JP2009104059A - 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
また、TN型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないSTN(Super Twisted Nematic)型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このSTN型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
また最近では光学補償フィルムを使用し、広視野角特性をさらに向上させることで、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることが大きな特徴となっている。
最近では液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、液晶表示素子の利用範囲も拡大している。ブラウン管に変わるテレビ用としての利用が広まってきており、それに伴い高信頼性が求められるようになってきている。しかし、従来知られているポリアミック酸を用いて横電界方式液晶表示素子を作成した場合、高信頼性が満足できず、ポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド系重合体を用いて横電界方式液晶表示素子を作成した場合、高信頼性は満足できるが、静電気が液晶セル内に蓄積され、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱したり、あるいは残像や焼き付きとして表示に影響を与え、液晶素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があった。
下記式(I−1)で表されるアミック酸構造と下記式(I−2)で表されるイミド構造を有するイミド化重合体からなる横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤によって達成される。
上記、イミド化重合体は、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。以下、本発明に用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体の製法について述べる。
ポリアミック酸重合体の製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(I)および(II)のそれぞれで表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3’,2,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(1)〜(4)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
上記ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物は、式(I−3)および(I−4)のそれぞれで表されるジアミン化合物を少なくとも20モル%含有する。好ましくは少なくとも25モル%、より好ましくは少なくとも30モル%含有する。
式(I−3)で表される構造単位を有するジアミン化合物としては、例えば
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、
ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、
ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル および
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル
などである。これらは以下の構造式を持つ。これら式(I−3)で表されるジアミン化合物は1種または2種以上混合して用いることができる。
3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、
ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン および
ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン
などを挙げることができる。これらは以下の構造式を持つ。式(I―4)で表されるジアミン化合物は1種または2種以上混合して用いることができる。
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジンおよび下記式(III)または(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
下記式(V)で表されるモノ置換フェニレンジアミン;下記式(VI)で表されるジアミノオルガノシロキサン;
下記式(9)〜(13)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン 、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、上記式(9)〜(13)のそれぞれで表される化合物、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−ベンジジン上記式(III)で表される化合物のうち下記式(14)で表される化合物、上記式(IV)で表される化合物のうち下記式(15)で表される化合物および上記式(V)で表される化合物のうち下記式(16)〜(21)のそれぞれで表される化合物が好ましい。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量(a)は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して0.1〜30重量%になるような量であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法または(iii)テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物およびジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することにより、縮合させて合成する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 (1)
(数式(1)中、A1はNH基のプロトンに由来する化学シフト10ppm付近のピーク面積であり、A2は芳香族プロトンに由来する化学シフト7〜8ppm付近のピーク面積であり、αはイミド化反応前のポリアミック酸におけるNH基のプロトン1個に対する芳香族プロトンの個数の割合である。)
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その溶液粘度(mPa・s)の値が、好ましくは20〜800mPa・s、より好ましくは30〜500mPa・sである。
本発明における粘度(mPa・s)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、固形分濃度10重量%の溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃で測定を行ったものである。
本発明の液晶配向剤は、上記重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体100重量部に対して、好ましくは40重量部以下である。
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平6−222366号公報や特開平6−281937号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
液晶表示素子に間接的に120Vの電圧を5分間印加し、静電気を蓄積させる。その後、液晶表示素子が消失するまでの時間を5分刻みで計測し、その時間が60分以内の場合を良、60分以上の場合を不良と判断した。
液晶表示素子に 高温環境(温度100℃)下に500時間放置後、電圧保持率を測定し、電圧保持率が90%以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。
電圧保持率の測定方法は、60℃において、液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した
合成例中の溶液粘度(mPa・s)の値は、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒として用い、固形分濃度10重量%の溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃で粘度の測定を行った。
テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.4g(0.1モル)とジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン5.4g(0.05モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル10.0g(0.05モル)を、N−メチル−2−ピロリドン315gに溶解させ、60℃で4時間反応させることにより、溶液粘度125mPa・sのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン350gを追加し、ピリジン39.5gおよび無水酢酸30.6gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度10.5重量%、溶液粘度117mPa・s、イミド化率92%のイミド化重合体(A−1)溶液約340gを得た。
