TWI477861B - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film - Google Patents

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TWI477861B TW098113177A TW98113177A TWI477861B TW I477861 B TWI477861 B TW I477861B TW 098113177 A TW098113177 A TW 098113177A TW 98113177 A TW98113177 A TW 98113177A TW I477861 B TWI477861 B TW I477861B
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Description

液晶配向劑及液晶配向膜之形成方法
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜之製造方法及液晶顯示元件。
過去，具有正介電各向異性之向列型液晶係在以附加具有液晶配向膜之透明電極之基板夾層構造中，因應必要而使液晶分子之長軸在基板間以0~360度連續扭轉而形成，已知有具有TN(扭轉型向列)型、STN(超扭轉型向列)型、IPS(平面內切換)型等液晶單元之液晶顯示元件(參照特開昭56-91277號公報及特開平1-120528號公報)。
該等液晶單元中，為了使液晶分子以相對於基板面於一定方向配向，因此有必要在基板表面上設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常係藉由以縲縈等布材以一定方向對基板表面上形成之有機膜表面往復摩擦之方法(摩擦法)形成。但，若以摩擦處理進行液晶配向膜之形成，由於容易在製程內產生塵埃或靜電，故有於配向膜表面附著塵埃而成為顯示不良發生原因之問題。尤其是具有TFT(薄膜電晶體)元件之基板之情況，因產生之靜電造成TFT元件之電路受損，亦為成品率下降之原因而有問題。而且，對於爾後逐漸高精細化之液晶顯示元件，為了伴隨著像素之高密度化而在基板表面上產生凹凸，故進行均勻摩擦處理變有困難。
作為於液晶單元中使液晶配向之其他方法，已知有藉由使在基板表面上形成之由聚乙烯月桂酸酯、聚醯亞胺、偶氮苯衍生物等之感光性薄膜照射偏光或非偏光輻射線，藉此賦予液晶配向能之光配向法。依據此方法，不會發生靜電或塵埃，而可實現均一液晶配向(參照特開平6-287453號公報、特開平10-251646號公報、特開平11-2815號公報、特開平11-152475號公報、特開2000-144136號公報、特開2000-319510號公報、特開2000-281724號公報、特開平9-297313號公報、特開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報以及特開2002-250924號公報)。
不過，TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉向列)型等之液晶單元中，液晶配向膜有必要具有使液晶分子相對於基板面以既定角度成傾斜配向之預傾角特性。藉由光配向法形成液晶配向膜時，預傾角通常係藉由使照射之輻射線朝基板面之入射方向自基板法線傾斜而賦予。
又，作為與上述不同之液晶顯示元件之動作模式亦已知有使具有負的介電各向異性之液晶分子與基板成垂直配向之垂直(垂直排列(homeotropical))配向模式。該動作模式在基板間施加電壓使液晶分子朝向與基板平行之方向傾斜時，有必要使液晶分子自基板法線方向朝向基板面內之一方向傾斜。至於為此之方法，提案有例如在基板表面上設置突起之方法、於透明電極上設置條紋之方法、藉由使用摩擦配向膜使液晶配向膜自基板法線方向朝向基板面內之一方向傾斜(使預傾斜)之方法等。
已知上述光配向法作為垂直配向模式之液晶單元中控制液晶分子傾斜方向之方法亦有用。亦即已知藉由使用以光配向法賦予配向控制能及預傾角展現性之垂直配向膜，可均一地控制施加電壓時之液晶分子傾斜方向(參照特開2003-307736號公報、特開2004-163646號公報、特開2004-83810號公報、特開平9-211468號公報及特開2003-114437號公報)。
如此，以上述光配向法製造之液晶配向膜為可有效適用於各種液晶顯示元件者。然而，過去之光配向膜若要獲得大的預傾角有必需照射大量幅射線而有其問題，例如已報導有於含有偶氮苯衍生物之薄膜中藉由光配向法賦予液晶配向能時，為了獲得充分之預傾角不得不照射10,000J/m2 以上之其光軸自基板法線傾斜之輻射線(參照特開2002-250924號公報、特開2004-83810號公報及J. of the SID 11/3,2003,p.579)。
又，以光配向法製造之液晶配向膜主要成分為聚合物之側鏈上具有感光部位者，但過去已知之光配向性材料在液晶面板製造步驟中加熱時(尤其是後烘烤)側鏈之感光部位引起熱分解之可能性並無法消除而成為問題。
如上述，可藉由少量輻射線照射量之光配向法形成具有良好液晶配向能、優異電特性及高耐熱性之液晶配向膜，且不會引起後烘烤時之熱分解問題之液晶配向劑迄今尚未知。
本發明之目的係提供一種不進行摩擦處理而藉由照射偏光或非偏光之輻射線即使以少量曝光量亦可獲得具有良好液晶配向能及具有高耐熱性之液晶配向膜，且即使採用高的後烘烤溫度之情況下亦不會引起熱分解之液晶配向劑，及提供上述液晶配向膜之製造方法以及顯示特性、信賴性等諸性能均優異之液晶顯示元件。
