KR20150100494A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 장기간의 저온 보관에 대한 보존 안정성 및 기판에 대한 도포성이 양호하고, 또한 협액연화(狹額緣化)에 대응한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 용제가, 하기식 (b-1A)로 나타나는 화합물 및 하기식 (b-1B)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 용제 (B)를 포함하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는 보존 안정성이 양호한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나, 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식인 것이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, 수직 배향형(VA형), 면내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 밴드형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

액정 배향제에 있어서 중합체 성분은 용제에 용해되어 있고, 당해 액정 배향제를 기판에 도포하여 가열함으로써 액정 배향막이 형성된다. 여기에서, 액정 배향제의 용제로서는, 중합체를 균일하게 용해시키는 것을 목적으로 하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 비(非)프로톤성 극성 용매가 일반적으로 사용된다. 또한, 액정 배향제의 용제로서는 통상, 이들 폴리암산 등의 양(良)용매와 함께, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 양호하게 하기 위해, 예를 들면 부틸셀로솔브 등과 같은, 표면 장력이 비교적 낮은 빈(貧)용매가 병용된다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2010-156934호

액정 배향제는, 제조하고 나서 출하할 때까지의 사이, 통상, 폴리암산이나 폴리이미드의 열화를 막기 위해 극저온 환경하에서(예를 들면 -15℃에서) 보관된다. 그런데, 장기간 저온에서 보관한 액정 배향제에서는, 용액 중에 석출물이 발생하는 경우가 있다. 또한, 한 번 석출된 석출물은 재용해되기 어렵고, 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 이러한 석출물의 발생의 원인은 정확하지 않지만, 액정 배향제의 용제 성분으로서 일반적으로 사용되고 있는 부틸셀로솔브가 하나의 요인이라고 추측된다. 그 때문에, 기판에 대한 도포성을 양호하게 하기 위한 용제로서, 부틸셀로솔브를 대신할 새로운 유기 용매를 발견하는 것이 요구되고 있다.

액정 디스플레이는, 액정 배향막을 형성한 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 그 대향 배치한 한 쌍의 기판 간에 액정을 배치함으로써 제조된다. 그때, 한 쌍의 기판은 에폭시 수지 등의 시일제를 이용하여 접합된다. 여기에서, 스마트폰이나 태블릿 PC로 대표되는 터치 패널식의 표시 패널에 있어서, 그 터치 패널의 가동 면적을 보다 넓고, 또한 액정 패널(소자)의 소형화를 양립시키기 위해, 협액연화(狹額緣化)를 도모하는 것이 시도되고 있다. 이 액정 패널의 협액연화에 수반하여, 시일제 주변에서 표시 불균일이 시인되는 경우가 있어, 표시 품위의 점에서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 액정 디스플레이의 고정세화, 고수명화를 도모하기 위해서는, 이러한 시일제 주변에서의 표시 불균일이 시인되기 어려운(베젤 불균일 내성이 높은) 액정 표시 소자가 요구된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 장기간의 저온 보관에 대한 보존 안정성 및 기판에 대한 도포성이 양호하고, 또한 협액연화에 대응한 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 중합체 성분으로서 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 액정 배향제에 있어서, 용제 성분의 적어도 일부로서 특정의 용제를 이용함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 제1 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 용제가, 하기식 (b-1A)로 나타나는 화합물 및 하기식 (b-1B)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 용제 (B)를 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (b-1A) 중, R⁸∼R¹⁰은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기임);

(식 (b-1B) 중, R⁸, R⁹ 및 R¹¹은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, X는, OH기 또는 SH기이고, n은 0 또는 1임).

본 발명은 제2 측면에 있어서, 상기 중합체 (A)가, 하기식 (d-1)∼식 (d-5)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (d-1) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이고, Y¹은, 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; n1은 0 또는 1이고, n2 및 n3은, n1＝0의 경우, n2＋n3＝2를 충족시키는 정수이고, n1＝1의 경우, n2＝n3＝1이고; 식 (d-2) 중, X³은, 단결합, -O- 또는 -S-이고, m1은 0∼3의 정수이고; m2는, m1＝0의 경우에 1∼12의 정수이고, m1이 1∼3의 정수의 경우에 m2＝2이고; 식 (d-3) 중, R³은, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R⁴는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (d-4) 중, X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R⁷은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, A⁴는, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, k는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고; 식 (d-5) 중, A¹은 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알칸디일기를 나타내고, A²는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-를 나타내고, A³은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타냄).

액정 배향제의 용제 성분으로서 상기의 특정 용제 (B)를 포함하는 것으로 한 경우, 장기간, 저온 환경하에서 보관한 경우에도 배향제 중에 석출물이 발생하기 어렵고, 보존 안정성이 양호하다. 또한, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성도 양호하다. 또한, 액정 표시 소자를 협액연화해도 양호한 표시 품위를 나타내는 액정 표시 소자가 얻어진다. 또한, 중합체 성분의 적어도 일부가, 상기의 특정의 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체 (A)인 경우, 상기 효과가 높아 적합하다.

본 발명은 제3 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제와, 첨가제를 함유하고, 상기 용제는 상기 특정 용제 (B)를 포함하고, 상기 첨가제로서, 분자 내에 1급 아미노기 1개와 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 또한 상기 1급 아미노기가 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물 (C)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

중합체 성분의 적어도 일부로서 상기의 중합체 (A)를 포함하는 액정 배향제에 있어서, 첨가제로서 상기 아민 화합물 (C)를 포함하는 것으로 한 경우, 액정 배향제를 장기간, 저온 환경하에서 보관했을 때에 상기 아민 화합물 (C)가 배향제 중에 석출되는 것과 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 점에서, 본 발명의 제3 측면의 액정 배향제에 의하면, 용제 성분으로서 상기의 특정 용제 (B)를 포함하는 것으로 함으로써, 장기간, 저온 환경하에서 보관한 경우에도 배향제 중에 석출물이 발생하기 어렵고, 보존 안정성이 양호하다. 또한, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성도 양호하다.

본 발명은 제4 측면에 있어서, 상기 제1 측면의 액정 배향제, 제2 측면의 액정 배향제, 또는 제3 측면의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있는 점에서, 액정 배향제를 장기간, 저온 환경하에서 보관한 경우에도 도포성(인쇄성)이 양호하다. 또한, 이러한 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량을 줄일 수 있어, 결과적으로 제품의 수율 향상을 도모하는 것이 가능해진다.

