TWI631149B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件。本發明提供一種對長期的低溫保管的保存穩定性良好，而且對基板的塗佈性良好的液晶配向劑。本發明的液晶配向劑中包含：聚合物(A)，其是選自由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物，且是使用特定的二胺而獲得；以及特定溶劑(B)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，詳細而言是有關於一種保存穩定性良好的液晶配向劑、以及使用該液晶配向劑來製作的液晶配向膜及液晶顯示元件。
以前，液晶顯示元件已開發出電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的多種驅動方式的液晶顯示元件，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用於使液晶分子配向的液晶配向膜。就耐熱性、機械强度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，液晶配向膜的材料通常使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。
液晶配向劑中，聚合物成分溶解於溶劑中，透過將該液晶配向劑塗佈於基板上，進行加熱而形成液晶配向膜。此處，出於使聚合物均勻溶解的目的，液晶配向劑的溶劑通常使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等非質子性極性溶劑。另外，為了使將液晶配向劑塗佈於基板上時的液晶配向劑的塗佈性(印刷性)良好，液晶配向劑的溶劑通常將例如丁基溶纖劑等表面張力比較低的不良溶劑與這些聚醯胺酸等的良溶劑併用(例如參考專利文獻1或專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-156934號公報
液晶配向劑在製造後至出貨為止的期間，通常為了防止聚醯胺酸或聚醯亞胺的劣化而在極低溫環境下(例如-15℃下)保管。但，長期在低溫下保管的液晶配向劑會在溶液中產生析出物。另外，一旦析出的析出物難以再溶解，液晶顯示元件的製造製程中存在引起印刷不良等不良情况的顧慮。這種析出物產生的原因並不確定，但推測為：通常作為液晶配向劑的溶劑成分來使用的丁基溶纖劑為一個原因。因此，要求找到代替丁基溶纖劑的新有機溶劑來作為用於使對基板的塗佈性良好的溶劑。
本發明是鑒於上述課題而形成，主要目的在於提供一種對長期的低溫保管的保存穩定性良好，而且對基板的塗佈性良好的液晶配向劑。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而進行積極研究，結果發現，透過使用特定的聚合物作為液晶配向劑的聚合物成分，且使用特定的溶劑作為溶劑成分的至少一部分，能夠解决上述課題，從而完成本發明。具體而言，由本發明來提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件。
本發明的第1技術方案中提供一種液晶配向劑，其含有：選自由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物(A)、以及溶劑，所述聚合物(A)是使用二胺而獲得的聚合物，該二胺包含選自由下述式(d-1)~式(d-4)分別所表示的化合物所組成組群中的至少一種，並且所述溶劑包含特定溶劑(B)，該特定溶劑(B)是選自由下述式(b-1)~式(b-3)分別所表示的化合物所組成組群中的至少一種。
[化1]
(式(d-1)中，X1及X2分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或者-COO-，Y1為氧原子或者硫原子，R1及R2分別獨立地為碳數1~3的烷二基(alkanediyl)；n1為0或1，n2及n3在n1=0的情况下為滿足n2+n3=2的整數，在n1=1的情况下為n2=n3=1；式(d-2)中，X3為單鍵、-O-或者-S-，m1為0~3的整數；m2在m1=0的情况下為1~12的整數，在m1為1~3的整數的情况下為m2=2；式(d-3)中，R3為碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基，R4為氫原子、或者碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基，R5及R6分別獨立地為氫原子或者甲基；式(d-4)中，X4及X5分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或者-OCO-，R7為碳數1~3的烷二基；a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，k為0或1；其中，a及b不會同時為0。)
[化2]
(式(b-1)中，R8及R10分別獨立地為碳數1~3的1價烴基，R9為碳數2~5的烷二基；式(b-2)中，R11為在碳數3~5的直鏈狀或者分支狀烷基的碳-碳鍵間具有1個“-O-”的1價基團、碳數3~5的直鏈狀或者分支狀烷基的至少1個氫原子經羥基取代而成的1價基團、或者碳數3~5的分支狀烷基；式(b-3)中，X6為-C(OH)Ra-(其中，Ra為甲基或者乙基)、-CO-或者-COO-*(其中，*表示與R12的結合鍵)，R12為碳數1~4的烷基。)
在使用利用所述的特定二胺而獲得的聚合物(A)作為液晶配向劑的聚合物成分的至少一部分，且將包含所述特定溶劑(B)的成分設為溶劑成分的情况下，即便於長期在低溫環境下保管的情况下，也難以在配向劑中產生析出物，保存穩定性良好。另外，液晶配向劑對基板的塗佈性也良好。
本發明在第2技術方案中，提供如下液晶配向劑，其含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物、溶劑、以及添加劑，所述溶劑包含特定溶劑(B)，該特定溶劑(B)是選自由所述式(b-1)~式(b-3)分別所表示的化合物所組成組群中的至少一種，並且含有胺化合物(C)作為所述添加劑，該胺化合物(C)在分子內具有1個一級胺基(amino group)及含氮芳香族雜環，且所述一級胺基鍵結於鏈狀烴基或者 脂環式烴基上。
包含選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物(A)作為聚合物成分的至少一部分的液晶配向劑中，在將包含所述胺化合物(C)的成分設為添加劑的情况下，當將液晶配向劑長期在低溫環境下保管時，會產生所述胺化合物(C)在配向劑中析出的問題。在這方面，依據本發明的第2技術方案的液晶配向劑，透過將包含所述特定溶劑(B)的成分設為溶劑成分者，即便長期在低溫環境下保管的情况下也難以在配向劑中產生析出物，保存穩定性良好。另外，液晶配向劑對基板的塗佈性也良好。
所述第2技術方案中，可將所述胺化合物(C)設為下述式(c-1)所表示的化合物。
[化3]H2N-A1-A2 (c-1)
(式(c-1)中，A1為具有鏈狀烴基或者脂環式烴基的2價有機基，A2為含氮芳香族雜環。)
另外，所述第2技術方案中，較佳為將所述聚合物(A)設為具有羧基的聚合物。該情况下，較佳為將所述聚合物(A)所具有的羧基的數量設為以平均值計所述聚合物(A)的每個重複單元為0.1個~3個。另外，較佳為設為相對於所述聚合物(A)所具有的羧基1莫耳而包含所述胺化合物(C)0.01莫耳~2莫耳者。
本發明在另一技術方案中，提供一種由所述液晶配向劑 形成的液晶配向膜、以及包括該液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明的液晶配向膜由於是使用所述第1技術方案的液晶配向劑或者第2技術方案的液晶配向劑來形成，因此即便於將液晶配向劑長期在低溫環境下保管的情况下，塗佈性(印刷性)也良好。另外，在使用這種液晶配向膜來製造液晶顯示元件的情况下，可在製造製程中減少印刷不良，結果能夠實現製品的良率提高。
本發明的液晶配向劑包含選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物(A)作為聚合物成分，製備成該聚合物(A)分散或者溶解於溶劑中而成的液狀組合物。以下，對本發明的液晶配向劑進行說明。
《聚合物(A)》 〈聚醯胺酸〉
本發明的聚醯胺酸能夠透過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。
[四羧酸二酐]
用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。 作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐、下述式(t-1)
(式(t-1)中，X7、X8、X9及X10分別獨立地為單鍵或者亞甲基，j為1~3的整數)
所表示的化合物等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等，除此以外，還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。此外，四羧酸二酐可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
此處，所述式(t-1)所表示的化合物例如可列舉：雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6.3.0.0〈2,6〉]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐等。其中，就液晶配向的穩定性的觀點而言，所述式(t-1)所表示的化合物較佳為雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
所述化合物中，用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐較佳為至少使用選自由所述式(t-1)所表示的化合物、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所組成組群中的至少一種化合物(以下也稱為特定四羧酸二酐)。在使用所述特定四羧酸二酐的情况下，相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總量，特定四羧酸二酐的合計使用量較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
[二胺]
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺較佳為包含選自由所述式(d-1)所表示的化合物、所述式(d-2)所表示的化合物、所述式(d-3)所表示的化合物以及所述式(d-4)所表示的化合物所組成組群中的至少一種二胺(以下也稱為“特定二胺”)。
(式(d-1)所表示的化合物)
