KR101985261B1

KR101985261B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101985261B1
Application number: KR1020130091434A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 스미야; 히로아키 도쿠히사; 미치노리 니시카와
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2019-06-03
Also published as: JP6127721B2; JP2014074886A; KR20140035806A; TWI631149B; CN103666487B; TW201410740A; CN103666487A

Abstract

(과제) 장기간의 저온 보관에 대한 보존 안정성이 양호함과 함께, 기판에 대한 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체로서, 특정의 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체(A)와 특정 용제(B)를 액정 배향제에 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 상세하게는 보존 안정성이 양호한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나, 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식의 것이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, 수직 배향형(VA형), 면 내 스위칭형(IPS형), FFS형, 광학 보상 벤드형(OCB형) 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

액정 배향제에 있어서 중합체 성분은 용제에 용해되어 있으며, 당해 액정 배향제를 기판에 도포하여 가열함으로써 액정 배향막이 형성된다. 여기에서, 액정 배향제의 용제로서는, 중합체를 균일하게 용해시키는 것을 목적으로 하며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 비(非)프로톤성 극성 용제가 일반적으로 사용된다. 또한, 액정 배향제의 용제로서는 통상, 이들 폴리암산 등의 양(良)용매와 함께, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 양호하게 하기 위해, 예를 들면 부틸셀로솔브 등과 같은, 표면 장력이 비교적 낮은 빈(貧)용매가 병용된다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).

일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 2010-156934호

액정 배향제는, 제조하고 나서 출하할 때까지의 사이, 통상, 폴리암산이나 폴리이미드의 열화를 막기 위해 극저온 환경하에서(예를 들면 -15℃에서) 보관된다. 그런데, 장기간 저온에서 보관한 액정 배향제에서는, 용액 중에 석출물이 발생하는 경우가 있다. 또한, 한 번 석출된 석출물은 재용해되기 어려워, 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 이러한 석출물 발생의 원인은 확실하지는 않지만, 액정 배향제의 용제 성분으로서 일반적으로 사용되고 있는 부틸셀로솔브가 일 요인이라고 추측된다. 그렇기 때문에, 기판에 대한 도포성을 양호하게 하기 위한 용제로서, 부틸셀로솔브로 대체되는 새로운 유기 용제를 찾아내는 것이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 장기간의 저온 보관에 대한 보존 안정성이 양호함과 함께, 기판에 대한 도포성이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 중합체 성분으로서 특정의 중합체를 이용하여, 용제 성분의 적어도 일부로서 특정의 용제를 이용함으로써 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 제1 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(A)와, 용제를 함유하고, 상기 중합체(A)는, 하기식 (d-1)∼식 (d-4)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체이고, 상기 용제는, 하기식 (b-1)∼식 (b-3)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 용제(B)를 포함하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (d-1) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이고, Y¹은, 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; n1은 0 또는 1이고, n2 및 n3은, n1＝0의 경우, n2＋n3＝2를 충족시키는 정수이고, n1＝1의 경우, n2＝n3＝1이고; 식 (d-2) 중, X³은, 단결합, -O- 또는 -S-이고, m1은 0∼3의 정수이고; m2는, m1＝0의 경우에 1∼12의 정수이고, m1이 1∼3의 정수의 경우에 m2＝2이고; 식 (d-3) 중, R³은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이고, R⁴는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이고, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (d-4) 중, X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R⁷은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, k는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음);

(식 (b-1) 중, R⁸ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이고, R⁹는, 탄소수 2∼5의 알칸디일기이고; 식 (b-2) 중, R¹¹은, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 갖는 1가의 기, 탄소수 3∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되어 이루어지는 1가의 기, 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기이고; 식 (b-3) 중, X⁶은, -C(OH)R^a-(단, R^a는 메틸기 또는 에틸기임), -CO- 또는 -COO-*(단, *는 R¹²와의 결합손을 나타냄)이고, R¹²는, 탄소수 1∼4의 알킬기임).

액정 배향제의 중합체 성분의 적어도 일부로서, 상기의 특정의 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체(A)를 이용하고, 용제 성분으로서 상기의 특정 용제(B)를 포함하는 것으로 한 경우, 장기간, 저온 환경하에서 보관한 경우에도 배향제 중에 석출물이 발생하기 어려워, 보존 안정성이 양호하다. 또한, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성도 양호하다.　

본 발명은 제2 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(A)와, 용제와, 첨가제를 함유하고, 상기 용제는, 상기식 (b-1)∼식 (b-3)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 용제(B)를 포함하고, 상기 첨가제로서, 분자 내에 1급 아미노기를 1개와 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 그리고 상기 1급 아미노기가 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물(C)을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

중합체 성분의 적어도 일부로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(A)를 포함하는 액정 배향제에 있어서, 첨가제로서 상기 아민 화합물(C)을 포함하는 것으로 한 경우, 액정 배향제를 장기간, 저온 환경하에서 보관했을 때에, 상기 아민 화합물(C)이 배향제 중에 석출된다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 점, 본 발명의 제2 측면에 있어서의 액정 배향제에 의하면, 용제 성분으로서 상기의 특정 용제(B)를 포함하는 것으로 함으로써, 장기간, 저온 환경하에서 보관한 경우에도 배향제 중에 석출물이 발생하기 어려워, 보존 안정성이 양호하다. 또한, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성도 양호하다.

상기 제2 측면에 있어서, 상기 아민 화합물(C)을, 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물로 할 수 있다:

(식 (c-1) 중, A¹은, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기이고, A²는, 질소 함유 방향족 복소환임).