도 1은 FFS형 액정 셀의 개략 구성도이다.
도 2는 광배향법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 탑 전극의 평면 개략도로서, 도 2(a)는 탑 전극의 상면도이고, 도 2(b)는 탑 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
도 4는 러빙 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 탑 전극의 평면 개략도로서, 도 4(a)는 탑 전극의 상면도이고, 도 4(b)는 탑 전극의 부분 확대도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명에 따른 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함하고 있고, 당해 중합체 (A)가 용제에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 이하, 본 발명에 따른 액정 배향제에 대해서 설명한다.

≪중합체 (A)≫

＜폴리암산＞

본 발명에 있어서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 하기식 (t-1):

(식 (t-1) 중, X⁷, X⁸, X⁹ 및 X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 메틸렌기이고, j는 1∼3의 정수임)

로 나타나는 화합물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

여기에서, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카본산 2무수물, 트리사이클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물로서는, 그 중에서도, 액정 배향의 안정성의 관점에 있어서, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물이 바람직하다.

폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중에서도, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 특정 테트라카본산 2무수물의 합계의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하다.

[디아민]

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물, 상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물, 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물 및, 상기식 (d-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

(식 (d-1)로 나타나는 화합물)

상기식 (d-1)에 있어서, R¹ 및 R²의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로판-1,3-디일기이다.

X¹ 및 X²는, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이다. 또한, X¹과 X²는, 동일해도 상이해도 좋다. 이들 중에서도, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하다.

Y¹은, 산소 원자 또는 황 원자이다. 바람직하게는, 산소 원자이다.

식 (d-1)로 나타나는 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기는, n1＝0의 경우, 동일한 벤젠환에 결합되어 있어도 좋고, 2개의 상이한 벤젠환에 1개씩 결합되어 있어도 좋다. 한편, n1＝1의 경우, 2개의 1급 아미노기는, 상이한 벤젠환에 각각 1개씩 결합되어 있다.

벤젠환상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 벤젠환상의 1급 아미노기가 1개인 경우, 그 결합 위치는, 다른 기에 대하여, 2-위치, 3-위치, 4-위치 중 어느 것이라도 좋고, 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 벤젠환상의 1급 아미노기가 2개인 경우, 그 결합 위치는, 다른 기에 대하여, 예를 들면 2,4-위치, 2,5-위치 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,4-위치가 바람직하다.

1급 아미노기가 결합하는 벤젠환상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이 경우의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼10의 아릴기(페닐기, 톨릴기 등), 탄소수 5∼10의 아르알킬기(벤질기 등) 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 또한, 쇄상 구조는 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, n1＝0인 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민 등을; n1＝1인 화합물로서, 예를 들면 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(3-아미노벤질)우레아, 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)에틸)우레아, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)프로필)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)티오우레아, 1,3-비스(2-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(2-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(2-(2-아미노벤조일옥시)에틸)우레아, 1,3-비스(3-(2-아미노벤조일옥시)프로필)우레아 등을; 각각 들 수 있다. 또한 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물로서는, 이들 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(식 (d-2)로 나타나는 화합물)

상기식 (d-2)에 있어서, X³은, 단결합, -O- 또는 -S-이고, 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.

m1＝0의 경우, m2는 1∼12의 정수이다. 이 경우, 얻어지는 중합체의 내열성을 양호하게 하는 관점에서 보면, 바람직하게는 m2가 1∼10이고, 보다 바람직하게는 1∼8이다. 또한, 양호한 액정 배향성을 보존유지하면서 러빙 내성을 양호하게 하는 관점에서는, m1＝0인 것이 바람직하고, 액정 분자의 프리틸트각을 작게 하는 관점에서는, m1은 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.

벤젠환상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 각각의 1급 아미노기가, 다른 기에 대하여 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치가 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (d-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 비스(4-아미노페녹시)메탄, 비스(4-아미노페녹시)에탄, 비스(4-아미노페녹시)프로판, 비스(4-아미노페녹시)부탄, 비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스(4-아미노페녹시)옥탄, 비스(4-아미노페녹시)노난, 비스(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)에탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노페닐)부탄, 비스(4-아미노페닐)펜탄, 비스(4-아미노페닐)헥산, 비스(4-아미노페닐)헵탄, 비스(4-아미노페닐)옥탄, 비스(4-아미노페닐)노난, 비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페닐술파닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐술파닐)부탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물로서는, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(식 (d-3)으로 나타나는 화합물)

상기식 (d-3)에 있어서, R³은, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다. R³의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R³의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. R³은, 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.

R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼12의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 상기 R³의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R⁴로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R⁴에 있어서의 탄화수소기는, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3인 것이 보다 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (d-3)의 디아미노페닐기에 있어서, 2개의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 벤젠환에 결합하는 N-알릴 구조를 갖는 기에 대하여, 2,4-위치 또는 2,5-위치인 것이 바람직하고, 2,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (d-3-1)∼(d-3-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 (d-4)로 나타나는 화합물)

상기식 (d-4)에 있어서, 「-X⁴-(R⁷-X⁵)_k-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_{2c ＋1}」은, 직쇄상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, 기 「X⁴」에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치인 것이 바람직하고, 2,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (d-4)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-4-1)∼식 (d-4-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 (d-5)로 나타나는 화합물)

상기식 (d-5)에 있어서, A¹은 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알칸디일기를 나타내고, A²는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-를 나타내고, A³은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

상기식 (d-5)의 A¹에 있어서의 탄소수 1∼12의 알칸디일기로서는, 탄소수 1∼4의 알칸디일기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기가 보다 바람직하다. 탄소수 1∼6의 플루오로알칸디일기로서는, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알칸디일기가 바람직하고, -CF₂-, 퍼플루오로에틸렌기, 1,3-퍼플루오로프로판디일기, 1,4-퍼플루오로부탄디일기가 보다 바람직하다.

A²로서는, -O-가 바람직하다.

A³에 있어서의 스테로이드 골격이란, 사이클로펜타노-퍼하이드로페난트렌핵으로 이루어지는 구조 또는 그 탄소-탄소 결합 중 1개 또는 2개 이상이 이중 결합으로 된 구조를 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17∼40의 것이 바람직하다.

상기식 (d-5)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 높은 프리틸트각을 부여하는 점에서, 1-콜레스테릴옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 3-(2,4-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-((2,4-디아미노페닐)메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-((3,5-디아미노페닐)메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(2,4-디아미노페닐메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 이들 중, 적은 사용 비율로 특히 높은 프리틸트각을 부여하는 점에서, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 코레스테릴, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

폴리암산의 합성시에 있어서, 특정 디아민으로서는, 제조하는 액정 표시 소자의 구동 모드에 따라서 상기 화합물 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 특정 디아민으로서 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, FFS(Fringe Field Switching)형의 액정 표시 소자용에 적합한 액정 배향제를 제조할 수 있다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, TN(Twisted Nematic)형의 액정 표시 소자용에 적합한 액정 배향제를 제조할 수 있고, 상기식 (d-4)로 나타나는 기 및 상기식 (d-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자용에 적합한 액정 배향제를 제조할 수 있다.