所述式(d-1)中，R1及R2的碳數1~3的烷二基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,3-二基等。這些基團中，較佳為亞甲基、伸乙基或者丙烷-1,3-二基。 X1及X2為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或者-COO-。此外，X1與X2可以相同，也可以不同。這些基團中，較佳為單鍵、-O-或者-S-。
Y1為氧原子或者硫原子。較佳為氧原子。
在n1=0的情况下，式(d-1)所表示的化合物所具有的2個一級胺基可鍵結於同一苯環上，也可以在2個不同的苯環上各鍵結1個。另一方面，在n1=1的情况下，2個一級胺基可分別在不同的苯環上各鍵結1個。
苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定。例如在苯環上的一級胺基為1個的情况下，相對於其他基團，該一級胺基的鍵結位置可為2-位、3-位、4-位的任一者，較佳為3-位或者4-位，更佳為4-位。另外，在苯環上的一級胺基為2個的情况下，相對於其他基團，這些一級胺基的鍵結位置例如可列舉2,4-位、2,5-位等，其中較佳為2,4-位。
一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的1價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子由氟原子取代的1價基團、或者氟原子所取代。該情况下的1價烴基例如可列舉：碳數1~10的烷基、碳數1~10的烯基、碳數3~10的環烷基、碳數5~10的芳基(苯基、甲苯基等)、碳數5~10的芳烷基(苄基等)等。
此外，本說明書中的“烴基”是包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。另外，所謂“鏈狀烴基”，是指主 鏈上不含環狀結構，而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基以及分支狀烴基。此外，鏈狀結構可以飽和，也可以不飽和。所謂“脂環式烴基”，是指環結構僅包含脂環式烴的結構，而不含芳香環結構的烴基。但是，並不需要僅包含脂環式烴的結構，也包含其一部分具有鏈狀結構的烴基。所謂“芳香族烴基”，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，並不需要僅包含芳香環結構，也可以在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
作為所述式(d-1)所表示的化合物的較佳具體例，n1=0的化合物例如可列舉：4,4'-二胺基二苯胺、2,4-二胺基二苯胺等；n1=1的化合物例如可列舉：1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(3-胺基苄基)脲、1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(2-(4-胺基苯氧基)乙基)脲、1,3-雙(3-(4-胺基苯氧基)丙基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)硫脲、1,3-雙(2-胺基苄基)脲、1,3-雙(2-胺基苯乙基)脲、1,3-雙(2-(2-胺基苯甲醯基氧基)乙基)脲、1,3-雙(3-(2-胺基苯甲醯基氧基)丙基)脲等。此外，所述式(d-1)所表示的化合物可將這些化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
(式(d-2)所表示的化合物)
所述式(d-2)中，X3為單鍵、-O-或者-S-，較佳為單鍵或者-O-。
在m1=0的情况下，m2為1~12的整數。該情况下，就使所得聚合物的耐熱性良好的觀點而言，較佳為m2為1~10，更 佳為1~8。另外，就保持良好的液晶配向性，並且使摩擦耐性良好的觀點而言，較佳為m1=0，就減小液晶分子的預傾角的觀點而言，m1較佳為1~3的整數。
苯環上的一級胺基的鍵結位置並無特別限定，相對於其他基團，各個一級胺基較佳為3-位或者4-位，更佳為4-位。此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的1價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子由氟原子取代的1價基團、或者氟原子所取代。
所述式(d-2)所表示的化合物的較佳具體例例如可列舉：雙(4-胺基苯氧基)甲烷、雙(4-胺基苯氧基)乙烷、雙(4-胺基苯氧基)丙烷、雙(4-胺基苯氧基)丁烷、雙(4-胺基苯氧基)戊烷、雙(4-胺基苯氧基)己烷、雙(4-胺基苯氧基)庚烷、雙(4-胺基苯氧基)辛烷、雙(4-胺基苯氧基)壬烷、雙(4-胺基苯氧基)癸烷、雙(4-胺基苯基)甲烷、雙(4-胺基苯基)乙烷、雙(4-胺基苯基)丙烷、雙(4-胺基苯基)丁烷、雙(4-胺基苯基)戊烷、雙(4-胺基苯基)己烷、雙(4-胺基苯基)庚烷、雙(4-胺基苯基)辛烷、雙(4-胺基苯基)壬烷、雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯基磺醯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基磺醯基)丁烷等。此外，所述式(d-2)所表示的化合物可將這些例示的化合物單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
(式(d-3)所表示的化合物)
所述式(d-3)中，R3為碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基。R3的具體例例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；環戊基、環己基等環烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基等芳烷基等。R3的碳數較佳為1~6，更佳為1~3。R3較佳為鏈狀烴基，更佳為包含碳-碳雙鍵的鏈狀烴基，尤佳為烯基。
R4為氫原子或者碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基。該烴基可列舉：碳數1~12的鏈狀烴基、碳數3~12的脂環式烴基、碳數5~12的芳香族烴基，其具體例可列舉所述R3的說明中例示的基團。R4較佳為氫原子或者碳數1~12的鏈狀烴基。另外，R4中的烴基較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3。
R5及R6分別獨立地為氫原子或者甲基，較佳為均為氫原子。
所述式(d-3)的二胺基苯基中，2個一級胺基的鍵結位置並無特別限定，相對於鍵結於苯環上的具有N-烯丙基結構的基團，較佳為2,4-位或者2,5-位，更佳為2,4-位。此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的1價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子由氟原子取代的1價基團、或者氟原子所取代。
所述式(d-3)所表示的化合物的較佳具體例例如可列舉：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(d-3-1)~式(d-3-3)分別所表示的化合物等。
[化5]
(式(d-4)所表示的化合物)
式(d-4)中，“-X4-(R7-X5)k-”所表示的二價基團較佳為碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或者*-O-C2H4-O-(其中，標注了“*”的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。
基“-CcH2c+1”較佳為直鏈狀，其具體例例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
相對於基“X4”，二胺基苯基中的2個一級胺基較佳為2,4-位或者3,5-位，更佳為2,4-位。此外，一級胺基所鍵結的苯環上的氫原子可經碳數1~10的1價烴基、或者該烴基上的至少1個氫原子由氟原子取代的1價基團、或者氟原子所取代。
所述式(d-4)所表示的化合物的較佳具體例例如可列舉下述式(d-4-1)~式(d-4-11)分別所表示的化合物等。
[化6]
合成本發明的聚醯胺酸時，作為特定二胺，可根據所製造的液晶顯示元件的驅動模式，從所述化合物中適當選擇來使用。具體而言，透過使用所述式(d-1)所表示的化合物作為所述特定二胺，可製造適合用於邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型液晶顯示元件的液晶配向劑。另外，透過使用選自由所述式(d-2)所表示的化合物以及所述式(d-3)所表示的化合物所組成組群中的至少一種，可製造適合用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型液晶顯示元件的液晶配向劑，透過使用所述式(d-4)所表示的化合物，可製造適合用於垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向劑。
(其他二胺)
為了合成本發明的聚醯胺酸而使用的二胺可使用所述的 特定二胺以外的化合物(其他二胺)。該其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些其他二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5- 二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等；二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。此外，這些其他二胺可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
在本發明的液晶配向劑中包含下述所詳細說明的特定胺化合物(C)作為添加劑的情况下，較佳為包含具有羧基的二胺(以下也稱為“含羧基的二胺”)作為用於合成聚醯胺酸的所述其他二胺的至少一部分。該含羧基的二胺較佳為芳香族二胺，具體而言，例如可列舉下述式(e1-1)以及式(e1-2)分別所表示的化合物等。
(式(e1-1)以及式(e1-2)中，R20為鹵素原子、碳數1~10的烷基或者碳數1~10的烷氧基，Z1為單鍵、氧原子或者碳數1~3的烷二基；r2、r5及r6分別獨立地為1或2的整數，r1、r3及r4分別獨立地為0~2的整數，r7及r8分別獨立地為滿足r7+r8=2的0~2的整數；其中，r3+r5+r7≦5，r4+r6+r8≦5；式中，在存在多個R20的情况下，這些R20獨立地具有所述定義。)
關於式(e1-1)以及式(e1-2)，R20中的碳數1~10的烷基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。碳數1~10的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基等。
