WO2004072719A1

WO2004072719A1 - 液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜

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Publication number: WO2004072719A1
Application number: PCT/JP2004/001362
Authority: WO
Inventors: Mariko Kurosaki; Go Ono; Kio Mizuno
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2004-08-26
Also published as: CN100426097C; CN1748177A; TW200506468A; TWI301552B; JPWO2004072719A1; US20070036915A1; KR20050106423A; JP4561631B2; US7537812B2; KR100952867B1

Abstract

塗布後の乾燥温度によらず良好な塗膜均一性を与える液晶配向剤、および良好な塗膜均一性を有する液晶配向膜を提供する。　ポリアミック酸または可溶性ポリイミドから選ばれる少なくとも一種類のポリマーと、ジエチレングリコールジエチルエーテルと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含有することを特徴とする液晶配向剤、この液晶配向剤をフレキソ印刷法によって印刷して得られる液晶配向膜。

Description

明細書液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜技術分野

本発明は液晶表示素子に用いる液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜に関する。さらに詳しくは、塗膜形成時の乾燥温度が変化した場合でも良好な塗膜均一性を与える液晶配向剤およびそれを用いた液晶配向膜に関する。背景技術

現在、液晶表示素子は、薄型 · 軽量を実現する表示デバイスとして、パソコンのディスプレイやテレビなどに広く使用されており .. 通常このような液晶表示素子には、ポリアミツク酸ゃポリィミドの液晶配向膜が多く使用されている。

一般的に、これらの液晶配向膜は、ポリアミック酸やポリイミドを有機溶媒に溶解させた液晶配向剤をフレキソ印刷などにより基板に塗布した後仮乾燥、焼成を行うことによって形成される。この際、液晶配向剤の塗膜に部分的な膜厚ムラがあると、液晶表示素子の表示特性に悪影響を与える場合があるので好ましくない。

液晶配向膜を形成する上で、塗膜をムラなく均一に形成するためには、液晶配向剤に用いる溶媒の選択が重要となる。通常、溶媒は、ポリアミツク酸ゃポリイミドの溶解性に優れる溶媒に、プチルセ口ソルプなどの溶媒を混合して用いられている。また、ブチルセ口ソルブに代えてジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた場合にも、凹凸のない平滑な塗膜が得られることは知られている（特開平 7 — 1 0 9 4 3 8号公報参照）。同様に、ジエチレングリコールジェチルエーテルを混合させた場合にもハジキゃ膜厚ムラが改善されることは知られている（特開平 8 — 2 0 8 9 8 3号公報参照）。このような液晶配向剤は、基板に塗布した後、通常、 8 0で以上の温度で仮乾燥されるが、近年の液晶表示素子の大型化、低コスト化に伴い、液晶配向剤の仮乾燥が従来よりも低い温度で行われる状況が発生している。しかしながら、従来の液晶配向剤では、低温乾燥すると均一な塗膜が形成されない場合があり、仮乾燥温度によらず均一な塗膜が得られる液晶配向剤が望まれていた。発明の開示

本発明はかかる現状に鑑みなされたものであり、塗布後の乾燥温度によらず良好な塗膜均一性を与える液晶配向剤、および良好な塗膜均一性を有する液晶配向膜を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミック酸あるいは可溶性ポリィミドから選ばれる少なくとも一種類のポリマーと、特定の 2種類以上の溶媒とを含有してなる液晶配向剤を用いると、液晶配向膜を形成した際に乾燥温度によらず均一な塗膜を形成できることを見出した。

かくして、本発明は、下記の特徴を要旨とするものである。

( 1 ) ポリアミック酸および可溶性ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のボリマ一と、ジエチレングリコールジェチルエーテルと、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テルとを含有することを特徴とする液晶配向剤。

( 2 ) 液晶配向剤における前記ポリマーの濃度が、 2〜 1 5重量％である上記（ 1 ) に記載の液晶配向剤。 .

