JP2008216988A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧保持率を発現することができるとともに、使用温度によらず低焼き付き特性を示す液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】アミック酸結合単位とイミド結合単位を有する重合体、ここで上記アミック酸結合単位と上記イミド結合単位の合計結合単位数に対する上記イミド結合単位数の割合は１０〜８０％である、および下記式（Ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有する液晶配向剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、高電圧保持率を発現し、使用温度によらず焼き付き特性が良好な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの膜を具備する液晶表示素子に関する。

従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。
また、カイラル剤の添加によって当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態を達成させ、これにより生じる複屈折効果を利用したＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子も存在する。さらに最近においては、対向する基板間に負の誘電異方性を有するホメオトロピック配向状態のネマチック液晶層や螺旋軸が基板法線と平行状態にあるコレステリック液晶層を形成させ、それらの液晶層中に色素を添加したゲスト−ホスト型の反射型液晶表示素子も開発されている。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来よりポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。

これまで液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化等の検討が進み、高性能な表示素子としてめざましい発展を遂げ、高電圧保持率、高信頼性、低焼き付き特性を持つ液晶表示素子が開発されている。しかし近年、従来の透過型に加え反射型、半透過型というように液晶表示素子の利用範囲も拡大している。それに伴い液晶配向膜に対する要求性能も益々厳しくなってきている。特に、低焼き付きを目的とした液晶表示素子において焼き付き特性に対する要求が厳しくなり、従来の液晶表示素子の持つ性能で十分であるとは言えなくなってきた。これまでのポリイミドの前駆体であるポリアミック酸や、それを脱水閉環させて得られる構造を有するイミド系重合体などからなる液晶配向膜の中には、その液晶配向膜を用いて液晶表示素子を作成した場合、たとえ液晶配向能力が優れており且つ十分な電圧保持率、信頼性が得られたとしても、使用温度により焼き付き特性が悪化する配向剤が数多く存在した。

本発明の目的は、液晶配向膜として有用であるポリイミドの前躯体であるアミック酸結合単位およびイミド結合単位を有する重合体からなり、そして高電圧保持率を発現することができ、しかも使用温度によらず低焼き付き特性を示す液晶配向剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記液晶配向剤から得られ、上記の如き優れた性能を有する液晶配向膜を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸結合単位と下記式（Ｉ−２）で表されるイミド結合単位を有する重合体、ここで上記アミック酸結合単位と上記イミド結合単位の合計結合単位数に対する上記イミド結合単位数の割合は１０〜８０％である、および下記式（Ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。

ここで、Ｐ^１は４価の有機基であり、そしてＱ^１は２価の有機基である。

ここで、Ｐ^２は４価の有機基であり、そしてＱ^２は２価の有機基である。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互に独立に、水素原子もしくはアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜によって達成される。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、本発明の液晶配向膜を備えた液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、従来の配向膜と比べ、高電圧保持率、使用温度によらない低焼き付きを示し、ＴＮ型液晶表示素子、ＳＴＮ型液晶表示素子、反射型液晶表示素子および半透過型液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される結合単位（または繰り返し単位）と上記式（Ｉ−２）で表される結合単位（または繰り返し単位）を有する重合体および上記式（Ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有する。
当該重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物であってもよく、上記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位を共に有する部分イミド化重合体であってもよい。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られ、ポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。部分イミド化重合体は、通常、アミック酸プレポリマーとイミドプレポリマーとを結合させてブロック共重合体を合成する方法により得ることができる。

＜ポリアミック酸およびポリイミド＞
［テトラカルボン酸二無水物］
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸結合単位）におけるＰ^１で表される４価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド結合単位）Ｐ^２で表される４価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。これらのテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

ポリアミック酸の合成に用いられるその他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；

（式中、Ｒ^４およびＲ^６は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ^５およびＲ^７は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ^５およびＲ^７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらの他のテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、上記式（Ｉ）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）のそれぞれで表される化合物および上記式（ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。

［ジアミン化合物］
ポリアミック酸またはポリイミドの合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族および脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンおよび下記式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^８は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｘは、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ^９は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
下記式（Ｖ）で表されるモノ置換フェニレンジアミン；下記式（ＶＩ）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^１０は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^１１は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
下記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、上記式（９）〜（１３）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち下記式（１４）で表される化合物、上記式（ＩＶ）で表される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物および上記式（Ｖ）で表される化合物のうちドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（１６）〜（２２）のそれぞれで表される化合物、および、上記式（ＶＩ）で表される化合物のうち１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンが好ましい。

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。本発明で用いるポリイミドは、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。イミド化率が１０〜８０％であるイミド化重合体を含有する配向剤は、特にＴＦＴ型素子に用いられる場合、電圧保持率が高いという評価を得ることができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。イミド化率は下記方法によって求めることができる。

