KR101520971B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 단차가 큰 기판에 대해서도 우수한 인쇄성을 갖고, 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 액정 배향막은, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐로 대표되는 특정한 화합물 및 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물로 대표되는 특정한 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
[화학식 2-5]
Figure 112009016252717-pat00001
액정 배향제, 디아민, 테트라카르복실산 이무수물, 폴리아믹산, 이미드화 중합체

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재하여, 폴리아믹산이나 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2매의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 연속적으로 90° 이상 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, 또는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자를 TFT 구동에 의해 동작시키는, 소위 TFT 액정 패널이 종래의 브라운관 대신에 널리 보급되고 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은, 통상적으로 러빙 처리 등에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 또한, 상기와는 별도의 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자에서도, 액정 분자의 배향 제어는 통상적으로 폴리아믹산, 이미드화 중합체 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 이들 중합체를 주성분으로 하는 액정 배향막에 의해 이루어져 있다.
최근, 액정 표시 소자는 보다 밝고 선명한 아름다운 화상을 얻는 것을 목적으로 고개구율화, 고정세화(高精細化)가 진행되고 있다. 그 때문에, TN형 액정 표시 소자에서는 종래보다 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막이 필요로 되고 있다. 또한, 시야각이 우수한 수직 배향형 액정 표시 소자는 모니터 용도, TV 용도로서 많이 사용되고 있지만, 약 90°의 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 필요로 하고 있다. 액정 배향막은 통상적으로 액정 배향제를 인쇄기에 의해 기판에 도포하고, 소성함으로써 형성되지만, 형성된 액정 배향막에 막 두께 불균일이 있으면, 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자가 표시하는 화상에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 도포성(특히 인쇄성)이 우수한 액정 배향제가 요구되고 있다.
중합체를 주성분으로 하는 액정 배향막에서, 프리틸트각은 중합체가 갖는 치환기에 의존한다고 알려져 있다. 예를 들면 하기 특허 문헌 1에는, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠과 같은 부피가 큰 치환기를 측쇄에 갖는 단량체(이하, 프리틸트각 발현 단량체라고 함)를 사용하여 얻어진 중합체를 주성분으로 하는 액정 배향막이 프리틸트각을 발현한다고 기재되어 있다. 그러나, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용하여 충분한 프리틸트각을 안정적으로 발현시키기 위해서는, 이 화합물을 대량으로 사용할 필요가 있기 때문에, 얻어진 중합체를 함유하는 액정 배향제는 인쇄성이 불충분해진다. 따라서, 이것을 사용하여 형성된 액정 배향막을 구 비하는 액정 표시 소자는 아름다운 화상을 표시할 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 하기 특허 문헌 2에는, 4-(4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실-2,6-디플루오로페닐)옥시디플루오로메틸-1,3-페닐렌디아민을 포함하여 6종의 디아민이 개시되어 있으며, 이들 디아민을 중합체 합성시에 사용하는 디아민의 전량에 대하여 90 몰％ 사용한 경우 높은 프리틸트각을 발현할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 디아민을 90 몰％ 사용하여 얻어진 중합체를 함유하는 액정 배향제는 인쇄성이 불충분하기 때문에, 이것을 사용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 아름다운 화상을 표시할 수 없다는 문제점이 있다.
이와 같이, 종래에는 액정 배향제의 인쇄성과 형성되는 액정 배향막의 프리틸트각 발현성은 이율 배반의 관계에 있으며, 그의 양립이 요구되고 있다.
하기 특허 문헌 3 및 4에는, 스테로이드 골격을 갖는 특정한 디아민을 사용하여 합성된 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제가 기재되어 있다. 이 기술은, 상기 특정한 디아민이 비교적 적은 사용량으로도 높은 프리틸트각을 발현하는 중합체를 제공하는 능력을 갖는다는 것을 발견하여 이루어진 것이며, 이러한 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 우수한 인쇄성과 형성되는 액정 배향막의 높은 프리틸트각 발현성의 양립을 가능하게 하는 우수한 기술이다. 따라서, 이 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자는 아름다운 화상을 표시할 수 있게 되어, 상기한 종래 기술의 문제점이 해결되었다.
