화학식 (b-1) 내지 (b-7) 중, 「*」은 각각 결합손인 것을 나타냄)
(A) 감광성 구조 및 (C) 광증감성 구조의 쌍방을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(4-칼코닐옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(4-칼코닐옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(4-칼코 닐옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물,
5,5'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-4,4',5,5'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 6,6'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(6(4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-비스(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시)-2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라 히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (T-I) 및 (T-II)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112009064345915-PAT00006
(상기 식 중, R1 및 R3은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기이고, R2 및 R4는 각각 수소 원자 또는 알킬기이고, 복수 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수도 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
이들 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부 탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 (T-I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-1) 및 (T-2)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (T-II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (T-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「특정 테트라카르복실산 이무수물」이라고 함)이 바람직하다. 특히 바람직한 특정 테트라카르복실산 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄- 2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (T-1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112009064345915-PAT00007
Figure 112009064345915-PAT00008
[디아민]
(A) 감광성 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 3,3'-디아미노칼콘, 4,4'-디아미노칼콘, 3,4'-디아미노칼콘, 2,3-디아미노칼콘, 2,4-디아미노칼콘, 3,4-디아미노칼콘, 4(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4'(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 하기 화학식 (D-I) 및 (D-II)
Figure 112009064345915-PAT00009
(상기 식 중, Ar은 각각 상기 화학식 a에서의 것과 동일한 의미이고, A1 및 A2는 각각 2가의 방향족기이고, h 및 i는 각각 1 내지 3의 정수임)
의 각각으로 표시되는 화합물, 6(4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실옥시(2,4-디아미노벤젠), 8(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 8(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(2,4-디아미노벤젠), 10(4-칼코닐옥시)데실옥시(2,4-디아미노벤젠), 10(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시(2,4-디아미노벤젠), 2(2(4-칼코닐옥시)에톡시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 2(2(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 2(2(4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시(2,4-디아미노벤젠), 2(2(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시(2,4-디아미노벤젠), 1-((4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((2,4-디아미노페녹시)에톡시)에탄, 1-((4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((2,4-디아미노페녹시)에톡시)에탄, 1-((4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)에탄, 1-((4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)-2-((3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)에탄, 6(4-칼코닐옥시)헥실옥시(3,5-디아미노벤조일), 6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥실 옥시(3,5-디아미노벤조일), 8(4-칼코닐옥시)옥틸옥시(3,5-디아미노벤조일), 8(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥틸옥시(3,5-디아미노벤조일), 10(4-칼코닐옥시)데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 10(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데실옥시(3,5-디아미노벤조일), 6(4-칼코닐옥시)헥산산(2,4-디아미노페닐), 6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산산(2,4-디아미노페닐), 8(4-칼코닐옥시)-옥탄산-(2,4-디아미노페닐), 8(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-옥탄산-(2,4-디아미노페닐), 10(4-칼코닐옥시)-데칸산-(2,4-디아미노페닐), 10(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)-데칸산-(2,4-디아미노페닐),
아디프산모노(4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 아디프산모노(4'-플루오로-4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 수베르산모노(4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 수베르산모노(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)모노(2,4-디아미노페닐), 세박산모노(4-칼코닐)모노(2,4-디아미노페닐), 세박산모노(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)모노(2,4-디아미노페닐), 비스-1,1-(4-아미노페닐)-6-(4-칼코닐옥시)헥산, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-6-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-8-(4-칼코닐옥시)옥탄, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-8-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥탄, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-10-(4-칼코닐옥시)데칸, 비스-1,1-(4-아미노페닐)-10-(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데칸, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(6(4-칼코닐옥시)헥산옥시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(6(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)헥산옥시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(8(4-칼코닐옥시)옥탄옥시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(8(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)옥탄옥시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(10(4-칼코닐옥시)데칸옥시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페 닐)-N-(10(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)데칸옥시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(2(2(4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시페닐)아민, 비스-N,N-(4-아미노페닐)-N-(4(2(2(4'-플루오로-4-칼코닐옥시)에톡시)에톡시)페닐)아민 등의 칼콘 유도체;
