KR20170086502A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (X)를 액정 배향제에 함유시킨다.
Figure pct00076

(식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이다. X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.)이다. R3은 다른 기에 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. n은 0∼4의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, POLYMER AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 텔레비전이나 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 또한, 액정 표시 소자에서는, 액정 셀 중의 액정 분자를 배향 제어하기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 액정 배향 규제력을 갖는 유기막을 얻는 방법으로서는, 종래, 유기막을 러빙하는 방법, 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법, 감광성의 유기막에 광 조사하는 방법(광 배향법) 등이 알려져 있다.
광 배향법은, 정전기나 먼지의 발생을 억제하면서 감광성의 유기막에 균일한 액정 배향성을 부여할 수 있고, 또한 액정 배향 방향의 정밀한 제어도 가능한 점에서, 최근, 여러 가지 검토가 진행되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 신나모일기를 주쇄에 갖는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리아미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
국제공개공보 제2013/161984호
최근에는, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비젼이 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 구체적으로는, 잔상이 발생하기 어려운 것(잔상 특성) 및, 콘트라스트가 양호한 것(콘트라스트 특성) 등이 액정 표시 소자의 표시 품위의 개선을 위해 중요하고, 이들 각종 특성을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 특정 구조를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물이 제공된다.
[1] 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (X)를 함유하는 액정 배향제.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이다. X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.)이다. R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋다. n은 0∼4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
[2] 상기 [1]의 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
[3] 상기 [1]의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
[4] 상기 [3]에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
[5] 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서, 또한 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체.
[6] 하기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타나는 디아민 화합물.
Figure pct00002
(식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이다. R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. R6은 2가의 유기기이다. 단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R6에 결합하고 있다.)
Figure pct00003
(식 (2-2) 중, A1 및 A2는 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다. R8은, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, R8이 수소 원자인 경우, A1은 디아미노페닐기를 갖고, R8이 1가의 유기기인 경우, R8은 디아미노페닐기를 갖는다. R10은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R9는 2가의 유기기이다. 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R9에 결합하고 있다.)
Figure pct00004
(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이다. X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.)이다. n은 0∼4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다. 「*1」은 결합손을 나타낸다.)
[7] 하기식 (5-1) 또는 식 (5-2)로 나타나는 산 2무수물.
Figure pct00005
(식 (5-1) 중, A3은 상기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 상기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A4는 단결합, 상기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 상기식 (1-2)로 나타나는 기이다. R15 및 R17은, 각각 독립적으로 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이고, R16은 2가의 유기기이고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다. 단, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R16에 결합하고 있다.)
Figure pct00006
(식 (5-2) 중, R18은 2가의 유기기이고, R19는, 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이다. R1, R2 및 X1은 상기식 (5-1)과 동일한 의미이다.)
[8] 하기식 (3)으로 나타나는 카본산.
Figure pct00007
(식 (3) 중, A1은 상기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 상기식 (1-2)로 나타내는 기이고, A2는 단결합, 상기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 상기식 (1-2)로 나타나는 기이다. R11은, A1이 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 상기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R12는 2가의 유기기이다. R13은, A2가 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 상기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. s 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 단, 식 (3) 중에 카복실기를 1개 갖는다. 상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R12에 결합하고 있다.)
상기 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 잔상(특히 교류 전압에 의한 잔상)이 발생하기 어렵고, 또한 콘트라스트가 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 FFS형 액정 표시 소자의 개략 구성도이다.
도 2는 광 배향 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 탑 전극의 평면 개략도이다. (a)는 탑 전극의 상면도이고, (b)는 탑 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 개시의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<화합물 (X)>
본 개시의 액정 배향제는, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물(이하 「화합물 (X)」라고도 함)을 함유한다.
Figure pct00008
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이다. 단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이다. X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다.)이다. R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋다. n은 0∼4의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 아르알킬기, 에폭시기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
여기에서, 탄소수 1∼20의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼20의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을；
탄소수 1∼20의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 등을；
탄소수 3∼20의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등을；
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을；
탄소수 6∼20의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기 등을；
각각 들 수 있다.
R1 및 R2의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R1 및 R2는, 이들의 적어도 한쪽이, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이지만, 광 조사에 의해 액정의 배향 규제력을 충분히 발현시키는 관점에서, 적어도 R2가, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1은, 상기 중에서도 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 또한, R2는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, R1이 수소 원자이며 R2가 메틸기인 조합이 특히 바람직하다.
-NR4- 중의 R4는, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 보호기인 것이 바람직하다. 보호기로서는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카바메이트계 보호기이고, 그 구체예로서는, 예를 들면 t-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 열에 의해 탈보호되기 쉬운 점이나, 이탈한 화합물을 기체로서 막 외에 배출시키기 쉬운 점에서 t-부톡시카보닐기가 바람직하다.
R4는, 이들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 수산기 또는 t-부톡시카보닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R4는, 다른 기와 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋다. 이러한 환 구조로서는, 예를 들면 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다. X1은 산소 원자인 것이 바람직하다.
R3의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 카복실기, 아미노기, 시아노기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 에스테르기 등을 들 수 있다. R3이 다른 기에 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 이미드환 등을 들 수 있다. n은, 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 식 (1) 중의 「*」는, 수소 원자에 결합하고 있어도 좋고, 유기기에 결합하고 있어도 좋고, 혹은 R3에 결합하여 환 구조(예를 들면 이미드환 등)를 형성하고 있어도 좋다.
상기 화합물 (X)는, 액정 배향막의 주성분이 될 수 있는 중합체 성분이라도 좋고, 혹은 중합체 성분과는 별도로 배합되는 첨가제 성분이라도 좋다. 이들 중, 광 배향법에 의한 이방성의 발현 효과가 높은 점에서, 중합체 성분의 적어도 일부로서 액정 배향제 중에 함유시키는 것이 바람직하고, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖는 것이 특히 바람직하다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄(連鎖)로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 또한, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 따라서, 「상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖는다」는 것은, 당해 부분 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기한 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다. 「유기기」란, 탄화수소기를 포함하는 기를 의미하고, 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
화합물 (X)가 중합체인 경우의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성이나 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 관점에서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 함)인 것이 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 보다 바람직하고, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 액정 배향제의 조제에 사용하는 중합체는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.
[폴리암산]