依據本發明之上述目的及優點，第一係藉由一種液晶配向劑達成，該液晶配向劑為含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成組群之至少一種聚合物，其中前述聚合物具有以下述式(1)或(2)表示之基：
(式(1)中之R1 及R2 各獨立為氫原子或一價有機基，或者R1 及R2 亦可彼此結合形成環，R3 為氟原子或氰基，a為0~4之整數，「*」表示鍵結鍵，式(2)中之R4 為碳數1~40之烷基或含有脂環式基之碳數3~40之一價有機基，其中前述烷基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代，R5 為氟原子或氰基，b為0~4之整數，「*」表示鍵結鍵)，第二係藉由將上述之液晶配向劑塗佈於基板上形成塗膜，對該塗膜照射輻射線之液晶配向模形成方法而達成。
本發明之液晶配向劑含有選自聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成組群之至少一種聚合物，其中上述聚合物具有以上述式(1)或(2)表示之基。
上述式(1)之R1 及R2 之一價有機基可舉例為例如具有以下述式(R-1)表示之一價有機基：
R6 -W-* 　(R-1)
(式(R-1)中，R6 為碳數1~40之烷基或含有脂環式基之碳數3~40之一價有機基，其中前述烷基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代，W為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵，「*」表示鍵結鍵)。R6 之碳數1~40之烷基之例可舉例為例如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基、正-辛基、正-壬基、正-癸基、正-月桂基、正-十二烷基、正-十三烷基、正-十四烷基、正-十五烷基、正-十六烷基、正-十七烷基、正-十八烷基、正-十九烷基、正-二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。R6 之含有脂環式基之碳數3~40之一價有機基可舉例為例如膽甾烯基、膽甾烷基、金剛烷基等。
上述式(1)中之R1 及R2 ，R1 為以上述式(R-1)表示之基且R2 為氫原子，或者R1 及R2 彼此鍵結形成碳原子數4~8之環，且較好其環之任一碳原子(較好為構成吡咯啶之碳原子以外者)上鍵結有以上述式(R-1)表示之基者。
上述式(1)中R3 較好為氟原子，a較好為0、1或4。
上述式(2)中較佳之R4 係與上述式(R-1)之R6 所述者相同。上述式(2)中之R5 較好為氟原子，b較好為0、1或4。
以上述式(1)或(2)表示之基較好位於聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺酸酯之側鏈上。
具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸為例如可藉由使四羧酸二酐與選自由以下述式(3)表示之化合物：
(式(3)中，R1 、R2 、R3 及a分別與上述式(1)中相同意義，c為0~10之整數，c為0時X1 為單鍵，c為1~10之整數時X1 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵)，及以下述式(4)表示之化合物：
(式(4)中，R4 、R5 及b分別與上述式(2)中相同，X2 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵，d為0~10之整數，d為0時X3 為單鍵，d為1~10之整數時X3 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵)所組成組群之至少一種之二胺反應而合成，具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯亞胺可例如藉由使上述聚醯胺酸經脫水閉環而合成。
<四羧酸二酐>
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚醯亞胺使用之四羧酸二酐可舉例為例如2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、3,5,6-三羧基原冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、以下式(T-1)至(T-4)分別表示之四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐及脂環族四羧酸二酐：
均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對-伸苯基雙(三苯基苯二甲酸)二酐、間-伸苯基雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、以下式(T-5)~(T-8)分別表示之四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等：
該等四羧酸二酐可單獨使用或組合兩種以上使用。