Z1中的碳数1~3的烷二基例如可列举：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基等。
r1、r3及r4較佳為0或者1，更佳為0。
作為含羧基的二胺的具體例，下述式(e1-1)所表示的化合物例如可列舉：3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸等；下述式(e1-2)所表示的化合物例如可列舉：4,4'-二胺基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基醚-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺 基二苯基醚-3-羧酸等。
合成本發明的聚醯胺酸時的特定二胺的使用量可根據所使用的化合物來任意地設定。例如，在使用所述式(d-1)所表示的化合物的情况下，相對於總二胺，所述化合物的使用量較佳為設為10莫耳%以上，更佳為設為30莫耳%以上。另外，在使用所述式(d-2)所表示的化合物的情况下，就對液晶分子賦予低的傾斜配向角的觀點而言，相對於總二胺，所述化合物的使用量較佳為設為10莫耳%以上，更佳為設為30莫耳%以上，尤佳為設為50莫耳%以上。
在使用所述式(d-3)所表示的化合物的情况下，就使電壓保持率的穩定性良好的觀點而言，相對於總二胺，所述化合物的使用量較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%以上。另外，在使用所述式(d-4)所表示的化合物的情况下，就賦予良好的配向性的觀點而言，相對於總二胺，所述化合物的使用量較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%以上。此外，特定二胺可單獨使用上述所例示的化合物中的1種或者將2種以上組合使用。
在使用含羧基的二胺作為所述其他二胺的情况下，相對於總二胺，含羧基的二胺的使用量較佳為設為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%~90莫耳%，尤佳為10莫耳%~70莫耳%。
在製造TN型液晶顯示元件用的液晶配向劑的情况下，出於對液晶分子賦予適度的傾斜配向角的目的，作為提供於本發明 的聚醯胺酸的合成的單體，可將下述式(m-1)所表示的單胺與四羧酸二酐以及二胺一起使用。
(式(m-1)中，R23為碳數6~20的烷基或者烷氧基，R24為2價有機基，h為0或1。)
所述式(m-1)中，R23的碳數6~20的烷基例如可列舉：己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等，這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。碳數6~20的烷氧基例如可列舉上述例示的碳數6~20的烷基鍵結於氧原子上的基(-OR23)等。
R24中的2價有機基例如可列舉：2價鏈狀烴基；脂環式烴基以及芳香族烴基等2價烴基；在烴基中的碳-碳鍵間具有-O-、-CO-、-COO-、-S-等官能基的基團、含雜環的基團等。其中，較佳為鏈狀烴基、脂環式烴基或者芳香族烴基。
所述式(m-1)所表示的單胺的較佳具體例例如可列舉：正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十六烷基胺、1,3-二甲基丁胺、1,5-二甲基己胺、2-乙基己胺等脂肪族單胺；對胺基苯基己烷、對胺基苯基辛烷、對胺基苯基十二烷、對胺基苯基十六烷、對胺基苯氧基辛烷、對胺基苯氧基十二烷、對胺基苯氧基十六烷等芳香族單胺等。
就抑制在所製造的液晶單元內游離的單胺對顯示特性帶來不良影響的觀點而言，所述單胺的使用比例較佳為在將所使用的四羧酸二酐設為a莫耳，將二胺設為b莫耳，且將單胺設為c莫耳的情况下，滿足“2(a-b)≧c>0”。
此外，所述式(m-1)所表示的單胺可在四羧酸二酐與二胺的反應後，對其反應生成物進行反應、聚合，或者也可以使四羧酸二酐、二胺及單胺這三種成分同時進行反應、聚合。
[分子量調節劑]
合成聚醯胺酸時，可將適當的分子量調節劑與如上所述的四羧酸二酐以及二胺一起使用來合成末端修飾型的聚合物。透過製成該末端修飾型的聚合物，可不損及本發明的效果，而進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。
分子量調節劑例如可列舉：單酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些分子量調節劑的具體例，單酸酐例如可列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；單胺化合物例如可列舉：苯胺、環己胺、正丁胺、所述式(m-1)所表示的化合物等；單異氰酸酯化合物例如可列舉：異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例較佳為設為20重量份以下，更佳為設為10重量份以下。
〈聚醯胺酸的合成〉
對本發明的聚醯胺酸的合成反應提供的四羧酸二酐與二胺的使用比例較佳為，相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更佳為成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。另外，反應時間較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例，所述非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；所述酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵代苯酚等；所述醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；所述酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；所述酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；所述醚例如可列舉：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、 乙二醇-正丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等；所述鹵代烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；所述烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，較佳為使用：選自由非質子性極性溶劑以及酚系溶劑所組成組群(有機溶劑A)中的一種以上，或者選自有機溶劑A中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵代烴及烴所組成組群(有機溶劑B)中的一種以上的混合物。在後一種情况下，相對於有機溶劑A以及有機溶劑B的合計量，有機溶劑B的使用比例較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，尤佳為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)較佳為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐以及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以所述方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可以直接提供於液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供於液晶配向劑的製備，或者也可以將離析的聚醯胺酸純化後再提供於液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸進行脫水閉環來製成聚醯亞胺的情况下，可將所述反應溶液直接提供於脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸 離析後再提供於脫水閉環反應，或者也可以將離析的聚醯胺酸純化後再提供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析以及純化可依據衆所周知的方法來進行。
〈聚醯亞胺〉
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯亞胺可透過將以所述方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40%~99%，尤佳為50%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數量的合計而言的醯亞胺環結構數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺(isoimide)環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為透過對聚醯胺酸進行加熱的方法來進行，或者透過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，而視需要進行加熱的方法來進行。其中，較佳為利用後者的方法。
在所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用：吡啶 (pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時，更佳為2.0小時~30小時。
以所述方式獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供於液晶配向劑的製備，也可以從反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑後再提供於液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供於液晶配向劑的製備，或者還可以將離析的聚醯亞胺純化後再提供於液晶配向劑的製備。這些純化操作能夠依據衆所周知的方法來進行。
〈聚醯胺酸酯〉