화합물 (X)로서의 폴리암산은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산이며, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, [1] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하 「특정 산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 모노머를 중합하는 방법, [2] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 디아민(이하 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하는 모노머를 중합하는 방법, [3] 상기 특정 산 2무수물 및 상기 특정 디아민을 포함하는 모노머를 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 모노머의 합성이 비교적 용이한 점에서 특정 디아민을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 상기 [2]의 방법이 바람직하다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 특정 산 2무수물은, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 한, 그 나머지의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로서, 하기식 (5-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (5-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
(식 (5-1) 중, A3은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A4는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이다. R15 및 R17은, 각각 독립적으로 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이고, R16은 2가의 유기기이고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이다. 단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R16에 결합하고 있다.)
Figure pct00010
(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1, R2, R3, X1 및 n은 상기식 (1)과 동일한 의미이다. 「*1」은 결합손을 나타낸다.)
Figure pct00011
(식 (5-2) 중, R18은 2가의 유기기이고, R19는, 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이다. R1, R2 및 X1은 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (5-1)에 있어서, R15 및 R17은, 방향족환, 지방족환 또는 복소환의 환 부분으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기이다. 바람직하게는, 방향족환기 또는 지환식기이고, 벤젠환, 나프탈렌환, 사이클로펜탄환 또는 사이클로헥산환의 환 부분으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환 또는 사이클로헥산환의 환 부분으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 더욱 바람직하다.
R16의 2가의 유기기에 대해서는, 하기식 (2-1)의 R5∼R7의 예시의 설명을 적용할 수 있다. 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 방향족환기 또는 지환식기이고, 보다 바람직하게는, 치환 또는 무치환의 방향족환기이다.
X3 및 X4의 2가의 연결기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -CONR4-(R4는 상기식 (1)과 동일한 의미임), 하기식 (2-1)의 R5∼R7로 예시한 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 R1, R2, R3 및 X1에 대해서는, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다.
상기식 (5-1)로 나타내는 화합물은, 합성의 용이함의 관점에서, A3이 상기식 (1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 또한 A4가 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기식 (5-2)에 있어서, R18의 2가의 유기기에 대해서는, 하기식 (2-1)의 R5∼R7의 예시의 설명을 적용할 수 있다. R19에 대해서는, 상기식 (5-1)의 R15 및 R17의 예시 및 바람직한 구체예의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (5-2)로 나타나는 화합물에 있어서, R18의 적어도 일부와 R19가 결합하여 이루어지는 구조에 의해, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조가 추가로 형성되어 있어도 좋다.
특정 산 2무수물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (t-1)∼식 (t-31)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 산 2무수물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
Figure pct00012
Figure pct00013
(식 (t-1)∼식 (t-4) 및 식 (t-11)∼식 (t-15) 중, R은 탄소수 1∼5의 알킬기이고, k 및 j는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수임)
Figure pct00014
또한, 상기식 (t-1)∼식 (t-4) 및 식 (t-11)∼식 (t-15)에 있어서, 1,4-페닐렌기의 환 부분에 결합하는 R의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 1치환의 경우에는, 2-위치, 3-위치, 5-위치 또는 6-위치로 할 수 있고, 2치환의 경우에는, 2,4-위치 또는 3,5-위치인 것이 바람직하다. R은, 바람직하게는 메틸기이다.
특정 산 2무수물은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 「-C(R1)＝C(R2)-CO-X1-」를 갖는 화합물과, 프탈산 유도체를 반응시켜, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 테트라카본산을 합성하고, 이어서, 얻어진 테트라카본산의 산 무수물화를 행함으로써 얻을 수 있다. 단, 특정 산 2무수물의 합성 방법은 상기에 한정되지 않는다.
상기 방법 [1] 및 방법 [3]의 경우, 화합물 (X)로서의 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 특정 산 2무수물만이라도 좋지만, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물(이하, 「그 외의 산 2무수물」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 상기 방법 [2]에서는, 화합물 (X)로서의 폴리암산의 합성에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서 그 외의 산 2무수물을 사용한다.
그 외의 산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물, 하기식 (AN-2) 또는 식 (AN-3)
Figure pct00015
(식 (AN-2) 중, X13 및 X14는, 각각 독립적으로 메틸렌기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 또는 질소 원자이고, R41은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. 식 (AN-3) 중, X15 및 X16은, 각각 독립적으로 메틸렌기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 또는 질소 원자이고, B1 및 B2는, 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 피리디닐렌기이고, R42는 탄소수 1∼10의 알칸디일기이고, m은 1∼3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R42는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)으로 나타나는 화합물 등을；
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3＇-(테트라하이드로푸란-2＇,5＇-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보난-2：3,5：6-2무수물, 비사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2：4,6：8-2무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 비사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 하기식 (AN-4)
Figure pct00016
로 나타나는 화합물 등을；
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 하기식 (AN-1)
Figure pct00017
(식 (AN-1) 중, X11 및 X12는, 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-, *-COO-, *-OCO-, *-CO-NR21-, *-NR21-CO-(단, R21은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. 「*」는, R20과의 결합손을 나타낸다.)이다. R20은, 단결합, 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-를 포함하는 2가의 기, 또는 질소 함유 복소환을 갖는 2가의 기이다.)
로 나타나는 화합물, 하기식 (AN-5-1)∼식 (AN-5-4)
Figure pct00018
의 각각으로 나타나는 화합물 등을；
각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
상기식 (AN-2)에 있어서, R41 및 R42의 탄소수 1∼10의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. B1 및 B2는, 1,4-페닐렌기 또는 2,5-피리디닐렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (AN-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있고, 상기식 (AN-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (AN-3-1)∼식 (AN-3-28)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기식 (AN-1)에 있어서의 R20의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등의 알칸디일기；
사이클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기；
페닐렌기, 비페닐렌기 등의 2가의 방향족 탄화수소기；
등을 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 도입되어 있어도 좋은 산소 원자의 수는 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. R20이, 질소 함유 복소환을 갖는 2가의 기인 경우, 당해 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환 등을 들 수 있다.
상기식 (AN-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (AN-1-1)∼식 (AN-1-27)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (a-1)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (a-3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
또한, 폴리암산의 합성에 있어서, 테트라카본산 2무수물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 산 2무수물로서는, 전기 특성의 관점에서는, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기식 (a-2)로 나타나는 화합물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2：3,5：6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2：4,6：8-2무수물 및, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 화합물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 그 외의 산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 방법 [1]에 있어서의 특정 산 2무수물의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민)
폴리암산의 합성에 사용하는 특정 디아민으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖고 있는 한 그 나머지의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물 및, 하기식 (2-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이다. R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. R6은 2가의 유기기이다.)
Figure pct00027
(식 (2-2) 중, A1 및 A2는 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다. R8은, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, R8이 수소 원자인 경우, A1은 디아미노페닐기를 갖고, R8이 1가의 유기기인 경우, R8은 디아미노페닐기를 갖는다. R10은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R9는 2가의 유기기이다.)
Figure pct00028
(식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, 「*1」은 R9에 결합하는 결합손을 나타낸다. R1, R2, R3, X1 및 n은 상기식 (1)과 동일한 의미이다.)
상기식 (2-1)에 있어서, R5∼R7의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 메틸렌기의 일부를 -O-, -CO-, -COO- 또는 -NR33-(R33은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)으로 치환하여 이루어지는 2가의 기, 2가의 복소환기 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 이들 중, 「쇄상 탄화수소기」는, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」는, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」는, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
R5∼R7에 있어서의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등을；