( 3 ) 液晶配向剤におけるジエチレングリコールジェチルエーテルの濃度が、 1 〜 7 0重量％である上記（ 1 ) 又は（ 2 ) に記載の液晶配向剤。

( 4 ) 液晶配向剤におけるジプロピレンダルコ一ルモノメチルエーテルの濃度が、 0 . 1 〜 7 0重量％である上記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載の液晶配向剤。

( 5 ) さらに、ピロリドン類およびラクトン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の溶媒を含有する上記 ( 1 ) ( 4 ) のいずれかに記載の液晶配向剤。

( 6 ) 液晶配向剤における、ピ π リドン類およびラク卜ン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の溶媒の含有量が 3 0 9 0重量％である上記（ 5 ) に記載の液晶配向剤。

( 7 ) 上記（ 1 ) （ 6 ) のいずれかに記載の液晶配向剤をフレキソ印刷法によって印刷して得られる液晶配向 S¾ 発明を実施するための最良の形能

本発明は、液晶配向剤にポリァミツク酸あるいは可溶性ポリイミドから選ばれる少なくとも一種類のポリマーと、ジェチレングリコ一ルジェチルエーテルと、ジプロピレング Uコールモノメチルェ一テルとを含有したことにある。ここで本発明で用いるボリァミック酸とはジァミンと酸二無水物とを反応させて得られるポ Uマーであり、可溶性ポリイミドとは得られたポリアミック酸を全部あるいは部分的に脱水閉環（ィミド化）して得られる溶剤可溶性のポリイミドをす。のようなポリアミック酸ゃ可溶性ボリイミドであれば構造は特に制限されない。

ポリアミック酸を合成する際に用いるジァミン化合物としては以下のものが挙げられる。脂環式ジァミンの例として、 1 ， 4ージアミノシクロへキサン、 1 3—ジアミノシクロへキサン、 4 , 4 ' ージアミノジシクロへキシルメタン、 4 4，ージアミノー 3 3 ' 一ジメチルジシクロへキサン、イソホロンジァミンなどが举げられる。また炭素環式芳香族ジアミン類の例として、 o -フエ二レンジァミン、 m -フエ二レンジァミン、 p -フェニレンジァミン、ジァミノトルエン類（例えば、 2 4ージァミノ卜ルェン）、 1 4ージァミノ一 2 —メトキシベンゼン、ジアミノキシレン類 (例えば、 1 3 —ジァミノ一 2 , 4ージメチルベンゼン）、 1 , 3 —ジァミノ一 4 一クロ口ベンゼン、 1 , 4 —ジァミノー 2 5 —ジクロ口ベンゼン、 1 4ージアミノー 4 一イソプロピルベンゼン、 2 , 2 ' 一ビス（ 4 —ァミノフエニル）プロパン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 2 2 , ―ジァミノスチルべン、 4 , 4 ' ―ジァミノスチルベン、 4 , 4 ，一ジァノジフエ一ルェ一テル、 4 ， —ンフエ二ルチオエーテル、 4 ,

4 ， ―ジァミノンフエ二ルスルホン、 3 ， 3 ，一ジァミノジフエ二ルスルホン、 4 , 4 ' ―ジアミノ安息香酸フニルエステル、 4 , 4 ' -ジアミノベンゾフエノン、 4， 4 ' —ジアミノベンジル、ビス（ 4 一アミノフエニル）ホスフィンォキシド、ビス ( 3 ―アミノフェニル）スルホン、ビス

( 4 ―アミノフェニル）フエニルホスフィンォキシド、ビス（ 4—ァミノフェ一ル）シク口へキシルホスフィンォキシド、 Ν , Ν—ビス（ 4 一アミノフェニル) 一 Ν一フエニルアミン、 Ν ， Ν -ビス（ 4 一アミンフェニル: 一 Ν ―メチルァン、 4 ， 4 , 一ジァノジフエニル尿素 , 1 , 8 ージァミノナフタレン、 1， 5 一ジアミノナフタレン、 1 ， 5 -ジァミノアン卜ラキノン、ジァミノフルオレン類（例えば 2 , 6 —ジァミノフルオレン）、ビス（ 4ーァミノフエニル）ジェチルシラン、ビス（ 4 一ァミノフエ二ル）ジメチルシラン、 3 ， 4 ，ージアミノジフエニルエーテル、ベンジジン、 2 ， 2 ' —ジメチルベンジジン、 2， 2 — ビス [ 4 一 ( 4 —アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、ビス [ 4 - ( 4 —アミノフエノキシ）フエ二ル] スルホン、 4 ' 4 ' 一ビス（ 4 一アミノフエノキシ）ビフエニル、 2 ，