또한, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 중합체(A)를, 카복실기를 갖는 중합체로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 중합체(A)가 갖는 카복실기의 수를, 상기 중합체(A)의 반복 단위당, 평균값으로 0.1∼3개로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체(A)가 갖는 카복실기 1몰에 대하여, 상기 아민 화합물(C)을 0.01∼2몰 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막 및, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명의 액정 배향막은, 상기 제1 측면의 액정 배향제 또는 제2 측면의 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있는 점에서, 액정 배향제를 장기간, 저온 환경하에서 보관한 경우에도 도포성(인쇄성)이 양호하다. 또한, 이러한 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 제조 프로세스에 있어서 인쇄 불량을 줄일 수 있어, 결과적으로 제품의 수율 향상을 도모할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(A)를 포함하고 있으며, 당해 중합체(A)가 용제에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 설명한다.

《중합체(A)》

＜폴리암산＞

본 발명의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 하기식 (t-1):

(식 (t-1) 중, X⁷, X⁸, X⁹ 및 X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 메틸렌기이며, j는 1∼3의 정수임)

으로 나타나는 화합물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물은, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

여기에서, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.3.0]노난-2,4,7,9-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.4.0]데칸-2,4,7,9-테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[4.4.0]데칸-2,4,8,10-테트라카본산 2무수물, 트리사이클로[6.3.0.0＜2,6＞]운데칸-3,5,9,11-테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물로서는, 그 중에서도, 액정 배향의 안정성의 관점에 있어서, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중에서도, 상기식 (t-1)로 나타나는 화합물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 적어도 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 특정 테트라카본산 2무수물의 합계의 사용량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물, 상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

(식 (d-1)로 나타나는 화합물)

상기식 (d-1)에 있어서, R¹ 및 R²의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로판-1,3-디일기이다.

X¹ 및 X²는, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이다. 또한, X¹과 X²는, 동일해도 상이해도 좋다. 이들 중에서도, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하다.

Y¹은, 산소 원자 또는 황 원자이다. 바람직하게는, 산소 원자이다.

식 (d-1)로 나타나는 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기는, n1＝0의 경우, 동일한 벤젠환에 결합되어 있어도 좋고, 2개의 상이한 벤젠환에 1개씩 결합되어 있어도 좋다. 한편, n1＝1의 경우, 2개의 1급 아미노기는, 상이한 벤젠환에 각각 1개씩 결합되어 있다.

벤젠환 상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 벤젠환 상의 1급 아미노기가 1개인 경우, 그 결합 위치는, 다른 기에 대하여, 2-위치, 3-위치, 4-위치 중 어디라도 좋고, 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 벤젠환 상의 1급 아미노기가 2개인 경우, 그 결합 위치는, 다른 기에 대하여, 예를 들면 2,4-위치, 2,5-위치 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 2,4-위치가 바람직하다.

1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 이 경우의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼10의 아릴기(페닐기, 톨릴기 등), 탄소수 5∼10의 아르알킬기(벤질기 등) 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 또한, 쇄상 구조는 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

상기식 (d-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, n1＝0인 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민 등을; n1＝1인 화합물로서, 예를 들면 1,3-비스(4-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(3-아미노벤질)우레아, 1-(4-아미노벤질)-3-(4-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(2-(4-아미노페녹시)에틸)우레아, 1,3-비스(3-(4-아미노페녹시)프로필)우레아, 1,3-비스(4-아미노벤질)티오우레아, 1,3-비스(2-아미노벤질)우레아, 1,3-비스(2-아미노페네틸)우레아, 1,3-비스(2-(2-아미노벤조일옥시)에틸)우레아, 1,3-비스(3-(2-아미노벤조일옥시)프로필)우레아 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물로서는, 이들 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(식 (d-2)로 나타나는 화합물)

상기식 (d-2)에 있어서, X³은, 단결합, -O- 또는 -S-이고, 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.

m1＝0의 경우, m2는 1∼12의 정수이다. 이 경우, 얻어지는 중합체의 내열성을 양호하게 하는 관점에서 보면, 바람직하게는 m2가 1∼10이며, 보다 바람직하게는 1∼8이다. 또한, 양호한 액정 배향성을 보존유지하면서 러빙 내성을 양호하게 하는 관점에서는, m1＝0인 것이 바람직하고, 액정 분자의 프리틸트각을 작게 하는 관점에서는, m1은 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.

　벤젠환 상의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 각각의 1급 아미노기가, 다른 기에 대하여 3-위치 또는 4-위치인 것이 바람직하고, 4-위치가 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (d-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 비스(4-아미노페녹시)메탄, 비스(4-아미노페녹시)에탄, 비스(4-아미노페녹시)프로판, 비스(4-아미노페녹시)부탄, 비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스(4-아미노페녹시)헥산, 비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스(4-아미노페녹시)옥탄, 비스(4-아미노페녹시)노난, 비스(4-아미노페녹시)데칸, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)에탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-아미노페닐)부탄, 비스(4-아미노페닐)펜탄, 비스(4-아미노페닐)헥산, 비스(4-아미노페닐)헵탄, 비스(4-아미노페닐)옥탄, 비스(4-아미노페닐)노난, 비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페닐술파닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐술파닐)부탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물로서는, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(식 (d-3)으로 나타나는 화합물)

상기식 (d-3)에 있어서, R³은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이다. R³의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. R³의 탄소수는, 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. R³은, 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.

R⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이다. 당해 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼12의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 상기 R³의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R⁴로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R⁴에 있어서의 탄화수소기는, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3인 것이 보다 바람직하다.