イミド化重合体のイミド化率測定方法
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

［末端修飾］
上記ポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

溶液粘度
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液についてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

＜イミダゾール化合物＞
本発明の液晶配向剤は上記式（Ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有する。イミゾダール化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用できる。上記式（Ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互に独立に水素原子またはアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。また、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０または１である。イミゾダール化合物としては、例えば下記式（２３）〜（２７）のそれぞれで表わされる化合物が好ましいものとして挙げられる。これらイミダゾール化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部である。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および／またはポリイミド、上記イミダゾール化合物、および任意的に添加されるその他の成分が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を構成する重合体における、アミック酸結合単位とイミド結合単位の合計結合単位数に対するイミド結合単位数の割合は１０〜８０％である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒と同じものも適宜選択して併用することができる。本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。特に好ましい溶媒組成は、前記の溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは、０〜２００℃、より好ましくは２０〜６０℃である。

本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ基含有化合物」ともいう）が含有されていることが好ましい。エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。

また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、例えば８０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化重合体のイミド化率、電圧保持率、塗布性は以下の方法により評価した。

［イミド化重合体のイミド化率測定方法］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。

［焼き付き試験］
図１に示したようなＩＴＯ電極を持つセルを作製した。電極Ａに直流電圧６．０Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温、８０℃の各温度にて２０時間印加した。ストレス解放後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜３．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加した。それぞれの電圧での電極Ａ，Ｂの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）、および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２モル）、モノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（これをポリアミック酸（Ｂ−１）とする）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５．０重量％、固形分濃度６．０重量％時の溶液粘度１６．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９５％のイミド化重合体「Ａ−１」溶液１，５００ｇを得た。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９０ｇ（０．８５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン４７ｇ（０．１５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９２ｇ（０．８６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）、および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１９ｇ（０．０３モル）、モノアミンとしてアニリン２．８ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，１００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にγ−ブチロラクトン３，９００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１５．０重量％、固形分濃度６．０重量％時の溶液粘度１６．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ａ−２）溶液１，６００ｇを得た。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１１０ｇ（０．９９モル）、およびコレスタ二ル−３，５−ジアミノベンゾエート７．８ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，１００ｇに溶解させ、室温で３時間反応させることにより溶液粘度２１０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液（これをポリアミック酸（Ｂ−２）とする）を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン３，４００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸３００ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度９．０重量％、固形分濃度３．１重量％時の溶液粘度１５．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９０％のイミド化重合体（Ａ−３）溶液２，３００ｇを得た。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチロラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させ、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸（これをポリアミック酸（Ｂ−３）とする）溶液を得た。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン８２ｇ（０．７６モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１モル）、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート３５ｇ（０．０８モル）、および４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９ｇ（０．０５モル）、モノアミンとしてアニリン１．４ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１，３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させることにより、溶液粘度５５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸を得た。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン２，５００ｇに溶解させ、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を未使用のＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１７．０重量％、固形分濃度６．０重量％時の溶液粘度１３．０ｍＰａ・ｓ、イミド化率９５％のイミド化重合体（Ａ−４）溶液１，８００ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたポリイミド（Ａ−１）および合成例４で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）を、ポリイミド：ポリアミック酸＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７１／１７／１２）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００重量部に対して２重量部、イミダゾール化合物として前記式（２３）で表される化合物を重合体１００重量部に対し２．５重量部溶解させ、固形分濃度６重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。イミド化率上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間乾燥後、２００℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン内で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率を評価した。本発明で得られた液晶配向剤は、電圧保持率が９９％以上と高い値を示した。また、焼き付き試験を行ったところ、ストレス温度によらず良好な結果を示した。

実施例２、３および比較例１〜１０
合成例１〜５で得られたポリイミド（Ａ−１）〜（Ａ−４）およびポリアミック酸（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをγ−ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ、更に実施例２、３および比較例１、３、５、７、９には前記式（２４）で表されるイミダゾール化合物を溶解させ、固形分濃度６重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価した。また、焼き付き試験も行った。それぞれの結果を表１に示す。

焼付き試験のために作成したＩＴＯ電極を持つセルの説明図。

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸結合単位と下記式（Ｉ−２）で表されるイミド結合単位を有する重合体、ここで、アミック酸結合単位とイミド結合単位の合計結合単位数に対するイミド結合単位数の割合は１０〜８０％である、および下記式（Ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有する液晶配向剤。
   

   

   （ここで、Ｐ^１は４価の有機基であり、そしてＱ^１は２価の有機基である。）
   

   

   （ここで、Ｐ^２は４価の有機基であり、そしてＱ^２は２価の有機基である。）
   

   

   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、互に独立に、水素原子もしくはアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。）
2. 上記式中のＰ^１もしくはＰ^２が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンおよび１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除去した残基を含む請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を、上記重合体１００重量部に対し０．１〜３０重量部さらに含む請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
5. 請求項４に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

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