本發明的液晶配向劑中所含的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]透過使由所述合成反應獲得的聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應的方法。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷(stearyl bromide)、 氯代甲烷、氯代十八烷(stearyl chloride)、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可透過使用所述醇類，將所述聚醯胺酸的合成中例示的四羧酸二酐進行開環而獲得。另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可透過使以所述方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。方法[II]及方法[III]中使用的二胺可使用所述聚醯胺酸的合成中例示的二胺等。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
〈溶液黏度以及重量平均分子量〉
以所述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯較佳為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度的化合物，更佳為具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度的化合物。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計，對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，在25℃下測定而得的值。
還原黏度只要是可形成均勻塗膜的範圍，則並無特別限定，較佳為0.05dl/g~3.0dl/g，更佳為0.1dl/g~2.5dl/g，尤佳為0.3dl/g~1.5dl/g。
關於本發明的液晶配向劑中所含的聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯，利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography，GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~100,000，更佳為1,000~50,000。
《溶劑》
本發明的液晶配向劑含有選自由所述式(b-1)所表示的化合物、所述式(b-2)所表示的化合物以及所述式(b-3)所表示的化合物所組成組群中的至少一種有機溶劑(特定溶劑(B))作為溶劑成分。透過使這種特定溶劑(B)包含於液晶配向劑中，可使液晶配向劑對基板的塗佈性以及液晶配向劑的保存穩定性良好。
[特定溶劑(B)]
(式(b-1)所表示的化合物)
關於所述式(b-1)所表示的化合物，R8及R10中的碳數1~3的1價烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳數1~3的烷基；乙烯基、烯丙基等的碳數2或3的1價不飽和烴基等。這些烴基中，R8及R10較佳為甲基或者乙基。此外，R8及R10可相互相同，也可以不同。
R9的碳數2~5的烷二基例如可列舉：伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
所述式(b-1)所表示的化合物的較佳具體例例如可列舉：乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等伸烷基二醇二乙酸酯。其中可較佳使用丙二醇二乙酸酯。所述式(b-1)所表示的化合物可將 所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
(式(b-2)所表示的化合物)
所述式(b-2)所表示的化合物具有2個R11分別鍵結於氧原子上的結構。作為這種化合物，R11為在碳數3~5的烷基的碳-碳鍵間具有1個“-O-”的1價基團的化合物的具體例例如可列舉：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等；R11為碳數3~5的烷基的氫原子經羥基取代而成的1價基團的化合物的具體例例如可列舉：二丙二醇等；R11為分支狀烷基的化合物的具體例例如可列舉：二異丙醚、二異戊醚、二-仲丁醚(sec-butyl ether)、二-仲戊醚(sec-amyl ether)等。這些化合物中，所述式(b-2)所表示的化合物較佳為二乙二醇二乙醚以及二異戊醚中的至少任一種。此外，所述式(b-2)所表示的化合物可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
(式(b-3)所表示的化合物)
所述式(b-3)中的X6較佳為基“-C(OH)Ra-”，更佳為基“-C(OH)(CH3)-”。另外，R12的碳數1~4的烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，較佳為甲基或者乙基。
所述式(b-3)所表示的化合物的較佳具體例例如可列舉：雙丙酮醇、乙醯基丙酮、乙醯乙酸乙酯等，可特佳使用雙丙酮醇。此外，所述式(b-3)所表示的化合物可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
其中，特定溶劑(B)較佳為選自由所述式(b-1)所表 示的化合物以及所述式(b-3)所表示的化合物所組成組群中的至少一種，更佳為所述式(b-3)所表示的化合物。
就充分獲得不僅抑制聚合物的析出，而且使對基板的塗佈性(印刷性)良好的效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的整體量，特定溶劑(B)的使用量較佳為1重量%~70重量%，更佳為3重量%~65重量%，尤佳為5重量%~60重量%。此外，特定溶劑(B)可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
(其他溶劑)
本發明的液晶配向劑較佳為含有所述特定溶劑(B)以外的其他溶劑作為溶劑成分。該其他溶劑可列舉：可將本發明的液晶配向劑中所含的聚合物(A)溶解的溶劑(以下也稱為“第1溶劑”)、作為該聚合物(A)的不良溶劑且為所述特定溶劑(B)以外的有機溶劑等。
所述第1溶劑只要是所述聚合物(A)的良溶劑即可，其較佳的具體例例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-戊基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚等。此外，第1溶劑可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
另外，作為所述聚合物(A)的不良溶劑且為所述特定溶 劑(B)以外的有機溶劑例如可列舉：乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該有機溶劑可將所述化合物單獨使用1種或者將2種以上混合使用。此外，以下也將由作為所述聚合物(A)的不良溶劑且為所述特定溶劑(B)以外的有機溶劑以及所述特定溶劑(B)所組成的組群稱為“第2溶劑”。
所述其他溶劑中，就抑制聚合物(A)析出的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的整體量，所述第1溶劑的含有比例較佳為5重量%以上，更佳為10重量%以上，尤佳為20重量%以上。另外，關於所述第1溶劑的含有比例的上限值，就適宜獲得由所述特定溶劑(B)的添加帶來的效果的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的整體量，所述上限值較佳為95重量%以下，更佳為90重量%以下，尤佳為85重量%以下。
所述第2溶劑中，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的整體量，所述特定溶劑(B)以外的有機溶劑的含有比例較佳為80重量%以下，更佳為70重量%以下，尤佳為50重量%以下，特佳為30重量%以下。
就使對基板的塗佈性良好的觀點而言，第1溶劑與第2溶劑的比率較佳為相對於第1溶劑的使用量而將第2溶劑的使用量設為0.03倍(重量)以上，更佳為設為0.05倍(重量)以上。另外，就抑制聚合物析出的觀點而言，較佳為設為2.5倍(重量)以下，更佳為設為2.0倍(重量)以下。
本發明的液晶配向劑較佳為實質上不含丁基溶纖劑作為溶劑。丁基溶纖劑作為使液晶配向劑對基板的塗佈性提高的溶劑成分，以前通常在製備液晶配向劑時使用。但在使用丁基溶纖劑的情况下，當長期在例如-15℃以下的極低溫環境下保管時，存在液晶配向劑中容易產生析出物的傾向。另外，關於低溫保管的製品，有時會以在乾冰中保管的狀態下被運送，暴露於更低溫度(例如-20℃以下)下的情况也多。在這種情况下，在液晶配向劑中更容易產生析出物。與此相對，即便在將液晶配向劑長期在低溫下保管的情况下，特定溶劑(B)在液晶配向劑中也難以產生析出物，能夠對液晶配向劑賦予優異的保存穩定性。另外，所述特定溶劑(B)由於對液晶配向劑賦予優異的塗佈性，因此可用作丁基溶纖劑的代替品。
此外，本說明書中所謂“實質上不含丁基溶纖劑”是指，相對於液晶配向劑中所含的溶劑的整體量，丁基溶纖劑的含有比例較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，尤佳為0.5重量%以下。
《其他成分》
本發明的液晶配向劑含有如上所述的聚合物(A)以及溶劑，也可以視需要含有其他成分。該其他成分例如可列舉：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“含環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物、所述胺化合物(C)等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電氣特性。該其他聚合物例如可列舉：使不含所述特定二胺的二胺與四羧酸二酐進行反應而獲得的聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸進行脫水閉環而獲得的聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。在將該其他聚合物添加於液晶配向劑中的情况下，相對於該組合物中的聚合物總量，該其他聚合物的調配比率較佳為50重量%以下，更佳為0.1重量%~40重量%，尤佳為0.1重量%~30重量%。
[含環氧基的化合物]
含環氧基的化合物可用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏著性。此處，含環氧基的化合物例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮 水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等。
在將這些環氧化合物添加於液晶配向劑中的情况下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，這些環氧化合物的調配比率較佳為40重量份以下，更佳為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物可出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情况 下，相對於聚合物的合計100重量份，這些官能性矽烷化合物的調配比率較佳為2重量份以下，更佳為0.02重量份~0.2重量份。