3,5-디아미노벤질=신나메이트, 3,5-디아미노벤질=4-메톡시신나메이트, 3,5-디아미노벤질=4-펜틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질=4-플루오로신나메이트, 3,5-디아미노벤질=4-트리플루오로메틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질=3-메톡시신나메이트, 3,5-디아미노벤질=3-펜틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질=3-플루오로신나메이트, 3,5-디아미노벤질=3-트리플루오로메틸신나메이트, 3,5-디아미노벤질=3,4-디플루오로신나메이트, 3,5-디아미노벤질=3,4,5-트리플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질=신나메이트, 2,4-디아미노벤질=4-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노벤질=4-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질=4-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질=4-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질=3-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노벤질=3-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질=3-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질=3-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질=3,4-디플루오로신나메이트, 2,4-디아미노벤질=3,4,5-트리플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐=신나메이트, 2,4-디아미노페닐=4-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노페닐=4-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐=4-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐=4-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐=3-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노페닐=3-펜틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐=3-플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐=3-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노페닐=3,4-디플루오로신나메이트, 2,4-디아미노페닐=3,4,5-트리플루오 로신나메이트, 메틸=4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 에틸=4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 펜틸=4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 페닐=4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 메틸=4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 에틸=4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 펜틸=4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 페닐=4'-(3,5-디아미노벤질옥시)신나메이트, 메틸=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 에틸=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 펜틸=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 페닐=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 메틸=4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트, 에틸=4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트, 펜틸=4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트 및 페닐=4'-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트 등의 신남산 유도체;
하기 화학식 (1a), (1b), (1c) 및 (1d)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 페닐렌디아크릴레이트 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112009064345915-PAT00010
이들 중에서, (A) 감광성 구조를 갖는 디아민으로서는, 신남산 유도체 및 페닐렌디아크릴레이트 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 3,5-디아미노벤질=신나메이트, 3,5-디아미노벤질=4-메톡시신나메이트, 3,5-디아미노벤질=4-트리플루오로메틸신나메이트, 2,4-디아미노벤질=신나메이트, 2,4-디아미노벤질=4-메톡시신나메이트, 2,4-디아미노벤질=4-트리플루오로메틸신나메이트, 메틸=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트, 에틸=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트 및 펜틸=4'-(2,4-디아미노벤질옥시)신나메이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
특정기 (B)를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (D-III)으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민;
Figure 112009064345915-PAT00011
(화학식 (D-III) 중, R5는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 결합기이고, R6은 스테로이드 골격 및 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기로부터 선택되는 1개 이상의 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 4 내지 20의 알킬기임)
하기 화학식 (D-1) 내지 (D-3)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 모노 치환 페닐렌디아민 및 하기 화학식 (D-1) 내지 (D-3)의 각각으로 표시되는 화합물이 갖는 벤젠환은 각각 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 상기에 있어서 「스테로이드 골격」이 의미하는 바는 상기한 테트라카르복실산 이무수물에 있어서의 스테로이드 골격과 동일하다.
Figure 112009064345915-PAT00012
특정기 (B)를 갖는 디아민으로서는, 상기한 것 중, 상기 화학식 (D-1) 내지 (D-3)의 각각으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-III)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기 화학식 (D-4) 내지 (D-10)의 각각으로 표시되는 화합물로 이 루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure 112009064345915-PAT00013
Figure 112009064345915-PAT00014
(C) 광증감성 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)벤조페논, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디 아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 3,6-디아미노아크리딘, 1,5-디아미노나프탈렌 및 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 하기 화학식 (D-VI)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009064345915-PAT00015
(화학식 (D-VI) 중, Z는 광증감성 구조를 갖는 기이고, X0는 2가의 결합기임)
상기 화학식 (D-VI) 중의 Z는 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 아크리딘 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. X0는 바람직하게는 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기 또는 이들 기로부 터 선택되는 기를 2개 이상 연결하여 얻어지는 기(다만, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 요소 결합으로부터 선택되는 동종 또는 이종의 2개 이상의 기가 서로 인접하지는 않음)이다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다.
