JP2002069180A - ポリアミド酸、ポリイミド、該ポリイミド膜を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子 - Google Patents
ポリアミド酸、ポリイミド、該ポリイミド膜を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子Info
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Abstract
させることが可能な液晶配向膜を提供すること。 【解決手段】 下記構造単位からなるポリイミド配向膜
を用いること。 【化1】
Description
酸、ポリイミド、それを用いた液晶配向膜、該配向膜を
用いた液晶表示素子に関する。
いられるディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、
低消費電力であることが求められているが、これらの要
件を満たすフラットディスプレイとして、優れた液晶表
示素子の出現が期待されている。
配向させるため、所定のプレチルト角が発現するように
設定された液晶配向膜が設けられている。これらの配向
膜を製造するには、基板上に成膜されたポリイミド等の
高分子化合物からなる薄膜を、レーヨン等の布で一方向
に擦るラビング処理する方法や、二酸化ケイ素を斜方蒸
着する方法等が知られている。
は簡便で安価な方法のため工業的に広く用いられるもの
の、発塵や静電気の発生といった問題を抱えている。ま
た、斜方蒸着を用いる方法にあっては、製造費用が高
く、大型化するのは困難であった。
く、光を用いて配向処理を行う方法が注目を集めてい
る。この光配向法による配向膜の製造方法は、感光性高
分子化合物の薄膜を基板上に形成せしめ、偏光した紫外
線やレーザー光をその薄膜に照射すると、照射する偏光
と方向が一致する感光基のみが光化学反応し、配向膜上
に異方性が生じて液晶分子が配向するものである。この
方法によれば、基板上に塗布した薄膜に他の部材が接触
しないので、静電気の発生や不純物の混入がない等の利
点がある。
Phys.,31,2155(1992)や登録特許第260866
1号を始めとして、ポリビニルシンナメートおよびその
誘導体への偏光照射による光二量化を用いた光配向膜が
いくつか開示されている。しかしこれらの配向膜は熱安
定性、形状保持力が低く液晶の配向が乱れやすい欠点が
あった。
は側鎖にシンナーメート基を有するポリイミドを含む光
配向性組成物が開示されているが、感度が低いため実用
的なものとは言い難いものである。
重ねた結果、種々の置換シンナメート基を側鎖に持つポ
リイミドを合成し、その光配向性を調べたところ、特定
のポリイミドが極めて高感度で側鎖が光二量化し、良好
な液晶配向性を示すことを見いだし本発明を完成した。
る。 (1) 下記一般式〔1〕
ドン中、濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測
定された対数粘度数が0.1〜5.0dl/gであるポリ
アミド酸。 (但し、一般式〔1〕において、R1は炭素数1〜5の
アルキレン基、Xは単結合、−COO−、−OCO−、
−NHCO−、−CONH−、−O−、−S−若しくは
−CO−を示し、R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水
素原子、ハロゲン、フェニル基、、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、シアノ基、チオシアノ基、チオール基、カルボキ
シル基、水素原子がフッ素原子により置換されていても
よい炭素数1〜10のアルキル基若しくはアルコキシ
基、水素原子の1個がカルボキシル基により置換されて
いる炭素数1〜5のアルキル基または炭素数2〜10の
アルコキシカルボニル基若しくはアリーロキシカルボニ
ル基を示し、R5は炭素数6〜30の4価の芳香族基、
または炭素数4〜30の脂環式基若しくは複素環式基を
示す。)
酸をイミド化した後、偏光紫外線を照射することにより
得られるポリイミド。 (3) (2)項に記載されたポリイミドからなる薄膜
を用いた液晶表示素子用配向膜。 (4) (1)項に記載されたポリアミド酸をイミド化
した後、偏光紫外線を照射し、ポリイミドの側鎖の一部
を光反応させることで得られる液晶表示素子用配向膜。 (5) (3)若しくは(4)項に記載された液晶表示
素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素子。
は、側鎖に置換シンナモイル基を有する本発明のポリア
ミド酸の溶液を基板に塗布しイミド化後、偏光紫外線を
照射して膜表面に異方性を付与することで製造される。
らなる置換シンナモイル基含有ポリアミド酸溶液は以下
の方法で合成できる。すなわち、一般式〔2〕
を合成後、一般式〔3〕
ることができる。ここでR1、R2、R3、R4、R5、X
は既述の通りである。このポリアミド酸を加熱または化
学的に脱水する等の公知の方法でイミド化した後、偏光
紫外線照射することにより本発明のポリイミドを得るこ
とができる。偏光紫外線照射によって紫外線の照射され
た部分のシンナモイル基が反応し、ラビング処理をする