지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 사이클로헥실렌기, -R30-R31-(단, R30은 사이클로헥실렌기이고, R31은 탄소수 1∼3의 알칸디일기임) 등을；
방향족 탄화수소기로서, 예를 들면 페닐렌기, 알킬 치환 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, -Ar3-R32-(단, Ar3은 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R32는 탄소수 1∼3의 알칸디일기 또는 사이클로헥실렌기임) 등을；
각각 들 수 있다.
R5∼R7에 있어서의 2가의 복소환기로서는, 예를 들면 피리딘, 피페라진, 피페리딘 등의 질소 함유 복소환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. R5∼R7이 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기, 카복실기, 시아노기 등을 들 수 있다.
R5∼R7 중, R5 및 R7의 2가의 유기기로서는, 상기 중에서도, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기, 피리디닐렌기, 또는 -Ar4-COO-*3(Ar4는, 치환 또는 무치환의 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, 「*3」은 벤젠환과의 결합손인 것을 나타냄)인 것이 바람직하다. R6은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (2-2)에 있어서, R8 및 R10의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 1가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기가 갖는 메틸렌기의 일부를 -O-, -CO-, -COO- 또는 -NR33-(R33은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)로 치환하여 이루어지는 1가의 기, 1가의 복소환기 등을 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다. R8 및 R10의 1가의 유기기의 구체예로서는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 플루오로알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 비페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피페리딜기 등을 들 수 있다.
R9에 대해서는, 상기식 (2-1) 중의 R6의 설명을 적용할 수 있다. 상기식 (2-2)가 갖는 디아미노페닐기에 있어서, 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 R1, R2, R3 및 X1의 설명은, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다.
특정 디아민은, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 가짐으로써, 액정 표시 소자에 있어서 교류 전압에 의한 잔상(AC 잔상)의 저감 효과를 높일 수 있는 점에서 적합하다.
Figure pct00029
(식 (4) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기이고, X2는 단결합, -COO- 또는 -CONR20-(R20은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. 단, Ar1이 상기식 (1) 중의 벤젠환을 구성하고 있어도 좋다. t는 1 또는 2이다. t＝2일 때, Ar2, X2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)
상기식 (4)에 있어서, R20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 보호기 등을 들 수 있다. 보호기의 구체예로서는, 예를 들면 t-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
X2는, 바람직하게는 단결합 또는 -COO-이다.
Ar1 및 Ar2의 환 부분의 치환기는, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메틸기 또는 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 4,4＇-비페닐렌기, 4,4＇-비사이클로헥실렌기 및, 하기식 (4-1)∼식 (4-4)의 각각으로 나타나는 기 및, 이들 기의 환 부분에 메틸기 또는 불소 원자를 갖는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄)
액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 광 배향법에 의해 배향 규제력을 부여하는 경우, 액정 표시 소자의 AC 잔상의 저감 및 콘트라스트의 개선 효과가 높은 점에서, 특정 디아민으로서 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 특정 디아민으로서 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
특정 디아민의 구체예로서는, 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (b-1)∼식 (b-17), 식 (b-26)∼식 (b-56)의 각각으로 나타나는 화합물 등을；
상기식 (2-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 하기식 (b-18)∼식 (b-25), 식 (b-57)∼식 (b-59)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
또한, 폴리암산의 합성에 있어서, 특정 디아민은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기식 (b-1)∼식 (b-59) 중, 식 (b-1), (b-3), (b-5)∼(b-7), (b-11), 식 (b-18), 식 (b-20), 식 (b-22)∼(b-26), 식 (b-28), 식 (b-41)∼식 (b-45), 식 (b-47), 식 (b-54), 식 (b-56) 및 식 (b-57)이, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물에 상당한다.
특정 디아민은, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일 예로서는, 상기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타나는 화합물의 1급 아미노기를 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적용한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법을 들 수 있다.
디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 「O2N-R5-A1-H」로 나타나는 화합물과, 「HO-R6-A2-R7-NO2」로 나타나는 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
디니트로 중간체의 환원 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중, 예를 들면 팔라듐 탄소, 산화 백금, 아연, 철, 주석, 니켈 등의 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라 하이드로푸란, 알코올계 등을 들 수 있다. 단, 특정 디아민의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (X)로서의 폴리암산의 합성에 있어서는, 특정 디아민을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 디아민(그 외의 디아민)을 병용해도 좋다.
이러한 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 등을；
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을；
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (E-1)
Figure pct00035
(식 (E-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *4-COO- 또는 *4-OCO-(단 「*4」는 벤젠환에 결합하는 결합손임)이고, RI은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RII는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)
로 나타나는 화합물, 하기식 (da-1) 또는 식 (da-2)
Figure pct00036
로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민：
p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4＇-아미노벤조에이트, 4,4＇-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4＇-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-N,N＇-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 하기식 (da-3)∼식 (da-17)
Figure pct00037
의 각각으로 나타나는 화합물 등을；
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을；
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (E-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XII)d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-CcH2c＋1」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (E-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (E-1-1)∼(E-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00038
또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 이들의 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 폴리암산의 측쇄에, 광 조사에 의하지 않고 액정 배향 규제력을 발현 가능한 관능기(액정 배향성기)를 도입해도 좋다. 이러한 액정 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기(예를 들면, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 갖는 기) 등을 들 수 있다. 액정 배향성기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 상기의 배향성기 함유 디아민을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 배향성기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향성을 양호하게 하는 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법 [2]로 폴리암산을 합성하는 경우, 특정 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 방법 [3]으로 폴리암산을 합성하는 경우, 특정 산 2무수물과 특정 디아민의 합계량을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 하기식 (F-1)∼식 (F-4)
Figure pct00039
의 각각으로 나타나는 화합물 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 분자량 조정제로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 단관능성의 화합물을 이용해도 좋다. 당해 화합물로서는 모노아민 화합물 및 산 1무수물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (ma-1)∼식 (ma-15)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (mt-1)∼식 (mt-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 조정제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 다른 유기 용매의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
화합물 (X)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산과, 에스테르화제를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.
방법 [I]에서 사용하는 에스테르화제로서는, 예를 들면 수산기 함유 화합물, 아세탈계 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을；
아세탈계 화합물로서, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을；
할로겐화물로서, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄, 클로로메틸메틸에테르, 2-클로로메톡시-1,1,1-트리플루오로에탄, 탄산 클로로메틸이소프로필, 피발산 클로로메틸, 아세트산 클로로메틸, 부티르산 클로로메틸, 클로로메틸메틸술피드 등을；
에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을, 각각 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성으로 예시한 디아민을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 이때의 반응 온도는, －20∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]의 반응은, 유기 용매 중, 적당한 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민；
수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 때의 반응 온도는, －20∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리이미드]
화합물 (X)로서의 폴리이미드는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 합성된 화합물 (X)로서의 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있었던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 화합물 (X)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 하기식 (6-1)∼식 (6-10)의 각각으로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 화합물 (X)의 합성에 있어서, 상기 특정 산 2무수물 중 상기식 (5-1)로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 하기식 (6-1)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (6-2)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 상기 특정 산 2무수물 중 상기식 (5-2)로 나타나는 화합물을 이용한 경우, 하기식 (6-3)으로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (6-4)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 또한, 상기 특정 디아민 중 상기식 (2-1)로 나타나는 화합물을 이용한 경우에는, 하기식 (6-5)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (6-6)으로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 중합체가 얻어진다. 상기 특정 디아민 중 상기식 (2-2)로 나타나는 화합물을 이용한 경우에는, 하기식 (6-7)∼식 (6-10)의 각각으로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 중합체가 얻어진다.