(기타 디아민)

폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기의 특정 디아민 이외의 화합물(기타 디아민)을 사용해도 좋다. 당해 기타 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 기타 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메텔렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 기타 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 액정 배향제 중에, 첨가제로서 하기에 상술하는 특정의 아민 화합물 (C)를 포함하는 경우, 폴리암산의 합성에 사용하는 상기 기타 디아민 중 적어도 일부로서, 카복실기를 갖는 디아민(이하, 「카복실기 함유 디아민」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 카복실기 함유 디아민은 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (e1-1) 및 식 (e1-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (e1-1) 및 식 (e1-2) 중, R²⁰은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, Z¹은, 단결합, 산소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; r2, r5 및 r6은, 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, r1, r3 및 r4는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, r7 및 r8은, 각각 독립적으로, r7＋r8＝2를 충족시키는 0∼2의 정수이고; 단, r3＋r5＋r7≤5이고, r4＋r6＋r8≤5이고; 식 중, 복수의 R²⁰이 존재하는 경우, 그들 R²⁰은 독립적으로 상기 정의를 가짐).

식 (e1-1) 및 식 (e1-2)에 대해서, R²⁰에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

Z¹에 있어서의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.

r1, r3 및 r4는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.

카복실기 함유 디아민의 구체예로서는, 하기식 (e1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 등을; 하기식 (e1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카본산 등을; 들 수 있다.

폴리암산을 합성할 때의 특정 디아민의 사용량은, 사용하는 화합물에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 액정 분자에 대하여 낮은 경사 배향각을 부여하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 전압 보전율의 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기식 (d-4)로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우, 양호한 배향성을 부여하는 관점에서, 그의 사용량(2종 이상의 화합물을 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 디아민으로서는, 상기에서 예시한 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 기타 디아민으로서 카복실기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 전체 디아민에 대하여, 카복실기 함유 디아민을 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼90몰％가 보다 바람직하고, 10∼70몰％가 더욱 바람직하다.

TN형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제를 제조하는 경우, 본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성시에 있어서는, 액정 분자에 대하여 적당한 경사 배향각을 부여하는 것을 목적으로 하여, 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 하기식 (m-1)로 나타나는 모노아민을 사용해도 좋다:

(식 (m-1) 중, R²³은, 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 알콕시기이고, R²⁴는 2가의 유기기이고, h는 0 또는 1임).

상기식 (m-1)에 있어서, R²³의 탄소수 6∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 6∼20의 알콕시기로서는, 예를 들면, 상기 예시의 탄소수 6∼20의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기(-OR²³) 등을 들 수 있다.

R²⁴에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기, 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO-, -S- 등의 관능기를 갖는 기, 복소환 함유기 등을 들 수 있다. 여기에서, 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 도데칸디일기, 트리데칸디일기, 테트라데칸디일기, 펜타데칸디일기, 옥타데칸디일기, 에이코실렌기, 비닐렌기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기, 에틸레닐렌기, 프로피닐렌기 등을; 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥세닐렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기, 사이클로운데실렌기, 사이클로도데실렌기, 사이클로트리데실렌기, 사이클로테트라데실렌기, 사이클로펜타데실렌기, 사이클로옥타데실렌기, 사이클로에이코실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을; 방향족 탄화수소기로서, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기 등을; 각각 들 수 있다. R²⁴는, 그 중에서도, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

상기식 (m-1)로 나타나는 모노아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-헥사데실아민, 1,3-디메틸부틸아민, 1,5-디메틸헥실아민, 2-에틸헥실아민 등의 지방족 모노아민; p-아미노페닐헥산, p-아미노페닐옥탄, p-아미노페닐도데칸, p-아미노페닐헥사데칸, p-아미노페녹시옥탄, p-아미노페녹시도데칸, p-아미노페녹시헥사데칸 등의 방향족 모노아민; 등을 들 수 있다.

상기 모노아민의 사용 비율은, 제조한 액정 셀 내에서 유리된 모노아민이 표시 특성에 악영향을 미치는 것을 억제하는 관점에서, 사용하는 테트라카본산 2무수물을 a몰, 디아민을 b몰, 모노아민을 c몰로 한 경우에 「2(a-b)≥c＞0」을 총족시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기식 (m-1)로 나타나는 모노아민은, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응 후, 그 반응 생성물에 대하여 반응, 중합시켜도 좋고, 혹은 테트라카본산 2무수물과 디아민과 모노아민과의 3성분을 동시에 반응, 중합시켜도 좋다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 상기식 (m-1)로 나타나는 화합물 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용매로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 상기식 (b-1A)로 나타나는 화합물, 상기식 (b-1B)로 나타나는 화합물 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(유기 용매 A)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 유기 용매 A로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(유기 용매 B)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 유기 용매 B의 사용 비율은, 유기 용매 A 및 유기 용매 B의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되도록 하는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 따른 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리암산 에스테르＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오드에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

＜용액 점도 및 중량 평균 분자량＞

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

환원 점도는, 균일한 도막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼3.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.1∼2.5dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1.5dl/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

≪용제≫

본 발명에 따른 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 상기식 (b-1A)로 나타나는 화합물 및 하기식 (b-1B)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매(특정 용제 (B))를 함유한다. 이러한 특정 용제 (B)를 액정 배향제 중에 함유시킴으로서, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성 및 액정 배향제의 보존 안정성을 양호하게 할 수 있어, 액정 표시 소자를 협액연화했을 때에도 양호한 표시 품위를 유지할 수 있다.

[특정 용제 (B)]

(식 (b-1A)로 나타나는 화합물)

상기식 (b-1A)로 나타나는 화합물에 대해서, R⁸∼R¹⁰에 있어서의 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등의 탄소수 1∼5의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 또는 3의 1가의 불포화의 쇄상 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R⁸∼R¹⁰은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R⁸∼R¹⁰이 전부 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, R⁸∼R¹⁰은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

상기식 (b-1A)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 2-하이드록시이소부티르산 알킬을 들 수 있고, 예를 들면 2-하이드록시이소부티르산 메틸을 들 수 있다. 상기식 (b-1A)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(식 (b-1B)로 나타나는 화합물)

상기식 (b-1B)로 나타나는 화합물에 대해서, R⁸, R⁹ 및 R¹¹에 있어서의 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기의 구체예로서는, 상기식 (b-1A)의 R⁸∼R¹⁰의 설명을 적용할 수 있다. 그 중에서도, R⁸ 및 R⁹는 각각, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R¹¹은, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 터셔리부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기인 것이 바람직하고, n-부틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R⁸, R⁹ 및 R¹¹은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

X는 OH기 또는 SH기이고, OH기인 것이 바람직하다. n은 0 또는 1이고, 0인 것이 바람직하다.