ことなく配向膜として使用することができるのである。
表わされるテトラカルボン酸二無水物若しくは複数の一
般式〔2〕で表わされるジアミンを用いてポリイミドを
合成することによりポリイミド共重合体として使用する
ことも可能である。更に、本発明の目的を阻害しない範
囲において、一般式〔1〕で示される構造単位以外に公
知のポリアミド酸構造単位を含むポリアミド酸共重合体
をイミド化してなるポリイミド共重合体をも用いること
ができる。
は一般式〔2〕で表わされる化合物においてR1部分の
構造としては、炭素数1〜5の2価のアルキレン基であ
れば特に限定されないが、具体的に例示すると、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基である。
R2、R3、R4として、それぞれ独立に、水素原子、ハ
ロゲン、フェニル基、、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基、チオール基、カルボキシル基、水
素原子がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数
1〜10のアルキル基若しくはアルコキシ基、水素原子
の1個がカルボキシル基により置換されている炭素数1
〜5のアルキル基または炭素数2〜10のアルコキシカ
ルボニル基若しくはアリーロキシカルボニル基を挙げる
ことができる。
ては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−
プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec
−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、iso−
ペンチル基、neo−ペンチル基、t−ペンチル基、n
−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基 或いはこれらの基の1個
以上の水素原子がフッ素原子により置換されているフッ
素化アルキル基等が挙げられる。好ましいフッ素化アル
キル基としてはヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオ
ロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘ
キシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオク
チル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基
を例示することができる。
上述したアルキル基からなるアルコキシ基、フッ素化ア
ルコキシ基としては上述したアルキル基の1個以上の水
素原子がフッ素原子により置換されているフッ素化アル
キル基等が挙げられる。好ましいフッ素化アルコキシ基
としては上に列挙したフッ素化アルキル基からなるアル
コキシ基である。
換された炭素数1〜5のアルキル基としては、−CH2
COOH、−CH2CH2COOH、−CH2CH2CH2
COOH、−CH2CH2CH2CH2COOH等が挙げら
れる。
ニル基若しくはアリーロキシカルボニル基としては、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、n−プロポキ
シカルボニル、iso−プロポキシカルボニル、n−ブ
トキシカルボニル、iso−ブトキシカルボニル、se
c−ブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n
−ペンチルオキシカルボニル、iso−ペンチルオキシ
カルボニル、neo−ペンチルオキシカルボニル、t−
ペンチルオキシカルボニル、n−ヘキシルオキシカルボ
ニル、iso−ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオ
キシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ノニルオ
キシカルボニル、デシルオキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル等が挙げられ
る。
は水素、フッ素、シアノ基、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタフルオロプロピ
ル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル
基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル
基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、
ペルフルオロデシル基、メトキシ基、エトキシ基、n−
プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ
基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘプタフルオロプロ
ポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ペルフルオロペン
