KR20160120658A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 액정 소자의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

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켄이치 이토우
토시유키 아키이케
유우스케 우에사카
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Abstract

(과제) 번인 특성 및 전압 보전 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 중합체 성분과, 이하의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 액정 배향제에 함유시킨다. (1) 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조를 갖는 기 및, 축합환을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기. (2) -NR1R2(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기임), 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린환 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및, 하기식 (g-1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기.
Figure pat00031

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 액정 소자의 제조 방법 및 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DEVICE, MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DEVICE, AND COMPOUND}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 액정 소자의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나, 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되고 있으며, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나 STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형, 광학 보상 벤트형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 구비하고 있다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리이미드나 그의 전구체 등이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 액정 배향막으로서, 특정의 부분 구조를 갖는 폴리암산과 p-펜테녹시벤조산(p-시아노페닐)옥사이드를 반응시켜 얻어지는 중합체와, 액정을 함유하여 이루어지는 복합막이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평11-64856호
최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 장치에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등과 같은 다종의 용도로 사용되도록 되어 오고 있다. 이러한 액정 표시 소자의 다용도화에 수반하여, 종래보다도 표시 품위에 대한 요구가 엄격해지고 있으며, 번인(burn-in)이 보다 적고, 또한 전압 보전율이 보다 높은 액정 표시 소자가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 번인 특성 및 전압 보전 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기한 바와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 특정의 화합물을 배합함으로써, 상기 과제가 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 액정 소자의 제조 방법 및 화합물이 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합체 성분과, 하기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
(1) 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조를 갖는 기 및, 축합환을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기.
(2) -NR1R2(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기임), 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린환 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및, 하기식 (g-1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기:
Figure pat00001
(식 (g-1) 중, R3 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 「*2-CH2-O-R11」(R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고;
「*2」는, R4 및 R5가 결합하는 탄소 원자와의 결합손임을 나타냄)이고;
「*1」은 결합손임을 나타냄).
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합체 성분과, 상기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 배합하여 얻어지는 액정 배향제를 제공한다.
또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한 추가로, 상기 액정 배향막 또는 상기 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 소자를 제공한다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 상기 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과, 도전막간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 제공한다.
상기 화합물 [A]를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 번인 특성 및 전압 보전 특성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예에서 사용한 전극 구조를 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
《액정 방향제》
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분과, 특정의 첨가제 성분을 이용하여 얻어지는 중합체 조성물이다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 이용되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
<중합체 성분>
본 발명의 액정 배향제는 중합체 성분을 함유한다. 중합체의 주(主)골격은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등의 주골격을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다. 액정 배향제의 조제시에 있어서, 중합체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
하기의 화합물 [A]에 의한 번인 저감(특히 AC 잔상의 저감)의 효과를 충분히 발현시키는 관점에서 보면, 액정 배향제의 중합체 성분은, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「중합체 [P]」라고도 함)인 것이 바람직하다. 중합체 [P]는, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[폴리암산]
본 발명에 있어서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 하기식 (H-1-1)∼식 (H-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
Figure pat00002
또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 사이클로부탄환 구조, 사이클로펜탄환 구조 및 사이클로헥산환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구성을 갖는 테트라카본산 2무수물(이하 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
특정 테트라카본산 2무수물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(디아민)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (E-1):
Figure pat00003
(식 (E-1) 중, XⅠ 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」은 XⅠ과의 결합손을 나타냄)이고, RⅠ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이며, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이며, d는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형의 디아민;
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N, N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (E-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (E-1-1)∼식 (E-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 질소 함유 복소환, 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조(이하 「질소 함유 구조」라고도 함)를 갖는 디아민;
카복실기를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 원료의 적어도 일부에 이용한 중합체에 의하면, 액정 표시 소자의 직류 전압에 의한 번인 저감의 개선 효과를 높일 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 카복실기 함유 디아민을 원료의 적어도 일부에 이용한 중합체에 의하면, 하기의 화합물 [A]와의 상호 작용이 높아지고, 액정 표시 소자의 교류 전압에 의한 번인 저감의 개선 효과를 높일 수 있는 점에서 적합하다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민에 있어서, 당해 디아민이 갖고 있어도 좋은 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 벤즈이미다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 및 아크리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민이 갖고 있어도 좋은 2급 아미노기 및 3급 아미노기는, 예를 들면 하기식 (N-1)로 나타난다:
Figure pat00005
(식 (N-1) 중, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이고;
「*」은 탄화수소기에 결합하는 결합손임).
