JP2021015134A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】低プレチルト角に要請にこたえるとともに、表示品位に優れ、種々の表示デバイスに好適に利用できる液晶配向膜およびそれを与える液晶配向剤を提供すること。【解決手段】ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化合物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、前記重合体（Ａ）は、−ＣＨ２−及び−Ｏ−から選ばれる２価の基が、−Ｏ−同士が隣接しないように４乃至２０個結合してなる非分岐の２価の有機基を有し、前記溶剤は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である特定溶剤（Ｂ）を含む、液晶配向剤。【選択図】なし

Description

本発明は液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

液晶を配向させるための配向層（液晶配向膜ともいう）は、液晶の配列の秩序を保ち液晶分子の有する屈折率異方性に基づく光学特性を発現するために重要なものであり、液晶表示素子を構成するために必須の構成部材である。液晶表示素子において、液晶の配向は、その表示特性に大きな影響を及ぼすことから種々の方式が検討されてきており、大きく分けて垂直配向型と水平配向型の二通りに分類できる。

垂直配向型の液晶層を用いた液晶表示装置（ＶＡモード液晶表示装置と呼ばれることもある。）は、高コントラストなどの優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。しかし、その視野角特性は必ずしも十分とは言えず、改善のために様々な手法が検討されてきた。視野角特性の改善方法として、一つの画素中に各々配向方向の異なる複数の液晶ドメインを形成する（配向分割構造を導入する）マルチドメイン垂直配向方式（ＭＶＡ方式）が一般化している。ＭＶＡ方式においては、配向分割構造を形成するためには、液晶分子の傾斜配向を制御することが必要であり、その手法としては、電極に設けたスリット（開口部）あるいはリブ（突起構造）を設置する方法が用いられている。

傾斜配向を制御する別の方法として、光又は熱により重合可能なモノマーを液晶に混入しておき、電圧印加によって液晶分子が傾斜した状態でモノマーを重合させることで液晶分子の傾斜方向を記憶させるポリマー配向支持（ＰＳＡ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術が開示されている（特許文献１参照）。この方法は、スリットやリブを設けた方法における、応答速度の分布や光透過率の低下の問題を解決し得るものである。しかし、この方法では液晶材料中にモノマーを混入することによる特性の変化、プロセス制御の難しさ、残存モノマーの悪影響等の問題点がある。これらの問題を回避するためには、ＶＡモード液晶表示装置において、配向膜によって傾斜配向を制御できることが好ましい。

一方、水平配向型の液晶層を用いた液晶表示装置の一つとして、ＩＰＳ又はＦＦＳモード液晶表示装置が挙げられる。ＩＰＳ又はＦＦＳモード液晶表示装置は、コントラストや色味などの視野角依存性が小さく、その優れた表示特性から広くディスプレイに使用されている。ＩＰＳ又はＦＦＳモードでは、黒表示における視野角依存性および色再現性を低減するためには、電極表面で１度以下の低プレチルト角であることが要求される。水平配向を達成する場合においても、一般的な配向方法としてラビング法が用いられている。しかし、ポリイミド配向膜のラビング処理によって水平配向処理を行うと、液晶分子に与えるプレチルト角は１度を超えてしまうため、表示特性が低下するといった問題がある。このようなラビング配向処理に伴う表示特性の低下は、ＩＰＳ又はＦＦＳモードに限らずＴＮモード液晶表示素子においても問題となっていた（特許文献３参照）。

こうした問題から、垂直配向型、水平配向型のいずれの配向方式においても、液晶配向膜を用いたプレチルト角の制御は表示特性の向上のために重要である。所望のプレチルト角が得られる液晶配向膜として、少なくとも第一化合物及び第二化合物の混合物を含むポリマー組成物からなる液晶配向膜が知られている（特許文献４参照）。

特開２００３−１４９６４７号公報 特開２０１２−１６３９４５号公報 特開２０００−０８０１６４号公報 特開２０１５−０６２０７３号公報

前記の方法によればポリマー構造が限定されてしまうため、産業上多用されているポリイミド系の液晶配向膜に適用することが困難である。本発明は、産業上多用することが出来、且つ、プレチルト角の制御が容易な液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することにある。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、重合体成分として特定のジアミン化合物に由来する部分構造を有するポリイミド又はその前駆体を含む組成物において、溶剤成分の少なくとも一部として特定の溶剤を用いることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化合物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、
前記重合体（Ａ）は、−ＣＨ_２−及び−Ｏ−から選ばれる２価の基が、−Ｏ−同士が隣接しないように４乃至２０個結合してなる非分岐の２価の有機基を有し、
前記溶剤は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である特定溶剤（Ｂ）を含む、液晶配向剤。
２．前記重合体（Ａ）が、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である特定ジアミン化合物（Ｄ）に由来する部分構造を有することを特徴とする上記１に記載の液晶配向剤。

