TW201920375A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸 Download PDF

Info

Publication number
TW201920375A
TW201920375A TW108107611A TW108107611A TW201920375A TW 201920375 A TW201920375 A TW 201920375A TW 108107611 A TW108107611 A TW 108107611A TW 108107611 A TW108107611 A TW 108107611A TW 201920375 A TW201920375 A TW 201920375A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
formula
following formula
represented
liquid crystal
Prior art date
Application number
TW108107611A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI691526B (zh
Inventor
安池伸夫
秋池利之
野辺洋平
菅野尚基
Original Assignee
日商Jsr 股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Jsr 股份有限公司 filed Critical 日商Jsr 股份有限公司
Publication of TW201920375A publication Critical patent/TW201920375A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI691526B publication Critical patent/TWI691526B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/40Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/44Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton with carboxyl groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by unsaturated carbon chains
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C237/20Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明使液晶配向劑中含有具有下述式(1)所表示的部分結構的化合物(X)。(式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構)。R3 亦可鍵結於其他基團而形成環結構;n為0~4的整數;「*」表示結合鍵)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物。
液晶顯示元件被廣泛用於電視或行動設備、各種監視器等。另外,液晶顯示元件中,為了對液晶單元中的液晶分子進行配向控制而使用液晶配向膜。作為獲得具體有液晶配向限制力的有機膜的方法,先前已知:對有機膜進行摩擦的方法、斜向蒸鍍氧化矽的方法、形成具有長鏈烷基的單分子膜的方法、對感光性的有機膜進行光照射的方法(光配向法)等。
光配向法不僅可抑制靜電或灰塵的產生,而且可對感光性的有機膜賦予均勻的液晶配向性,而且亦可精密地控制液晶配向方向,因此,近年來進行了各種研究(例如參照專利文獻1)。專利文獻1中揭示:使用包含主鏈具有肉桂醯基的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或者聚醯胺的液晶配向劑來形成液晶配向膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/161984號
[發明所欲解決之課題] 近年來,大畫面且高精細的液晶電視成為主體,另外,智慧型手機或平板PC等這樣的小型顯示終端的普及推進,對液晶面板的高精細化要求進一步不斷提高。具體而言,為了改善液晶顯示元件的顯示品質,重要的是難以產生殘像(殘像特性)、以及對比度良好(對比度特性)等,要求進一步改善該些各種特性。
本發明是鑒於所述課題而形成,目的之一在於提供一種可獲得殘像特性及對比度特性良好的液晶顯示元件的液晶配向劑。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而進行銳意研究,結果發現,藉由使液晶配向劑中含有具有特定結構的化合物,能夠解決所述課題,從而完成本發明。具體而言,提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物。
[1] 一種液晶配向劑,其含有具有下述式(1)所表示的部分結構的化合物(X), [化1](式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);R3 亦可鍵結於其他基團而構成環的至少一部分;n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*」表示結合鍵)。
[2] 一種液晶配向膜的製造方法,其包括:將所述[1]的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟;以及對所述塗膜進行光照射的步驟。 [3] 一種液晶配向膜,其是使用所述[1]的液晶配向劑而形成。 [4] 一種液晶顯示元件,其包括如所述[3]所述的液晶配向膜。 [5] 一種聚合物,其是選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的聚合物,且具有所述式(1)所表示的部分結構。 [6] 一種二胺化合物,其是由下述式(2-1)或式(2-2)所表示,
[化2](式(2-1)中,A1 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R5 為二價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R5 為單鍵或二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R7 為二價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R7 為單鍵或二價有機基;R6 為二價有機基;其中,下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R6 ) [化3](式(2-2)中,A1 及A2 與所述式(2-1)為相同含義;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R8 為一價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R8 為氫原子或一價有機基;其中,於R8 為氫原子的情況下,A1 具有二胺基苯基,於R8 為一價有機基的情況下,R8 具有二胺基苯基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R10 為一價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R10 為氫原子或一價有機基;R9 為二價有機基;下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R9 ) [化4](式(1-1)及式(1-2)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*1」表示結合鍵)。
[7] 一種酸二酐,其是由下述式(5-1)或式(5-2)所表示, [化5](式(5-1)中,A3 為所述式(1-1)所表示的基團或所述式(1-2)所表示的基團,A4 為單鍵、所述式(1-1)所表示的基團或所述式(1-2)所表示的基團;R15 及R17 分別獨立地為芳香族環基、脂環式基或雜環基,R16 為二價有機基,X3 及X4 分別獨立地為單鍵或二價連結基;其中,所述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R16 ) [化6](式(5-2)中,R18 為二價有機基,R19 為芳香族環基、脂環式基或雜環基;R1 、R2 及X1 與所述式(5-1)為相同含義)。
[8] 一種羧酸,其是由下述式(3)所表示, [化7](式(3)中,A1 為所述式(1-1)所表示的基團或所述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、所述式(1-1)所表示的基團或所述式(1-2)所表示的基團;於A1 為所述式(1-1)所表示的基團的情況下,R11 為一價有機基,於A1 為所述式(1-2)所表示的基團的情況下,R11 為氫原子或一價有機基;R12 為二價有機基;於A2 為所述式(1-1)所表示的基團的情況下,R13 為二價有機基,於A2 為所述式(1-2)所表示的基團的情況下,R13 為單鍵或二價有機基;s及r分別獨立地為0或1;其中,式(3)中具有一個羧基;所述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R12 )。 [發明的效果]
藉由包含所述化合物(X)的液晶配向劑,可獲得難以產生殘像(特別是由交流電壓引起的殘像)、而且對比度良好的液晶顯示元件。
以下,對本揭示的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<化合物(X)> 本揭示的液晶配向劑含有具有下述式(1)所表示的部分結構的化合物(以下亦稱為「化合物(X)」)。 [化8](式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);R3 亦可鍵結於其他基團而構成環的至少一部分;n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*」表示結合鍵)
所述式(1)中,R1 及R2 的一價有機基例如可列舉:碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的氟烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、環氧基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基等。 此處,碳數1~20的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。另外,碳數1~20的烷氧基例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等;碳數1~20的氟烷基例如可列舉:全氟甲基、全氟乙基、2,2,2-三氟乙基等;碳數3~20的環烷基例如可列舉:環戊基、環己基、甲基環己基等;碳數6~20的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基等;碳數6~20的芳烷基例如可列舉:苄基等。 R1 及R2 的鹵素原子例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
關於R1 及R2 ,雖然該些的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基,但就藉由光照射而充分表現出液晶的配向限制力的觀點而言,較佳為至少R2 為鹵素原子、氰基或一價有機基。具體而言,所述基團中,R1 較佳為氫原子、氟原子或碳數1~10的烷基,更佳為氫原子、氟原子或甲基,尤佳為氫原子。另外,R2 較佳為氟原子或碳數1~10的烷基,更佳為氟原子或碳數1~3的烷基,尤佳為甲基。其中,特佳為R1 為氫原子且R2 為甲基的組合。
-NR4 -中的R4 較佳為氫原子、羥基、碳數1~6的烷基、或者保護基。保護基例如可列舉:胺甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。較佳為胺甲酸酯系保護基,作為其具體例,例如可列舉:第三丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵乙基氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙基氧基羰基、9-茀基甲基羰基、烯丙基氧基羰基、2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰基等。就容易藉由熱而去保護的方面、或容易將脫離的化合物作為氣體而排出至膜外的方面而言,較佳為第三丁氧基羰基。 該些基團中,R4 較佳為氫原子、甲基、羥基或第三丁氧基羰基,更佳為氫原子或者甲基。R4 亦可與其他基團鍵結而與氮原子一併形成環結構。所述環結構例如可列舉:哌啶、哌嗪等。X1 較佳為氧原子。 R3 的取代基例如可列舉:碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基、氰基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基、酯基等。R3 與其他基團鍵結而形成的環例如可列舉醯亞胺環等。n較佳為0~2,更佳為0或1。式(1)中的「*」可鍵結於氫原子,亦可鍵結於有機基,或者亦可鍵結於R3 而形成環結構(例如醯亞胺環等)。
所述化合物(X)可為能夠成為液晶配向膜的主成分的聚合物成分,或者亦可為與聚合物成分分別調配的添加劑成分。該些化合物中,就藉由光配向法的各向異性的表現效果高的方面而言,較佳為作為聚合物成分的至少一部分而含有於液晶配向劑中,特佳為於聚合物的主鏈中具有所述式(1)所表示的部分結構。 此處,本說明書中的所謂聚合物的「主鏈」,是指聚合物中包含最長的原子鏈的「幹」的部分。此外,容許該「幹」的部分包含環結構。因此,所謂「於聚合物的主鏈中具有所述式(1)所表示的部分結構」,是指該部分結構構成主鏈的一部分。其中,並不排除所述式(1)所表示的部分結構亦存在於主鏈以外的部分、例如側鏈(自聚合物的「幹」分支的部分)上的情況。所謂「有機基」是指包含烴基的基團,亦可於結構中包含雜原子。
化合物(X)為聚合物的情況下的主骨架並無特別限定,例如可列舉:聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等主骨架。 該些聚合物中,就耐熱性或機械強度、與液晶的親和性等觀點而言,較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物(以下亦稱為「聚合物(A)」),更佳為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種聚合物,尤佳為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物。此外,液晶配向劑的製備中使用的聚合物可僅為一種,亦可為兩種以上。(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
[聚醯胺酸] 作為化合物(X)的聚醯胺酸為具有所述式(1)所表示的部分結構的聚醯胺酸,例如可藉由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得。具體而言,可列舉:[1]將包含具有所述式(1)所表示的部分結構的四羧酸二酐(以下亦稱為「特定酸二酐」)的單體進行聚合的方法;[2]將包含具有所述式(1)所表示的部分結構的二胺(以下亦稱為「特定二胺」)的單體進行聚合的方法;[3]將包含所述特定酸二酐及所述特定二胺的單體進行聚合的方法等。該些方法中,就單體的合成比較容易的方面而言,較佳為使用特定二胺,具體而言較佳為所述[2]的方法。
(四羧酸二酐) 聚醯胺酸的合成中使用的特定酸二酐只要具有所述式(1)所表示的部分結構,則其餘的結構並無特別限定,較佳的具體例可列舉下述式(5-1)所表示的化合物、下述式(5-2)所表示的化合物等。 [化9](式(5-1)中,A3 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A4 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;R15 及R17 分別獨立地為芳香族環基、脂環式基或雜環基,R16 為二價有機基,X3 及X4 分別獨立地為單鍵或二價連結基;其中,下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R16 ) [化10](式(1-1)及式(1-2)中,R1 、R2 、R3 、X1 及n與所述式(1)為相同含義;「*1」表示結合鍵) [化11](式(5-2)中,R18 為二價有機基,R19 為芳香族環基、脂環式基或雜環基;R1 、R2 及X1 與所述式(1)為相同含義)