(C) 광증감성 구조를 갖는 디아민으로서는, 상기한 것 중, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 상기 화학식 (D-VI)으로 표시되는 화합물 중 1(4-아세틸페녹시)-2,4-디아미노벤젠, 1(4-벤조일페녹시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(4-디메틸아미노벤조일)-4-메틸페녹시)-2,4-디아미노벤젠, 1(4-비페닐릴옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2-카르바졸릴옥시)-2,4-디아미노벤젠,
1(4-니트로페녹시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2,4-디니트로페녹시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2-나프틸옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(4-아세틸페녹시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(4-벤조일페녹시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(2(4-디메틸아미노벤조일)-4-메틸페녹시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(4-비페닐릴옥시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(2-카르바졸릴옥시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(4-니트로페녹시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(2,4-디니트로페녹시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(2(2-나프틸옥시)에톡시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(4-아세틸페녹시)헥실옥시)-2,4- 디아미노벤젠, 1(6(4-벤조일페녹시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(2(4-디메틸아미노벤조일)-4-메틸페녹시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(4-비페닐릴옥시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(2-카르바졸릴옥시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(4-니트로페녹시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(2,4-디니트로페녹시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 1(6(2-나프틸옥시)헥실옥시)-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산(4-아세틸페닐), 3,5-디아미노벤조산(4-벤조일페닐), 3,5-디아미노벤조산(2(4-디메틸아미노벤조일)-4-메틸페닐), 3,5-디아미노벤조산(4-비페닐),
3,5-디아미노벤조산(2-카르바졸릴), 3,5-디아미노벤조산(4-니트로페닐), 3,5-디아미노벤조산(2,4-디니트로페닐), 3,5-디아미노벤조산(2-나프틸), 3,5-디아미노벤조산(2(4-아세틸페녹시)에틸), 3,5-디아미노벤조산(2(4-벤조일페녹시)에틸), 3,5-디아미노벤조산(2(2(4-디메틸아미노벤조일)-4-메틸페녹시)에틸), 3,5-디아미노벤조산(2(4-비페닐릴옥시)에틸), 3,5-디아미노벤조산(2(2-카르바졸릴옥시)에틸), 3,5-디아미노벤조산(2(2-나프틸옥시)에틸), 3,5-디아미노벤조산(6(4-아세틸페녹시)헥실), 3,5-디아미노벤조산(6(4-벤조일페녹시)헥실), 3,5-디아미노벤조산(6(2(4-디메틸아미노벤조일)-4-메틸페녹시)헥실), 3,5-디아미노벤조산(6(4-비페닐릴)헥실), 3,5-디아미노벤조산(6(2-카르바졸릴옥시)헥실) 및 3,5-디아미노벤조산(6(2-나프틸)헥실)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 1,4-디아미노안트라퀴논, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸 및 N-페닐-3,6-디아미노카르바졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
(A) 감광성 구조 및 특정기 (B)의 쌍방을 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (D-IV) 및 (D-V)
Figure 112009064345915-PAT00016
(상기 식 중, Ar은 각각 상기 화학식 a에서의 것과 동일한 의미이고, A3 및 A4는 각각 2가의 방향족기이고, j 및 k는 각각 4 내지 10의 정수임)
의 각각으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (VI-1) 내지 (VI-7)
Figure 112009064345915-PAT00017
(상기 식 중, R2는 단결합 또는 2가의 결합기 또는 유기기임)