（式（ｄ−１）中、Ｘ_１は単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｗはフェニレン基であり、ｍ１は１または２であり、ｍ２は、ｍ１＝１の場合は０であり、ｍ１＝２の場合は１であり、ｍ３は、ｍ１＝１の場合は２〜１２であり、ｍ１＝２の場合は１〜４であり、ｍ４は０または１であり、Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ２＝１である場合は単結合であり、ｍ１＝１でありｍ３＝２である場合、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ１＝１でありｍ３＝３である場合、Ｘ_１及びＸ_２の少なくとも一方は−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ベンゼン環上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。式（ｄ−２）中、Ｘ_３ａ及びＸ_３ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ａ_ｋは、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３であり、ｑは４〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。式（ｄ−３）中、Ａ_５ａは単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を示し、Ａ_５ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ａｐはステロイド骨格を有する１価の有機基又は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ａ_ｐが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す場合、Ａ_５ａは単結合を示し、但し、いずれかの基が非分岐の炭素数４〜１８のアルキル基および非分岐の炭素数４〜１２のアルカンジイル基の少なくとも一方を含有する基である。）
３． 前記ジアミン（Ｄ）が式（ｄ−２）及び式（ｄ−３）から選ばれるジアミンであり、前記重合体が、さらに、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いて得られる重合体である、前記２に記載の液晶配向剤。
４．前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の第１溶媒を含む、前記１〜３に記載の液晶配向剤。
５．前記溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種の第２溶媒を含む、前記１〜４に記載の液晶配向剤。
６．前記第１溶媒が、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、５重量％以上であり９５重量％以下である、前記４に記載の液晶配向剤。
７．前記第２溶媒が、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、１重量％以上であり８０重量％以下である、前記５に記載の液晶配向剤。
８．前記液晶配向剤が、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる官能性シラン化合物を含むことを特徴とする、前記１〜７に記載の液晶配向剤。
９．前記重合体（Ａ）は、下記式（ｔ−１）〜（ｔ−２）で表される化合物、下記式（Ｅ）で示される化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸化合物に由来する部分構造を有する重合体である、前記１〜８に記載の液晶配向剤。

（式（ｔ−１）中、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、ｊは１〜３の整数である。式（ｔ−２）中、Ｍ^１〜Ｍ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基である。式（Ｅ）中、Ｔは、−（ＣＨ_２）ｎ−を表し、２つまでの−ＣＨ_２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ_ｎＨ_２ｎＮ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＣＯＯＨ）Ｃ_ｎＨ２_ｎ−、−ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）−、−ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。
１０．請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
１１．請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。

上記液晶配向剤は、プレチルト角を容易に制御でき、また液晶配向性に優れる液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表示品位に優れたものとなり、種々の表示デバイスに好適に利用できるため、産業上多用することが可能となる。

＜液晶配向剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化合物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）を含んでおり、当該重合体（Ａ）が溶媒に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。そして、前記重合体（Ａ）は、−ＣＨ_２−及び−Ｏ−から選ばれる２価の基が、−Ｏ−同士が隣接しないように４乃至２０個結合してなる非分岐の２価の有機基を有し、前記溶剤は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である特定溶剤（Ｂ）を含む。

［重合体（Ａ）］
（ポリアミック酸）
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｅ）で示される化合物などを挙げることができる。

（式（Ｅ）中、Ｔは、−（ＣＨ_２）ｎ−を表し、２つまでの−ＣＨ_２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ_ｎＨ_２ｎＮ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＣＯＯＨ）Ｃ_ｎＨ２_ｎ−、−ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）−、−ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。）

これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ｔ−１）〜（ｔ−２）

（式（ｔ−１）中、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、ｊは１〜３の整数である。式（ｔ−２）中、Ｍ^１〜Ｍ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基である。）
で表される化合物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを；
式（Ｅ）で示される化合物として、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）などを；

それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記式（ｔ−１）で表される化合物としては、例えばビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．３．０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４．４．０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記式（ｔ−１）で表される化合物としては、中でも、液晶配向の安定性を高くする観点から、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物が好ましい。

Ｍ^１〜Ｍ^４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
また、Ｍ^１〜Ｍ^４のアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基、については、炭素数１〜１２のものが好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。なお、Ｍ^１〜Ｍ^４は互いに同じでも異なっていてもよい。
基「−Ｓｉ（Ｍ^５）_３」におけるＭ^５は、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１又は２である。

上記式（ｔ−２）で表される化合物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３−トリメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、下記式（ｔ−２−１）〜式（ｔ−２−７）のそれぞれで表される化合物などが挙げられる。

中でも、液晶配向の安定性を高くする観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジエチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、上記（ｔ−２−１）〜（ｔ−２−７）で表される化合物が好ましい。

ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の中でも、上記式（ｔ−１）〜（ｔ−２）で表される化合物、上記式（Ｅ）で示される化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、特定テトラカルボン酸二無水物ともいう。）を少なくとも使用することが好ましい。上記特定テトラカルボン酸二無水物を使用する場合、特定テトラカルボン酸二無水物の合計の使用量は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、１０モル％以上であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。なお、特定テトラカルボン酸二無水物をモノマー組成に含む重合により、特定テトラカルボン酸二無水物に由来する部分構造を有する重合体が得られる。

（ジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記式（ｄ−１）で表される化合物、上記式（ｄ−２）で表される化合物及び上記式（ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミン（以下、「特定ジアミン化合物（Ｄ）」ともいう。）を含むことが好ましい。

