KR101502628B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인쇄성이 우수하고, 높은 전압 유지율을 나타냄과 동시에 이용하는 공정 조건에 상관없이 프리틸트각이 안정적인 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공한다.

상기 액정 배향제는, (A) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및 (B) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 d-1로 표시되는 화합물로 대표되는 특정한 모노 치환 페닐렌디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드를 함유하고, (A) 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조의 수, (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수 및 아믹산 구조의 수의 합계에 대한 (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수의 비율이 10 내지 50 ％이다.

<화학식 d-1>

액정 배향제, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인쇄성이 우수하고, 이용하는 공정 조건에 상관없이 높은 전압 유지율을 나타내고, 프리틸트각이 안정적인 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 고 전압 유지율 및 높은 프리틸트각을 나타내는 액정 배향막 및 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자로서는, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90° 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 널리 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 높은 콘트라스트비를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, IPS형의 전극 구조를 변경하여 표시 소자 부분의 개구율을 높여 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 액정 표시 소자, VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 시각 의존성이 적음과 동시에 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend: 광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자 등이 개발되어 있다.

이들 액정 표시 소자에서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있으며, 특히 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 내지 3 참조).

그러나, 최근 종래 알려진 투과형의 액정 표시 소자 이외에 반사형 및 반투과형의 액정 표시 소자도 보급되고 있으며, 이에 따른 액정 표시 소자의 이용 범위의 확대 및 액정 표시 소자 그 자체의 대형화가 급속히 진행되고 있고, 액정 표시 소자의 제조 장치나 제조 라인의 거대화가 진전되고 있다. 그러나, 거대 라인을 이용하여 거대한 기판 위에 형성되는 대면적의 액정 배향막의 모든 영역에서 공정 조건을 엄밀히 동일하게 하는 것은 곤란하다. 종래 알려져 있는 액정 배향제를 사용하여 대면적의 액정 배향막을 형성하면, 특히 프리틸트각이 액정 배향막의 영역마다 상이한 경우가 있으며, 균일한 표시를 실현하는 데 방해가 되고 있다.

이러한 상황하에, 하기 특허 문헌 4는 공정 조건 의존성이 우수한 액정 배향제를 제안하고 있다. 하기 특허 문헌 4에 따르면, 특정한 디아민을 사용하여 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 높은 전압 유지율을 나 타내고, 액정 배향막 형성시의 공정 조건이 다소 상이해도 프리틸트각이 안정된 값을 나타낸다고 한다. 그러나, 하기 특허 문헌 4에 기재된 액정 배향제는, 확실히 고전압 유지율을 나타내고, 프리틸트각의 공정 조건 의존성이 우수하지만, 도포성, 특히 인쇄성에 문제가 발생하는 경우가 있기 때문에 개선이 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-321783호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보

[비특허 문헌 1] T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980)

본 발명의 목적은 인쇄성이 우수하고, 높은 전압 유지율을 나타냄과 동시에 이용하는 공정 조건에 상관없이 프리틸트각이 안정적인 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제, 고전압 유지율 및 높은 프리틸트각을 나타내는 액정 배향막 및 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백하다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,

(A) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및

(B) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드

를 함유하고, (A) 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조의 수, (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수 및 아믹산 구조의 수의 합계에 대한 (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수의 비율이 10 내지 50 ％인 액정 배향제에 의해 달성된다.

[화학식 d]

(화학식 d 중, Rⁱ는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Rⁱⁱ는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기이고, X는 하기 화학식 X-1 내지 X-4 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이고, n은 0 내지 4의 정수임)

[화학식 X-1]

[화학식 X-2]

[화학식 X-3]

[화학식 X-4]

본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,

상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막에 의해 달성된다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로,

상기한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면 인쇄성이 우수하고, 높은 전압 유지율을 나타냄과 동시에 이용하는 공정 조건에 상관없이 프리틸트각이 안정적인 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제가 제공된다. 상기한 액정 배향제로 형성된 본 발명의 액정 배향막은 높은 전압 유지율 및 높은 프리틸트각을 나타내는 것이며, 이러한 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 고품위의 표시가 가능하기 때문에, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 적어도

(A) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및

(B) 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드

를 함유하고, 바람직하게는 추가로

(C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유한다.