チルオキシ基、ペルフルオロヘキシルオキシ基、ペルフ
ルオロヘプチルオキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ
基、ペルフルオロノニルオキシ基、ペルフルオロデシル
オキシ基が挙げられる。
基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、
n−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペルフルオロヘ
キシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオク
チル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル
基、n−ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデ
シルオキシ基、ドデシルオキシ基、ペルフルオロヘキシ
ルオキシ基、ペルフルオロヘプチルオキシ基、ペルフル
オロオクチルオキシ基、ペルフルオロノニルオキシ基、
ペルフルオロデシルオキシ基である。
水物は、一般式〔3〕で示される。一般式〔3〕におい
てR5は炭素数6〜30の4価の芳香族基、または炭素
数4〜30個の4価の脂環式基若しくは複素環式基であ
る。芳香族基としてはベンゼン、ナフタレン等の誘導体
であり、これらの水素原子の一部が低級アルキル基若し
くはアリール基で置換されていてもよい。脂環式基とし
ては炭素数4〜10個のシクロアルキル、シクロアルキ
レン等の誘導体であり、これらの水素原子の一部が低級
アルキル基若しくはアルキレン基またはアリール基で置
換されていてもよい。複素環式基としては上述したシク
ロアルキル環、シクロアルキレン環を構成する炭素原子
の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等で置き換えら
れたものである。
の同種若しくは異種の基の2個以上が連結基を介して結
合された基であってもよい。連結基としては、単結合、
−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−
C(R6)(R7)−、−Si(R6)(R7)−、−Si
(R6)(R7)−O−Si(R6)(R7)−等であり、
R6、R7は互いに独立にメチル基、エチル基等の低級ア
ルキル基若しくはそれらの1個以上の水素原子がフッ素
原子によって置換されたもの、またはフェニル基であ
る。
水物の具体名を例示すると、ピロメリット酸二無水物、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス
(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水
物、3,3′,4,4′−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二
無水物、3,3′,4,4′-ビシクロヘキサンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシシクロヘ
キシル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シシクロヘキシル)スルフォン二無水物、ビス(3,3
−ジカルボキシシクロヘキシル)メタン二無水物等をあ
げることができる。また、2種以上の化合物を併用して
も良い。また、本発明に使用するテトラカルボン酸二無
水物は上記の例示化合物に限定されるものではない。
る、一般式〔2〕で示されるジアミンは、ジアミン部分
が、連結基R1とXを通じて感光性基と結合している。
したがってこのジアミンの製造法は、ジアミン部と感光
性基部の両者が互いに反応することのできる官能基を有
していれば、それらを利用して反応を行い両者を連結さ
せることができる。もし有していなければ必要な官能基
を導入した後、両者を反応させ連結させることができ
る。R1とXの種類に促してジアミン部と感光性基部の
連結反応を簡単に例示すると、Xがエステル結合の場合
はカルボキシル基と水酸基の脱水反応により、アミド結
合はアミノ基とカルボキシル基の脱水反応により、エー
テル結合の場合は、ナトリウムアルコラートとハロゲン
化物との脱ナトリウム塩により、スルフィド結合の場合
は、両者をハロゲン化アルキルとした後、硫化カリウム
により脱ハロゲンを行なうことにより、カルボニル結合
の場合は、シアノ基とグリニヤル試薬を反応させた後、
加水分解することにより、また単結合の場合には、ハロ
ゲン化物同士から脱ハロゲンを行なう等の公知の方法に
より合成することができる。
リイミドを製造するには、一般式〔1〕で示される構造
単位を有するポリアミド酸の溶液を基板上に塗布し、1
50〜300℃の温度で加熱処理して脱水反応させるこ
とにより、ポリイミド薄膜を基板上に形成させる方法、
またはポリアミド酸を無水酢酸等を用いて化学的に脱水
反応させポリイミドとした後に、その溶液を基板上に塗
布、乾燥して薄膜を形成させる方法等がある。
る、一般式〔1〕で示されるポリアミド酸に使用される
溶剤は、通常の液晶表示素子用配向膜で使用されている
溶剤を使用することができる。すなわちこれらの高分子