[胺化合物(C)]
所述胺化合物(C)是具有1個一級胺基及含氮芳香族雜環，且具有該一級胺基鍵結於鏈狀烴基或者脂環式烴基上的結構的化合物。該胺化合物(C)可出於改善液晶顯示元件的電氣特性(例如電壓保持率或殘留電荷的緩和速度等)等的目的來使用。
所述胺化合物(C)中的含氮芳香族雜環只要是環骨架中包含1個以上氮原子的芳香環即可。因此，環骨架中可僅包含氮原子作為雜原子，也可以包含氮原子、及氮原子以外的雜原子(氧原子、硫原子等)。該含氮芳香族雜環的具體例例如可列舉：吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、吲哚環、苯並咪唑環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、萘啶環、喹噁啉環、酞嗪環、三嗪環、氮呯環、二氮呯環、吖啶環、吩嗪環、啡啉環、噁唑環、噻唑環、哢唑環、噻二唑環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環等。另外，該含氮芳香族雜環可以是在構成上述例示的環的碳原子上導入有取代基的雜環。該取代基例如可列舉：鹵素原子、烷基、烷氧基等。
所述胺化合物(C)中的鏈狀烴基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~15，尤佳為碳數1~10。此外，該鏈狀烴基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，可以飽和，也可以不飽和。另外，所述胺化合物(C)中的脂環式烴基較佳為碳數3~20，更佳為碳數3 ~15，尤佳為碳數3~10。
所述胺化合物(C)可較佳使用下述式(c-1)所表示的化合物。
[化9]H2N-A1-A2 (c-1)
(式(c-1)中，A1為具有鏈狀烴基或者脂環式烴基的2價有機基，A2為含氮芳香族雜環。)
關於所述式(c-1)，A1中的2價有機基例如可列舉：2價鏈狀烴基、2價脂環式烴基、-O-R21-、-CO-R21-(其中，R21為2價鏈狀烴基或者脂環式烴基)等。另外，該2價有機基可以是：在2價鏈狀烴基或者2價脂環式烴基中的碳-碳鍵間具有-O-、-NH-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、伸苯基等芳香族烴基，伸吡啶基等雜環基等2價基團；2價鏈狀烴基或者2價脂環式烴基中的至少1個氫原子經氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，苯基等芳香族烴基，羥基，鹵代烷基等取代而成的2價基團等。
具體而言，A1中的鏈狀烴基例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十八烷基、伸二十烷基、伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸乙炔基、伸丙炔基等；2價脂環式烴基例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸 環己烯基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一烷基、伸環十二烷基、伸環十三烷基、伸環十四烷基、伸環十五烷基、伸環十八烷基、伸環二十烷基、雙伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。
所述基團中，A1較佳為具有鏈狀烴基的2價有機基，更佳為2價鏈狀烴基。
A1中的2價有機基較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~15，尤佳為碳數1~10。
A2的含氮芳香族雜環可應用所述說明。
所述胺化合物(C)的具體例例如可列舉下述式(c-1-1)~式(c-1-32)分別所表示的化合物等。此外，所述胺化合物(C)可將這些化合物中的一種單獨使用或者將兩種以上組合使用。
[化11]
在將所述胺化合物(C)添加於液晶配向劑中的情况下，就適宜獲得由該胺化合物(C)的添加帶來的效果的觀點而言，相對於聚合物的合計100重量份，所述胺化合物(C)的調配比率較佳為設為1重量份以上，更佳為設為2重量份以上。另外，就不損及液晶配向劑的穩定性的觀點而言，相對於聚合物的合計100重量份，較佳為設為20重量份以下，更佳為設為15重量份以下。
此外，除了上述以外，液晶配向劑中所含的其他添加劑可使用分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、或抗氧化劑等。
在使本發明的液晶配向劑中含有所述胺化合物(C)作為添加劑的情况下，就可適當地改善液晶顯示元件的電氣特性的方面而言，較佳為所述聚合物(A)具有羧基。另外，該聚合物(A)所具有的羧基的數量較佳為相對於聚合物(A)的重複單元，以平均值計設為0.1個~3個，更佳為設為0.3個~2個，尤佳為設為0.5個~1.8個。
調整聚合物(A)所具有的羧基的數量的方法並無特別限定，例如可列舉：(i)透過調整聚醯亞胺的醯亞胺化率來進行的方 法；(ii)透過調整用於合成聚合物(A)的二胺的羧基含量來進行的方法等。另外，也可以透過將所述(i)與(ii)併用而進行。就提高聚合物(A)的醯亞胺化率的自由度的方面而言，較佳為使用所述(ii)方法。
在使具有羧基的聚合物(A)以及所述胺化合物(C)包含於本發明的液晶配向劑中的情况下，相對於聚合物(A)所具有的羧基1莫耳，胺化合物(C)的含有比例較佳為設為包含0.01莫耳~2莫耳者，更佳為設為包含0.05莫耳~1莫耳者，尤佳為設為包含0.08莫耳~0.8莫耳者。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮到黏性、揮發性等來適當選擇，較佳為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑透過以後述方式塗佈於基板表面，較佳為進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜，此時，在固體成分濃度小於1重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情况下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大，塗佈特性變差。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗佈液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉塗佈法的情况下，固體成分濃度特佳為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用膠版印 刷法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為1重量%~8重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~20mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
〈液晶配向膜以及液晶顯示元件〉
本發明的液晶配向膜是利用以所述方式製備的液晶配向劑來形成。另外，本發明的液晶顯示元件包括使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜。應用本發明的液晶顯示元件的驅動模式並無特別限定，可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型等多種驅動模式。以下，對本發明的液晶顯示元件的製造方法進行說明，並且在該說明中對本發明的液晶配向膜的製造方法進行說明。
本發明的液晶顯示元件例如能夠透過以下(1)~(3)的步驟來製造。步驟(1)根據所需的驅動模式而使用不同的基板。步驟(2)及步驟(3)在各驅動模式中共通。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先在基板上塗佈本發明的液晶配向劑，接著對塗佈面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或者VA型液晶顯示元件的情况下，將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對，在所述各透明性導電膜形成面上，較佳為利用膠版印刷法、 旋轉塗佈法、輥塗佈機法或者噴墨印刷法來分別塗佈本發明的液晶配向劑。此處，基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。設置於基板的一面的透明導電膜可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國必丕志(PPG)公司註册商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的ITO膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如能夠利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，透過光蝕刻(photo etching)來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏著性更良好，也可以對基板表面中應形成塗膜的面，實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，出於防止所塗佈的配向劑的流挂等目的，較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃，更佳為40℃~150℃，特佳為40℃~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘，更佳為0.5分鐘~5分鐘。然後，將溶劑完全去除，視需要出於將聚合物中存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的而實施煅燒(後烘烤(postbake))步驟。該煅燒(後烘烤)溫度較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘。這樣一來，所形成的膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.005μm ~0.5μm。