<(A) 폴리아믹산>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (A)폴리아믹산은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[테트라카르복실산 이무수물]

(A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물만을 사용할 수도 있고, 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물과 다른 테트라카르복실산 이무수물을 병용할 수도 있다.

여기서 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물,

1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1, 2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;

[화학식 T-I]

[화학식 T-II]

(화학식 T-I 및 T-II 중, R¹ 및 R³은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무 수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 T-1 내지 T-4로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 T-1]

[화학식 T-2]

[화학식 T-3]

[화학식 T-4]

이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드 로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 T-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 T-5]

[화학식 T-6]

[화학식 T-7]

[화학식 T-8]

(A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

[디아민]

(A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹 시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민;

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트 리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;

[화학식 D-I]

(화학식 D-I 중, R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X¹은 2가의 유기기를 나타냄)

[화학식 D-II]

(화학식 D-II 중, R⁶은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X²는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X²는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)

하기 화학식 D-III으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민(단, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 제외함);

[화학식 D-III]

(화학식 D-III 중, R⁷은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R⁸은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)

하기 화학식 D-IV로 표시되는 디아미노오르가노실록산;

[화학식 D-IV]

(화학식 D-IV 중, R⁹는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R⁹는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)

하기 화학식 D-1 내지 D-5로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

[화학식 D-1]

[화학식 D-2]

[화학식 D-3]

[화학식 D-4]

[화학식 D-5]

(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)

(A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미 노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 D-1 내지 D-5로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-7로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 D-8 내지 D-16으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-IV로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 이상을 전체 디아민에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 50 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 D-6]

[화학식 D-7]

[화학식 D-8]

[화학식 D-9]

[화학식 D-10]

[화학식 D-11]

[화학식 D-12]

[화학식 D-13]

[화학식 D-14]

[화학식 D-15]

[화학식 D-16]

(A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 d로 표시되는 디아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

[(A) 폴리아믹산의 합성]

(A) 폴리아믹산은 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

(A) 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.

폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에, 바람직하게는 0.5 내지 48 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 24 시간의 반응 시간으로 행해진다.

여기서 유기 용매로서는, 합성되는 (A) 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(후술하는 빈용매를 병용하는 경우에는, 빈용매를 포함한 양을 말함)(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, (A) 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로 푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

(A) 폴리아믹산의 합성시에 상기 유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율로서는 유기 용매 및 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, (A) 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액중에 포함되는 (A) 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 (A) 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. (A) 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 (A) 폴리아믹산을 재차 유기용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 (A) 폴리아믹산을 정제할 수 있다.

<(B) 폴리이미드>

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 (B) 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[테트라카르복실산 이무수물]

(B) 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 및 (A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용할 수 있는 다른 테트라카르복실산 이무수물로서 상기한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

(B) 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 이들 중에서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 이상을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 60 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

[디아민]

(B) 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함한다.

상기 화학식 d에서의 Rⁱ로서는, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 바람직하다. Rⁱⁱ로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 또는 퍼플루오로프로필기가 바람직하다. n으로서는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기 화학식 d의 좌측의 벤젠환에 결합하고 있는 2개의 아미노기의 결합 위치는, X에 대하여 각각 3 위치 및 5 위 치에 있는 것이 바람직하다. 시클로헥산환에 결합하는 우측의 치환 페녹시기의 결합 위치는, X에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 기 -O-Rⁱⁱ의 결합 위치는, 산소 원자에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. n이 1일 때의 기 Rⁱ의 결합 위치는, 기 -O-Rⁱⁱ에 대하여 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다.

상기 화학식 d로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 하기 화학식 d-1 내지 d-6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 d-1]

[화학식 d-2]

[화학식 d-3]

[화학식 d-4]

[화학식 d-5]

[화학식 d-6]

(B) 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화학식 d로 표시되는 화합물과 다른 디아민을 병용할 수도 있다.

여기서 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, (A) 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서 상기한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.

(B) 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 0.5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 1 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 2 몰％ 이상 포함하는 것이 바람 직하다.

(B) 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 d로 표시되는 화합물의 이외에 추가로 p-페닐렌디아민 및 비스아미노프로필테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 중 1종 이상을 전체 디아민에 대하여 20 몰％ 이상의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 99 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 70 내지 98 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.

[(B) 폴리이미드의 합성 방법]

(B) 폴리이미드는, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.

이 폴리아믹산의 합성은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 사용하는 것 이외에는, 상술한 (A) 폴리아믹산의 합성에 준하여 행할 수 있다.

폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, (A) 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 12 시간이다.

상기 방법 (i)에서 얻어지는 (B) 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 (B) 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에서는 (B) 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, (B) 폴리이미드를 단리한 후 액정 배 향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 (B) 폴리이미드를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. (B) 폴리이미드의 단리, 정제는, 각각 (A) 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

본 발명에 사용되는 (B) 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리아믹산이 갖는 아믹산 단위가 모두 탈수 폐환된 이미드환만을 갖는 완전 탈수 폐환체일 수도 있고, 또는 폴리아믹산이 갖는 아믹산 단위의 일부만이 탈수 폐환되어, 아믹산 단위와 이미드환은 병존하는 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 본 발명에 사용되는 (B) 폴리이미드에서의 이미드화율은 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 여기서, 「이미드화율」이란, 폴리이미드에서의 아믹산 단위의 수 및 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 나타낸 수치를 말한다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다.

이 이미드화율은, (B) 폴리이미드를 적당한 중수소화 용매, 예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 ¹H-NMR로부터 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)=(1-A¹/A²×α)×100

(수학식 1 중, A¹은 화학 이동 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, A²는 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율임)

[말단 수식형의 중합체]

상기 (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 이러한 말단 수식형인 것은, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다.

여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리아믹산을 합성할 때 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직 하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.

[용액 점도]

상기 (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드는, 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때의 용액 점도가 20 내지 800 mPaㆍs인 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다.

이 용액 점도는, (A) 폴리아믹산 또는 (B) 폴리이미드 각각의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등)를 사용하고, E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

[(A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드의 사용 비율]

본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같은 (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드를 함유하지만, 그의 사용 비율은 (A) 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조의 수, (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수 및 아믹산 구조의 수의 합계에 대한 (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수의 비율(이하, 「평균 이미드화율」이라고도 함)이 10 내지 50 ％가 되는 비율이다. 평균 이미드화율은 10 내지 40 ％인 것이 더욱 바람직하다.

(A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드의 사용 비율을 상기한 범위로 함으로써, 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 소부 특성이 보다 우수해지고, 그의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 이점이 얻어진다.

<(C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물>

본 발명의 액정 배향제는, 형성되는 액정 배향막의 기판에 대한 접착성을 향 상시키는 목적으로 (C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「(C) 에폭시 화합물」이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 (C) 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 이들 에폭시 화합물의 함유 비율은, (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

<기타 성분>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드를 필수적인 성분으로서 함유하며, 바람직하게는 상기한 (C) 에폭시 화합물을 추가로 함유한다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 (A) 폴리아믹산, (B) 폴리이미드 및 임의적으로 함유되는 (C) 에폭시 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서의 이들 관능성 실란 화합물의 함유 비율은, (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

<액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 (A) 폴리아믹산, (B) 폴리이미 드, 바람직하게는 추가로 상기 (C) 에폭시 화합물 및 임의적으로 함유되는 기타 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, (A) 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있으며, (A) 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 용매를 제외한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려 하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 지나치게 작아져 성능이 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 성능이 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽 면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 바람직하게는 가열(예비 베이킹)함으로써 용매를 제거한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO₂)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In₂O₃-SnO₂)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토 에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 패턴상의 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등이 이용된다.

액정 배향제의 도포에 앞서서, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다.

예비 베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 예비 베이킹 시간은 사용하는 가열 기기의 종류에 따라 적절하게 설정되지만, 예를 들면 핫 플레이트에 의해 가열한 경우 바람직하게는 45초 내지 30분이고, 보다 바람직하게는 45초 내지 20분이다.

그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로, 후 가열(후 베이킹) 공정이 실시된다. 이 후 베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이고, 후 베이킹 시간은 사용하는 가열 기기의 종류에 따라 적절하게 설정되지만, 예를 들면 핫 플레이트에 의해 가열한 경우 바람직하게는 3 내지 60분이고, 보다 바람직하게는 7 내지 30분이다. 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 폴리이미드인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.

여기서, 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.

(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 도막에 액정 분자 배향능이 부여되어, 액정 배향막으로 할 수 있다.

또한, 러빙 처리 후의 도막에 대하여, 예를 들면 상기 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보)나 상기 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 상기 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 액정 배향막 표면 의 일부에 레지스트막을 형성한 후, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

(3) 상기한 바와 같이 하여 표면에 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하거나 또는 역평행해지도록, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 각 외측 표면에 각각 편광판을 배치함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.