상기식 (N-1)에 있어서, R23의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기;
사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기;
페닐기, 메틸페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. R23은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
질소 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기식 (N-1-1)∼식 (N-1-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
폴리암산의 합성시에 있어서, 질소 함유 구조를 갖는 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자의 번인 저감의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 0.1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한은, 60몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질소 함유 구조를 갖는 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산의 합성시에 있어서, 질소 함유 구조를 갖는 디아민을 원료의 적어도 일부에 이용함으로써, 질소 함유 구조를 갖는 중합체로서의 폴리암산이 얻어진다. 단, 질소 함유 구조를 갖는 폴리암산을 얻는 방법은 상기에 한정하지 않고, 예를 들면 질소 함유 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻는 것도 가능하다.
카복실기 함유 디아민은, 분자 내에 적어도 1개의 카복실기 및 2개의 1급 아미노기를 갖고 있으면 좋고, 그 외의 구조는 특별히 한정되지 않는다.
카복실기 함유 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산 등의 모노카본산;
4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산 등의 디카본산;
등을 들 수 있다.
폴리암산의 합성시에 있어서, 카복실기 함유 디아민의 사용 비율은, 번인 특성의 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한값은 특별히 제한하지 않지만, 전압 보전율의 관점에서, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 80몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카복실기 함유 디아민은, 상기 중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 의해 형성된 도막에 대하여 광조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 성분의 적어도 일부에, 광배향성 구조를 갖는 중합체를 사용해도 좋다. 광배향성 구조의 구체예로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아조 화합물 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 아조 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 사이클로부탄 함유 구조, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 함유 구조, 하기식 (4):
Figure pat00007
(식 (4) 중, X3은, 황 원자 또는 산소 원자이고;
「*」은 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 하나는 방향환에 결합하고 있음)
로 나타나는 부분 구조를 기본 골격으로서 함유하는 구조 등을 들 수 있다.
광배향성 구조를 갖는 폴리암산은, 예를 들면 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및, 광배향성 구조를 갖는 디아민의 적어도 어느 것을 모노머 조성에 포함하는 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 광배향성 구조를 갖는 모노머의 사용 비율은, 광반응성의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 합계량에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 바람직하다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기한 바와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 행해진다. 이때의 반응 온도는 ―20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이다.
특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들의 1종 이상과 기타 유기 용매의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리암산 에스테르]
본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과 에스테르화제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등)를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
[폴리이미드]
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 10％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼99％인 것이 보다 바람직하고, 20∼85％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 촉매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들의 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 그 외, 폴리이미드는, 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이를 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비(比)로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 7 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
<화합물 [A]>
본 발명의 액정 배향제의 조제에 있어서는, 중합체 성분 외에, 하기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 이용한다.
(1) 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조(이하, 「다환 구조」라고도 함)를 갖는 기 및, 축합환을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기.
(2) -NR1R2(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기임), 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린환 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및, 상기식 (g-1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기.
상기 (1)의 기에 대해서, 다환 구조를 구성하는 환은, 벤젠환 또는 사이클로헥산환인 것이 바람직하다. 당해 기가 갖는 환의 수는 2개 이상이면 특별히 한정되지 않고, 2∼4개인 것이 바람직하다. 또한, 다환 구조를 구성하는 복수의 환은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 환이 벤젠환 또는 사이클로헥산환인 경우, 환의 결합 위치는, 기타 기에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
연결기로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -NRb-, -CONRb-(Rb는, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 보호기임), 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 탄소수 1∼10의 알칸디일기의 적어도 1개의 메틸렌기를 -O-, -CO-, -COO-, -NRb- 또는 -CONRb-로 치환한 2가의 기 등을 들 수 있다.
Rb의 보호기로서는, 열, 빛, 산 및 염기의 적어도 어느 하나로 탈리하는 1가의 유기기 등을 들 수 있다. Rb로서 바람직하게는, 적어도 열에 의해 탈리하는 1가의 유기기이며, 그 구체예로서는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기, 하기식 (1-1)∼식 (1-4)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00008
(식 (1-1)∼식 (1-4) 중, Ar1은 탄소수 6∼10의 1가의 방향환기이며, R11은 탄소수 1∼12의 알킬기이고;
「*」은 질소 원자에 결합하는 결합손을 나타냄).
상기식 (1-2)의 Ar1은, 탄소수 6∼10의 방향환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기이며, 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 식 (1-4)의 R11의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다.
열에 의한 탈리성이 높은 점에서, Rb는, 그 중에서도 카바메이트계 보호기인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면 tert-부톡시카보닐기, 벤질옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카보닐기, 알릴옥시카보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열에 의해 탈리성이 높은 점 및 제막시의 가열에 의해 탈리한 Rb에 유래하는 화합물을 기체로서 막 외로 배출할 수 있는 점에서, tert-부톡시카보닐기(BOC)인 것이 바람직하다.
