TWI471654B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents
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Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法及液晶顯示元件。
先前技術,已知將具有正的介電各向異性之向列型液晶,以附有具有液晶配向膜的透明電極之基板製成三明治結構,必要時液晶分子的長軸於基板間連續地扭轉0~360°而成的TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In Plane Switching)型等之具有液晶胞(crystal cell)的液晶顯示元件(參考特開昭56-91277號公報及特開平1-120528號公報)。
於如此的液晶胞中,為了使液晶分子相對於基板面配向在所定的方向,必須於基板表面設置液晶配向膜;此液晶配向膜係通常是藉由將形成於基板表面的有機膜表面以螺縈等的布材往一方向摩擦之方法(摩擦取向法)而形成。惟,藉由摩擦取向處理進行液晶配向膜的形成,因為在步驟內易發生灰塵或靜電,除了會有在配向膜表面附著灰塵而成為顯示不良發生的原因之問題以外,為具有TFT(Thin Film Transistor)元件之基板時,因為所發生的靜電而引起TFT元件的電路破壞,成為產率降低的原因之問題。而且,今後更高精細化的液晶顯示元件,因為隨著畫素的高密度化而不可避免地於基板表面產生凹凸,而使均勻地進行摩擦取向處理變難。
作為使液晶胞中的液晶進行配向的其他手段,已知藉由對被形成於基板表面的聚乙烯肉桂酸酯、聚醯亞胺、偶氮苯衍生物等之感光性薄膜照射偏光或非偏光的放射線,賦予液晶配向能之光配向法,依據此方法,可在不發生靜電或灰塵下實現均勻的液晶配向(參考特開平6-287453號公報、特開平10-251646號公報、特開平11-2815號公報、特開平11-152475號公報、特開2000-144136號公報、特開2000-319510號公報、特開2000-281724號公報、特開平9-297313號公報、特開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報及特開2002-250924號公報)。
惟,TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型等液晶胞中,液晶配向膜必須具有使液晶分子相對於基板面以所定的角度進行傾斜配向之預傾角特性,藉由光配向法形成液晶配向膜時,預傾角特性,通常藉由使所照射的放射線往基板面的入射方向從基板法線起傾斜而被賦予。
前述光配向法,已知在垂直配向模式的液晶胞中適合作為控制液晶分子的傾斜方向之方法,亦即,已知藉由使用經由光配向法賦予配向規制能及預傾角表現性之垂直配向膜,可均勻地控制電壓外加時的液晶分子的傾斜方向(參考特開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報、特開2004-83810號公報、特開平9-211468號公報及特開2003-114437號公報)。
經由光配向法所製造的液晶配向膜,可有效地適用於各種的液晶顯示元件,惟,先前技術已知之作為可適用於光配向法之液晶配向劑,會有為了得到大的預傾角須要大量的放射線照射量之問題。例如於含有偶氮苯衍生物的薄膜藉由光配向法賦予液晶配向能時,為了得到充分的預傾角,必須照射10,000J/m2
以上之此光軸從基板法線起經傾斜的波長365nm的紫外線之報告(參考特開2002-250924號公報及特開2004-83810號公報以及J. of the SID 11/3,2003,p579)。
本發明申請人鑑於上述事情,提案可藉由利用特定的肉桂酸酯衍生物,以波長313nm的紫外線的僅1,000J/m2
程度的照射而得到充分的預傾角之技術(參考特開2007-224273號公報)。此技術係打破先前技術技術的界限之優異的技術,上述肉桂酸酯衍生物因為吸收波長偏向短波長側,故無法活用因為易得到高強度的光源而廣泛地被使用的波長365nm的紫外線這一點,尚有改良的餘地。
本發明的目的,係提供在不進行摩擦取向處理下藉由偏光或非偏光的放射線照射,即使使用易得到高強度的光源的長波長區域的光源時,亦可用少的放射線照射量賦予液晶配向能之液晶配向劑、由該液晶配向劑形成液晶配向膜之方法、適合使用於製造上述液晶配向劑之二胺及其製造方法,以及提供顯示特性、信賴性等之諸性能優異的液晶顯示元件。
本發明之進一步的其他目的及優點可由以下的說明而清楚了解。
依據本發明,本發明的上述目的,第1係藉由含有由使用
下述式(1)
(式(1)中,Ar表示2價的芳香族基;S1
及S2
互相獨立地表示2價的鍵結基或單鍵;Y表示1價的有機基;Z表示3價的有機基;D1
及D2
互相獨立地表示氧原子、硫原子或-NR-(惟R為氫原子或烷基))。
所表示的二胺而得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化物所成的群所選出的至少1種的聚合物之液晶配向劑而達成。
本發明的上述目的,第2係藉由使
上述液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜,對該塗膜照射放射線之液晶配向膜的形成方法而達成。
本發明的上述目的,第3係藉由
由上述液晶配向劑所形成的液晶配向膜而達成。
本發明的上述目的,第4係藉由
具備上述液晶配向膜之液晶顯示元件而達成。
以下,詳細地說明關於本發明。
本發明的液晶配向劑,含有由使用上述式(1)所表示的化合物(以下,亦稱為「二胺(1)」)而得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化物所成的群所選出的至少1種。
本發明的液晶配向劑可使用的聚醯胺酸,係使用二胺(1)而得到的聚合物,較佳為使四羧酸二酐與含有二胺(1)的二胺反應而得到的聚合物。
上述式(1)中Ar之2價的芳香族基,以碳數5~20之2價的芳香族基較佳,具體而言可列舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、3,3’’-m-伸聯三苯基、4,4’’-p-伸聯三苯基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、2,6-伸蒽基、9,10-伸蒽基、2,4-呋喃二基、3,4-呋喃二基、2,5-呋喃二基、2,4-噻吩二基、3,4-噻吩二基、2,5-噻吩二基、2,4-吡咯二基、3,4-吡咯二基、2,5-吡咯二基、2,4-吡啶二基、2,5-吡啶二基,以及