(1-2)在製造IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情况下，在設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板的電極形成面、及未設置有電極的對向基板的一面，分別塗佈本發明的液晶配向劑，接著對各塗佈面進行加熱，由此形成塗膜。此時使用的基板以及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的前處理以及所形成的塗膜的較佳膜厚與所述(1-1)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
在所述(1-1)以及(1-2)的任一情况下，均透過在基板上塗佈液晶配向劑後，去除有機溶劑來形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸，或者是具有醯亞胺環結構及醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情况下，也可以透過在塗膜形成後進一步加熱來進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2)：摩擦處理]
在製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情况下，對所述步驟(1)中形成的塗膜實施如下的摩擦處理：利用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，向一定方向擦拭。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜上而成為液晶配向膜。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情况下，可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以對該 塗膜實施摩擦處理。
此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理：透過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，向與剛才的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後去除抗蝕劑膜的處理；從而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力。該情况下，可改善所得液晶顯示元件的視野特性。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
透過準備兩塊以所述方式形成有液晶配向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶來製造液晶單元。製造液晶單元時，例如可列舉以下2種方法。
第一方法為先前已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式，隔著間隙(單元間隙)將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在基板表面以及由密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。另外，第二方法是稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。可透過在形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗佈例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板的整個面上鋪開，接著對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，從而製造液晶單元。 在利用任一種方法的情况下，理想的是透過對以所述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶成為各向同性相(isotropic phase)的溫度後，緩緩冷却至室溫，從而去除液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)以及近晶型液晶(smectic liquid crystal)，其中較佳為向列型液晶，例如可使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholestil chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
接著，透過在液晶單元的外側表面貼合偏光板，可獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏 光板，該“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘的膜；或者包含H膜其本身的偏光板。此外，在對塗膜進行摩擦處理的情况下，兩塊基板是以各塗膜中的摩擦方向相互形成規定的角度，例如成為正交或者反平行(antiparallel)的方式對向配置。
本發明的液晶顯示元件能夠有效地應用於多種裝置，例如能夠用於：鐘錶、可攜式遊戲機(portable video game)、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機(digital camera)、手機、智慧型手機(smartphone)、各種監視器(monitor)、液晶電視等的顯示裝置。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。
以下的實施例以及比較例中，聚合物溶液中的聚醯亞胺的醯亞胺化率以及聚合物的重量平均分子量Mw是利用以下方法來測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，將所得的沉澱在室溫下充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，利用下述數學 式(x)來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(x)
(數學式(x)中，A1為化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
[聚合物的重量平均分子量]
重量平均分子量Mw是利用以下條件下的凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgel GRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[實施例1]
向帶有攪拌裝置及氮導入管的50ml四口燒瓶中，加入作為二胺的1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲(BAPU)0.60g(2.0mmol)、以及對苯二胺(p-PDA)1.95g(18.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g，一邊輸送氮一邊攪拌而使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)3.70g(18.9mmol)，進而以固體成分濃度成為12重量%的方式添加NMP，在氮氣環境下，在室溫下攪拌4小時而獲得聚醯胺酸(PA-1)的溶液。
向該聚醯胺酸溶液16.24g中，添加NMP 9.94g以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)6.54g(NMP：DAA=60：40(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S1)。
[實施例2~實施例4以及比較例1]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例1相同的方式獲得液晶配向劑(S2)~液晶配向劑(S4)、液晶配向劑(R1)。
[實施例5]
將作為四羧酸二酐的CBDA 19.2g(0.098mol)、作為二胺的1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷24.2g(0.1mol)溶解於NMP 343.5g中，在室溫下進行10小時反應。聚合反應容易且均勻地進行，獲得聚醯胺酸(PA-2)。向該聚醯胺酸(PA-2)的NMP溶液中，添加作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)336.4g(NMP：DAA=50：50(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S5)。
[實施例6~實施例8以及比較例2]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例5相同的方式，獲得液晶配向劑(S6)~液晶配向劑(S8)、液晶配向劑(R2)。
[實施例9]
將作為四羧酸二酐的CBDA 19.61g(0.1mol)、以及作為二胺的4,4'-二胺基二苯胺(4,4'DADPA)18.73g(0.094mol)在 NMP 345.1g中混合，在室溫下進行5小時反應。聚合反應容易且均勻地進行，獲得聚醯胺酸(PA-3)。向該聚醯胺酸(PA-3)的NMP溶液中，添加作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)88.89g(NMP：DAA=80：20(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S9)。
[實施例10~實施例12以及比較例3]
除了將用於製備液晶配向劑的溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例9相同的方式，獲得液晶配向劑(S10)~液晶配向劑(S12)、液晶配向劑(R3)。
[實施例13]
將作為二胺的p-PDA 6.5g(0.06mol)以及4-(4-反式-正庚基環己基)苯氧基)-1,3-二胺基苯(PCH7DAB，所述式(d-4-3)所表示的化合物)15.22g(0.04mol)溶解於NMP 165g中，向其中添加作為四羧酸二酐的CBDA 19.41g(0.099mol)，在室溫下進行24小時反應，獲得包含聚醯胺酸(PA-4)的溶液。所得聚醯胺酸(PA-4)的重量平均分子量(Mw)為40,000。向該溶液30g中添加NMP 50g以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)20g(NMP：DAA=80：20(重量比))，充分攪拌而製成均勻的溶液，獲得濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S13)。
[實施例14~實施例16以及比較例4]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例13相同的方式，獲得 液晶配向劑(S14)~液晶配向劑(S16)、液晶配向劑(R4)。