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚醯亞胺之四羧酸二酐較佳者為包含選自由上述中之1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-8-甲基-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐及分別以上述式(T-1)、(T-2)、(T-5)至(T-8)表示之四羧酸二酐所組成組群之至少一種(以下稱為「特定四羧酸二酐」)。
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚醯亞胺之四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較好為含有20莫耳%以上之如上述之特定四羧酸二酐者，更好為含有50莫耳%以上者，且最好為含有80莫耳%以上者。
<二胺>
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚醯亞胺之二胺為包含選自由以上述式(3)表示之化合物及以上述式(4)表示之化合物所組成組群之至少一種者。
以上述式(3)表示之化合物之較佳者可舉例為分別以下述式(3A)至(3C)表示之化合物：
(式(3A)至(3C)中，R3 及a分別與上述式(1)中相同意義，R6 及W分別與上述式(R-1)中相同意義，X1 及c分別與上述式(3)中相同意義)。
上述式(3)、(4)及(3A)至(3C)中，右側之二胺基苯基較好為2,4-二胺基苯基、2,5-二胺基苯基或3,5-二胺基苯基。
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚醯亞胺之二胺亦可僅使用選自由以上述式(3)表示之化合物及以上述式(4)表示之化合物所組成組群之至少一種，或者亦可為含有除選自由以上述式(3)表示之化合物及以上述式(4)表示之化合物所組成組群之至少一種以外之其他二胺者。
此處可使用之其他二胺可舉例為例如下列等：對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、6-(4-查爾酮基(chalconyl)氧基)己氧基(2,4-二胺基苯)、6-(4’-氟-4-查爾酮基氧基)己氧基(2,4-二胺基苯)、8-(4-查爾酮基氧基)辛氧基(2,4-二胺基苯)、8-(4’-氟-4-查爾酮基氧基)辛氧基(2,4-二胺基苯)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十四烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十五烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十四烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十五烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十六烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽甾烯基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽甾烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、(2,4-二胺基苯氧基)棕櫚酸酯、(2,4-二胺基苯氧基)硬脂酸酯、(2,4-二胺基苯氧基)-4-三氟甲烷苯甲酸酯、分別以下述式(D-1)至(D-5)表示之二胺化合物等芳香族二胺：
(式(D-4)中之y為2~12之整數，式(D-5)中之z為1~5之整數)；二胺基四苯基噻吩等具有雜原子之芳香族二胺；對二甲苯基二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊烷二烯亞基二胺、六氫-4,7-甲橋伸茚滿二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02.7 ]-伸十一烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等脂肪族二胺及脂環式二胺；二胺基六甲基二矽氧烷等之二胺基有機矽氧烷等。該等其他之二胺可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述芳香族二胺之苯環亦可經一或兩個以上之碳數1~4之烷基(較好為甲基)取代。
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚烯亞胺之二胺中所含其他二胺較好選自由上述中之對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-(對-伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、1-膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、十八烷氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽甾烯基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)、膽甾烷基氧基(3,5-二胺基苯甲醯基)及分別以上述式(D-1)至(D-5)表示之化合物所組成群組之至少一種(以下稱為「其他特定二胺」)。