R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (d-3)의 디아미노페닐기에 있어서, 2개의 1급 아미노기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 벤젠환에 결합하는 N-알릴 구조를 갖는 기에 대하여, 2,4-위치 또는 2,5-위치인 것이 바람직하고, 2,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (d-3-1)∼(d-3-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 (d-4)로 나타나는 화합물)

식 (d-4)에 있어서, 「-X⁴-(R⁷-X⁵)_k-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.

기 「-C_cH_2c _＋1」은, 직쇄상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.

디아미노페닐기에 있어서의 2개의 1급 아미노기는, 기 「X⁴」에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치인 것이 바람직하고, 2,4-위치인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1급 아미노기가 결합하는 벤젠환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기, 또는 당해 탄화수소기 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 1가의 기, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기식 (d-4)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-4-1)∼(d-4-11)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리암산을 합성할 때에 있어서, 특정 디아민으로서는, 제조하는 액정 표시 소자의 구동 모드에 따라서 상기 화합물 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 특정 디아민으로서 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을 이용함으로써, FFS(Fringe Field Switching)형의 액정 표시 소자용에 적합한 액정 배향제를 제조할 수 있다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물 및 상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용함으로써, TN(Twisted Nematic)형의 액정 표시 소자용에 적합한 액정 배향제를 제조할 수 있으며, 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물을 사용함으로써, 수직 배향형의 액정 표시 소자용에 적합한 액정 배향제를 제조할 수 있다.

(기타 디아민)

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 상기의 특정 디아민 이외의 화합물(기타 디아민)을 사용해도 좋다. 당해 기타 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 기타 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 기타 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 중에, 첨가제로서 하기에 상술하는 특정의 아민 화합물(C)을 포함하는 경우, 폴리암산의 합성에 사용하는 상기 기타 디아민 중 적어도 일부로서, 카복실기를 갖는 디아민(이하, 「카복실기 함유 디아민」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 카복실기 함유 디아민은 방향족 디아민인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (e1-1) 및 식 (e1-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (e1-1) 및 식 (e1-2) 중, R²⁰는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, Z¹은, 단결합, 산소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; r2, r5 및 r6은, 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, r1, r3 및 r4는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, r7 및 r8는, 각각 독립적으로, r7＋r8＝2를 충족시키는 0∼2의 정수이고; 단, r3＋r5＋r7≤5이고, r4＋r6＋r8≤5이고; 식 중, 복수의 R²⁰이 존재하는 경우, 그들 R²⁰은 독립적으로 상기 정의를 가짐).

식 (e1-1) 및 식 (e1-2)에 대해서, R²⁰에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있다.

Z¹에 있어서의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.

r1, r3 및 r4는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.

카복실기 함유 디아민의 구체예로서는, 하기식 (e1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 등을; 하기식 (e1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카본산 등을; 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성할 때의 특정 디아민의 사용량은, 사용하는 화합물에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (d-1)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (d-2)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 액정 분자에 대하여 낮은 경사 배향각을 부여하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 10몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기식 (d-3)으로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 전압 보전율의 안정성을 양호하게 하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (d-4)로 나타나는 화합물을 사용하는 경우, 양호한 배향성을 부여하는 관점에서, 그 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 특정 디아민으로서는, 상기에서 예시한 화합물 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 기타 디아민으로서 카복실기 함유 디아민을 사용하는 경우, 카복실기 함유 디아민의 사용량은, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10∼90몰％가 보다 바람직하고, 10∼70몰％가 더욱 바람직하다.

TN형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제를 제조하는 경우, 본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 제공하는 모노머로서는, 액정 분자에 대하여 적당한 경사 배향각을 부여하는 것을 목적으로 하여, 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 하기식 (m-1)로 나타나는 모노아민을 사용해도 좋다:

(식 (m-1) 중, R²³은, 탄소수 6∼20의 알킬기 또는 알콕시기이고, R²⁴는 2가의 유기기이고, h는 0 또는 1임).

상기식 (m-1)에 있어서, R²³의 탄소수 6∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 6∼20의 알콕시기로서는, 예를 들면, 상기 예시의 탄소수 6∼20의 알킬기가 산소 원자에 결합한 기(-OR²³) 등을 들 수 있다.

R²⁴에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기, 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -CO-, -COO-, -S- 등의 관능기를 갖는 기, 복소환 함유기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.

상기식 (m-1)로 나타나는 모노아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-헥사데실아민, 1,3-디메틸부틸아민, 1,5-디메틸헥실아민, 2-에틸헥실아민 등의 지방족 모노아민; p-아미노페닐 헥산, p-아미노페닐옥탄, p-아미노페닐도데칸, p-아미노페닐헥사데칸, p-아미노페녹시옥탄, p-아미노페녹시도데칸, p-아미노페녹시헥사데칸 등의 방향족 모노아민; 등을 들 수 있다.

상기 모노아민의 사용 비율은, 제조한 액정 셀 내에서 유리(遊離)된 모노아민이 표시 특성에 악영향을 미치는 것을 억제하는 관점에서, 사용하는 테트라카본산 2무수물을 a몰, 디아민을 b몰, 모노아민을 c몰로 한 경우에 「2(a-b)≥c＞0」을 충족시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기식 (m-1)로 나타나는 모노아민은, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응 후, 그 반응 생성물에 대하여 반응, 중합시켜도 좋고, 혹은 테트라카본산 2무수물과 디아민과 모노아민과의 3성분을 동시에 반응, 중합시켜도 좋다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산일무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, 상기식 (m-1)로 나타나는 화합물 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용제 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 유기 용제로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용제, 페놀계 용제, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용제로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 상기 페놀계 용제로서, 예를 들면, 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을; 상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;

상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;

상기 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 토리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.

