TWI445735B - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。更詳言之,係關於適用於在未進行摩擦處理而藉由照射偏光或非偏光之輻射線形成液晶配向膜時之曝光量少之液晶配向劑、顯示均勻液晶配向能及優異電特性之液晶配向膜及顯示高品質顯示性能之信賴性優異之液晶顯示元件。
過去,具有正介電各向異性向列型液晶係在附有具有液晶配向膜之透明電極之基板夾層構造中,因應必要而使液晶分子之長軸在基板間以0~360度連續扭轉而形成,已知有具有TN(扭轉型向列,Twisted Nematic)型、STN(超扭轉型向列,Super Twisted Nematic)型、IPS(平面內切換,In Plane Switching)型等液晶單元之液晶顯示元件(參照特開昭56-91277號公報及特開平1-120528號公報)。
該等液晶單元中,為了使液晶分子以相對於基板面於一定方向配向,因此有必要在基板表面上設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常係藉由以縲縈等布材以一定方向對基板表面上形成之有機膜表面往復摩擦之方法(摩擦法)形成。但,若以摩擦處理進行液晶配向膜之形成,由於容易在製程內產生塵埃及靜電,故有於配向膜表面附著塵埃
而成為顯示不良發生原因之問題。尤其是具有TFT(薄膜電晶體Thin Film Transistor)元件之基板之情況,因產生之靜電造成TFT元件之電路受損,亦為成品率下降之原因而造成問題。而且,對於爾後逐漸高精密化之液晶顯示元件,由於伴隨著像素之高密度化而不可避免的在基板表面上產生凹凸,故進行均勻摩擦處理變得有困難。
作為於液晶單元中使液晶配向之其他方法,已知有藉由使在基板表面上形成之由聚乙烯月桂酸酯、聚醯亞胺、偶氮苯衍生物等之敏輻射線性薄膜照射偏光或非偏光輻射線,藉此賦予液晶配向能之光配向法。依據此方法,不會發生靜電或塵埃,而可實現均一液晶配向(參照特開平6-287453號公報、特開平10-251646號公報、特開平11-2815號公報、特開平11-152475號公報、特開2000-144136號公報、特開2000-319510號公報、特開2000-281724號公報、特開平9-297313號公報、特開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報以及特開2002-250924號公報)。
不過,TN(扭轉型向列)型、STN(超扭轉向列)型等之液晶單元中,液晶配向膜有必要具有使液晶分子相對於基板面以既定角度成傾斜配向之預傾角特性。藉由光配向法形成液晶配向膜時,預傾角特性通常係藉由使照射之輻射線朝基板面之入射方向自基板法線傾斜而賦予。
已知上述光配向法作為垂直配向模式之液晶單元中控制液晶分子傾斜方向之方法亦有用。亦即已知藉由使用以
光配向法賦予配向控制力及預傾角特性之垂直配向膜,可均一地控制施加電壓時之液晶分子傾斜方向(參照特開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報、特開2004-83810號公報、特開平9-211468號公報及特開2003-114437號公報)。
以光配向法製造之液晶配向膜為可有效適用於各種液晶顯示元件者。然而,過去已知之作為適用於光配向法之液晶配向劑之問題為若要獲得大的預傾角必需照射大量輻射線。例如已報導有以光配向法賦予含有偶氮苯衍生物之光配向膜液晶配向能時,為了獲得充分之預傾角不得不照射10,000J/m2
以上之其光軸自基板法線傾斜之輻射線(參照特開2002-250924號公報、特開2004-83810號公報及J.of the SID 11/3,2003,p.579)。
本發明之目的係提供一種於不進行摩擦處理而藉由照射偏光或非偏光之輻射線形成液晶配向膜時曝光量少時亦適用之液晶配向劑、顯示均一液晶配向能及優異電特性之液晶配向膜、以及顯示高品質顯示性能之信賴性優異之液晶顯示元件。
本發明又其他目的及優點由下列說明可更加明瞭。
依據本發明,本發明之上述目的及優點,係藉由第一發明而達成,即一種液晶配向劑,其含有下列成分:(A)以下式(1)表示之化合物:
(式(1)中,R1
為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數5~50之脂環式基,該等烷基或脂環式基之氫原子之一部份或全部亦可經氟原子、氰基或芳基取代;R2
及R4
各獨立為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COS-、-SCO-、-O-CO-O-、-NH-COO-、-O-CO-NH-或-CO-;R3
為碳數6~20之2價芳香族基、碳數5~30之2價脂環式基、具有碳數6~30之縮合環之2價基或5~30員之2價雜環基;R3
中之2價芳香族基、2價脂環式基、具有縮合環之2價基或2價雜環基之氫原子之一部份或全部亦可經氟原子、甲基或氰基取代;R5
為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR7
-(其中R7
為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基)或下式(2)所表示之2價基:
(式(2)中,R8