[實施例17]
將作為二胺的p-PDA 1.46g(13.5mmol)、以及1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-正戊基環己基)環己基]苯氧基}苯(PBCH5DAB，所述式(d-4-2)所表示的化合物)0.65g(1.50mmol)在NMP 20.0g中混合，添加作為四羧酸二酐的CBDA 2.85g(14.5mmol)，並且添加NMP 24.7g，在25℃下進行5小時反應，獲得包含聚醯胺酸(PA-5)的溶液。接著，向所得的聚醯胺酸溶液40.0g中添加NMP 10.7g以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)16.0g(NMP：DAA=75：25(重量比))，攪拌1小時，由此獲得聚醯胺酸濃度為6重量%的液晶配向劑(S17)。
[實施例18~實施例20以及比較例5]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例17相同的方式，獲得液晶配向劑(S18)~液晶配向劑(S20)、液晶配向劑(R5)。
[實施例21]
將作為四羧酸二酐的CBDA 2.58g(13.1mmol)、作為二胺的PCH7DAB 5.0g(13.1mmol)溶解於NMP 43g中，在20℃下攪拌4小時來進行反應，製備包含聚醯胺酸(PA-6)的溶液。接著，向所得的聚醯胺酸(PA-6)的NMP溶液中，添加作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)75.8g(NMP：DAA=35：65(重量比))，獲得固體成分濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S21)。
[實施例22~實施例24以及比較例6]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例21相同的方式，獲得液晶配向劑(S22)~液晶配向劑(S24)、液晶配向劑(R6)。
[實施例25]
使作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐(PMDA)8.724g(0.04mol)、作為二胺的p-PDA 2.877g(0.0266mol)以及PCH7DAB 4.567g(0.012mol)在NMP 91.6g中，在室溫下進行3小時反應，製備包含聚醯胺酸(PA-7)的溶液。向該聚醯胺酸溶液25g中，添加NMP 20g以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)30g(NMP：DAA=60：40(重量比))，製備固體成分濃度為5.0重量%的聚醯胺酸溶液，作為液晶配向劑(S25)。
[實施例26~實施例28以及比較例7]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例25相同的方式，獲得液晶配向劑(S26)~液晶配向劑(S28)、液晶配向劑(R7)。
[實施例29]
使作為二胺的2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺14.64g(0.072mol)、作為單胺的正十二烷基胺2.96g(0.016mol)、以及作為四羧酸二酐的CBDA 15.69g(0.08mol)在NMP 300g中，在室溫下進行4小時反應，製備包含聚醯胺酸中間體(PA-8)的溶液。向該聚醯胺酸中間體的NMP溶液中，添加作為特定溶劑(B) 的雙丙酮醇(DAA)221.5g(NMP：DAA=60：40(重量比))，獲得固體成分濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S29)。
[實施例30~實施例32以及比較例8]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例29相同的方式，獲得液晶配向劑(S30)~液晶配向劑(S32)、液晶配向劑(R8)。
[實施例33]
使作為四羧酸二酐的雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(BODA)4.50g(0.018mol)、作為二胺的PCH7DAB 0.68g(0.0018mol)以及p-PDA 1.75g(0.0162mol)在NMP 39.3g中，在室溫下進行反應，然後進而在40℃下進行43小時反應。向該聚醯胺酸溶液42g中添加NMP，製備1重量%的溶液，向其中添加乙酸酐4.18g、吡啶6.48g作為醯亞胺化催化劑，在室溫下反應30分鐘，在120℃下反應2小時。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得白色的聚醯亞胺粉末。測定所得聚醯亞胺粉末(聚醯亞胺(PI-1))的醯亞胺化率，結果為72%。使該粉末0.6g溶解於NMP 4.7g以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)4.7g中(NMP：DAA=50：50(重量比))，獲得固體成分濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S33)。
[實施例34~實施例36以及比較例9]
除了將用於製備液晶配向劑的第2溶劑的種類變更為如下述表1所述的方面以外，以與所述實施例33相同的方式，獲得 液晶配向劑(S34)~液晶配向劑(S36)、液晶配向劑(R9)。
[實施例37]
使作為四羧酸二酐的雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(BODA)4.50g(0.018mol)、作為二胺的PBCH5DAB 2.34g(0.0054mol)以及3,5-二胺基苯甲酸(35DAB)1.92g(0.0126mol)在NMP 26.3g中，在室溫下進行反應，然後進而在40℃下進行43小時反應。向該聚醯胺酸溶液30g中添加NMP，製備6重量%的溶液，向其中添加乙酸酐2.4g、吡啶1.8g作為醯亞胺化催化劑，在室溫下反應30分鐘，在110℃下反應4小時。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得白色的聚醯亞胺粉末。測定所得聚醯亞胺粉末(聚醯亞胺(PI-2))的醯亞胺化率，結果為72%。使該粉末0.6g溶解於作為第1溶劑的NMP及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D1)、以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)的混合溶劑中，製成聚醯胺酸濃度為6.0重量%的溶液。向該溶液中添加3-胺基甲基吡啶(3-AMP)的7.5重量%的NMP溶液0.4g(作為3-AMP，相當於0.03g)，在50℃下攪拌15小時，由此獲得液晶配向劑(S37)。此外，以液晶配向劑的溶劑組成成為NMP：D1：DAA=30：20：50(重量比)的方式製備液晶配向劑。
[實施例38]
除了將用於合成聚醯胺酸的PBCH5DAB的量變更為3.90g(0.0090mol)，且將3,5-二胺基苯甲酸的量變更為1.37g(0.0090 mol)的方面以外，進行與實施例37相同的操作，獲得聚醯胺酸溶液。另外，使用所得的聚醯胺酸溶液來進行與實施例37相同的操作，獲得聚醯亞胺粉末。測定所得聚醯亞胺粉末(聚醯亞胺(PI-3))的醯亞胺化率，結果為74%。使該粉末0.6g溶解於作為第1溶劑的NMP及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D2)、以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)的混合溶劑中，製成聚醯胺酸濃度為6.0重量%的溶液。向該溶液中添加3-胺基甲基吡啶(3-AMP)的7.5重量%的NMP溶液0.8g(作為3-AMP，相當於0.06g)，在50℃下攪拌15小時，由此獲得液晶配向劑(S38)。此外，以液晶配向劑的溶劑組成成為NMP：D2：DAA=30：30：40(重量比)的方式製備液晶配向劑。
[實施例39]
以與所述實施例1相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-1)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D1)以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)的混合溶劑中(D1：DAA=60：40(重量比))，獲得固體成分濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S39)。
[實施例40]
以與所述實施例5相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-2)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑 的3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D2)以及作為特定溶劑(B)的二乙二醇二乙醚(DEDG)的混合溶劑中(D2：DEDG=50：50(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S40)。
[實施例41]
以與所述實施例9相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-3)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的NMP及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D1)、以及作為特定溶劑(B)的二異戊醚(DIPE)的混合溶劑中(NMP：D1：DIPE=40：40：20(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S41)。
[實施例42]
以與所述實施例13相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-4)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的NMP及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D2)、以及作為特定溶劑(B)的丙二醇二乙酸酯(PG-AC)的混合溶劑中(NMP：D2：PG-AC=40：40：20(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S42)。
[實施例43]