2 一ビス [ 4 一 ( 4 一アミノフエノキシ）フエ二ル] へキサフルォロプロパン、 1 , 4 一ビス ( 4 -一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 ， 3 —ビス ( 4 一ァミノフエノキシ）ベンゼンなどが挙げられる

さらに複素環式ジアミン類としては、 2， 6 -ジァ ·: ノビリジン、 2，

4 一ジァミノピリジン、 2 , 4 ージァミノ一 s — h U ァノ、 2i _t ンァミノジベンゾフラン、 2， 7 —ジァミノ力ルバゾール、 3 , 6 -ジアミノ力ルバゾール、 3， 7 ージァミノフエノチアジン、 2 , 5 —ジアミノー

1 ， 3， 4ーチアジアゾール、 2 ， 4 —ジァミノ一 6 ―フエ二ルー s — トリァジンなどが、脂肪族ジァミンの例として、 1 ， 2 ―ジアミノエタン、

1 , 3 —ジァミノプロパン、 1 ， 4 —ジァミノブ夕ン、 1 ， 5 —ジァミノぺンタン、 1 , 6 —ジァミノへキサン、 1 ， 8 —ジァノオクタン、 1 ,

1 0 —ジァミノデカン、 1 , 3 —ジァミノ一 2， 2 一ジメチルプロパン、 1 , 6ージアミノー 2 5 —ジメチルへキサン、 1 , 5 —ジァミノー 2 ,

4 —ジメチルへプタン、 1 , 7 -ジアミノ 3 -メチルヘプタン、 1 9

——ジァミノー 5 メチルノナン、 2 , 1 1 ジアミノドデカン、 1 , 1 2

——ジァミノォク夕デカン 1 2 ビス ( 3 アミノプロボキシ）ェ夕ン等が挙げられる。さらには下記般式（ 1 ) の構造で表される長鎖アルキルもしくはパ一フルォロ基を有する芳香族ジァミンなどが挙げられる。

( R は炭素数 5以上.. 好ましくは 5以上 2 0以下の、長鎖ァルキル基もしくは長鎖アルキル基もしくはパフルォロアルキル基を含む 1価有機基を示す）

これらのジアミンはそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて用いるとが出来ることは当然であるが、髙ぃプレチル卜角を発現させるために舟叉式（ 1 ) で示される長鎖ァルキルもしくはパ ―フルォロ基を有する芳香族ジアミンの少なくともどちらか一方を含有すると好ましい。中でも 1 3 一ジァ Sノー 4 ( t rans- 4 へプチルシク □へキシル) フエノキシベンゼンを含有すると液晶配向膜とした際の耐熱性に優れるためとりわけ好ましい