Figure pct00042
(식 (6-1) 및 식 (6-2) 중, A3, A4, R15, R16, R17, X3 및 X4는, 각각 상기식 (5-1)과 동일한 의미이다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)
Figure pct00043
(식 (6-3) 및 식 (6-4) 중, R1, R2 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미이고, R18 및 R19는, 각각 상기식 (5-2)와 동일한 의미이다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.)
Figure pct00044
(식 (6-5) 및 식 (6-6) 중, A1, A2, R5, R6 및 R7은, 각각 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 3가의 유기기이다.)
Figure pct00045
(식 (6-7)∼식 (6-10) 중, R1, R2 및 X1은, 각각 상기식 (1)과 동일한 의미이고, A1, A2, R9 및 R10은, 각각 상기식 (2-2)와 동일한 의미이다. R20 및 R21은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R22 및 R23은, 각각 독립적으로, 3가의 유기기이다.)
상기식 (6-1)∼식 (6-10)에 대해서, R20 및 R21의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 신남산 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. R22 및 R23의 3가의 유기기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식기, 방향족환기, 복소환기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 지환식기 또는 방향족환기이고, 그 구체적인 예에 대해서는, 상기식 (5-1)의 R15 및 R17의 설명을 적용할 수 있다.
화합물 (X)로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다(이하의 중합체에 대해서도 동일).
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
[폴리아미드]
화합물 (X)로서의 폴리아미드는, 예를 들면 디카본산과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 디카본산은, 예를 들면 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제를 이용하여 산 염화물화한 후에 디아민과의 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 합성에 사용하는 디카본산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바신산, 수베르산, 푸마르산, 무콘산 등의 지방족 디카본산；
사이클로부탄디카본산, 1-사이클로부텐디카본산, 사이클로펜탄디카본산, 사이클로헥산디카본산 등의 지환식 구조를 갖는 디카본산；
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카본산, 4,4＇-비페닐디카본산, 4,4＇-디페닐메탄디카본산, 4,4＇-디페닐프로판디카본산, 4,4＇-디페닐에테르디카본산, 4,4＇-카보닐2벤조산, 4-카복시신남산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3＇-[4,4＇-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4＇-[4,4＇-(옥시디-p-페닐렌)]2부티르산, 3,4-디페닐-1,2-사이클로부탄디카본산 등의 방향족환을 갖는 디카본산；
등을 들 수 있다. 또한, 디카본산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (X)로서의 폴리아미드를 합성할 때에 사용하는 디아민은 특정 디아민을 포함한다. 또한, 필요에 따라서 그 외의 디아민을 병용해도 좋다. 특정 디아민의 사용 비율은, 폴리아미드의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아미드의 합성 반응에 제공되는 디카본산과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 디카본산의 카복실기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
디카본산(바람직하게는 산 염화물화한 디카본산)과 디아민의 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하, 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, 0℃∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 10∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5∼48시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼36시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량은, 디카본산 및 디아민의 합계량 100중량부에 대하여, 400∼900중량부로 하는 것이 바람직하고, 500∼700중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, N-에틸-N,N-디이소프로필아민 등의 3급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 디아민 1몰에 대하여, 2∼4몰로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아미드를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리아미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리아미드의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
화합물 (X)로서의 폴리아미드의 용액 점도는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리아미드에 대해서, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼300,000이다.
[폴리오르가노실록산］
화합물 (X)로서의 폴리오르가노실록산(이하 「중합체 (S)」라고도 함)은, 예를 들면 가수 분해성의 실란 화합물을 가수 분해·축합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 하기 [1] 또는 [2]
[1] 에폭시기를 갖는 가수 분해성의 실란 화합물 (ms-1), 또는 당해 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물의 혼합물을 가수 분해 축합하여 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 합성하고, 이어서, 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 카본산(이하 「특정 카본산」이라고도 함)을 반응시키는 방법,
[2] 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 가수 분해성의 실란 화합물 (ms-2), 또는 당해 실란 화합물 (ms-2)와 그 외의 실란 화합물의 혼합물을 가수 분해 축합시키는 방법, 등을 들 수 있다. 이들 중, [1]의 방법은 간편하고, 또한 중합체 (S) 중에 있어서의 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 도입율을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다. [1]의 방법에서는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산의 반응 생성물을 화합물 (X)로서 사용한다.
에폭시기를 갖는 가수 분해성의 실란 화합물 (ms-1)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸메톡시실란, 2-글리시독시에틸디메틸에톡시실란, 4-글리시독시부틸트리메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디메톡시실란, 4-글리시독시부틸메틸디에톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸메톡시실란, 4-글리시독시부틸디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-1)로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외의 실란 화합물은, 가수 분해성을 나타내는 실란 화합물인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 알콕시실란；
3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-사이클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 질소·황 원자 함유의 알콕시실란；
3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 불포화 탄화수소 함유의 알콕시실란；
외, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물의 가수 분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다.
상기 [1]의 방법에 있어서, 충분한 양의 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 측쇄에 도입하는 것을 가능하게 하면서, 에폭시기가 과잉량인 것에 기인하는 부반응을 억제하는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하고, 150∼1,000g/몰인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 합성함에 있어서는, 실란 화합물 (ms-1)의 사용 비율을, 얻어지는 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량이 상기 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
가수 분해·축합 반응에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰이고, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
가수 분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 당해 촉매로서는, 에폭시기의 개환 등의 부반응을 억제할 수 있는 점이나, 가수 분해 축합 속도를 빠르게 할 수 있는 점, 보존 안정성이 우수한 점 등에 있어서, 이들 중에서도 알칼리 금속 화합물 또는 유기 염기가 바람직하고, 특히 3급 또는 4급의 유기 염기가 바람직하다.
유기 염기의 사용량은, 유기 염기의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하여, 적절히 설정되어야 하지만, 전체 실란 화합물에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1배 몰이다.
가수 분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 그들의 구체예로서는, 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을；
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등을；
에스테르로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸 등을；
에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을；
알코올로서, 예를 들면 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르 등을；
각각 들 수 있다. 이들 중 비수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
가수 분해 축합 반응에 있어서의 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 실란 화합물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부이고, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
가수 분해·축합 반응은, 상기와 같이 실란 화합물을 유기 용매에 용해하고, 이 용액을 유기 염기 및 물과 혼합하여, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수 분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하고, 1∼8시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 중은, 혼합액을 교반해도 좋고, 환류하에 두어도 좋다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정에 있어서는, 소량의 염을 포함하는 물(예를 들면, 0.2중량％ 정도의 질산 암모늄 수용액 등)을 이용하여 세정함으로써, 세정 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다. 세정은, 세정 후의 수층이 중성이 되기까지 행하고, 그 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 무수 황산 칼슘, 몰레큘러 시브 등의 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다.
상기 [1]의 방법에서는, 상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을, 이어서, 특정 카본산과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하여, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 측쇄에 갖는 폴리오르가노실록산으로서의 중합체 (S)를 얻을 수 있다.
특정 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00046
(식 (3) 중, A1 및 A2는, 각각 상기식 (2-1)과 동일한 의미이다. 단, 상기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R12에 결합하는 결합손을 나타낸다. R11은, A1이 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 상기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R12는 2가의 유기기이다. R13은, A2가 상기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 상기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이다. s 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1이다. 단, 식 (3) 중에 카복실기를 1개 갖는다.)