그러나, 동화(動畵)의 고정 기술의 진전에 따라 액정 표시 소자에는 정세하 고 아름다운 표시가 더욱 요구되게 되었으며, 고도의 동화의 급속한 움직임에도 신속하면서도 정확하게 대응할 수 있는 것이 필수적인 사항이 되었다. 그 때문에, 전기 기술적인 문제점으로부터 기판 위에 형성되는 단차가 불가피하게 증대되는 경향이 있으며, 이 큰 단차 부분에서의 인쇄성 향상이 액정 배향제의 새로운 중요 과제가 되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평) 6-136122호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-96034호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제2893671호 명세서
[특허 문헌 4] 일본 특허 제3811985호 명세서
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)4-281427호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-321490호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-72770호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-327058호 공보
[비특허 문헌 1] T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980)
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 목적은, 단차가 큰 기판에 대해서도 우수한 인쇄성을 갖고, 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2 목적은 정세하고 아름다운 표시가 가능하며, 고도의 동화의 급속한 움직임에도 정확하게 대응할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112009016252717-pat00002
(화학식 1 중, A1은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 플루오로메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 플루오로알킬렌기를 나타내고, A2는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-를 나타내고, A3은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
Figure 112009016252717-pat00003
(화학식 2 중, 복수개 있는 B1은 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 복수개 있는 B2 및 B3은 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO-이고, B4는 탄소수 1 내지 22의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 플루오로알킬기이고, 복수개 있는 a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이다)
본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기한 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는 단차가 큰 기판에 대해서도 우수한 인쇄성을 갖고, 높은 프리틸트각을 안정적으로 발현할 수 있는 액정 배향막을 제공한다. 이러한 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는 정세하고 아름다운 표시가 가능며, 고도의 동화의 급속한 움직임에도 정확하게 대응할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다.
<디아민>
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1의 A1에서의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기가 보다 바람직하다. 플루오로메틸렌기로서는 -CF2-가 바람직하다. 탄소수 2 내지 6의 플루오로알킬렌기로서는 탄소수 2 내지 4의 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 1,2-퍼플루오로에틸렌기, 1,3-퍼플루오로프로필렌기, 1,4-퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
A2로서는 -O-가 바람직하다.
A3에서의 스테로이드 골격이란, 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌핵을 포함하는 구조 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 1개 또는 2개 이상이 이중 결합이 된 구조를 말한다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17 내지 40인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 1-콜레스테릴옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 2-콜레스테릴옥시에틸-2,4-디아미노벤젠, 3-콜레스테릴옥시프로필-2,4-디아미노벤젠, 4-콜레스테릴옥시부틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 2-콜레스테릴옥시에틸-3,5-디아미노벤젠, 3-콜 레스테릴옥시프로필-3,5-디아미노벤젠, 4-콜레스테릴옥시부틸-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스테릴옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-2,4-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스테릴옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-3,5-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스테릴옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 2-콜레스타닐옥시에틸-2,4-디아미노벤젠, 3-콜레스타닐옥시프로필-2,4-디아미노벤젠, 4-콜레스타닐옥시부틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스타닐옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 2-콜레스타닐옥시에틸-3,5-디아미노벤젠, 3-콜레스타닐옥시프로필-3,5-디아미노벤젠, 4-콜레스타닐옥시부틸-3,5-디아미노벤젠,
1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스타닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-2,4-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(2-콜레스타닐옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(3-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필)-3,5-디아미노벤젠, 1-(4-콜레스타닐옥시-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸)-3,5- 디아미노벤젠, 3-(2,4-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(2,4-디아미노페닐)에톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(2,4-디아미노페닐)프로폭시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(2,4-디아미노페닐)부톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)에톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)프로폭시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)부톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(2,4-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(2,4-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(2,4-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄,
3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(2,4-디아미노페닐)메톡시콜란-24-산 헥사데실, 3-(2-(2,4-디아미노페닐)에톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(3-(2,4-디아미노페닐)프로폭시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(4-(2,4-디아미노페닐)부톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(3,5-디아미노페닐)메톡시콜란-24-산 헥사데실, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)에톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)프로폭시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)부톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 헥사 데실, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로폭시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)에톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)프로폭시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(4-(3,5-디아미노페닐)부톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-((3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(2-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(3-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로폭시)콜란-24-산 스테아릴 또는 3-(4-(3,5-디아미노페닐)-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부톡시)콜란-24-산 스테아릴, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스테릴, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐 등을 들 수 있다.