用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸或聚醯亞胺之二胺較好為以相對於全部二胺含有10莫耳%以上之選自由以上述式(3)表示之化合物及以上述式(4)表示之化合物所組成組群之至少一種者，更好為含有30莫耳%以上者，又更好為含有50莫耳%以上者。
<聚醯胺酸之合成>
具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸可藉由使如上述之四羧酸二酐與二胺反應合成。
供於聚醯胺酸之合成反應中之四羧酸二酐與二胺之使用比例，相對於1當量之二胺中所含之胺基，四羧酸二酐之酸酐基比例較好為0.2~2當量，更好為0.3~1.2當量之比例。
上述聚醯胺酸之合成反應較好在有機溶劑中，且較好在-20℃~150℃，更好在0~100℃之溫度條件下進行較好0.5~240小時。其中，有機溶劑並無特別限制，只要為可使合成之聚醯胺酸溶解者即可，可舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑；間-甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑。有機溶劑之使用量(a)，較好為使四羧酸二酐與二胺化合物之總量(b)，相對於反應溶液之總量(a+b)為0.1~50重量%之量，更好為5~30重量%之量。
如上述般獲得溶解具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸之反應溶液。
該反應溶液可就此供於調製液晶配向劑，亦可使反應溶液中所含之聚醯胺酸單離後供於液晶配向劑之調製，或者亦可將單離之聚醯胺酸純化後供於液晶配向劑之調製。
聚醯胺酸經脫水閉環成為聚醯亞胺時，亦可將上述反應溶液直接供於脫水閉環反應中，亦可將反應溶液中所含聚醯胺酸單離供於脫水閉環反應中，或者將單離之聚醯胺酸純化供於脫水閉環反應中。
聚醯胺酸之單離可藉由將上述反應溶液注入大量的弱溶劑中獲得析出物，使該析出物減壓乾燥之方法，或者，以旋轉蒸發器減壓餾除反應溶液之方法而進行。另外，可藉由使該聚醯胺酸再溶解於有機溶劑中，接著以弱溶劑析出之方法，或者進行一次或數次之以旋轉蒸發器減壓餾除之步驟之方法使聚醯胺酸純化。
<聚醯亞胺之合成>
具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯亞胺可藉由使如上述獲得之聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造進行脫水閉環而製造。此時，可為使聚醯酸構造之全部經脫水閉環而成之完全醯亞胺化物，亦可為僅使醯胺酸構造之一部份脫水閉環而成為醯胺酸構造與醯亞胺環構造並存之部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸之脫水閉環係藉由(i)將聚醯胺酸加熱之方法，或藉由(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，並視情況加熱之方法而進行。
上述(i)之使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較好為50~200℃，更好為60~170℃。反應溫度未達50℃則無法充分進行脫水閉環反應，反應溫度超過200℃會有使所得醯亞胺化聚合物之分子量降低之情況。將聚醯胺酸加熱之方法中之反應時間較好為0.5~48小時，更好為2~20小時。
另一方面，上述(ii)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，脫水劑可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑之用量，相對於一莫耳之聚醯胺酸構造單位，較好為0.01~20莫耳。另外，脫水閉環觸媒可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但，並不限於該等。脫水閉環觸媒之使用量，相對於1莫耳所用之脫水劑，較好為0.01~10莫耳。脫水閉環反應中所用之有機溶劑可舉例為於聚醯胺酸合成中所用者例示之有機溶劑。脫水閉環反應之反應溫度較好為0~180℃，更好為10~150℃。反應時間較好為0.5~20小時，更好為1~8小時。
上述方法(i)中獲得之聚醯亞胺，可直接供於液晶配向劑之調製，或者亦可將所得聚醯亞胺純化後供於液晶配向劑之調製。另一方面，於上述方法(ii)可獲得含有聚醯亞胺之反應溶液。該反應溶液可直接供至液晶配向劑之調製，亦可自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒後供於液晶配向劑之調製，亦可使聚醯亞胺單離後供於液晶配向劑之調製，或者使單離之聚醯亞胺純化後供於液晶配向劑之調製。自反應溶液去除脫水劑及脫水閉環觸媒可適當地使用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺之單離、純化可藉由進行與上述聚醯胺酸之單離、純化方法相同之操作而進行。
<聚醯胺酸酯之合成>
具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸酯可藉由使聚醯胺酸與以下述式(5)表示之化合物：