所述式(5-1)中,R15 及R17 為自芳香族環、脂肪族環或雜環的環部分中去除三個氫原子而成的基團。較佳為芳香族環基或脂環式基,更佳為自苯環、萘環、環戊烷環或環己烷環的環部分中去除三個氫原子而成的基團,尤佳為自苯環或環己烷環的環部分中去除三個氫原子而成的基團。 關於R16 的二價有機基,可應用下述式(2-1)的R5 ~R7 的例示的說明。就使液晶顯示元件的殘像特性及對比度特性更良好的觀點而言,較佳為經取代或未經取代的芳香族環基或脂環式基,更佳為經取代或未經取代的芳香族環基。 X3 及X4 的二價連結基可列舉:-O-、-CO-、-COO-、-CONR4 -(R4 與所述式(1)為相同含義)、下述式(2-1)的R5 ~R7 中例示的二價有機基等。 關於所述式(1-1)及式(1-2)中的R1 、R2 、R3 及X1 ,可應用所述式(1)的說明。 就合成容易度的觀點而言,所述式(5-1)所表示的化合物較佳為A3 為所述式(1-2)所表示的化合物,進而更佳為A4 為單鍵。 所述式(5-2)中,關於R18 的二價有機基,可應用下述式(2-1)的R5 ~R7 的例示的說明。關於R19 ,可應用所述式(5-1)的R15 及R17 的例示以及較佳具體例的說明。所述式(5-2)所表示的化合物中,亦可藉由R18 的至少一部分與R19 鍵結而成的結構,進一步形成所述式(1)所表示的部分結構。
作為特定酸二酐的較佳具體例,例如可列舉下述式(t-1)~式(t-31)分別所表示的化合物等。此外,特定酸二酐可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合使用。 [化12][化13] (式(t-1)~式(t-4)及式(t-11)~式(t-15)中,R為碳數1~5的烷基,k及j分別獨立地為0~2的整數)
[化14]
此外,所述式(t-1)~式(t-4)及式(t-11)~式(t-15)中,鍵結於1,4-伸苯基的環部分上的R的位置並無特別限定。具體而言,於1取代的情況下,可設為2-位、3-位、5-位或6-位,於2取代的情況下,較佳為2,4-位或3,5-位。R較佳為甲基。
特定酸二酐可藉由將有機化學的常法適當組合而合成。例如可藉由如下方式而獲得:使具有「-C(R1 )=C(R2 )-CO-X1 -」的化合物、與鄰苯二甲酸衍生物進行反應,合成具有所述式(1)所表示的部分結構的四羧酸,繼而,對所獲得的四羧酸進行酸酐化。其中,特定酸二酐的合成方法並不限定於所述。
與所述方法[1]及方法[3]的情況下,作為化合物(X)的聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐可僅為特定酸二酐,亦可併用不具有所述式(1)所表示的部分結構的四羧酸二酐(以下亦稱為「其他酸二酐」)。所述方法[2]中,合成作為化合物(X)的聚醯胺酸時,使用其他酸二酐作為四羧酸二酐。
其他酸二酐例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些四羧酸二酐的具體例,脂肪族四羧酸二酐例如可列舉:丁烷四羧酸二酐、下述式(AN-2)或式(AN-3) [化15](式(AN-2)中,X13 及X14 分別獨立地為自亞甲基中去除一個氫原子而成的基團或氮原子,R41 為碳數1~10的烷二基;式(AN-3)中,X15 及X16 分別獨立地為自亞甲基中去除一個氫原子而成的基團或氮原子,B1 及B2 分別獨立地為伸苯基或亞吡啶基,R42 為碳數1~10的烷二基,m為1~3的整數;其中,於m為2或3的情況下,多個R42 可相互相同,亦可不同) 所表示的化合物等; 脂環式四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、下述式(AN-4) [化16]所表示的化合物等;
芳香族四羧酸二酐例如可列舉:均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、下述式(AN-1) [化17](式(AN-1)中,X11 及X12 分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-、*-COO-、*-OCO-、*-CO-NR21 -、*-NR21 -CO-(其中,R21 為氫原子或者碳數1~6的一價烴基;「*」表示與R20 的結合鍵);R20 為單鍵、碳數1~20的二價烴基、於該烴基的碳-碳鍵間包含-O-的二價基、或者具有含氮雜環的二價基) 所表示的化合物、下述式(AN-5-1)~式(AN-5-4) [化18]分別所表示的化合物等;除此以外,還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。
所述式(AN-2)中,R41 及R42 的碳數1~10的烷二基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等,該些基團可為直鏈狀,亦可為分支狀。B1 及B2 較佳為1,4-伸苯基或2,5-亞吡啶基。 作為所述式(AN-2)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述式(a-2)所表示的化合物等,作為所述式(AN-3)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述式(AN-3-1)~式(AN-3-28)分別所表示的化合物等。 [化19][化20][化21][化22]
作為所述式(AN-1)中的R20 的碳數1~20的二價烴基的具體例,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等烷二基;伸環己基等二價脂環式烴基;伸苯基、伸聯苯基等二價芳香族烴基等。可導入至烴基的碳-碳鍵間的氧原子的數量可為一個,亦可為2個以上。於R20 為具有含氮雜環的二價基的情況下,該含氮雜環例如可列舉:吡咯環、咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、哌啶環、哌嗪環、吡咯啶環等。
作為所述式(AN-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:下述式(AN-1-1)~式(AN-1-27)分別所表示的化合物、下述式(a-1)所表示的化合物、以及下述式(a-3)所表示的化合物等。 [化23][化24][化25] 此外,合成聚醯胺酸時,四羧酸二酐可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
就電氣特性的觀點而言,其他酸二酐較佳為包含選自由脂肪族四羧酸二酐以及脂環式四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種,具體而言,較佳為包含選自由所述式(a-2)所表示的化合物、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸-2:3,5:6-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2:4,6:8-二酐、以及環己烷四羧酸二酐所組成的組群中的至少一種化合物。相對於聚醯胺酸的合成中使用的其他酸二酐的總量,該些化合物的較佳化合物的使用量(於使用兩種以上的情況下為其合計量)較佳為設為10莫耳%以上,更佳為設為20莫耳%以上,尤佳為設為50莫耳%以上。
就充分獲得液晶顯示元件的殘像特性以及對比度特性的改善效果的觀點而言,相對於聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的總量,所述方法[1]中的特定酸二酐的使用比例較佳為設為10莫耳%以上,更佳為設為20莫耳%以上,尤佳為設為30莫耳%以上。
(二胺) 聚醯胺酸的合成中使用的特定二胺只要具有所述式(1)所表示的部分結構,則其餘的結構並無特別限制,例如可列舉下述式(2-1)所表示的化合物、以及下述式(2-2)所表示的化合物等。 [化26](式(2-1)中,A1 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R5 為二價有機基,於下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R5 為單鍵或二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R7 為二價有機基,於下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R7 為單鍵或二價有機基;R6 為二價有機基) [化27](式(2-2)中,A1 及A2 與所述式(2-1)為相同含義;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R8 為一價有機基,於下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R8 為氫原子或一價有機基;其中,於R8 為氫原子的情況下,A1 具有二胺基苯基,於R8 為一價有機基的情況下,R8 具有二胺基苯基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R10 為一價有機基,於下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R10 為氫原子或一價有機基;R9 為二價有機基) [化28](式(1-1)及式(1-2)中,「*1」表示鍵結於R9 的結合鍵;R1 、R2 、R3 、X1 及n與所述式(1)為相同含義)
所述式(2-1)中,R5 ~R7 的二價有機基例如可列舉:碳數1~20的二價烴基;將該烴基所具有的亞甲基的一部分以-O-、-CO-、-COO-或-NR33 -(R33 為氫原子或者碳數1~6的烷基)取代而成的二價基、二價雜環基等;該些基團亦可具有取代基。此處,本說明書中的所謂「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。該些基團中,「鏈狀烴基」是指主鏈不含環狀結構,而僅由鏈狀結構所構成的直鏈狀烴基以及分支狀烴基。其中,可為飽和,亦可為不飽和。「脂環式烴基」是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不包含芳香環結構的烴基。其中,不需要僅由脂環式烴的結構所構成,亦包含在其一部分中具有鏈狀結構者。「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,不需要僅由芳香環結構所構成,亦可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
作為R5 ~R7 中的碳數1~20的二價烴基的具體例,鏈狀烴基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等;脂環式烴基例如可列舉:伸環己基、-R30 -R31 -(其中,R30 為伸環己基,R31 為碳數1~3的烷二基)等;芳香族烴基例如可列舉:伸苯基、經烷基取代的伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、-Ar3 -R32 -(其中,Ar3 為伸苯基、伸聯苯基或伸萘基,R32 為碳數1~3的烷二基或伸環己基)等。 R5 ~R7 中的二價雜環基例如可列舉自吡啶、哌嗪、哌啶等含氮雜環去除2個氫原子而成的基團等。R5 ~R7 可具有的取代基例如可列舉鹵素原子、烷氧基等、羥基、羧基、氰基。 R5 ~R7 中,R5 及R7 的二價有機基較佳為所述基團中的經取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、亞吡啶基、或者-Ar4 -COO-*3 (Ar4 為經取代或未經取代的伸苯基、伸聯苯基、伸萘基或伸環己基,「*3 」表示與苯環的結合鍵)。R6 較佳為碳數1~6的烷二基、伸環己基、伸苯基、伸聯苯基或伸萘基。
所述式(2-2)中,R8 及R10 的一價有機基例如可列舉:碳數1~20的一價烴基;將該烴基所具有的亞甲基的一部分以-O-、-CO-、-COO-或-NR33 -(R33 為氫原子或者碳數1~6的烷基)取代而成的一價基、一價雜環基等;該些基團亦可具有取代基。作為R8 及R10 的一價有機基的具體例,例如可列舉:碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的氟烷基、環己基、苯基、甲苯基、苄基、聯苯、萘基、吡啶基、哌啶基等。 關於R9 ,可應用所述式(2-1)中的R6 的說明。所述式(2-2)所具有的二胺基苯基中,兩個胺基較佳為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。 此外,所述式(1-1)及式(1-2)中的R1 、R2 、R3 及X1 的說明可應用所述式(1)的說明。
特定二胺較佳為於分子內具有下述式(4)所表示的部分結構的化合物。藉由具有下述式(4)所表示的部分結構,於在液晶顯示元件中提高由交流電壓引起的殘像(交流電(Alternating Current,AC)殘像)的減少效果的方面較佳。 [化29](式(4)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基或伸環己基,X2 為單鍵、-COO-或-CONR20 -(R20 為氫原子或一價有機基);其中,Ar1 亦可構成所述式(1)中的苯環;t為1或2;t=2時,Ar2 、X2 分別獨立地具有所述定義;「*」表示結合鍵)
所述式(4)中,R20 的一價有機基例如可列舉碳數1~6的烷基、保護基等。作為保護基的具體例,例如可列舉:第三丁氧基羰基、苄氧基羰基、1,1-二甲基-2-鹵乙基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等。 X2 較佳為單鍵或-COO-。 Ar1 及Ar2 的環部分的取代基較佳為碳數1~5的烷基或鹵素原子,更佳為甲基或氟原子。 作為所述式(4)所表示的部分結構的較佳具體例,例如可列舉:4,4'-伸聯苯基、4,4'-雙伸環己基、以及下述式(4-1)~式(4-4)分別所表示的基團、以及於該些基團的環部分具有甲基或氟原子的基團等。 [化30](式中,「*」表示結合鍵)
於對使用液晶配向劑而形成的塗膜,藉由光配向法來賦予配向限制力的情況下,就液晶顯示元件的AC殘像的減少以及對比度的改善效果高的方面而言,較佳為使用所述式(2-1)所表示的化合物作為特定二胺。藉由使用所述式(2-1)所表示的化合物作為特定二胺,可獲得主鏈具有所述式(1)所表示的部分結構的聚合物。
作為特定二胺的具體例,所述式(2-1)所表示的化合物例如可列舉下述式(b-1)~式(b-17)、式(b-26)~式(b-56)分別所表示的化合物等;所述式(2-2)所表示的化合物例如可列舉下述式(b-18)~式(b-59)分別所表示的化合物等。 [化31][化32][化33][化34]
此外,合成聚醯胺酸時,特定二胺可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。所述式(b-1)~式(b-59)中,式(b-1)、式(b-3)、式(b-5)~式(b-7)、式(b-11)、式(b-18)、式(b-20)、式(b-22)~式(b-26)、式(b-28)、式(b-41)~式(b-45)、式(b-47)、式(b-54)、式(b-56)及式(b-57)相當於具有所述式(4)所表示的部分結構的化合物。
特定二胺可藉由將有機化學的常法適當組合來合成。其一例可列舉如下方法:合成代替所述式(2-1)或式(2-2)所表示的化合物的一級胺基而具有硝基的二硝基中間體,繼而,使用適用的還原系,將所獲得的二硝基中間體的硝基進行胺基化。 合成二硝基中間體的方法可根據作為目標的化合物來適當選擇。具體而言,例如可藉由使「O2 N-R5 -A1 -H」所表示的化合物、與「HO-R6 -A2 -R7 -NO2 」所表示的化合物,較佳為於有機溶媒中,視需要於觸媒的存在下進行反應而獲得。 二硝基中間體的還原反應較佳為於有機溶媒中,例如使用鈀碳、氧化鉑、鋅、鐵、錫、鎳等觸媒來實施。此處使用的有機溶媒例如可列舉乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、醇系等。其中,特定二胺的合成順序並不限定於所述方法。
合成作為化合物(X)的聚醯胺酸時,可單獨使用特定二胺,或亦可併用不具有所述式(1)所表示的部分結構的二胺(其他二胺)。 所述其他二胺例如可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為該些二胺的具體例,脂肪族二胺例如可列舉:間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷等; 脂環式二胺例如可列舉:1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等;
芳香族二胺例如可列舉:十二烷氧基二胺基苯、十四烷氧基二胺基苯、十五烷氧基二胺基苯、十六烷氧基二胺基苯、十八烷氧基二胺基苯、膽甾烷基氧基二胺基苯、膽甾烯基氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二胺基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(E-1) [化35](式(E-1)中,XI 及XII 分別獨立地為單鍵、-O-、*4 -COO-或*4 -OCO-(其中,「*4 」為鍵結於苯環的結合鍵),RI 為碳數1~3的烷二基,RII 為單鍵或碳數1~3的烷二基,a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,d為0或1;其中,a及b不會同時成為0)