상기식 (3)에 있어서, R11의 1가의 유기기인 예시에 대해서는, 상기식 (2-2) 중의 R8 및 R10의 설명을 적용할 수 있다. 또한, R12 및 R13의 2가의 유기기의 예시는, 상기식 (2-1) 중의 R5∼R7의 설명을 적용할 수 있다. A1 및 A2의 R1, R2, R3 및 X1의 설명은, 상기식 (1)의 설명을 적용할 수 있다.
특정 카본산은, AC 잔상의 저감 효과를 높이는 관점에서, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조와 함께, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 추가로 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조의 바람직한 구체예는, 특정 디아민의 경우의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 상기식 (1) 중의 벤젠환에 의해, 상기식 (4)로 나타나는 구조의 일부가 구성되어 있어도 좋은 점은 특정 디아민과 동일하다.
특정 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (g-1)∼식 (g-13)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00047
또한, 중합체 (S)의 합성에 있어서, 특정 카본산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기식 (g-1)∼식 (g-13) 중, 식 (g-1), (g-2), (g-4)∼(g-8) 및, 식 (g-11)∼식 (g-13)이, 상기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물에 상당한다.
중합체 (S)의 1분자 중에 있어서의, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 함유 비율은, 중합체 (S)가 갖는 규소 원자에 대하여, 빛에 대한 감도를 양호하게 하는 관점에서, 3∼100몰％로 하는 것이 바람직하고, 5∼95몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 중합체 (S)의 합성에 있어서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 특정 카본산의 사용 비율을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 카본산은 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 그 일 예로서는, 예를 들면 「R11-A1-H」로 나타나는 화합물과, 「HO-R12-A2-R13-COOM(단, M은 카복실기의 보호기)」로 나타나는 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 필요에 따라서 촉매의 존재하에서 반응시키고, 이어서 탈 보호를 행하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 단, 특정 카본산의 합성 순서는 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
중합체 (S)의 합성에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과의 반응에 사용하는 카본산은 특정 카본산만이라도 좋지만, 특정 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다.
그 외의 카본산으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 카본산이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 액정 배향성기를 갖는 카본산 등을 들 수 있다. 그 외의 카본산의 구체예로서는, 예를 들면 카프로산, 라우린산, 펜타데실산, 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 박센산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키딘산 등의 탄소수 6∼20의 지방산, 하기식 (C-2-1)∼식 (C-2-10)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00048
(식 중, j는 0∼12의 정수이고, h는 1∼10의 정수임)
또한, 그 외의 카본산은, 이들 중으로부터 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼1.5몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1.0몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
그 외의 카본산의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 반응시키는 카본산의 합계량에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산의 반응에 있어서 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 여기에서, 상기 유기 염기로서는, 예를 들면 에틸아민, 피페라진, 피페리딘 등의 1∼2급 유기 아민；
트리에틸아민, 피리딘 등의 3급 유기 아민；
테트라메틸암모늄수산화물 등의 4급 유기 아민；
등을 들 수 있다. 유기 염기로서는, 이들 중 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다.
상기 경화 촉진제로서는, 3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 4급 포스포늄염, 디아자비사이클로알켄, 옥틸산 주석과 같은 유기 금속 화합물, 4급 암모늄염, 붕소 화합물, 염화 제2 주석과 같은 금속 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 4급 암모늄염이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 테트라에틸암모늄브롬화물, 테트라-n-부틸암모늄브롬화물, 테트라에틸암모늄염화물, 테트라-n-부틸암모늄염화물 등을 들 수 있다.
상기 촉매는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
상기 반응에 있어서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성, 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서, 에테르, 에스테르, 케톤이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다. 또한, 반응 종료 후에 있어서는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 물 세정 후, 유기 용매층을, 필요에 따라서 적당한 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써 중합체 (S)를 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기와 같은 가수 분해·축합 반응에 한정되지 않고, 예를 들면 가수 분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 채용해도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (S)는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산의 반응에 의해 형성되어 이루어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기식 (7)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00049
(식 (7) 중, A1, A2, R11, R12, R13, s 및 r은, 각각 상기식 (3)과 동일한 의미이다. Z1은 2가의 유기기이다. 「*」는, 규소 원자와의 결합손인 것을 나타낸다.)
또한, Z1의 2가의 유기기에 대해서는, 상기식 (2-1)의 R5∼R7로 예시한 기 등을 들 수 있다.
본 개시의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (S)는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 1∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 3∼200mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (S)에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 2,000∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리(메타)아크릴레이트]
화합물 (X)로서의 폴리(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (m-1), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (m-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시킨 후, 그 얻어진 중합체(이하, 「에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트」라고도 함)와, 특정 카본산을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체 (m-1)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 불포화 카본산 에스테르를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜에테르, (메타)아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (m-1)은, 상기 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산；
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산-N,N-디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 옥톡시폴리에틸렌글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르：α-메톡시아크릴산 메틸, α-에톡시아크릴산 메틸 등의 α-알콕시아크릴산 에스테르：크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸 등의 크로톤산 에스테르：등의 불포화 카본산 에스테르；
무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물；
등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트의 합성에 있어서, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 1g당의 에폭시기의 합계량(몰수)은, 5.0×10－5 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10－4∼1.0×10－2몰/g인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10－4∼5.0×10－3몰/g인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, (메타)아크릴계 단량체 (m-1)의 사용 비율에 대해서는, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트의 1g당의 에폭시기의 합계의 몰수가 상기 수치 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 중합에 있어서는, (메타)아크릴계 단량체 이외의 다른 모노머를 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물；
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물；
등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용 비율은, 폴리(메타)아크릴레이트의 합성에 사용하는 모노머의 합계에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체를 이용한 중합 반응은 라디칼 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 당해 중합 반응에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합에 있어서 통상 사용하는 개시제를 들 수 있고, 예를 들면 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물；
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1＇-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물；
과산화 수소；
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하고, 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴)이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서는, 이들의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 전체 모노머 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 당해 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 다가 알코올의 부분 에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응에 있어서, 반응 온도는, 30℃∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼110℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트에 대하여, 이어서 특정 카본산을 반응시킨다. 특정 카본산의 구체예로서는, 중합체 (S)의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 당해 반응에 있어서는, 특정 카본산을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 특정 카본산 이외의 그 외의 카본산을 병용해도 좋다.