(式(5)中，R1 、R2 、R3 及a分別與上述式(1)中相同意義，Z1 為羥基、氯原子、溴原子或碘原子，e為1~10之整數)，或以下述式(6)表示之化合物：
(式(6)中，R4 、R5 及b分別與上述式(2)中相同意義，Z2 為羥基、氯原子、溴原子或碘原子，f為0~10之整數，f為0時X4 為單鍵，f為1~10之整數時X4 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵)，較好在有機溶劑中，且視需要在觸媒存在下反應而合成。
上述聚醯胺酸可藉由使四羧酸二酐與二胺反應合成。
此處使用之四羧酸二酐，可舉例為與用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸中之四羧酸二酐相同者。
所使用之二胺可舉例為與上述用以合成具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸之二胺所例示者相同。此處使用之二胺亦較好為不含以上述式(3)表示之化合物及以上述式(4)表示之化合物之任一種者。又，其中使用之二胺，較好為相對於全部二胺，以20莫耳%以上含有如上述例示之其他特定二胺者較佳，更好為含有50莫耳%以上者，又更好為含有80莫耳%以上者。
上述式(5)中之Z1 及上述式(6)中之Z2 較好分別為溴原子或碘原子。
上述式(5)中之e及上述式(6)中之f較好分別為1~6之整數。
至於以上述式(5)表示之化合物可舉例為例如分別以下述式(5A)至(5C)表示之化合物：
(式(5A)~(5C)中，R3 及a分別與上述式(1)中相同意義，R6 及W分別與上述式(R-1)中相同意義，Z1 及e分別與上述式(5)中相同意義)。
聚醯胺酸與以上述式(5)表示之化合物或以上述式(6)表示之化合物反應中所使用之以上述式(5)表示之化合物或以上述式(6)表示之化合物之比例，相對於聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造之數量，較好為10~1,000莫耳%，更好為30~200莫耳%，最好為50~100莫耳%。
反應時使用之較佳有機溶劑可舉例為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等。
反應時使用之較佳觸媒隨著式(5)中之Z1 或式(6)中之Z2 種類而不同。
Z1 或Z2 為氯原子、溴原子或碘原子時之觸媒可舉例為例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀、丙氧化鈉、丙氧化鉀、丁氧化鈉、丁氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等鹼觸媒。
Z1 或Z2 為羥基時之觸媒可舉例為例如二環己基碳二醯亞胺及氯甲酸甲酯等脫水觸媒。該等脫水觸媒亦可視需要與二甲胺基吡啶之輔觸媒組合使用。
該等觸媒之使用比例相對於100重量份之聚醯胺酸，較好為1~50重量份，更好為5~30重量份。
如上述獲得含有具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸酯之反應溶液。該反應溶液可將其直接供於液晶配向劑之調製中，亦可自反應溶液去除觸媒後供於液晶配向劑之調製中，亦可將聚醯胺酸酯單離後供於液晶配向劑之調製中，或者將經單離之聚醯胺酸酯純化後供於液晶配向劑之調製中。聚醯胺酸酯之單離、純化可藉由進行如上述般之聚醯胺酸之單離、純化方法相同之操作進行。
<其他成分>
本發明之液晶配向劑含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成組群之至少一種聚合物做為必要成分，其中上述聚合物具有以上述式(1)或(2)表示之基，但除該等之外，只要不損及本發明之效果及優點，亦可額外含有其他成分。該等其他成分可列舉為例如其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基之化合物(以下稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物、界面活性劑等。
上述其他聚合物可以進一步改善所形成液晶配向膜之電特性之目的而含於本發明之液晶配向劑中。其他聚合物可舉例為例如不具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸(以下稱為「其他聚醯胺酸」)以及使該等脫水閉環而成之聚醯亞胺(以下稱為「其他聚醯亞胺」)等。
其他聚合物之使用比例相對於100重量份之具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚合物之合計(意指具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸、具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯亞胺以及具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸酯之合計，以下同)，較好為1,000重量份以下，更好為500重量份以下。
就進一步提高由本發明之液晶配向劑形成之液晶配向劑對於基板表面之黏著性觀點而言，可使用上述環氧化合物，可舉例之較佳者為例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。又，為了效率良好地引起環氧基之交聯反應，亦可與環氧化合物一起併用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼觸媒。