所表示的化合物、下述式(da-1)或式(da-2) [化36]所表示的化合物等含配向性基的二胺: 對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、下述式(da-3)~式(da-17) [化37]分別所表示的化合物等; 二胺基有機矽氧烷例如可列舉:1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等;除此以外,還可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺。
所述式(E-1)中的「-XI -(RI -XII )d -」所表示的二價基較佳為:碳數1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2 H4 -O-(其中,帶有「*」的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基「-Cc H2c+1 」例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、十二烷基等,該些基團較佳為直鏈狀。二胺基苯基中的兩個胺基較佳為相對於其他基團而位於2,4-位或3,5-位。
作為所述式(E-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述式(E-1-1)~式(E-1-4)分別所表示的化合物等。 [化38]此外,聚醯胺酸的合成中使用的二胺可將該些化合物的一種單獨使用,或者適當選擇兩種以上來使用。
於應用於扭轉向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)型或者垂直配向型的液晶顯示元件用液晶配向劑的情況下,亦可於聚醯胺酸的側鏈導入不論是否進行光照射均可表現出液晶配向限制力的官能基(液晶配向性基)。所述液晶配向性基例如可列舉:碳數4~20的烷基、碳數4~20的氟烷基、碳數4~20的烷氧基、碳數17~51的具有類固醇骨架的基團、具有多環結構的基團(例如具有所述式(4)所表示的部分結構的基團)等。具有液晶配向性基的聚醯胺酸例如可藉由單體組成中包含所述含配向性基的二胺的聚合而獲得。於使用含配向性基的二胺的情況下,就使液晶配向性良好的觀點而言,相對於合成中使用的全部二胺,所述含配向性基的二胺的調配比例較佳為設為3莫耳%以上,更佳為設為5莫耳%~70莫耳%。
於利用所述方法[2]來合成聚醯胺酸的情況下,就充分獲得液晶顯示元件的殘像特性以及對比度特性的改善效果的觀點而言,相對於聚醯胺酸的合成中使用的二胺的總量,特定二胺的使用比例較佳為設為10莫耳%以上,更佳為設為20莫耳%以上,尤佳為設為30莫耳%以上。 另外,於利用所述方法[3]來合成聚醯胺酸的情況下,相對於合成中使用的四羧酸二酐以及二胺的總量,較佳為將特定酸二酐與特定二胺的合計量設為10莫耳%以上,更佳為設為20莫耳%以上,尤佳為設為30莫耳%以上。
(聚醯胺酸的合成) 聚醯胺酸可藉由使如上所述的四羧酸二酐與二胺,視需要與分子量調整劑一併進行反應而獲得。提供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量,四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例,更佳為成為0.3當量~1.2當量的比例。
分子量調整劑例如可列舉:順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、下述式(F-1)~式(F-4) [化39]分別所表示的化合物等酸單酐,苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物,異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物等。 另外,分子量調整劑亦可使用具有所述式(1)所表示的部分結構的單官能性化合物。該化合物較佳為可使用單胺化合物及酸單酐。具體而言,例如可列舉下述式(ma-1)~式(ma-15)分別所表示的化合物、下述式(mt-1)~式(mt-10)分別所表示的化合物等。 [化40][化41]
相對於所使用的四羧酸二酐以及二胺的合計100重量份,分子量調整劑的使用比例較佳為設為20重量份以下,更佳為設為10重量份以下。此外,分子量調整劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
聚醯胺酸的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,更佳為0℃~100℃。另外,反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~12小時。 反應中使用的有機溶媒例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。該些有機溶媒中,較佳為使用選自由非質子性極性溶媒及酚系溶媒所組成的組群(第一組群的有機溶媒)中的一種以上,或者選自第一組群的有機溶媒中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶媒)中的一種以上的混合物。於後者的情況下,相對於第一組群的有機溶媒以及第二組群的有機溶媒的合計量,第二組群的有機溶媒的使用比例較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下,尤佳為30重量%以下。
特佳的有機溶媒較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化苯酚所組成的組群中的一種以上作為溶媒,或者於所述比例的範圍內使用該些溶媒的一種以上與其他有機溶媒的混合物。有機溶媒的使用量(a)較佳為設為相對於反應溶液的總量(a+b),四羧酸二酐以及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以所述方式,可獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給液晶配向劑的製備,或者將分離的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。於將聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下,可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應,亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後再提供給脫水閉環反應,或者亦可將分離的聚醯胺酸純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離及純化可依據公知的方法來進行。
[聚醯胺酸酯] 作為化合物(X)的聚醯胺酸酯例如可藉由以下方法來獲得:[I]使具有所述式(1)所表示的部分結構的聚醯胺酸、與酯化劑進行反應的方法;[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法;[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。 此外,本說明書中所謂「四羧酸二酯」,是指四羧酸所具有的四個羧基中的兩個被酯化,其餘的兩個為羧基的化合物。所謂「四羧酸二酯二鹵化物」,是指四羧酸所具有的四個羧基中的兩個被酯化,其餘的兩個被鹵化而成的化合物。
方法[I]中使用的酯化劑例如可列舉:含羥基的化合物、縮醛系化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等。作為該些化合物的具體例,含羥基的化合物例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等醇類,苯酚、甲酚等酚類等;縮醛系化合物例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二乙基甲醯胺二乙基縮醛等;鹵化物例如可列舉:溴代甲烷、溴代乙烷、溴代十八烷、氯代甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷、氯甲基甲醚、2-氯甲氧基-1,1,1-三氟乙烷、碳酸氯甲基異丙酯、三甲基乙酸氯甲酯、乙酸氯甲酯、丁酸氯甲酯、氯甲基甲基硫醚等;含環氧基的化合物例如可列舉:環氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可藉由使用甲醇或乙醇等醇類,將所述聚醯胺酸的合成中例示的四羧酸二酐進行開環而獲得。所使用的二胺可列舉聚醯胺酸的合成中例示的二胺。方法[II]的反應較佳為於有機溶媒中,於適當的脫水觸媒的存在下進行。有機溶媒可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用者而例示的有機溶媒。脫水觸媒例如可列舉:4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,更佳為0℃~100℃。反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~12小時。
方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物例如可藉由使以所述方式獲得的四羧酸二酯,與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。所使用的二胺可列舉聚醯胺酸的合成中例示的二胺。方法[III]的反應較佳為於有機溶媒中,於適當的鹼的存在下進行。有機溶媒可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用者而例示的有機溶媒。鹼例如可較佳地使用:吡啶、三乙基胺等三級胺;氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉、鉀等鹼金屬類等。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,更佳為0℃~100℃。反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~12小時。
液晶配向劑中含有的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構,亦可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。此外,將聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離後再提供給液晶配向劑的製備,或者亦可將分離的聚醯胺酸酯純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚醯胺酸酯的分離及純化可依據公知的方法來進行。
[聚醯亞胺] 作為化合物(X)的聚醯亞胺例如可藉由將以所述方式合成的作為化合物(X)的聚醯胺酸進行脫水閉環,加以醯亞胺化而獲得。
聚醯亞胺可為將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,亦可為僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。反應中使用的聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為20%以上,更佳為30%~99%,尤佳為40%~99%。該醯亞胺化率是相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計,以百分率來表示醯亞胺環結構的數量所佔的比例。此處,醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為藉由以下方法來進行:對聚醯胺酸進行加熱的方法;或者將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中,於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒,視需要進行加熱的方法。其中,較佳為利用後者的方法。
於在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒的方法中,脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳,脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環觸媒例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳,脫水閉環觸媒的使用量較佳為設為0.01莫耳~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶媒可列舉作為聚醯胺酸的合成中使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃,更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時,更佳為2.0小時~30小時。
以所述方式,可獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,亦可自反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環觸媒後再提供給液晶配向劑的製備,亦可將聚醯亞胺分離後再提供給液晶配向劑的製備,或者還可將分離的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。該些純化操作可依據公知的方法來進行。除此以外,聚醯亞胺亦可藉由聚醯胺酸酯的醯亞胺化而獲得。
以所述方式可獲得的作為化合物(X)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺較佳為具有選自由下述式(6-1)~式(6-10)分別所表示的部分結構所組成的組群中的至少一種。
此外,合成化合物(X)時,於使用所述特定酸二酐中的所述式(5-1)所表示的化合物的情況下,可獲得具有選自由下述式(6-1)所表示的部分結構以及下述式(6-2)所表示的部分結構所組成的組群中的至少一種部分結構的聚合物。於使用所述特定酸二酐中的所述式(5-2)所表示的化合物的情況下,可獲得具有選自由下述式(6-3)所表示的部分結構以及下述式(6-4)所表示的部分結構所組成的組群中的至少一種部分結構的聚合物。另外,於使用所述特定二胺中的所述式(2-1)所表示的化合物的情況下,可獲得具有選自由下述式(6-5)所表示的部分結構以及下述式(6-6)所表示的部分結構所組成的組群中的至少一種部分結構的聚合物。於使用所述特定二胺中的所述式(2-2)所表示的化合物的情況下,可獲得具有選自由下述式(6-7)~式(6-10)分別所表示的部分結構所組成的組群中的至少一種部分結構的聚合物。 [化42](式(6-1)及式(6-2)中,A3 、A4 、R15 、R16 、R17 、X3 及X4 分別與所述式(5-1)為相同含義;R20 及R21 分別獨立地為氫原子或一價有機基) [化43](式(6-3)及式(6-4)中,R1 、R2 及X1 分別與所述式(1)為相同含義,R18 及R19 分別與所述式(5-2)為相同含義;R20 及R21 分別獨立地為氫原子或一價有機基) [化44](式(6-5)及式(6-6)中,A1 、A2 、R5 、R6 及R7 分別與所述式(2-1)為相同含義;R20 及R21 分別獨立地為氫原子或一價有機基,R22 及R23 分別獨立地為三價有機基) [化45](式(6-7)~式(6-10)中,A1 、A2 、R9 及R10 分別與所述式(2-2)為相同含義;R20 及R21 分別獨立地為氫原子或一價有機基,R22 及R23 分別獨立地為三價有機基)
關於所述式(6-1)~式(6-8),R20 及R21 的一價有機基例如可列舉:碳數1~10的一價烴基、具有桂皮酸結構的基團等。R22 及R23 的三價有機基可列舉:鏈狀烴基、脂環式基、芳香族環基、雜環基等。較佳為脂環式基或芳香族環基,關於其具體例,可應用所述式(5-1)的R15 及R17 的說明。