에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트와 반응시키는 카본산의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트가 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼0.95몰로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.01∼0.9몰이고, 0.05∼0.8몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트와 카본산의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 여기에서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 중합체 (S)의 합성에 사용할 수 있는 촉매로서 예시한 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4급 암모늄염인 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은, 에폭시기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 100중량부에 대하여, 바람직하게는 100중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, (메타)아크릴계 단량체의 중합에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매의 예시를 적용할 수 있고, 그 중에서도 에스테르인 것이 바람직하다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 0∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼50시간으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼20시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 화합물 (X)로서의 폴리(메타)아크릴레이트를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리(메타)아크릴레이트를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리(메타)아크릴레이트를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리(메타)아크릴레이트의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 화합물 (X)로서의 폴리(메타)아크릴레이트의 합성 방법은 상기 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체와 그 외의 (메타)아크릴계 단량체의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법 등에 의해서도 얻을 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트에 대해서, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 시간 경과적 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명에 따른 액정 배향제는, 상기와 같이 화합물 (X)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 액정 배향제에 첨가해도 좋은 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 화합물 (X) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 광 중합성기를 갖는 화합물(이하, 「광 중합성기 함유 화합물」이라고 함), 광 증감제 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 중합체이고, 그의 주골격에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 90중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼80중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼70중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N＇,N＇-테트라글리시딜-4,4＇-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[광 중합성기 함유 화합물］
광 중합성기 함유 화합물은, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 광 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 경우에, 액정 배향막에 있어서의 배향 규제력을 높이는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 여기에서, 광 중합성기로서는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기(CH2＝CH-O-), 말레이미드기 등을 들 수 있다.
이러한 광 중합성기 함유 화합물로서는, 광 반응성이 높은 점에서 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트；
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
등을 들 수 있다.
광 중합성기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
[광 증감제]
광 증감제로서는, 광 증감 기능을 갖는 여러가지의 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서, 「광 증감 기능」이란, 빛의 조사에 의해 1중항 여기 상태가 된 후, 경우에 따라서는 추가로 항간 교차를 일으키고, 다른 분자와 충돌하면 상대를 여기 상태로 바꾸고, 자신은 기저 상태로 되돌아가는 기능을 말한다. 광 증감제의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (H-1)∼식 (H-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00050
광 증감제를 사용하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 액정 배향제의 조제에 통상 사용되는 첨가제를 이용할 수 있다. 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 계면 활성제, 분산제 등을 들 수 있다.
<용매>
본 발명에 따른 액정 배향제는, 상기의 특정 화합물 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 1종의 중합체만을 함유하고 있어도 좋고, 2종 이상의 중합체를 함유하고 있어도 좋다. 2종 이상의 중합체를 함유하는 경우의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 이하의 [1]∼[3] 등을 들 수 있다.
[1] 화합물 (X)로서의 중합체(이하 「특정 중합체」라고도 함)와 그 외의 중합체를 함유하고, 또한 특정 중합체 및 그 외의 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
[2] 특정 중합체를 복수종 함유하고, 또한 그들 복수종의 특정 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
[3] 특정 중합체와 그 외의 중합체를 함유하고, 또한 특정 중합체가 폴리오르가노실록산이고, 그 외의 중합체가, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종인 태양.
또한, [1]의 태양에 있어서, 특정 중합체를 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 중합체로 함으로써, 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 특정 중합체가 상층에, 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 그 외의 중합체가 하층에 편재화되고, 따라서 액정 배향막 중에서 중합체의 분포의 편중을 발생시키는 것으로 추측된다.
또한, 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제를 이용한 경우에, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 얻어진 이유는 명확하지 않지만, 하나의 가설로서 이하의 것을 생각할 수 있다. 즉, 화합물 (X)는, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조에 있어서, 카보닐기의 α 탄소 및 β 탄소의 적어도 한쪽, 바람직하게는 카보닐기의 α 탄소에 1가의 유기기가 도입되어 있음으로써, 빛이 조사되었을 때에, 상기식 (1) 중의 R1 및 R2가 수소 원자인 부분 구조(신나모일기)를 갖는 화합물에 비해, 광 이량화 반응이 억제되어 광 이성화 반응이 우위로 진행되는 것을 생각할 수 있다. 이에 따라, 화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 형성한 액정 배향막에서는 액정의 배향 규제력이 향상하고, 그 결과, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 얻어진 것으로 추측된다.
본 발명에 따른 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명에 따른 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막 두께가 과소로 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법을 이용하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
<액정 배향막 및 액정 표시 소자>
상기에 설명한 본 발명에 따른 액정 배향제를 이용함으로써 액정 배향막을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼(1-3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (1-1)：도막의 형성]
먼저, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명에 따른 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리；
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐 산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는, 예를 들면 패턴 없이 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법；
투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법；
등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 실시해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막 두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우나, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 본 발명의 액정 배향제에 배합되는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
[공정 (1-2)：배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 실시해도 좋다.
광 배향 처리에 있어서의 광 조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정의 적어도 어느 하나에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 이들 중, 액정 표시 소자의 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 개선 효과가 높은 점에서, [2]의 방법에 의하는 것이 바람직하다.
도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (1-3)：액정 셀의 구축]
(1-3A) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하기 위해서는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 칭해지는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중의 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 눌러펴고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우에도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유 하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸 염화물, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정；
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 카이랄제；
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강 유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
(1-3B) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광 중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (1-3A)와 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
(1-3C) 광 중합성기를 갖는 화합물(중합체 또는 첨가제)을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (1-3A)와 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 좋다. 이 방법에 의하면, PSA 모드의 메리트를 적은 광 조사량으로 실현가능하다. 인가하는 전압이나, 조사하는 빛의 조건은 상기 (1-3B)의 설명을 적용할 수 있다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오도를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한 이하에서는, 식 A로 나타나는 화합물을 간단히 「화합물 A」라고 나타내는 경우가 있다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]
Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼：도소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용매：테트라하이드로푸란
온도：40℃
압력：68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
<화합물의 합성>
[실시예 1-1：화합물 (b-1)의 합성]
하기 반응식 1에 따라 화합물 (b-1)을 합성했다.
Figure pct00051
4-니트로벤즈알데히드 9.6g과 메틸말론산 15.0g을 피리딘 100㎖에 용해시켜, 거기에 피페리딘 12.5㎖를 더하고, 그 후 80℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 방냉 후, 아세트산 에틸 100㎖를 더하고, 이어서 염산 100㎖를 더하여 이를 분액했다. 순수로 재차 분액한 후, 이를 농축하여, 중간체 (b-1-1)을 백색 고체 10.5g, 순도 99％로 얻었다.
얻어진 중간체 (b-1-1) 10g을 염화 티오닐 30㎖에 더하여, N,N-디메틸포름아미드를 촉매량 첨가하고, 그 후 80℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 농축하고, 잔류물을 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해했다. 이 용액을 반응액 (A)로 했다. 4-하이드록시-4＇-니트로비페닐 9.4g과 트리에틸아민 8.9g을 테트라하이드로푸란 60㎖에 더하고, 이를 0℃로 냉각하여, 5분간 교반했다. 이어서, 반응액 (A)를 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 300㎖ 및 THF 100㎖를 넣고, 본 용액을 염산, 탄산나트륨 수용액, 순수로 분액한 후, 이를 농축하여, 중간체 (b-1-2)를 백색 고체 19.0g, 순도 99％로 얻었다.
