KR101906283B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 액정 배향제의 도포시의 인쇄성 및 액정 표시 소자의 내광성을 양호하게 한다.
(해결 수단) 하기식 (D)로 나타나는 환구조 및 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물(특정 디아민)을 포함하는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 액정 배향제에 함유시킨다.
Figure 112012099913660-pat00019

(식 (D) 중, Y1은 1가의 유기기이고, k는 0∼(a＋b＋2)인 정수이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, a＋b≥1을 충족시키는 0 이상의 정수이고; 단, a 및 b가 동시에 1이 되는 경우는 없고; *는 결합손을 나타냄)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 중합체{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND POLYMER}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물에 관한 것이다. 상세하게는, 인쇄성이 양호하고, 그리고 장시간의 광조사 후에도 전기 특성을 양호하게 유지 가능한 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제, 그리고 당해 액정 배향제를 이용하여 제작되는 액정 배향막 및 액정 표시 소자 등에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, TN 모드나 IPS 모드, FFS 모드와 같은 수평 배향형이나, VA 모드와 같은 수직 배향형인 것이 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.
최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나, 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트 폰, 인포메이션 디스플레이 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 또한, 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서 더욱 표시 품위의 고품질화가 요구되고 있어, 그러한 요구를 충족시키기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 이들 특허문헌 1∼4에는, 피페라진환을 갖는 디아민과, 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 개시되어 있다.
일본공개특허공보 평9-194725호 일본공개특허공보 2009-175684호 일본공개특허공보 2010-2501호 일본공개특허공보 2011-28223호
그런데, 최근, 액정 표시 소자는, 그 다용도화에 수반하여, 장시간의 연속 구동이 행해지거나 빛 등의 스트레스하에서 구동되거나 하는 등, 종래보다도 장시간의 광조사를 받는 경우가 있다. 액정 표시 소자로서는, 표시 성능의 고품질화의 관점에서, 장시간의 광조사 후에 있어서도 전기 특성을 양호하게 유지 가능(내광성이 양호)한 것이 바람직하다. 또한, 최근, 액정 표시 소자는, 대형의 액정 텔레비전이나 인포메이션 디스플레이 등과 같은 대화면의 표시 수단에 적용되고 있어, 액정 배향제로서는, 액정 표시 소자의 전기 특성이나 수율 향상 등의 관점에서, 인쇄성의 더 한층의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 인쇄성이 양호함과 함께, 내광성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제, 당해 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 액정 배향제의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있는 신규한 중합체, 그리고 당해 중합체의 합성에 이용하는 신규한 화합물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 성분으로서, 테트라카본산 2무수물과, 특정 구조를 갖는 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 중합체를 이용함으로써 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 찾아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 외, 액정 배향제에 함유시키는 데에 적합한 신규한 중합체 및 화합물이 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민이, 하기식 (D)로 나타나는 환구조와, 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 특정 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 제공한다:
Figure 112012099913660-pat00001
(식 (D) 중, Y1은 1가의 유기기이고, k는 0∼(a＋b＋2)의 정수이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, a＋b≥1을 충족시키는 0 이상의 정수이고; 단, a 및 b가 동시에 1이 되는 경우는 없고; *는 결합손을 나타냄).
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 2개의 질소 원자를 포함하는 5원환의 단환식 복소환이거나 또는 7원환 이상의 단환식 복소환이 도입된 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체 중 적어도 1종을 포함하고 있다. 이러한 액정 배향제는, 기판에 대한 인쇄성이 양호함과 함께, 장시간의 광조사 후라도 전압 보전율의 저하가 적고, 전기 특성이 양호한(내광성이 양호한) 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에서는, 인쇄에 사용하는 액량을 통상보다 소량으로 한 경우에도 양호한 인쇄성을 발휘할 수 있다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다. 본 발명의 액정 배향막은, 기판에 대한 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 이용하여 형성되어 있는 점에서, 도막면에 있어서 인쇄 불균일이 적고, 따라서 얻어지는 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 할 수 있다.
또한 추가로, 본 발명은 하나의 측면에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체로서, 상기 디아민이, 상기식 (D)로 나타나는 환구조와, 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 특정 디아민을 포함하는 중합체를 제공한다. 또한, 본 발명은 하나의 측면에 있어서, 상기식 (D)로 나타나는 환구조와, 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물을 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 대해서 상세하게 설명한다.