상기식 (b-1B)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 글리콜산 알킬을 들 수 있고, 예를 들면 글리콜산 부틸을 들 수 있다. 상기식 (b-1B)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 특정 용제 (B)의 함유량은, 용제의 전체량의 1∼70중량％인 것이 바람직하다.

(그 외의 용제)

본 발명의 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 상기 특정 용제 (B) 이외의 그 외의 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 당해 그 외의 용제로서는, 중합체 (A)를 용해 가능한 용제(이하, 「제1 용제」라고도 함), 당해 중합체 (A)의 빈용매로서 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기 용매 등을 들 수 있다.

상기 제1 용제로서는, 상기 중합체 (A)의 양용매이면 좋고, 그의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다. 또한, 제1 용제는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합체 (A)의 빈용매로서 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기 용매(이하, 「그 외의 빈용매」라고도 함)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 상기 그 외의 빈용매 및 특정 용제 (B)로 이루어지는 군을 「제2 용제」라고도 한다.

상기 그 외의 용제 중, 상기 제1 용제의 함유 비율은, 중합체 (A)의 석출을 억제하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상이다. 또한, 상기 제1 용제의 함유 비율의 상한값에 대해서는, 상기 특정 용제 (B)의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 95중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85중량％ 이하이다.

상기 제2 용제 중 상기 특정 용제 (B) 이외의 유기 용매의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 80중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

제1 용제와 제2 용제와의 비율은, 기판으로의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 제1 용제의 사용량에 대한 제2 용제의 사용량을, 0.03배(중량) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05배(중량) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 2.5배(중량) 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0배(중량) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 액정 배향제는, 용제로서 부틸셀로솔브를 실질적으로 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 부틸셀로솔브는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 용제 성분으로서, 종래, 액정 배향제의 조제시에 있어서 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 부틸셀로솔브를 사용한 경우, 장기간, 예를 들면 -15℃ 이하의 극저온 환경하에서 보관했을 때에, 액정 배향제 중에 석출물이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 저온 보관한 제품에 대해서는, 드라이아이스 중에서 보관된 상태로 수송되는 경우가 있고, 더욱 낮은 온도(예를 들면 -20℃ 이하)에 노출되는 경우도 있다. 그러한 경우, 액정 배향제 중에서 석출물이 보다 발생하기 쉬워진다. 이에 대하여, 특정 용제 (B)는, 액정 배향제를 장기간 저온에서 보관한 경우에도, 액정 배향제 중에 석출물이 발생하기 어렵고, 액정 배향제에 대하여 우수한 보존 안정성을 부여하는 것이 가능하다. 또한, 상기 특정 용제 (B)는, 액정 배향제에 대하여 우수한 도포성을 부여하는 점에서, 부틸셀로솔브의 대체품으로서 유용하다.

또한, 본 명세서에 있어서 「부틸셀로솔브를 실질적으로 포함하고 있지 않음」이란, 부틸셀로솔브의 함유 비율이, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하인 것을 의미한다.

《그 외의 성분》

본 발명에 따른 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체 (A) 및 용제를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체 (A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 상기 아민 화합물 (C) 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기적 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 당해 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중의 중합체 성분의 합계량에 대하여, 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

[아민 화합물 (C)]

상기 아민 화합물 (C)는, 1급 아미노기 1개와 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 또한 당해 1급 아미노기가, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합한 구조를 갖는 화합물이다. 당해 아민 화합물 (C)는, 액정 표시 소자의 전기 특성(예를 들면, 전압 보전율이나 잔류 전하의 완화 속도 등)을 개선하는 것 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다.

상기 아민 화합물 (C)에 있어서의 질소 함유 방향족 복소환은, 환 골격 중에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 방향환이면 좋다. 따라서, 환 골격 중에는, 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하고 있어도 좋고, 질소 원자와, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자 등)를 포함하고 있어도 좋다. 당해 질소 함유 방향족 복소환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 인돌환, 벤조이미다졸환, 푸린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 트리아진환, 아제핀환, 디아제핀환, 아크리딘환, 페나진환, 페난트롤린환, 옥사졸환, 티아졸환, 카르바졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환 등을 들 수 있다. 또한, 당해 질소 함유 방향족 복소환은, 상기 예시한 환을 구성하는 탄소 원자에 치환기가 도입된 것이라도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물 (C)에 있어서의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋다. 또한, 상기 아민 화합물 (C)에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼10인 것이 더욱 바람직하다.

상기 아민 화합물 (C)로서는, 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다:

(식 (c-1) 중, A¹은, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기이고, A²는, 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 1급 아미노기는, A¹이 갖는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합하고 있음).

상기식 (c-1)에 대해서, A¹에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, -O-R²¹-, -CO-R²¹-(단, R²¹은, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기임) 등을 들 수 있다. 또한, 당해 2가의 유기기로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-, -S-, -S(O)₂-, -Si(CH₃) ₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기, 피리디닐렌기 등의 복소환기 등을 갖는 2가의 기; 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 수산기, 할로겐화 알킬기 등으로 치환되어 이루어지는 2가의 기; 등이라도 좋다. A¹에 있어서의 2가의 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 구체예에 대해서는, 상기식 (m-1)의 R²⁴의 설명을 적용할 수 있다.

A¹로서는, 상기 중에서도, 쇄상 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. A¹은, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 더욱 바람직하다. A²의 질소 함유 방향족 복소환에 대해서는 상기의 설명을 적용한다.

상기 아민 화합물 (C)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c-1-1)∼식 (c-1-32)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물 (C)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 아민 화합물 (C)를 액정 배향제 중에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 아민 화합물 (C)의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 1중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향제의 안정성을 손상시키지 않는다는 관점에 있어서, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 15중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 액정 배향제에 함유시키는 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 1개의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 액정 배향제 중에, 첨가제로서 상기 아민 화합물 (C)를 함유시키는 경우, 액정 표시 소자의 전기적 특성의 개선을 적합하게 행할 수 있는 점에 있어서, 상기 중합체 (A)가 카복실기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 당해 중합체 (A)가 갖는 카복실기의 수는, 중합체 (A)의 반복 단위당, 평균값으로 0.1∼3개로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼2개로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1.8개로 하는 것이 더욱 바람직하다.