이어서, 중간체 (b-1-2) 18.0g과 아연 분말 14.5g을 테트라하이드로푸란 150㎖에 더하고, 추가로 아세트산을 5.4g 더했다. 그 후, 60℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온까지 방냉 후, 아세트산 에틸 150㎖를 더하고, 순수로 분액한 후, 이를 농축하여, 화합물 (b-1)을 황색 고체 13.5g, 순도 99％로 얻었다.
[실시예 1-2：화합물 (b-2)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 2단째에 있어서, 4-하이드록시-4＇-니트로비페닐을 4-니트로페놀로 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-2)를 얻었다.
[실시예 1-3：화합물 (b-3)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 2단째에 있어서, 4-하이드록시-4＇-니트로비페닐을 4-아미노-4＇-니트로비페닐로 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-3)을 얻었다.
[실시예 1-4：화합물 (g-1)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 1단째에 있어서, 4-니트로벤즈알데히드를 4-페닐벤즈알데히드로 변경한 이외에는 반응식 1의 1단째와 동일한 조작을 행하여, 1단계에서 화합물 (g-1)을 얻었다.
[실시예 1-5：화합물 (b-27)의 합성]
실시예 1-1의 반응식 1의 2단째에 있어서, 4-하이드록시-4＇-니트로비페닐을 2-메틸-4-니트로아닐린으로 변경한 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성하여, 화합물 (b-27)을 얻었다.
[실시예 1-6：화합물 (t-5)의 합성]
하기 반응식 2에 따라 화합물 (t-5)를 합성했다.
Figure pct00052
피페라진 5.0g과 트리에틸아민 12.3g을 테트라하이드로푸란 100㎖에 용해시고, 이를 0℃로 냉각하여, 5분간 교반했다. 거기에, 염화 메타크릴로일 12.1g을 테트라하이드로푸란 100㎖에 더한 용액을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 4시간 교반하여, 반응을 완결시켰다. 아세트산 에틸 300㎖를 넣고, 본 용액을 염산, 탄산 나트륨 수용액, 순수로 분액한 후, 이를 농축하여, 중간체 (t-5-1)를 백색 고체 11.6g, 순도 99％로 얻었다.
얻어진 중간체 (t-5-1) 10g, 4-브로모프탈산 22.0g, 아세트산 팔라듐 1.0g, 트리(o-톨릴)포스핀 2.7g 및, 트리에틸아민 36.4g을 N,N-디메틸아세토아미드 120㎖에 더했다. 그 후, 60℃에서 6시간 교반했다. 반응액을 실온까지 방냉 후, 아세트산 에틸 300㎖를 넣고, 본 용액을 순수로 분액했다. 얻어진 수층에 염산을 더하여 산성 수용액으로 한 후, 아세트산 에틸을 더하여 분액했다. 마지막으로, 유기층을 순수로 분액한 후, 이를 농축하여, 중간체 (t-5-2)를 엷은 황색 고체 20.0g, 순도 99％로 얻었다.
이어서, 중간체 (t-5-2) 18.0g을 무수 아세트산 100㎖에 더했다. 그 후, 60℃에서 12시간 교반했다. 반응액을 실온까지 방냉 후, 석출한 고체를 여과하고, 헥산으로 세정 후 건조시켜, 화합물 (t-5)를 엷은 황색 고체 15.5g, 순도 99％로 얻었다.
<중합체의 합성>
[실시예 2-1：중합체 (A-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 상기식 (a-1)로 나타나는 화합물 100몰부 및, 디아민으로서 화합물 (b-1) 100몰부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산(중합체 (A-1))의 중량 평균 분자량(Mw)은 45,000이었다.
[실시예 2-2∼2-9 및 합성예 1∼3]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산(중합체 (A-2)∼(A-9) 및 중합체 (B-1)∼(B-3))을 각각 합성했다.
Figure pct00053
표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 사용 비율[몰부]을 나타낸다. 표 1 중의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<테트라카본산 2무수물>
a-1：상기식 (a-1)로 나타나는 화합물
a-2：상기식 (a-2)로 나타나는 화합물
a-3：1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상기식 (a-3)으로 나타나는 화합물)
a-4：1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
a-5：4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
a-6：피로멜리트산 2무수물
t-5：상기식 (t-5)로 나타나는 화합물
<디아민>
b-1：상기식 (b-1)로 나타나는 화합물
b-2：상기식 (b-2)로 나타나는 화합물
b-3：상기식 (b-3)으로 나타나는 화합물
b-27：상기식 (b-27)로 나타나는 화합물
c-1：하기식 (c-1)로 나타나는 화합물
c-2：하기식 (c-2)로 나타나는 화합물
c-3：p-페닐렌디아민
c-4：N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민
c-5：4,4＇-디아미노-2,2＇-디메틸비페닐
Figure pct00054
[합성예 4：중합체 (ES-1)의 합성]
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 실온에서 혼합했다. 이어서, 순수 100g을 천천히 적하한 후, 80℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 유기층을 취출하고, 이를 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 되기까지 세정한 후, 이를 농축하여, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (중합체 (ES-1))을 점조한 투명 액체로서 얻었다. 이 중합체 (ES-1)의 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
[실시예 2-10：중합체 (S-1)의 합성]
상기 합성예 4에서 얻은 중합체 (ES-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 상기 실시예 1-4에서 얻은 화합물 (g-1) 3g 및, UCAT　18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 4급 아민염임) 0.10g을 혼합하여, 80℃에서 12시간 교반했다. 그 후, 반응 혼합물을 메탄올에 투입하여 생성한 침전물을 여과하고, 이를 아세트산 에틸에 용해하여 용액으로 하고, 당해 용액을 순수로 분액한 후, 농축함으로써, 화합물 (X)로서의 폴리오르가노실록산 (중합체 (S-1))을 백색 분말로서 6.3g 얻었다. 중합체 (S-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다.
[실시예 3-1]
1. 액정 배향제의 조제
중합체 성분으로서, 상기 실시예 2-1에서 얻은 중합체 (A-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP：BC＝70：30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.
2. FFS형 액정 표시 소자의 제조
도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝 된 탑 전극(13)이 이 순서로 형성된 전극쌍을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하여, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 1.에서 조제한 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포하여 도막을 형성했다.
사용한 탑 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 탑 전극(13)의 상면도이고, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분 C1의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭 d1을 4㎛, 전극 간의 거리 d2를 6㎛로 했다. 또한, 탑 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3). 또한, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 모두에 작용하는 공통 전극으로서 작용하고, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.
스피너에 의한 도막의 형성 후, 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 이어서, 도막의 각 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 편광 자외선 5,000J/㎡를 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하여, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 2(b) 중의 양두 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광 조사 처리를 행했다. 광 조사한 후, 고 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 230℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다.
이어서, 상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구를 넣은 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행하게 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서냉했다.
다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이 때, 편광판 중의 1매는, 그의 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행하게 되도록 접착하고, 다른 1매는 그의 편광 방향이 앞서의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.
또한, 상기의 일련의 조작을, 포스트베이킹 전의 자외선 조사량을 100∼10,000J/㎡의 범위로 각각 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자를 제조했다.
3. 액정 표시 소자의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여 이하의 (1)의 평가를 행했다. 또한, 편광판의 접합을 하지 않았던 점 이외에는 상기 2.와 동일한 조작을 행함으로써 액정 표시 소자(편광판의 접합을 하고 있지 않은 액정 셀)를 제조하여, 이하의 (2)의 평가를 행했다. 또한, 평가 결과에 대해서는, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자 중에서 최량의 결과를 골라내, 액정 표시 소자의 평가에 제공했다.
(1) AC 잔상 특성의 평가
상기 2.에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극의 모든 공통 전극으로 하여, 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그라운드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 5V로 이루어지는 합성 전압을 100시간 인가했다. 100시간 경과 후, 즉각 전극 A∼전극 D의 모두에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전극 A∼전극 D의 모두에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)의 휘도차를 육안으로 확인할 수 없게 되기까지의 시간을 측정하고, 이를 잔상 소거 시간 Ts로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 생기기 어렵게 된다. 잔상 소거 시간 Ts가 30초 미만이었던 경우를 「양호(○)」, 30초 이상 120초 미만이었던 경우를 「가능(△)」, 120초 이상이었던 경우를 「불량(×)」으로서 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자는 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.
(2) 구동 스트레스 후의 콘트라스트의 평가
상기 2.에서 제조한 액정 표시 소자를, 교류 전압 10V에서 30시간 구동한 후에 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (1)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.
최소 상대 투과율(％)＝(β－B0)/(B100－B0)×100 … (1)
(수식 (1) 중, B0는, 블랭크에서 크로스 니콜하의 빛의 투과량이다. B100은, 블랭크에서 파라 니콜하의 빛의 투과량이다. β는, 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 끼워넣어, 최소가 되는 광 투과량이다.)
암상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나고, 암상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만인 것을 「양호(○)」로 하고, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 「가능(△)」으로 하고, 1.0％ 이상인 것을 「불량(×)」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 콘트라스트 평가는 「양호」로 판단되었다.
[실시예 3-2∼3-10 및 비교예 1]
사용하는 중합체의 종류를 하기표 2에 나타내는 대로 변경한 이외에는 상기 실시예 3-1과 동일한 용매비 및 고형분 농도로 액정 배향제를 각각 조제했다. 또한, 각각의 액정 배향제를 이용하여 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여 각종 평가를 행했다. 그 결과를 하기표 2에 나타냈다.
Figure pct00055
화합물 (X)를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 제조한 액정 표시 소자에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 평가가 어느 실시예나 「양호」또는 「가능」이었다(실시예 3-1∼실시예 3-10). 특히, 상기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 중합체의 주쇄 중에 갖는 실시예 3-1∼실시예 3-7 및 실시예 3-9∼실시예 3-10에서는, 당해 부분 구조를 폴리실록산 골격의 측쇄에 갖는 실시예 3-8에 비해 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, 비페닐 구조와 같은 다환 구조를 갖는 디아민을 이용함으로써, AC 잔상 특성의 개선 효과가 높아지는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 화합물 (X)를 포함하지 않는 비교예의 액정 배향제에서는, AC 잔상 특성 및 콘트라스트 특성이 실시예의 것보다도 뒤떨어져 있었다.

