JP4462422B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
(1)全繰返し単位の30〜50モル%の、下記式(A)で表される繰返し単位ならびに(2)全繰返し単位の30〜50モル%の、下記式(B)および(C)のそれぞれで表される繰返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位を有するイミド化重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤により達成される。
本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を備えた液晶表示素子によって達成される。
本発明におけるイミド化重合体中の上記式(A)、(B)および(C)で示される繰り返し単位は、いずれも、テトラカルボン酸二無水物に由来する残基として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する残基を有する。かかる残基を導入するためには、ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を用いることができる。
本発明におけるイミド化重合体中の上記式(A)で示される繰返し単位は、ジアミンに由来する残基としてp−ターフェニル基または各フェニル基が一価の有機基X、YまたはZで置換されていてもよいp−ターフェニル基を有する。一価の有機基としては例えば炭素数1〜3のアルキル基またはフルオロアルキル基が好ましい。かかるジアミンとしては、例えば4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル及びその誘導体、具体的には、2−メチル−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル、2,2”−ジメチル−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル、2,2’,2”−トリメチル−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル、2,2’,3”−トリメチル−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル、2,3’,2”−トリメチル−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル、2,2’,2”−トリ(トリフルオロメチル)−4,4”−ジアミノ−p−ターフェニルなどを挙げることができる。
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンおよび下記式(III)〜(IV)で表される化合物などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(II)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
本発明で用いられるポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの単官能性化合物を反応系に添加することにより合成することができる。酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
以上のようにして得られるポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度(ηln)の値が好ましくは0.05〜10dl/g、より好ましくは0.05〜5dl/gである。
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めた。
A1 :NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2 :その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
本発明の液晶配向剤は、上記イミド化重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物あるいは官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化が進んだ塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
重合体または液晶配向剤をγ−ブチロラクトン/N−メチルピロリドン/ブチルセロソルブ(77/3/20(重量比))混合溶媒に溶解させて固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷機社製)を用いてITO膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、80℃のホットプレート上で1分間乾燥後、180℃のホットプレート上で20分間乾燥し、平均膜厚600オングストロームの被膜を形成した。この基板を倍率20倍の顕微鏡にて観察し、印刷ムラおよびピンホールの有無によって印刷性の良否を判定した。
所定の組成で作成した液晶配向剤を40℃保管庫にて一ヶ月保管し、一ヵ月後の配向剤が均一に溶解していれば○、均一に溶解していなければ×とした。
液晶表示素子に5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、16.7ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から16.7ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224.17g(1モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン54.07g(0.5モル)、4,4”−ジアミノ-p-ターフェニル130.17g(0.5モル)をN−メチル−2−ピロリドン4500gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度0.85dl/gのポリアミック酸380gを得た。得られたポリアミック酸30gをN−メチル−2−ピロリドン570gに溶解させ、ピリジン23.4gおよび無水酢酸18.1gを添加し110℃で4時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度0.94dl/g、イミド化率90%のポリイミド(これを「ポリイミド(B1)」とする)18.5gを得た。
テトラカルボン酸2無水物、ジアミンを表に記載の化合物に変更した以外は合成例1と同様にして、表1に示す対数粘度、イミド化率のポリイミドB2〜B6、b1、b2を得た。
<ジアミン化合物>
D1:p−フェニレンジアミン
D2: 4,4”−ジアミノ−p−ターフェニル
D3:2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル
D4:上記式(12)で表されるジアミン
T1:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
T2:1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−
(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト
[1,2−c]−フラン−1、3−ジオン
合成例1で得られたイミド化重合体(B1)2gをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度4重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過し、本発明の液晶配向剤を調製し、保存安定性を評価した。
表2に示す重合体を用いた以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製し、これを用いて液晶表示素子を作製し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
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