다환 구조의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기 및, 하기식 (6-1)∼식 (6-9)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00009
(식 중, 「BOC」는 tert-부톡시카보닐기를 나타냄;
「*」은 결합손을 나타냄).
상기 (1)의 기에 있어서, 축합환은, 2개 이상의 환을 갖고, 또한 각각의 환이 2개 이상의 원자를 공유하는 환식 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 스테로이드 핵(核) 등을 들 수 있다. 이들 중, 축합환을 갖는 기는, 스테로이드 골격을 갖는 기인 것이 바람직하다. 스테로이드 골격을 갖는 기는, 탄소수 17∼51인 것이 바람직하고, 예를 들면 콜레스테릴기, 콜레스타닐기, 라노스타닐기, 콜레스타닐옥시카보닐기, 콜레스테릴옥시카보닐기, 콜레스타닐옥시기, 콜레스테릴옥시기 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 기에 대해서, 기 「-NR1R2」에 있어서의 R1 및 R2의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기;
사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 메틸페닐기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R1, R2가 보호기인 경우의 구체예로서는, 상기 Rb로 든 예시의 설명을 적용할 수 있다. R1 및 R2는, 상기 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 tert-부톡시카보닐기인 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기 (2)의 기에 있어서의 보호 이소(티오)시아네이트기로서는, 열, 빛, 산 및 염기의 적어도 어느 하나에 의한 탈보호에 의해 이소(티오)시아네이트기를 재생하는 기인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 이소(티오)시아네이트기와, 활성 수소를 갖는 화합물(블록제)을 반응시켜 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 「활성 수소」란, 탈리성이 높은 수소 원자를 의미하고, 바람직하게는, 수중의 산 해리 정수 pKa가 20 이하인 것을 가리킨다. 또한, 이소(티오)시아네이트기는, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 포함하는 의미이다.
블록제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 메르캅탄계 화합물, 산 아미드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 우레아계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 알코올계 화합물로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등을;
페놀계 화합물로서, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 스티렌화 페놀, 하이드록시벤조산 에스테르 등을;
활성 메틸렌계 화합물로서, 예를 들면 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등을;
메르캅탄계 화합물로서, 예를 들면 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등을;
산 아미드계 화합물로서, 예를 들면 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등을;
산 이미드계 화합물로서, 예를 들면 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등을;
이미다졸계 화합물로서, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을;
피라졸계 화합물로서, 예를 들면 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3,5-에틸피라졸 등을;
우레아계 화합물로서, 예를 들면 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아 등을;
옥심계 화합물로서, 예를 들면 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등을;
아민계 화합물로서, 예를 들면 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸 등을;
이민계 화합물로서, 예를 들면 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을;
피리딘계 화합물로서, 예를 들면 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등을 각각 들 수 있다.
상기 (2)의 기에 있어서의 보호 이소(티오)시아네이트기는, 포스트베이킹시의 가열에 의해 탈보호되는 기인 것이 바람직하다. 보호기에 유래하는 화합물의 막 중에서의 잔존량을 적게 하는 관점에서, 보호기의 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4인 것이 더욱 바람직하다.
옥사졸린환 구조를 포함하는 기로서는, 옥사졸린환으로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 멜드럼산 구조를 포함하는 기로서는, 멜드럼산으로부터 임의의 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기식 (g-1)에 있어서, R3, R6 및 R11의 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R6 및 R11은, 액정 표시 소자의 번인 특성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R4 및 R5의 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 상기 R3으로 예시한 기를 들 수 있다. 번인 특성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, *2-CH2-OH 또는 *2-CH2-OCH3이다. 또한, R4 및 R5는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
화합물 [A]의 분자량은 2,000 이하인 것이 바람직하다. 용매에 대한 용해성 및 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 양호하게 하는 관점에서 보면, 분자량은 1,500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,200 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
화합물 [A]의 바람직한 예로서는, 예를 들면 「R8-CmH2m-R9」(단, R8은 상기 (1)의 기이며, R9는 상기 (2)의 기이고;
m은 1∼20의 정수임)을 들 수 있다. 여기에서, R9는, 하기식 (r-1)∼식 (r-7) 중 어느 것으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. R8은, 「*-X1-R10-R11」(단, X1은 단결합, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-이고, R10은 다환 구조이며, R11은, 수소 원자, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고;
「*」은 결합손임을 나타냄) 또는 「*-X2-R12」(단, X1은 단결합, 산소 원자, -CO- 또는 -COO-이고, R12는, 콜레스테릴기, 콜레스타닐기 또는 라노스타닐기이고;
「*」은 결합손을 나타냄)인 것이 바람직하다.