이들 유기 용제 중, 비프로톤성 극성 용제 및 페놀계 용제로 이루어지는 군(유기 용제 A)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 유기 용제 A로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(유기 용제 B)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 유기 용제 B의 사용 비율은, 유기 용제 A 및 유기 용제 B의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기 용제의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용제로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜폴리암산 에스테르＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [I]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민 등을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

＜용액 점도 및 중량 평균 분자량＞

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

환원 점도는, 균일한 도막을 형성할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼3.0dl/g인 것이 바람직하고, 0.1∼2.5dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼1.5dl/g인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

≪용제≫

본 발명의 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 상기식 (b-1)로 나타나는 화합물, 상기식 (b-2)로 나타나는 화합물 및 상기식 (b-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제(특정 용제(B))를 함유한다. 이러한 특정 용제(B)를 액정 배향제 중에 함유시킴으로써, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성 및 액정 배향제의 보존 안정성을 양호하게 할 수 있다.

[특정 용제(B)]

(식 (b-1)로 나타나는 화합물)

상기식 (b-1)로 나타나는 화합물에 대해서, R⁸ 및 R¹⁰에 있어서의 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소수 1∼3의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2 또는 3의 1가의 불포화 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R⁸ 및 R¹⁰은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, R⁸ 및 R¹⁰은 서로 동일해도 상이해도 좋다.

R⁹의 탄소수 2∼5의 알칸디일기는, 예를 들면 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다.

상기식 (b-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 알킬렌글리콜디아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜디아세테이트를 바람직하게 이용할 수 있다. 상기식 (b-1)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(식 (b-2)로 나타나는 화합물)

상기식 (b-2)로 나타나는 화합물은, 2개의 R¹¹이 각각 산소 원자에 결합한 구조를 갖는다. 이러한 화합물로서는, R¹¹이, 탄소수 3∼5의 알킬기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 1개 갖는 1가의 기인 화합물의 구체예로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을; R¹¹이, 탄소수 3∼5의 알킬기의 수소 원자가 하이드록실기로 치환되어 이루어지는 1가의 기인 화합물의 구체예로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜 등을; R¹¹이 분기상의 알킬기인 화합물의 구체예로서, 예를 들면 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르 등을; 각각 들 수 있다. 상기식 (b-2)로 나타나는 화합물로서는, 이들 중에서도, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디이소펜틸에테르 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기식 (b-2)로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(식 (b-3)으로 나타나는 화합물)

상기식 (b-3)에 있어서의 X⁶은, 기 「-C(OH)R^a-」인 것이 바람직하고, 기 「-C(OH)(CH₃)-」인 것이 보다 바람직하다. 또한, R¹²의 탄소수 1∼4의 알킬기는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.

상기식 (b-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 다이아세톤알코올, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에틸 등을 들 수 있으며, 특히 다이아세톤알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기식 (b-3)으로 나타나는 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 용제(B)로서는, 그 중에서도 상기식 (b-1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (b-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기식 (b-3)으로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.

특정 용제(B)의 사용량은, 중합체의 석출을 억제하면서 기판으로의 도포성(인쇄성)을 양호하게 한다는 효과를 충분히 얻는 관점에서, 액정 배향제에 함유되는 용제의 전체량에 대하여, 1∼70중량％인 것이 바람직하고, 3∼65중량％인 것이 보다 바람직하고, 5∼60중량％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특정 용제(B)로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(그 외의 용제)

본 발명의 액정 배향제는, 용제 성분으로서, 상기 특정 용제(B) 이외의 그 외의 용제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 당해 그 외의 용제로서는, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체(A)를 용해 가능한 용제(이하, 「제1 용제」라고도 함), 당해 중합체(A)의 빈용매이며 상기 특정 용제(B) 이외의 유기 용제 등을 들 수 있다.

상기 제1 용제로서는, 상기 중합체(A)의 양용매이면 좋고, 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸 등을 들 수 있다. 또한, 제1 용제는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합체(A)의 빈용매이며 상기 특정 용제(B) 이외의 유기 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(DPM), 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 당해 유기 용제는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 상기 중합체(A)의 빈용매이며 상기 특정 용제(B) 이외의 유기 용제 및 상기 특정 용제(B)로 이루어지는 군을 「제2 용제」라고도 한다.

상기 그 외의 용제 중, 상기 제1 용제의 함유 비율은, 중합체(A)의 석출을 억제하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상이다. 또한, 상기 제1 용제의 함유 비율의 상한값에 대해서는, 상기 특정 용제(B)의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 95중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 85중량％ 이하이다.

상기 제2 용제 중 상기 특정 용제(B) 이외의 유기 용제의 함유 비율은, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 80중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

제1 용제와 제2 용제와의 비율은, 기판으로의 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 제1 용제의 사용량에 대한 제2 용제의 사용량을, 0.03배(중량) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05배(중량) 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체의 석출을 억제하는 관점에서, 2.5배(중량) 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0배(중량) 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 용제로서 부틸셀로솔브를 실질적으로 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 부틸셀로솔브는, 액정 배향제의 기판에 대한 도포성을 향상시키는 용제 성분으로서, 종래, 액정 배향제의 조제시에 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 부틸셀로솔브를 사용한 경우, 장기간, 예를 들면 -15℃ 이하의 극저온 환경하에서 보관했을 때에, 액정 배향제 중에 석출물이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 저온 보관한 제품에 대해서는, 드라이아이스 중에서 보관된 상태로 수송되는 경우가 있어, 더욱 낮은 온도(예를 들면 -20℃ 이하)에 노출되는 경우도 많다. 그러한 경우, 액정 배향제 중에서 석출물이 보다 발생하기 쉬워진다. 이에 대하여, 특정 용제(B)는, 액정 배향제를 장기간 저온에서 보관한 경우에도, 액정 배향제 중에 석출물이 발생하기 어렵고, 액정 배향제에 대하여 우수한 보존 안정성을 부여하는 것이 가능하다. 또한, 상기 특정 용제(B)는, 액정 배향제에 대하여 우수한 도포성을 부여하는 점에서, 부틸셀로솔브의 대체품으로서 유용하다.