此等基所含有的1個或此以上的氫原子,被鹵素原子、氰基、硝基、可被鹵素原子取代的碳數1~6的烷基;可被鹵素原子取代的碳數1~6的烷氧基;可被鹵素原子取代的芳基;及可被鹵素原子取代的碳數6~14的芳氧基所成的群所選出的至少1個之基取代而得到之基。
作為此等中的較佳者,可列舉1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、3,4’-伸聯苯基、4,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、2,5-伸甲苯基、5-氟-1,3-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、2-三氟甲基-1,4-伸苯基、2,5-雙(三氟甲基)-1,4-伸苯基、2(2,2,2-三氟乙基)-1,4-伸苯基、2-全氟乙基-1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2-硝基-1,4-伸苯基、2-氰基-1,4-伸苯基、2,2’-二氟-4,4’-伸聯苯基及3,3’-二氟-4,4’-伸聯苯基;作為更佳者,可列舉1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基及2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基;作為特別佳者,可列舉1,4-伸苯基、3,4’-伸聯苯基及2-氟-1,4-伸苯基。
作為上述式(1)中S1
及S2
,可列舉例如下述式(S-1)~(S-3)
(式中,a及c各自為1~12的整數,b及d各自為1~4的整數,「*」表示附有此標記的鍵結鍵為與式(1)中的D1
或D2
鍵結)
之任一所表示的2價的基、單鍵等。此等之中,作為S1
以上述式(S-3)所表示的2價的基或單鍵為佳,作為S2
以上述式(S-1)中a為2而b為1之2價的基或單鍵較佳。
Y為1價的有機基,較佳為碳數5以上的烷基、具有脂環結構之碳數5以上的一價的基、或碳數1以上的鹵烷基,更佳為碳數6~18的烷基、具有脂環結構之碳數6~30的一價的基、或碳數1~12的鹵烷基。更具體而言,可列舉例如戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、硬脂醯基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-丙基環己基、4-丁基環己基、4-戊基環己基、4-己基環己基、4-辛基環己基、4-癸基環己基、4-月桂基環己基、4-十六烷基環己基、4-硬脂醯基環己基、4-甲氧基環己基、4-乙氧基環己基、4-丙氧基環己基、4-丁氧基環己基、4-戊氧基環己基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、全氟辛基、2-(全氟辛基)乙基、4-三氟甲基環己基、4-(2,2,2-三氟乙基)環己基、4-(全氟乙基)環己基、4-(3,3,3-三氟丙基)環己基、4-(3,3,4,4,4-五氟丁基)環己基、膽甾烷基、膽甾烯基等。
此等之中,以戊基、己基、辛基、癸基、月桂基、十六烷基、硬脂醯基、環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-丙基環己基、4-丁基環己基、4-戊基環己基、4-己基環己基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、全氟辛基、4-三氟甲基環己基、膽固醇基或膽甾烷基較佳。
Z為3價的有機基,較佳為碳數5~20的3價的芳香族基。具體而言可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、聯苯基、萘基、苄基、苯乙基、苯甲醯基等之具有苯環的碳數6~20的1價的基的苯環上的氫原子去除2個而得到之基。此等之中,以苯基或苯甲醯基的苯環上的氫原子去除2個而得到之基較佳。
D1
及D2
互相獨立地為氧原子、硫原子或-NR-(惟,R為氫原子或烷基),較佳為氧原子或-NH-,特別佳為氧原子。
作為本發明所使用的二胺(1)之較佳的具體例子,可列舉例如下述式(1a)~(20a)、(1b)~(20b)、(1c)~(20c)及(1d)~(20d)之各自所表示的化合物等。
如上述的二胺(1),例如可藉由
(1)使下述式(C-1)
(式(C-1)中,Ar、S1
、Y及D1
各自與上述式(1)中同義,X1
為鹵素原子)。
所表示的化合物與下述式(A-1)
(式(A-1)中,S2
、Z及D2
各自與上述式(1)中同義)。所表示的化合物反應而合成下述式(2)
(式(2)中,Ar、S1
、S2
、Y、Z、D1
及D2
各自與上述式(1)中同義)。
所表示的化合物,接著使其還原之方法;
(2)使下述式(A-2)
(式(A-2)中,S1
、Y及D1
各自與上述式(1)中同義)。所表示的化合物與下述式(C-2)
(式(C-2)中,Ar、S2
、Z及D2
各自與上述式(1)中同義,X2
為鹵素原子)。
所表示的化合物反應而合成上述式(2)所表示的化合物,接著使其還原之方法;
(3)使上述式(A-2)所表示的化合物與鹵肉桂酸反應,而且使此反應生成物與具有2個的硝基之醇、苯酚、鹵化烷基、鹵化芳基或胺反應而合成上述式(2)所表示的化合物,接著使其還原之方法;
(4)使上述式(C-1)或(C-2)所表示的化合物,與丙烯酸、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯或羥基己基丙烯酸酯反應,再使此反應生成物與醇、苯酚、鹵化烷基、鹵化芳基、胺或羧醯氯(carboxylic acid chloride)反應而合成上述式(2)所表示的化合物,接著使其還原之方法等製造。
上述式(C-1)所表示的化合物,例如可藉由使如鹵肉桂酸、鹵肉桂醯氯(halocinnamoyl chloride)、4-(4-鹵苯基)肉桂酸之化合物與醇、苯酚、鹵化烷基、鹵化芳基或胺反應而得到。