의 각각으로 표시되는 화합물, 오리자닐(3,5-디아미노벤조에이트), 오리자닐(3,5-디아미노벤조에이트), 2-(오리자닐옥시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트), 오리자닐(2-(2,4-디아미노페녹시)아세테이트), 6-(오리자닐옥시)헥실(3,5-디아미노벤조에이트), 1,3-디아미노-4-(오리자닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-(2(오리자닐옥시)에톡시)벤젠, 1,3-디아미노-4-(6(오리자닐옥시)헥실옥시)벤젠, 3-콜레스테릴-4-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이트, 3-콜레스타닐-4-(3,5-디아미노벤조일옥시)신나메이 트, 3-콜레스테릴-4-(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)신나메이트, 3-콜레스타닐-4-(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)신나메이트, 3-콜레스테릴-4-(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실옥시)신나메이트, 3-콜레스타닐-4-(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실옥시)신나메이트, 3-콜레스테릴-4-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트, 3-콜레스타닐-4-(2,4-디아미노페녹시)신나메이트, 3-콜레스테릴-4-(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)신나메이트, 3-콜레스타닐-4-(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)신나메이트, 3-콜레스테릴-4-(6(2,4-디아미노페녹시)헥실옥시)신나메이트, 3-콜레스타닐-4-(6(2,4-디아미노페녹시)헥실옥시)신나메이트, 4'-(3-콜레스테릴옥시)-4-(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4'-(3-콜레스타닐옥시)-4-(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4'-(3-콜레스테릴옥시)-4-(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)칼콘,
4'-(3-콜레스타닐옥시)-4-(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)칼콘, 4'-(3-콜레스테릴옥시)-4(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실옥시)칼콘, 4'-(3-콜레스타닐옥시)-4-(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실옥시)칼콘, 4'-(3-콜레스테릴옥시)-4-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4'-(3-콜레스타닐옥시)-4-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4'-(3-콜레스테릴옥시)-4-(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)칼콘, 4'-(3-콜레스타닐옥시)-4-(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)칼콘, 4'-(3-콜레스테릴옥시)-4-(6(2,4-디아미노페녹시)헥실옥시)칼콘, 4'-(3-콜레스타닐옥시)-4-(6(2,4-디아미노페녹시)헥실옥시)칼콘, (2(3,5-디아미노벤조일옥시)에틸)-4-(3-콜레스테릴옥시)신나메이트, (2(3,5-디아미노벤조일옥시)에틸)-4-(3-콜레스타닐옥시)신나메이트, (6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실)-4-(3-콜레스테릴옥시)신나메이트, (6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실)-4- (3-콜레스타닐옥시)신나메이트, (2,4-디아미노페닐)-4-(3-콜레스테릴옥시)신나메이트, (2,4-디아미노페닐)-4-(3-콜레스타닐옥시)신나메이트, (2(2,4-디아미노페녹시)에틸)-4-(3-콜레스테릴옥시)신나메이트, (2(2,4-디아미노페녹시)에틸)-4-(3-콜레스타닐옥시)신나메이트, (6(2,4-디아미노페녹시)헥실)-4-(3-콜레스테릴옥시)신나메이트, (6(2,4-디아미노페녹시)헥실)-4-(3-콜레스타닐옥시)신나메이트, 4-(3-콜레스테릴옥시)-4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-(3-콜레스타닐옥시)-4'-(3,5-디아미노벤조일옥시)칼콘, 4-(3-콜레스테릴옥시)-4'-(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)칼콘, 4-(3-콜레스타닐옥시)-4'-(2(3,5-디아미노벤조일옥시)에톡시)칼콘, 4-(3-콜레스테릴옥시)-4'-(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실옥시)칼콘, 4-(3-콜레스타닐옥시)-4'-(6(3,5-디아미노벤조일옥시)헥실옥시)칼콘, 4-(3-콜레스테릴옥시)-4'-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-(3-콜레스타닐옥시)-4'-(2,4-디아미노페녹시)칼콘, 4-(3-콜레스테릴옥시)-4'-(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)칼콘, 4-(3-콜레스타닐옥시)-4'-(2(2,4-디아미노페녹시)에톡시)칼콘, 4-(3-콜레스테릴옥시)-4'-(6(2,4-디아미노페녹시)헥실옥시)칼콘 및 4-(3-콜레스타닐옥시)-4'-(6(2,4-디아미노페녹시)헥실옥시)칼콘, 하기 화학식 (2a) 내지 (20a), (2b) 내지 (20b), (2c) 내지 (20c) 및 (2d) 내지 (20d)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009064345915-PAT00018
Figure 112009064345915-PAT00019
Figure 112009064345915-PAT00020
Figure 112009064345915-PAT00021
Figure 112009064345915-PAT00022
Figure 112009064345915-PAT00023
Figure 112009064345915-PAT00024
Figure 112009064345915-PAT00025
Figure 112009064345915-PAT00026
Figure 112009064345915-PAT00027
Figure 112009064345915-PAT00028
Figure 112009064345915-PAT00029
상기에 있어서 「오리자닐기」의 의미는 상기한 테트라카르복실산 이무수물 에 있어서의 오리자닐기와 동일하다.