또한, 본 명세서에 있어서 「부틸셀로솔브를 실질적으로 포함하고 있지 않다」란, 부틸셀로솔브의 함유 비율이, 액정 배향제에 포함되는 용제의 전체량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하인 것을 의미한다.

《그 외의 성분》

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 중합체(A) 및 용제를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 중합체(A) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 상기 아민 화합물(C) 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기적 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 상기 특정 디아민을 포함하지 않는 디아민과 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 당해 그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여, 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로서 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

[아민 화합물(C)]

상기 아민 화합물(C)은, 1급 아미노기를 1개와 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 그리고 당해 1급 아미노기가, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합한 구조를 갖는 화합물이다. 당해 아민 화합물(C)은, 액정 표시 소자의 전기적 특성(예를 들면, 전압 보전율이나 잔류 전하의 완화 속도 등)을 개선하는 것 등을 목적으로서 사용할 수 있다.

상기 아민 화합물(C)에 있어서의 질소 함유 방향족 복소환은, 환골격 중에 질소 원자를 1개 이상 포함하는 방향환이면 좋다. 따라서, 환골격 중에는, 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하고 있어도 좋고, 질소 원자와, 질소 원자 이외의 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자 등)를 포함하고 있어도 좋다. 당해 질소 함유 방향족 복소환의 구체예로서는, 예를 들면 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 인돌환, 벤조이미다졸환, 푸린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 트리아진환, 아제핀환, 디아제핀환, 아크리딘환, 페나진환, 페난트롤린환, 옥사졸환, 티아졸환, 카르바졸환, 티아디아졸환, 벤조티아졸환, 페노티아진환, 옥사디아졸환 등을 들 수 있다. 또한, 당해 질소 함유 방향족 복소환은, 상기 예시한 환을 구성하는 탄소 원자에 치환기가 도입된 것이라도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물(C)에 있어서의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋고, 포화라도 불포화라도 좋다. 또한, 상기 아민 화합물(C)에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 3∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3∼10인 것이 더욱 바람직하다.

상기 아민 화합물(C)로서는, 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다:

상기식 (c-1)에 대해서, A¹에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 2가의 쇄상 탄화수소기, 2가의 지환식 탄화수소기, -O-R²¹-, -CO-R²¹-(단, R²¹은, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기임) 등을 들 수 있다. 또한, 당해 2가의 유기기로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-, -S-, -S(O)₂-, -Si(CH₃) ₂-, -O-Si(CH₃)₂-, -O-Si(CH₃)₂-O-, 페닐렌기 등의 방향족 탄화수소기, 피리디닐렌기 등의 복소환기 등을 갖는 2가의 기; 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 불소 원자나 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 수산기, 할로겐화 알킬기 등으로 치환되어 이루어지는 2가의 기; 등이라도 좋다.

구체적으로는, A¹에 있어서의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 옥타데실렌기, 이코실렌기, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을; 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헥세닐렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기, 사이클로운데실렌기, 사이클로도데실렌기, 사이클로트리데실렌기, 사이클로테트라데실렌기, 사이클로펜타데실렌기, 사이클로옥타데실렌기, 사이클로이코실렌기, 바이사이클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을; 각각 들 수 있다.

A¹로서는, 상기 중에서도, 쇄상 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.

A¹에 있어서의 2가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼10인 것이 더욱 바람직하다.

A²의 질소 함유 방향족 복소환으로서는, 상기의 설명을 적용할 수 있다.

상기 아민 화합물(C)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c-1-1)∼(c-1-32)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물(C)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 아민 화합물(C)을 액정 배향제 중에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 아민 화합물(C)의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 1중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향제의 안정성을 손상시키지 않는다는 관점에 있어서, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 15중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 액정 배향제에 함유시키는 그 외의 성분으로서는, 상기 외, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제 중에, 첨가제로서 상기 아민 화합물(C)을 함유시키는 경우, 액정 표시 소자의 전기적 특성의 개선을 적합하게 행할 수 있는 점에 있어서, 상기 중합체(A)가 카복실기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 당해 중합체(A)가 갖는 카복실기의 수는, 중합체(A)의 반복 단위당, 평균값으로 0.1∼3개로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼2개로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1.8개로 하는 것이 더욱 바람직하다.

중합체(A)가 갖는 카복실기의 수를 조정하는 방법은 특별히 한정하지 않고, 예를 들면, (i) 폴리이미드의 이미드화율을 조정함으로써 행하는 방법, (ⅱ) 중합체(A)의 합성에 이용하는 디아민의 카복실기 함유량을 조정함으로써 행하는 방법, 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (i)과 (ⅱ)를 병용함으로써 행해도 좋다. 중합체(A)의 이미드화율의 자유도를 높이는 점으로부터 보면, 상기 (ⅱ)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

카복실기를 갖는 중합체(A) 및 상기 아민 화합물(C)을 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키는 경우, 아민 화합물(C)의 함유 비율은, 중합체(A)가 갖는 카복실기 1몰에 대하여, 0,01∼2몰 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼1몰 포함하는 것으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.08∼0.8몰 포함하는 것으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용제 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스핀 코팅법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 오프셋 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼8중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼20mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 중에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용제를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 시행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 시행해도 좋다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.