ポリァミック酸を合成する際に原料として用いる水物は、芳香族酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、 3 3 ' 4 , 4 ' ―ビフ X ニルテトラカルボン酸ニ無水物、 2 , 2 ' 3 3 ビフエニルテ卜ラ力ルポン酸ニ無水物、 2 3 , 3 ' 4 ビフェニルテトラカルポン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4 4 ' —ベンゾフェノンテ卜ラカルボン酸 ― ίΕΕ水物、 2 , 3 , 3 ' , 4 ' —ベンゾフエノンテ卜ラ力ルボン酸二無水物、ビス（ 3 , 4ージカルポキシフエニル）エーテル水物、ビス（ 3 4 ― ジカルポキシフエニル）スルホン二無水物、 1 2 5 6 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 6， 7 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また脂環式酸二無水物としては 1 , 2 , 3 , 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2， 3， 4 —シクロべンタンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 4， 5 —テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 4， 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3， 4ージカルポキシー 1 ーシクロへキシルコハク酸二無水物、 3， 4 —ジカルボキシー 1， 2 , 3， 4 —テトラヒドロー 1 —ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ [ 3 , 3， 0 ] オクタン一 2， 4 , 6 , 8ーテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらの酸二無水物は単独でも組み合わせても用いることが出来るが、ボリマ一の透明性の観点から、脂環式酸二無水物を含んでいることが好ましい。中でも 1 , 2， 3 , 4—シクロブタンテ卜ラカルボン酸二無水物は液晶配向膜とした場合の特性パランスにも優れるためにとりわけ好ましい。

本発明に用いられるポリアミック酸は、前述のジアミンと酸二無水物とを有機溶剤の存在下で一 2 0 °C〜 1 5 0 、好ましくは 0 t：〜 8 0 において 3 0分〜 2 4時間、好ましくは 1〜 1 0時間反応させることによって合成する事が出来る。反応の際に用いるジァミンと酸二無水物のモル比は，ジァミンが多くなりすぎると分子量が上がらず、また少なすぎると酸無水物が残存して保存安定性が悪くなるために、ジァミン/酸二無水物 = 0 . 5〜 3 · 0 / 1 . 0 (モル比）であると好ましく、ジァミン Z酸二無水物 = 0 . 8〜 2 · 0 / 1 . 0 (モル比）であるとより好ましく、中でもジァミン/酸二無水物： = 1 . 0〜 1 . 2 / 1 . 0 (モル比）であるととりわけ好ましい。

また、ポリアミック酸の合成の際に用いる溶媒と濃度については特に限定されないが、溶媒としては、 N , N —ジメチルホルムアミド、 N , N― ジメチルァセトアミド、 N —メチルー 2 —ピロリドン、 N —メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、またはプチロラクトン類を用いると生成したポリマーの溶解性が高いので好ましい。また、ポリアミック酸の重合時の濃度は高すぎるとワニスの取扱い性が悪くなり、低すぎると分子量が上がらないので、好ましくは 1〜 5 0重量％が、より好ましくは 5〜 3 0重量％が、とりわけ好ましくは 8 ~ 2 0重量％がよい。また、ポリマーが溶解する範囲内でプチルセルソルブゃトルエン、メタノールなどの貧溶媒を加えても構わないことは言うまでもない。

さらには、反応系内の水分はポリマーの高分子量化の妨げになるので、反応系内を窒素雰囲気下としておくことが好ましく、反応系中の溶媒に窒素をバプリングしながら反応を行うと更に好ましい。

本発明で用いられるポリアミック酸の粘度は、高いと液晶配向剤の取り扱いが難しく、低いと配向膜とした際に特性が安定しないので、還元粘度で 0. 0 5〜 3. O d l / gが好ましく、 0. 1〜 2. 5 d l / gがより好ましい (温度 3 0での N—メチル一 2 —ピロリドン中、濃度 0. 5 g / d 1 で測定）。

本発明では、上記のようにして得られたポリアミック酸をそのまま用いても構わないが、加熱もしくは触媒によって全部あるいは部分的に脱水閉環（イミド化）させ、可溶性ポリイミドとして用いると保存安定性に俊れるため好ましい。