作為化合物(X)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺較佳為當將其製成濃度為10重量%的溶液時,具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液黏度者,更佳為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度者。此外,所述聚合物的溶液黏度(mPa·s)是對使用該聚合物的良溶媒(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液,使用E型旋轉黏度計,於25℃下測定的值(關於以下的聚合物亦相同)。 聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺的藉由凝膠滲透層析法(Gel Penetration Chromatography,GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為2,000~300,000。另外,Mw與藉由GPC來測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下,更佳為10以下。藉由在所述的分子量範圍內,可確保液晶顯示元件的良好的配向性及穩定性。
[聚醯胺] 作為化合物(X)的聚醯胺例如可藉由使二羧酸與二胺進行反應的方法等而獲得。此處,二羧酸較佳為使用例如亞硫醯氯等適當的氯化劑進行醯氯化後,提供給與二胺的反應。
聚醯胺的合成中使用的二羧酸並無特別限制,例如可列舉:乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、反丁烯二酸、黏康酸(muconic acid)等脂肪族二羧酸; 環丁烷二羧酸、1-環丁烯二羧酸、環戊烷二羧酸、環己烷二羧酸等具有脂環式結構的二羧酸; 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-二苯基甲烷二羧酸、4,4'-二苯基丙烷二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、4,4'-羰基二苯甲酸、4-羧基桂皮酸、對伸苯基二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亞甲基二-對伸苯基)]二丙酸、4,4'-[4,4'-(氧雙-對伸苯基)]二丁酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸等具有芳香族環的二羧酸等。此外,二羧酸可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
合成作為化合物(X)的聚醯胺時使用的二胺包含特定二胺。另外,視需要亦可併用其他二胺。相對於聚醯胺的合成中使用的二胺的總量,特定二胺的使用比例較佳為設為10莫耳%以上,更佳為設為20莫耳%以上,尤佳為設為30莫耳%以上。此外,二胺可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
提供給聚醯胺的合成反應的二羧酸與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量,二羧酸的羧基成為0.2當量~2當量的比例,更佳為成為0.3當量~1.2當量的比例。
二羧酸(較佳為經醯氯化的二羧酸)與二胺的反應較佳為於鹼的存在下,於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為設為0℃~200℃,更佳為設為10℃~100℃。反應時間較佳為設為0.5小時~48小時,更佳為設為1小時~36小時。 反應中使用的有機溶媒例如可較佳地使用四氫呋喃、二噁烷、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等。相對於二羧酸及二胺的合計量100重量份,有機溶媒的使用量較佳為設為400重量份~900重量份,更佳為設為500重量份~700重量份。 所述反應中使用的鹼例如可較佳地使用吡啶、三乙基胺、N-乙基-N,N-二異丙基胺等三級胺。相對於二胺1莫耳,鹼的使用量較佳為設為2莫耳~4莫耳,更佳為設為2莫耳~3莫耳。
以所述方式,可獲得將聚醯胺溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,亦可將反應溶液中所含的聚醯胺分離後再提供給液晶配向劑的製備,或者亦可將分離的聚醯胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚醯胺的分離及純化可依據公知的方法來進行。
作為化合物(X)的聚醯胺的溶液黏度較佳為當將其製成濃度為10重量%的溶液時,具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液黏度者,更佳為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度者。另外,關於聚醯胺,藉由GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為5,000~300,000。
[聚有機矽氧烷] 作為化合物(X)的聚有機矽氧烷(以下亦稱為「聚合物(S)」)例如可藉由使水解性的矽烷化合物進行水解·縮合而獲得。具體而言,可列舉下述[1]或[2]: [1]將具有環氧基的水解性的矽烷化合物(ms-1)、或者該矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而合成含環氧基的聚有機矽氧烷,繼而使所獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷、與具有所述式(1)所表示的部分結構的羧酸(以下亦稱為「特定羧酸」)進行反應的方法; [2]使具有所述式(1)所表示的部分結構的水解性的矽烷化合物(ms-2)、或者該矽烷化合物(ms-2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法等。該些方法中,[1]的方法簡便,而且就提高聚合物(S)中的所述式(1)所表示的部分結構的導入率的方面而言較佳。[1]的方法中,使用具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應產物作為化合物(X)。
作為具有環氧基的水解性的矽烷化合物(ms-1)的具體例,例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等。作為矽烷化合物(ms-1),可將該些化合物中的一種單獨使用或者將兩種以上混合使用。
其他矽烷化合物只要是顯示出水解性的矽烷化合物,則並無特別限制,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等烷氧基矽烷; 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-環己基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等含氮·硫原子的烷氧基矽烷; 3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯基氧基己基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等含不飽和烴的烷氧基矽烷;除此以外,還可列舉三甲氧基矽烷基丙基丁二酸酐等。其他矽烷化合物可單獨使用一種,或者將兩種以上組合使用。
矽烷化合物的水解·縮合反應可藉由使如上所述的矽烷化合物的一種或者兩種以上與水,較佳為於適當的觸媒以及有機溶媒的存在下反應而進行。 所述[1]的方法中,就不僅可將足夠量的所述式(1)所表示的部分結構導入至聚合物的側鏈中,而且抑制因環氧基為過剩量而引起的副反應的觀點而言,含環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量較佳為100 g/莫耳~10,000 g/莫耳,更佳為150 g/莫耳~1,000 g/莫耳。因此,合成含環氧基的聚有機矽氧烷時,較佳為以所獲得的聚有機矽氧烷的環氧當量成為所述範圍的方式調整矽烷化合物(ms-1)的使用比例。 水解·縮合反應時,相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳,水的使用比例較佳為0.5莫耳~100莫耳,更佳為1莫耳~30莫耳。
水解·縮合反應時使用的觸媒例如可列舉酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為該觸媒,就能夠抑制環氧基的開環等副反應的方面、或能夠加快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等而言,該些化合物中較佳為鹼金屬化合物或者有機鹼,特佳為三級或者四級的有機鹼。 有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同,可適當地設定,相對於全部矽烷化合物,較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳,更佳為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
水解·縮合反應時使用的有機溶媒例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。作為該些有機溶媒的具體例,烴例如可列舉:甲苯、二甲苯等;酮例如可列舉:甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮、環戊酮等;酯例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等;醚例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等;醇例如可列舉:1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單-正丙醚等。該些中較佳為使用非水溶性的有機溶媒。此外,該些有機溶媒可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。 相對於反應中使用的全部矽烷化合物100重量份,水解縮合反應中的有機溶媒的使用比例較佳為10重量份~10,000重量份,更佳為50重量份~1,000重量份。
水解·縮合反應較佳為將如上所述的矽烷化合物溶解於有機溶媒中,將該溶液與有機鹼及水混合,例如藉由油浴等進行加熱而實施。水解·縮合反應時,較佳為將加熱溫度設為130℃以下,更佳為設為40℃~100℃。加熱時間較佳為設為0.5小時~12小時,更佳為設為1小時~8小時。加熱過程中,可將混合液攪拌,亦可置於回流下。反應結束後,較佳為將自反應液中分取的有機溶媒層以水洗滌。該洗滌時,使用包含少量鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行洗滌,藉此就洗滌操作變得容易的方面而言較佳。洗滌進行至洗滌後的水層成為中性為止,然後,將有機溶媒層視需要以無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑進行乾燥後,去除溶媒,藉此能夠獲得聚有機矽氧烷。
於所述[1]的方法中,使藉由所述反應而獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷繼而與特定羧酸進行反應。藉此,含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸進行反應,能夠獲得作為於側鏈具有所述式(1)所表示的部分結構的聚有機矽氧烷的聚合物(S)。
作為特定羧酸的具體例,例如可列舉下述式(3)所表示的化合物等。 [化46](式(3)中,A1 及A2 分別與所述式(2-1)為相同含義;其中,所述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」表示鍵結於R12 的結合鍵;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R11 為一價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R11 為氫原子或一價有機基;R12 為二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R13 為二價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R13 為單鍵或二價有機基;s及r分別獨立地為0或1;其中,式(3)中具有一個羧基)
所述式(3)中,關於R11 的一價有機基的例示,可應用所述式(2-2)中的R8 及R10 的說明。另外,R12 及R13 的二價有機基的例示可應用所述式(2-1)中的R5 ~R7 的說明。A1 及A2 的R1 、R2 、R3 及X1 的說明可應用所述式(1)的說明。
就提高AC殘像的減少效果的觀點而言,特定羧酸較佳為於分子內不僅具有所述式(1)所表示的部分結構,而且更具有所述式(4)所表示的部分結構。此外,所述式(4)所表示的部分結構的較佳具體例可應用特定二胺的情況下的說明。另外,亦可由所述式(1)中的苯環來構成所述式(4)所表示的結構的一部分的方面與特定二胺相同。
作為特定羧酸的具體例,例如可列舉下述式(g-1)~式(g-13)分別所表示的化合物等。 [化47]此外,於合成聚合物(S)時,特定羧酸可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。所述式(g-1)~式(g-13)中,式(g-1)、式(g-2)、式(g-4)~式(g-8)、及式(g-11)~式(g-13)相當於具有所述式(4)所表示的部分結構的化合物。
就使對光的感度良好的觀點而言,聚合物(S)的一分子中的所述式(1)所表示的部分結構的含有比例較佳為相對於聚合物(S)所具有的矽原子而設為3莫耳%~100莫耳%,更佳為設為5莫耳%~95莫耳%,尤佳為設為10莫耳%~90莫耳%。因此,合成聚合物(S)時,較佳為以所述式(1)所表示的部分結構的含有比例成為所述範圍的方式選擇特定羧酸的使用比例。
此外,特定羧酸可藉由將有機化學的常法適當組合而合成。作為其一例,例如可藉由如下方法等而獲得:使「R11 -A1 -H」所表示的化合物、與「HO-R12 -A2 -R13 -COOM(其中,M為羧基的保護基)」所表示的化合物,較佳為於有機溶媒中,視需要於觸媒的存在下進行反應,繼而,進行去保護。其中,特定羧酸的合成順序並不限定於所述方法。
合成聚合物(S)時,與含環氧基的聚有機矽氧烷的反應中使用的羧酸可僅為特定羧酸,亦可併用特定羧酸以外的其他羧酸。 其他羧酸只要是不具有所述式(1)所表示的部分結構的羧酸,則並無特別限制,例如可列舉具有所述液晶配向性基的羧酸等。作為其他羧酸的具體例,例如可列舉:己酸、月桂酸、十五烷基酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、11-十八碳烯酸(vaccenic acid)、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生酸等碳數6~20的脂肪酸、下述式(C-2-1)~式(C-2-10)分別所表示的化合物等。 [化48](式中,j為0~12的整數,h為1~10的整數) 此外,其他羧酸可單獨使用選自該些羧酸中的一種或者將兩種以上組合使用。
相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳,與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸的使用比例較佳為設為0.001莫耳~1.5莫耳,更佳為設為0.01莫耳~1.0莫耳。 就充分獲得本發明的效果的觀點而言,相對於與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸的合計量,其他羧酸的使用比例較佳為設為80莫耳%以下,更佳為設為50莫耳%以下。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應較佳為於觸媒及有機溶媒的存在下進行。 含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中使用的觸媒例如可使用作為有機鹼、促進環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物等。此處,所述有機鹼例如可列舉:乙基胺、哌嗪、哌啶等一級有機胺~二級有機胺;三乙基胺、吡啶等三級有機胺;氫氧化四甲基銨等四級有機胺等。該些化合物中,有機鹼較佳為三級有機胺或者四級有機胺。 所述硬化促進劑可列舉:三級胺、咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、辛酸錫之類的有機金屬化合物,四級銨鹽、硼化合物、氯化錫之類的金屬鹵素化合物等。該些化合物中,較佳為四級銨鹽,具體而言,例如可列舉:溴化四乙基銨、溴化四-正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四-正丁基銨等。 相對於含環氧基的聚有機矽氧烷100重量份,所述觸媒較佳為以100重量份以下、更佳為0.01重量份~100重量份,尤佳為0.1重量份~20重量份的比例來使用。
所述反應中使用的有機溶媒例如可列舉:烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。該些有劑溶媒中,就原料及產物的溶解性、以及產物的純化的容易度的觀點而言,較佳為醚、酯、酮,特佳的溶媒的具體例可列舉:2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶媒較佳為以固體成分濃度(反應溶液中的溶媒以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所佔的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用,更佳為以成為5重量%~50重量%的比例來使用。