上述式(A-1)所表示的化合物,例如可藉由使如丙烯酸、丙烯醯氯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、羥基己基丙烯酸酯之化合物,與如具有2個的硝基之醇、苯酚、鹵化烷基、鹵化芳基、羧醯氯之化合物反應而得到。
而且,作為上述式(A-2)所表示的化合物,可直接使用市售的丙烯酸衍生物,例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂醯基丙烯酸酯、2(全氟辛基)乙基丙烯酸酯(共榮社化學(股)製、品名「FA-108」)等,或可藉由使如丙烯酸、丙烯醯氯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯、羥基己基丙烯酸酯之化合物與如醇、苯酚、鹵化烷基、鹵化芳基、胺、羧醯氯之化合物反應而得到。
而且,上述式(C-2)所表示的化合物,例如可藉由使如鹵肉桂酸、鹵肉桂醯氯、4-(4-鹵苯基)肉桂酸之化合物,與如具有2個的硝基之醇、苯酚、鹵化烷基、鹵化芳基、羧醯氯之化合物反應而得到。
上述的上述式(C-1)所表示的化合物、上述式(C-2)所表示的化合物或如鹵肉桂酸之肉桂酸衍生物,與上述式(A-1)所表示的化合物、上述式(A-2)所表示的化合物、如丙烯酸、羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、羥基丁基丙烯酸酯或羥基己基丙烯酸酯之丙烯酸衍生物的反應,已知有赫克反應(Heck reaction),故可使用習知的反應條件作為適合赫克反應的條件進行,此赫克反應係在鈀觸媒及鹼的存在下進行較佳。
二胺(1)係可藉由使如上述經由例如赫克反應而得到的上述式(2)所表示的化合物進行還原而得到,此時,為了防止二硝基化合物的硝基以外的部分從還原被水解,儘可能使用溫和的試藥進行還原反應較佳,作為該相關的溫和的反應試藥,可列舉例如氯化錫(II)或金屬鋅或者此等與氯化氫或氯化銨的組合,此等之中,氯化錫(II)因為反應性溫和而特別佳。
作為當合成本發明的液晶配向劑所使用的聚醯胺酸時所使用的四羧酸二酐,可列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)及(T-II)
(式(T-I(T-II)中,R1
及R3
各自表示具有芳香環之2價的有機基;R2
及R4
各自表示氫原子或烷基,複數存在的R2
及R4
各自可相同或不同)
之各自所表示的化合物等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐;均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4,-全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、p-苯撐-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、m-苯撐-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)
之各自所表示的化合物等之芳香族四羧酸二酐等。此等可1種單獨使用或可2種以上組合使用。再者,上述芳香族酸二酐的苯環,可被一個或二個以上之碳數1~4的烷基(較佳為甲基)取代。
此等之中,丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)所表示的化合物中下述式(T-5)~(T-7)
之各自所表示的化合物及上述式(T-II)所表示的化合物中下述式(T-8)
所表示的化合物,由可表現出優良的液晶配向性之觀點而言較佳。作為特別佳者,可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四甲酸二酐及上述式(T-5)所表示的化合物。
當合成本發明的液晶配向劑所使用的聚醯胺酸時所使用的二胺,為包含前述的二胺(1)者。
當合成上述聚醯胺酸,可與二胺(1)一起使用其他二胺作為二胺,此處所使用的全二胺中二胺(1)所佔的比例,以1~100莫耳%較佳,10~100莫耳%更佳,20~50莫耳%特別佳。
作為上述聚醯胺酸的合成可使用的其他二胺,可列舉例如p-苯撐二胺、m-苯撐二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-伸甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(p-苯撐二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-苯撐二異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、下述式(D-1)~(D-5)
(式(D-4)中的y為2~12的整數,式(D-5)中的z為1~5的整數)。
所表示的化合物等之芳香族二胺;間苯二甲胺、1,3-丙烷二胺、四甲撐二胺、五甲撐二胺、六甲撐二胺、七甲撐二胺、八甲撐二胺、九甲撐二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯撐二胺、六氫-4,7-亞甲基茚滿撐二甲撐二胺(hexahydro-4,7-methanoindanylenedimethylenediamnine)、三環[6.2.1.02,7
]-伸十一碳基二甲撐二胺、4,4’-甲撐雙(環己基胺)等之脂肪族及脂環式二胺;
下述式(D-I)
(式(D-I)中,R5
為由-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-及-CO-所選出的2價的有機基;R6
為具有類固醇骨格、三氟甲基苯基及氟苯基所選出的骨格或基之1價的有機基或碳數6~30的烷基;R7
為碳數1~4的烷基;a1為0~3的整數)。
所表示的單取代苯撐二胺;
2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-
二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶丙醇酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、下述式(D-II)
(式(D-II)中,R8
為具有由吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪所選出的含有氮原子的環結構之1價的有機基;X1
為2價的有機基;R9