為氟原子、氰基、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基;R9
為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COS-、-SCO-、-O-CO-O-、-NH-
COO-、-O-CO-NH-或-CO-;e為0~4之整數;其中式(2)之附有「*」之鍵結鍵係與-(CH2
)b
-鍵結);R6
係選自氟原子、甲基或氰基;Z為羥基或羧基;a為0~3之整數;於R5
為以上述式(2)表示之2價基時,b為0~20之整數;於R5
為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR7
-(其中R7
為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基)時,b為1~20之整數;c為0~4之整數;d為0~4之整數);(B)一分子中具有2個以上環氧基之化合物;及(C)含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺所成群組之至少一種之聚合物。
本發明之上述目的可藉第二之在基板上塗佈上述液晶配向劑形成塗膜,且對該塗膜照射輻射線而形成液晶配向膜之方法而達成。
又本發明之上述目的可藉第三之自上述液晶配向劑形成之液晶配向膜,第四之具備該液晶配向膜之液晶顯示元件而達成。
本發明之液晶配向劑含有下列:(A)以上述式(1)表示之化合物(以下稱為「化合物(A)」),(B)一分子中具有兩個以上環氧基之化合物(以下
稱為「(B)環氧化合物」),及(C)含有選自聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群之至少一種之聚合物(以下稱為「聚合物(C)」)。以下針對本發明之液晶配向劑所含各成分詳細的說明。
[化合物(A)]
本發明中所用化合物(A)為以上述式(1)表示之化合物。上述式(1)中之R1
較好為氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~6之氟烷基或碳數17~30之脂環式基。至於該等之具體例,碳數1~8之烷基可舉例為例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等;碳數1~6之氟烷基可舉例為例如4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基等;碳數17~30之脂環式基可分別舉例為例如膽巢烯基、膽巢烷基等。
R2
及R4
較好各獨立為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-。
R3
之具體例可舉例為例如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、2,5-噻吩二基、2,5-伸呋喃基或CH基亦可經氮原子取代之1,4-伸萘基或2,6-伸萘基。其中以1,4-伸苯基較佳。
R5
為以上述式(2)表示之2價基時之e較好為0或1。至於R5
為單鍵或-O-或以上述式(2)表示之2價基中
之1,4-伸苯基,較好為以下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示之2價基:
(上述式中,附加「*
」之鍵結位置係與-(CH2
)b
-基鍵結)。
R6
較好為氟原子。
a較好為0或1。
於R5
為單鍵或以上述式(2)表示之2價基時之b較好為0~10之整數,於R5
為-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-NR7
-(其中R7
為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基)時之b較好為1~10之整數。
c較好為0或1。
d較好為0或1。
上述之Z為羥基或羧基,但在c為0時之Z較好為羥基。
本發明中所用之化合物(A)之較佳實例可舉例為例
如分別以下述式(1-1)至(1-26)表示之化合物:
(式(1-1)至(1-26)中,R1
及b分別意指與上述式(1)中相同之意)。
以上述式(1)表示之化合物之合成方法並無特別限制,可以有機化學慣用之方法適當進行。以下針對以上述式(1)表示之化合物中之數種化合物說明其合成方法之例,但合成方法並不受限於該等。
例如以上述式(1-2)表示之化合物可例如藉由使羥基桂皮酸與化合物R1
X(其中,R1
與上述式(1)中相同之意,X為鹵素原子)在鹼(例如碳酸鉀等)存在下反應後,接著在鹼金屬化合物(例如,氫氧化鈉等)存在下水解而合成。至於X之鹵素原子較好為碘原子、溴原子或氯原子。
上述式(1-4)表示之化合物可藉由例如下述之反應路徑合成。亦即,首先藉由使羥基苯甲酸甲酯與化合物R1
X(R1
及X與上述相同之意)在鹼(例如碳酸鉀等)存在下反應後,接著在鹼金屬化合物(例如氫氧化鈉等)存在下水解,獲得以下述式(1-4-a)表示之中間物:
(式(1-4-a)中,R1
係與上述式(1-4)中相同之意)。接著使其成為醯氯後在鹼(例如碳酸鉀等)存在下與羥基桂皮酸反應,可獲得以式(1-4)表示之化合物。
以上述式(1-24)表示之化合物可藉由例如使羥基苯甲醛與化合物R1
X(R1