化合物に対して、良溶媒である非プロトン性極性有機溶
剤として、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミ
ドゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチル
プロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミ
ド、およびγ−ブチルラクトン等を例示できる。
表面張力の低い他の溶剤系として乳酸アルキル、3−メ
チル、3−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロ
ン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル(エチレ
ングリコ−ルモノブチルエ−テル等)、ジエチレングリ
コ−ルモノアルキルエ−テル(ジエチレングリコ−ルモ
ノエチルエ−テル等)、エチレングリコ−ルモノアルキ
ルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ル
モノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアル
キルエ−テル(プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル等)、マロン酸ジアルキル(マロン酸ジエチル等)等
を例示することができる。先に示した溶剤がポリアミド
酸に対して良溶媒であるに対してこれらの溶剤は貧溶媒
である場合が多い。
液を液晶表示素子を形成する基板へ塗布する方法とし
て、通常使用されている方法を利用することができる。
例えば、スピンナ−法、印刷法、ディッピング法、滴下
法等によって塗布することが可能である。
乾燥のための加熱処理も、通常の液晶表示素子用配向膜
で使用されている方法と同様な方法で実施することがで
きる。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中等
で加熱処理することが可能である。溶液を塗布した後
は、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、150〜300
℃程度の温度で、好ましくは180〜250℃で加熱処
理することが好ましい。本発明のポリアミド酸溶液に
は、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤
や帯電防止の目的等で用いられる帯電防止剤を添加する
ことも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を
向上させる為にシランカップリング剤、チタン系のカッ
プリング剤を配合することも可能である。
を照射して膜表面に異方性を付与するが、本発明の液晶
表示素子用配向膜に用いる感光性基である、シンナモイ
ル基に照射する光の波長は、200〜410nmが好ま
しく、更に好ましくは310〜380nmである。これ
らの偏光紫外線の露光量は50mJ/cm2以上であれ
ばよく、好ましくは50〜1000mJ/cm2であ
り、更に好ましくは100〜1000mJ/cm2であ
る。
上に電極、具体的にはITO(酸化インジウム−酸化ス
ズ)や酸化スズの透明電極が形成されたものであるが、
さらにこの電極と基板の間に、基板からのアルカリ溶出
を防止するための絶縁膜、カラーフィルター、カラーフ
ィルターオーバーコート等の保護膜を設けてもよく、電
極上に絶縁膜、カラーフィルター膜などのオーバーコー
ト膜を設けてもよい。また電極上にTFT(Thin−Fi
lm−Transistor)素子、MIM(Metal−Insulator
−Metal)素子などの能動素子を形成していてもよい。
これらの電極、アンダーコート、その他の液晶セル内の
構成は、従来の液晶表示素子の構成が使用可能である。
化し、液晶を注入し、注入口を封止して液晶表示素子を
作る。この封入される液晶としては、通常のネマチック
液晶の他、二色性色素を添加した液晶等種々の液晶が使
用できる。
好ましく用いることのできる液晶組成物は例えば、国際
特許出願WO00/06543に例示の化合物を用いる
ことができる。
圧印加手段、液晶配向膜、液晶層等により構成され、そ
の特徴は、高感度で速やかに光二量化し、かつ架橋後の
配向膜の熱安定性、形状保持力に優れており、良好な液
晶配向性を有する光配向膜、すなわち本発明に関わる液
晶表示素子用光配向膜を備えていることである。
するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定される
ものではない。次に実施例で得られた化合物の物性は以
下の方法で測定した。 融点:偏光顕微鏡にホットステージ(メトラー社製FP
−82)を装着して、毎分5℃の昇温速度で測定した。 核磁気共鳴スペクトル(NMR):日本電子株式会社製
EX−90A、内部標準物質にテトラメチルシランを用
いて測定した。 回転粘度:E型粘度計を用い、25℃で測定した。 対数粘度数:ウベローデ粘度計を用いてN−メチルー2
−ピロリドン中、ポリマー濃度0.5g/dl、温度3
0±0.01℃で測定した。
の三つ口フラスコに、ジニトロベンジルアルコール1.