[공정(3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알류미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율 및 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]＝{(1－A¹)/(A²×α)}×100　　　…(x)

(수식 (x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체의 중량 평균 분자량]

중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ

용제: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[실시예 1]

교반 장치 및 질소 도입관 부착의 50ml 4구 플라스크에, 디아민으로서, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아(BAPU)　0.60g(2.0m㏖) 및, p-페닐렌디아민(p-PDA)　1.95g(18.0m㏖)을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30g을 더하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CBDA)　3.70g(18.9m㏖)을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12중량％가 되도록 NMP를 더하여, 질소 분위기하, 실온에서 4시간 교반하여 폴리암산 (PA-1)의 용액을 얻었다.

이 폴리암산 용액 16.24g에, NMP 9.94g 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 6.54g을 더하여(NMP:DAA＝60:40(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％의 액정 배향제 (S1)을 얻었다.

[실시예 2∼4 및 비교예 1]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (S2)∼(S4), (R1)을 얻었다.

[실시예 5]

테트라카본산 2무수물로서 CBDA　19.2g(0.098㏖), 디아민으로서 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄 24.2g(0.1㏖)을 NMP 343.5g에 용해하고, 실온에서 10시간 반응시켰다. 중합 반응은 용이하고 그리고 균일하게 진행되어, 폴리암산 (PA-2)를 얻었다. 이 폴리암산 (PA-2)의 NMP 용액에, 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 336.4g을 더하여 (NMP:DAA＝50:50(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％인 액정 배향제 (S5)를 얻었다.

[실시예 6∼8 및 비교예 2]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 5와 동일하게 하여 액정 배향제 (S6)∼(S8), (R2)를 얻었다.

[실시예 9]

테트라카본산 2무수물로서 CBDA　19.61g(0.1㏖) 및, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민(4,4'DADPA) 18.73g(0.094㏖)을 NMP 345.1g 중에서 혼합하고, 실온에서 5시간 반응시켰다. 중합 반응은 용이하고 그리고 균일하게 진행되어, 폴리암산 (PA-3)을 얻었다. 이 폴리암산 (PA-3)의 NMP 용액에, 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 88.89g을 더하여(NMP:DAA＝80:20(중량비)), 폴리암산 농도가 6.0중량％인 액정 배향제 (S9)를 얻었다.

[실시예 10∼12 및 비교예 3]

액정 배향제의 조제에 사용하는 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 9와 동일하게 하여 액정 배향제 (S10)∼(S12), (R3)을 얻었다.

[실시예 13]

디아민으로서 p-PDA　6.5g(0.06㏖) 및 4-(4-트랜스-n-헵틸사이클로헥실)페녹시)-1,3-디아미노벤젠(PCH7DAB, 상기식 (d-4-3)으로 나타나는 화합물) 15.22g(0.04㏖)을 NMP 165g에 용해하고, 여기에 테트라카본산 2무수물로서 CBDA　19.41g(0.099㏖)을 첨가하고, 실온에서 24시간 반응시켜, 폴리암산 (PA-4)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 (PA-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000이었다. 이 용액 30g에, NMP 50g 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 20g을 더하여 (NMP:DAA＝80:20(중량비)), 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S13)을 얻었다.

[실시예 14∼16 및 비교예 4]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 13과 동일하게 하여 액정 배향제 (S14)∼(S16), (R4)를 얻었다.

[실시예 17]

디아민으로서 p-PDA　1.46g(13.5m㏖) 및, 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페녹시}벤젠(PBCH5DAB, 상기식 (d-4-2)로 나타나는 화합물) 0.65g(1.50m㏖)을 NMP 20.0g 중에서 혼합하고, 테트라카본산 2무수물로서 CBDA　2.85g(14.5m㏖)을 더함과 함께, NMP 24.7g을 더하여 25℃에서 5시간 반응시켜 폴리암산 (PA-5)를 포함하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액 40.0g에 NMP 10.7g 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 16.0g을 더하여(NMP:DAA＝75:25(중량비)), 1시간 교반함으로써, 폴리암산 농도가 6중량％인 액정 배향제 (S17)을 얻었다.

[실시예 18∼20 및 비교예 5]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 17과 동일하게 하여 액정 배향제 (S18)∼(S20), (R5)를 얻었다.

[실시예 21]

테트라카본산 2무수물로서 CBDA　2.58g(13.1m㏖), 디아민으로서 PCH7DAB　5.0g(13.1m㏖)을 NMP 43g에 용해하고, 20℃에서 4시간 교반하고 반응시켜 폴리암산 (PA-6)을 포함하는 용액을 조제했다. 이어서, 얻어진 폴리암산 (PA-6)의 NMP 용액에, 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 75.8g을 더하여(NMP:DAA＝35:65(중량비)), 고형분 농도가 6.0중량％인 액정 배향제 (S21)을 얻었다.

[실시예 22∼24 및 비교예 6]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 21과 동일하게 하여 액정 배향제 (S22)∼(S24), (R6)을 얻었다.

[실시예 25]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물(PMDA) 8.724g(0.04㏖), 디아민으로서 p-PDA　2.877g(0.0266㏖) 및 PCH7DAB　4.567g(0.012㏖)을 NMP 91.6g중, 실온에서 3시간 반응시켜, 폴리암산 (PA-7)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 폴리암산 용액 25g에, NMP 20g 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 30g을 첨가하고(NMP:DAA＝60:40(중량비)), 고형분 농도 5.0중량％의 폴리암산 용액을 조제하여, 액정 배향제 (S25)로 했다.