以與所述實施例17相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-5)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色 沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D1)以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)的混合溶劑中(D1：DAA=75：25(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S43)。
[實施例44]
以與所述實施例21相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-6)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D2)以及作為特定溶劑(B)的二乙二醇二乙醚(DEDG)的混合溶劑中(D2：DEDG=35：65(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S44)。
[實施例45]
以與所述實施例25相同的方式，製備包含聚醯胺酸(PA-7)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的NMP及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D1)、以及作為特定溶劑(B)的二異戊醚(DIPE)的混合溶劑中(NMP：D1：DIPE=30：30：40(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S45)。
[實施例46]
以與所述實施例29相同的方式，製備包含聚醯胺酸中間 體(PA-8)的溶液。將該溶液投入至大量的甲醇中，將所得的白色沉澱過濾分離且乾燥，獲得聚醯胺酸粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的NMP及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D2)、以及作為特定溶劑(B)的丙二醇二乙酸酯(PG-AC)的混合溶劑中(NMP：D2：PG-AC=30：30：40(重量比))，獲得聚醯胺酸濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S46)。
[實施例47]
以與所述實施例33相同的方式，獲得聚醯亞胺(PI-1)的粉末。使該粉末溶解於作為第1溶劑的3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(D1)以及作為特定溶劑(B)的雙丙酮醇(DAA)的混合溶劑中(D1：DAA=50：50(重量比))，獲得固體成分濃度為6.0重量%的液晶配向劑(S47)。
此外，表1及表2中的略稱如下所述。
(二胺)
DA-1：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
DA-2：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
35DAB：3,5-二胺基苯甲酸
(單胺)
MA-1：正十二烷基胺
(第1溶劑)
D1：3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺
D2：3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺
(第2溶劑)
DAA：雙丙酮醇
DEDG：二乙二醇二乙醚
DIPE：二異戊醚
PG-AC：丙二醇二乙酸酯
BC：丁基溶纖劑
(添加劑)
3-AMP：3-胺基甲基吡啶(所述式(c-1-16)所表示的化合物)
其中，表2中，“添加劑”欄的括弧內的數值是相對於用於製備液晶配向劑的聚合物成分的整體量100重量份而言的胺基化合物(C)的調配比例(重量份)。
〈保存穩定性的評價〉
對上述所得的各液晶配向劑，利用1.0μm的過濾器進行過濾後，在-30℃下保管1個月，然後恢復為室溫(25℃)，觀察液晶配向劑中的析出物的有無。將其結果示於所述表1及表2中。此外，表1及表2中，將液晶配向劑中未觀察到析出物的情况表示為“○”，將觀察到析出物的情况表示為“×”。
〈印刷性的評價〉
對上述所製備的各液晶配向劑，利用1.0μm的過濾器進行過濾後，在-15℃下保管6個月，然後恢復為室溫(25℃)。接著，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將液晶配向劑塗佈於包含ITO膜的帶有透明電極的玻璃基板的透明電極 面上。然後，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘，去除溶劑，然後在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為20倍的顯微鏡來觀察該塗膜，調查印刷不均以及針孔(pin hole)的有無。評價是以如下方式進行：將基本上未觀察到印刷不均以及針孔的情况評價為印刷性良好(○)，將觀察到印刷不均以及針孔的至少任一者的情况評價為印刷性不良(×)。將其結果示於所述表1及表2中。
如表1及表2所示，實施例的液晶配向劑均為低溫保管的情况下的保存穩定性良好，並且低溫保管後的印刷性也良好。與此相對，比較例的液晶配向劑的保存穩定性、以及低溫保管後的印刷性不良。因此可知，透過使用特定溶劑(B)，可確保對基板的塗佈性，並且可改善保存穩定性。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：選自由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物(A)、以及溶劑；所述聚合物(A)是使用二胺而獲得的聚合物，所述二胺包含選自由下述式(d-1)~式(d-4)分別所表示的化合物所組成組群中的至少一種，並且所述溶劑包含特定溶劑(B)，且實質上不含丁基溶纖劑作為所述溶劑，所述特定溶劑(B)是選自由下述式(b-1)以及式(b-3)分別所表示的化合物所組成組群中的至少一種：式(d-1)中，X1及X2分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或者-COO-，Y1為氧原子或者硫原子，R1及R2分別獨立地為碳數1~3的烷二基；n1為0或1，n2及n3在n1=0的情况下為滿足n2+n3=2的整數，在n1=1的情况下為n2=n3=1；式(d-2)中，X3為單鍵、-O-或者-S-，m1為0~3的整數；m2在m1=0的情况下為1~12的整數，在m1為1~3的整數的情况下為m2=2；式(d-3)中，R3為碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基，R4為氫原子、或者碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基，R5及R6分別獨立地為氫原子或者甲基；式(d-4)中，X4及X5分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或者-OCO-，R7為碳數1~3的烷二基；a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，k為0或1；其中，a及b不會同時為0；式(b-1)中，R8及R10分別獨立地為碳數1~3的1價烴基，R9為碳數2~5的烷二基；式(b-3)中，X6為-C(OH)Ra-、-CO-或者-COO-*；其中，Ra為甲基或者乙基，*表示與R12的結合鍵；R12為碳數1~4的烷基。
  2. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：選自由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得的聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯胺酸酯所組成組群中的至少一種聚合物(A)、以及溶劑；所述聚合物(A)是使用二胺而獲得的聚合物，所述二胺包含選自由下述式(d-1)~式(d-3)分別所表示的化合物所組成組群中的至少一種，並且所述溶劑包含特定溶劑(B)，且實質上不含丁基溶纖劑作為所述溶劑，所述特定溶劑(B)是選自由下述式(b-2)所表示的化合物所組成組群中的至少一種：式(d-1)中，X1及X2分別獨立地為單鍵、-O-、-S-、-OCO-或者-COO-，Y1為氧原子或者硫原子，R1及R2分別獨立地為碳數1~3的烷二基；n1為0或1，n2及n3在n1=0的情况下為滿足n2+n3=2的整數，在n1=1的情况下為n2=n3=1；式(d-2)中，X3為單鍵、-O-或者-S-，m1為0~3的整數；m2在m1=0的情况下為1~12的整數，在m1為1~3的整數的情况下為m2=2；式(d-3)中，R3為碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基，R4為氫原子、或者碳數1~12的直鏈狀或者分支狀的1價烴基，R5及R6分別獨立地為氫原子或者甲基；R11-O-R11(b-2)式(b-2)中，R11為在碳數3~5的直鏈狀或者分支狀烷基的碳-碳鍵間具有1個“-O-”的1價基團、碳數3~5的直鏈狀或者分支狀烷基的至少1個氫原子經羥基取代而成的1價基團、或者碳數3~5的分支狀烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述特定溶劑(B)的含量為所述溶劑的整體量的1重量%~70重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(A)是使用四羧酸二酐而獲得的聚合物，所述四羧酸二酐包含選自由下述式(t-1)所表示的化合物、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以及均苯四甲酸二酐所組成組群中的至少一種：式(t-1)中，X7、X8、X9及X10分別獨立地為單鍵或者亞甲基，j為1~3的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中更含有胺化合物(C)，所述胺化合物(C)在分子內具有1個一級胺基及含氮芳香族雜環，且所述一級胺基鍵結於鏈狀烴基或者脂環式烴基上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向劑，其中所述胺化合物(C)為下述式(c-1)所表示的化合物：H2N-A1-A2 (c-1)式(c-1)中，A1為具有鏈狀烴基或者脂環式烴基的2價有機基，A2為含氮芳香族雜環。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜。
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