［特定ジアミン化合物（Ｄ）］
（式（ｄ−１）で表される化合物）

上記式（ｄ−１）において、Ｘ_１は単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｗはフェニレン基であり、ｍ１は１または２であり、ｍ２は、ｍ１＝１の場合は０であり、ｍ１＝２の場合は１であり、ｍ３は、ｍ１＝１の場合は２〜１２であり、ｍ１＝２の場合は１〜４であり、ｍ４は０または１であり、Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ２＝１である場合は単結合であり、ｍ１＝１でありｍ３＝２である場合、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ１＝１でありｍ３＝３である場合、Ｘ_１及びＸ_２の少なくとも一方は−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ベンゼン環上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
この場合、得られる重合体のプレチルト角を小さくする観点から、ｍ１が１であってｍ２が０である場合、好ましくはｍ３が２〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、ｍ１が２であってｍ２が１である場合、好ましくは、ｍ３は１〜３の整数である。
ベンゼン環上の１級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、各々の１級アミノ基が、他の基に対して３−位又は４−位であることが好ましく、４−位がより好ましい。なお、１級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。

上記式（ｄ−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばビス（４−アミノフェノキシ）エタン、ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）ブタン、ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）ヘプタン、ビス（４−アミノフェニル）オクタン、ビス（４−アミノフェニル）ノナン、ビス（４−アミノフェニル）デカン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン、等を挙げることができる。なお、上記式（ｄ−１）で表される化合物としては、これら例示の化合物を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（式（ｄ−２）で表される化合物）

式（ｄ−２）において、「−Ｘ_３ａ−（Ａ_ｋ−Ｘ_３ｂ）ｋ−」で表される二価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（但し、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。
基「−Ｃ_ｑＨ２_ｑ＋１」は、直鎖状であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
ジアミノフェニル基における２つの一級アミノ基は、基「Ｘ_３ａ」に対して２，４−位又は３，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。

式（ｄ−２）において、下記式（Ｖ）で表される２価の基は、液晶配向性を高める観点から、下記式［Ｖ−１］〜［Ｖ−４］であることが好ましい。なお、上記式（ｄ−２）で表される化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（式（ｄ−３）で表される化合物）

式（ｄ−３）において、Ａ_５ａは単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を示し、Ａ_５ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ａｐはステロイド骨格を有する１価の有機基又は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ａ_ｐが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す場合、Ａ_５ａは単結合を示し、但し、いずれかの基が非分岐の炭素数４〜１８のアルキル基および非分岐の炭素数４〜１２のアルカンジイル基の少なくとも一方を含有する基である。
上記式（ｄ−３）のＡ_５ａにおける炭素数１〜１２のアルカンジイル基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基がより好ましい。炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンジイル基が好ましく、−ＣＦ_２−、パーフルオロエチレン基、１，３−パーフルオロプロパンジイル基、１，４−パーフルオロブタンジイル基がより好ましい。
Ａ_５ｂとしては、−Ｏ−が好ましい。
Ａ_ｐにおけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる構造又はその炭素−炭素結合の一つもしくは二つ以上が二重結合となった構造をいう。かかるステロイド骨格を有する１価の有機基としては、炭素数１７〜４０のものが好ましい。
Ａ_ｐとしては、炭素数４〜１８の非分岐のアルキル基が好ましい。

上記式（ｄ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、液晶配向膜の用途において塗膜に液晶配向性を高める観点から、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエートよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、さらにこれらのうち、少ない使用割合で高い液晶配向性を与える点から、１−コレステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、１−コレスタニロキシ−２，４−ジアミノベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される１種以上を使用することが特に好ましい。

（分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物）
本発明において、ジアミン成分として、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を使用した場合には、得られる重合体の溶解性が高くなるとともに、液晶配向性を損なわないという効果を奏する。

分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物は、上記の観点から式［ｄｃ］で表される化合物が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記式（ｄｃ）で表される化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

式［ｄｃ］中、Ｘ_５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。

式［ｄｃ］の具体例として、下記の式［ｄｃ−１］〜［ｄｃ−７］の構造が挙げられるがこれらに限定されない。

式［ｄｃ−１］中、ｍ１は１〜４の整数であり、式［ｄｃ−２］中、Ｘ_６は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつｍ２＋ｍ３は１〜４の整数を示し、式［ｄｃ−３］中、ｍ４及びｍ５はそれぞれ１〜５の整数であり、式［ｄｃ−４］中、Ｘ_７は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数であり、式［ｄｃ−５］中、Ｘ_８は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_７は１〜４の整数を示す。

式［ｄｃ−１］〜式［ｄｃ−５］の構造において、好ましくは、式［ｄｃ−１］中、ｍ１が１〜２の整数である構造、式［ｄｃ−２］中、Ｘ_６が単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ２及びｍ３は共に１の整数である構造、式［ｄｃ−５］中、Ｘ_８は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、ｍ_７は１〜２の整数である構造である。

ジアミン化合物（ｄｃ）の具体例として、下記の式［ｄｃ−６］〜式［ｄｃ−１６］の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

式［ｄｃ−１５］中、Ｘ_９は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−であり、式［ｄｃ−１６］中、Ｘ_１０は単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−である。