0g(0.005mol)、ケイ皮酸0.74g(0.0
05mol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DC
C)1.55g(0.0075mol)、ジメチルアミノ
ピリジン(DMAP)0.3g(0.0025mol)、
THF20mlを取り、室温で撹拌した。一晩撹拌後生
成した個体を濾別し、溶液部を取り出し、溶媒を留去し
た。残留部を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルク
ロマトで分離を行った。1/1(容積比(以後記載ない
場合は容積比である))のヘキサン/酢酸エチル混合溶
媒で流出する部分を集め、溶媒を留去した。得られた結
晶を1/1のヘプタン/酢酸エチル混合溶媒中で再結晶
化させることにより、ジニトロベンジルシンナメートの
針状無色結晶物0.97gが得られた。収率61%であ
り、構造はH−NMRにより確認した。1 H−NMR(90MHz、CDCL3、:δ5.44
(s、2H)、6.52(d、1H)、7.37−7.6
3(m、5H)、7.80(d、1H)、8.61(d、
2H)、9.02(t、1H)
の三つ口フラスコに、ジニトロベンジルシンナメート
0.5g(0.0015mol)とジオキサン15mlを
取り、室温攪拌下、塩化第1スズ(2水和物)2.4g
(0.01mol)を加えた。これをアイスバスで0℃
に冷却し、ここに濃塩酸2.4gを滴下し、滴下後アイ
スバスをはずし、室温で4時間攪拌した。反応終了後、
2N水酸化ナトリウム水溶液を中性になるまで滴下し、
反応液をセライトでろ過した。ろ液を酢酸エチルで2回
抽出し、有機相を水で3回洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧濃縮して淡黄色油
状物0.5gを得た。収率は98%であった。この化合
物の1H−NMRは下記の通り。1 H−NMR(90MHz、CDCL3、:δ3.61
(bs、4H)、5.07(s、2H)、6.00(t、
1H)、6.17(d、2H)、6.48(d、1H)、
7.34〜7.59(m、5H)、7.73(d、1
H)、
ジアミノベンジルシンナメート0.41g、NMP4.8
2gを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解した。次いで
反応液を10℃に保ち、3,3′,4,4′−ビフェニル
−テトラカルボン酸二無水物0.44g投入し、室温で
6時間反応を行い、15.0wt%のポリマー溶液を得
た。このポリマーの対数粘度数は0.85dl/gであ
った。
の形成:2)で得られたポリアミド酸溶液を、1/1の
NMP/ブチルセロソルブ混合溶媒で5.0wt%に希
釈し、これを0.1μmのフィルターでろ過し、液晶配
向剤溶液とした。続いてITOガラス基板上に回転塗布
法(スピンナー法)で塗布した。塗布後230℃で60
分間焼成し、膜厚約740オングストロームの薄膜を形
成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、365nm
付近の波長の、直線偏光紫外線を100mJ/cm2照
射した。
た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合
わせ、液晶層の厚さが20μmである液晶セルを作成
し、チッソ(株)製液晶JC−5006を注入し、11
0℃で30分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、
液晶の配向を確認したところ良好であった。
物とジアミンのモル比を1に保ちつつ、テトラカルボン
酸二無水物を3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物に変更した以外は実施例1と全く同
様にポリアミド酸の合成を行なったところ、このポリマ
ーの対数粘度数は0.82dl/gであった。このポリ
マーを実施例1と同様に処理し、配向膜を作成し、液晶
の配向を調べたところ100mJ/cm2 の照射で良好
な液晶配向をすることが確認された。
の三つ口フラスコに、ジニトロベンジルアルコール25
g(0.126mol)を脱水ピリジンに溶解させ、フ
ェニルマレイン酸無水物24.4g(0.140mol)
を0℃で添加した。室温で24時間反応させた後、氷水
1Lを加え、さらに塩酸でpH3に調整した。析出した
結晶をろ取して乾燥した。これを酢酸エチルに懸濁させ
5%の重炭酸水素ナトリウム1Lで洗浄、水層を酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで脱水後、溶媒を濃縮し、オレンジ色結晶14.
5gを得た。これを10/1のクロロホルム/アセトン
混合溶媒に混合し、この溶液をシリカゲル1kgを充填
したシリカゲルカラムクロマトグラフ通過させることに
より精製し、溶媒に溶出する成分を集め、溶媒を除去す
ることにより乳白色結晶を得た。
lに懸濁させ、メタノール5mlとp−トルエンスルホ
ン酸59mgを加え加熱還流し72時間反応させた。得
られた反応溶液を濃縮乾固させ、固形物を1/3の酢酸
エチル/n−ヘキサン混合溶媒に溶解させ、この溶液を
シリカゲル20gを充填したシリカゲルカラムクロマト
グラフを通過させることにより精製し、溶媒に溶出する
成分を集め、溶媒を除去することにより乳白色結晶物
0.51gを得た。収率は98%であった。この化合物
の1H−NMRは下記の通りである。1 H−NMR(90MHz、CDCl3、):δ3.75
(s、3H)、5.52(s、2H)、6.40(s、1
H)、7.37−7.63(m、5H)、8.60(d、
2H)、9.00(t、1H)
の三つ口フラスコに、上で得られたジニトロ化合物0.
