JP5339062B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、特に横電界方式液晶表示素子に適用した場合に、長時間駆動後にも高い電圧保持率を有し、且つ良好な静電気リーク性を有する横電界方式用液晶配向膜を与える液晶配向剤ならびに表示品位および長期信頼性に優れる横電界方式液晶表示素子に関する。
液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が、従来から知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を使用する垂直配向型（ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型）液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０°以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が挙げられる。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている（特許文献１）。最近では、この横電界型液晶表示素子に光学補償フィルムを適用し、視野角特性をさらに向上することにより、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることも知られている（特許文献２）。
近年、液晶表示素子における高精細化を始めとする表示品位の向上、低消費電力化などの検討が進んだ結果、液晶表示素子の利用範囲も拡大しつつある。特にブラウン管に変わるテレビ用としての利用が広まってきており、それに伴い高信頼性、すなわち苛酷な環境下（例えば長時間の高温環境下）においても表示品位が劣化しないこと、が求められるようになってきている。この表示品位の劣化は、苛酷な環境により液晶セルの電圧保持率が低下することに起因するものと考えられている。しかし、従来知られている液晶配向膜を用いて横電界方式液晶表示素子を製造すると、苛酷な環境下では電圧保持率が低下するか、あるいは電圧保持率が維持されたとしても液晶セル内に静電気が蓄積して焼き付きが発生して、結局は表示品位の劣化をきたすとの問題点があった。苛酷な環境下における静電気の蓄積を低減するためには、液晶セルに使用する液晶配向膜が静電気リーク性に優れることを要するものと考えられている。しかしながら従来知られている液晶配向膜は、苛酷な環境下における高い電圧保持率と、良好な静電気リーク性とを両立したものはなかった。
近年では、新規な液晶表示素子の開発も盛んであり、その中の一つとして、液晶を駆動するための２つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子が挙げられる。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（ＩＰＳ型）と呼ばれ、広視野角特性に優れることで知られている（特許文献１）。最近では、この横電界型液晶表示素子に光学補償フィルムを適用し、視野角特性をさらに向上することにより、階調反転や色調変化のないブラウン管にも匹敵する広視野角を得られることも知られている（特許文献２）。
近年、液晶表示素子における高精細化を始めとする表示品位の向上、低消費電力化などの検討が進んだ結果、液晶表示素子の利用範囲も拡大しつつある。特にブラウン管に変わるテレビ用としての利用が広まってきており、それに伴い高信頼性、すなわち苛酷な環境下（例えば長時間の高温環境下）においても表示品位が劣化しないこと、が求められるようになってきている。この表示品位の劣化は、苛酷な環境により液晶セルの電圧保持率が低下することに起因するものと考えられている。しかし、従来知られている液晶配向膜を用いて横電界方式液晶表示素子を製造すると、苛酷な環境下では電圧保持率が低下するか、あるいは電圧保持率が維持されたとしても液晶セル内に静電気が蓄積して焼き付きが発生して、結局は表示品位の劣化をきたすとの問題点があった。苛酷な環境下における静電気の蓄積を低減するためには、液晶セルに使用する液晶配向膜が静電気リーク性に優れることを要するものと考えられている。しかしながら従来知られている液晶配向膜は、苛酷な環境下における高い電圧保持率と、良好な静電気リーク性とを両立したものはなかった。
本発明の目的は、従来技術の上記問題を解決して、苛酷な環境下でも高い電圧保持率を有し、且つ静電気リーク性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤および高い表示品位を示し、長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明によれば、苛酷な環境下でも高い電圧保持率を有し、且つ静電気リーク性に優れる液晶配向膜が提供される。
かかる液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの各種の表示モードの液晶表示素子に好適に適用することができるが、特に表示モードが横電界方式である液晶表示素子に適用した場合に本発明の効果が最大限に発揮される。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する本発明の液晶表示素子は、高い表示品位を示し、長期信頼性に優れる。
かかる液晶配向膜は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの各種の表示モードの液晶表示素子に好適に適用することができるが、特に表示モードが横電界方式である液晶表示素子に適用した場合に本発明の効果が最大限に発揮される。
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を有する本発明の液晶表示素子は、高い表示品位を示し、長期信頼性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、
２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体を含有する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ａ−１）で表される化合物であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ａ−２）で表される化合物である。
本発明の液晶配向剤は、
２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体を含有する。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ａ−１）で表される化合物であり、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は下記式（Ａ−２）で表される化合物である。
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物における２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の使用割合は、これらの合計の使用割合として、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は、さらに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含む。本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物における２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみを使用してもよく、あるいはこれらと他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物は、さらに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含む。本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物における２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物の使用割合は、全テトラカルボン酸二無水物に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０〜９０モル％であり、さらに好ましくは２０〜８０モル％である。
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみを使用してもよく、あるいはこれらと他のテトラカルボン酸二無水物とを併用してもよい。
ここで使用することのできる他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明において使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
本発明において使用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定テトラカルボン酸二無水物」という。）であることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
他の特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
本発明において使用される他のテトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、９０モル％以下であることが好ましく、１０〜８０モル％であることことがより好ましく、さらに２０〜７０モル％含むものであることが好ましい。
他の特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
本発明において使用される他のテトラカルボン酸二無水物の使用割合としては、全テトラカルボン酸二無水物に対して、９０モル％以下であることが好ましく、１０〜８０モル％であることことがより好ましく、さらに２０〜７０モル％含むものであることが好ましい。
＜ジアミン＞
本発明において使用されるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
本発明において使用されるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル-２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、および下記式（Ｄ−Ｉ）
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、および下記式（Ｄ−Ｉ）