화합물 [A]의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A1-1)∼식 (A1-22)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
(식 (A1-1)∼식 (A1-22) 중, R7은 하기식 (r-1)∼식 (r-7)의 어느 것으로 나타나는 기이고, m은 1∼20의 정수이며, n은 0∼20의 정수이고, 1 및 k는 각각 독립적으로 0∼10의 정수임)
Figure pat00013
(식 중, 「*」은 결합손임을 나타냄).
화합물 [A]의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부로 하는 것이 바람직하다. 화합물 [A]의 배합 비율이 0.1중량부 미만이면, 액정 표시 소자의 번인 저감의 개선 효과가 충분히 얻어지기 어렵고, 50중량부보다도 많으면, 화합물 [A]가 과잉량인 것에 수반하여, 액정 배향막의 막 강도나 액정 배향성, 액정 표시 소자의 전기 보존유지(保持) 특성이 저하될 우려가 있다. 화합물 [A]의 배합 비율의 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여 1중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이며, 특히 바람직하게는 5중량부 이상이다. 또한, 화합물 [A]의 배합 비율의 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 40중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이다. 또한, 화합물 [A]는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 화합물 [A]는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.
액정 배향제 중에 있어서, 화합물 [A]는, 그의 적어도 일부가 중합체 성분과 상호 작용하고 있어도 좋고, 중합체 성분과 상호 작용하지 않는 상태로 액정 배향제 중에 존재하고 있어도 좋다. 액정 배향제가 화합물 [A]를 함유함으로써, 예를 들면 포스트베이킹시의 가열에 의해, 상기 (2)의 기와 반응하는 관능기(예를 들면 카복실기 등)를 갖는 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)와 화합물 [A]의 사이에 상호 작용이 발생하여, 번인 저감 및 전압 보전율의 개선 효과를 보다 높일 수 있는 것으로 추측된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스 힘 등과 같은 분자간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위 내에 있어서, 중합체 성분 및 화합물 [A] 이외의 그 외의 성분이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 하나의 광중합성기를 갖는 화합물(이하, 「광중합성 화합물」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
(광중합성 화합물)
광중합성 화합물은, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 광조사하는 경우에, 액정 배향막의 배향 규제력을 높이는 것 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 광중합성기로서는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메타)아크릴아미드기, 비닐기, 비닐리덴기, 비닐옥시기(CH2＝CH-O-), 말레이미드기 등을 들 수 있다. 광중합성 화합물이 갖는 광중합성기의 수는 1개 이상이면 좋고, 2개 이상인 것이 바람직하고, 2∼4개가 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 분자량은, 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 광중합성 화합물로서는, 광 반응성이 높은 점에서 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 하기식 (B1-1)∼식 (B1-3):
Figure pat00014
(식 (B1-1)∼식 (B1-3) 중, Rx는 수소 원자 또는 메틸기임)
의 각각으로 나타나는 화합물 등의 다관능(메타)아크릴레이트;
등을 들 수 있다.
광중합성 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼20중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 예를 들면, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 충전제, 소포제, 증감제, 분산제, 산화 방지제, 밀착 조제, 대전(帶電) 방지제, 레벨링제, 항균제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 배합하는 화합물에 따라서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위로 적절히 설정할 수 있다.
[용매]
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분, 화합물 [A] 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-1-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N,N,2-트리메틸프로판아미드, 1-부톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
《액정 배향막 및 액정 소자》
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 소자는, 상기의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자의 구동 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형, PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent)형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망의 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 구동 모드에 공통이다.
[공정 1: 도막의 형성]
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형, VA형, MVA형 또는 PSA형의 액정 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 각각의 기판에 있어서의 투명 도전막의 형성면 상에 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하는 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.
[공정 2: 배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
광배향 처리에 의해 도막에 액정 배향능을 부여하는 경우, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판 면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 비스듬한 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 3: 액정 셀의 구축]
(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하여, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법;
액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전면(全面)에 펴바르는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들의 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;
상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;
p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.
(3-2) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 한다. 조사하는 빛으로서는, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000∼200,000J/㎡, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.