2g(0.518mmol)とジオキサン4mlを取
り、氷冷下塩化第1スズ(2水和物)0.69g(3.6
3mmol)を加えた。ここに濃塩酸0.7mlを15
℃以下で滴下した。滴下後アイスバスをはずし、室温で
3時間攪拌した。反応終了後、2N水酸化ナトリウム水
溶液を中性になるまで滴下し、反応液をセライトでろ過
した。ろ液を酢酸エチルで2回抽出し、有機相を水で3
回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
ろ別後、減圧濃縮して淡黄色油状物0.31gを得た。
これを流出溶媒として酢酸エチルを用いたシリカゲルカ
ラムクロマトで精製し、黄色オイル0.13gを得た。
収率は78%であった。この化合物の1H−NMRは下
記の通り。1 H−NMR(90MHz、CDCL3、:δ3.33
(bs、4H)、3.72(s、3H)、5.19(s、
2H)、5.93(t、1H)、6.11(d、2H)、
6.31(d、1H)、7.34〜7.59(m、5
H)、
上記で得られたジアミノベンジル化合物0.41g、N
MP4.82gを入れて、窒素気流下室温で攪拌溶解し
た。次いで反応液を10℃に保ち、3,3′,4,4′−
ビフェニル−テトラカルボン酸二無水物0.44gを投
入し、室温で6時間反応を行い、15.0wt%のポリ
マー溶液を得た。このポリマーの対数粘度数は0.85
dl/gであった。
の形成:2)で得られたポリアミド酸溶液を、1/1の
NMP/ブチルセロソルブ混合溶媒で5.0wt%に希
釈し、これを0.1μmのフィルターでろ過し、液晶配
向剤溶液とした。続いてITOガラス基板上に回転塗布
法(スピンナー法)で塗布した。塗布後230℃で60
分間焼成し、膜厚約740オングストロームの薄膜を形
成した。薄膜表面に超高圧水銀ランプより、365nm
付近の波長の、直線偏光紫外線を100mJ/cm2照
射した。
た基板を、紫外線の偏光方向が平行になるように貼り合
わせ、液晶層の厚さが20μmである液晶セルを作成
し、チッソ(株)製液晶JC−5006を注入し、110
℃で30分間加熱処理を行った。加熱処理後放冷し、液
晶の配向を確認したところ良好であった。
4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物に変更した以外は実施例3と全く同様にポリアミド酸
の合成を行なった。このポリマーを用いて同様に配向膜
を作成し、液晶の配向性を調べたところ、100mJ/
cm2の照射で良好な液晶配向が確認された。
外は、実施例2と同様に行なったところ、2000mJ
/cm2の照射でも液晶の配向は全く見られなかった。
の代わりに3,5−ジニトロフェノールを使用した以外
は同様にして3,5−ジアミノフェニルシンナメートを
得た。これと3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物からポリアミド酸を得、塗布、焼成して
下記構造単位から構成されるポリイミドからなる液晶配
向膜を得た。この配向膜に実施例1と同様に超高圧水銀
ランプより、365nm付近の直線偏光紫外線を100
mJ/cm2照射したが液晶は配向しなかった。この配
向膜で液晶を配向させるためには2000mJ/cm2
の照射が必要であった。
メート基を側鎖に持つポリアミド酸から得られたポリイ
ミドは、偏光紫外線に対して高感度であり、その照射に
より速やかに側鎖が光反応する。かつ光反応後の膜は熱
安定性、形状保持力に優れており、良好な液晶配向性を
示す光配向膜として特に有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式〔1〕 【化1】 で示される構造単位からなり、N−メチル−2−ピロリ
ドン中、濃度0.5g/dl、温度30±0.01℃で測
定された対数粘度数が0.1〜5.0dl/gであるポリ
アミド酸。 (但し、一般式〔1〕において、 R1は炭素数1〜5のアルキレン基、 Xは単結合、−COO−、−OCO−、−NHCO−、
−CONH−、−O−、−S−若しくは−CO−を示
し、 R2、R3、R4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン、フェニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、
チオシアノ基、チオール基、カルボキシル基、水素原子
がフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜1
0のアルキル基若しくはアルコキシ基、水素原子の1個
がカルボキシル基により置換されている炭素数1〜5の
アルキル基または炭素数2〜10のアルコキシカルボニ
ル基若しくはアリーロキシカルボニル基を示し、 R5は炭素数6〜30の4価の芳香族基、または炭素数
4〜30の4価の脂環式基若しくは複素環式基を示
す。) - 【請求項2】 請求項1に記載されたポリアミド酸をイ
ミド化した後、偏光紫外線を照射することにより得られ
るポリイミド。 - 【請求項3】 請求項2に記載されたポリイミドからな
る薄膜を用いた液晶表示素子用配向膜。 - 【請求項4】 請求項1に記載されたポリアミド酸をイ
ミド化した後、偏光紫外線を照射し、ポリイミドの側鎖
の一部を光反応させることで得られる液晶表示素子用配
向膜。 - 【請求項5】 請求項3若しくは4に記載された液晶表
示素子用配向膜を備えることを特徴とする液晶表示素
子。
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Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006350347A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Lg Phillips Lcd Co Ltd | 液晶表示素子及びその製造方法 |
JP2008176304A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-31 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材 |
JP2008203641A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Jsr Corp | シンナモイル基を持つジアミン化合物の製造法 |
WO2009054545A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Jsr Corporation | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子 |
JP2009532736A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | Tn−lcd視野角の改善のための一体型o−フィルム、これを含む偏光板積層体及びtn−lcd |
JP2010507831A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-03-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 位相差フィルム、その製造方法及び位相差フィルムを含む偏光板 |
JP2010286838A (ja) * | 2004-11-15 | 2010-12-24 | Sharp Corp | 液晶表示装置およびそれを備えた電子機器 |