為碳數1~4的烷基;a2為0~3的整數)。
所表示的化合物、下述式(D-III)
(式(D-III)中,R10
為具有吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶及哌嗪所選出的含有氮原子的環結構之2價的有機基;R11
各自為碳數1~4的烷基;a3各自為0~4的整數;X2
各自為2價的有機基;複數存在的a3及X2
各自可相同或不同)。
所表示的化合物等之分子內具有2個的1級胺基及此1級胺基以外的氮原子之二胺(惟不包括相當於上述式(D-I)所表示的化合物者);
下述式(D-IV)
(式(D-IV)中,R12
各自為碳數1~12的烴基,複數存在的R12
各自可為相同或不同;p各自為1~3的整數;q為1~20的整數)。
所表示的化合物等之二胺基有機矽氧烷等。此等二胺,可單獨使用或可2種以上組合使用。
上述芳香族二胺的苯環,可被1個或2個以上之碳數1~4的烷基(較佳為甲基)取代,上述式(D-I)、(D-II)及(D-III)中R7
、R9
及R11
各自為甲基較佳,a1、a2及a3各自為0或1較佳,0為更佳。
作為上述式(D-I)的R6
中具有類固醇骨格之1價的有機基,以碳數17~51者為佳,碳數17~30者較佳。具有類固醇骨格之R6
的具體例子,可列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾-5-烯-3-基、膽甾-24-烯-3-基、膽甾-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。
作為本發明可使用的其他二胺,上述之中,較佳係p-苯撐二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(p-苯撐二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(m-苯撐二異亞丙基)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-甲撐雙(環己基胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)所表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、上述式(D-II)所表示的化合物中下述式(D-6)
所表示的化合物、上述式(D-III)所表示的化合物中下述式(D-7)
所表示的化合物以及上述式(D-I)所表示的化合物中十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯及下述式(D-8)~(D-13)
之各自所表示的化合物以及(D-IV)所表示的化合物中1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷。
供給於本發明的液晶配向劑可使用的聚醯胺酸的合成反應之四羧酸二酐與二胺的使用比例,相對於二胺所含的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2~2當量之比例為佳,成為0.3~1.2當量之比例為更佳。
聚醯胺酸的合成反應,較佳為於有機溶劑中,較佳為-20~150℃,更佳為0~100℃的溫度條件下,較佳為0.5~500小時,更佳為5~200小時的反應時間進行。其中,作為有機溶劑,只要是可溶解經合成的聚醯胺酸者即可,並沒有特別的限制,可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等之非質子系極性溶劑;m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之苯酚系溶劑。有機溶劑的使用量(a:併用有機溶劑與後述的弱溶劑時,係指此等的合計的使用量),係四羧酸二酐及二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的全量(a+b)而言成為0.1~30重量%之量較佳。
前述有機溶劑中,在所生成的聚醯胺酸不會析出的範圍內,可併用一般相信其為聚醯胺酸的弱溶劑之醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。該相關的弱溶劑的具體例子,可列舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、o-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚等。
聚醯胺酸的製造時,於有機溶劑中併用如上述的弱溶劑時,此使用比例可在所生成的聚醯胺酸不會析出的範圍內適當地設定,較佳為全溶劑中的70重量%以下,更佳為50重量%以下。
如上述作法,可得到溶解聚醯胺酸而成的反應溶液,此反應溶液可直接供給於液晶配向劑的調製,亦可在反應溶液中所含有的聚醯胺酸經離析後供給至液晶配向劑的調製,或者亦可純化被離析的聚醯胺酸後供給至液晶配向劑的調製。聚醯胺酸的離析,可藉由將上述反應溶液注入至大量的弱溶劑中而得到析出物,將此析出物在減壓下乾燥之方法,或,將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾去除之方法進行。此外,可藉由將此聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑,接著用弱溶劑析出之方法,或,用蒸發器減壓蒸餾去除的步驟進行1次或數次之方法,純化聚醯胺酸。
本發明可使用的聚醯胺酸的醯亞胺化物(醯亞胺化聚合物),可藉由使如上述的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構進行脫水閉環而製造。
本發明的液晶配向劑所含的聚合物為醯亞胺化聚合物時,作為用於合成此之四羧酸二酐,以含有脂環式四羧酸二酐之四羧酸二酐為佳,特別是以含有由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐及4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6
]十一烷-3,5,8,10-四酮所成的群所選出的至少1種之四羧酸二酐較佳。
此時,全四羧酸二酐中脂環式四羧酸二酐所佔有的比例,較佳為50莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上。