所述反應中的反應溫度較佳為0℃~200℃,更佳為50℃~150℃。反應時間較佳為0.1小時~50小時,更佳為0.5小時~20小時。另外,反應結束後,較佳為將自反應液中分取的有機溶媒層以水洗滌。水洗後,將有機溶媒層視需要以適當的乾燥劑進行乾燥,然後去除溶媒,藉此可獲得聚合物(S)。此外,聚有機矽氧烷的合成方法並不限定於如上所述的水解·縮合反應,例如亦可採用使水解性矽烷化合物於乙二酸及醇的存在下進行反應的方法等。
以所述方式獲得的聚合物(S)較佳為包括藉由具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應而形成的部分結構,具體而言,較佳為包括下述式(7)所表示的部分結構。 [化49](式(7)中,A1 、A2 、R11 、R12 、R13 、s及r分別與所述式(3)為相同含義;Z1 為二價有機基;「*」表示與矽原子的結合鍵) 此外,關於Z1 的二價有機基,可列舉所述式(2-1)的R5 ~R7 所例示的基團等。
本揭示的液晶配向劑中所含有的聚合物(S)較佳為當將其製成濃度為10重量%的溶液時,具有1 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度者,更佳為具有3 mPa·s~200 mPa·s的溶液黏度者。關於聚合物(S),藉由GPC來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~200,000,更佳為2,000~50,000,尤佳為3,000~20,000。
[聚(甲基)丙烯酸酯] 作為化合物(X)的聚(甲基)丙烯酸酯例如可藉由如下方法而獲得:使具有環氧基的(甲基)丙烯酸系單量體(m-1)、或者該(甲基)丙烯酸系單量體(m-1)與其他(甲基)丙烯酸系單量體的混合物,於聚合起始劑的存在下進行聚合後,使該所獲得的聚合物(以下亦稱為「含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯」)、與特定羧酸進行反應。
(甲基)丙烯酸系單量體(m-1)例如可列舉具有環氧基的不飽和羧酸酯。作為其具體例,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。此外,(甲基)丙烯酸系單量體(m-1)可將所述單量體中的一種單獨使用或者將兩種以上組合使用。
其他(甲基)丙烯酸系單量體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己內酯、丁烯酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等不飽和羧酸; (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯;α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯;丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸酯等不飽和羧酸酯; 順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4-四氫鄰苯二甲酸酐等不飽和多元羧酸酐等。此外,其他(甲基)丙烯酸系單量體可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
合成聚(甲基)丙烯酸酯時,每1 g含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的環氧基的合計量(莫耳數)較佳為5.0×10-5 莫耳/g以上,更佳為1.0×10-4 莫耳/g~1.0×10-2 莫耳/g,尤佳為5.0×10-4 莫耳/g~5.0×10-3 莫耳/g。因此,關於(甲基)丙烯酸系單量體(m-1)的使用比例,較佳為以每1 g含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯的環氧基的合計莫耳數成為所述數值範圍的方式來調整。 此外,聚合時,亦可使用(甲基)丙烯酸系單量體以外的其他單體。其他單體例如可列舉:1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯系化合物;苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物等。相對於聚(甲基)丙烯酸酯的合成中使用的單體的合計,其他單體的使用比例較佳為設為30莫耳%以下,更佳為設為20莫耳%以下。
使用(甲基)丙烯酸系單量體的聚合反應較佳為藉由自由基聚合而進行。該聚合反應時使用的聚合起始劑可列舉自由基聚合時通常使用的起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、1,1'-雙(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物;過氧化氫;包含該些過氧化物及還原劑的氧化還原型起始劑等。該些化合物中較佳為偶氮化合物,更佳為2,2'-偶氮雙(異丁腈)。聚合起始劑可將該些化合物單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。 相對於反應中使用的全部單體100重量份,聚合起始劑的使用比例較佳為設為0.01重量份~50重量份,更佳為設為0.1重量份~40重量份。
(甲基)丙烯酸系單量體的聚合反應較佳為於有機溶媒中進行。該反應中使用的有機溶媒例如可列舉醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。該些化合物中,較佳為使用選自由醇及醚所組成的組群中的至少一種,更佳為使用多元醇的部分醚。作為其較佳具體例,例如可列舉二乙二醇甲基乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此外,有機溶媒可將該些化合物單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。
(甲基)丙烯酸系單量體的聚合反應時,反應溫度較佳為設為30℃~120℃,更佳為設為60℃~110℃。反應時間較佳為設為1小時~36小時,更佳為設為2小時~24小時。另外,有機溶媒的使用量(a)較佳為設為相對於反應溶液的整體量(a+b),反應中使用的單體的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
對藉由所述反應而獲得的含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯,繼而使特定羧酸進行反應。特定羧酸的具體例可應用聚合物(S)的說明。另外,該反應時,可單獨使用特定羧酸,或者亦可併用特定羧酸以外的其他羧酸。 相對於含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯所具有的環氧基的合計1莫耳,與含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯進行反應的羧酸的使用比例較佳為設為0.001莫耳~0.95莫耳。更佳為0.01莫耳~0.9莫耳,尤佳為設為0.05莫耳~0.8莫耳。
含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯與羧酸的反應較佳為於觸媒及有機溶媒的存在下進行。此處,反應中使用的觸媒例如可列舉作為聚合物(S)的合成中可使用的觸媒而例示的化合物。該些化合物中較佳為四級銨鹽。相對於含環氧基的聚(甲基)丙烯酸酯100重量份,觸媒的使用量較佳為100重量份以下,更佳為0.01重量份~100重量份以下,尤佳為0.1重量份~20重量份。
反應中使用的有機溶媒可應用(甲基)丙烯酸系單量體的聚合時可使用的有機溶媒的例示,其中較佳為酯。該有機溶媒較佳為以固體成分濃度(反應溶液中的溶媒以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所佔的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用,更佳為以成為5重量%~50重量%的比例來使用。反應溫度較佳為設為0℃~200℃,更佳為設為50℃~150℃。反應時間較佳為設為0.1小時~50小時,更佳為設為0.5小時~20小時。
以所述方式獲得含有作為化合物(X)的聚(甲基)丙烯酸酯的溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備,亦可將反應溶液中所含的聚(甲基)丙烯酸酯分離後再提供給液晶配向劑的製備,或者亦可將分離的聚(甲基)丙烯酸酯純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚(甲基)丙烯酸酯的分離及純化可依據公知的方法來進行。
此外,作為化合物(X)的聚(甲基)丙烯酸酯的合成方法並不限定於所述方法。例如亦可利用如下方法等而獲得:使具有所述式(1)所表示的部分結構的(甲基)丙烯酸系單量體、或者該(甲基)丙烯酸系單量體與其他(甲基)丙烯酸系單量體的混合物,於聚合起始劑的存在下進行聚合。
就不僅使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好,而且確保其液晶配向性的經時穩定性的觀點而言,關於聚(甲基)丙烯酸酯,藉由GPC來測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)較佳為250~500,000,更佳為500~100,000,尤佳為1,000~50,000。
<其他成分> 本發明的液晶配向劑含有如上所述的化合物(X),視需要亦可含有其他成分。可添加於該液晶配向劑中的其他成分例如可列舉:所述化合物(X)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為「含環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物、具有光聚合性基的化合物(以下稱為「含光聚合性基的化合物」)、光增感劑等。
[其他聚合物] 所述其他聚合物可為了改善溶液特性或電氣特性而使用。所述其他聚合物為不具有所述式(1)所表示的部分結構的聚合物,對其主骨架並無特別限定。具體而言,例如可列舉將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架的聚合物。該些聚合物中,較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸酯及聚醯胺所組成的組群中的至少一種聚合物。 於將其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份,所述其他聚合物的調配比例較佳為設為90重量份以下,更佳為設為0.1重量份~80重量份,尤佳為設為0.1重量份~70重量份。
[含環氧基的化合物] 含環氧基的化合物可為了提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電氣特性而使用。如上所述的含環氧基的化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳者。除此以外,含環氧基的化合物的例子可使用國際公開第2009/096598號記載的含環氧基的聚有機矽氧烷。 於將該些環氧化合物添加於液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份,所述環氧化合物的調配比例較佳為設為40重量份以下,更佳為設為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物] 所述官能性矽烷化合物可出於提高液晶配向劑的印刷性的目的而使用。如上所述的官能性矽烷化合物例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。 於將該些官能性矽烷化合物添加於液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份,所述官能性矽烷化合物的調配比例較佳為設為2重量份以下,更佳為設為0.02重量份~0.2重量份。
[含光聚合性基的化合物] 於藉由對使用液晶配向劑來形成的塗膜進行光照射而賦予液晶配向能力的情況下,含光聚合性基的化合物可出於提高液晶配向膜的配向限制力的目的而使用。此處,光聚合性基例如可列舉具有聚合性不飽和鍵的基團等,具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、亞乙烯基、乙烯基氧基(CH2 =CH-O-)、順丁烯二醯亞胺基等。
就光反應性高的方面而言,所述含光聚合性基的化合物可較佳地使用(甲基)丙烯酸酯化合物,具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。 於將含光聚合性基的化合物添加於液晶配向劑中的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份,所述含光聚合性基的化合物的調配比例較佳為設為30重量份以下,更佳為設為1重量份~20重量份。
[光增感劑] 光增感劑可使用具有光增感功能的多種化合物。此處,所謂「光增感功能」,是指藉由光的照射而成為單重激發態後,視情況進而產生系間交叉,若與其他分子碰撞,則使對方改變為激發狀態,且自身恢復為基底狀態的功能。作為光增感劑的具體例,例如可列舉下述式(H-1)~式(H-6)分別所表示的化合物等。 [化50]於使用光增感劑的情況下,相對於液晶配向劑中所含的聚合物100重量份,所述光增感劑的調配比例較佳為設為0.01重量份~50重量份,更佳為設為0.1重量份~20重量份。
此外,其他成分可使用液晶配向劑的製備中通常使用的添加劑。所述以外的添加劑例如可列舉:分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑、界面活性劑、分散劑等。
<溶劑> 本發明的液晶配向劑以所述特定化合物以及視需要使用的其他成分較佳為分散或者溶解於適當的溶媒中而成的液狀組成物的形式製備。
所使用的有機溶媒例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該些有機溶劑可單獨使用或者將兩種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑可僅含有一種聚合物作為聚合物成分,亦可含有兩種以上的聚合物。含有兩種以上的聚合物的情況下的較佳形態例如可列舉以下的[1]~[3]等。 [1]含有作為化合物(X)的聚合物(以下亦稱為「特定聚合物」)及其他聚合物,且特定聚合物及其他聚合物為選自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚醯胺中的至少一種的形態。 [2]含有多種特定聚合物,且該些多種特定聚合物為選自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚醯胺中的至少一種的形態。 [3]含有特定聚合物及其他聚合物,且特定聚合物為聚有機矽氧烷,其他聚合物為選自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚醯胺中的至少一種的形態。 此外,於[1]的形態中推測為:藉由將特定聚合物設為具有氟原子或矽原子的聚合物,則具有氟原子或矽原子的特定聚合物偏在於上層,不具有氟原子及矽原子的其他聚合物偏在於下層,因此可於液晶配向膜中產生聚合物的分佈的偏差。
此外,於使用包含化合物(X)的液晶配向劑的情況下,獲得液晶顯示元件的殘像特性以及對比度特性的改善效果的原因並不確定,作為假設之一,考慮如下。即認為:化合物(X)藉由在所述式(1)所表示的部分結構中,於羰基的α碳及β碳的至少一者、較佳為羰基的α碳上導入一價有機基,則當照射光時,與具有所述式(1)中的R1 及R2 為氫原子的部分結構(肉桂醯基)的化合物相比,光二聚化反應得到抑制,光異構化反應優先進行。藉此,使用包含化合物(X)的液晶配向劑來形成的液晶配向膜中液晶的配向限制力提高,推測其結果為獲得液晶顯示元件的殘像特性及對比度特性的改善效果。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所佔的比例)是考慮到黏性、揮發性等而適當選擇,較佳為1重量%~10重量%的範圍。即,本發明的液晶配向劑藉由以後述方式塗佈於基板表面,較佳為進行加熱,而形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時,於固體成分濃度小於1重量%的情況下,塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,於固體成分濃度超過10重量%的情況下,塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜,另外,存在液晶配向劑的黏性增大而塗佈性下降的傾向。