及X與上述相同之意)在鹼(例如碳酸鉀等)存在下反應,接著使該反應產物在鹼金屬化合物(例如氫氧化鈉等)存在下與乙醯基苯甲酸進行醛醇縮合、脫水而合成。
以上述式(1-25)表示之化合物可在上述式(1-24)表示之化合物之合成中,經由使用乙醯基酚替代乙醯基苯甲酸而合成。
而且,以上述式(1-26)表示之化合物可藉由在有機鹼(例如三乙胺等)存在下使以上述式(1-25)表示之化合物與琥珀酸酐反應而合成。
[(B)環氧化合物]
本發明中所用之(B)環氧化合物為一分子中具有兩個以上環氧基之化合物,具有藉加熱進行交聯反應之功能。
(B)環氧化合物可舉例為例如雙酚A型環氧樹脂、酚酚酸清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂環族環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油二胺系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、具有環氧基之丙烯酸樹脂等。該等之市售品可舉例為例如EPOLITE 400E、EPOLITE3002(共榮社化學(股)製造),EPICOTE 828、EPICOTE 152、環氧酚醛清漆180S(日本環氧樹脂(股)製造)等。
該等中,以縮水甘油二胺系環氧樹脂較佳,更好為以下述式(3)表示之化合物:
(式(3)中,R為具有芳香環或環己烷環之碳數6~40之2價有機基,其中R基中亦可含有氧原子或硫原子)。
以上述式(3)表示之化合物之具體例可舉例為例如分別以下述式(3-1)至(3-14)表示之化合物:
(B)環氧化合物,為有效地引起交聯反應之目的,亦可與鹼觸媒併用。該鹼觸媒可舉例為例如1-苄基-2-甲基咪唑等。
[聚合物(C)]
本發明中所用之聚合物(C)包含選自由聚醯胺酸及
聚醯亞胺組成之群之至少一種者。
[聚醯胺酸]
聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺化合物,較好在有機溶劑中反應而合成。
聚醯胺酸之合成中所用之四羧酸二酐可舉例為例如下列之芳香族四羧酸二酐等:2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烯-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、分別以下述式(T-1)至(T-14)表示之四羧酸二酐等脂防族或脂環族四羧酸二酐:
均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、分別以下述式(T-15)至(T-18)表示之四羧酸二酐等:
該等中較佳者可舉例為1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、
2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐及以上述式(T-1)、(T-2)及(T-15)至(T-18)分別表示之四羧酸二酐。
該等四羧酸二酐可單獨或組合2種以上使用。
至於上述聚醯胺酸合成中所用之二胺化合物可舉例為例如對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基異丙叉)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異丙叉)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧
基]-八氟聯苯、6-(4-苯丙烯醯苯基(chalconyl)氧基)己基氧基(2,4-二胺基苯)、6-(4’-氟-4-苯丙烯醯苯基氧基)己基氧基(2,4-二胺基苯)、8-(4-苯丙烯醯苯基氧基)辛基氧基(2,4-二胺基苯)、8-(4’-氟-4-苯丙烯醯苯基氧基)辛基氧基(2,4-二胺基苯)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十四烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十五烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、1-膽巢烯基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽巢烷基烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十四烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十五烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十六烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽巢烯基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽巢烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、(2,4-二胺基苯氧基)棕櫚酸酯、(2,4-二胺基苯氧基)硬脂酸酯、(2,4-二胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯甲酸酯、分別以下述式(D-1)至D-5)表示之二胺化合物等芳香族二胺;