本發明的液晶配向劑所含的聚合物為醯亞胺化聚合物時,作為用於合成此之二胺,關於聚醯胺酸與上述相同。
聚醯胺酸的脫水閉環,藉由(i)加熱聚醯胺酸之方法,或藉由(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑,於此溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒,必要時加熱之方法而進行。
上述(i)之加熱聚醯胺酸之方法中反應溫度,較佳為50~200℃,更佳為60~170℃,反應溫度低於50℃則脫水閉環反應未充分地進行,反應溫度超過200℃則會有所得到的醯亞胺化聚合物的分子量降低的情況。加熱聚醯胺酸之方法中反應時間,較佳為0.5~200小時,更佳為10~100小時。
另一方面,上述(ii)之於聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中,作為脫水劑,可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐。脫水劑的使用量,相對於聚醯胺酸結構單元的1莫耳,為0.01~20莫耳較佳。作為脫水閉環觸媒,例如可使用吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等之3級胺,惟,並非限定於此等。脫水閉環觸媒的使用量,相對於所使用的脫水劑1莫耳,為0.01~10莫耳較佳。作為脫水閉環反應所使用的有機溶劑,可列舉作為聚醯胺酸的合成所使用者所列舉的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃,更佳為10~150℃,反應時間較佳為0.5~50小時間,更佳為1~10小時。
此作法所得到的反應溶液,其可直接供給至液晶配向劑的調製,亦可從反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑的調製,亦可聚醯亞胺經離析後供給至液晶配向劑的調製,或亦可純化經離析的聚醯亞胺後供給至液晶配向劑的調製,從反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒,例如可適用溶劑置換等之方法。聚醯亞胺的離析、純化,可藉由與上述作為聚醯胺酸的離析、純化方法同樣的操作進行。
本發明所使用之醯亞胺化聚合物,可為僅醯胺酸結構的一部分經脫水閉環的醯亞胺化率低者。本發明所使用之醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率為較佳為20%以上,再更佳為40%以上。其中,「醯亞胺化率」,係以百分率表示相對於聚合物中醯胺酸單位及醯亞胺環的總數之醯亞胺環之數的比例,此時,醯亞胺環的一部分可為異醯亞胺環。
醯亞胺化率,係將醯亞胺化聚合物溶解於適當的溶劑,例如重氫化二甲基亞碸,以四甲基矽烷作為基準物質於室溫測量1H-NMR,可藉由下述數式(1)所表示之式計算得到。
醯亞胺化率(%)=(1-A1
/A2
×α)×100 ...(1)
(數式(1)中,A1
係於10ppm
可見到的NH基的質子所產生的波峰面積,A2
係其他質子所產生的波峰面積,α係相對於脫水閉環反應前的聚醯胺酸中NH基的質子1個之其他質子的個數比例)。
上述聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物,可為分子量經調節的末端修飾型者,如此的末端修飾型的聚合物,於合成聚醯胺酸時,可藉由添加酸一酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等之分子量調節劑於反應系中而合成。其中,作為酸一酐,可列舉例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、n-癸基琥珀酸酐、n-十二烷基琥珀酸酐、n-十四烷基琥珀酸酐、n-十六烷基琥珀酸酐等。此外,作為單胺化合物,可列舉例如苯胺、環己基胺、n-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、n-三癸基胺、n-十四烷基胺、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺、n-十七烷基胺、n-十八烷基胺、n-二十烷基胺等。此外,作為單異氰酸酯化合物,可列舉例如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
作為此等分子量調節劑的使用量,相對於合成聚醯胺酸時所使用的二胺1莫耳,較佳為0.2莫耳以下,更佳為0.1莫耳以下。
本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物,將其溶解於N-甲基吡咯烷酮而成為濃度10重量%的溶液時,顯示出20~800mPa.s的黏度者較佳,顯示出30~500mPa.s的黏度者為更佳。再者,此溶液黏度(mPa.s)係使用E型旋轉黏度計於25℃所測量之值。
本發明的液晶配向劑,含有上述的聚醯胺酸及聚醯亞胺所成的群所選出的至少1種的聚合物作為必須成分,但除此之外在無損及本發明的效果的範圍內可含有其他成分。作為該相關的此其他成分,例如上述的聚醯胺酸及其醯亞胺化物以外的聚合物(以下,稱為「其他聚合物」),可列舉分子內具有至少1個的環氧基之化合物(以下,僅稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。
上述其他聚合物,可使用於更改善本發明的液晶配向劑的溶液特性及所得到的液晶配向膜的電特性,作為該相關的其他聚合物,可列舉例如上述的聚醯胺酸以外的聚醯胺酸、其醯亞胺化物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來酸酐縮亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
本發明的液晶配向劑含有其他聚合物時,其使用比例,相對於聚合物的合計(亦稱為上述的聚醯胺酸及其醯亞胺化物與其他聚合物的合計,以下亦相同),90重量%以下較佳,80重量%以下為更佳。