이러한 디아민은 예를 들면 특허 문헌 22(일본 특허 공개 제2007-191447호 공보)에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 그 밖의 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)메탄, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린 등의 방향족 디아민;
메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미 노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)페닐아민, 하기 화학식 (D-VII)로 표시되는 화합물,
Figure 112009064345915-PAT00030
(화학식 (D-VII) 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이고, X1은 2가의 유기기임)
하기 화학식 (D-VIII)로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112009064345915-PAT00031
(화학식 (D-VIII) 중, R8은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페 라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이고, X2는 각각 2가의 유기기이고, 복수 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수도 있음)
하기 화학식 (D-IX)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;
Figure 112009064345915-PAT00032
(화학식 (D-IX) 중, R9는 각각 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 (D-11) 및 (D-12)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009064345915-PAT00033
(화학식 (D-11) 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 (D-12) 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
그 밖의 디아민으로서는, 상기한 것 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4- 아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (D-11) 및 (D-12)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 상기 화학식 (D-VII)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-13)으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (D-VIII)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (D-14)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (D-IX)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「특정 디아민」이라고 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112009064345915-PAT00034
Figure 112009064345915-PAT00035
[각 테트라카르복실산 이무수물 및 각 디아민의 사용 비율]
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 각각의 종류 및 사용 비율은, (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조의 함유 비율이 각각 상기한 바람직한 범위가 되도록 적절하게 선택되야 된다.
이 때문에, (A) 감광성 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물 및 전체 디아민의 합계에 대하여 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하다. 특정기 (B)를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물 및 전체 디아민의 합계에 대하여 1 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, (C) 광증감성 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 이무수물 및 전체 디아민의 합계에 대하여 0.1 내지 30 몰％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하다. 여기서, (A) 감광성 구조 및 특정기 (B)의 쌍방을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민을 사용하는 경우, 그 합계의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물 및 전체 디아민의 합계에 대하여 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 50 몰％인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조의 전부가 디아민에서 유래하도록 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 각각 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성하기 위해서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 각각의 종류 및 사용 비율로서는, 바람직하게는 이하와 같다.
테트라카르복실산 이무수물로서는 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물만을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 테트라카르복실산 이무수물은 상기 특정 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것이고, 특정 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.
디아민으로서는, (A) 감광성 구조를 갖는 디아민, 특정기 (B)를 갖는 디아민 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 디아민 및 필요에 따라서 상기 특정 디아민을 포함하는 것, 또는
(A) 감광성 구조 및 특정기 (B)의 쌍방을 갖는 디아민 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 디아민 및 필요에 따라서 상기 특정 디아민을 포함하는 것인 것이 바람직하고,
그 전체 디아민에 대한 사용 비율로서는, 전자의 경우,
(A) 감광성 구조를 갖는 디아민에 대해서 바람직하게는 20 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 몰％이고, 특정기 (B)를 갖는 디아민에 대해서 바람직하게는 2 내지 50 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 몰％이고, (C) 광증감성 구조를 갖는 디아민에 대해서 바람직하게는 0.2 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰％이고, 필요에 따라서 사용되는 특정 디아민에 대해서 바람직하게는 80 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이고,
한편 후자의 경우,
(A) 감광성 구조 및 특정기 (B)의 쌍방을 갖는 디아민에 대해서 바람직하게는 20 내지 99 몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 95 몰％이고, (C) 광증감성 구조 를 갖는 디아민에 대해서 바람직하게는 0.2 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 20 몰％이고, 필요에 따라서 사용되는 특정 디아민에 대해서 바람직하게는 80 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.
[폴리아믹산의 합성]
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유되는 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민이 갖는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.5 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서, 바람직하게는 0.1 내지 24시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12시간 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자성 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매를 후술된 빈용매와 병용하는 경우에 는, 상기 유기 용매의 사용량(a)란 유기 용매와 빈용매와의 합계의 사용량을 의미하는 것으로서 이해된다.
상기 유기 용매에는, 일반적으로 폴리아믹산의 빈용매라고 여겨지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용매와 상기한 바와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있는데, 용 매의 전량에 대하여 50 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액 내에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압 하에서 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드]
본 발명의 액정 배향제에 바람직하게 함유될 수 있는 폴리이미드는 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 원료인 폴리아믹산이 갖고 있었던 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수도 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드는 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 이미드화율은 폴리이 미드의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 바람직하게는 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행하지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 12시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 내에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 원하는 이미드화율에 따르지만, 폴리아믹산의 아믹산 구조의 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0 내지 120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0 내지 30시간이다.