二胺基四苯基噻吩等之具有雜原子之芳香族二胺;二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異冰片基二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲橋伸茚滿二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7
]-伸十一烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂肪族及脂環式二胺;二胺基六甲基二矽氧烷等之二胺基有機矽氧烷等。
該等中,較佳者可舉例為對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯
基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、1-膽巢烯基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽巢烷基氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽巢烯基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽巢烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)及分別以上述式(D-1)至(D-5)表示之二胺。
該等二胺可單獨使用或組合兩種以上使用。
供給至聚醯胺酸合成反應中之四羧酸二酐與二胺化合物之使用比例,相對於1當量之二胺化合物中所含胺基,四羧酸二酐之酸酐基比例較好為0.2~2當量,更好為0.3~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應較好在有機溶劑中,且較好在-20℃~150℃,更好在0~100℃之溫度條件下,且較好進行0.5~24小時,更好進行2~10小時。其中,有機溶劑並無特別限制,只要可使合成之聚醯胺酸溶解即可,可舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑;間-甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑等。有機溶劑之使用量(a:其中,有機溶劑與後述之弱溶劑併用時,指該等之合計使用量)較好為使四羧酸二酐與二胺化合物之總量(b),相對於反應溶液之總量(a+b)為0.1~50
重量%之量,更好為5~30重量%之量。
又,於上述有機溶劑中,可在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內併用為聚醯胺酸之弱溶劑之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴、烴等。至於該等弱溶劑之具體例列舉有例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
聚醯胺酸製造時在有機溶劑中併用如上述之弱溶劑之情況,其使用比例可在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內適當設定,但較好為全部溶劑之50重量%以下。
如上述獲得使聚醯胺酸溶解之反應溶液。該反應溶液可供給至液晶配向劑之調製,使反應溶液中所含之聚醯胺酸單離後供給至液晶配向劑之調製,或者將經單離之聚醯胺酸純化後供給至液晶配向劑之調製。聚醯胺酸之單離可將上述反應溶液注入大量之弱溶劑中而獲得析出物,並使
該析出物於減壓下乾燥之方法,或者,可藉由以蒸發器減壓餾除反應溶液之方法進行。又,可使該聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑中,接著以弱溶劑析出之方法,或者可以蒸發器減壓餾除之步驟進行一次或數次之方法,使聚醯胺酸純化。
[聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺可藉由使如上述般獲得之聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造脫水閉環而製造。此時,可使醯胺酸構造之全部經脫水閉環完全醯亞胺化,或者亦可僅使醯胺酸構造之一部分脫水閉環成為醯胺酸構造與醯亞胺構造併存之部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸之脫水閉環為(i)藉由將聚醯胺酸加熱之方法,或(ii)藉由將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中,於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒,並視情況加熱之方法而進行。
上述(i)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較好為50~200℃,更好為60~170℃。反應溫度未達50℃則難以充分進行脫水閉環反應,反應溫度超過200℃則有使所得醯亞胺化聚合物之分子量降低之情況。將聚醯胺酸加熱之方法中之反應時間較好為0.5~48小時,更好為2~20小時。