環氧化合物之調配比例相對於100重量份之全部聚合物合計(意指具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸、具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯亞胺以及具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸酯以及其他聚合物之合計，以下同)，較好為40重量份以下，更好為0.1~30重量份。鹼觸媒之使用比例相對於100重量份之具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚合物之合計，較好為0.01~10重量份，更好為0.1~5重量份。
就提高所得液晶配向膜與基板之接著性之目的可使用上述官能性矽烷化合物。至於官能性矽烷基化合物，可舉例為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(環氧乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(環氧乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，進而可舉例為如特開昭63-291922號公報中所記載之四羧酸二酐與具有胺基之矽烷化合物之反應物等。
官能性矽烷化合物之含有比例相對於100重量份之全部聚合物之合計，較好為50重量份以下，更好為20重量份以下。
上述界面活性劑，可舉例有例如非離子性界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、矽氧界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑、含氟界面活性劑等。
本發明之液晶配向劑含有界面活性劑之情況，其含有比例，相對於液晶配向劑全體100重量份，較好為10重量份以下，更好為1重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑較好於有機溶劑中溶解含有上述之聚合物及任意添加之其他成分所構成。
可用於本發明之液晶配向劑中之有機溶劑可舉例為聚醯胺酸之合成反應中使用者所例示之溶劑。另外，亦可適當的選擇併用於聚醯胺酸之合成反應之際可併用所例示之弱溶劑。
本發明之液晶配向劑中可使用之最佳有機溶劑可舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇-異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。該等可單獨使用，或者可混合兩種以上使用。最佳之溶劑組成為組合上述之溶劑獲得之組成，配向劑中不析出聚合物，且配向劑之表面張力成為25~40mN/m之範圍之組成。
本發明之液晶配向劑中之固體成分濃度，亦即液晶配向劑中溶劑以外之所有成分之重量於液晶配向劑總重量中所占之比例，係考量黏性、揮發性等作選擇，但較好為1~10重量%之範圍。本發明之液晶配向劑係塗佈於基板表面而形成作為液晶配向膜之塗膜，但於固體成分濃度未達1重量%時，因塗膜膜厚過小而有難以獲得良好的液晶配向膜之情況。另一方面，於固體成分濃度超過10重量%時，因塗膜膜厚過大同樣難以獲得良好之液晶配向膜，另外，液晶配向劑之黏度增大有塗佈特性不足之情況。最佳之固體成分濃度範圍將隨著於基板上塗佈液晶配向劑時所用之方法而不同。例如，旋轉塗佈法之情況之較佳範圍為1.5~4.5重量%。以印刷法之情況，固體成分濃度為3~9重量%之範圍，據此，溶液黏度以成為12~50mPa‧s之範圍最佳。噴墨法之情況，固體成分濃度成為1~5重量%之範圍，據此，溶液黏度以成為3~15mPa‧s之範圍為最佳。
調製本發明液晶配向劑之際之溫度較好為0℃~200℃，更好為20℃~60℃。
<液晶配向膜之形成方法>
本發明之液晶配向劑可較好地使用於藉由光配向法形成液晶配向膜中。
至於形成液晶配向膜之方法，可舉例有例如在基板上形成本發明之液晶配向膜之塗膜，接著藉由光配向法對該塗膜賦予液晶配向能之方法。
首先，於設有圖案狀之透明導電膜之基板的透明導電膜側，藉由輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等適宜之塗佈方法塗佈本發明之液晶配向劑。接著，對該塗佈面預加熱(預烘烤)接著燒成(後烘烤)，藉此形成塗膜。預烘烤條件為例如在40~120℃經歷0.1~5分鐘，後烘烤條件為在較好120~300℃，更好在150~250℃，歷時較好5~200分鐘，更好10~100分鐘。後烘烤後之塗膜厚度較好為0.001~1μm，更好為0.005~0.5μm。
作為上述基板，可使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等之塑膠所構成之透明基板等。
上述透明導電膜可使用由SnO2 所構成之NESA膜、由In2 O3 -SnO2 所構成之ITO膜等。該等透明導電膜之圖案化可藉由係使用光‧蝕刻法或於形成透明導電膜之際使用光罩之方法等。
液晶配向劑塗佈時，為了使基板或透明導電膜與塗膜之接著性更良好，亦可於基板及透明導電膜上，預先塗佈官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