ポリアミツク酸を可溶性ポリイミドとするためのィミド化反応を行う方法としては、ポリアミック酸溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加してィミド化を行う化学的ィミド化などが挙げられる。中でも、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミド化の方が、得られる可溶性ボリイミドの分子量低下が起こりにくく好ましい。化学的イミド化反応は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、ァミツク酸基の 0. 5〜 3 0モル倍、好ましくは 1〜 2 0モル倍の塩基触媒と、ァミック酸基の 0. 5〜 5 0モル倍、好ましくは 1〜 3 0モル倍の酸無水物の存在下で、一 2 0〜 2 5 0で、好ましくは 0〜 2 0 0 の温度において、 1〜 1 0 0時間反応させると好ましい。塩基触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基触媒としてはピリジン、トリエチルァミン、トリメチルァミン、トリプチルァミン、トリオクチルァミン等が例示できる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持っために好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが例示できる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるために好ましい。イミド化反応を行う際の有機溶媒としては前述したポリアミック酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度を調節することにより制御することができるが、ィミ .ド化率は低すぎると液晶配向剤とした場合の保存安定性が悪くなり、高すぎると溶解性が悪く析出してしまう場合があるため、全ポリアミック酸のモル数の 0 . 1 〜 9 9 % が好ましく、 5〜 9 0 %がより好ましく、 3 0〜 7 0 %がとりわけ好ましい。

以上のようにして得られたポリアミック酸あるいは可溶性ポリイミドは、よく撐拌させながら貧溶媒に注入し、再沈殿させることによって精製することが出来る。この際に用いる貧溶媒としては特に限定されないが、メタノール、アセトン、へキサン、ブチルセルソルプ、ヘプタン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが例示できる。再沈殿によって得られたポリアミック酸あるいは可溶性ポリイミドは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダ一とすることが出来る。こうして得られたポリアミック酸あるいは可溶性ポリイミドのパウダーは良溶媒を含む溶媒に再度溶かしてワニスとすることが出来る。

本発明の液晶配向剤は、上記の方法で得られたポリァミツク酸および可溶性ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも 1種類のポリマーと、ジエチレングリコールジェチルェ一テルと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含有する必要がある。これらの液晶配向剤の成分を配合する方法、及び順序については特に制限されないが、ポリマー成分を良溶媒に溶解した後、ジエチレングリコールジェチルェ一テルおよびジプロピレンダリコールモノメチルエーテルを少しずつ投入していくと、ポリマ一の溶解が速く作業効率がよいために好ましい。また、ポリアミック酸あるいは可溶性ポリィミドを良溶媒に溶解する際には 0〜 1 5 0 、好ましくは室温〜 1 0 O :において 1〜 1 0 0時間攪拌することで、均一な溶液とすることができる。

本発明の液晶配向剤において、ポリアミック酸または可溶性ポリイミドを溶解させるために用いる良溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2 —ピロリドン、 N—メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ァ—プチロラクトン等が例示できる。これら溶媒は、本発明の液晶配向剤中好ましくは 3 0〜 9 0重量％、特に好ましくは 5 0〜 8 0重量％含有される。かかる溶媒としては、ピロリドン類およびラクトン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種類を含有するとポリマーの溶解性が高くなるために好ましく、ピロリドン類とラクトン類の両方を含有すると、液晶配向剤を塗布する際の濡れ性が良く、かつ塗布液の吸湿性を抑えることができるのでとりわけ好ましい。このピロリドン類としては N—メチル一 2 —ピロリドンが好ましく、ラクトン類としてはァ一プチロラクトンが好ましい。

本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸や可溶性ボリイミドなどのポリマーの濃度は、高すぎると基板に塗布して液晶配向膜とした際の膜厚の調整が困難になり、低すぎると液晶配向膜とした際に十分な膜厚が得られないことから、 2 ~ 1 5重量％が好ましく、 3〜 8重量％がより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、乾燥温度が変化した場合にも均一な塗膜を得るために、さらにジエチレングリコールジェチルェ一テルとジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルの 2種類の溶媒を含有する必要がある。ジェチレングリコールジェチルエーテルの配合量は少なすぎると液晶配向膜とした場合の塗膜の均一性が低下し、多すぎるとポリアミック酸ゃ可溶性ポリイミドが析出することから、液晶配向剤全体の 0 . 1〜 7 0重量％が好ましく、 1 ~ 5 0重量％がより好ましく、 5〜 4 0重量％がとりわけ好ましい。また、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルについても、少なすぎると液晶配向膜とした場合の塗膜の均一性が低下し、多すぎるとポリアミック酸や可溶性ポリイミドが析出することから、液晶配向剤全体の