이들 중에서 높은 프리틸트각을 제공한다는 점에서, 1-콜레스테릴옥시메틸-2,4-디아미노벤젠, 1-콜레스테릴옥시메틸-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스테릴옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-2,4-디아미노벤젠, 1-(1-콜레스타닐옥시-1,1-디플루오로메틸)-3,5-디아미노벤젠, 3-(2,4-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)-4,4-디메틸콜레스탄, 3-((2,4-디아미노 페닐)메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-((3,5-디아미노페닐)메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 헥사데실, 3-(2,4-디아미노페닐메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(1-(2,4-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(3,5-디아미노페닐메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 3-(1-(3,5-디아미노페닐)-1,1-디플루오로메톡시)콜란-24-산 스테아릴, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스테릴, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 중에서 적은 사용 비율로도 특히 높은 프리틸트각을 제공한다는 점에서, 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스테릴, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 특허 문헌 5(일본 특허 공개 (평)4-281427호 공보) 또는 특허 문헌 6(일본 특허 공개 제2003-321490호 공보)에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 유래하는 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 함유함으로써, 인쇄성을 손상시키지 않고 높은 프리틸트각 발현성을 나타내는 액정 배향막을 제공할 수 있다.
상기 화학식 2의 B2로서는, -O- 또는 -CONH-*(단, "*"를 붙인 결합손이 중앙의 벤젠환에 결합함)가 바람직하다. B3으로서는, -COO-*(단, "*"를 붙인 결합손이 B4에 결합함)가 바람직하다. a로서는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 2에서의 B4의 탄소수 1 내지 22의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 플루오로알킬기는, 틸트각을 제어하기 위해 존재하는 것이 바람직하고, 따라서 b는 1 내지 4의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 특히 1인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2의 중앙의 벤젠환에서, 2개의(B1 치환) 아미노페닐 B2-기는 서로 메타 위치에서 결합하는 것이 바람직하고, 이 경우 b가 1일 때, 2개의(B1 치환) 아미노페닐 B2-기와 B4-B3-기는 1, 3, 5 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 좌우의 벤젠환에서, 아미노기는 각각 B2에 대하여 파라 위치에서 결합하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 2-1 내지 2-5의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 폴리아믹산을 합성할 때의 중합성이 양호하다는 점에서 바람직하고, 이들 중에서 하기 화학식 2-5로 표시되는 화합물이 안정적인 프리틸트각 발현성을 얻을 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure 112009016252717-pat00004
[화학식 2-2]
Figure 112009016252717-pat00005
[화학식 2-3]
Figure 112009016252717-pat00006
[화학식 2-4]
Figure 112009016252717-pat00007
[화학식 2-5]
Figure 112009016252717-pat00008
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들면 특허 문헌 7(일본 특허 공개 제2001-72770호 공보)에 기재된 방법 등의 유기 화학의 정법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 2에서 B2가 -O-인 화합물은, 대응하는 니트로할로벤젠 유도체와 디히드록시벤젠 유도체의 반응에 의해 비스(니트로페녹시)벤젠 유도체를 합성한 후, 니트로기를 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 화학식 2에서 B2가 -CONH-*(단, "*"를 붙인 결합손이 중앙의 벤젠환에 결합함)인 화합물은, 대응하는 니트로벤조산클로라이드 유도체와 디아미노벤젠 유도체의 반응에 의해 비스(니트로벤즈아미드)벤젠 유도체를 합성한 후, 니트로기를 환원하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 가짐으로써, 액정 배향제가 향상된 인쇄성을 나타내게 된다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 다른 디아민을 병용할 수도 있다.