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基である。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ８は炭素数６〜３０のアルキル基であるか、あるいはステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニルおよびフルオロフェニル基から選ばれる骨格もしくは基を有する１価の有機基である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記芳香族ジアミン、上記式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−ＩＩＩ）および（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物の有するベンゼン環は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明において使用されるジアミンは、これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記芳香族ジアミン、上記式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−ＩＩＩ）および（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物の有するベンゼン環は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明において使用されるジアミンは、これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。
上記特定ジアミンとしては、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−６）および（Ｄ−７）のそれぞれで表される化合物および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記特定ジアミンとしては、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−６）および（Ｄ−７）のそれぞれで表される化合物および１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために使用されるジアミンは、上記の如き特定ジアミンを、全ジアミンに対して５０モル％以上含むものであることが好ましく、７５モル％以上含むものであることがより好ましく、特に９０モル％以上含むものであることが好ましい。
＜本発明の液晶配向剤に含有される重合体の合成＞
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体である。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体である。
［ポリアミック酸の合成］
ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なおここで、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、上記の有機溶媒の使用量は、有機溶媒と貧溶媒との合計量として理解されるべきである。
ポリアミック酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なおここで、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、上記の有機溶媒の使用量は、有機溶媒と貧溶媒との合計量として理解されるべきである。
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合における貧溶倍の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下である。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま次工程のイミド化反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえでイミド化反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえでイミド化反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
［イミド化反応］
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（以下、単に「イミド化重合体」ともいう。）は、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。イミド化重合体は、そのイミド化率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。このイミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体（以下、単に「イミド化重合体」ともいう。）は、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。イミド化重合体は、そのイミド化率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。このイミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは２〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
＜末端修飾型の重合体＞
上記イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、イミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
上記イミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、イミド化重合体の前駆体であるポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの合計に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下である。
＜重合体の溶液粘度＞
以上のようにして得られるイミド化重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記イミド化重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該イミド化重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
以上のようにして得られるイミド化重合体は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記イミド化重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該イミド化重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きイミド化重合体を必須成分として含有するが、本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、イミド化重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
本発明の液晶配向膜は、上記の如きイミド化重合体を必須成分として含有するが、本発明の効果および利点を損なわない限りにおいて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する観点から使用することができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを、好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ化合物の配合割合は、イミド化重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、イミド化重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、イミド化重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．２重量部以下である。
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きイミド化重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤は、上記の如きイミド化重合体および任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）先ず一対の基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。ここで、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型などの垂直電界方式である場合には、片面にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対の基板として用いる。一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードが横電界方式である場合には、櫛歯状のパターンを有する透明導電膜が設けられている基板と透明導電膜を有さない基板とを一対の基板として用いる。
上記いずれの場合においても、基板が透明導電膜を有する場合には、液晶配向剤は基板の透明導電膜を有する方の面に塗布される。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらのパターニングされた透明導電膜を得るには、パターンのない透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜形成の際に所望のパターンを有するマスクを用いるなどして、パターン化された透明導電膜を直接形成する方法などを採用することができる。
基板上への液晶配向剤の塗布は、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によって行われる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被塗布面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。
塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは１〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。ポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。
本発明の液晶配向剤は、このように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸またはアミック酸構造が残存したイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
本発明の液晶配向剤は、このように塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸またはアミック酸構造が残存したイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによってアミック酸構造の脱水閉環をより進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（２）製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型である場合には、上記のようにして形成された塗膜はそのまま液晶配向膜として用いることができるが、必要に応じて次に述べるラビング処理を行ってもよい。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献３（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献４（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献５（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
一方、製造されるべき液晶表示素子の表示モードがＶＡ型以外の垂直電界方式である場合および横電界方式である場合には、形成された塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。さらに、ラビング処理後の塗膜に対し、例えば特許文献３（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献４（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献５（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を製造し、ラビングを行った場合にはそれぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を各液晶配向膜面が相対するように対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を配置することにより、液層セルを構成する。一対の基板の間隙に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法によることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、長時間駆動後にも高い電圧保持率を有し、且つ静電気リーク性に優れる液晶配向膜を与えることができ、かかる液晶配向膜を具備する横電界方式の液晶表示素子は、高い表示品位を示し、長期信頼性に優れるものである。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、特に横電界方式の液晶表示素子に適用した場合に、長時間駆動後にも高い電圧保持率を有し、且つ静電気リーク性に優れる液晶配向膜を与えることができ、かかる液晶配向膜を具備する横電界方式の液晶表示素子は、高い表示品位を示し、長期信頼性に優れるものである。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない
以下の合成例における重合体の溶液粘度およびイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ以下の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例で指摘した重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［イミド化率］
イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、上記数式（ｉ）によって求めた。
以下の合成例における重合体の溶液粘度およびイミド化重合体のイミド化率は、それぞれ以下の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例で指摘した重合体溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［イミド化率］
イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、上記数式（ｉ）によって求めた。
＜イミド化重合体の合成例＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５０モル）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３１５ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを追加し、ピリジン３９．５ｇおよび無水酢酸３０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（この溶媒置換操作により脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率９２％のイミド化重合体（Ａ−１）を１０．５重量％含有し、溶液粘度が１１７ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例２
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１４．６ｇ（０．０６５モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９４％のイミド化重合体（Ａ−２）を１１．２重量％含有し、溶液粘度が９８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５０モル）および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３１５ｇに溶解し、６０℃で４時間反応させることにより、溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを追加し、ピリジン３９．５ｇおよび無水酢酸３０．６ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（この溶媒置換操作により脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率９２％のイミド化重合体（Ａ−１）を１０．５重量％含有し、溶液粘度が１１７ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例２
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１４．６ｇ（０．０６５モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９４％のイミド化重合体（Ａ−２）を１１．２重量％含有し、溶液粘度が９８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例３
合成例１において、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８０モル）と２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９２％のイミド化重合体（Ａ−３）を１１．０重量％含有し、溶液粘度が１０７ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３５５ｇを得た。
合成例４
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５．７ｇ（０．０７０モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率８８％のイミド化重合体（Ａ−４）を１２．３重量％含有し、溶液粘度が１１５ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３２０ｇを得た。
合成例５
合成例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９３％のイミド化重合体（Ａ−５）を８．８重量％含有し、溶液粘度が１１５ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３５２ｇを得た。
合成例１において、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８０モル）と２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９２％のイミド化重合体（Ａ−３）を１１．０重量％含有し、溶液粘度が１０７ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３５５ｇを得た。
合成例４
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５．７ｇ（０．０７０モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率８８％のイミド化重合体（Ａ−４）を１２．３重量％含有し、溶液粘度が１１５ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３２０ｇを得た。
合成例５
合成例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９３％のイミド化重合体（Ａ−５）を８．８重量％含有し、溶液粘度が１１５ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３５２ｇを得た。
合成例６
合成例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−６）を１１．８重量％含有し、溶液粘度が９８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４２ｇを得た。
合成例７