(3-3) 광중합성 화합물을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축하고, 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막간에 전압을 인가한 상태로 액정 셀에 광조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 좋다. 이 방법에 의하면, PSA모드의 메리트를 적은 광조사량으로 실현 가능하다. 인가하는 전압은, 예를 들면 0.1∼30V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 조사하는 빛의 조건에 대해서는, 상기 (3-2)의 설명을 적용할 수 있다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접착함으로써 액정 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접착되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름 등에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율, 중합체 용액의 용액 점도 및, 중합체의 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」로 나타내는 경우가 있다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:
이미드화율[％]＝(1-A1/A2×α)×100…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하고, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중량 평균 분자량은, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
<화합물 (A)의 합성>
[합성예 1-1]
하기 반응식 1에 따라 화합물 (a-1)을 합성했다.
Figure pat00015
교반자를 넣은 2000mL 3개구 플라스크에 4-(2-(4'-펜틸-[1,1'-바이사이클로헥산]-4-일)에틸)페놀 17.8g, 2-((tert-부톡시카보닐)아미노)아세트산 8.76g을 취하고, 디클로로메탄을 500g을 첨가하여 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하고, 거기에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 염산염 11.5g 및, N,N-디메틸아미노피리딘 1.22g을 첨가하여, 실온에서 20시간 교반했다. 그 후, 반응액을 물 800mL로 3회 분액 세정한 후, 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조시켰다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해, 내용량이 100g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (a-1)을 18.0g 얻었다.
[합성예 1-2]
하기 반응식 2에 따라 화합물 (a-2)를 합성했다.
Figure pat00016
·화합물 (a-2-1)의 합성
출발 물질로서 β-콜레스타놀을 이용하여, 화합물 (a-1)과 동일한 합성 방법에 의해 화합물 (a-2-1)을 얻었다.
·화합물 (a-2-2)의 합성
교반자를 넣은 200mL 가지형 플라스크에 화합물 (a-2-1)을 16.4g, 디클로로메탄 300g 및, 트리플루오로아세트산 17.1g을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 0℃로 냉각하여, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액을 50mL 천천히 첨가하여 분액하고, 유기층을 물 100mL로 3회 분액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해, 내용량이 30g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (a-2-2)를 13.1g 얻었다.
·화합물 (a-2)의 합성
교반자를 넣은 200mL 3구 플라스크에, 화합물 (a-2-2)를 8.91g, 테트라하이드로푸란 20mL) 및, 2㏖/L 탄산 칼륨 수용액을 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 거기에, 클로로포름산 메틸을 천천히 적하하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 아세트산 에틸 50mL로 3회 추출하고, 얻어진 유기층을 증류수 100mL로 3회 분액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해, 내용량이 30g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (a-2)를 5.53g 얻었다.
[합성예 1-3]
하기 반응식 3에 따라 화합물 (a-3)을 합성했다.
Figure pat00017
·화합물 (a-3-1)의 합성
교반자를 넣은 100mL 3구 플라스크에 4-(4'-펜틸-[1,1'-바이사이클로헥산]-4-일)페놀 16.4g, 9㏖/L 수산화 칼륨 수용액을 20mL 첨가하여, 실온에서 5분 교반했다. 그 후, 혼합물을 가열하여 비등시키고, 거기에, 50％ 염화 아세트산 수용액 14.1g을 적하하여, 5시간 환류시켰다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 1㏖/L 염산 수용액을 200mL 적하하고, 아세트산 에틸 150mL로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수 100mL로 3회 분액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해, 내용량이 40g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (a-3-1)을 13.7g 얻었다.
·화합물 (a-3)의 합성
교반자를 넣은 500mL 3구 플라스크에 화합물 (a-3-1)을 11.6g, 2-브로모에틸아민브롬화 수소산염 7.38g, 메탄올 300mL 및, N-메틸모르폴린 3.64g을 첨가하여 교반하고, 거기에 DMT-MM을 9.96g 첨가했다. 1시간 실온에서 교반한 후, 1㏖/L 수산화 칼륨-메탄올 용액을 120g 첨가하여, 2시간 환류했다. 그 후, 반응액을 물 500mL 중에 주입하고, 디에틸에테르 300mL로 3회 추출했다. 그 후, 유기층을 1㏖/L의 염산수 300mL로 1회, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 200mL로 1회, 물 200mL로 3회 분액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해, 유기층이 50g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써, 화합물 (a-3)을 9.01g 얻었다.
[합성예 1-4]
하기 반응식 4에 따라 화합물 (a-4)를 합성했다.
Figure pat00018
·화합물 (a-4)의 합성
교반자를 넣은 100mL 가지형 플라스크에 화합물 (a-1)을 5.14g, 디클로로메탄을 30mL 및, 트리플루오로아세트산을 5.7g 첨가하여, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 탄산 칼륨 수용액에 의해 반응액을 중화하고, 아세트산 에틸 100mL로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 증류수 100mL로 3회 분액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해 내용량이 30g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 백색 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (a-4)를 3.93g 얻었다.