Claims (15)

  1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물 (X)를 함유하는 액정 배향제:
    Figure pct00056

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이고;
    단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고;
    n은 0∼4의 정수이고;
    n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 (X)로서, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함하는, 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 (A)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 또한 하기식 (2-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (2-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 디아민에 유래하는 부분 구조를 갖는, 액정 배향제:
    Figure pct00057

    (식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R6은 2가의 유기기이고;
    단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R6에 결합하고 있음)
    Figure pct00058

    (식 (2-2) 중, A1 및 A2는 상기식 (2-1)과 동일한 의미이고;
    R8은, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    단, R8이 수소 원자인 경우, A1은 디아미노페닐기를 갖고, R8이 1가의 유기기인 경우, R8은 디아미노페닐기를 갖고;
    R10은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    R9는 2가의 유기기이고;
    하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R9에 결합하고 있음)
    Figure pct00059

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1, R2, R3, X1 및 n은 상기식 (1)과 동일한 의미이고;
    「*1」은 결합손을 나타냄).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 특정 디아민은, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는, 액정 배향제:
    Figure pct00060

    (식 (4) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로헥실렌기이고, X2는 단결합, -COO- 또는 -CONR20-(R20은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고;
    단, Ar1이 상기식 (1) 중의 벤젠환을 구성하고 있어도 좋고;
    t는 1 또는 2이고;
    t＝2일 때, Ar2, X2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 또한 하기식 (5-1)로 나타나는 화합물 및 하기식 (5-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 산 2무수물에 유래하는 부분 구조를 갖는, 액정 배향제:
    Figure pct00061

    (식 (5-1) 중, A3은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A4는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R15 및 R17은, 각각 독립적으로 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이고, R16은 2가의 유기기이고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이고;
    단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R16에 결합함)
    Figure pct00062

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1, R2, R3, X1 및 n은 상기식 (1)과 동일한 의미이고;
    「*1」은 결합손을 나타냄)
    Figure pct00063

    (식 (5-2) 중, R18은 2가의 유기기이고, R19는, 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이고;
    R1, R2 및 X1은 상기식 (1)과 동일한 의미임).
  6. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 (A)는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 카본산의 반응에 의해 형성되어 이루어지는 부분 구조를 갖고,
    상기 카본산은, 하기식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하는, 액정 배향제:
    Figure pct00064

    (식 (3) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R11은, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    R12는 2가의 유기기이고;
    R13은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    s 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    단, 식 (3) 중에 카복실기를 1개 갖고;
    하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R12에 결합하고 있음)
    Figure pct00065

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1, R2, R3, X1 및 n은 상기식 (1)과 동일한 의미이고;
    「*1」은 결합손을 나타냄).
  7. 제6항에 있어서,
    상기식 (3)으로 나타나는 화합물은, 하기식 (4)로 나타나는 부분 구조를 분자 내에 갖는, 액정 배향제:
    Figure pct00066

    (식 (4) 중, Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로헥실렌기이고, X2는 단결합, -COO- 또는 -CONR20-(R20은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고;
    단, Ar1이 상기식 (1) 중의 벤젠환을 구성하고 있어도 좋고;
    t는 1 또는 2이고;
    t＝2일 때, Ar2, X2는 각각 독립적으로 상기 정의를 갖고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2는, 탄소수 1∼10의 알킬기인, 액정 배향제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광 조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  11. 제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  12. 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산 및 폴리(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체로서, 또한 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체:
    Figure pct00067

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 1가의 유기기이고;
    단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    R3은, 다른 기에 결합하여 환의 적어도 일부를 구성하고 있어도 좋고;
    n은 0∼4의 정수이고;
    n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*」는 결합손을 나타냄).
  13. 하기식 (2-1) 또는 식 (2-2)로 나타나는 디아민 화합물:
    Figure pct00068

    (식 (2-1) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R5는, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R7은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    R6은 2가의 유기기이고;
    단, 하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R6에 결합하고 있음)
    Figure pct00069

    (식 (2-2) 중, A1 및 A2는 상기식 (2-1)과 동일한 의미이고;
    R8은, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    단, R8이 수소 원자인 경우, A1은 디아미노페닐기를 갖고, R8이 1가의 유기기인 경우, R8은 디아미노페닐기를 갖고;
    R10은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기 또는 단결합인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    R9는 2가의 유기기이고;
    하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R9에 결합하고 있음)
    Figure pct00070

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이고;
    단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    n은 0∼4의 정수이고;
    n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*1」은 결합손을 나타냄).
  14. 하기식 (5-1) 또는 식 (5-2)로 나타나는 산 2무수물:
    Figure pct00071

    (식 (5-1) 중, A3은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A4는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R15 및 R17은, 각각 독립적으로 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이고, R16은 2가의 유기기이고, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기이고;
    단, 식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R16에 결합하고 있음)
    Figure pct00072

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이고;
    단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    n은 0∼4의 정수이고;
    n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*1」은 결합손을 나타냄)
    Figure pct00073

    (식 (5-2) 중, R18은 2가의 유기기이고, R19는, 방향족환기, 지환식기 또는 복소환기이고;
    R1, R2 및 X1은 상기식 (5-1)과 동일한 의미임).
  15. 하기식 (3)으로 나타나는 카본산:
    Figure pct00074

    (식 (3) 중, A1은 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고, A2는 단결합, 하기식 (1-1)로 나타나는 기 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기이고;
    R11은, A1이 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 1가의 유기기이고, A1이 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 수소 원자 또는 1가의 유기기이고;
    R12는 2가의 유기기이고;
    R13은, A2가 하기식 (1-1)로 나타나는 기인 경우에 2가의 유기기이고, A2가 하기식 (1-2)로 나타나는 기인 경우에 단결합 또는 2가의 유기기이고;
    s 및 r은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    단, 식 (3) 중에 카복실기를 1개 갖고;
    하기식 (1-1) 및 식 (1-2) 중의 「*1」은, R12에 결합하고 있음)
    Figure pct00075

    (식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고, R3은 치환기이고;
    단, R1 및 R2의 적어도 한쪽은, 할로겐 원자, 시아노기 또는 1가의 유기기이고;
    X1은 산소 원자 또는 -NR4-(단, R4는 수소 원자, 수산기 또는 1가의 유기기이고, R4가 다른 기에 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 좋음)이고;
    n은 0∼4의 정수이고;
    n이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일해도 상이해도 좋고;
    「*1」은 결합손을 나타냄).
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