接著，藉由於上述塗膜上，照射直線偏光或部分偏光之輻射線或無偏光之輻射線，且藉由在該情況進而於150~250℃之溫度下進行加熱處理較好1~120分鐘，而賦予液晶配向能。此處，作為輻射線，可使用例如包含150nm~800nm波長之光之紫外線以及可見光線，但較好為包含300nm~400nm波長之光之紫外線。使用之輻射線為直線偏光或部分偏光時，照射可對基板面垂直之方向進行，亦可自用以賦予預傾角之傾斜方向進行，又，亦可組合該等而進行。於照射無偏光輻射線時，照射方向有必要為傾斜方向。
至於所使用之光源，可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。上述之較佳波長領域之紫外光，可藉由同時利用上述光源及例如濾光片、繞射光柵等手段而獲得。
至於輻射線照射量，較好為1J/m2 以上、未達10,000J/m2 ，更好為10~3,000J/m2 。又，於藉以往已知之液晶配向劑形成之塗膜上藉由光配向法賦予液晶配向能時，輻射線照射量有必要為10,000J/m2 以上。然而，若使用本發明之液晶配向劑，於光配向法之劑之輻射線照射量為3,000J/m2 以下，進而即使為1,000J/m2 以下，亦可賦予良好之液晶配向性，可減低液晶顯示元件之製造成本。
又，本說明書中所謂之「預傾角」，表示液晶分子自與基板面形成之方向傾斜之角度。
<液晶顯示元件之製造方法>
使用本發明之液晶配向劑形成之液晶顯示元件可例如下述般製造。
準備2片形成有如上述般之液晶配向膜之基板，在對向配置之2片基板間配置液晶，藉此製造液晶單元。
液晶單元之製造舉例有例如下列2種方法。
第一方法為以往即已知之方法。首先，使2片基板以使各液晶配向膜相對向並介以間隙(單元間隙)地對向配置，使用密封劑使2片基板周圍部分貼合，於基板表面與密封劑所區分出之液晶單元間隙內部注入充填液晶後，將注入孔封住藉此製造液晶單元。
第二方法為稱為ODF(一滴填充)之方法。在形成有液晶配向膜之2片基板中之一基板上之特定處塗佈例如紫外光硬化性密封劑，進而於液晶配向膜上滴下液晶後，以使液晶配向膜相對向之方式與另一片基板貼合，接著對基板全面照射紫外光使密封劑硬化，藉此製造液晶單元
無論利用任一方法，宜進而將如上述般製造之液晶單元加熱至使所用之液晶成為各向同相之溫度後，緩慢冷卻至室溫，藉此除去液晶注入時之流動配向。
接著，藉由使偏光板之偏光方向與各基板之液晶配向膜之配向容易軸成既定之角度之方式將偏光板貼合於其兩面上，成為液晶顯示元件。於液晶配向膜為水平配向性時，於形成有液晶配向膜之2片基板上，藉由調整所照射之直線偏光輻射線之偏光方向所成之角度以及其各基板與偏光板之角度，而可獲得具有TN型或STN型液晶單元之液晶顯示元件。另一方面，於液晶配向膜為垂直配向性之情況，使形成有液晶配向膜之2片基板以使配向容易軸之方向成為平行之方式構成單元，於其中，藉由使偏光板之偏光方向與配向容易軸成45度之角度貼合，可成為具有垂直配向型液晶單元之液晶顯示元件。
作為上述密封劑，可使用例如含有作為間隔物之氧化鋁球及硬化劑之環氧樹脂等。
至於上述液晶，可使用例如向列型液晶、層列型液晶等，但該等中較佳者為向列型液晶。於TN型液晶單元或STN型液晶單元時，較好具有正的介電各向異性之向列型液晶，例如可使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。另於上述液晶中，亦可進而添加使用例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸酯等膽固醇型液晶；以商品名C-15、CB-15(Merck公司製)販售之對掌性劑；對-去甲矽氧烷苄叉-對-胺基-2-甲基丁基月桂酸酯等強介電性液晶等。
另一方面，於垂直配向型液晶單元時，較好具有負的介電各向異性之層列型液晶，例如可使用二氰基苯系液晶、嗒嗪系液晶、薛福(Schiff)鹼系液晶、偶氮氧(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
至於在液晶單元外側上所使用之偏光板，可舉例有使聚乙烯醇進行延伸配向同時吸收碘之稱為「H膜」之偏光膜以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板，或以H膜本身構成之偏光板等。
如此製造之本發明之液晶顯示元件為顯示特性、信賴性等諸性能優異者。
實施例
以下雖以實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限制。
<以上述式(3)表示之化合物之合成>
實施例1(化合物(3A-1)之合成)
依循下列反應圖流程1進行化合物(3A-1)之合成：
(化合物(3A-1a)之合成)
於具備回流管、氮氣導入管及丁斯達克(Dean-Stark)管之1升梨型燒瓶中饋入72克癸基琥珀酸酐、49克4-胺基桂皮酸、70毫升三乙胺、500毫升甲苯及200毫升四氫呋喃，且在回流下進行反應36小時。反應結束後，依序以稀鹽酸及水洗淨反應混合物後，有機層以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇及四氫呋喃之混合溶劑進行再結晶，獲得72克化合物(3A-1a)之白色結晶(純度99%)。
(化合物(3A-1b)之合成)
於具備氮氣導入管及溫度計之500毫升三烴燒瓶中饋入19克化合物(3A-1a)、11克3,5-二硝基苄基氯、21克碳酸鉀、15克碘化納及150毫升N,N-二甲基甲醯胺，且在90℃下進行反應5小時。反應結束後，將300毫升乙酸乙酯添加於反應混合物中，以水洗淨3次後，以硫酸鎂使有機層乾燥，經濃縮後，於甲醇中再結晶，獲得19克化合物(3A-1b)之淡黃色結晶。