상기 방법 (i)에서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 뒤에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기와 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
[말단 수식형의 중합체]
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때에 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은 폴리아믹산을 합성할 때에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
[용액 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는 각각 농도 10 중량％의 용액으로 한 때에, 20 내지 800 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 해당 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
기타 첨가제
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 중합체, 바람직하게는 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 기타 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 기타 중합체는, (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 중합체 이외의 중합체이다. 이러한 기타 중합체는 용액 특성 및 전기 특성의 개선를 위해 본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있다.
이러한 기타 중합체로서는, 예를 들면 상기 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 그 밖의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산(이하, 「다른 폴리아믹산」이라고 함), 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「다른 폴리이미드」라고 함) 등을 들 수 있다.
기타 중합체의 사용 비율은, 중합체의 합계((A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 중합체 및 다른 중합체의 합계를 말하며, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 80 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이하이고, 50 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글 리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미 노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량부이다.
액정 배향제
본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 (A) 감광성 구조, 특정기 (B) 및 (C) 광증감성 구조를 갖는 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이 트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)은 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되는데, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열되는 것에 의해 액정 배향막이 되는 도막이 형성되는데, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대해져서 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어진다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라서 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 50℃ 이고, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되는 기판 2매를 한쌍으로 하여, 그 각 투명성 도전막 형성면 상에 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있어, 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토 에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의한 것이 가능하다. 액정 배향제의 도포에 있어서, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판 표면 중 도막을 형성 해야하는 면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 실시하여 둘 수도 있다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여, 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트 베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 포스트 베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 200분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 이와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하는데, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 아믹산 구조를 갖는 중합체인 경우에는, 더욱 가열함으로써 아믹산 구조의 탈수 폐환을 진행시킬 수도 있다.
이와 같이 하여, 액정 배향막이 되는 도막을 형성할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 μm이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm이다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 형성된 도막에, 이어서 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선 또는 무편광의 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 내지 250℃의 온도로 가열 처리를 행하여 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는 150 내지 600 nm의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있는데, 300 내지 400 nm의 파장을 갖는 자외선이 바람직하다. 이용한 방사선이 직선 편광 내지는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직한 방향으로부터 행하거나, 프리틸트각을 부여하기 위해서 경사 방향으로부터 행할 수도 있고, 또한 이들을 조합하여 행할 수도 있다. 무편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
상기 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은 필터, 회절 격자 등을 상기 광원과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
방사선의 조사량으로서는, 50 J/m2 이상 10,000 J/m2 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000 J/m2이고, 200 내지 4,000 J/m2인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는 방사선의 조사량을 4,000 J/m2 이하로 해도 양호한 액정 배향능을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이 방사선의 조사량은 또한 2,000 J/m2 이하로 할 수 있고, 특히 1,000 J/m2 이하로 할 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 방사선 조사 후의 가열 처리는 행하지 않는 것이 바람직하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대 향 배치한 2매의 기판 사이에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 여기서, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 방사선의 조사 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행하게 되도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 간격)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합시키고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입 구멍을 밀봉함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 밀봉재를 도포하고, 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽의 기판을 접합시키고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 쪽의 방법에 의한 경우에도, 상기한 바와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대하여, 추가로, 이용한 액정 이등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에, 시일제로서는, 예를 들면 경화제와 스페이서로서의 산화알루미늄 구 를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 마이너스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 쉬프(Schiff) 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정 등이 이용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 이들 액정에 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 더 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 부르는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 하기에 있어서 중합체의 용액 점도, 폴리이미 드의 이미드화율은 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[중합체의 용액 점도]
중합체의 용액 점도(mPa·s)는 각 중합체를 10 중량％ 함유하는 N-2-메틸피롤리돈 용액에 대해서 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 이미드화율은 각 합성예에서 얻은 폴리이미드의 용액을 소량 취하고, 이것을 순수에 투입하여 얻어진 침전을 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR로부터 하기 수학식 1에 따라서 계산에 의해 구하였다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
(수학식 1 중, A1은 화학적 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자 유래의 피크 면적이고, A2는 기타 양성자 유래의 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리아믹산)에 있어서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율임)
합성예 1
폴리아믹산의 합성
그 밖의 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세 트산 이무수물 0.01몰(2.2 g) 및 (A) 감광성 구조 및 특정기 (B)의 쌍방을 포함하는 디아민으로서 천연 γ-오리자놀로부터 특허 문헌 22(일본 특허 공개 제2007-191447호 공보)에 기재된 방법에 의해 합성한 2-(오리자닐옥시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트) 7.0 g 및 (C) 광증감성 구조를 포함하는 디아민으로서 1,4-디아미노안트라퀴논 0.001몰(0.23 g)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 85 g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행함으로써, 폴리아믹산 (A-1)을 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 50 mPa·s였다.