중합체 (A)가 갖는 카복실기의 수를 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, (i) 폴리이미드의 이미드화율을 조정함으로써 행하는 방법, (ⅱ) 중합체 (A)의 합성에 이용하는 디아민의 카복실기 함유량을 조정함으로써 행하는 방법, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)를 병용함으로써 행해도 좋다. 중합체 (A)의 이미드화율의 자유도를 높이는 점에서 보면, 상기 (ⅱ)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

카복실기를 갖는 중합체 (A) 및 상기 아민 화합물 (C)를 액정 배향제 중에 함유시키는 경우, 아민 화합물 (C)의 배합 비율은, 중합체 (A)가 갖는 카복실기 1몰에 대하여, 0.01∼2몰로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼1몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.08∼0.8몰로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명에 따른 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼8중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼20mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명에 따른 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정되지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명에 따른 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 동시에, 그 설명 중에서 액정 배향막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명에 따른 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명에 따른 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 배향능 부여 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 당해 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 비스듬한 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온(加溫)하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer sustained alignment)형의 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.

제1의 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2의 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 동시에 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

본 발명에 따른 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율 및 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝{(1-A¹)/(A²×α)}×100 … (x)

(수식 (x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체의 중량 평균 분자량]

중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용제: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

≪제1 실시예≫

[실시예 1A]

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50ml 4구 플라스크에, 디아민으로서 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아(BAPU) 0.60g(2.0m㏖) 및, p-페닐렌디아민(p-PDA) 1.95g(18.0m㏖)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30g을 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA) 3.70g(18.9m㏖)을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12중량％가 되도록 NMP를 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 4시간 교반하여 폴리암산 (PA-1)의 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝60:40(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S1A)를 조제했다.

[실시예 2A]

테트라카본산 2무수물로서 CBDA 19.2g(0.098㏖), 디아민으로서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 24.2g(0.1㏖)을 NMP 343.5g에 용해하고, 실온에서 10시간 반응시켰다. 중합 반응은 용이하고 또한 균일하게 진행하여, 폴리암산 (PA-2)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 (PA-2)의 NMP 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝50:50(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S2A)를 조제했다.

[실시예 3A]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 22.42g(0.1㏖) 및, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민(4,4'DADPA) 18.73g(0.094㏖)을 NMP 345.1g 중에서 혼합하고, 실온에서 5시간 반응시켰다. 중합 반응은 용이하고 또한 균일하게 진행하여, 폴리암산 (PA-3)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 (PA-3)의 NMP 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝80:20(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S3A)를 조제했다.

[실시예 4A]

디아민으로서 p-PDA 6.5g(0.06㏖) 및 4-(4-트랜스-n-헵틸사이클로헥실)페녹시)-1,3-디아미노벤젠(PCH7DAB, 상기식 (d-4-3)으로 나타나는 화합물) 15.22g(0.04㏖)을 NMP 165g에 용해하고, 이것에 테트라카본산 2무수물로서 CBDA 19.41g(0.099㏖)을 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시켜, 폴리암산 (PA-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (PA-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000이었다. 이 용액 30g에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝80:20(중량비)), 폴리암산 농도 4.5중량％의 액정 배향제 (S4A)를 조제했다.

[실시예 5A]

디아민으로서 p-PDA 1.46g(13.5m㏖) 및, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(DA-3) 0.78g(1.50m㏖)을 NMP 20.0g 중에서 혼합하고, 테트라카본산 2무수물로서 CBDA 2.85g(14.5m㏖)을 첨가함과 동시에, NMP 24.7g을 첨가하고, 25℃에서 5시간 반응시켜 폴리암산 (PA-5)를 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액 40.0g에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝75:25(중량비)), 폴리암산 농도가 4.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S5A)를 조제했다.

[실시예 6A]

테트라카본산 2무수물로서 CBDA 2.58g(13.1m㏖), 디아민으로서 PCH7DAB 5.0g(13.1m㏖)을 NMP 43g에 용해하고, 20℃에서 4시간 교반하고 반응시켜 폴리암산 (PA-6)을 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 (PA-6)의 NMP 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝35:65(중량비)), 고형분 농도가 3.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S6A)를 조제했다.

[실시예 7A]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 8.724g(0.04㏖), 디아민으로서 p-PDA 2.877g(0.0266㏖) 및 PCH7DAB 4.567g(0.012㏖)을 NMP 91.6g 중, 실온에서 3시간 반응시켜, 폴리암산 (PA-7)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 폴리암산 용액 25g에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝60:40(중량비)), 고형분 농도 5.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S7A)를 조제했다.

[실시예 8A]

디아민으로서 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 14.64g(0.072㏖), 모노아민으로서 n-도데실아민 2.96g(0.016㏖) 및, 테트라카본산 2무수물로서 CBDA 15.69g(0.08㏖)을 NMP 300g 중, 실온에서 4시간 반응시켜, 폴리암산 중간체 (PA-8)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 폴리암산 중간체의 NMP 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하고(NMP:HBM＝60:40(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S8A)를 조제했다.

[실시예 9A]

테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물(BODA) 4.50g(0.018㏖), 디아민으로서 PCH7DAB 0.68g(0.0018㏖) 및 p-PDA 1.75g(0.0162㏖)을 NMP 39.3g 중, 실온에서 반응시킨 후, 추가로 40℃에서 43시간 반응시켰다. 이 폴리암산 용액 42g에 NMP를 첨가하여 1중량％의 용액을 조제하고, 이것에 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 4.18g, 피리딘 6.48g을 첨가하고, 실온에서 30분, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-1))의 이미드화율을 측정한 결과, 72％였다. 이 분말에 NMP 및, 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)을 첨가하여 용해시키고(NMP:HBM＝50:50(중량비)), 고형분 농도 4.5중량％가 되도록 액정 배향제 (S9A)를 조제했다.