特佳的固體成分濃度的範圍根據於基板塗佈液晶配向劑時使用的方法而不同。例如於使用旋轉器法的情況下,固體成分濃度(液晶配向劑中的溶媒以外的所有成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所佔的比例)為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況下,特佳為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍,藉此將溶液黏度設為12 mPa·s~50 mPa·s的範圍。於利用噴墨法的情況下,特佳為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍,藉此,將溶液黏度設為3 mPa·s~15 mPa·s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃,更佳為20℃~30℃。
<液晶配向膜以及液晶顯示元件> 可藉由使用所述說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。另外,本發明的液晶顯示元件包括使用所述液晶配向劑來形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的動作模式並無特別限定,例如可應用於TN型、STN型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型(包括垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment - Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment - Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend,OCB)型等多種動作模式。
本發明的液晶顯示元件例如可藉由包含以下的步驟(1-1)~步驟(1-3)的步驟來製造。步驟(1-1)根據所需的動作模式而使用不同的基板。步驟(1-2)及步驟(1-3)於各動作模式中共用。
[步驟(1-1):塗膜的形成] 首先,於基板上塗佈本發明的液晶配向劑,繼而,對塗佈面進行加熱,藉此於基板上形成塗膜。 (1-1A)於製造例如TN型、STN型或VA型的液晶顯示元件的情況下,首先,將設置有經圖案化的透明導電膜的兩塊基板作為一對,於所述基板的各透明性導電膜形成面上,較佳為利用平版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或者噴墨印刷法來分別塗佈本發明的液晶配向劑。基板例如可使用:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。設置於基板的一面的透明導電膜可使用:包含氧化錫(SnO2 )的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜,例如可利用以下方法:形成無圖案的透明導電膜後,藉由光·蝕刻而形成圖案的方法;形成透明導電膜時使用具有所需圖案的遮罩的方法等。塗佈液晶配向劑時,為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好,亦可對基板表面中形成塗膜的面,實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
塗佈液晶配向劑後,出於防止所塗佈的液晶配向劑的流掛等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,更佳為40℃~150℃,特佳為40~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘,更佳為0.5分鐘~5分鐘。然後,將溶劑完全去除,視需要出於將存在於聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~300℃,更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm,更佳為0.005 μm~0.5 μm。
(1-1B)於製造IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下,於設置有如下電極的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面,分別塗佈本發明的液晶配向劑,繼而,對各塗佈面進行加熱,藉此形成塗膜,所述電極包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜。關於此時所使用的基板及透明導電膜的材質、塗佈方法、塗佈後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的預處理、以及所形成的塗膜的較佳膜厚,與所述(1-1A)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於所述(1-1A)及(1-1B)的任一種情況下,均藉由在基板上塗佈液晶配向劑後,去除有機溶媒而形成液晶配向膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時,亦可藉由在塗膜形成後進一步加熱,而使調配於本發明的液晶配向劑中的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應,形成經進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(1-2):配向能力賦予處理] 於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件的情況下,實施對所述步驟(1-1)中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理。藉此,液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而成為液晶配向膜。配向能力賦予處理例如可列舉:利用捲繞有包含尼龍、嫘縈、棉等纖維的布的輥,將塗膜向一定方向擦拭的摩擦處理;對塗膜照射偏光或非偏光的放射線的光配向處理等。另一方面,於製造VA型液晶顯示元件的情況下,可將所述步驟(1-1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜,亦可對該塗膜實施配向能力賦予處理。
光配向處理中的光照射可利用以下方法來獲得:[1]對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法;[2]對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法;[3]於預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一步驟中,於塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法等。該些方法中,就液晶顯示元件的殘像特性以及對比度特性的改善效果高的方面而言,較佳為利用[2]的方法。
對塗膜照射的放射線例如可使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線以及可見光線。於放射線為偏光的情況下,可為直線偏光,亦可為部分偏光。另外,於所使用的放射線為直線偏光或者部分偏光的情況下,可自與基板面垂直的方向進行照射,亦可自傾斜方向進行,或者亦可將該些照射組合進行。於照射非偏光的放射線的情況下,照射的方向設為傾斜方向。 所使用的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。較佳的波長區域的紫外線可藉由將光源與例如濾光器、繞射光柵等併用的方法等來獲得。放射線的照射量較佳為100 J/m2 ~50,000 J/m2 ,更佳為300 J/m2 ~20,000 J/m2 。另外,為了提高反應性,亦可一邊對塗膜加溫,一邊對塗膜進行光照射。加溫時的溫度通常為30℃~250℃,較佳為40℃~200℃,更佳為50℃~150℃。
此外,亦可對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力:藉由對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理;或於液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後,在與剛才的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後,去除抗蝕劑膜的處理。該情況下,可改善所獲得的液晶顯示元件的視野特性。適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜亦可適合用於聚合物穩定配向(Polymer sustained alignment,PSA)型液晶顯示元件。
[步驟(1-3):液晶單元的構築] (1-3A)藉由準備以所述方式形成有液晶配向膜的兩塊基板,於對向配置的兩塊基板間配置液晶來製造液晶單元。為了製造液晶單元,例如可列舉以下兩種方法。第一方法為先前已知的方法。首先,以各個液晶配向膜對向的方式經由間隙(單元間隙)而使兩塊基板對向配置,使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合,於由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後,將注入孔密封,藉此製造液晶單元。第二方法為被稱為液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式的方法。於形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的既定部位,塗佈例如紫外光硬化性的密封劑,進而於液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶後,以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板,並且使液晶於基板的整個面上鋪開,繼而,對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化,藉此製造液晶單元。於利用任一種方法的情況下,理想為對於以所述方式製造的液晶單元,進而加熱至所使用的液晶取得各向同性相的溫度後,緩緩冷卻至室溫,藉此去除液晶填充時的流動配向。
密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。 液晶可列舉向列液晶以及碟狀液晶,其中較佳為向列液晶,例如可使用:希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外,亦可於該些液晶中添加以下物質來使用:例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、碳酸膽甾烯基酯等膽固醇型液晶;以商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑;對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
(1-3B)於製造PSA型液晶顯示元件的情況下,除了與液晶一併注入或滴加光聚合性化合物的方面以外,以與所述(1-3A)相同的方式構築液晶單元。然後,於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流或交流。另外,作為照射的光,例如可使用包含150 nm~800 nm波長的光的紫外線以及可見光線,較佳為包含300 nm~400 nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。此外,所述的較佳波長區域的紫外線可藉由將光源與濾光器、繞射光柵等併用的方法等而獲得。光的照射量較佳為1,000 J/m2 以上且小於200,000 J/m2 ,更佳為1,000 J/m2 ~100,000 J/m2
(1-3C)於使用包含具有光聚合性基的化合物(聚合物或者添加劑)的液晶配向劑而於基板上形成塗膜的情況下,亦可採用如下方法:以與所述(1-3A)相同的方式構築液晶單元,然後,藉由經過於對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟,來製造液晶顯示元件。依據該方法,則可以少的光照射量來實現PSA模式的優點。所施加的電壓、或所照射的光的條件可應用所述(1-3B)的說明。
接著,可藉由在液晶單元的外側表面貼合偏光板而獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉:以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板,所述「H膜」是使聚乙烯醇一邊延伸配向一邊吸收碘而成。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置,例如可用於:鐘錶、可攜型遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航、攝錄機、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位攝影機(digital camera)、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、信息顯示器等各種顯示裝置。 [實施例]
以下,藉由實施例,對本發明進一步進行具體說明,但本發明並不限定於該些實施例。
以下的例中,利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量Mw以及環氧當量。此外,以下有時將式A所表示的化合物僅表示為「化合物A」。 [聚合物的重量平均分子量Mw] Mw是藉由以下條件下的GPC來測定的聚苯乙烯換算值。 管柱:東曹(Tosoh)(股)製造,TSKgelGRCXLII 溶劑:四氫呋喃 溫度:40℃ 壓力:68 k gf/cm2 [環氧當量] 環氧當量是利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
<化合物的合成> [實施例1-1:化合物(b-1)的合成] 依據下述流程1來合成化合物(b-1)。 [化51]
使9.6 g的4-硝基苯甲醛與15.0 g的甲基丙二酸溶解於100 ml的吡啶中,向其中添加12.5 ml的哌啶,然後於80℃下攪拌5小時。將反應液放置冷卻至室溫後,添加100 ml的乙酸乙酯,繼而添加100 ml的鹽酸,將其分液。將純水再次分液後,將其濃縮,以純度99%獲得10.5 g的作為白色固體的中間體(b-1-1)。 將所獲得的10 g中間體(b-1-1)添加於30 ml的亞硫醯氯中,添加觸媒量的N,N-二甲基甲醯胺,然後於80℃下攪拌1小時。將反應液濃縮,將殘留物溶解於100 ml的四氫呋喃中。將該溶液作為反應液(A)。將9.4 g的4-羥基-4'-硝基聯苯與8.9 g的三乙基胺添加於60 ml的四氫呋喃中,將其冷卻至0℃,攪拌5分鐘。繼而,緩慢滴加反應液(A)。滴加結束後,於室溫下攪拌4小時,使反應完結。加入300 ml的乙酸乙酯以及100 ml的四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF),將本溶液以鹽酸、碳酸鈉水溶液、純水進行分液後,將其濃縮,以純度99%獲得19.0 g的作為白色固體的中間體(b-1-2)。 繼而,將18.0 g的中間體(b-1-2)與14.5 g的鋅粉末添加於150 ml的四氫呋喃中,進而添加5.4 g的乙酸。然後,於60℃下攪拌5小時。將反應液放置冷卻至室溫後,添加150 ml的乙酸乙酯,以純水進行分液後,將其濃縮,以純度99%獲得13.5 g的作為黃色固體的化合物(b-1)。
[實施例1-2:化合物(b-2)的合成] 除了於實施例1-1的流程1的第二階段,將4-羥基-4'-硝基聯苯變更為4-硝基苯酚以外,利用與實施例1-1相同的方法來合成,獲得化合物(b-2)。
[實施例1-3:化合物(b-3)的合成] 除了於實施例1-1的流程1的第二階段,將4-羥基-4'-硝基聯苯變更為4-胺基-4'-硝基聯苯以外,利用與實施例1-1相同的方法來合成,獲得化合物(b-3)。
[實施例1-4:化合物(g-1)的合成] 除了於實施例1-1的流程1的第一階段,將4-硝基苯甲醛變更為4-苯基苯甲醛以外,進行與流程1的第一階段相同的操作,以一個階段獲得化合物(g-1)。
[實施例1-5:化合物(b-27)的合成] 除了於實施例1-1的流程1的第二階段,將4-羥基-4'-硝基聯苯變更為2-甲基-4-硝基苯胺以外,利用與實施例1-1相同的方法來合成,獲得化合物(b-27)。
[實施例1-6:化合物(t-5)的合成] 依據下述流程2來合成化合物(t-5)。 [化52]