上述環氧化合物,可使用於提高所得到的液晶配向膜對基板表面之接著性,作為環氧化合物,可列舉例如乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基苄基胺、N,N-二縮水甘油基(環己基胺)、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等較佳者。此等環氧化合物的使用比例,相對於聚合物的合計100重量份,較佳為40重量份以下,更佳為0.1~30重量份。
上述作為官能性矽烷化合物,可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。
此等官能性矽烷化合物的使用比例,相對於聚合物的合計100重量份,較佳為4重量份以下。
本發明的液晶配向劑,係將上述的聚醯胺酸及其醯亞胺化物所成的群所選出的至少1種的聚合物及任意所添加的其他成分,較佳為溶解含有於有機溶劑中而構成。
作為構成本發明的液晶配向劑之有機溶劑,可列舉作為使用於聚醯胺酸的合成反應所列舉的溶劑。此外,亦可適當選擇可作為可併用於聚醯胺酸的合成反應時所列舉的弱溶劑。
本發明的液晶配向劑中固形分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量亦稱為於液晶配向劑的總重量中所佔有的比例),考量黏性、揮發性等而選擇,較佳為1~10重量%的範圍。亦即,本發明的液晶配向劑被塗佈於基板表面,成為液晶配向膜之塗膜被形成,但固形分濃度低於1重量%時,此塗膜的膜厚過小則很難得到優良的液晶配向膜,固形分濃度超過10重量%時,塗膜的膜厚過大則同樣地很難優良的液晶配向膜,此外,液晶配向劑的黏性增大而成為塗佈特性變差者。
特別佳的固形分濃度的範圍,依於基板上塗佈液晶配向劑時所採用的方法而不同,例如藉由旋轉法時,以1.5~4.5重量%的範圍為特別佳;藉由印刷法時,使固形分濃度為3~9重量%的範圍,藉此使溶液黏度成為12~50mPa.s的範圍為特別佳;藉由噴墨法時,使固形分濃度為1~5重量%的範圍,藉此使溶液黏度成為3~15mPa.s的範圍為特別佳。
作為本發明的液晶配向劑所使用之特別佳的有機溶劑,可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇-i-丙基醚、乙二醇-n-丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、異戊基丙酸酯、異戊基異丁酸酯、二異戊基醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二異丁基酮等。此等可單獨使用,或可混合2種以上使用。
本發明的液晶配向膜,由如上述的本發明的液晶配向膜所形成。
本發明的液晶配向膜,例如可藉由下述方法而製造。
首先,在被設置了圖型化的透明導電膜之基板的一面上,將本發明的液晶配向劑藉由例如輥軋塗佈法、旋轉法、印刷法、噴墨法等之適宜的方法塗佈,接著塗佈面較佳為藉由加熱形成塗膜。
其中,作為前述基板,可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃;由聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之合成樹脂所成的透明基板等。作為被設置於基板的一面之透明導電膜,可使用由氧化錫(SnO2
)所成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)所成的ITO膜等。此等的透明導電膜的圖型化,可使用藉由光.蝕刻之方法或形成透明導電膜時使用遮罩之方法等。液晶配向劑的塗佈時,為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的接著性更優良,亦可預先於基板的表面上塗佈矽烷偶合劑、鈦酸酯化合物等備用。
於基板表面上塗佈液晶配向劑後,以去除液晶配向劑所含有的溶劑而防止液體垂滴等為目的,較佳為實施予備加熱(預烘烤),預烘烤溫度較佳為30~200℃,更佳為40~150℃,特別佳為40~100℃。然後,基於完全地去除溶劑等之目的,實施燒成(後烘烤)步驟,此燒成(後烘烤)溫度較佳為80~300℃,更佳為120~250℃。
本發明的液晶配向劑如此作法藉由於塗佈後去除有機溶劑形成成為液晶配向膜之塗膜,本發明的液晶配向劑含有具有醯胺酸結構的聚合物時,可再藉由加熱進行脫水閉環,成為進一步地經醯亞胺的塗膜,經形成的塗膜的膜厚,較佳為0.001~1μm,更佳為0.005~0.5μm。
接著對此塗膜照射經直線偏光或經部分偏光的放射線或者無偏光的放射線,必要時再以150~250℃的溫度進行加熱處理,可藉由賦予液晶配向能而成為液晶配向膜。此處所使用的作為放射線,可使用具有150nm~800nm的波長的光之紫外線及可見光線,但以含有300nm~400nm的波長的光之紫外線較佳。作為放射線照射量,較佳為50~5,000J/m2
,更佳為200~2,000J/m2
。本發明的液晶配向劑,具有即使使用波長比較長的放射線,例如包括被廣泛使用的波長365nm的紫外線之波長350~400nm程度的放射線時,亦可以少的放射線照射量,例如10,000J/m2
以下,甚至為5,000J/m2
以下的照射量,亦可得到顯示出優良的液晶配向性能之液晶配向膜之優點。所照射的放射線為直線偏光或部分偏光時,照射可由垂直於基板面的方向進行,亦可為了賦予預傾角而從斜面方向進行,或亦可組合此等而進行。照射無偏光的放射線時,照射的方向必須為斜面方向。
作為放射線的光源,可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵素燈、氬共鳴燈、氙燈、YAG雷射、準分子雷射、氬雷射、半導體雷射等。前述較佳的波長區域的紫外線,例如可藉由將濾光器、繞射光柵等與光源併用之手段等而得到。此外,使用各種的雷射光源作為光源時,藉由組合此與非線形光學結晶,可將波長以1/2、1/3或1/4倍照射。
本發明的液晶顯示元件,具備上述作法所形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件,例如可藉由下述的方法而製造。
如上述製作2片(1對)之本發明的液晶配向膜所形成的基板,在使各液晶配向膜中放射線的放射方位成正交或逆平行下,將2片的基板介由間隙(胞間隙(cell gap))而對向配置,將2片的基板的周邊部用密封劑貼合,於基板表面及藉由密封劑被區劃的胞間隙內注入填充液晶,封閉注入孔構成液晶胞。然後,於液晶胞的外表面,亦即構成液晶胞的透明基板側,藉由配置偏光板,可得到液晶顯示元件。