ポリアミック酸の合成に際し、特定ジアミン化合物（Ｄ）としては、製造する液晶表示素子の駆動モードに応じて上記化合物の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、上記特定ジアミンとして上記式（ｄ−１）で表される化合物を用いることにより、ＩＰＳ又はＦＦＳモード液晶表示素子用に好適な液晶配向剤を製造することができる。また、上記式（ｄ−２）及び（ｄ−３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することにより、ＴＮモード液晶表示素子又はＶＡモード液晶表示素子に好適な液晶配向剤を製造することができる。特に、液晶配向性を維持し、プレチルト角のバラツキを抑えられる観点から、前記式（ｄ−２）及び（ｄ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と下記式（ｄ−４）、（ｄ−５）で表される化合物及びカルボキシル基を有するジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。

（他のジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用するジアミンとしては、上記の特定ジアミン以外の化合物（他のジアミン）を使用してもよい。当該他のジアミンとしては、式（ｄ−４）で表される化合物、式（ｄ−５）で表される化合物、及び、それ以外の他のジアミンを挙げることができる。

（式（ｄ−４）で表される化合物）

（式（ｄ−４）中、Ａｒ^４ａは、ベンゼン環又は芳香族縮合環からなる２価の有機基であり、該ベンゼン環及び芳香族縮合環の任意の水素原子の１個又は複数個は、アミノ基以外の１価の有機基で置換されてもよい。Ｒ^４ｂは炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基である。

式［ｄ−４］中のＡｒ^４ａは、ベンゼン環、ベンゼン環が複数個縮合した環（以下、芳香族縮合環と称す。）で表される有機基から選ばれる二価の有機基である。以下にＡｒ^４ａの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

（式中、芳香環、縮環の任意の水素原子一個又は複数個は、アミノ基以外の一価の有機基
で置換されてもよい。）

本発明において、溶解性の高い重合体が得られる観点から、式（ｄ−４］）中のＡｒ^４ａは上記式［ａｒ−１］、又は式［ａｒ−２］で表される二価の有機基が好ましい。
Ｒ^４ｂは炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であるが、液晶配向膜の液晶配向性を高める観点から、Ｒ^４ｂは炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。さらに好ましくは、炭素数１〜６の飽和炭化水素基であり、直鎖状の飽和炭化水素が好ましい。

本発明で好ましいＲ^４ｂは、次の式［Ｓｐ４］で表される。
−（ＣＨ_２）_ｎ１−（Ｑ）_ｎ２−（ＣＨ_２）_ｎ３− ［Ｓｐ４］
式［Ｓｐ４］中、Ｑは炭素数３〜７個の炭化水素環を表し、好ましくは、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環であり、なかでも、環構造が安定なシクロヘキサン環が好ましい。ｎ１及びｎ３は０〜７、好ましくは０〜３の整数である。ｎ２は、０又は１の整数である。但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３は同時に０にならない。

以下に、式（ｄ−４）で表される好ましいジアミンの具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、上記式（ｄ−４）で表される化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（式中ｎは、１〜１０の整数を表す。）

（式（ｄ−５）で表される化合物）

上記式（ｄ−５）において、Ｒ_２ａは、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ_２ａの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ_２ａの炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

Ｒ_２ｄは、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。当該炭化水素基としては、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数５〜１２の芳香族炭化水素基を挙げることができ、その具体例としては、上記Ｒ３の説明で例示した基を挙げることができる。Ｒ_２ｄとしては、水素原子又は炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ_２ｄにおける炭化水素基は、炭素数１〜６であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。 Ｒ_２ｂ及びＲ_２ｃは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、共に水素原子であることが好ましい。

上記式（ｄ−５）のジアミノフェニル基において、２つの一級アミノ基の結合位置は特に限定しないが、ベンゼン環に結合するＮ−アリル構造を有する基に対して、２，４−位又は２，５−位であることが好ましく、２，４−位であることがより好ましい。なお、一級アミノ基が結合するベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、若しくは該炭化水素基上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された１価の基、又はフッ素原子で置換されていてもよい。

上記式（ｄ−５）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン等を挙げることができる。なお、上記式（ｄ−５）で表される化合物は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（それ以外の他のジアミン）
ポリアミック酸の合成に使用する、上記以外の他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これら他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１−コレステリロキシメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリロキシメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレステリロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、１−（１−コレスタニロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−２，４−ジアミノベンゼン、１−（１−コレスタニロキシ−１，１−ジフルオロメチル）−３，５−ジアミノベンゼン、３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）−４，４−ジメチルコレスタン、３−（（２，４−ジアミノフェニル）メトキシ）コラン−２４−酸 ヘキサデシル、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸 ヘキサデシル、３−（（３，５−ジアミノフェニル）メトキシ）コラン−２４−酸 ヘキサデシル、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸 ヘキサデシル、３−（２，４−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、３−（１−（２，４−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、３−（３，５−ジアミノフェニルメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、３−（１−（３，５−ジアミノフェニル）−１，１−ジフルオロメトキシ）コラン−２４−酸 ステアリル、１−コレステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、１−コレスタニロキシ−２，４−ジアミノベンゼン及び３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルなどを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、これらの他のジアミンは、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸を合成する際の特定ジアミン化合物（Ｄ）の使用量は、使用する化合物に応じて任意に設定することができる。例えば、上記式（ｄ−１）で表される化合物を使用する場合、液晶分子に対して低い傾斜配向角を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましい。また良好な電気特性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、９５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらには８０モル％以下とすることが好ましい。上記式（ｄ−２）で表される化合物を使用する場合、良好な配向性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。また良好な電気特性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、９５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらには８０モル％以下とすることが好ましい。上記式（ｄ−３）で表される化合物を使用する場合、良好な配向性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。また良好な電気特性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、９５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらには８０モル％以下とすることが好ましい。