另一方面,上述(ii)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中,脫水劑可使用例如乙酸酐、
丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量,相對於聚醯胺酸構造單位1莫耳,較好為0.01~20莫耳。脫水閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺。但,並不限於該等。脫水閉環觸媒之使用量,相對於1莫耳所用之脫水劑,較好為0.01~10莫耳。脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例為於聚醯胺酸合成中所用者例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫度較好為0~180℃,更好為10~150℃。反應時間較好為0.5~20小時,更好為1~8小時。
上述方法(i)中獲得之聚醯亞胺可直接供給至液晶配向劑之調製,或者亦可將所得聚醯亞胺純化後供給至液晶配向劑之調製。另一方面,依據上述方法(ii)可獲得含有聚醯亞胺之反應溶液。該反應溶液可直接供給至液晶配向劑之調製,亦可自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑之調製,亦可使聚醯亞胺單離後供給至液晶配向劑之調製,或者亦可將經單離之聚醯亞胺純化後供給至液晶配向劑之調製中。自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒可適當的使用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺之單離、純化可藉由與上述聚醯胺酸之單離、純化方法同樣進行操作而進行。
[其他聚合物]
本發明中之聚合物(C)可僅包含選自由如上述聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群之至少一種,亦可包含除選自由
聚醯胺酸及聚醯亞胺組成之群之至少一種以外之其他聚合物。其他聚合物可用於改善溶液特性及電特性,其實例可舉例為例如聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚乙縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之聚合物(C)為含有其他聚合物者之情況,其含有比例相對於聚合物(C)之總量,較好為50重量%以下。本發明之聚合物(C)最好為不含其他聚合物者。
[液晶配向劑]
本發明之液晶配向劑,含有如上述之化合物(A)、(B)環氧化合物以及聚合物(C)作為必要成分且較好調製為溶液。
本發明之液晶配向劑除上述(A)~(C)成分以外,可視情況含有其他成分。該等其他成分可舉例為例如敏輻射線性交聯劑、感應性矽烷化合物等。
上述敏輻射線性交聯劑可舉例為例如以上述式(1)表示之化合物與上述縮水甘油二胺系環氧樹脂之反應產物等。
以上述式(1)表示之化合物與縮水甘油二胺系環氧樹脂之反應時所用二者之比例,相對於1當量之縮水甘油二胺系環氧樹脂,以上述式(1)表示之化合物之量較好為0.01~10當量,較好為0.2~2當量。反應溫度較好為20~250℃,更好為50~180℃,反應時間較好為0.5~200小
時,更好為1~10小時。反應時亦可視情況添加適當之鹼觸媒以促進反應。
反應較好在有機溶劑中進行。此處可使用之有機溶劑以非質子性有機溶劑較佳,具體之實例可舉例為例如1-甲基-2-吡咯啶酮等。在有機溶劑中進行反應時,相對於反應溶液之總量,以上述式(1)表示之化合物與上述縮水甘油二胺系環氧樹脂之總重量之比例(固體成分濃度)較好為1重量%以上,更好為5~50重量%。
上述官能性矽烷化合物係為了提升所得液晶配性膜與基板之接著性之目的而使用。官能性矽烷化合物可列舉為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基碳基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙烷)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙
(環氧乙烷)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等,另外可舉例為特開昭63-291922號公報中所述之四羧酸二酐與具有胺基之矽烷化合物之反應物等。
本發明之液晶配向劑所含各成分之使用比例如下:
化合物(A)之使用比例,相對於100重量份之聚合物合計(聚合物(C)之合計,亦即聚醯胺酸、聚醯亞胺及其他聚合物之合計。以下同),較好為1~100重量份,更好為10~50重量份。
(B)環氧化合物之使用比例,相對於100重量份之聚合物之合計,較好為1~100重量份,更好為10~50重量份。與(B)環氧化合物一起使用鹼觸媒時,鹼觸媒之使用比例相對於100重量份之環氧化合物較好為50重量份以下,更好為20重量份以下。
本發明之液晶配向劑含有感熱性交聯劑時,其使用比例,相對於聚合物合計100重量份,較好為50重量份以下,更好為20重量份以下。