其中,作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔的氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶,可列舉向列型液晶及層列型液晶,其中又以向列型液晶為佳,可使用例如席夫鹼型系液晶、氧化偶氮基系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。此外,此等前述液晶中,可再添加例如氯化膽固醇(Cholesteryl chloride)、膽固醇基王酸酯、膽固醇基碳酸酯等之膽固醇液晶;以商品名「C-15」、「CB-15」(MELC公司製)販售之當手性分子劑(Chiral agent);p-癸氧基亞苄-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等之強介電性液晶等後使用。
作為貼合於液晶胞的外表面之偏光板,可列舉以乙酸纖維素保護膜挾持一邊延伸配向聚乙烯基醇一邊吸收碘之被稱為「H膜」的偏光膜之偏光板或由H膜本身所成的偏光板等。
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並不限制於此等的實施例。
下述合成例中醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率,係使用將醯亞胺化聚合物於室溫充分地減壓乾燥後,以重氫化二甲基亞碸作為溶劑,以四甲基矽烷作為基準物質,於室溫測量1
H-NMR而得到的圖表的各波峰面積,藉由上述數式(1)計算得到。
合成例1(上述式(14a)所表示的化合物的合成)
將上述式(14a)所表示的化合物(以下,亦稱為「二胺(14a)」),依下述流程1
合成。
將107g(0.47莫耳)的4-溴肉桂酸,於83g的氯化亞硫醯中進行4小時加熱迴流,得到紅色透明溶液。接下來,蒸餾去除未反應的氯化亞硫醯後,將殘渣從甲苯進行再結晶,藉由以n-己烷洗淨,得到(i)的白色結晶85g(產率74%)。
將25.0g(0.147莫耳)的4-戊基環己醇溶解於25mL的吡啶,於此溶液中,將43.3g(0.176莫耳)的(i)懸濁於350mL的吡啶之液,一邊將溫度保持在約3℃一邊滴下,再使其反應3小時,將所得到的懸濁液,投入於1.3kg的鹽酸酸性冰水,使所生成的沈澱藉由過濾、水洗、乾燥,得到(ii)的粗製物(乳白色粉末)的50g(產率85%)。
於(ii)的粗製物50g、0.28g(1.25毫莫耳)的乙酸鈀及1.52g(5毫莫耳)的三(o-甲苯基)膦的混合物中,在氮氣環境下,加入125mL(0.9莫耳)的乾燥三乙胺而使其反應,(ii)的粗製物完全地溶解後,將17.4g(0.15莫耳)的2-羥基乙基丙烯酸酯用注射器注入,再以95℃使其反應2小時,將所得到的暗綠色的混合物投入於1.3kg的鹽酸酸性冰水中,將所生成的沈澱藉由過濾而回收,將此沈澱溶解於500mL的乙酸乙酯,用1當量的鹽酸與5重量%的碳酸氫鈉溶液順次洗淨後,回收有機相後用硫酸鎂乾燥,蒸餾去除溶劑後得到(iii)的粗製物(黃色固體)56g,將此粗製物從乙醇經由再結晶,得到(iii)的黃色粉末30g(產率55%)。
使3,5-二硝基苯甲酸氯化物懸濁於200mL的吡啶,一邊冰冷此懸濁液,一邊緩慢地添加將29.4g的(iii)溶解於100mL的吡啶的溶液,將此混合物以0℃攪拌15分鐘後,於室溫使其再反應1小時,將此反應混合物投入於2.4kg的鹽酸酸性冰水,藉由過濾所生成的沈澱而回收,藉由將經回收的沈澱於乙醇中進行2次加熱迴流而去除未反應的成分,得到(iv)的白色粉末35g(產率85%)。
將14.3g的(iv)與44.5g的無水氯化錫(II)加入於200mL的乙醇中,以70℃使其反應1小時,將所得到的反應溶液投入於1.5kg的冰中,用20重量%氫氧化鈉水溶液中和後,用乙酸乙酯萃取有機成分,將此萃取液用飽和食鹽水洗淨,使用硫酸鎂及活性碳順序乾燥後,蒸發乾固而得到(14a)的粗製物,使其再從乙醇經由再結晶,得到二胺(14a)的淡黃色粉末13g(產率85%)。關於二胺(14a),將用添加四甲基矽烷作為基準物質之重氯仿溶液所測量的1
H-NMR光譜列示於圖1。
於合成例1中,除了取代4-胺基環己醇而各自使用n-戊基醇、n-己基醇、n-辛基醇、n-癸基醇、n-月桂基醇、n-十六烷基醇或n-硬脂醯基醇之外,藉由與合成例1同樣的方法,各自合成上述式(1a)~(7a)所表示的化合物,將此處所合成的化合物,以下,各自稱為「二胺(1a)」~「二胺(7a)」。
於合成例1~8中,除了取代4-溴肉桂酸而使用2-氟-4-溴肉桂酸之外,與合成例1~8同樣作法,各自合成上述式(14b)或(1b)~(7b)所表示的化合物,此處所合成的化合物,以下,各自稱為「二胺(14b)」或「二胺(1b)」~「二胺(7b)」。
藉由將2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐0.01莫耳(2.2g)及二胺(14a)0.01莫耳(5.5g),溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮18g,於室溫使其反應7天,得到含有30重量%的聚醯胺酸(A-17)之溶液約26g。
取出少量之此處所得到的含有聚醯胺酸之溶液,用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋而成為固形分濃度10重量%的溶液,對此溶液,使用E型旋轉黏度計於25℃測量溶液黏度的結果,溶液黏度為40mPa.s。
於含有上述所合成的聚醯胺酸(A-17)之溶液的10g中加入N-甲基-2-吡咯烷酮20g而稀釋,再加入吡啶0.3g及乙酸酐0.4g後以110℃進行4小時脫水閉環反應,反應後,藉由將反應系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(用本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶、乙酸酐去除至系統外),得到含有固形分濃度15重量%的醯亞胺化聚合物(B-17)之溶液約20g,此醯亞胺化聚合物(B-17)的醯亞胺化率為50%。
取出少量之此處所得到的含有醯亞胺化聚合物之溶液,用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋而成為固形分濃度10重量%的溶液,對此溶液使用E型旋轉黏度計於25℃測量溶液黏度的結果,溶液黏度為34mPa.s。