[비교예 1A∼9A]

액정 배향제의 용제 조성에 대해, 제2 용제로서 특정 용제 (B)를 대신하여 부틸셀로솔브(BC)를 사용한 점 이외는, 상기 실시예 1A∼9A와 동일하게 중합체를 합성함과 동시에 액정 배향제를 조제하고, 액정 배향제 (R1A)∼(R9A)를 각각 얻었다. 또한, 비교예 XA(X는 1∼9의 정수)는 실시예 XA에 대응하는 예로 되어 있다. 즉, 비교예 XA에서는, 실시예 XA와 동일한 중합체를 합성함과 동시에, 특정 용제 (B)를 대신하여 부틸셀로솔브를 사용한 이외는 실시예 XA와 동일하게 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 10A]

테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물(BODA) 4.50g(0.018㏖), 디아민으로서 상기식 (d-4-2)로 나타나는 화합물 (PBCH5DAB) 2.34g(0.0054㏖) 및 3,5-디아미노벤조산(35DAB) 1.92g(0.0126㏖)를 NMP 26.3g 중, 실온에서 반응시킨 후, 추가로 40℃에서 43시간 반응시켰다. 이 폴리암산 용액 30g에 NMP를 첨가하여 6중량％의 용액을 조제하고, 이것에 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 2.4g, 피리딘 1.8g을 첨가하고, 실온에서 30분, 110℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-2))의 이미드화율을 측정한 결과, 72％였다. 이 분말 0.6g을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜, 폴리이미드 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액에, 3-아미노메틸피리딘(3-AMP)의 7.5중량％ NMP 용액 0.4g(3-AMP로서 0.03g에 상당)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반함으로써 액정 배향제 (S10A)를 얻었다. 또한, 액정 배향제는, 용제 조성이 NMP:D1:HBM＝30:20:50(중량비)이 되도록 조제했다.

[실시예 11A]

폴리암산의 합성에 사용하는 PBCH5DAB의 양을 3.90g(0.0090㏖), 3,5-디아미노벤조산의 양을 1.37g(0.0090㏖)으로 변경한 점 이외는 실시예 10A와 동일한 조작을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리암산 용액을 이용하여 실시예 10A와 동일한 조작을 행하여, 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-3))의 이미드화율을 측정한 결과, 74％였다. 이 분말 0.6g을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시키고, 폴리이미드 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액에, 3-아미노메틸피리딘(3-AMP)의 7.5중량％ NMP 용액 0.8g(3-AMP로서 0.06g에 상당)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반함으로써 액정 배향제 (S11A)를 얻었다. 또한, 액정 배향제는, 용제 조성이 NMP:D2:HBM＝30:30:40(중량비)이 되도록 조제했다.

[실시예 12A]

상기 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-1)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(D1:HBM＝60:40(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S12A)를 얻었다.

[실시예 13A]

상기 실시예 2A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-2)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2) 및 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(D2:HBM＝50:50(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S13A)를 얻었다.

[실시예 14A]

상기 실시예 3A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-3)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D1:HBM＝40:40:20(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S14A)를 얻었다.

[실시예 15A]

상기 실시예 4A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-4)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말 및, 첨가제로서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(E1)을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D2:HBM＝40:40:20(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S15A)를 얻었다. 또한, 이용한 첨가제 (E1)의 양은, 폴리암산 분말에 대하여 5중량부로 했다.

[실시예 16A]

상기 실시예 5A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-5)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(D1:HBM＝75:25(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S16A)를 얻었다.

[실시예 17A]

상기 실시예 6A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-6)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2) 및 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(D2:HBM＝35:65(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S17A)를 얻었다.

[실시예 18A]

상기 실시예 7A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-7)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 γ-부티로락톤(D3), 그리고 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D3:HBM＝30:30:40(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S18A)를 얻었다.

[실시예 19A]

상기 실시예 8A와 동일하게 하여 폴리암산 중간체 (PA-8)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D2:HBM＝30:30:40(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S19A)를 얻었다.

[실시예 20A]

상기 실시예 9A와 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-1)의 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제 (B)로서 2-하이드록시이소부티르산 메틸(HBM)의 혼합 용매에 용해시켜(D1:HBM＝50:50(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S20A)를 얻었다.

＜보존 안정성의 평가＞

상기에서 얻어진 각각의 액정 배향제에 대해서, 1.0㎛의 필터로 여과한 후에-30℃에서 1개월간 보관한 후, 실온(25℃)으로 되돌리고, 액정 배향제 중의 석출물의 유무를 관찰했다. 그 결과를 상기표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에서는, 액정 배향제 중에 석출물이 관찰되지 않았던 경우를 「○」, 석출물이 관찰된 경우를 「×」로 나타냈다.

＜인쇄성의 평가＞

상기에서 조제한 각각의 액정 배향제에 대해서, 1.0㎛의 필터로 여과한 후에-15℃에서 6개월간 보관한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 이어서, 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 그 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀홀이 대부분 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 양호(○), 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것인가가 관찰된 경우를 인쇄성 불량(×)으로 하여 행했다. 그 결과를 하기표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 표 1 및 표 2 중의 약칭은 이하와 같다.

(산 2무수물)

AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

AN-2; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

AN-3; 피로멜리트산 2무수물

AN-4; 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물

(디아민)

DA-1: 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-2: 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린

DA-3: 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐

35DAB: 3,5-디아미노벤조산

(모노아민)

MA-1: n-도데실아민

(제1 용제)

D1: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드

D2: 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드

D3: γ-부티로락톤

(제2 용제)

HBM: 2-하이드록시이소부티르산 메틸

BC: 부틸셀로솔브

(첨가제)

3-AMP: 3-아미노메틸피리딘(상기식 (c-1-16)으로 나타나는 화합물)

＜광배향 FFS형 액정 표시 소자의 제조 및 평가＞

(1) 광배향법을 이용한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 탑 전극(13)이 이 순서로 형성된 조합 전극을 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 상기에서 얻은 액정 배향제 (S1A)를 이용하여 잉크젯 도포법에 의해 도막을 형성했다. 또한, 액정 배향제 (S1A)에 대해, 기판 상에 도포하기 전에, 용제 조성을 「NMP:HBM＝60:40(중량비)」로 한 채로 점도가 18cP가 되도록 조제하고, 점도 조정한 액정 배향제를 기판 상에 도포했다.

이어서, 이 도막을 80℃의 핫플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 탑 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 탑 전극(13)의 상면도이고, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)이 4㎛, 전극 간의 거리(d2)가 6㎛인 탑 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 탑 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이 액정 표시 소자의 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 전부에 작용하는 공통 전극으로서 기능하고, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.

이어서, 이들 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 선분의 방향이 도 2 중의 양두 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.

이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 포함 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영한 방향이 평행이 되도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다.

다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 다른 1매는 그의 편광 방향이 앞의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.

상기의 방법을 반복하여, 합계 5개의 FFS형 액정 표시 소자를 제조하고, 하기의 액정 배향성의 평가, 내열성의 평가, 베젤 불균일 내성, 잔상 특성 및 콘트라스트 특성의 평가에 1개씩을 제공했다. 단, 어느 경우도 전압 인가하의 자외선 조사는 행하지 않았다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성 「양호」로 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 행했다. 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.