本發明之液晶配向劑含有敏輻射線性交聯劑時,其使用比例,相對於聚合物合計100重量份,較好為50重量份以下,更好為20重量份以下。
本發明之液晶配向劑含有感應性矽烷化合物時,其使用比例,相對於聚合物合計100重量份,較好為50重量份以下,更好為20重量份以下。
本發明之液晶配向劑調配成溶液狀態時使用之溶劑只
要為可使上述(A)~(C)之各成分及任意含有之其他成分溶解,但不與該等反應之有機溶劑即可,而無特別限制。該等溶劑可舉例為例如聚醯胺酸之合成中使用者所例示之有機溶劑。此時,亦可合併使用聚醯胺酸之合成中所用者例示之弱溶劑。該等有機溶劑可單獨使用,或者組合兩種以上使用。
本發明之液晶配向劑調製中所用之較佳溶劑為上述有機溶劑中之一種或組合兩種以上而獲得者,為於下述較佳之固體成分濃度中不使液晶配向劑中所含各成分析出,且液晶配向劑之表面張力在25~40mN/m之範圍者。
本發明之液晶配向劑之固體成分濃度,亦即液晶配向劑中溶劑以外之全部成分之重量佔液晶配向劑總重量之比例係考量黏性、揮發性等加以選擇,但較好為1~10重量%之範圍。本發明之液晶配向劑係塗佈在基板表面上,形成液晶配向膜之塗膜,但當固體成分未達1重量%時,該塗膜之膜厚過小而有難以獲得良好液晶配向膜之情況。另一方面,當固體成分濃度超過10重量%時,塗膜之膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜,又,液晶配向劑之黏性增大會有塗佈特性不足之情況。特別好之固體成分濃度範圍係隨液晶配向劑塗佈於基板上時採用之方法而不同。例如採用旋塗法時以1.5~4.5重量%之範圍最佳。採用印刷法時之固體成分濃度為3~9重量%之範圍,藉此溶液黏度以12~50mPa.S之範圍為最佳。採用噴墨法時,固體成分濃度為1~5重量%之範圍,藉此溶液黏度以3~15mPa.S之
範圍為最佳。
調製本發明之液晶配向劑時之溫度較好為0℃~200℃,更好為20℃~60℃。
[液晶配向膜之形成方法]
本發明之液晶配向劑可適當使用於形成液晶配向膜。至於形成液晶配向膜之方法,可舉例有例如在基板上塗佈本發明之液晶配向劑形成塗膜,接著藉由對該塗膜照射輻射線賦予液晶配向能之方法。
首先,於設有圖案狀透明導電膜之基板的透明導電膜側,藉由例如輥塗佈法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適宜塗佈方法,塗佈本發明之液晶配向劑。塗佈後,為了防止塗佈之液晶配向劑液垂之目的,較好實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較好為30~200℃,更好為40~150℃,且最好為40~100℃。預烘烤時間較好為0.1~10分鐘,更好為0.5~5分鐘。隨後,為了將溶劑完全去除之目的而實施燒成(後烘烤)步驟。該後烘烤溫度較好為80~300℃,更好為120~250℃。後烘烤時間較好為1~300分鐘,更好為2~120分鐘。此處形成之塗膜膜厚,為去除溶劑後之膜厚,較好為0.001~1 μm,更好為0.005~0.5 μm。
作為上述基板,可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等之塑膠所構成之透明基板。
上述透明導電膜可使用由SnO2
所構成之NESA膜、
由In2
O3
-SnO2
所構成之ITO膜等。該等透明導電膜之圖案化可藉由係使用光.蝕刻法或於形成透明導電膜之際使用光罩之方法。
液晶配向劑塗佈時,為了使基板或透明導電膜與塗膜之接著性更加良好,亦可於基板及透明導電膜上,預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
接著,藉由於上述塗膜上,照射直線偏光或部分偏光之輻射線或無偏光之輻射線,視情況進而在150~250℃之溫度下較好進行1~120分鐘之加熱處理,而賦予液晶配向能。此處,作為輻射線,例如可使用包含150~800nm波長之光之紫外線以及可見光線,但較好為包含300~400nm波長之光之紫外線。使用之輻射線為直線偏光或部分偏光時,照射可對基板面垂直之方向進行,亦可自用以賦予預傾角之傾斜方向進行,又,亦可結合該等而進行。於照射無偏光輻射線時,照射方向有必要為傾斜方向。
至於所使用之光源,可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。上述之較佳波長領域之紫外光,可藉由同時利用上述光源及例如濾光片、繞射光柵等手段而獲得。
至於輻射線照射量,較好為1J/m2
以上、未達10,000J/m2
,更好為10~3,000J/m2
。又,於藉以往已知之液晶配向劑形成之塗膜上藉由光配向法賦予液晶配向能時,輻射線照射量有必要為10,000J/m2
以上。然而,若使用本發明之液晶配向劑,於光配向法時之輻射線照射量未達10,000
J/m2
,進而在3,000J/m2
以下,特別是在1,000J/m2
以下,其中即使是在800J/m2
以下亦可賦予良好之液晶配向性,可减低液晶顯示元件之製造成本。
又,本說明書中所謂之「預傾角」,表示液晶分子自與基板面形成之方向傾斜之角度。
[液晶顯示元件之製造方法]
使用本發明之液晶配向劑形成液晶液晶顯示元件可例如如下列般製造。
準備一對(2片)形成有如上述般之液晶配向膜之基板,使其所具有之液晶配向膜相對向以與所照射直線偏光輻射線之偏光方向成為特定角度,以密封劑將基板間之周圍部分密封,注入、充填液晶,且封住液晶注入口而構成液晶單元。接著,較好將液晶單元加熱至使所用液晶成各向同性之溫度後,冷去至室溫,去除注入時之流動配向。