JP2011501208A (ja) * | 2007-10-10 | 2011-01-06 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 液晶光配向剤、これを含む液晶光配向膜、およびこれを含む液晶表示装置 |
JP2011510345A (ja) * | 2008-01-18 | 2011-03-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶配向膜組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、および液晶配向膜を含む光学フィルム |
JP2011133825A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
WO2012018121A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
JP2014097986A (ja) * | 2008-06-17 | 2014-05-29 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用な新規なジアミン |
JP2015022313A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子 |
WO2015025853A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 旭硝子株式会社 | 光学補償膜および電極基板 |
JP2016085413A (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
WO2016080033A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63318549A (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-27 | Hitachi Ltd | 耐熱感光性重合体組成物 |
JPH10251513A (ja) * | 1996-12-30 | 1998-09-22 | Samsung Display Devices Co Ltd | 光配向性組成物、これより形成された配向膜及びこの配向膜を具備している液晶表示素子 |
WO1999051662A1 (fr) * | 1998-04-01 | 1999-10-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Compositions de polyimides |
JPH11305256A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-05 | Hitachi Ltd | アクティブマトリクス型液晶表示装置 |
JP2003520878A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ロリク アーゲー | 側鎖の光架橋性基を有する光活性ポリイミド、ポリアミド酸又はエステル |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000260541A patent/JP4513191B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63318549A (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-27 | Hitachi Ltd | 耐熱感光性重合体組成物 |
JPH10251513A (ja) * | 1996-12-30 | 1998-09-22 | Samsung Display Devices Co Ltd | 光配向性組成物、これより形成された配向膜及びこの配向膜を具備している液晶表示素子 |
WO1999051662A1 (fr) * | 1998-04-01 | 1999-10-14 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Compositions de polyimides |
JPH11305256A (ja) * | 1998-04-24 | 1999-11-05 | Hitachi Ltd | アクティブマトリクス型液晶表示装置 |
JP2003520878A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ロリク アーゲー | 側鎖の光架橋性基を有する光活性ポリイミド、ポリアミド酸又はエステル |
Cited By (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8603596B2 (en) | 2004-11-15 | 2013-12-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device and electronic device having the same |
JP2010286838A (ja) * | 2004-11-15 | 2010-12-24 | Sharp Corp | 液晶表示装置およびそれを備えた電子機器 |
JP4564470B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2010-10-20 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 液晶表示素子及びその製造方法 |
JP2006350347A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Lg Phillips Lcd Co Ltd | 液晶表示素子及びその製造方法 |
US8107042B2 (en) | 2006-06-08 | 2012-01-31 | Lg Chem, Ltd. | Integrated O film comprising a negative biaxial film and a positive O film for improving the viewing angle of a TN-LCD |
JP2009532736A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-09-10 | エルジー・ケム・リミテッド | Tn−lcd視野角の改善のための一体型o−フィルム、これを含む偏光板積層体及びtn−lcd |
US8355103B2 (en) | 2006-06-08 | 2013-01-15 | Lg Chem, Ltd. | TN-LCD and polarizer plate comprising an integrated O film having a negative biaxial film and a positive O film for improving the viewing angle |
JP2008176304A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-31 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子および光学部材 |
JP2008203641A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Jsr Corp | シンナモイル基を持つジアミン化合物の製造法 |
JP4544432B2 (ja) * | 2007-02-21 | 2010-09-15 | Jsr株式会社 | シンナモイル基を持つジアミン化合物の製造法 |