＜폴리암산＞
[테트라카본산 2무수물]
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는,
지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.
또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
테트라카본산 2무수물로서는, 그 중에서도 특히, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 중 적어도 어느 것인 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 특정 테트라카본산 2무수물을, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20∼100몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 50∼100몰％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 하기식 (D)로 나타나는 디아민과의 중합 반응에 의해, 본 발명의 효과를 나타내는 것이 가능한 폴리암산을 얻을 수 있는 점에 있어서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
[디아민]
《디아민 (B)》
본 발명에 있어서의 폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 하기식 (D)로 나타나는 환구조와, 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 디아민 (B)를 포함하고 있다:
Figure 112012099913660-pat00002
(식 (D) 중, Y1은 1가의 유기기이고, k는 0∼(a＋b＋2)의 정수이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, a＋b≥1을 충족시키는 0 이상의 정수이고; 단, a 및 b가 동시에 1이 되는 경우는 없고; *는 결합손을 나타냄).
상기식 (D)로 나타나는 환구조는, 탄소수 5 또는 탄소수 7 이상의 사이클로알칸 골격의 2개의 탄소 원자를 질소 원자로 치환한 환 C를 갖고 있다. 당해 환 C는, a 및 b가, a＋b≥1을 충족시키는 0 이상의 정수(단, a＝b＝1을 제외함)이고, a＋b≥3인 것이 바람직하고, 3≤a＋b≤11(환원수 7∼15)인 것이 보다 바람직하다. 환 C로서는, 그 중에서도 7원환(a＝1, b＝2) 또는 8원환(a＝2, b＝2)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 호모피페라진환(1,4-디아제판), 1,3-디아제판 등을 들 수 있다.
상기식 (D)로 나타나는 환구조로서는, 액정 배향제의 인쇄성을 보다 양호하게 할 수 있는 관점에서, 환 C로서 호모피페라진환을 갖는 구조, 즉 하기식 (D-1)로 나타나는 구조인 것이 특히 바람직하다:
Figure 112012099913660-pat00003
(식 (D-1) 중, j는 0∼5의 정수이고; Y1 및 *는, 상기식 (D)에 있어서의 Y1 및 *와 각각 동일한 의미임).
상기 환 C의 치환기로서의 Y1은, 1가의 유기기이고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화 수소기, 수산기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, Y1로서는, 상기 예시한 탄화 수소기의 메틸렌기가 산소 원자, -CO-, -COO-, -OCO- 등으로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 당해 탄화 수소기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 좋다.
구체적으로는, 탄소수 1∼10의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을; 탄소수 3∼12의 지환식 탄화 수소기로서, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을; 탄소수 6∼12의 방향족 탄화 수소기로서, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을; 각각 들 수 있다.
Y1로서 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
또한, Y1이 복수 존재하는 경우, 복수의 Y1은 동일해도 상이해도 좋다.
상기식 (D-1)에 있어서의 j는, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기식 (D) 및 식 (D-1)의 결합손(*)에 결합되는 결합기로서는 특별히 한정하지 않는다. 또한, 당해 결합기가 「환구조와는 상이한 부분」에 상당한다. 당해 결합기에 대해서 구체적으로는, 예를 들면, 상기식 (D)의 Y1의 설명에서 예시한 탄화 수소기(알킬기, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기)나, 당해 탄화 수소기의 메틸렌기가 산소 원자, -CO-, -COO-, -OCO- 등으로 치환된 기, 당해 탄화 수소기가 갖는 수소 원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 디아민 (B)로서는, 그 중에서도, 하기식 (D-1-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다:
Figure 112012099913660-pat00004
(식 (D-1-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO- 또는 -OCO-이고, Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; j는 0∼5의 정수이고, m 및 n은 0∼4의 정수이고; 단, j, m, n이 2 이상인 경우, 복수의 Y1, Y2, Y3은, 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
상기식 (D-1-1)에 있어서, X1 및 X2로서는, 단결합 또는 -CO-가 바람직하다. 액정 표시 소자의 내광성에 대한 신뢰성(장기 신뢰성)을 높이는 관점에서 보면, X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, X1 및 X2가 모두 단결합인, 즉 환 C에 있어서의 3급 질소 원자가 벤젠환에 직접 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기식 (D-1-1)에 있어서의 Y2 및 Y3은, 1가의 유기기이고, 그 구체예로서는, 상기식 (D)의 Y1의 1가의 유기기로서 예시한 것을 들 수 있다. Y2 및 Y3으로서 바람직하게는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.