0 . 1 〜 7 0重量％が好ましく、 1〜5 0重量％がより好ましく、 5〜4

0重量 %がとりわけ好ましい。

また、液晶配向剤に、さらに架橋剤や力ップリング剤などの各種添加剤を加えるともできる。

このようして得られた液晶配向剤は濾過した後、基板に塗布して液晶配向膜を形成するために用いることが出来る。基板に塗布する方法としては. スピン一ト法、フレキソ印刷法、インクジェット法などが挙げられる。なかでフレキソ印刷法は形成した塗膜の均一性に優れ、大型化が容易であるために好ましい。用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることが出来る。さらに液晶駆動のための I T0 電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましいとは言うまでもない。

本発明の液晶配向剤は、塗膜の均一性を高めるために、基板に均一に塗布した後、好ましくは室温〜 2 0 0 X：、より好ましくは 3 0〜 1 5 0 t：、さらに好ましくは 5 0〜 1 2 0でで 1〜 1 0 0分間仮乾燥を行うことが好ましい。これによつて、液晶配向剤の各成分の揮発度を調整し、均一でムラのない塗膜を得ることができる。この後、さらに 1 0 0〜 3 0 0 、好ましくは 1 5 0〜2 6 0での温度において 1 0〜 3 0 0分間焼成を行うことによって、完全に溶剤分を蒸発させ、液晶配向膜を形成することが出来る。このようにして形成された液晶配向膜は、ラビングや偏光紫外線照射による一軸配向処理をして、または垂直配向膜などの一部用途では一軸配向処理はしないで、液晶表示素子に用いられる。

以上のようにして、本発明を用いて作製した液晶配向膜は均一性が高いため、大型基板を用いた場合においても歩留まりよく液晶表示素子を作製することができる。続いて以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例

(合成例 1 )

窒素雰囲気中、 5 0 0 m l の 4つ口フラスコに 1 , 3 —ジァミノ— 4— ( trans- 4一へプチルシク口へキシル）フエノキシベンゼン 1.42g

(0.03mol)とパラフエ二レンジァミン 7.57g (0.07mol) を、 N—メチルー 2—ピロリドン（以下 NM Pと略す） 170gに溶解させた後、 1, 2, 3, 4-シク口ブタンテトラカルボン酸二無水物 4.90g(0.075mol)とビシクロ [ 3 , 3， 0 ] 才クタン一 2 , 4 , 6， 8 —テトラカルボン酸二無水物 18.77g ( 0.025mol) を加え、室温で 5時間重合してポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液 100.0 gを 3 0 O m l の 4つ口フラスコに取り、イミド化触媒として無水酢酸 21.0 g、ピリジン 16.3 gを加え、 90でで 2時間反応させて可溶性ポリイミド溶液を得た。この溶液を 2 4 0 0 m 1 のメ夕ノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリイミドパウダー（ P I ) を得た。得られたポリイミドパウダ一は N M Rにより 5 0 %イミド化されていることが確認された。

(合成例 2 )

窒素雰囲気中、 5 0 0 m l の 4つ口フラスコに 1 , 3 —ジアミノー 4— (trans- 4—へプチルシク口へキシル）フエノキシベンゼン 11.42g (0.03inol)とパラフエ二レンジァミン 7.57 g (0.07mol) を、 NMP 170gに溶解させた後、 1, 2, 3, 4 -シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

4.90g(0.075mol)とビシクロ [ 3 , 3， 0 ] オクタン一 2 , 4 , 6 , 8 —テトラカルボン酸二無水物 18.77 g ( 0.025mol) を加え、室温で 5時間重合してポリアミック酸溶液を得た。この溶液を 1 0 0 O m l のメタノール中に投入し、得られた白色沈殿をろ別し、乾燥し、白色のポリアミック酸パゥダー（ P A A ) を得た。 (実施例 1 )