接著,在其兩面上,藉由以使偏光方向與各基板之液晶配向膜之配向容易軸成特定角度之方式貼合偏光板,形成液晶顯示元件。於液晶配向膜為水平配向性時,於形成有液晶配向膜之2片基板上,藉由調整所照射之直線偏光輻射線之偏光方向所成之角度以及各基板及與偏光板之角度,而可獲得具有TN型或STN型液晶單元之液晶顯示元件。另一方面,於液晶配向膜為垂直配向性之情況,使形成有液晶配向膜之2片基板以使配向容易軸之方向成為平形之方式構成單元,於其中,藉由使偏光板之偏光方向與
配向容易軸成45度之角度貼合,可成為具有垂直配向型液晶單元之液晶顯示元件。
作為上述密封劑,可使用例如含有作為間隔物之氧化鋁球及硬化劑之環氧樹脂等。
至於上述液晶,可使用例如向列型液晶、層列型液晶等。於TN型液晶單元或STN型液晶單元時,較好具有形成向列型液晶之正的介電各向異性者,例如可使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。另外上述液晶中,亦可進而添加使用例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸酯等膽固醇型液晶;以商品名「C-15」、「CB-15」(Merck公司製)販售之對掌性劑;對-去甲矽氧烷苄叉-對-胺基-2-甲基丁基月桂酸酯等強介電性液晶。
另一方面,於垂直配向型液晶單元時,較好具有形成層列型液晶之負的介電各向異性者,例如可使用二氰基苯系液晶、嗒嗪系液晶、薛福(Schiff)鹼系液晶、偶氮氧(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
至於在液晶單元外側上所使用之偏光板,可舉例有使聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱為「H膜」之偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以H膜本身構成之偏光板等。
以下藉由實施例更具體說明本發明,但本發明並不受該等實施例之限制。
<化合物(A)之合成>
合成例1
於1升茄型反應瓶中饋入82克對-羥基桂皮酸、304克之碳酸鉀及400毫升之N-甲基-2-吡咯啶酮,在室溫下進行攪拌1小時後,添加166克之1-溴戊烷,且在100℃下攪拌5小時。隨後,減壓餾除溶劑。接著,於其中添加48克之氫氧化鈉及400毫升水,且回流3小時進行水解反應。反應結束後,以鹽酸中和反應系統,回收產生之沉澱物,且以乙醇再結晶,獲得80克以下式(1-2-1)表示之化合物(以下稱為「化合物(1-2-1)」)之白色結晶:
合成例2
依據合成例1,除使用262克1-碘-4,4,4-三氟丁烷替代1-溴戊烷外,其餘與合成例1相同,獲得90克以下述式(1-2-2)表示之化合物(以下稱為「化合物(1-2-2)」)之白色結晶:
合成例3
於1升茄型反應瓶中饋入91.3克4-羥基苯甲酸甲酯、182.4克碳酸鉀及320毫升之N-甲基-2-吡咯啶酮,在室溫下進行攪拌1小時後,添加99.7克1-溴戊烷,且在100℃下攪拌5小時。反應結束後,以水進行再沉澱。接著,將48克氫氧化鈉及400毫升水添加於該沉澱中且回流3小時進行水解反應。反應結束後,以鹽酸中和,回收產生之沉澱物且以乙醇再結晶,獲得102克以下述式(1-4-1-a)表示之化合物之白色結晶:
將該化合物中之10.41克置於200毫升茄型反應瓶中,於其中加入100毫升亞硫醯氯及77微升N,N-二甲基甲醯胺,且在80°℃下攪拌1小時。接著,減壓餾除亞硫醯氯,添加二氯甲烷且以碳酸氫鈉水溶液洗淨,以硫酸鎂乾燥,進行濃縮後,添加200毫升四氫呋喃。
另一方面,於與上述不同之另一500毫升三頸反應瓶中饋入7.39克羥基桂皮酸、13.82克碳酸鉀、0.48克四丁
基銨及100毫升水。該水溶液以冰冷卻,於其中緩慢滴加上述四氫呋喃溶液,再進行攪拌2小時。反應結束後,添加鹽酸中和,以乙酸乙酯萃取後,以硫酸鎂乾燥,進行濃縮後,以乙醇再結晶,獲得90克以下述式(1-4-1)表示之化合物(以下稱為「化合物(1-4-1)」)之白色結晶:
合成例4
依據合成例3,除使用157克1-碘-4,4,4-三氟丁烷替代1-溴戊烷外,其餘與合成例3相同,獲得10克以下述式(1-4-2)表示之化合物(以下稱為「化合物(1-4-2)」)之白色結晶:
<聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成>
合成例5
使0.1莫耳(22.42克)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及0.1莫耳(14.23克)之1,3-雙(胺基甲基)環己烷溶於146.6克N-甲基-2-吡咯啶酮中,且在60℃下反應6小
時。接著,將反應混合物注入大為過量之甲醇中,使反應產物沉澱,回收之沉澱物以甲醇洗淨,且在減壓40℃下乾燥15小時,獲得32克對數黏度0.71dl/g之聚醯胺酸(以下,稱為「聚合物1a」)。
合成例6
上述合成例5中合成之聚合物1a中取15克,於其中添加60克N-甲基-2-吡咯啶酮、1.80克吡啶及2.31克乙酸酐,且在120℃下進行醯亞胺化反應4小時。接著,將該反應混合物注入大為過量之甲醇中,使反應產物沉澱。隨後以甲醇洗淨該沉澱物,且在減壓乾燥15小時,獲得12克聚醯亞胺(以下,稱為「聚合物1b」)。聚合物1b醯亞胺化率為50%。