여기에서, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 들 수 있다.
Y2 및 Y3으로서는, 상기 중에서도 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기식 (D-1-1) 중에서 Y2, Y3이 복수 존재하는 경우, 복수의 Y2, Y3은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
벤젠환에 결합하는 각각의 아미노기의 위치는, X1, X2에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이라도 좋지만, 상이한 벤젠환에 결합하는 2개의 아미노기가, X1, X2에 대하여 모두 오르토 위치이거나, 모두 파라 위치이거나, 또는 모두 메타 위치인 것이 바람직하다.
상기식 (D)로 나타나는 환구조를 갖는 디아민 (B)의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (B-1)∼(B-18)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012099913660-pat00005
또한, 상기식 (D)로 나타나는 디아민 (B)는, 상기식 (D)로 나타나는 구조를 가짐으로써 액정 배향제의 인쇄성 및 액정 배향막의 내광성을 개선할 수 있는 폴리암산을 얻는 것이 가능한 점에 있어서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리암산은, 상기 환 C를 중합체의 골격 중에 가짐으로써, 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용한 경우에 액정 배향제의 인쇄성을 개선할 수 있다. 이것은, 함(含)질소 복소환으로서 상기 환 C를 가짐으로써, 피페라진환을 갖는 것에 비해, 환의 대조성이 무너짐으로써 중합체의 용제에 대한 용해성이 올라가, 그 결과, 액정 배향제의 인쇄성이 개선되는 것이라고 추측된다.
《기타 디아민》
상기 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기 디아민 (B)만을 사용해도 좋지만, 상기 디아민 (B)와 함께 기타 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 기타 디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민 및, 하기식 (A-1):
Figure 112012099913660-pat00006
(식 (A-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, RI은, 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, n은 0 또는 1이고; 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)
로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호 에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.
상기식 (A-1)에 있어서의 「-XI-(RI-XⅡ)n-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C2H4-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다.
기 「-CcH2c ＋1」의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.
상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1)∼(A-1-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012099913660-pat00007
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 광조사에 의한 전압 보전율의 저하를 적합하게 억제하는 관점에서, 상기 디아민 (B)의 비율이, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 인쇄성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에 있어서 5∼80몰％인 것이 보다 바람직하다. 디아민 (B)의 비율로서 특히 바람직하게는 10∼50몰％이다.
또한, 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민으로서는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 방향족 디아민(아미노기가 방향환에 결합하고 있는 디아민)을, 전체 디아민에 대하여 30몰％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
《카복실기를 갖는 디아민》
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산을 합성하는 경우, 액정 표시 소자의 내광성을 양호하게 유지하면서, 액정 배향제의 기판에 대한 인쇄성을 더욱 양호하게 하는 관점에서, 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민과 함께, 상기 기타 디아민으로서 카복실기를 갖는 디아민(카복실기 함유 디아민)을 이용하는 것이 바람직하다.
카복실기 함유 디아민으로서는, 카복실기와 2개의 1급 아미노기를 갖는 한 그 구조는 한정하지 않고, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 사용할 수 있다. 카복실기 함유 디아민으로서는, 그 중에서도 방향족 디아민이 바람직하고, 특히 방향족 디아민이 갖는 방향환에 카복실기가 결합한 것이 바람직하다.
카복실기 함유 디아민의 분자 내에 있어서의 카복실기의 수는, 1∼4가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 카복실기 함유 디아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d1-1)로 나타나는 화합물, 하기식 (d1-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure 112012099913660-pat00008
(식 (d1-1) 및 식 (d1-2) 중, Ra는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, Z1은, 단결합, 산소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고; e 및 f는, 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이고, g 및 h는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이고, s 및 t는, 각각 독립적으로, s＋t＝2를 충족시키는 0∼2의 정수이고; 단, 식 (d1-2)에 있어서, e＋g＋s≤5, 그리고 f＋h＋t≤5이고; g, h가 2인 경우, 복수의 Ra는 독립적으로 상기 정의를 가짐).
식 (d1-1) 및 식 (d1-2)에 대해서, Ra에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 상기 Y1의 설명에서 탄소수 1∼10의 알킬기로서 예시한 기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 예를 들면 상기 Y2, Y3의 설명에서 탄소수 1∼10의 알콕시기로서 예시한 기를 들 수 있다.