1 0 0 m l のナスフラスコに、合成例 1で得られたポリイミドパウダー

2.75 g , NM P 5.50g、及びァ—プチロラクトン（以下、 B Lと略す） 19.25 gを加え、 7 0 °Cで 2 4時間攪拌し、溶解させた。得られる溶解液を、その後 NMP 3.75g、 B L 5.75 g , ジプロピレングリコ一ルモノメチルエーテル（以下、 D P Mと略す） 6.50g、ジエチレングリコールジェチルェ一テル（以下、 D E D Eと略す） 6.50gで希釈し液晶配向剤を得た。

この液晶配向剤を、洗浄した I T O付きガラス基板上に、配向膜印刷機 (日本写真製版社製「オングストローマ一」 ) を用いてフレキソ印刷した。印刷後の基板はそれぞれ 5 0 °C、 6 5 、 8 0 °Cのホットプレート上に 5 分間放置して、塗膜の仮乾燥を行った。

上記仮乾燥後の膜面を目視により良く観察した結果、いずれの仮乾燥温度でも塗膜の膜厚変化によるムラは生じておらず、均一な塗膜が形成されていた。さらに、この基板を 2 0 0 のオープン中で 6 0分間焼成し、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜に膜厚変化によるムラは生じておらず、いずれの仮乾燥温度であっても、均一な液晶配向膜を得ることが出来た。

(実施例 2 )

1 0 0 m l のナスフラスコに合成例 1で得られたポリイミドパウダ一

3. OOg、 NM P 6.00g、及び B L 21.00gを加え、 7 0 で 2 4時間攪拌し、溶解させた。得られる溶解液を、その後 N M P 3.00 g、 B L 4.00 g D P M5. OOg , D E D E 8.00 gで希釈し液晶配向剤を得た。

この液晶配向剤を、実施例 1 と同様にして基板に印刷、仮乾燥させた後に観察した。その結果、いずれの仮乾燥温度でも塗膜の膜厚変化によるムラは生じておらず、均一な塗膜が形成されていた。さらに、実施例 1 と同様に焼成して得られた液晶配向膜に、膜厚変化によるムラは生じておらず、いずれの仮乾燥温度であっても、均一な液晶配向膜を得ることが出来た。 (実施例 3 )

1 0 0 m I のナスフラスコに合成例 1で得られたポリイミドパウダ一 3.25g、 NMP 6.50g、及び B L 22.75 gを加え、 7 0 °Cで 2 4時間攪拌し、溶解させた。得られる溶解液を、その後 N M P 2.25 g、 B L 6.25g、 D P M3.00 g , D E D E 6.00 gで希釈し液晶配向剤を得た。

この液晶配向剤を、実施例 1 と同様にして基板に印刷、仮乾燥させた後に観察した。その結果、いずれの仮乾燥温度でも塗膜の膜厚変化によるムラは生じておらず、均一な塗膜が形成されていた。さらに、実施例 1 と同様に焼成して得られた液晶配向膜に、膜厚変化によるムラは生じておらず、いずれの仮乾燥温度であっても、均一な液晶配向膜を得ることが出来た。

(実施例 4 )

1 0 O m l のナスフラスコに合成例 2で得られたポリアミック酸パウダ一 3.25 g、 N M P 8.75g、及び B L 25.00 gを加え、室温で 2 4時間揽拌し、溶解させた。得られる溶解液をその後 D PM6.50g、 0 £ 0 £6.50 で希釈し、液晶配向剤を得た。

この液晶配向剤を、実施例 1 と同様にして基板に印刷、仮乾燥させた後に観察した。その結果、いずれの仮乾燥温度でも塗膜の膜厚変化によるムラは生じておらず、均一な塗膜が形成されていた。さらに、実施例 1 と同様に焼成して得られた液晶配向膜に、膜厚変化によるムラは生じておらず、いずれの仮乾燥温度であつても、均一な液晶配向膜を得ることが出来た。

(実施例 5 )