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.8g(0.075モル)と1,3,3a、4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン7.9g(0.025モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度109mPa・s、イミド化率93%のイミド化重合体(A−2)溶液約360gを得た。
合成例1において、ジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン8.6g(0.08モル)と2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.6g(0.02モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度109mPa・s、イミド化率93%のイミド化重合体(A−3)溶液約350gを得た。
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.8g(0.075モル)と1,3,3a、4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン7.9g(0.025モル)とジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン8.6g(0.08モル)と2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.6g(0.02モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度105mPa・s、イミド化率89%のイミド化重合体(A−4)溶液約327gを得た。
合成例1において、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン5.4g(0.05モル)とビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル14.6g(0.05モル)を用いた以外は合成例1と同様にして、ポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度98mPa・s、イミド化率92%のイミド化重合体(A−5)溶液約342gを得た。
合成例1において、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン5.4g(0.05モル)と1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン14.6g(0.05モル)用いた以外は、合成例1と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度108mPa・s、イミド化率91%のイミド化重合体(A−6)溶液約322gを得た。
合成例1において、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン5.4g(0.05モル)と4,4’−ジアミノジフェニルスルホン5.0g(0.05モル)用いた以外は、合成例1と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度128mPa・sイミド化率88%のイミド化重合体(A−7)溶液約342gを得た。
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.8g(0.075モル)と1,3,3a、4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン7.9g(0.025モル)とジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン4.3g(0.04モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル8.0g(0.04モル)と2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.6g(0.02モル)用いた以外は、合成例1と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度103mPa・s、イミド化率92%のイミド化重合体(A−8)溶液約336gを得た。
合成例1において、テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物16.8g(0.075モル)と1,3,3a、4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン7.9g(0.025モル)とジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン4.3g(0.04モル)とビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル11.7g(0.04モル)2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.6g(0.02モル)用いた以外は、合成例1と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度118mPa・s、イミド化率90%のイミド化重合体(A−9)溶液約351gを得た。
合成例1において、ジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン4.3g(0.04モル)と1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン11.7g(0.04モル)と2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン8.6g(0.02モル)用いた以外は、合成例1と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度103mPa・s、イミド化率91%のイミド化重合体(A−10)溶液約329gを得た。
合成例1において、ジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン10.8g(0.1モル)用いた以外は、合成例1と同様にしてポリアミック酸を得、さらにこれを用いて合成例1と同様にしてイミド化反応を行い、溶液粘度113mPa・s、イミド化率91%のイミド化重合体(A−11)溶液約349gを得た。
ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン2.2g(0.02モル)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル16.0g(0.08モル)を用いた以外は合成例10と同様にして、溶液粘度120mPa・sのポリアミック酸(B−1)溶液約205gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物17.4g(0.08モル)と1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物4.0g(0.02モル)を用いた以外は合成例10と同様にして、溶液粘度150mPa・sのポリアミック酸(B−2)溶液約188gを得た。
合成例1で得られたイミド化重合体(A−1)をγ−ブチロラクトン/ブチルセロソルブ混合溶液(重量比90/10)に溶解させて、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(分子量 約400)を重合体100に対して5重量部溶解させ固形分濃度4重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、一面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ1mmのガラス基板上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、230℃のホットプレート上で10分間乾燥することで、膜厚約800オングストロームの樹脂膜を形成した。
形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数1,000rpm、ステージの移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmとした(この基板を「基板B」とする)。超純水中で1分間超音波洗浄し、100℃クリーンオーブンで10分間乾燥した。
得られた液晶表示素子について静電気リーク性を評価したところ、60分以内と良好な値が得られ、さらに信頼性評価を評価したところ、電圧保持率90%以上と比較的高い値が得られた。結果を表1にまとめて示す。
表1に記載の重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、塗膜の形成と液晶表示素子の作成を行い、これを用いて各種評価を行った。結果を併せて表1に示す。
Claims (4)
- テトラカルボン酸二無水物が、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物および4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.02,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオンよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- (I−2)で表わされるイミド構造を少なくとも50モル%含有する請求項1または2に記載の液晶配向剤。
- 請求項1から3のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする横電界方式液晶表示素子。
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