合成例17中,除了取代2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及二胺(14a),而各自使用表1或表2所記載的種類及量之四羧酸二酐及二胺之外,與合成例17同樣地實施,各自得到含有聚醯胺酸(A-18)~(A-39)以及醯亞胺化聚合物(B-18)~(B-37)及(B-39)之溶液。再者,合成例38中,未進行聚醯胺酸(A-38)的脫水閉環反應。
各自取出少量之此等溶液,對用N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋而成為固形分濃度10重量%的溶液,使用E型旋轉黏度計於25℃所測量的溶液黏度列示於表1及表2。
表1及表2中,四羧酸二酐及二胺的簡稱各自為下述之意。
TCA:2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA:1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮
(14a)、(1a)~(7a)、(14b)及(1b)~(7b):各自為上述合成例1~16所合成的二胺化合物
PDA:p-苯撐二胺
於合成例17,除了取代二胺(1a)而使用由天然的γ-谷維醇藉由特開2007-191447號公報所記載的方法所合成的硫胺素基(3,5-二胺基苯甲酸酯)的7.4g(0.01莫耳)之外,與合成例17的<聚醯胺酸的合成>同樣作法,得到含有聚醯胺酸(a-1)之溶液。
於上述合成例17所得到的含有醯亞胺化聚合物(B-17)的溶液中加入N-甲基吡咯烷酮及丁基溶纖劑,稀釋至溶劑組成為N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纖劑=60/40(重量比)而成為固形分濃度2.5重量%的溶液,再藉由將此溶液用孔徑1μm的過濾器過濾,調製液晶配向劑。
將上述所調製的液晶配向劑,使用旋轉塗佈機塗佈於附有由ITO膜所成透明電極的玻璃基板的透明電極面上,用180℃加熱1小時而形成膜厚0.06μm的塗膜。藉由對此塗膜表面,使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒稜鏡,將含有313nm及365nm的亮線之偏光紫外線,從基板法線起傾斜45°的方向照射50秒經賦予液晶配向能而成為液晶配向膜。此時,被照射面中波長313nm及365nm的照度,各自為2mW/cm2
及5mW/cm2
,重複同樣的操作,製作2片(1對)之進行了偏光紫外線照射處理的基板。
接下來,關於上述之進行了偏光紫外線照射處理的1對的基板,於形成液晶配向膜的面的外周上藉由網版印刷塗佈加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後,在各基板的偏光紫外線的照射方向成反平行下,重疊基板而壓著,以150℃進行1小時使接著劑產生熱硬化。接著,由液晶注入口於基板的間隙填充向列型液晶(MELC公司製、MLC-6608)後,將液晶注入口用環氧系接著劑進行封閉。而且,為了去除液晶注入時的流動配向,將其以150℃加熱後緩慢地冷卻至室溫為止,接著在基板的外側兩面上,藉由使偏光板,在其偏光方向為相互正交,且與液晶配向膜的紫外線的偏光方向成45°的角度下進行貼合,製造液晶顯示元件。
(1)預傾角的測量
關於上述所製造的液晶顯示元件,依據非專利文獻2(T.J.Scheffer et. al. J. Appl. Phys.vo.19,p.2013(1980))所記載的方法,計算使用He-Ne雷射光藉由結晶旋轉法所測量的從液晶分子的基板面起的傾斜角之值的結果,預傾角為89°。
(2)液晶配向性的評估
關於上述所製造的液晶顯示元件,以5V的電壓進行ON.OFF(外加.解除)時是否有異常區域,經由光學顯微鏡觀察的結果,未觀察到異常區域,液晶配向性為「良」。
實施例1中,除了取代含有醯亞胺化聚合物(B-17)的溶液,各自使用含有上述合成例18~39所合成的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物的溶液中之表3所列示者之外,與實施例1同樣作法調製液晶配向劑,製造各液晶顯示元件後進行評估,評估結果列示於表3。
實施例1中,除了偏光紫外線的照射時用低切濾波器阻斷波長313nm的亮線,使照射時間為100秒以外,與實施例1同樣作法製造液晶顯示元件進行評估的結果,預傾角為89°,液晶配向性優良。
於實施例24中,除了取代含有醯亞胺化聚合物(B-17)的溶液而使用含有上述比較合成例1所合成的聚醯胺酸(a-1)的溶液之外,與實施例24同樣作法調製液晶配向劑,製造液晶顯示元件進行評估,評估結果列示於表3。
再者,比較例1的液晶配向性的評估中,因為進行ON.OFF(外加.解除)時觀察到異常區域,故判定為「不良」。
於上述實施例中具體地了解,本發明的液晶配向劑,即使使用易得到高強度的光源之長波長區域的光源,例如被廣泛使用的波長365nm的紫外線時,藉由少的放射線照射量的光配向法亦可形成液晶配向膜。故,將此液晶配向膜適用於液晶顯示元件時,可藉由先前技術更廉價地製造液晶顯示元件,故,具備由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜之液晶顯示元件,可有效地適用於各種的裝置,例如可適用於桌上計算機、手錶、座鐘、計數表示板、文字處理、個人電腦、液晶電視等之裝置。
圖1係合成例1所得到的二胺(14a)的1
H-NMR光譜。
Claims (7)
- 一種液晶配向劑,其特徵係具有由使用下述式(1)
- 一種液晶配向膜的形成方法,其特徵係將申請專利範圍第1項之液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜,對該塗膜照射放射線。
- 一種液晶配向膜,其特徵係由申請專利範圍第1 項之液晶配向劑形成於設置有透明導電膜之基板上。
- 一種液晶顯示元件,其特徵係具備申請專利範圍第3項之液晶配向膜以及偏光板。
- 一種下述式(1)
- 一種下述式(1)所表示的二胺的製造方法,其特徵係使下述式(C-1)
- 一種下述式(1)所表示的二胺的製造方法,其特徵係使下述式(A-2)
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