[합성예 1-5]
하기 반응식 5에 따라 화합물 (a-5)를 합성했다.
Figure pat00019
·화합물 (a-5)의 합성
출발 물질로서 4-(4-헵틸사이클로헥실)벤조산과 3-아미노-1-프로판올을 이용하여, 화합물 (a-1)과 동일한 합성 방법에 의해 화합물 (a-5)를 얻었다.
[합성예 1-6]
하기 반응식 6에 따라 화합물 (a-6)을 합성했다.
Figure pat00020
·화합물 (a-6-1)의 합성
출발 물질로서 4-(2-(4'-펜틸-[1,1'-바이사이클로헥산]-4-일)에틸)페놀을 이용하여, 화합물 (a-3-1)과 동일한 합성 방법에 의해, 화합물 (a-6-1)을 얻었다.
·화합물 (a-6)의 합성
교반자를 넣은 100mL 3구 플라스크에 화합물 (a-6-1)을 7.73g, 멜드럼산을 2.88g, N,N-디메틸아미노피리딘을 2.44g, 디클로로메탄을 50mL 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 거기에 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드 4.12g을 첨가하여, 0℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 셀라이트 여과하고, 여액을 1㏖/L 염산 수용액 50mL로 1회, 물 50mL로 3회 분액 세정했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해 내용량이 20g이 될 때까지 천천히 농축하고, 도중에서 석출된 백황색 고체를 여과에 의해 회수했다. 이 고체를 진공 건조함으로써 화합물 (a-6)을 9.30g 얻었다.
[합성예 1-7]
하기 반응식 7에 따라 화합물 (a-7)을 합성했다.
Figure pat00021
·화합물 (a-7)의 합성
출발 물질로서 (E)-3-(4((4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시)페닐)아크릴산 및, 3-(디메틸아미노)에탄올을 이용하여, 화합물 (a-1)과 동일한 합성 방법에 의해 화합물 (a-7)을 얻었다.
[합성예 1-8]
하기 반응식 8에 따라 화합물 (c-1)을 합성했다.
Figure pat00022
·화합물 (c-1)의 합성
교반자를 넣은 300mL 3구 플라스크에 4-(2-(4'-펜틸-[1,1'-바이사이클로헥산]-4-일)에틸)페놀을 7.13g, 에탄올을 120mL 및, 수산화 나트륨을 0.96g 첨가하여, 실온에서 20분 교반했다. 거기에 에피클로로하이드린을 5.55g 적하하고, 실온에서 9시간 교반했다. 그 후, 로터리 이배포레이터에 의한 농축에 의해 용매를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸 100mL로 3회 추출했다. 얻어진 유기층을 물 100mL로 3회 분액 세정하고, 로터리 이배포레이터에 의해 용매를 증류 제거했다. 잔사를 실리카 겔에 의한 칼럼 정제함으로써, 백황색 고체인 화합물 (c-1)을 6.60g 얻었다.
[합성예 1-9]
하기 반응식 9에 따라 화합물 (c-2)를 합성했다.
Figure pat00023
·화합물 (c-2)의 합성
출발 물질로서 4-(4-헵틸사이클로헥실)벤조산 및 글리세롤 1,2-카보네이트를 이용하여, 화합물 (a-1)과 동일한 합성 방법에 의해 화합물 (c-2)를 얻었다.
<중합체의 합성>
[합성예 2-1]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 p-페닐렌디아민 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 여기에서 얻어진 폴리암산을 중합체 (PA-1)로 했다.
[합성예 2-2∼합성예 2-7]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 이외에는 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산(중합체 (PA-2)∼중합체 (PA-7))을 합성했다.
Figure pat00024
표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 괄호 내의 수치는, 중합체의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 합계 100몰부에 대한 각 화합물의 사용 비율[몰부]을 나타낸다. 표 1 중의 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이다.