액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정등을 사용할 수 있다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-디실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정을 첨가하여 사용할 수도 있다.

액정 셀의 외측 표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향하면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

이하에서 폴리이미드의 이미드화율은, 폴리이미드를 실온에서 감압 건조한 후 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 ¹H-NMR로부터 상기 수학식 1에 의해 계산하여 구하였다.

또한, 중합체의 용액 점도는, 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.

<(A) 폴리아믹산의 합성예>

합성예 1

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g 및 γ-부티로락톤 3,300 g을 포함하는 혼합용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 (A-1)을 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,700 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 160 mPaㆍs였다.

합성예 2

테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98 g(0.50 몰) 및 피로멜리트산 이무수물 109 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 230 g 및 γ-부티로락톤 2,060 g을 포함하는 혼합 용매에 용해하고, 40 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, γ-부티로락톤 1,350 g을 추가함으로써 폴리아믹산 (A-2)를 10 중량％ 함유하는 용액 약 3,600 g을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 125 mPaㆍs 였다.

<(B) 폴리이미드의 합성예>

합성예 3

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 88 g(0.81 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시페녹시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트(상기 화학식 d-1로 표시되는 화합물) 33 g(0.080 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 1.4 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,250 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,500 g을 추가하고, 피리딘 397 g 및 아세트산 무수물 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 94 ％의 폴리이미드 (B-1)을 17 중량％ 함유하는 용액 1,700 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리이미드 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 12.0 mPaㆍs였다.

<폴리이미드의 비교 합성예>

비교 합성예 1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 88 g(0.81 몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 35 g(0.080 몰) 및 모노아민으로서 아닐린 1.4 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,250 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 55 mPaㆍs였다.

얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,500 g을 추가하고, 피리딘 397.2 g 및 아세트산 무수물 410.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐 환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 95 ％의 폴리이미드 (B-2)를 17 중량％ 함유하는 용액 1,800 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리이미드 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 13.0 mPaㆍs였다.

비교 합성예 2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.50 몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.50 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.87몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.10 몰) 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.020 몰) 및 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.030 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 아세트산 무수물 410 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물 을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 95 ％의 폴리이미드 (B-3)을 15 중량％ 함유하는 용액 2,000 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리이미드 농도 6.0 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 16.0 mPaㆍs였다.

비교 합성예 3

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰) 및 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 106 g(0.99 몰) 및 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트 7.8 g(0.015 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,100 g에 용해하고, 실온에서 3 시간 동안 반응시킴으로써 용액 점도 210 mPaㆍs의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,400 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 아세트산 무수물 300 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 90 ％의 폴리이미드 (B-4)를 9 중량％ 함유하는 용액 2,700 g을 얻었다. 이 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 3.1 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 15.0 mPaㆍs였다.

실시예 1

<액정 배향제의 제조>

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산 (A-1)을 함유하는 용액 및 상기 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 (B-1)을 함유하는 용액을, 각각 함유하는 중합체로 환산한 양이 (A-1):(B-1)=80:20(중량비)이 되도록 혼합하고, 여기에 γ-부티로락톤(BL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 2 중량부를 첨가하여, 용매 조성 BL:NMP:BC=71:17:12(중량비), 고형분 농도 6 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (S-1)을 제조하였다.

또한, 액정 배향제 (S-1)에서의 중합체의 평균 이미드화율은, 19 ％였다.

이 액정 배향제 (S-1)의 평가를 이하와 같이 하여 행하였다.

<도포성의 평가>

상기에서 제조한 액정 배향제 (S-1)을 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔기(주) 제조)를 사용하여 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 도포하고, 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 추가로 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후 베이킹)함으로써, 기판의 투명 전극면 위에 평균 막 두께 600 Å의 도막을 형성하였다.

여기서 형성한 도막에 대하여 배율 20배의 현미경에 의해 관찰한 바, 인쇄 불균일, 핀홀 모두 관찰되지 않았으며, 도포성이 양호하였다.

<액정 셀의 제조>

상기와 동일하게 하여, ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 액정 배향제 (S-1)의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여 레이온천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여, 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 ㎝/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜의 조건으로 러빙 처리를 행하였다. 이어서, 이 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 100 ℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 유리 기판의 투명 전극면 위에 액정 배향막을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 전극면 위에 액정 배향막을 갖는 유리 기판을 한 쌍(2매)제조하였다.