Z1에 있어서의 탄소수 1∼3의 알칸디일기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
g 및 h는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
카복실기 함유 디아민의 구체예로서는, 상기식 (d1-1)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 등을; 상기식 (d1-2)로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-카본산 등을; 들 수 있다.
상기 카복실기 함유 디아민의 비율은, 인쇄성을 양호하게 하는 관점에 있어서, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10∼90몰％가 보다 바람직하고, 10∼70몰％가 특히 바람직하다.
《프리틸트 성분을 갖는 디아민》
수직 배향형용의 액정 배향제에 함유되는 폴리암산을 합성하는 경우, 양호한 수직 배향성을 부여하기 위해, 상기 기타 디아민으로서 프리틸트 성분을 갖는 것을 이용하면 좋다. 이러한 프리틸트 성분을 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 상기식 (A-1)로 나타나는 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
프리틸트 성분을 갖는 디아민은, 그 합계량이, 전체 디아민에 대하여 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[분자량 조절제]
폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 산1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을, 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜디아민 (B)의 합성＞
본 발명에 있어서의 디아민 (B)는, 종래 공지의 방법을 조합하여 제조할 수 있다. 그 일례로서는, 상기식 (D)에 있어서의 환 내의 질소 원자에 예를 들면 수소 원자가 결합한 화합물과, 환원 반응에 의해 아미노기를 발생하는 특정기(예를 들면 니트로기, 아지드기, 시아노기 등) 및 할로겐 원자를 갖는 화합물을 반응(치환 반응)시킴으로써, 상기식 (D)로 나타나는 환구조 및 상기 특정기를 갖는 중간체를 합성하고, 그 후, 얻어진 중간체를 환원함으로써 상기 디아민 (B)를 얻는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 상기 중간체를 얻기 위한 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 0℃∼180℃가 바람직하고, 50∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
유기 용매로서는, 치환 반응할 때에 있어서 통상 이용되는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환 반응은, 탄산 칼륨이나 탄산 리튬 등의 염기의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 환원 반응은, 예를 들면 수산화 알루미늄 리튬이나 팔라듐 촉매-수소계를 이용하여 실시할 수 있다. 이때의 반응 온도는 0℃∼180℃가 바람직하고, 20∼120℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼72시간이 바람직하고, 0.5∼48시간이 보다 바람직하다.
단, 디아민 (B)의 합성 순서는 상기의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매의 구체예로서는, 상기 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;
상기 에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매, 그리고 페놀 및 그 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.
유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리이미드 및 폴리이미드의 합성＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는, 그 전구체인 폴리암산이 가지고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 45∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜중합체의 용액 점도·분자량＞
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리암산, 폴리이미드의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
＜그 외의 첨가제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 폴리암산 및 폴리이미드 중 적어도 어느 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 상기 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면, 상기 기타 디아민과 상기 테트라카본산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 기타 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하, 「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량에 대하여 50중량％ 이하가 바람직하고, 0.1∼40중량％가 보다 바람직하고, 0.1∼30중량％가 더욱 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민, 국제공개공보 제2009/096598호 기재의 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌 트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
그 외, 본 발명의 액정 배향제가 함유하고 있어도 좋은 첨가제로서는, 상기외, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물(이하, 「옥세타닐기 함유 화합물」이라고 함), 산화 방지제 등을 들 수 있다.
＜용제＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.
사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 저하된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, IPS형이나 TN형, STN형, FFS형과 같은 수평 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋고, VA형과 같은 수직 배향형의 동작 모드에 적용해도 좋다.
이하에, 본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법을 설명함과 함께, 그 설명 속에서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해서도 설명한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에 공통이다.
[공정 (1) : 도막의 형성]
우선 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제를 도포할 때에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살 형상으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 설치되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기 (1-1) 및 (1-2)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다
[공정 (2) : 러빙 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 행해도 좋다.
상기와 같이 형성된 액정 배향막에 대해서는, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 다음 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.
[공정(3) : 액정 셀의 구축]
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 대하여, 2매의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 각 기판에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막을 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있으며, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
중합예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, 소정의 용매를 이용하며, 중합체 농도 10중량％로 조정한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하여, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다.
　　이미드화율[％]＝(1-A1/A2×α)×100　　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
＜디아민 (B)의 합성＞
이하의 각 합성예는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 중합예에 있어서의 필요량을 확보했다.