カルボキシル基を含有するジアミンを使用する場合、特定重合体の溶解性を高くする観点から、その使用割合は、全ジアミンに対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましい。なお、特定ジアミン化合物（Ｄ）としては、上記で例示した化合物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また良好な配向性を付与する観点から、その使用量は、全ジアミンに対して、９５モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらには８０モル％以下とすることが好ましい。

［分子量調節剤］
ポリアミック酸を合成するに際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。

［ポリアミック酸エステル］
ポリアミック酸エステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸（以下、「テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物」ともいう）とジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライド（（以下、「テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物」）とジアミンとを重縮合させる方法またはポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。

［ポリイミド］
ポリイミドを得るには、前記のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。

テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（以下、これらを総称して「テトラカルボン酸誘導体」ともいう）とジアミンとの反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンまたは下記の式［Ｇ−１］〜式［Ｇ−３］で示される溶媒を用いることができる。

（式［Ｇ−１］中、Ａ^１は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｇ−２］中、Ａ^２は炭素数１〜３のアルキレン基を示し、式［Ｇ−３］中、Ａ^３は炭素数１〜４のアルキレン基を示す）。

ここで、上記式（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）で表される化合物としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることが出来る。中でも、重合体の析出を抑える観点から、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。

これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸又はポリアミック酸エステルが析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミンとテトラカルボン酸誘導体とを溶媒中で反応させる際には、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。

ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの重合反応においては、ジアミンの合計モル数とテトラカルボン酸誘導体の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの分子量は大きくなる。

本発明のポリイミドは前記のポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミック酸またはアミック酸エステル基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。

ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化させる方法としては、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステル溶液をそのまま加熱する熱イミド化または触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの触媒イミド化は、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５モル倍〜３０モル倍、好ましくは２モル倍〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１モル倍〜５０モル倍、好ましくは３モル倍〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２回〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。

［溶媒］
（特定溶媒（Ｂ））
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、溶媒成分として、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（以下、「特定溶媒（Ｂ）」ともいう）を含有する。このような特定溶媒（Ｂ）を液晶配向剤中に含有させることにより、得られる液晶配向膜のプレチルト角を低減することができ、液晶表示素子のコントラストが改善され、良好な表示品位を保つことができる。尚、特定溶媒（Ｂ）は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［その他の溶媒］
本発明の液晶配向剤は、溶媒成分として、上記特定溶媒（Ｂ）以外のその他の溶媒を含有していることが好ましい。当該その他の溶媒としては、重合体（Ａ）を溶解可能な溶媒であって上記特定溶媒（Ｂ）以外の溶媒（以下、「第１溶媒」ともいう。）、当該重合体（Ａ）の貧溶媒である有機溶媒（以下、「第２溶媒」）などを挙げることができる。

上記第１溶媒としては、上記重合体（Ａ）の良溶媒であればよく、その好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどを挙げることができる。

なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。

また、第２溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミルまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。

なかでも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を用いることが好ましい。

上記その他の溶媒のうち、上記第１溶媒の含有割合は、重合体（Ａ）の析出を抑制する観点から、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、更に好ましくは２０重量％以上である。また、上記第１溶媒の含有割合の上限値については、上記特定溶媒（Ｂ）の添加による効果を好適に得る観点から、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以下である。

上記第２溶媒の含有割合は、重合体（Ａ）の印刷性を高める観点から、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは５重量％以上であり、更に好ましくは１０重量％である。また、重合体（Ａ）の析出を抑制する観点から、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下である。

［その他の成分］
本発明に係る液晶配向剤は、上記の如き重合体（Ａ）及び溶媒を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ａ）以外のその他の重合体、架橋性化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、窒素含有複素環アミン化合物等を挙げることが出来る。

（その他の重合体）
その他の重合体は、印刷特性や電気的特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、本発明の特定ジアミン化合物（Ｄ）を含まないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなども挙げられる。当該その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中の重合体成分の合計量に対して、上限値が８０重量部以下であることが好ましく、０．１〜７０重量部以下が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部以下である。

（架橋性化合物）
架橋性化合物は、液晶配向膜の膜強度を向上するために使用することが出来る。かかる架橋性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物が挙げられる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが好ましい。

エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の段落［００８７］に記載の化合物などが挙げられる。オキセタン基を有する架橋性化合物は、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。より好ましい具体例として、式［４ｂ］、式［４ｄ］、式［４ｋ］でｎ＝５の化合物を挙げることができる。シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、国際公開公報ＷＯ２０１５／００８８４６の段落［００９０］〜［００９２］に記載の化合物が挙げられる。重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の段落［０１８６］に記載の化合物が挙げられる。加えて、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の段落［０１８８］に記載の式［５］で示される化合物を用いることもできる。上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。より好ましいのは、１〜５０重量部である。