여기서 사용할 수 있는 다른 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 또는 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민 화합물;
메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 또는 지환식 디아민 화합물;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아 미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 하기 화학식 D-I로 표시되는 화합물, 하기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민 화합물;
[화학식 D-I]
Figure 112009016252717-pat00009
(화학식 D-I 중, R1은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타냄)
[화학식 D-II]
Figure 112009016252717-pat00010
(화학식 D-II 중, R2는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X2는 각각 2가의 유기기를 나타냄)
하기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 등의 디아미노오르가노실록산;
[화학식 D-III]
Figure 112009016252717-pat00011
(화학식 D-III 중, R3은 각각 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R3은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 각각 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 D-1 내지 D-7의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112009016252717-pat00012
[화학식 D-2]
Figure 112009016252717-pat00013
[화학식 D-3]
Figure 112009016252717-pat00014
[화학식 D-4]
Figure 112009016252717-pat00015
[화학식 D-5]
Figure 112009016252717-pat00016
[화학식 D-6]
Figure 112009016252717-pat00017
[화학식 D-7]
Figure 112009016252717-pat00018
(화학식 D-4 중의 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 D-5 중의 z는 1 내지 5의 정수임)
이들 다른 디아민 중 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 D-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-8로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-9로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-III으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 D-10으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 D-6으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 D-7로 표시되는 화합 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "다른 특정 디아민"이라고 함)을 포함하는 것이 폴리아믹산을 합성할 때의 중합 반응성의 관점에서 바람직하다.
[화학식 D-8]
Figure 112009016252717-pat00019
[화학식 D-9]
Figure 112009016252717-pat00020
[화학식 D-10]
Figure 112009016252717-pat00021
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 0.1 내지 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 30 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1 내지 20 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용 비율을 상기한 범위로 함으로써, 얻어지는 액정 배향막이 우수한 도포성, 특히 우수한 인쇄성을 나타내게 되고, 이로부터 형성되는 액정 배향막이 높은 프리틸트각을 보다 안정적으로 발현하게 된다는 점에서 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 1 내지 5 몰％의 범위에 있을 때, 본 발명의 액정 배향제는 TN형 및 STN형의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 10 내지 25 몰％의 범위에 있을 때, 본 발명의 액정 배향제는 VA형의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1 내지 95 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 80 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 10 내지 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 상기한 바와 같은 다른 특정 디아민을 전체 디아민에 대하여 10 내지 90 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 30 내지 70 몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
<테트라카르복실산 이무수물>
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부 탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 T-I 및 T-II의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[화학식 T-I]
Figure 112009016252717-pat00022
[화학식 T-II]
Figure 112009016252717-pat00023
(화학식 T-I 및 T-II 중, R4 및 R6은 각각 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R5 및 R7은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R5 및 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐메탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 하기 화학식 T-1 내지 T-4의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[화학식 T-1]
Figure 112009016252717-pat00024
[화학식 T-2]
Figure 112009016252717-pat00025
[화학식 T-3]
Figure 112009016252717-pat00026
[화학식 T-4]
Figure 112009016252717-pat00027
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 것 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 T-I로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-5 내지 T-7의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 T-II로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 T-8로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상(이하, "특정 테트라카르복실산 이무수물"이라고 함)을 포함하는 것이, 형성되는 액정 배향막이 양호한 액정 배향성을 발현하게 된다는 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 특정 테트라카르복실산 이무수물은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5- (테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 T-5 내지 T-8의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 T-5]
Figure 112009016252717-pat00028
[화학식 T-6]
Figure 112009016252717-pat00029
[화학식 T-7]
Figure 112009016252717-pat00030
[화학식 T-8]
Figure 112009016252717-pat00031
상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기한 바와 같은 특정 테트라카르복실산 이무수물을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 80 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 95 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산은, 상기한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
폴리아믹산의 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량의 비율이면 중합도가 높아지기 쉽다는 점에서 바람직하고, 0.7 내지 1.2 당량의 비율이면 중합도가 특히 높아지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
상기 폴리아믹산은, 분자량이 조절된 말단 수식형일 수도 있다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산을 사용함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 말단 수식형의 폴리아믹산은, 폴리아믹산을 합성할 때 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 적당한 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다.
상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물 또는 n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예 를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민 또는 n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트 또는 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리아믹산을 합성할 때 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간이다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 총량(b)이 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매와 후술하는 빈용매를 병용하는 경우, 상기 유기 용매의 사용량은 유기 용매와 빈용매의 합계량을 의미하 는 것이다.
상기 유기 용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
유기 용매와 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율로서는 유기 용매와 빈용매의 합계에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이고, 특히 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<이미드화 중합체>
본 발명에 사용되는 이미드화 중합체는, 상기한 바와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (I) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (II) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (I)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 120 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 30 시간이다.
상기 (II)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 30 시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10 시간이다.