[합성예 1]
하기 반응식 1에 따라, 디아민 (B-1)을 합성했다.
Figure 112012099913660-pat00009
4-플루오로니트로벤젠 198㎜ol(27.9g), 호모피페라진 90.0㎜ol(9.01g), 탄산 칼륨 198㎜ol(27.4g) 및 디메틸아세트아미드 198ml를 혼합하고, 100℃에서 7시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 증류수 300ml를 혼합하여, 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 증류수, 테트라하이드로푸란으로 충분히 세정하고, 건조하여 황색 분말의 목적 중간체 (B-1-a) 84.4㎜ol(28.9g, 수율 93.8％)을 얻었다.
상기 중간체 84.4㎜ol(28.9g), Pd/C 2.89g, 테트라하이드로푸란 317ml, 에탄올 106ml 및 하이드라진-수화물 28.9ml를 혼합하고, 70℃에서 24시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후, 아세트산 에틸 500ml를 더하고, 증류수 250ml로 5회 추출·세정했다. 유기층을 농축하여, 얻어진 고체에 대해서 헥산 150ml 및 아세트산 에틸 250ml로 재결정을 행하여, 보라색 분말의 목적물(디아민 (B-1)) 68.8㎜ol(19.4g, 수율 81.5％)을 얻었다.
[합성예 2]
하기 반응식 2에 따라, 디아민 (B-2)를 합성했다.
Figure 112012099913660-pat00010
3-플루오로니트로벤젠 154㎜ol(21.7g), 호모피페라진 70.0㎜ol(7.01g), 탄산 칼륨 154㎜ol(21.3g) 및 디메틸아세트아미드 154ml를 혼합하고, 100℃에서 9시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 증류수 250ml를 혼합하여, 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 증류수, 테트라하이드로푸란으로 충분히 세정하고, 건조하여 황색 분말의 목적 중간체 (B-2-a) 63.6㎜ol(21.8g, 수율 90.9％)을 얻었다.
상기 중간체 63.6㎜ol(21.8g), Pd/C 2.18g, 테트라하이드로푸란 239ml, 에탄올 80ml 및 하이드라진-수화물 21.8ml를 혼합하고, 70℃에서 20시간 가열 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후, 아세트산 에틸 500ml를 더하고, 증류수 250ml로 5회 추출·세정했다. 유기층을 농축하여, 얻어진 고체에 대해서 헥산 120ml 및 아세트산 에틸 200ml로 재결정을 행하여, 보라색 분말의 목적물(디아민 (B-2)) 51.1㎜ol(14.4g, 수율 80.2％)을 얻었다.
[합성예 3]
하기 반응식 3에 따라, 디아민 (B-12)를 합성했다.
Figure 112012099913660-pat00011
3-플루오로-4-니트로톨루엔 110㎜ol(17.1g), 호모피페라진 50.0㎜ol(5.01g), 탄산 칼륨 110㎜ol(17.1g) 및 디메틸아세트아미드 110ml를 혼합하고, 100℃에서 10시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 증류수 200ml를 혼합하여, 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 증류수, 테트라하이드로푸란으로 충분히 세정하고, 건조하여 황색 분말의 목적 중간체 (B-12-a) 43.3㎜ol(16.0g, 수율 86.5％)을 얻었다.
상기 중간체 43.3㎜ol(16.0g), Pd/C 1.60g, 테트라하이드로푸란 108ml, 에탄올 108ml 및 하이드라진-수화물 16.0ml를 혼합하고, 70℃에서 5시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후, 아세트산 에틸 350ml를 더하고, 증류수 200ml로 5회 추출·세정했다. 유기층을 농축하여, 얻어진 고체에 대해서 헥산 100ml 및 아세트산 에틸 100ml로 재결정을 행하여, 보라색 분말의 목적물(디아민 (B-12)) 37.6㎜ol(11.7g, 수율 87.0％)을 얻었다.
[합성예 4]
하기 반응식 4에 따라, 디아민 (B-13)을 합성했다.
Figure 112012099913660-pat00012
5-플루오로-2-니트로아니솔 132㎜ol(22.6g), 호모피페라진 60.0㎜ol(6.01g), 탄산 칼륨 132㎜ol(18.2g) 및 디메틸아세트아미드 132ml를 혼합하고, 100℃에서 8시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 증류수 250ml를 혼합하여, 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 증류수, 테트라하이드로푸란으로 충분히 세정하고, 건조하여 황색 분말의 목적 중간체 (B-13-a) 55.3㎜ol(22.3g, 수율 92.2％)을 얻었다.