[실시예 26∼28 및 비교예 7]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 25와 동일하게 하여 액정 배향제 (S26)∼(S28), (R7)을 얻었다.

[실시예 29]

디아민으로서 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 14.64g(0.072㏖), 모노아민으로서 n-도데실아민 2.96g(0.016㏖) 및, 테트라카본산 2무수물로서 CBDA　15.69g(0.08㏖)을 NMP 300g 중, 실온에서 4시간 반응시켜, 폴리암산 중간체(PA-8)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 폴리암산 중간체의 NMP 용액에, 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 221.5g을 더하여(NMP:DAA＝60:40(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S29)를 얻었다.

[실시예 30∼32 및 비교예 8]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 29와 동일하게 하여 액정 배향제 (S30)∼(S32), (R8)을 얻었다.

[실시예 33]

테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물(BODA) 4.50g(0.018㏖), 디아민으로서 PCH7DAB　0.68g(0.0018㏖) 및 p-PDA 1.75g(0.0162㏖)을 NMP 39.3g 중, 실온에서 반응시킨 후, 추가로 40℃에서 43시간 반응시켰다. 이 폴리암산 용액 42g에 NMP를 더하여 1중량％의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 4.18g, 피리딘 6.48g을 더하여, 실온에서 30분, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-1))의 이미드화율을 측정한 결과, 72％였다. 이 분말 0.6g을, NMP 4.7g 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA) 4.7g에 용해시켜(NMP:DAA＝50:50(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S33)을 얻었다.

[실시예 34∼36 및 비교예 9]

액정 배향제의 조제에 사용하는 제2 용제의 종류를 하기표 1과 같이 변경한 점 이외는 상기 실시예 33과 동일하게 하여 액정 배향제 (S34)∼(S36), (R9)를 얻었다.

[실시예 37]

테트라카본산 2무수물로서 바이사이클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물(BODA) 4.50g(0.018㏖), 디아민으로서 PBCH5DAB　2.34g(0.0054㏖) 및 3,5-디아미노벤조산(35DAB) 1.92g(0.0126㏖)을 NMP 26.3g 중, 실온에서 반응시킨 후, 추가로 40℃에서 43시간 반응시켰다. 이 폴리암산 용액 30g에 NMP를 더하여 6중량％의 용액을 조제하고, 여기에 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 2.4g, 피리딘 1.8g을 더하여, 실온에서 30분, 110℃에서 4시간 반응시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 백색의 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-2))의 이미드화율을 측정한 결과, 72％였다. 이 분말 0.6g을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA)의 혼합 용제에 용해시켜, 폴리암산 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액에, 3-아미노메틸피리딘(3-AMP)의 7.5중량％ NMP 용액 0.4g(3-AMP로서 0.03g에 상당)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반함으로써 액정 배향제 (S37)을 얻었다. 또한, 액정 배향제의 용제 조성이, NMP:D1:DAA＝30:20:50(중량비)이 되도록 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 38]

폴리암산의 합성에 사용하는 PBCH5DAB의 양을 3.90g(0.0090㏖), 3,5-디아미노벤조산의 양을 1.37g(0.0090㏖)으로 변경한 점 이외는 실시예 37과 동일한 조작을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리암산 용액을 이용하여 실시예 37과 동일한 조작을 행하여, 폴리이미드 분말을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분말(폴리이미드 (PI-3))의 이미드화율을 측정한 결과, 74％였다. 이 분말 0.6g을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 (D2), 그리고 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA)의 혼합 용제에 용해시켜, 폴리암산 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액에, 3-아미노메틸피리딘(3-AMP)의 7.5중량％ NMP 용액 0.8g(3-AMP로서 0.06g에 상당)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반함으로써 액정 배향제 (S38)을 얻었다. 또한, 액정 배향제의 용제 조성이, NMP:D2:DAA＝30:30:40(중량비)이 되도록 액정 배향제를 조제했다.

[실시예 39]

상기 실시예 1과 동일하게 하여 폴리암산 (PA-1)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 (D1) 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA)의 혼합 용제에 용해시켜(D1:DAA＝60:40(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S39)를 얻었다.

[실시예 40]

상기 실시예 5와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-2)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2) 및 특정 용제(B)로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)의 혼합 용제에 용해시켜(D2:DEDG＝50:50(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S40)을 얻었다.

[실시예 41]

상기 실시예 9와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-3)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제(B)로서 디이소펜틸에테르(DIPE)의 혼합 용제에 용해시켜(NMP:D1:DIPE＝40:40:20(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S41)을 얻었다.

[실시예 42]

상기 실시예 13과 동일하게 하여 폴리암산 (PA-4)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제(B)로서 프로필렌글리콜디아세테이트(PG-AC)의 혼합 용제에 용해시켜(NMP:D2:PG-AC＝40:40:20(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S42)를 얻었다.

[실시예 43]

상기 실시예 17과 동일하게 하여 폴리암산 (PA-5)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA)의 혼합 용제에 용해시켜(D1:DAA＝75:25(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S43)을 얻었다.

[실시예 44]

상기 실시예 21과 동일하게 하여 폴리암산 (PA-6)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2) 및 특정 용제(B)로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)의 혼합 용제에 용해시켜(D2:DEDG＝35:65(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S44)를 얻었다.

[실시예 45]

상기 실시예 25와 동일하게 하여 폴리암산 (PA-7)을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1), 그리고 특정 용제(B)로서 디이소펜틸에테르(DIPE)의 혼합 용제에 용해시켜(NMP:D1:DIPE＝30:30:40(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S45)를 얻었다.