(3) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정한 결과, 전압 보전율은 99.4％였다. 또한, 측정 장치로서는, (주)도요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.

(4) 내열성의 평가

상기의 (3) 전압 보전율의 평가와 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHR_BF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 오븐 중에 500시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온 하에 정치하여 실온까지 방랭한 후, 상기와 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 VHR_AF로 했다. 또한, 하기 수식 (EX-2)에 의해, 열스트레스의 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(△VHR(％))을 구했다.

ΔVHR(％)＝((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100 … (EX-2)

내열성의 평가는, 변화율 ΔVHR이 4％ 미만이었던 경우를 내열성 「양호」, 4％ 이상 5％ 미만이었던 경우를 내열성 「가능」, 5％ 이상이었던 경우를 내열성 「불량」으로 하여 행했다. 그 결과, ΔVHR은 2.9％이고, 이 액정 표시 소자의 내열성은 「양호」였다.

(5) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 25℃, 50％ RH의 조건하에 30일 보관하고, 그 후, 교류 전압 5V로 구동하여 점등 상태를 관찰했다. 평가는, 시일제 주변에서, 휘도차(모어 블랙 또는 모어 화이트)가 시인되지 않으면 「우량」, 시인되지만, 점등 후 5분 이내에 휘도차가 소실되면 「양호」, 5분 초과 20분 이내에 휘도차가 소실되면 「가능」, 20분 경과해도 휘도차가 시인되는 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않고, 「우량」으로 판단되었다.

(6) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)

상기에서 제조한 광배향형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 모든 공통 전극으로 하고, 보텀 전극의 전위를 0V 전위(그랜드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V 인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 1V로 이루어지는 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 바로 전극 A∼전극 D의 전부에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전체 구동 전극에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 잔상 소거 시간으로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려운 것을 나타낸다. 잔상 소거 시간이 30초 미만이었던 경우를 「양호」, 30초 이상 120초 미만이었던 경우를 「가능」, 120초 이상이었던 경우를 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 1초이고, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.

≪제2 실시예≫

[실시예 1B]

상기 실시예 1A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-1)의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액에, NMP 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝60:40(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S1B)를 조제했다.

[실시예 2B]

상기 실시예 2A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-2)의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 (PA-2)의 NMP 용액에, NMP 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝50:50(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S2B)를 조제했다.

[실시예 3B]

상기 실시예 3A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-3)의 용액을 얻었다. 이 폴리암산 (PA-3)의 NMP 용액에, NMP 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝80:20(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S3B)를 조제했다.

[실시예 4B]

상기 실시예 4A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (PA-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000이었다. 이 용액 30g에, NMP 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝80:20(중량비)), 폴리암산 농도 4.5중량％의 액정 배향제 (S4B)를 조제했다.

[실시예 5B]

상기 실시예 5A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-5)를 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액 40.0g에 NMP 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝75:25(중량비)), 폴리암산 농도가 4.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S5B)를 조제했다.

[실시예 6B]

상기 실시예 6A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-6)을 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 (PA-6)의 NMP 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝35:65(중량비)), 고형분 농도가 3.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S6B)를 조제했다.

[실시예 7B]

상기 실시예 7A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 (PA-7)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 폴리암산 용액 25g에, NMP 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝60:40(중량비)), 고형분 농도 5.0중량％가 되도록 액정 배향제 (S7B)를 조제했다.

[실시예 8B]

상기 실시예 8A와 동일한 조작에 의해 폴리암산 중간체 (PA-8)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 폴리암산 중간체의 NMP 용액에, NMP 및, 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하고(NMP:BGA＝60:40(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S8B)를 조제했다.

[실시예 9B]

상기 실시예 9A와 동일한 조작에 의해 백색의 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-1))을 얻었다. 이 분말에 NMP 및, 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)을 첨가하여 용해시켜(NMP:BGA＝50:50(중량비)), 고형분 농도 4.5중량％가 되도록 액정 배향제 (S9B)를 조제했다.

[비교예 1B∼9B]

액정 배향제의 용제 조성에 대해, 제2 용제로서 특정 용제 (B)를 대신하여 부틸셀로솔브(BC)를 사용한 점 이외는, 상기 실시예 1B∼9B와 동일하게 중합체를 합성함과 동시에 액정 배향제를 조제하고, 액정 배향제 (R1B)∼(R9B)를 각각 얻었다. 또한, 비교예 XB(X는 1∼9의 정수)는 실시예 XB에 대응하는 예로 되어 있다. 즉, 비교예 XB에서는, 실시예 XB와 동일한 중합체를 합성함과 동시에, 특정 용제 (B)를 대신하여 부틸셀로솔브를 사용한 이외는 실시예 XB와 동일하게 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 10B]

상기 실시예 10A와 동일한 조작에 의해 백색의 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-2))을 얻었다. 이 분말 0.6g을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜, 폴리이미드 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액에, 3-아미노메틸피리딘(3-AMP)의 7.5중량％ NMP 용액 0.4g(3-AMP로서 0.03g에 상당)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반함으로써 액정 배향제 (S10B)를 얻었다. 또한, 액정 배향제의 용제 조성이, NMP:D1:BGA＝30:20:50(중량비)이 되도록 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 11B]

상기 실시예 11A와 동일한 조작을 행함으로써 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-3))을 얻었다. 이 분말 0.6g을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜, 폴리이미드 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액에, 3-아미노메틸피리딘(3-AMP)의 7.5중량％ NMP 용액 0.8g(3-AMP로서 0.06g에 상당)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반함으로써 액정 배향제 (S11B)를 얻었다. 또한, 액정 배향제의 용제 조성이, NMP:D2:BGA＝30:30:40(중량비)이 되도록 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 12B]

상기 실시예 1A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-1)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(D1:BGA＝60:40(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S12B)를 얻었다.

[실시예 13B]

상기 실시예 2A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-2)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2) 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(D2:BGA＝50:50(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S13B)를 얻었다.

[실시예 14B]

상기 실시예 3A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-3)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D1:BGA＝40:40:20(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S14B)를 얻었다.

[실시예 15B]

상기 실시예 4A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-4)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말 및, 첨가제로서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(E1)을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D2:BGA＝40:40:20(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S15B)를 얻었다. 또한, 이용한 첨가제(E1)의 양은, 폴리암산 분말에 대하여 5중량부로 했다.

[실시예 16B]

상기 실시예 5A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-5)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(D1:BGA＝75:25(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S16B)를 얻었다.