상기 중간체 55.3㎜ol(22.3g), Pd/C 2.23g, 테트라하이드로푸란 138ml, 에탄올 138ml 및 하이드라진-수화물 22.3ml를 혼합하고, 70℃에서 6시간 가열하면서 교반하여 반응시켰다. 여과에 의해 Pd/C를 제거한 후, 아세트산 에틸 350ml를 더하고, 증류수 200ml로 5회 추출·세정했다. 유기층을 농축하여, 얻어진 고체에 대해서 헥산 100ml 및 아세트산 에틸 80ml로 재결정을 행하여, 보라색 분말의 목적물(디아민 (B-13)) 50.1㎜ol(17.2g, 수율 90.6％)을 얻었다.
＜중합체의 합성＞
[중합예 1]
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물(TCA) 22.3g(0.1몰), 디아민으로서 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐(HCDA) 10.4g(0.02몰), 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠(HCODA) 4.9g(0.01몰), p-페닐렌디아민(PDA) 4.3g(0.04몰) 및 디아민 (B-1) 8.4g(0.03몰)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 202g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 101mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 468g을 추가하고, 피리딘 11.8g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여, 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함, 이하 동일)함으로써, 이미드화율 65％의 폴리이미드 (PI-1)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s였다.
[중합예 2]
디아민 (B-1)을 디아민 (B-2) 11.3g(0.04몰), PDA의 양을 3.2g(0.03몰), NMP의 양을 209g으로 변경한 것 이외는, 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 합성했다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 80mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 484g으로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 59％의 폴리이미드 (PI-2)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 44mPa·s였다.
[중합예 3]
디아민 (B-1)을 디아민 (B-12) 9.3g(0.03몰), NMP의 양을 206g으로 변경한 것 이외는, 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 합성했다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 478g, 피리딘의 양을 11.9g으로 변경한 것 이외는, 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 61％의 폴리이미드 (PI-3)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 43mPa·s였다.
[중합예 4]
디아민 (B-1)을 디아민 (B-13) 10.3g(0.03몰), NMP의 양을 210g으로 변경한 것 이외는, 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 합성했다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 62mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 488g, 피리딘의 양을 11.9g으로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 63％의 폴리이미드 (PI-4)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
[중합예 5]
테트라카본산 2무수물로서 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물(BODA) 25.0g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 4.9g(0.01몰), PDA 4.3g(0.04몰) 및 디아민 (B-1) 8.5g(0.03몰)을, NMP 212g에 용해하고, 60℃에서 12시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 42mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 494g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 64％의 폴리이미드 (PI-5)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 33mPa·s였다.
[중합예 6]
테트라카본산 2무수물로서 BODA 18.7g(0.075몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 4.9g(0.01몰), PDA 4.3g(0.04몰) 및 디아민 (B-2) 8.5g(0.03몰)을, NMP 207g에 용해하고, 60℃에서 8시간 반응을 행했다. 그 후, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물(CB) 4.9g(0.025몰)을 더하고 추가로 60℃에서 2시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 77mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 481g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 66％의 폴리이미드 (PI-6)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 56mPa·s였다.
[중합예 7]
PDA를 3,5-디아미노벤조산(DAB) 6.1g(0.04몰), NMP의 양을 209g으로 변경한 것 이외는, 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 합성했다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 51mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 484g으로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 63％의 폴리이미드 (PI-7)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 41mPa·s였다.
[중합예 8]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 5.0g(0.01몰), PDA 3.2g(0.03몰), DAB 1.5g(0.01몰) 및 디아민 (B-1) 8.5g(0.03몰)을, NMP 204g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 66mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 475g, 피리딘의 양을 11.9g으로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 66％의 폴리이미드 (PI-8)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 48mPa·s였다.
[중합예 9]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.4g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.4g(0.02몰), HCODA 4.9g(0.01몰), PDA 3.2g(0.03몰), DAB 4.6g(0.03몰) 및 디아민 (B-12) 3.1g(0.01몰)을, NMP 195g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 55mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 452g을 추가하고, 피리딘 13.4g 및 무수 아세트산 17.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 72％의 폴리이미드 (PI-9)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 42mPa·s였다.