<테트라카본산 2무수물>
T-1: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
T-2: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
T-3: 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물
T-4: 피로멜리트산 2무수물
<디아민>
D-1: p-페닐렌디아민
D-2: 4,4'-디아미노디페닐에테르
D-3: 4,4'-디아미노디페닐메탄
D-4: 3,5-디아미노벤조산
D-5: 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린(상기식 (N-1-1)로 나타나는 화합물)
D-6: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐
[합성예 2-8]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외에는 상기 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산을 합성했다. 이어서, 이 반응액에 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 80몰부 적하하고, 그 후 50℃에서 2시간 반응시켜, 폴리암산 에스테르(이것을 「중합체 (PAE-1)」라고 함)를 함유하는 용액을 얻었다. 중합체 (PAE-1)의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
[합성예 2-9]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 이외에는 상기 합성예 2-1과 동일하게 하여 폴리암산을 합성했다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 피리딘 및 무수 아세트산을 첨가하고, 화학 이미드화를 행했다. 화학 이미드화 후의 반응 용액을 농축하여, 농도가 10중량％가 되도록 NMP로 조제했다. 얻어진 폴리이미드(중합체 (PI-1))의 이미드화율은 약 50％였다.
<실시예 1>
(1) 액정 배향제의 조제
중합체 성분으로서 중합체 (PA-1)을 함유하는 용액에, 화합물 [A]로서 화합물 (a-1)의 NMP 용액을, 화합물 [A]의 배합 비율이 중합체 성분 100중량부에 대하여 10중량부가 되도록 첨가하고, 추가로 용매로서 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 5.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (J-1)을 조제했다.
(2) 액정 표시 소자의 제조
ITO막으로 이루어지는 2계통의 투명 전극(전극 A 및 전극 B)을 편면에 갖고, 전극 A 및 전극 B에 대하여 독립적으로 전압의 인가가 가능한 유리 기판을 2매 준비했다. 이 한 쌍의 유리 기판의 각각의 전극 형성면에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (J-1)을 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간의 프리베이킹를 행했다. 이어서, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 포스트베이킹하여, 막두께 약 0.08㎛의 도막을 형성했다. 계속해서, 어느 한쪽의 기판의 도막을 갖는 면의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 간극을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하여, 외연부끼리를 맞닿음하고, 압착하여 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다.
(3) 번인 특성(AC 잔상 특성)의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점에서 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 20초 미만이었던 경우를 번인 특성 「양호 1(◎)」, 20초 이상 60초 미만이었던 경우를 번인 특성 「양호 2(○)」, 60초 이상 100초 미만이었던 경우를 번인 특성 「가능 1(△)」, 100초 이상 150초 미만이었을 때 번인 특성 「가능 2(△△)」, 그리고 150초 이상의 경우를 번인 특성 「불량(×)」으로서 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 번인 특성은 「양호 2(○)」였다.
(4) 전압보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해, 60℃에서 1V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 1,000밀리초 후의 전압보전율(VHR)을 측정했다. 측정 장치로서는, (주)토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 측정한 전압보전율이 96％ 이상이었던 경우를 「양호(○)」, 92％ 이상 96％ 미만이었던 경우를 「가능(△)」, 92％ 미만이었던 경우를 「불량(×)」으로서 평가한 결과, 이 액정 표시 소자의 전압 보전율은 96.5％이며, 「양호(○)」였다.
<실시예 5, 6, 8, 9 및, 비교예 1∼3>
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (J-5), (J-6), (J-8), (J-9) 및 (R-1)∼(R-3)을 각각 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 각각 이용하고, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여 번인 특성 및 전압보전율의 평가를 행했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<실시예 2>
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (J-2)를 조제했다.
(2) 액정 조성물(LC1)의 조제
네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608) 10g에 대하여, 하기식 (b-3-1)로 나타나는 광중합성 화합물 0.3중량％를 첨가하여 혼합함으로써 액정 조성물 (LC1)을 얻었다.
Figure pat00025
(3) 액정 표시 소자의 제조
도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역에 구획된 ITO 전극(전극 A 및 전극 B)을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 상기에서 조제한 액정 배향제 (J-2)를, 액정 배향막 인쇄기(일본사진인쇄(주) 제조)를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 0.06㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막을 갖는 면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에, 상기에서 조제한 액정 조성물 (LC1)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 얻어진 액정 셀에 대해, 전극간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태로, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
(4) 액정 표시 소자의 평가
상기에서 얻어진 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 번인 특성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 번인 특성 「양호 2(○)」, 전압 보전율 「양호(○)」의 평가였다.
<실시예 3, 4>
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (J-3), (J-4)를 각각 조제했다. 또한, 사용하는 액정 배향제를 변경한 점 및, 액정 조성물 (LC1)을 대신하여, 메르크사 제조의 네마틱 액정 「MLC-6608」을 한 쌍의 기판간에 충전한 점 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조하여, 번인 특성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 2에 나타냈다.
<실시예 7>
(1) 액정 배향제의 조제
사용하는 중합체 및 첨가제의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (J-7)을 조제했다.