（官能性シラン化合物）
上記官能性シラン化合物は、液晶配向膜と基板との密着性を向上するために使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。中でも表示品位を高める観点から、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有されるすべての重合体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。

（窒素含有複素環アミン化合物）
窒素含有複素環アミン化合物は、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる目的で用いられる。窒素含有複素環アミン化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物が挙げられる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上記重合体（Ａ）を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。

その他の成分として上記以外に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

本発明に係る液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明に係る液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。オフセット印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜８重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜２０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳ又はＦＦＳモードの液晶表示素子を製造する場合、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。当該処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。

光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。

液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。

さらに、本発明の液晶配向剤は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式で作成する液晶表示素子にも用いることが出来る。ＰＳＡで用いる液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。重合性化合物が０．０１重量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０重量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。

加えて、本発明の液晶配向剤は、ＳＣ−ＰＶＡモード、すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも用いることができる。

以上のようにして、本発明の液晶配向剤は、プレチルト角を容易に制御でき、また液晶配向性に優れる液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表示品位に優れたものとなり、種々の液晶ディスプレイに好適に利用することができる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における略号は下記のとおりである。

（液晶）
ＭＬＣ−３０１９、ＭＬＣ−３０２２（メルク社製）
（テトラカルボン酸化合物）
Ｃ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｃ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｃ３：ピロメリット酸無水物
Ｃ４：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｃ５：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
Ｃ６：式［Ｃ６］で表される化合物
Ｃ７：式［Ｃ７］で表される化合物

（ジアミン）
Ｄ１：式［Ｄ１］で表される化合物
Ｄ２：式［Ｄ２］で表される化合物
Ｄ３：式［Ｄ３］で表される化合物
Ｄ４：式［Ｄ４］で表される化合物
Ｄ５：式［Ｄ５］で表される化合物
Ｄ６：式［Ｄ６］で表される化合物
Ｄ７：式［Ｄ７］で表される化合物
Ｄ８：式［Ｄ８］で表される化合物
Ｄ９：式［Ｄ９］で表される化合物
Ｄ１０：式［Ｄ１０］で表される化合物
Ｄ１１：式［Ｄ１１］で表される化合物

（添加剤）
ＬＳ−２４５０：３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン
ＬＳ−３１５０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＣＬ−１：下記式［ＣＬ−１］で示される化合物

なお、ＬＳ−２４５０、ＬＳ−３１５０は、それぞれ信越化学工業株式会社の商品名である。

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮｎＢＰ：Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

（分子量測定）
ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

（ポリイミドのイミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５重量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

（粘度測定）
合成例または比較合成例において、重合体の粘度はＥ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業株式会社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。

＜特定重合体の合成＞
［合成例１］
Ｄ８（２４．４ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）、及びＤ２（１９．８ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９５．１ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ６（２９．１ｇ，１３０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１００．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させた。１５℃に冷却した後、Ｃ１（１３．３ｇ、６８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１００．０ｇ）を加え、２５℃で２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４８１．７ｇ）にＮＭＰを加え１２質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６１．３ｇ）、及びピリジン（１５．８ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１９９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１８，４４０、重量平均分子量は４８，５００であった。

［合成例２］
Ｄ１（１０．８ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）、及びＤ２（１９．８ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３２．９ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ６（２９．１ｇ，１３０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１００．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させた。１５℃に冷却した後、Ｃ１（１３．３ｇ、６８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１００．０ｇ）を加え、２５℃で２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（４０５．９ｇ）にＮＭＰを加え１２質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６１．４ｇ）、及びピリジン（１５．９ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２７５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、数平均分子量は１９，７００、重量平均分子量は５７，３２０であった。

［合成例３］
Ｄ１（９．７ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）及びＤ７（３．５ｇ，１０．０ｍｏｌ）をＮＭＰ（１９３．２ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ５（２９．７ｇ，９９．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５０．０ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させた。
得られたポリアミック酸溶液から（５０．０ｇ）を取り出し、イミド化触媒として無水酢酸（１０．８ｇ）、及びピリジン（５．０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８８％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は３５，４１０であった。

［合成例４］
Ｄ２（１９．８ｇ，９９．９ｍｍｏｌ）をＧＢＬ（１２４．２ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ３（１０．９ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）とＧＢＬ（５０．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させた。１５℃に冷却した後、Ｃ１（８．８ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）とＧＢＬ（５０．０ｇ）を加え、２５℃で２時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１４，８１０、重量平均分子量は２８，９００であった。

［合成例５］
Ｄ３（３．６ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）、Ｄ５（８．１ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、及びＤ６（８．８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１２５．８ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、
Ｃ３（６．５ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５０．０ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させた。１５℃に冷却した後、Ｃ１（１２．７ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５０．０ｇ）を加え、２５℃で２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液（２６５．５ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２８．４ｇ）、及びピリジン（１２．１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２０００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−５）を得た。このポリイミドのイミド化率は９０％であり、数平均分子量は１２，５００、重量平均分子量は３４，１００であった。

［合成例６］
Ｄ４（２１．１ｇ，１３８．９ｍｍｏｌ）、及びＤ９（２５．９ｇ，５９．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５３．５ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ２（３７．３ｇ，１４８．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５０．０ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。１５℃に冷却した後、Ｃ１（９．５ｇ，４８．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７１．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液から（１２５．６ｇ）を取り出し、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２７．０ｇ）、及びピリジン（２０．９ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１６００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（ＰＩ−６）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は６４，５００であった。