[실시예 46]

상기 실시예 29와 동일하게 하여 폴리암산 중간체(PA-8)를 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색 침전을 여과분별, 건조하여, 폴리암산 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 NMP 및 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D2), 그리고 특정 용제(B)로서 프로필렌글리콜디아세테이트(PG-AC)의 혼합 용제에 용해시켜(NMP:D2:PG-AC＝30:30:40(중량비)), 폴리암산 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S46)을 얻었다.

[실시예 47]

상기 실시예 33과 동일하게 하여 폴리이미드(PI-1)의 분말을 얻었다. 이 분말을, 제1 용제로서 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(D1) 및 특정 용제(B)로서 다이아세톤알코올(DAA)의 혼합 용제에 용해시켜(D1:DAA＝50:50(중량비)), 고형분 농도 6.0중량％의 액정 배향제 (S47)을 얻었다.

또한, 표 1 및 표 2 중의 약칭은 이하와 같다.

(디아민)

DA-1: 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-2: 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린

35DAB: 3,5-디아미노벤조산

(모노아민)

MA-1: n-도데실아민

(제1 용제)

D1: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드

D2: 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드

(제2 용제)

DAA: 다이아세톤알코올

DEDG: 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DIPE: 디이소펜틸에테르

PG-AC: 프로필렌글리콜디아세테이트

BC: 부틸셀로솔브

(첨가제)

3-AMP: 3-아미노메틸피리딘(상기식 (c-1-16)으로 나타나는 화합물)

단, 표 2 중, 「첨가제」칸의 괄호 내의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대한 아미노 화합물(C)의 배합 비율(중량부)이다.

＜보존 안정성의 평가＞

상기에서 얻어진 각각의 액정 배향제에 대해서, 1.0㎛의 필터로 여과한 후에 -30℃에서 1개월간 보관한 후, 실온(25℃)으로 되돌려, 액정 배향제 중의 석출물의 유무를 관찰했다. 그 결과를 상기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에서는, 액정 배향제 중에 석출물이 관찰되지 않았던 경우를 「○」, 석출물이 관찰된 경우를 「×」로 나타냈다.

＜인쇄성의 평가＞

상기에서 조제한 각각의 액정 배향제에 대해서, 1.0㎛의 필터로 여과한 후에 -15℃에서 6개월간 보관한 후, 실온(25℃)으로 되돌렸다. 이어서, 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용제를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경으로 관찰하여 인쇄 불균일 및 핀 홀의 유무를 조사했다. 평가는, 인쇄 불균일 및 핀 홀이 거의 관찰되지 않았던 경우를 인쇄성 양호(○), 인쇄 불균일 및 핀 홀 중 적어도 어느 것인가가 관찰된 경우를 인쇄성 불량(×)으로 하여 행했다. 그 결과를 상기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제는 모두, 저온 보관한 경우의 보존 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 저온 보관 후의 인쇄성에 대해서도 양호했다. 이에 대하여, 비교예의 액정 배향제는, 보존 안정성 및, 저온 보관 후의 인쇄성이 불량했다. 이 점으로부터, 특정 용제(B)를 사용함으로써, 기판에 대한 도포성을 확보하면서 보존 안정성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

Claims

테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 폴리이미드 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(A)와, 용제를 함유하고,
상기 중합체(A)는, 하기식 (d-1)∼식 (d-4)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체이고,
상기 용제는, 하기식 (b-1) 및 식 (b-3)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 특정 용제(B)를 포함하고,
상기 용제의 전체량에 대한 부틸셀로솔브의 함유 비율이 5중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (d-1) 중, X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO-이고, Y¹은, 산소 원자 또는 황 원자이고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; n1은 0 또는 1이고, n2 및 n3은, n1＝0의 경우, n2＋n3＝2를 충족시키는 정수이고, n1＝1의 경우, n2＝n3＝1이고; 식 (d-2) 중, X³은, 단결합, -O- 또는 -S-이고, m1은 0∼3의 정수이고; m2는, m1＝0의 경우에 1∼12의 정수이고, m1이 1∼3의 정수의 경우에 m2＝2이고; 식 (d-3) 중, R³은, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이고, R⁴는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 1가의 탄화수소기이고, R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고; 식 (d-4) 중, X⁴ 및 X⁵는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R⁷은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, k는 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음);

(식 (b-1) 중, R⁸ 및 R¹⁰은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 1가의 탄화수소기이고, R⁹는, 탄소수 2∼5의 알칸디일기이고; 식 (b-3) 중, X⁶은, -C(OH)R^a-(단, R^a는 메틸기 또는 에틸기임), -CO- 또는 -COO-*(단, *는 R¹²와의 결합손을 나타냄)이고, R¹²는, 탄소수 1∼4의 알킬기임).
제1항에 있어서,
상기 특정 용제(B)의 함유량이, 상기 용제의 전체량의 1∼70중량％인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체(A)는, 하기식 (t-1)로 나타나는 화합물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물을 이용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향제:

(식 (t-1) 중, X⁷, X⁸, X⁹ 및 X¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 메틸렌기이고, j는 1∼3의 정수임).
제1항에 있어서,
분자 내에 1급 아미노기를 1개와 질소 함유 방향족 복소환을 갖고, 그리고 상기 1급 아미노기가 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물(C)을 추가로 함유하는 액정 배향제.
제4항에 있어서,
상기 아민 화합물(C)이, 하기식 (c-1)로 나타나는 화합물인 액정 배향제:

(식 (c-1) 중, A¹은, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 갖는 2가의 유기기이고, A²는, 질소 함유 방향족 복소환임).
삭제
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.