상기 한 쌍의 기판 각각의 액정 배향막을 갖는 면의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 볼 뿐만 아니라 양 기판이 갖는 액정 배향막의 러빙 방향이 직행하도록 중합하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.

<전압 유지율의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀에, 60 ℃에서 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬(span)으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정한 바, 측정값은 99 ％를 초과하였으며, 전압 유지율은 양호하였다. 또한, 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조, 형식 「VHR-1」을 사용하였다.

<표시 품위의 평가>

상기에서 제조한 액정 셀에, 5 V의 전압을 ONㆍOFF(인가ㆍ해제)했을 때의 명 암 변화에 있어서의 배향 불량의 유무를 편광 현미경에 의해 관찰한 바, 콘트라스트 불균일, 표시 결손 모두 관찰되지 않았으며, 표시 품위가 양호하였다. 또한, 여기서 「표시 결손」이란, 리버스 틸트(reverse tilt) 및 리버스 트위스트(reverse twist)를 말한다.

<프리틸트각의 공정 조건 의존성의 평가>

(1) 액정 셀의 제조

상기에서 제조한 액정 배향제 (S-1)을 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판(두께 1 ㎜)의 투명 전극면 위에 스피너를 사용하여 도포하고, 표 1에 기재된 온도로 조온한 핫 플레이트 위에서 1분간 가열(예비 베이킹)하여 용매를 제거한 후, 추가로 210 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열(후 베이킹)함으로써, 투명 전극면 위에 표 1에 나타낸 평균 막 두께의 도막을 갖는 기판을 각 조건에 대하여 각각 2매씩 얻었다.

이들 투명 도전막 위의 기판에 대하여, 상기 <액정 셀의 제조>와 동일하게 하여 각각 러빙 처리를 실시하고, 초음파 세정 및 건조를 행하였다.

예비 베이킹 온도 및 평균 막 두께가 동일한 2매의 기판을 한 쌍으로 하여, 각각의 액정 배향막을 갖는 면의 외연부에 직경 18 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주 볼 뿐만 아니라 양 기판이 갖는 액정 배향막의 러빙 방향이 역병렬(antiparallel)이 되도록 중합하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-5081)을 충전하고, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써, 도막 형성 조건이 상이한 5조의 액정 셀을 각각 제조하였다.

(2) 프리틸트각의 측정

상기에서 제조한 액정 셀의 각각에 대하여, 상기 비특허 문헌 1(T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980))에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용한 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 이 때, 표 1에 나타낸 조건의 각각에서 얻어진 프리틸트각 중 가장 높은 프리틸트각과 가장 낮은 프리틸트각의 차(최대차)가 0.6° 이하인 경우, 프리틸트각의 공정 조건 의존성이 양호하다고 할 수 있다.

실시예 2, 비교예 1 내지 6

중합체를 함유하는 용액으로서, 표 2에 개시한 중합체를 함유하는 용액을, 함유하는 중합체로 환산한 중량이 각각 표 2에 기재된 값이 되도록 하는 양만을 사용하여, 용매 조성이 각각 표 2에 기재된 것과 같이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S-2) 및 (R-1) 내지 (R-6)을 각각 제조하여 평가하였다. 평가 결과는 표 3에 나타내었다.

Claims (5)

1. (A) 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산, 및

   (B) 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 화학식 d로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드

   를 함유하고, (A) 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조의 수, (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수 및 아믹산 구조의 수의 합계에 대한 (B) 폴리이미드가 갖는 이미드환 구조의 수의 비율이 10 내지 50 ％인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

   <화학식 d>

   

   (화학식 d 중, Rⁱ는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, Rⁱⁱ는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기이고, X는 하기 화학식 X-1 내지 X-4 중 어느 하나로 표시되는 2가의 기이고, n은 0 내지 4의 정수임)

   [화학식 X-1]

   

   [화학식 X-2]

   

   [화학식 X-3]

   

   [화학식 X-4]

   
2. 제1항에 있어서, (B) 폴리이미드를 얻기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서, 추가로 (C) 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 (A) 폴리아믹산 및 (B) 폴리이미드의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부 함유하는 액정 배향제.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막.
5. 제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.