［合成例７］
Ｄ１（８．７ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）、及びＤ１０（７．６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をＮｎＢＰ（１６２．８ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ７（２１．３ｇ，９５．０ｍｍｏｌ）とＮｎＢＰ（５０．０ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。
このポリアミック酸の数平均分子量は１１，７４０、重量平均分子量は２３，１００であった。

［合成例８］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、合成例７と同様にして、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３，４５０、重量平均分子量は２９，８８０であった。

［合成例９］
Ｄ１（５．４ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）、及びＤ１１（５６．４ｇ、２００．０ｍｍｏｌ）をＮｎＢＰ（２７５．２ｇ）中で混合し、２５℃で３０分反応させた後、Ｃ１（４６．６ｇ，２３７．６ｍｍｏｌ）とＮｎＢＰ（５０．０ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，５００、重量平均分子量は２１，０００であった。

［合成例１０］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、合成例７と同様にして、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は１９，０００であった。

［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ−１）に、固形分濃度が１５重量％となるようにＮｎＢＰを加え、５０℃で２４時間攪拌した。この溶液を室温程度まで冷却後、ＮｎＢＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳおよび固形分対比で１％となるようＬＳ−３１５０を加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝４４：３０：２０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−１）を得た。

［比較例１］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−Ｒ１）を得た。

［比較例２］
合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ−２）に、固形分濃度が１５重量％となるようにＮｎＢＰを加え、５０℃で２４時間攪拌した。この溶液を室温程度まで冷却後、ＮｎＢＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳおよび固形分対比で１％となるようＬＳ−３１５０を加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝４４：３０：２０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−Ｒ２）を得た。

［比較例３］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、比較例２と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−Ｒ３）を得た。

［実施例２］
合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ−３）に、固形分濃度が１５重量％となるようにＧＢＬを加え、５０℃で２４時間攪拌した。この溶液を室温程度まで冷却後、ＮｎＢＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳおよび固形分対比で５％となるようＬＳ−２４５０を加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝１６：６６：１２（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−Ａ１）を得た。
合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）に、ＮｎＢＰ，ＧＢＬ，ＢＣＳ、固形分対比で１％となるようＬＳ−３１５０、固形分対比で６．２５％となるようＣＬ−１を加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ＝１６：６６：１２（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−Ａ２）を得た。
液晶配向剤（Ｓ−Ａ１）および液晶配向剤（Ｓ−Ａ２）をＳ−Ａ１：Ｓ−Ａ２＝２：８（重量比）となるよう混合攪拌し、液晶配向剤（Ｓ−２）を得た。

［比較例４］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、実施例２と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−Ｒ４）を得た。

［実施例３］
合成例５で得られたポリイミド粉末（ＰＩ−５）に、固形分濃度が１５重量％となるようにＧＢＬを加え、５０℃で２４時間攪拌した。この溶液を室温程度まで冷却後、ＮｎＢＰ、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ＤＰＭおよび固形分対比で３％となるようＬＳ−２４５０を加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＧＢＬ：ＢＣＳ：ＤＰＭ＝１４：５０：１５：１５（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−３）を得た。

［比較例５］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、実施例３と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−Ｒ５）を得た。

［実施例４］
合成例６で得られたポリイミド粉末（ＰＩ−６）に、固形分濃度が１２重量％となるようにＮｎＢＰを加え、７０℃で２４時間攪拌した。この溶液を室温程度まで冷却後、ＮｎＢＰおよびＢＣＳを加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＢＣＳ＝４４：５０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−４）を得た。

［比較例６］
ＮｎＢＰをＮＭＰに変更した以外は、実施例４と同様にして、液晶配向剤（Ｓ−Ｒ６）を得た。

［実施例５］
合成例７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）に、固形分濃度が１２重量％となるようにＮｎＢＰを加え、２５℃で２４時間攪拌した。この溶液に、ＮｎＢＰおよびＢＣＳを加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＢＣＳ＝６４：３０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−５）を得た。

［比較例７］
合成例８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）に、固形分濃度が１２重量％となるようにＮＭＰを加え、２５℃で２４時間攪拌した。この溶液に、ＮＭＰおよびＢＣＳを加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６４：３０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−Ｒ７）を得た。

［比較例８］
合成例９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）に、固形分濃度が１２重量％となるようにＮｎＢＰを加え、２５℃で２４時間攪拌した。この溶液に、ＮｎＢＰおよびＢＣＳを加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮｎＢＰ：ＢＣＳ＝６４：３０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−Ｒ８）を得た。

［比較例９］
合成例１０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）に、固形分濃度が１２重量％となるようにＮＭＰを加え、２５℃で２４時間攪拌した。この溶液に、ＮＭＰおよびＢＣＳを加えて攪拌し、固形分濃度が６重量％、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣＳ＝６４：３０（重量比）である液晶配向剤（Ｓ−Ｒ９）を得た。

実施例１〜５および比較例１〜９で得られた液晶配剤を用い、プレチルト角の評価を行った。その条件は、下記のとおりである。
実施例１〜５および比較例１〜９で得られた液晶配向剤を、３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２２０℃で２０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド膜付きの基板を得た。
得られたポリイミド膜面を、ロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ロール進行速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、液晶配向膜付き基板を得た。
このラビング処理後の液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして４μｍのスペーサーを挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。