實施例1
(1)液晶配向劑之調製
將25重量份之作為化合物(A)之上述合成例1中合成之化合物(1-2-1)、25重量份之作為(B)環氧化合物之以上述式(3-2)表示之環氧化合物及100重量份之作為聚合物(C)之上述合成例5中獲得之聚合物1a溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中,成為固體成分濃度3.0重量%之溶液,以孔徑1微米之過濾器過濾該溶液,調製液晶配向劑1。
(2)液晶顯示元件之製造
使用旋轉塗佈機將上述調配之液晶配向劑1塗佈於設有由ITO膜組成之透明電極之玻璃基板之透明電極面上,且在80℃之加熱板上亁燥1分鐘進行預烘烤後,接著在200℃下進行後烘烤1小時,形成膜厚0.1μm之塗膜。在該塗膜表面上使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒(Glan-Taylor)稜鏡,自與塗膜法線成40°傾斜之方向照射1,000J/m2
之含313nm輝線之偏光紫外線,形成賦予液晶配向能之液晶配向膜。
重複與上述相同之操作,製作成一對(兩片)在透明電極面上具有液晶配向膜之玻璃基板。
在該等一對基板之形成各液晶配向膜之面之周圍部分以網版印刷塗佈含有直徑5.5μm氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後,以與偏光紫外線照射方向成垂直將基板重疊並壓合,在150℃下加熱1小時使接著劑熱硬化。接著,自液晶注入口於基板之間隙內充填正型向列型液晶(Merck公司製造,MLC-6221,加入對掌性劑)後,以環氧系接著劑將液晶注入口封住。接著,為了消除液晶注入時之流動配向,因此使之在150℃下加熱10分鐘且緩慢冷卻至室溫。接著,在基板之外側兩面上貼合偏光板以使其偏光方向相互正交且與液晶配向膜之偏光方向成為平行,藉此製造TN型液晶顯示元件。
如下述般進行該液晶顯示元件之評估。結果列於表2中。
(3)液晶配向性之評估
針對上述製造之液晶顯示元件,以光學顯微鏡觀察使5V之電壓開.關(施加.解除)時是否有產生明暗變化之異常區塊,若未觀察到有異常區塊時為「良好」。
(4)電壓保持率之評估
對上述製造之液晶顯示元件施加5V電壓歷時60微秒之時間,且在施加167毫秒間隔後,測定自解除施加後167毫秒之電壓維持率。測定裝置使用(股)東陽Technic製造之VHR-1。電壓保持率在90%以上時為「良好」。
實施例2~10
依據實施例1,除化合物(A)、(B)環氧化合物及聚合物(C)之種類分別如表1所列者以外,其餘與實施例1相同分別合成液晶配向劑2~10。
分別使用該等液晶配向劑且與實施例1相同般製造液晶顯示元件並評估。評估結果列於表2。
實施例11~20
分別使用上述實施例1~10中調製之液晶配向劑1~10,除偏光紫外線之照射量為200J/m2
以外,其於與實施例1相同,製造液晶顯示元件並評估。
結果示於表2。
由以上實施例可明顯看出,本發明之液晶配向劑可採用少輻射線照射量之光配向法形成具有良好液晶配向性及電特性之液晶配向膜,尤其是可適宜使用於TN型液晶顯示元件。
另外,由本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜由於其液晶配向性極為優異,因而可適當地用於液晶塗佈型之相位差薄膜。
本發明之液晶配向劑與以往已知之液晶配向劑相較,可採用少的輻射線照射量之光配向法獲得顯示良好且均一配向性之液晶配向膜。所以,於液晶顯示元件中使用此液晶配向膜時,可以比以往更價廉地製造液晶顯示元件。
具備有由本發明液晶配向劑所形成之液晶配向膜之液晶顯示元件可有效使用於各種裝置,例如適用於桌上型電腦、手錶、座鐘、計數顯示板、數字處理機、個人電腦或液晶電視等裝置。
本發明之液晶配向劑,尤其是使用於TN型液晶顯示元件中時,可將其有利的效果發揮至最大限度。
Claims (6)
- 一種液晶配向劑,其特徵為含有下列(A)~(C)成分,且相對於(C)聚合物100重量份,(A)化合物之使用比例為1~100重量份,(B)化合物之使用比例為1~100重量份;(A)以下式(1)表示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑,其中(B)化合物為以下式(3)表示之化合物:
- 一種液晶配向膜之形成方法,其特徵為塗佈申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑並形成塗膜,及對該塗膜照射輻射線。
- 如申請專利範圍第3項之液晶配向膜之形成方法,其中輻射線照射量為1J/m2 以上、未達10,000J/m2 。
- 一種液晶配向膜,係由申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑所形成。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具備申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
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