使5.0 g的哌嗪與12.3 g的三乙基胺溶解於100 ml的四氫呋喃中,將其冷卻至0℃,攪拌5分鐘。向其中,緩慢地滴加將12.1 g的甲基丙烯醯氯添加於100 ml的四氫呋喃中而成的溶液。滴加結束後,於室溫下攪拌4小時,使反應完結。加入300 ml的乙酸乙酯,將本溶液以鹽酸、碳酸鈉水溶液、純水進行分液後,將其濃縮,以純度99%獲得11.6 g的作為白色固體的中間體(t-5-1)。 將10 g的所獲得的中間體(t-5-1)、22.0 g的4-溴鄰苯二甲酸、1.0 g的乙酸鈀、2.7 g的三(鄰甲苯基)膦、以及36.4 g的三乙基胺添加於120 ml的N,N-二甲基乙醯胺中。然後,於60℃下攪拌6小時。將反應液放置冷卻至室溫後,添加300 ml的乙酸乙酯,將本溶液以純水進行分液。向所獲得的水層中添加鹽酸而形成酸性水溶液後,添加乙酸乙酯進行分液。最後,將有機層以純水進行分液後,將其濃縮,以純度99%獲得20.0 g的作為淡黃色固體的中間體(t-5-2)。 繼而,將18.0 g的中間體(t-5-2)添加於100 ml的乙酸酐中。然後,於60℃下攪拌12小時。將反應液放置冷卻至室溫後,將析出的固體進行過濾,以己烷洗滌後進行乾燥,以純度99%獲得15.5 g的作為淡黃色固體的化合物(t-5)。
<聚合物的合成> [實施例2-1:聚合物(A-1)的合成] 將作為四羧酸二酐的100莫耳份的所述式(a-1)所表示的化合物、以及作為二胺的100莫耳份的化合物(b-1)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)中,於60℃下進行6小時反應,獲得含有20重量%的聚醯胺酸的溶液。所獲得的聚醯胺酸(聚合物(A-1))的重量平均分子量Mw為45,000。
[實施例2-2~實施例2-9以及合成例1~合成例3] 除了將所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量變更為如下述表1所述以外,以與所述實施例2-1相同的方式分別合成聚醯胺酸(聚合物(A-2)~聚合物(A-9)以及聚合物(B-1)~聚合物(B-3))。
[表1]
表1中,四羧酸二酐及二胺的括弧內的數值表示相對於用於合成聚合物的四羧酸二酐的合計100莫耳份而言的使用比例[莫耳份]。表1中的略稱分別為以下含義。 <四羧酸二酐> a-1:所述式(a-1)所表示的化合物 a-2:所述式(a-2)所表示的化合物 a-3:1,3-丙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)(所述式(a-3)所表示的化合物) a-4:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 a-5:4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 a-6:均苯四甲酸二酐 t-5:所述式(t-5)所表示的化合物 <二胺> b-1:所述式(b-1)所表示的化合物 b-2:所述式(b-2)所表示的化合物 b-3:所述式(b-3)所表示的化合物 b-27:所述式(b-27)所表示的化合物 c-1:下述式(c-1)所表示的化合物 c-2:下述式(c-2)所表示的化合物 c-3:對苯二胺 c-4:N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺 c-5:4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯 [化53]
[合成例4:聚合物(ES-1)的合成] 將100.0 g的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、500 g的甲基異丁基酮以及10.0 g的三乙基胺於室溫下混合。繼而,緩慢滴加100 g的純水後,於80℃下攪拌6小時。然後,取出有機層,將其利用0.2重量%硝酸銨水溶液來洗滌至洗滌後的水成為中性為止,然後將其濃縮,以黏稠的透明液體的形式獲得具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)。該具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)的Mw為2,200,環氧當量為186 g/莫耳。
[實施例2-10:聚合物(S-1)的合成] 將9.3 g的所述合成例4中獲得的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)、26 g的甲基異丁基酮、3 g的所述實施例1-4中獲得的化合物(g-1)、以及0.10 g的UCAT 18X(商品名,三亞普羅(San-Apro)(股)製造的四級胺鹽)進行混合,於80℃下攪拌12小時。然後,對將反應混合物投入至甲醇中而生成的沈澱物進行過濾,將其溶解於乙酸乙酯中而形成溶液,將該溶液以純水進行分液後,進行濃縮,藉此以白色粉末的形式獲得6.3 g的作為化合物(X)的聚有機矽氧烷(聚合物(S-1))。聚合物(S-1)的重量平均分子量Mw為4,000。
[實施例3-1] 1. 液晶配向劑的製備 於含有所述實施例2-1中獲得的聚合物(A-1)作為聚合物成分的溶液中,添加NMP以及丁基溶纖劑(BC),充分攪拌,形成溶媒組成為NMP:BC=70:30(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。使用孔徑為0.45 μm的過濾器將該溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑。
2. 光FFS型液晶顯示元件的製造 製作圖1所示的FFS型液晶顯示元件10。首先,將於單面具有如下電極對的玻璃基板11a、與未設置有電極的對向玻璃基板11b作為一對,於玻璃基板11a的具有透明電極的面以及對向玻璃基板11b的一面,使用旋轉器,分別塗佈所述1.中製備的液晶配向劑而形成塗膜,所述電極對依次形成有不具有圖案的底電極15、作為絕緣層14的氮化矽膜、以及經圖案化為梳齒狀的頂電極13。 將所使用的頂電極13的平面示意圖示於圖2(a)及圖2(b)中,其中,E表示電極,F表示畫素邊緣部分。此外,圖2(a)為頂電極13的俯視圖,圖2(b)為圖2(a)的由虛線包圍的部分C1的放大圖。本實施例中,將電極的線寬d1設為4 μm,將電極間的距離d2設為6 μm。另外,頂電極13是使用電極A、電極B、電極C及電極D的四系統的驅動電極(圖3)。此外,底電極15作為對四系統的驅動電極全部發揮作用的共用電極而工作,四系統的驅動電極的區域各自成為畫素區域。 利用旋轉器形成塗膜後,將塗膜於80℃的加熱板下進行1分鐘預烘烤。繼而,於塗膜的各表面,使用Hg-Xe燈及格蘭泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)來照射5,000 J/m2 的偏光紫外線,獲得具有液晶配向膜的一對基板。此時,偏光紫外線的照射方向設為自基板法線方向,以偏光紫外線的偏光面投影至基板上的線段的方向成為圖2(b)中的雙向箭頭的方向的方式設定偏光面方向後再進行光照射處理。光照射後,於對庫內進行了氮置換的烘箱中,於230℃下加熱(後烘烤)1小時,形成平均膜厚為0.1 μm的塗膜。
繼而,於所述基板中的其中一塊基板的具有液晶配向膜的面的外周,藉由網版印刷來塗佈加入有直徑為3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後,使一對基板的液晶配向膜面對向,以將偏光紫外線的偏光面投影至基板的方向成為平行的方式重疊壓接,於150℃下花1小時使黏接劑進行熱硬化。繼而,自液晶注入口中向基板間隙中填充默克(Merck)公司製造的液晶「MLC-7028」後,以環氧樹脂黏接劑將液晶注入口密封。然後,為了消除液晶注入時的流動配向,將其加熱至150℃後緩緩冷卻至室溫。 繼而,藉由在基板的外側兩面貼合偏光板而製造FFS型液晶顯示元件。此時,偏光板中的其中一塊是以其偏光方向成為與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面在基板面的射影方向平行的方式來貼附,另一塊是以其偏光方向與剛才的偏光板的偏光方向正交的方式來貼附。 另外,將後烘烤前的紫外線照射量在100 J/m2 ~10,000 J/m2 的範圍內分別變更來實施所述一系列操作,藉此製造紫外線照射量不同的三個以上的液晶顯示元件。
3. 液晶顯示元件的評價 使用所述2.中製造的液晶顯示元件來進行以下的(1)的評價。另外,除了不貼合偏光板的方面以外,進行與所述2.相同的操作,藉此製造液晶顯示元件(未貼合偏光板的液晶單元),進行以下的(2)的評價。此外,關於評價結果,自紫外線照射量不同的三個以上的液晶顯示元件中選出最優的結果,提供給液晶顯示元件的評價。
(1)AC殘像特性的評價 將所述2.中製造的FFS型液晶顯示元件放置於25℃、1氣壓的環境下。將底電極設為四系統的驅動電極全部的共用電極,將底電極的電位設定為0 V電位(接地電位)。將電極B及電極D短路為共用電極而成為0 V施加狀態,並且對電極A及電極C施加包含5 V交流電壓的合成電壓100小時。經過100小時後,立即對電極A~電極D全部施加交流1.5 V的電壓。接著,測定自對電極A~電極D全部開始施加交流1.5 V的電壓的時刻起,直至以目視無法再確認到驅動應力施加區域(電極A及電極C的畫素區域)與驅動應力未施加區域(電極B及電極D的畫素區域)的亮度差為止的時間,將其作為殘像消去時間Ts。此外,該時間越短,越難以產生殘像。將殘像消去時間Ts小於30秒的情況評價為「良好(○)」,將30秒以上且小於120秒的情況評價為「可(△)」,將120秒以上的情況評價為「不良(×)」,結果,本實施例的液晶顯示元件評價為殘像特性「良好」。
(2)驅動應力後的對比度的評價 將所述2.中製造的液晶顯示元件以交流電壓10 V驅動30小時後,使用於光源與光量檢測器之間配置有偏光器及檢偏器的裝置,測定下述數學式(1)所表示的最小相對透過率(%)。 最小相對透過率(%)=(β-B0 )/(B100 -B0 )×100 …(1) (數學式(1)中,B0 是空白樣品中於正交尼科耳下的光的透過量;B100 是空白樣品中於平行尼科耳下的光的透過量;β是於正交尼科耳下在偏光器與檢偏器之間夾持液晶顯示元件,成為最小的透過量) 暗狀態的黑階是由液晶顯示元件的最小相對透過率來表示,暗狀態下的黑階越小,對比度越優異;將最小相對透過率小於0.5%者作為「良好(○)」,將0.5%以上且小於1.0%者作為「可(△)」,將1.0%以上者作為「不良(×)」。其結果為,該液晶顯示元件的對比度評價判斷為「良好」。
[實施例3-2~實施例3-10以及比較例1] 除了將所使用的聚合物的種類變更為如下述表2所示以外,以與所述實施例3-1相同的溶劑比以及固體成分濃度來分別製備液晶配向劑。另外,使用各液晶配向劑,以與實施例3-1相同的方式製造液晶顯示元件,並且使用所獲得的液晶顯示元件來進行各種評價。將其結果示於下述表2中。
[表2]
使用包含化合物(X)的液晶配向劑來製造的液晶顯示元件中,AC殘像特性以及對比度特性的評價於任一實施例中均為「良好」或者「可」。(實施例3-1~實施例3-10)。特別是於在聚合物的主鏈中具有所述式(1)所表示的部分結構的實施例3-1~實施例3-7以及實施例3-9~實施例3-10中,與在聚矽氧烷骨架的側鏈具有該部分結構的實施例3-8相比獲得良好的結果。另外可知,藉由使用具有如聯苯結構之類的多環結構的二胺,AC殘像特性的改善效果提高。 與此相對,不包含化合物(X)的比較例的液晶配向劑中,AC殘像特性以及對比度特性較實施例的液晶配向劑更差。
10‧‧‧FFS型液晶顯示元件
11a‧‧‧玻璃基板
11b‧‧‧對向玻璃基板
13‧‧‧頂電極
14‧‧‧絕緣層
15‧‧‧底電極
d1‧‧‧電極的線寬
d2‧‧‧電極間的距離
C1‧‧‧由虛線包圍的部分
A、B、C、D、E‧‧‧電極
F‧‧‧畫素邊緣部分
圖1是邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)型液晶顯示元件的概略構成圖。 圖2(a)及圖2(b)是用於藉由光配向處理來製造液晶顯示元件的頂電極的平面示意圖。圖2(a)為頂電極的俯視圖,圖2(b)為頂電極的部分放大圖。 圖3是表示四系統的驅動電極的圖。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑,其含有於聚合物的主鏈中具有下述式(1)所表示的部分結構的化合物(X),式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);R3 亦可鍵結於其他基團而構成環的至少一部分;n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*」表示結合鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其包含選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的至少一種聚合物(A)作為所述化合物(X)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(A)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物,且具有源自如下特定二胺的部分結構,所述特定二胺為選自由下述式(2-1)所表示的化合物及下述式(2-2)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種,式(2-1)中,A1 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R5 為二價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R5 為單鍵或二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R7 為二價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R7 為單鍵或二價有機基;R6 為二價有機基;其中,下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R6式(2-2)中,A1 及A2 與所述式(2-1)為相同含義;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R8 為一價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R8 為氫原子或一價有機基;其中,於R8 為氫原子的情況下,A1 具有二胺基苯基,於R8 為一價有機基的情況下,R8 具有二胺基苯基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R10 為一價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R10 為氫原子或一價有機基;R9 為二價有機基;下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R9式(1-1)及式(1-2)中,R1 、R2 、R3 、X1 及n與所述式(1)為相同含義;「*1」表示結合鍵。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑,其中所述特定二胺於分子內具有下述式(4)所表示的部分結構,式(4)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基、或者經取代或未經取代的伸環己基,X2 為單鍵、-COO-或-CONR20 -(R20 為氫原子或一價有機基);其中,Ar1 亦可構成所述式(1)中的苯環;t為1或2;t=2時,Ar2 、X2 分別獨立地具有所述定義;「*」表示結合鍵。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(A)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物,且具有源自如下特定酸二酐的部分結構,所述特定酸二酐為選自由下述式(5-1)所表示的化合物及下述式(5-2)所表示的化合物所組成的組群中的至少一種,式(5-1)中,A3 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A4 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;R15 及R17 分別獨立地為芳香族環基、脂環式基或雜環基,R16 為二價有機基,X3 及X4 分別獨立地為單鍵或二價連結基;其中,下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R16式(1-1)及式(1-2)中,R1 、R2 、R3 、X1 及n與所述式(1)為相同含義;「*1」表示結合鍵;式(5-2)中,R18 為二價有機基,R19 為芳香族環基、脂環式基或雜環基;R1 、R2 及X1 與所述式(1)為相同含義。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑,其中所述聚合物(A)含有藉由具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應而形成的部分結構,且 所述羧酸包含下述式(3)所表示的化合物,式(3)中,A1 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R11 為一價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R11 為氫原子或一價有機基;R12 為二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R13 為二價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R13 為單鍵或二價有機基;s及r分別獨立地為0或1;其中,式(3)中具有一個羧基;下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R12式(1-1)及式(1-2)中,R1 、R2 、R3 、X1 及n與所述式(1)為相同含義;「*1」表示結合鍵。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向劑,其中所述式(3)所表示的化合物於分子內具有下述式(4)所表示的部分結構,式(4)中,Ar1 及Ar2 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基、或者經取代或未經取代的伸環己基,X2 為單鍵、-COO-或-CONR20 -(R20 為氫原子或一價有機基);其中,Ar1 亦可構成所述式(1)中的苯環;t為1或2;t=2時,Ar2 、X2 分別獨立地具有所述定義;「*」表示結合鍵。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑,其中所述R2 為碳數1~10的烷基。