JP2010507831A (ja) * | 2007-04-23 | 2010-03-11 | エルジー・ケム・リミテッド | 位相差フィルム、その製造方法及び位相差フィルムを含む偏光板 |
JP2011501208A (ja) * | 2007-10-10 | 2011-01-06 | チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド | 液晶光配向剤、これを含む液晶光配向膜、およびこれを含む液晶表示装置 |
WO2009054545A1 (ja) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Jsr Corporation | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子 |
TWI471654B (zh) * | 2007-10-26 | 2015-02-01 | Jsr Corp | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device |
KR101169862B1 (ko) * | 2007-10-26 | 2012-07-31 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자 |
JP5177450B2 (ja) * | 2007-10-26 | 2013-04-03 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子 |
JP2011510345A (ja) * | 2008-01-18 | 2011-03-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 液晶配向膜組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、および液晶配向膜を含む光学フィルム |
US8703253B2 (en) | 2008-01-18 | 2014-04-22 | Lg Chem, Ltd. | Composition for liquid crystal alignment layer, preparation method of liquid crystal alignment layer using the same, and optical film comprising the liquid crystal alignment layer |
KR20150111376A (ko) * | 2008-06-17 | 2015-10-05 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민 |
KR101704332B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2017-02-07 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민 |
JP2014097986A (ja) * | 2008-06-17 | 2014-05-29 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリアミック酸またはポリイミドの原料として有用な新規なジアミン |
JP2011133825A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
WO2012018121A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-09 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
JPWO2012018121A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2013-10-28 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
JP5835586B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-12-24 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
KR101844738B1 (ko) | 2010-08-05 | 2018-04-03 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재 |
JP2015022313A (ja) * | 2013-07-23 | 2015-02-02 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 液晶配向剤、液晶配向膜及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子 |
WO2015025853A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 旭硝子株式会社 | 光学補償膜および電極基板 |
JP2016085413A (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-19 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
WO2016080033A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
KR20170086502A (ko) * | 2014-11-19 | 2017-07-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 |
JPWO2016080033A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2017-08-24 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物 |
TWI676644B (zh) * | 2014-11-19 | 2019-11-11 | 日商Jsr股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸 |
TWI691526B (zh) * | 2014-11-19 | 2020-04-21 | 日商Jsr 股份有限公司 | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物及羧酸 |
CN112210390A (zh) * | 2014-11-19 | 2021-01-12 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物 |
KR102282111B1 (ko) * | 2014-11-19 | 2021-07-26 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 |
CN112210390B (zh) * | 2014-11-19 | 2023-08-08 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4513191B2 (ja) | 2010-07-28 |
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