상기 방법 (I)에서 얻어지는 이미드화 중합체는 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 얻어지는 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (II)에서는 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 이미드화 중합체를 단리한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후 액정 배향제의 제조에 사용할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는, 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이미드화 중합체는, 그의 전구체인 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조가 모두 탈수 폐환된 완전 이미드화체일 수도 있고, 또는 아믹산 구조의 일부만이 탈수 폐환되어, 아믹산 구조와 이미드환이 병존하는 것일 수도 있다.
이미드화 중합체에서의 이미드화율은 바람직하게는 1 내지 100 ％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 98 ％이고, 40 내지 95 ％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수의 비율을 백분율로 나타낸 수치이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 이미드화율은, 상기 탈수 폐환 반응의 반응 조건을 조절함으로써 임의로 제어할 수 있다.
<폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 용액 점도>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는, 각각 농도 10 중량％의 용액으로 했을 때 20 내지 800 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 해당 중합체의 양용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등)를 사용하여 제조한 농도 10 중량％의 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정한 값이다.
<기타 성분>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 특정한 폴리아믹산 및 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하지만, 본 발명의 효과 및 이점을 손상시키지 않는 한, 임의적으로 기타 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디 브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡 시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 2 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이하이다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같은 중합체 및 임의적으로 사용되는 기타 성분이 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성이며, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않고, 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되도록 하는 조성이다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제 전체 중량에 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이것을 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도 막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막 두께가 지나치게 커져 마찬가지로 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 바와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음의 (1) 내지 (2)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴상의 투명 도전막이 설치된 기판의 투명 도전막측에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리(지환식 올레핀)과 같은 플라스틱을 포함하는 투명 기판 등을 사용할 수 있다.
상기 투명 도전막으로서는, SnO2를 포함하는 NESA막, In2O3-SnO2를 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 패턴상의 투명 도전막을 형성하기 위해서는, 패턴없이 투명 도전막을 형성한 후 포토에칭법에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 패턴상 투명 도전막을 직접 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포시에는 기판 및 투명 도전막과 도막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 위에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수도 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 가열 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 가열 시간은 바람직하게는 5 내지 200분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100분이다. 본 발명의 액정 배향제는 상기한 바와 같이 하여 도포한 후 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산이거나 또는 이미드환 구조와 아믹산 구조를 병유하는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다.
형성되는 도막의 막 두께는, 용매 제거 후의 두께로서 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다. 형성된 도막에 대하여, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 적용하는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 예를 들면 특허 문헌 8(일본 특허 공개 제2002-327058호 공보)에 기재되어 있는 바와 같은 돌기상의 건조물(建造物)을 기판 위에 형성한 후 액정 배향제를 도포하여, 시야각 특성의 개선을 도모할 수도 있다.
(2) 상기한 바와 같이 하여 도막(액정 배향막)이 형성된 기판을 2매 제조하고, 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치한다. 2매의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 각 외표면, 즉 양방의 투명 기판측에 편광판을 각각 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다. 여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있다. 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정, 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라고 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
이하의 합성예에서의 중합체의 용액 점도, 이미드화 중합체의 이미드화율은, 각각 하기의 방법에 의해 평가하였다.
[중합체의 용액 점도]
중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 각 중합체 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
[이미드화 중합체의 이미드화율]
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 측정한 1H-NMR로부터 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
A1: 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적
A2: 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적
α: 이미드화 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양성자의 개수 비율
합성예 1(이미드화 중합체 A1의 합성)
디아민으로서 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물 135 g(0.24 몰), p-페닐렌디아민 26 g(0.24 몰) 및 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐 10.5 g(0.02 몰), 테트라카르복실산 이무수물로서 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물 125 g(0.50 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,200 g에 용해하고, 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 행하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65 mPaㆍs였다.
이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 γ-부티로락톤 1,500 g을 추가하고, 피리딘 80 g 및 아세트산 무수물 100 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환 반응을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 용매 치환 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 아세트산 무수물을 계 외로 제거하였음)함으로써, 이미드화율 약 80 ％의 이미드화 중합체 A1을 15 중량％ 함유하는 용액 약 1,800 g을 얻었다. 이 이미드화 중합체 용액 을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 폴리아믹산 농도 10 중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60 mPaㆍs였다.