合成例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５．０ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−７）を９．２重量％含有し、溶液粘度が１０８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３３２ｇを得た。
合成例８
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．９ｇ（０．０８０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０．０２０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４モル）および２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−８）を１２．１重量％含有し、溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４６ｇを得た。
合成例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）および１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−６）を１１．８重量％含有し、溶液粘度が９８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４２ｇを得た。
合成例７
合成例１において、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（０．０５モル）および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン５．０ｇ（０．０５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−７）を９．２重量％含有し、溶液粘度が１０８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３３２ｇを得た。
合成例８
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１７．９ｇ（０．０８０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．８８ｇ（０．０２０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４モル）および２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−８）を１２．１重量％含有し、溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４６ｇを得た。
合成例９
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１４．６ｇ（０．０６５モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−９）を９．５重量％含有し、溶液粘度が１１８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３５１ｇを得た。
合成例１０
合成例１において、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１１．７ｇ（０．０４モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−１０）を１３．６重量％含有し、溶液粘度が１０３ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３２９ｇを得た。
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１４．６ｇ（０．０６５モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−９）を９．５重量％含有し、溶液粘度が１１８ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３５１ｇを得た。
合成例１０
合成例１において、ジアミンとしてp−フェニレンジアミン４．３ｇ（０．０４モル）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１１．７ｇ（０．０４モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−１０）を１３．６重量％含有し、溶液粘度が１０３ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３２９ｇを得た。
合成例１１
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−１１）を１０．５重量％含有し、溶液粘度が１０１ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例１２
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１４．６ｇ（０．０６５モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−１２）を１１．２重量％含有し、溶液粘度が９９ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−１１）を１０．５重量％含有し、溶液粘度が１０１ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例１２
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１４．６ｇ（０．０６５モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−１２）を１１．２重量％含有し、溶液粘度が９９ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例１３
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５．７ｇ（０．０７０モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−１３）を１２．３重量％含有し、溶液粘度が１１５ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３２０ｇを得た。
合成例１４
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ａ−１４）を１０．５重量％含有し、溶液粘度が１０９ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１５．７ｇ（０．０７０モル）、１，３，３ａ、４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５(テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル)−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン７．９ｇ（０．０２５モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５０モル）ならびにジアミンとしてp−フェニレンジアミン８．６ｇ（０．０８モル）および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン８．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（Ａ−１３）を１２．３重量％含有し、溶液粘度が１１５ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３２０ｇを得た。
合成例１４
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５モル）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．５ｇ（０．００５モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ａ−１４）を１０．５重量％含有し、溶液粘度が１０９ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４０ｇを得た。
＜イミド化重合体の比較合成例＞
合成例１５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１０モル）およびジアミンとしてp−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（ａ−１）を９．８重量％含有し、溶液粘度が１１３ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４９ｇを得た。
合成例１６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
合成例１５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４ｇ（０．１０モル）およびジアミンとしてp−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１モル）用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応および溶媒置換操作を行うことにより、イミド化率９１％のイミド化重合体（ａ−１）を９．８重量％含有し、溶液粘度が１１３ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３４９ｇを得た。
合成例１６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．２ｇ（０．０９０モル）および３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
合成例１７
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．1モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
合成例１８
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．1モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．1モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