  9. 一種液晶配向膜的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟;以及對所述塗膜進行光照射的步驟。
  10. 一種液晶配向膜,其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  11. 一種液晶顯示元件,其包括如申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜。
  12. 一種聚合物,其是選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中的聚合物,且於所述聚合物的主鏈中具有下述式(1)所表示的部分結構,式(1)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為一價有機基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);R3 亦可鍵結於其他基團而構成環的至少一部分;n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*」表示結合鍵。
  13. 一種二胺化合物,其是由下述式(2-1)或式(2-2)所表示,式(2-1)中,A1 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R5 為二價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R5 為單鍵或二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R7 為二價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R7 為單鍵或二價有機基;R6 為二價有機基;其中,下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R6式(2-2)中,A1 及A2 與所述式(2-1)為相同含義;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R8 為一價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R8 為氫原子或一價有機基;其中,於R8 為氫原子的情況下,A1 具有二胺基苯基,於R8 為一價有機基的情況下,R8 具有二胺基苯基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R10 為一價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團或單鍵的情況下,R10 為氫原子或一價有機基;R9 為二價有機基;下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R9式(1-1)及式(1-2)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*1」表示結合鍵。
  14. 一種酸二酐,其是由下述式(5-1)或式(5-2)所表示,式(5-1)中,A3 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A4 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;R15 及R17 分別獨立地為芳香族環基、脂環式基或雜環基,R16 為二價有機基,X3 及X4 分別獨立地為單鍵或二價連結基;其中,式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R16式(1-1)及式(1-2)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*1」表示結合鍵;式(5-2)中,R18 為二價有機基,R19 為芳香族環基、脂環式基或雜環基;R1 、R2 及X1 與所述式(5-1)為相同含義。
  15. 一種羧酸,其是由下述式(3)所表示,式(3)中,A1 為下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團,A2 為單鍵、下述式(1-1)所表示的基團或下述式(1-2)所表示的基團;於A1 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R11 為一價有機基,於A1 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R11 為氫原子或一價有機基;R12 為二價有機基;於A2 為下述式(1-1)所表示的基團的情況下,R13 為二價有機基,於A2 為下述式(1-2)所表示的基團的情況下,R13 為單鍵或二價有機基;s及r分別獨立地為0或1;其中,式(3)中具有一個羧基;下述式(1-1)及式(1-2)中的「*1」鍵結於R12式(1-1)及式(1-2)中,R1 及R2 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或一價有機基,R3 為取代基;其中,R1 及R2 的至少一者為鹵素原子、氰基或一價有機基;X1 為氧原子或-NR4 -(其中,R4 為氫原子、羥基或一價有機基,R4 亦可鍵結於其他基團而與氮原子一併形成環結構);n為0~4的整數;於n為2以上的情況下,多個R3 可相同,亦可不同;「*1」表示結合鍵。
TW108107611A 2014-11-19 2015-09-14 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物及羧酸 TWI691526B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014234721 2014-11-19
JP2014-234721 2014-11-19
JP2014-242066 2014-11-28
JP2014242066 2014-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920375A true TW201920375A (zh) 2019-06-01
TWI691526B TWI691526B (zh) 2020-04-21

Family

ID=56013596

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104130218A TWI676644B (zh) 2014-11-19 2015-09-14 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸
TW108107611A TWI691526B (zh) 2014-11-19 2015-09-14 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物及羧酸

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104130218A TWI676644B (zh) 2014-11-19 2015-09-14 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物、二胺化合物、酸二酐及羧酸

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6579114B2 (zh)
KR (1) KR102282111B1 (zh)
CN (2) CN112210390B (zh)
TW (2) TWI676644B (zh)
WO (1) WO2016080033A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6579114B2 (ja) * 2014-11-19 2019-09-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
JP2019197078A (ja) * 2016-09-20 2019-11-14 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2019017181A1 (ja) * 2017-07-19 2019-01-24 Jsr株式会社 積層体、液晶配向剤及び液晶表示素子
KR102349617B1 (ko) * 2018-01-25 2022-01-10 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법
KR102337423B1 (ko) * 2018-01-25 2021-12-08 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 액정 소자의 제조 방법
JP7428145B2 (ja) * 2019-02-13 2024-02-06 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JPWO2021167074A1 (zh) * 2020-02-21 2021-08-26

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4513191B2 (ja) * 2000-08-30 2010-07-28 チッソ株式会社 ポリアミド酸、ポリイミド、該ポリイミド膜を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
EP1945737B1 (en) * 2005-11-07 2013-03-06 LG Chem, Ltd. Copolymer for liquid crystal alignment, liquid crystal aligning layer including copolymer for liquid crystal alignment, and liquid crystal display including liquid crystal aligning layer
JP5130907B2 (ja) * 2007-08-08 2013-01-30 Jnc株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6145453B2 (ja) * 2011-10-03 2017-06-14 ロリク アーゲーRolic Ag 光アライニング材料
KR102169221B1 (ko) 2012-04-26 2020-10-23 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6120072B2 (ja) * 2012-10-17 2017-04-26 Jsr株式会社 液晶配向剤
JP6349726B2 (ja) * 2013-04-26 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
JP6579114B2 (ja) * 2014-11-19 2019-09-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170086502A (ko) 2017-07-26
JP6729740B2 (ja) 2020-07-22
JPWO2016080033A1 (ja) 2017-08-24
CN107111191B (zh) 2020-11-06
TWI691526B (zh) 2020-04-21
JP6579114B2 (ja) 2019-09-25
JP2019117399A (ja) 2019-07-18
CN112210390A (zh) 2021-01-12
TW201619240A (zh) 2016-06-01
KR102282111B1 (ko) 2021-07-26
CN107111191A (zh) 2017-08-29
WO2016080033A1 (ja) 2016-05-26
TWI676644B (zh) 2019-11-11
CN112210390B (zh) 2023-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6372200B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、光配向剤及び液晶表示素子
JP6729740B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
TWI677516B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP6911885B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法
KR102466665B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 소자, 중합체, 디아민 및 산 2무수물
JP2015222387A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、重合体並びに化合物
TWI619734B (zh) Psa模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向膜、液晶顯示元件及其製造方法
TWI657115B (zh) 液晶取向劑、液晶取向膜、液晶顯示元件、聚合物及化合物
CN109971494B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
TWI649605B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
JP6477039B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6424609B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI632197B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法
JP2017040721A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物
JP6870289B2 (ja) 液晶配向剤、液晶素子の製造方法、液晶配向膜、液晶素子
TW201839053A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP2016117861A (ja) 重合体組成物、樹脂膜、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
TWI647234B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、液晶顯示元件的製造方法、聚合物以及化合物
JP2023109149A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物
JP2024061619A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及びジアミン
JP6409494B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子