합성예 2 내지 6, 비교 합성예 1 내지 6(이미드화 중합체 A2 내지 A6 및 비교용 이미드화 중합체 R1 내지 R6의 합성)
표 1에 기재한 종류 및 양의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 각각 사용한 것 이외에는, 상기 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 중합체 A2 내지 A6 및 비교용 이미드화 중합체 R1 내지 R6을 함유하는 용액을 각각 얻었다.
또한, 표 1에서 "화합물 (A)" 및 "화합물 (B)"는, 각각 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 의미하고, 각 화합물의 약칭은 각각 이하의 의미이며, 각 화합물의 "양"의 단위는 몰이다. 또한, 비교 합성예 1 내지 6에서는, 다른 디아민을 각각 2종씩 사용하였다.
<디아민>
[상기 화학식 1로 표시되는 화합물]
b1: 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐
b2: 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠
[상기 화학식 2로 표시되는 화합물]
b3: 상기 화학식 2-5로 표시되는 화합물
b4: 상기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물
[다른 디아민]
b5: 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠
b6: 파라페닐렌디아민
<테트라카르복실산 이무수물>
a1: 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물
a2: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
Figure 112009016252717-pat00032
실시예 1
<액정 배향제의 제조>
상기 합성예 1에서 얻어진 이미드화 중합체 A1을 함유하는 용액에, 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 상기 중합체 용액 중에 함유되는 이미드화 중합체 A1의 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 첨가하여 용매 조성이 N-메틸-2-피롤리돈:부틸셀로솔브=50:50(중량비), 고형분 농도가 4 중량％인 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.
이 액정 배향제를 사용하여, 이하와 같이 하여 각종 평가를 행하였다.
<인쇄성의 평가>
상기에서 제조한 액정 배향제를 막 두께 200 ㎚, 폭 20 ㎛의 ITO막이 100 ㎛ 간격으로 스트라이프상으로 형성되어 있는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 액정 배향막 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조)를 사용하여 도포하고, 80 ℃에서 1분간 가열함으로써 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여 배율 20배의 광학 현미경으로 관찰한 바, 기판의 단차 부위는 모두 피복되었으며, 도막에 결함은 관찰되지 않았고, 인쇄성이 양호하였다.
<액정 셀의 제조>
상기에서 제조한 액정 배향제를 ITO막을 포함하는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 위에 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 이어서 80 ℃의 핫 플레이트 위에서 1분간 가열한 후, 추가로 200 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 가열함으로써 평균 막 두께 600 Å의 도막(액정 배향막)을 형성하였다. 이 조작을 반복하여, 투명 전극면 위에 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조하였다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 마주보도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉함으로써 액정 셀을 제조하였다.
<프리틸트각의 측정>
상기에서 제조한 액정 셀에 대하여, 비특허 문헌 1(T. J. Scheffer, et. al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정한 바, 프리틸트각은 90°였으며, 액정 분자가 수직 배향하고 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 8
사용한 중합체 용액에 함유되는 중합체의 종류 및 에폭시 화합물의 사용량을 각각 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 액정 배향제를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 표 2 중 비교예 1 내지 4의 인쇄성의 평가에서는 모두 기판의 단차 부위에서 액체 크레이터링이 발생하였으며, 이에 따라 도막이 형성되어 있지 않은 부분이 있었기 때문에 각각 인쇄성 "불량"으로 판단하였다.
Figure 112009016252717-pat00033
이상 실시예로부터 분명한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민을 사용하여 합성된 중합체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 우수한 인쇄성을 나타내면서 형성되는 액정 배향막이 양호한 수직 배향성을 발현하였다(실시예 1 내지 8). 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대신에 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠을 사용한 비교예 1 내지 8에서는, 액정 배향제의 인쇄성과 형성되는 액정 배향막의 수직 배향성을 양립시킬 수 없었다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112015000504144-pat00034
    (화학식 1 중, A1은 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 플루오로메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 플루오로알킬렌기를 나타내고, A2는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-를 나타내고, A3은 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기를 나타냄)
    <화학식 2>
    Figure 112015000504144-pat00035
    (화학식 2 중, 복수개 있는 B1은 각각 독립적으로 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 복수개 있는 B2 및 B3은 각각 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 -NHCO-이고, B4는 탄소수 1 내지 22의 직쇄상 알킬기 또는 직쇄상 플루오로알킬기이고, 복수개 있는 a는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 다른 디아민을 더 포함하는 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 1-콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스테릴, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠 및 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 액정 배향제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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