폴리이미드의 합성
상기한 폴리아믹산 (A-1)을 10 중량％ 함유하는 용액에 피리딘 1.6 g 및 무수아세트산 2.0 g을 첨가하고 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수아세트산을 계 밖으로 제거함)함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드 (B-1)을 약 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 52 mPa·s였다.
합성예 2 내지 7 및 비교 합성예 1
상기 합성예 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 종류 및 사용량 및 용매인 NMP의 사용량을, 각각 표 1에 기재된 바와 같이 한 것 외에는 합성예 1의 「폴리아믹산의 합성」과 동일하게 하여 폴리아믹산 (A-2) 내지 (A-7), (A-r)을 각각 10 중량％ 함유하는 용액을 얻고, 또한 합성예 1의 「폴리이미드의 합성」과 같이 하여 폴리이미드 (B-2) 내지 (B-7), (B-r)을 각각 약 15 중량％ 함유하는 용액을 얻었다.
이들 폴리아믹산 용액의 용액 점도, 폴리이미드의 이미드화율 및 폴리이미드 용액을 소량 분취하고 NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10 중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도를 표 1에 나타내었다.
합성예 8
다른 폴리아믹산의 합성
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 200 g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210 g(1.0몰)을 NMP 3,700 g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써 폴리아믹산 (A-8)을 농도 10 중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 130 mPa·s였다.
Figure 112009064345915-PAT00036
또한, 표 1에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<테트라카르복실산 이무수물>
TCA: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
TDA: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온
CB: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
<디아민>
ANT: 1,4-디아미노안트라퀴논
PDA: p-페닐렌디아민
DDB: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
O-1: 2-(오리자닐옥시)에틸(3,5-디아미노벤조에이트)
O-2: 6-(오리자닐옥시)헥실(3,5-디아미노벤조에이트)
O-3: 1,3-디아미노-4-(6(오리자닐옥시)헥실옥시)벤젠
O-4: 오리자닐옥시(2(2,4-디아미노페녹시)아세테이트)
O-5: 오리자닐(3,5-디아미노벤조에이트)
실시예 1
[액정 배향제의 제조]
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (B-1)을 포함하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브=60:40(중량비)이 되도록 희석하고 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.
[액정 표시 소자의 제조]
상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 180℃에서 1시간 가열하여 막 두께 0.06 μm의 도막을 형성하였다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜(Glan)-테일러(Taylor) 프리즘을 이용하여 313 nm의 휘선을 포함하는 편광 자외선을, 기판 법선으로부터 45° 기운 방향으로부터 50초간 조사함으로써 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 하였다. 이 때, 피조사면에서의 파장 313 nm에서의 조도는 2 mW/cm2였다. 동일한 조작을 반복하여, 편광 자외선 조사 처리를 행한 도막(액정 배향막)을 갖는 기판을 2매(1쌍) 제조하였다.
다음으로, 상기 1쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 외주에 직경 5.5 μm의 산화알루미늄 구가 들어간 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해서 도포한 후, 각 기판이 갖는 액정 배향막면이 대향하고, 편광 자외선의 조사 방향이 역평행하게 되도록 기판을 중첩시켜 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화하였다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판의 간극에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 액정 주입구를 에폭시계 접착제로 밀봉하였다. 또한, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해서 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서냉하였다. 이어서 기판의 외측 양면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 액정 배향막의 자외선의 편광 방향과 45° 각도를 이루도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.