実施例１〜３および比較例１〜５で得られた空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

実施例４〜５および比較例６〜９で得られた空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０２２（メルク・ジャパン社製）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セルを得た。

上記で作製した液晶セルのプレチルト角を測定した。
オプトメトリクス社製ＡｘｏＳｃａｎミュラーマトリクスポーラリメーターを用い、上記液晶セルのプレチルト角を評価した。

各実施例および比較例で得られた重合体を表１に示す。
表１において、酸二無水物およびジアミンについての括弧内の数値は、それぞれ、各項目に対するモル含有量比を示す。

各実施例および比較例で得られたプレチルト角を表２に示す。
表２において括弧内の数値は、それぞれ、各項目１００質量部に対する含有量を示す。なお、固形分濃度はいずれも６重量％である。

本発明の上記液晶配向剤により、プレチルト角を容易に低下させることができ、また液晶配向性に優れる液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、低プレチルト角に要請にこたえるものとなり、表示品位に優れたものとなり、種々の表示デバイスに好適に利用できるため、産業上多用することが可能となる。

Claims (11)

1. ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びそのイミド化合物であるポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（Ａ）と、溶剤と、を含有し、
   前記重合体（Ａ）は、−ＣＨ_２−及び−Ｏ−から選ばれる２価の基が、−Ｏ−同士が隣接しないように４乃至２０個結合してなる非分岐の２価の有機基を有し、
   前記溶剤は、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ペンチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（ｎ−オクチル）−２−ピロリドンから選ばれる少なくとも１種である特定溶剤（Ｂ）を含む、液晶配向剤。
2. 前記重合体（Ａ）が、下記式（ｄ−１）〜式（ｄ−３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である特定ジアミン化合物（Ｄ）に由来する部分構造を有することを特徴とする上記１に記載の液晶配向剤。
   

   

   
   （式（ｄ−１）中、Ｘ_１は単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｗはフェニレン基であり、ｍ１は１または２であり、ｍ２は、ｍ１＝１の場合は０であり、ｍ１＝２の場合は１であり、ｍ３は、ｍ１＝１の場合は２〜１２であり、ｍ１＝２の場合は１〜４であり、ｍ４は０または１であり、Ｘ_２は、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ２＝１である場合は単結合であり、ｍ１＝１でありｍ３＝２である場合、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ｍ１＝１でありｍ３＝３である場合、Ｘ_１及びＸ_２の少なくとも一方は−Ｏ−又は−Ｓ−であり、ベンゼン環上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。式（ｄ−２）中、Ｘ_３ａ及びＸ_３ｂは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ａ_ｋは、炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３であり、ｑは４〜２０の整数であり、ｋは０又は１である。式（ｄ−３）中、Ａ_５ａは単結合、炭素数１〜１２のアルカンジイル基又は炭素数１〜６のフルオロアルカンジイル基を示し、Ａ_５ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ−を示し、Ａｐはステロイド骨格を有する１価の有機基又は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示し、Ａ_ｐが炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜８のフルオロアルキル基を示す場合、Ａ_５ａは単結合を示し、但し、いずれかの基が非分岐の炭素数４〜１８のアルキル基および非分岐の炭素数４〜１２のアルカンジイル基の少なくとも一方を含有する基である。）
3. 前記ジアミン（Ｄ）が式（ｄ−２）及び式（ｄ−３）から選ばれるジアミンであり、前記重合体が、さらに、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いて得られる重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種の第１溶媒を含む、請求項１〜３に記載の液晶配向剤。
5. 前記溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種の第２溶媒を含む、請求項１〜４に記載の液晶配向剤。
6. 前記第１溶媒が、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、５重量％以上であり９５重量％以下である、請求項４に記載の液晶配向剤。
7. 前記第２溶媒が、液晶配向剤に含まれる溶媒の全体量に対して、１重量％以上であり８０重量％以下である、請求項５に記載の液晶配向剤。
8. 前記液晶配向剤が、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（メチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランから選ばれる官能性シラン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７に記載の液晶配向剤。
9. 前記重合体（Ａ）は、下記式（ｔ−１）〜（ｔ−２）で表される化合物、下記式（Ｅ）で示される化合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸化合物に由来する部分構造を有する重合体である、請求項１〜８に記載の液晶配向剤。
   

   

   
   （式（ｔ−１）中、Ｘ^７、Ｘ^８、Ｘ^９及びＸ^１０は、それぞれ独立に、単結合又はメチレン基であり、ｊは１〜３の整数である。式（ｔ−２）中、Ｍ^１〜Ｍ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、フッ化アルコキシ基、フッ化アルキルエステル基である。式（Ｅ）中、Ｔは、−（ＣＨ_２）ｎ−を表し、２つまでの−ＣＨ_２−が独立して−Ｏ−（ただし非連続）、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ_ｎＨ_２ｎＮ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＣＯＯＨ）Ｃ_ｎＨ２_ｎ−、−ＣＨ（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）−、−ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい（ｍは０〜３０の整数を表し、ｎは独立して１〜３０の整数を表す）。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。