合成例１８
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．1モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
合成例１９
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物１９．６ｇ（０．０９０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
＜ポリアミック酸の比較合成例＞
合成例２０
合成例１０において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物１７．４ｇ（０．０８モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１０と同様にして、ポリアミック酸（Ｂ−１）を１２．０重量％含有し、溶液粘度が１６０ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３６０ｇを得た。
このポリアミック酸を含有する溶液は、その後に脱水閉環反応を経ることなく、ポリアミック酸溶液のまま後述する比較例に供した。
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物１９．６ｇ（０．０９０モル）および２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９ｇ（０．０１０モル）を用いた以外は合成例１と同様にしてポリアミック酸を含有する溶液を得て、さらにこれを用いて合成例１と同様にして脱水閉環反応を行うとポリマーが析出してしまい、イミド化重合体を含有する重合体溶液を得ることはできなかった。
＜ポリアミック酸の比較合成例＞
合成例２０
合成例１０において、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸無水物１７．４ｇ（０．０８モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ（０．０２モル）を用いた以外は合成例１０と同様にして、ポリアミック酸（Ｂ−１）を１２．０重量％含有し、溶液粘度が１６０ｍＰａ・ｓである重合体溶液約３６０ｇを得た。
このポリアミック酸を含有する溶液は、その後に脱水閉環反応を経ることなく、ポリアミック酸溶液のまま後述する比較例に供した。
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトンおよびブチルセロソルブを加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を、上記溶液に含有されるイミド化重合体の１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ブチルセロソルブ＝９０：１０（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜横電界方式の液晶表示素子の製造＞
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃において１分プレベークした後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した（この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とする。）。
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した（この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とする。）。
続いて基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、さらに基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、横電界方式の液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下のように評価した。結果を表１に示した。
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトンおよびブチルセロソルブを加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を、上記溶液に含有されるイミド化重合体の１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がγ−ブチロラクトン：ブチルセロソルブ＝９０：１０（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
＜横電界方式の液晶表示素子の製造＞
片面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃において１分プレベークした後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、櫛歯状のクロム電極を有する面上に液晶配向膜を有する基板を製造した（この液晶配向膜を有する基板を「基板Ａ」とする。）。
これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成し、ラビング処理を行い、洗浄、乾燥して、片面上に液晶配向膜を有する基板を製造した（この液晶配向膜を有する基板を「基板Ｂ」とする。）。
続いて基板のラビング処理された液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、さらに基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、横電界方式の液晶表示素子を製造した。
この液晶表示素子につき、以下のように評価した。結果を表１に示した。
［静電気リーク性の評価］
上記で製造した液晶表示素子に対し、１２０Ｖの電圧を５分間印加して静電気を蓄積した。電圧印加解除後、静電気の有無を５分ごとに調べ、静電気が消失するまでの時間を測定した。
電圧印加解除後に静電気が消失するまでの時間が６０分以内の場合を静電気リーク性「良」、６０分を超えた場合を静電気リーク性「不良」として評価した。
［信頼性の評価（高温環境における電圧保持率の維持性能）］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧保持率を測定した（初期電圧保持率）。次いで、この液晶表示素子を高温環境（温度１００℃）下に５００時間静置した後に、再度、電圧保持率を測定した（熱ストレス後電圧保持率）。熱ストレス後電圧保持率の初期電圧保持率に対する変化率が±２％未満であった場合に信頼性「良」、±２％以上であった場合を信頼性「不良」として評価した。
なお電圧保持率の測定は、以下の方法によった。すなわち、６０℃において、液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、「ＶＨＲ−１」を使用した。
上記で製造した液晶表示素子に対し、１２０Ｖの電圧を５分間印加して静電気を蓄積した。電圧印加解除後、静電気の有無を５分ごとに調べ、静電気が消失するまでの時間を測定した。
電圧印加解除後に静電気が消失するまでの時間が６０分以内の場合を静電気リーク性「良」、６０分を超えた場合を静電気リーク性「不良」として評価した。
［信頼性の評価（高温環境における電圧保持率の維持性能）］
上記で製造した液晶表示素子につき、電圧保持率を測定した（初期電圧保持率）。次いで、この液晶表示素子を高温環境（温度１００℃）下に５００時間静置した後に、再度、電圧保持率を測定した（熱ストレス後電圧保持率）。熱ストレス後電圧保持率の初期電圧保持率に対する変化率が±２％未満であった場合に信頼性「良」、±２％以上であった場合を信頼性「不良」として評価した。
なお電圧保持率の測定は、以下の方法によった。すなわち、６０℃において、液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、「ＶＨＲ−１」を使用した。
実施例２〜１４ならびに比較例１
重合体を含有する溶液として、表１に記載の重合体を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表１に示した。
比較例２
上記合成例２０で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を、上記溶液に含有されるポリアミック酸の１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝９０：１０（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表１に示した。
重合体を含有する溶液として、表１に記載の重合体を含有する溶液を用いたほかは実施例１と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、液晶表示素子を製造して評価した。評価結果は表１に示した。
比較例２
上記合成例２０で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（分子量 約４００）を、上記溶液に含有されるポリアミック酸の１００重量部に対して５重量部加え、溶媒組成がＮ−メチル−２−ピロリドン：ブチルセロソルブ＝９０：１０（重量比）、固形分濃度が４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を用いて実施例１と同様にして評価を行った。評価結果は表１に示した。
Claims (5)
- ２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種ならびに
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化してなる重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 - 上記テトラカルボン酸二無水物が、さらに１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
- 上記重合体のイミド化率が５０％以上である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
- 表示モードが横電界方式である、請求項４に記載の液晶表示素子。
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