[중합예 10]
디아민 (B-12)를 디아민 (B-13) 3.4g(0.01몰), NMP의 양을 196g으로 변경한 것 이외는, 중합예 9와 동일한 방법에 의해 폴리암산을 합성했다. 중합예 9와 동일한 방법에 의해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 52mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 455g으로 변경한 것 이외는 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 75％의 폴리이미드 (PI-10)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합예 9와 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 40mPa·s였다.
[중합예 11]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 5.2g(0.01몰), HCODA 14.9g(0.03몰), DAB 4.6g(0.03몰) 및 디아민 (B-1) 8.5g(0.03몰)을, NMP 223g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 517g을 추가하고, 피리딘 8.7g 및 무수 아세트산 11.3g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 51％의 폴리이미드 (PI-11)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 44mPa·s였다.
[비교 중합예 1]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 5.0g(0.01몰) 및 PDA 7.6g(0.07몰)을, NMP 182g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 89mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 423g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 66％의 폴리이미드 (PI-12)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 51mPa·s였다.
[비교 중합예 2]
PDA를 DAB 10.6g(0.07몰), NMP의 양을 193g으로 변경한 것 이외는 비교 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산을 합성했다. 비교 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 49mPa·s였다.
이어서, 추가한 NMP의 양을 449g, 피리딘의 양을 13.4g, 무수 아세트산의 양을 17.3g으로 변경한 것 이외는, 비교 중합예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화율 71％의 폴리이미드 (PI-13)을 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 비교 중합예 1과 동일한 방법에 의해 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 39mPa·s였다.
[비교 중합예 3]
테트라카본산 2무수물로서 TCA 22.5g(0.1몰), 디아민으로서 HCDA 10.5g(0.02몰), HCODA 5.0g(0.01몰), PDA 4.3g(0.04몰) 및 1,4-비스(4-아미노페닐)피페라진 8.1g(0.03몰)을, NMP 202g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 133mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, NMP 468g을 추가하고, 피리딘 11.9g 및 무수 아세트산 15.4g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환함으로써, 이미드화율 67％의 폴리이미드 (PI-14)를 약 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 67mPa·s였다.
＜액정 배향제의 조제＞
[실시예 1]
합성한 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액에, NMP 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP:BC＝55:45(중량비), 고형분 농도 6.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼11, 비교예 1∼3]
사용하는 폴리이미드를 각각 하기표 1에 기재한 대로 변경한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 액정 배향제 (S-2)∼(S-14)를 각각 조제했다.
＜인쇄성의 평가＞
상기에서 조제한 각각의 액정 배향제에 대해서 인쇄성을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다. 우선, 조제한 액정 배향제에 대하여, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제작, 옹스트로머 S40L-532)를 이용하고, 아니록스 롤로의 액정 배향제 적하량을 왕복 20적(약 0.2g)으로 하는 조건으로, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포했다. 또한, 동형의 인쇄기에서 통상 채용되는 적하량은 왕복 30적(약 0.3g)이며, 여기에서는 통상시보다도 엄격한 인쇄 조건으로 했다.
액정 배향막 도포 후의 기판을 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 800Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 광학 현미경으로 50배로 관찰하여 인쇄 불균일의 정도를 조사했다. 평가는, 도막면에 줄무늬 형상의 불균일 및 표면 요철(울퉁불퉁한 표면)이 확인되지 않았던 경우를 「매우 양호」, 도막면에 줄무늬 형상의 불균일 또는 울퉁불퉁한 표면이 적지만 시인된 경우를 「양호」, 도막면에 줄무늬 형상의 불균일 및 울퉁불퉁한 표면 중 적어도 한쪽이 명확하게 확인된 경우를 「불량」으로서 행했다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
[제조예 1]
두께 1㎜의 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에, 조제한 액정 배향제 (S-1)을 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트에서 80℃로 1분간 프리베이킹를 행했다. 이어서, 210℃에서 30분간 포스트베이킹함으로써, 막두께 약 80nm의 액정 배향막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 다음으로, 얻어진 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 어느 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄 구슬 함유 에폭시 수지 접착제를 도포했다. 그 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터, 한 쌍의 기판 간에, 네마틱 액정(메르크 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조했다.
[제조예 2∼14]
사용하는 액정 배향제를 (S-2)∼(S-14)로 변경한 것 이외는, 상기 제조예 1과 동일한 방법에 의해 액정 셀을 각각 제조했다.