[액정 표시 소자의 평가]
(1) 프리틸트각의 측정
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 비특허 문헌 4(T.J.Scheffer et. al., J. Appl. Phys. vo. 19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 기울기 각의 값으로 구한 바, 프리틸트각은 89°였다.
(2) 액정 배향성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5 V의 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 육안으로 관찰한 바, 이상 도메인은 관찰되지 않고, 액정 배향성은 「양호」였다.
(3) 프리틸트각 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃에서 30일간 보관한 후, 상기 (1)의 방법에 따라서 재차 프리틸트각을 측정한 바, 프리틸트각은 89°이고, 보관 중의 프리틸트각의 변화는 보이지 않았다.
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액 대신에, 폴리이미드 (B-2) 내지 (B-7)을 각각 함유하는 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가한 바, 액정의 수직 배향성은 모두 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 프리틸트각, 액정 배향성 및 프리틸트각 안정성의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 8
[액정 배향제의 제조]
상기 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (B-1)을 포함하는 용액과, 상기 합성예 8에서 얻어진 폴리아믹산 (A-8)을 포함하는 용액을 각 용액에 포함되는 폴리이미드 (B-1)과 폴리아믹산 (A-8)의 중량비가 20:80이 되도록 혼합하였다. 또한, 이 혼합액에 NMP 및 부틸셀로솔브를 첨가하고, 용매 조성이 NMP:부틸셀로솔브=60:40(중량비)이 되도록 희석하여 고형분 농도 3.0 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 μm의 필터로 여과함으로써 액정 배향제를 제조하였다.
[액정 표시 소자의 제조]
상기에서 제조한 액정 배향제를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가한 바, 액정의 수직 배향성은 모두 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 프리틸트각, 액정 배향성 및 프리틸트각 안정성의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 9 내지 14
상기 실시예 8에 있어서, 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액 대신에, 폴리이미드 (B-2) 내지 (B-7)을 각각 함유하는 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가한 바, 액정의 수직 배향성은 모두 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 프리틸트각, 액정 배향성 및 프리틸트각 안정성의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 15 및 16
상기 실시예 8에 있어서, 폴리이미드 (B-1)을 포함하는 용액과 폴리아믹산 (A-8)을 포함하는 용액을, 폴리이미드 (B-1)과 폴리아믹산 (A-8)의 중량비가 각각 30:70 및 50:50이 되도록 혼합한 것 외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가한 바, 액정의 수직 배향성은 모두 양호하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 프리틸트각, 액정 배향성 및 프리틸트각 안정성의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액 대신에, 폴리이미드 (B-r)을 함유하는 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가한 바, 액정의 수직 배향성은 양호하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여, 프리틸트각, 액정 배향성 및 프리틸트각 안정성을 평가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내었다.
이 액정 표시 소자의 제조 직후의 프리틸트각은 89° 이지만, 30일간 보관후의 프리틸트각은 90°이고, 시간의 경과에 따라 프리틸트각 특성은 사라졌다.
Figure 112009064345915-PAT00037

Claims (9)

  1. (A) 공액 이중 결합을 포함하는 감광성 구조,
    (B) 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기, 및
    (C) 광증감성 구조
    를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 공액 이중 결합을 포함하는 감광성 구조가, 하기 화학식 a로 표시되는 구조인 액정 배향제.
    <화학식 a>
    Figure 112009064345915-PAT00038
    (화학식 a 중, Ar은 2가의 방향족기이고, RI 및 RII는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기임)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체인 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 광증감성 구조가 아세토페논 구조, 벤조페논 구조, 안트라퀴논 구조, 비페닐 구조, 카르바졸 구조, 니트로아릴 구조, 플루오렌 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조 및 아크리딘 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
  5. 기판 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막에 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 형성 방법.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 형성된 액정 배향막.
  7. 제6항에 있어서, 수직 배향성인 액정 배향막.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  9. (A) 공액 이중 결합을 포함하는 감광성 구조,
    (B) 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 4 내지 20의 알킬기, 및 탄소수 9 내지 30의 축합 지환 구조를 포함하는 1가 또는 2가의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기, 및
    (C) 광증감성 구조
    를 갖는 중합체.
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