(2) 액정 표시 소자의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제 (J-7)을, ITO막으로 이루어지는 2계통의 투명 전극(전극 A 및 전극 B) 부착의 유리 기판 2매(한 쌍)의 각 투명 전극면 상에 스피너를 이용하여 도포했다. 이어서, 80℃에서 1분 가열(프리베이킹)을 실시하고, 그 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 200℃에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 다음으로, 이들 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하고, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 50mJ/c㎡를 기판면의 수직 방향으로부터 조사하고, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚ 기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 외주연부에, 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 액정 배향막 형성면이 상대하고, 또한 광조사시의 편광면의 기판면으로의 투영 방향이 일치하도록 한 쌍의 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다.
이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.
(3) 액정 표시 소자의 평가
상기에서 얻어진 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 번인 특성 및 전압 보전율의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 번인 특성 「양호 2(○)」, 전압 보전율 「양호(○)」의 평가였다.
Figure pat00026
표 2 중, 중합체 성분 및 첨가제의 괄호 내의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 합계 100중량부에 대한 각 화합물의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 「-」은, 해당하는 칸의 화합물을 사용하지 않았던 것을 의미한다. 표 2 중의 첨가제 중, 「b-1」 및 「b-2」는 각각 이하의 화합물을 의미하고, 그 외는, 상기식 (a-1)∼식 (a-7), (c-1) 및 (c-2)의 각각으로 나타나는 화합물을 의미한다.
<첨가제>
b-1: 하기식 (b-1)로 나타나는 화합물
b-2: 하기식 (b-2)로 나타나는 화합물
Figure pat00027
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼9에서는 모두, 얻어진 액정 표시 소자의 번인 특성은 「양호」의 평가였다. 또한, 전압 보전 특성에 대해서는 「양호」 또는 「가능」의 평가였다. 이에 대하여, 측쇄형의 디아민을 이용한 중합체를 포함하여, 화합물 [A]를 포함하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 3에서는, 번인 특성 및 전압 보전 특성은 「가능」의 평가이며, 실시예 쪽이 우수했다. 또한, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 전압 보전 특성이 「불량」의 평가였다. 이들의 결과로부터, 반응성기(상기 (1)의 기) 및 수직 배향성을 나타내는 기(상기 (2)의 기)를 갖는 첨가제를 중합체 성분과 함께 배합한 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자의 전기 특성을 손상시키지 않고 AC 잔상을 충분히 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
A, B: 전극

Claims (12)

  1. 중합체 성분과, 하기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 함유하는 액정 배향제:
    (1) 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조를 갖는 기 및, 축합환을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기,
    (2) -NR1R2(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기임), 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린환 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및, 하기식 (g-1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기
    Figure pat00028

    (식 (g-1) 중, R3 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 「*2-CH2-O-R11」(R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고;
    「*2」는, R4 및 R5가 결합하는 탄소 원자와의 결합손임을 나타냄)이고;
    「*1」은 결합손임을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [P]를 포함하는 액정 배향제.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 [P]로서, 질소 함유 복소환(단, 폴리이미드가 갖는 이미드환을 제외함), 2급 아미노기 및 3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중합체 [P]로서, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 카복실기 및 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 [A]의 배합 비율이, 상기 중합체 성분의 배합량의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부인 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 배향제.
  7. 중합체 성분과, 하기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물 [A]를 배합하여 얻어지는 액정 배향제:
    (1) 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조를 갖는 기 및, 축합환을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기,
    (2) -NR1R2(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기임), 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린환 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및, 하기식 (g-1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기
    Figure pat00029

    (식 (g-1) 중, R3 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 「*2-CH2-O-R11」(R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고;
    「*2」는, R4 및 R5가 결합하는 탄소 원자와의 결합손임을 나타냄)이고;
    「*1」은 결합손임을 나타냄).
  8. 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하여 액정 배향능을 부여하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
  11. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 구축하는 공정과,
    상기 도전막간에 전압을 인가한 상태로 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 소자의 제조 방법.
  12. 하기의 (1) 및 (2)의 기를 갖는 화합물:
    (1) 2개 이상의 환이 직접 또는 연결기를 개재하여 연결한 구조를 갖는 기 및, 축합환을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기,
    (2) -NR1R2(단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기 또는 보호기임), 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린환 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기 및, 하기식 (g-1)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기
    Figure pat00030

    (식 (g-1) 중, R3 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 「*2-CH2-O-R11」(R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고;
    「*2」는, R4 및 R5가 결합하는 탄소 원자와의 결합손임을 나타냄)이고;
    「*1」은 결합손임을 나타냄).
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