＜내광성의 평가＞
상기 제조한 각 액정 셀에 대해서, 70℃에서 3V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 1670밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 토요 테크니카 제작 VHR-1에 의해 측정했다. 이값을 초기 전압 보전율 VHR1[％]로 했다. 이어서, VHR1의 측정 후의 액정 셀에 대하여, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더 미터를 이용하여 500시간의 광조사를 행했다. 광조사 후의 액정 셀에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의해 전압 보전율을 측정했다. 이 값을 광조사 후 전압 보전율 VHR2[％]로 했다. 광조사의 전후에 있어서의 전압 보전율의 저하량 ΔVHR[％]를 하기식 (2)로부터 구하여, ΔVHR에 의해 내광성을 평가했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다. 또한, 평가는, ΔVHR이 2.5％ 이하인 경우에 내광성 「우량」, 2.5％보다도 크고 5.0％ 미만인 경우에 내광성 「양호」, 5.0％ 이상인 경우를 내광성 「불량」으로 하여 행했다.
　ΔVHR[％]＝VHR1-VHR2　　　…(2)
Figure 112012099913660-pat00013
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액정 배향제는, 모두 인쇄성이 양호하고, 인쇄 불균일이나 표면 요철이 전혀 관찰되지 않거나 또는 관찰되어도 적었다. 특히, 실시예 7∼11에서는, 인쇄 불균일이나 표면 요철이 전혀 관찰되지 않았다. 이러한 양호한 인쇄성은, 사용하는 액량을 통상보다 소량으로 해도 얻어진 점에서, 실시예의 액정 배향제는 소액성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 액정 표시 소자의 전압 보전율에 대해서, 실시예에서는, 모두 초기 전압 보전율이 96.9％ 이상으로 높았다. 또한, 500시간의 광조사 후라도 높은 전압 보전율을 유지하고 있어, 내광성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 비교예에서는, 인쇄성 및 내광성 중 적어도 어느 쪽인가가 불량이었다. 또한, 인쇄성에 대해서는, 중합체 성분으로서 피페라진환 함유의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제(비교예 3)보다도, 호모피페라진환 함유의 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제(실시예 1∼10)가 양호했지만, 이것은, 환의 대조성이 무너짐으로써 용해성이 올라, 그 결과, 인쇄성이 개선된 것이라고 추측된다.

Claims (11)

  1. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로서,
    상기 디아민이, 하기식 (D)로 나타나는 환구조와, 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 특정 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112012099913660-pat00014

    (식 (D) 중, Y1은 1가의 유기기이고, k는 0∼(a＋b＋2)인 정수이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, a＋b≥1을 충족시키는 0 이상의 정수이고; 단, a 및 b가 동시에 1이 되는 경우는 없고; *는 결합손을 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a 및 b가, a＋b≥3을 충족시키는 0 이상의 정수인 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 특정 디아민은, 하기식 (D-1)로 나타나는 구조를 갖는 액정 배향제:
    Figure 112012099913660-pat00015

    (식 (D-1) 중, Y1은 1가의 유기기이고, j는 0∼5의 정수이고; *는 결합손을 나타냄).
  4. 제3항에 있어서,
    상기 특정 디아민은, 하기식 (D-1-1)로 나타나는 액정 배향제:
    Figure 112018036429120-pat00016

    (식 (D-1-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO-, -COO- 또는 -OCO-이고, Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; j는 0∼5의 정수이고, m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; 단, j, m, n이 각각 2 이상인 경우, 복수의 Y1, Y2, Y3은, 각각 독립적으로 상기 정의를 가짐).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 X1 및 X2가 단결합인 액정 배향제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민이, 카복실기를 갖는 디아민을 추가로 포함하는 액정 배향제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물은, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 액정 배향제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  9. 제8항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  10. 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체로서,
    상기 디아민으로서, 하기식 (D)로 나타나는 환구조와, 당해 환구조와는 상이한 부분에 결합되는 2개의 1급 아미노기를 갖는 특정 디아민을 이용하여 얻어지는 중합체:
    Figure 112012099913660-pat00017

    (식 (D) 중, Y1은 1가의 유기기이고, k는 0∼(a＋b＋2)의 정수이고; a 및 b는, 각각 독립적으로, a＋b≥1을 충족시키는 0 이상의 정수이고; 단, a 및 b가 동시에 1이 되는 경우는 없고; *는 결합손을 나타냄).
  11. 삭제
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