1 0 O m l のナスフラスコに合成例 1で得られたポリイミドパウダー 2.75 g , NM P 24.75 gを加え、 7 0 T で 2 4時間攪拌し、溶解させた。得られる溶解液を、その後 N M P 9.50 g、 D P M6.50g、 D E D E 6.50gで希釈し液晶配向剤を得た。この液晶配向剤を、実施例 1 と同様にして基板に印刷、仮乾燥させた後に観察した。その結果、いずれの仮乾燥温度でも塗膜の膜厚変化によるムラは生じておらず、均一な塗膜が形成されていた。さらに、実施例 1 と同様に焼成して得られた液晶配向膜に、膜厚変化によるムラは生じておらず、いずれの仮乾燥温度であっても、均一な液晶配向膜を得ることが出来た。

(比較例 1 )

1 0 0 m 1 のナスフラスコに合成例 1で得られたポリイミドパウダー 2. 75 g、 N M P 5. 50 g、及び B L 19. 25 gを加え、 7 0でで 2 4時間攪拌し、溶解させた。得られる溶解液を、その後 N M P 3. 75 g、 B L 5. 75 g、 D P M 1 3. 00 gで希釈し液晶配向剤を得た。

この液晶配向剤を、実施例 1 と同様にして基板に印刷、仮乾燥させた後に観察した。その結果、 5 0 ^、 6 5 X：で乾燥した場合は膜厚変化によるムラが観測され、均一な塗膜を得ることが出来なかった。さらに、実施例 1 と同様に焼成して得られた液晶配向膜においても、膜厚変化によるムラは解消されておらず、仮乾燥温度が低い場合には、均一な液晶配向膜を得ることが出来なかった。

(比較例 2 )

1 0 0 m 1 のナスフラスコに合成例 1で得られたポリイミドパウダー 2. 75 g 、 N M P 5· 50 g、及び B L 19. 25 gを加え、 7 0でで 2 4時間撩拌し、溶解させた。得られる溶解液を、その後 N M P 3. 75 g、 B L 5. 75 g . D E D E 1 3. 00 gで希釈し液晶配向剤を得た。

この液晶配向剤を、実施例 1 と同様にして基板に印刷、仮乾燥させた後に観察した。その結果、 5 0 °C、 6 5でで乾燥した場合は膜厚変化によるムラが観測され、均一な塗膜を得ることが出来なかった。さらに、実施例 1 と同様に焼成して得られた液晶配向膜においても、膜厚変化によるムラは解消されておらず、仮乾燥温度が低い場合には、均一な液晶配向膜を得ることが出来なかった。表 1

産業上の利用可能性

本発明の液晶配向剤によれば、仮乾燥の温度が低温であっても均一な塗膜を形成することが可能となり、エネルギーコストの低減、プロセスマージンの向上、歩留まりの向上が可能となる。さらに形成した液晶配向膜は均一性が高く、特に大型液晶表示素子を作製した場合にムラのない良好な画像を表示することが可能である。

Claims

請求の範囲 . ポリアミック酸および可溶性ポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリマ一と、ジエチレングリコ一ルジェチルエーテルと、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを含有することを特徴とする液晶配向剤。

. 液晶配向剤における前記ポリマ一の濃度が、 2〜 1 5重量％である請求項 1 に記載の液晶配向剤。

. 液晶配向剤におけるジエチレンダリコールジェチルェ一テルの濃度が、 1 〜 7 0重量％である請求項 1又は 2 に記載の液晶配向剤。

. 液晶配向剤におけるジプロピレンダルコールモノメチルエーテルの濃度が、 0 . 1 ~ 7 0重量％である請求項 1 〜 3のいずれかに記載の液晶配向剤。

. さらに、ピロリドン類およぴラクトン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の溶媒を含有する請求項 1 〜 4のいずれかに記載の液晶配向剤。

. 液晶配向剤における、ピロリドン類およびラクトン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種類の溶媒の含有量が 3 0 〜 9 0重量％である請求項 5に記載の液晶配向剤。

. 請求項 1 〜 6のいずれかに記載の液晶配向剤をフレキソ印刷法によつて印刷して得られる液晶配向膜。