[실시예 17B]

상기 실시예 6A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-6)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2) 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(D2:BGA＝35:65(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S17B)를 얻었다.

[실시예 18B]

상기 실시예 7A와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-7)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 γ-부티로락톤(D3), 그리고 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D3:BGA＝30:30:40(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S18B)를 얻었다.

[실시예 19B]

상기 실시예 8A와 동일하게 하여 폴리암산 중간체 (PA-8)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(NMP:D2:BGA＝30:30:40(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S19B)를 얻었다.

[실시예 20B]

상기 실시예 9A와 동일하게 하여 폴리이미드 (PI-1)의 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제 (B)로서 글리콜산 부틸(BGA)의 혼합 용매에 용해시켜(D1:BGA＝50:50(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S20B)를 얻었다.

＜보존 안정성의 평가＞

상기에서 얻어진 각각의 액정 배향제에 대해서, 상기 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 액정 배향제 중의 석출물의 유무를 관찰했다. 그 결과를 하기표 3 및 표 4에 나타냈다. 표 3 및 표 4에서는, 표 1 및 표 2와 동일하게, 액정 배향제 중에 석출물이 관찰되지 않았던 경우를 「○」, 석출물이 관찰된 경우를 「×」로 나타냈다.

＜인쇄성의 평가＞

상기에서 조제한 각각의 액정 배향제에 대해서, 1.0㎛의 필터로 여과한 후에-15℃에서 6개월간 보관한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 이어서, 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 그 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀홀이 대부분 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 양호(○), 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 어느 것인가가 관찰된 경우를 인쇄성 불량(×)으로 하여 행했다. 그 결과를 하기표 3 및 표 4에 나타낸다.

또한, 표 3 및 표 4 중의 약칭은 상기표 1 및 표 2와 동일하다.

＜광배향 FFS형 액정 표시 소자의 제조 및 평가＞

(1) 광배향법을 이용한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

사용하는 액정 배향제를 (S1A)로부터 (S1B)로 변경한 점 이외는 상기 실시예 1A와 동일한 조작을 행하여, 도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1A와 동일하게 하여 액정 배향성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자에서는 액정 배향성 「양호」였다.

(3) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 실시예 1A와 동일하게 하여 전압 보전율을 평가했다. 이 실시예에서는 전압 보전율은 99.4％였다.

(4) 내열성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1A와 동일하게 하여 내열성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 2.9％이고, 이 액정 표시 소자의 내열성은 「양호」였다.

(5) 시일제 주변의 불균일 내성(베젤 불균일 내성)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1A와 동일하게 하여 베젤 불균일 내성을 평가했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 휘도차가 시인되지 않고, 「우량」으로 판단되었다.

(6) 잔상 특성의 평가(DC 잔상 평가)

상기에서 제조한 광배향형 액정 표시 소자를 이용한 점 이외는 상기 실시예 1A와 동일하게 하여 DC 잔상 평가를 행했다. 그 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간은 1초이고, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.

표 1∼표 4에 나타내는 바와 같이, 특정 용제 (B)를 이용한 실시예의 액정 배향제는 모두, 저온 보관한 경우의 보존 안정성이 양호함과 동시에, 저온 보관 후의 인쇄성에 대해서도 양호했다. 이에 대하여, 비교예의 액정 배향제는, 보존 안정성 및, 저온 보관 후의 인쇄성이 불량이었다. 이러한 점에서, 특정 용제 (B)를 사용함으로써, 기판에 대한 도포성을 확보하면서 보존 안정성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 특정 용제 (B)를 포함하는 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자에 있어서는, 시일제 주변의 불균일이 시인되지 않고, 베젤 불균일 내성이 「우량」으로 판단되어, 협액연화 달성 가능한 액정 배향제인 것을 시사하는 결과가 얻어졌다. 이에 대하여, 특정 용제 (B)를 포함하지 않는 비교예의 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자에서는, 불균일이 소실되기는 하지만, 불균일이 시인되는 결과였다. 이에 따라, 특정 용제 (B)를 함유한 액정 배향제를 이용한 액정 배향막은, 협액연화에 대응한 액정 표시 소자의 제공에 있어서 적합하다는 것이 나타났다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 탑 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (9)

1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 용제를 함유하는 액정 배향제로서,
   상기 용제가, 하기식 (b-1A)로 나타나는 화합물 및 하기식 (b-1B)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 용제 (B)를 포함하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (b-1A) 중, R⁸∼R¹⁰은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기임);
   

   

   
   (식 (b-1B) 중, R⁸, R⁹ 및 R¹¹은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 1가의 탄화수소기 또는 수소 원자이고, X는, OH기 또는 SH기이고, n은 0 또는 1임).
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 (A)는, 하기식 (d-1)∼식 (d-5)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
   

   

   
   

   

   
   (식 (d-1) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이고, Y¹은, 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; n1은 0 또는 1이고, n2 및 n3은, n1＝0의 경우, n2＋n3＝2를 충족시키는 정수이고, n1＝1의 경우, n2＝n3＝1이고; 식 (d-2) 중, X³은, 단결합, -O- 또는 -S-이고, m1은 0∼3의 정수이고; m2는, m1＝0의 경우에 1∼12의 정수이고, m1이 1∼3의 정수의 경우에 m2＝2이고; 식 (d-3) 중, R³은, 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R⁴는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기이고, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (d-4) 중, X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R⁷은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, A⁴는, 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, k는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고; 식 (d-5) 중, A¹은 단결합, 탄소수 1∼12의 알칸디일기 또는 탄소수 1∼6의 플루오로알칸디일기를 나타내고, A²는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-를 나타내고, A³은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타냄).
3. 제1항에 있어서,
   상기 특정 용제 (B)의 함유량이, 상기 용제의 전체량의 1∼70중량％인 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 (A)는, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물을 이용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (t-1) 중, X⁷, X⁸, X⁹ 및 X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 메틸렌기이고, j는 1∼3의 정수임).
5. 제1항에 있어서,
   분자 내에 1급 아미노기 1개와 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 또한 상기 1급 아미노기가 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물 (C)를 추가로 함유하는 액정 배향제.
6. 제5항에 있어서,
   상기 아민 화합물 (C)가, 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (c-1) 중, A¹은, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기이고, A²는, 질소 함유 방향족 복소환이고; 단, 식 중의 1급 아미노기는, A¹이 갖는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합하고 있음).
7. 제1항에 있어서,
   상기 용제로서 부틸셀로솔브를 실질적으로 포함하고 있지 않은 액정 배향제.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

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