(化合物(3A-1)之合成)
於具備氮氣導入管及回流管之500毫升三頸燒瓶中饋入17克之化合物(3A-1b)、68克氯化錫二水合物及200毫升乙酸乙酯，在回流下進行反應4小時。反應結束後，於反應混合物中添加氟化鉀水溶液，過濾去除析出物後，經分液去除水層後，依序以氟化鉀水溶液及水進行有機層之洗淨，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得12克化合物(3A-1)之淡黃色結晶。
實施例2(化合物(3A-2)之合成)
依循下列反應流程2進行化合物(3A-2)之合成：
(化合物(3A-2a)之合成)
於具備回流管之200毫升梨形反應瓶中饋入19克化合物(3A-1a)、0.1克N,N-二甲基甲醯胺及100毫升亞硫醯氯，且在80℃下進行反應1小時。反應結束後，減壓自反應混合物餾除亞硫醯氯後，將200毫升二氯甲烷添加於殘留物中，有機層經水洗，並以硫酸鎂乾燥後，減壓餾除二氯甲烷，且添加200毫升四氫呋喃(將此作為「反應液體1」)。
另一方面，於具備滴加漏斗及溫度計之500毫升三頸燒瓶中，於冰冷卻下饋入9.2克2,4-二硝基苯酚、14克碳酸鉀、0.48克四丁基銨及100毫升水。以30分鐘以上將上述反應液體1滴加於其中，在冰冷卻下進行反應約2小時。反應結束後，將300毫升乙酸乙酯添加於反應混合物中，以水洗淨三次，以硫酸鎂進行乾燥後，經濃縮，再以乙醇進行再結晶，獲得23克化合物(3A-2a)之淡黃色結晶。
(化合物(3A-2)之合成)
於具備氮氣導入管及回流管之500毫升三頸燒瓶中饋入17克之化合物(3A-2a)、68克氯化錫二水合物及200毫升乙酸乙酯，且在回流下進行反應4小時。反應結束後，於反應混合物中添加氟化鉀水溶液，以過濾去除析出物後，經分液去除水層後，依序以氟化鉀水溶液及水洗淨有機層，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得13克化合物(3A-2)之淡黃色結晶。
實施例3(化合物(3B-1)之合成)
依循下列反應流程3進行化合物(3B-1)之合成：
(化合物(3B-1a)之合成)
於具備回流管之2升梨形反應瓶中饋入198克1,2,4-環己烷三羧酸酐、500毫升亞硫醯氯及2毫升N,N-二甲基甲醯胺，且在80℃下回流進行反應1小時。反應結束後，減壓去除亞硫醯氯後，於殘留物中添加二氯甲烷，有機層依序經飽和碳酸氫鈉水溶液及水進行洗淨後，以硫酸鎂乾燥，並經濃縮、乾固後，添加500毫升四氫呋喃。
另一方面，於具備滴加漏斗、溫度計及氮氣導入管之3升三頸燒瓶中饋入178克4,4,5,5,5-五氟戊醇、160毫升吡啶及1.5升四氫呋喃，且以冰浴冷卻。於其中緩慢滴加含有上述1,2,4-環己烷三羧酸酐及亞硫醯氯之反應物之四氫呋喃溶液後，於室溫下攪拌再進行反應4小時。反應結束後，以乙酸乙酯萃取。有機層經水洗、以硫酸鎂乾燥。接著自有機層去除溶劑，且使殘留物溶解於己烷及乙酸乙酯組成之混合溶劑中，並經矽膠管柱純化，接著去除溶劑並乾固，獲得268克之化合物(3B-1a)。
(化合物3B-1b)之合成)
於具備丁斯達克管之200毫升梨型燒瓶中饋入241克之化合物(3B-1a)、109克4-胺基桂皮酸、190毫升三乙胺、16克4-二甲胺基戊基吡啶、1升甲苯及2升四氫呋喃，且在回流下進行反應24小時。反應結束後，以稀鹽酸及水洗淨反應混合物。有機層以硫酸鎂乾燥後，以甲醇再結晶，獲得78克桂皮酸衍生物(3B-1b)。
(化合物(3B-1c)之合成)
於具備氮氣導入管、溫度計之500毫升三頸燒瓶中添加25克化合物(3B-1b)、11克3,5-二硝基苄基氯、21克碳酸鉀、15克碘化納、150毫升N,N-二甲基甲醯胺，且在90℃下反應5小時。反應結束後，添加300毫升乙酸乙酯，以水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得25克化合物(3B-1c)之淡黃色結晶。
(化合物(3B-1)之合成)
於具備氮氣導入管、回流管之500毫升三頸燒瓶中饋入21克之化合物(3B-1c)、68克氯化錫二水合物及200毫升乙酸乙酯，且在回流下進行反應4小時。反應結束後，於反應混合物中添加氟化鉀水溶液，以過濾去除析出物後，經分液去除水層後，依序以氟化鉀水溶液及水洗淨有機層，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得15克化合物(3B-1)之淡黃色結晶。
實施例4(化合物(3C-1)之合成)
依循下列反應流程4進行化合物(3C-1)之合成：
(化合物(3C-1a)之合成)
於具備回流管、丁斯達克管及氮氣導入管之2升三頸燒瓶中饋入90克之5-羥基苯二甲酸及500毫升二乙基苯，且進行回流1小時。接著，添加80克之4-胺基桂皮酸及500毫升四氫呋喃，再於回流下進行反應12小時。反應結束後，反應混合物依序以稀鹽酸及水分液洗淨後，有機層經硫酸鎂乾燥、濃縮，且以乙酸乙酯及四氫呋喃之混合溶劑再結晶，獲得95克之化合物(3C-1a)。
(化合物(3C-1b)之合成)
於500毫升梨形燒瓶中饋入75克之化合物(3C-1a)、70克碳酸鉀及150毫升N-甲基-2-吡咯啶酮，在室溫下進行攪拌1小時後，添加59克4,4,4-三氟-1-碘丁烷，且在室溫下攪拌進行反應24小時。反應結束後，添加1升之水且回收沉澱物，使之溶解於己烷及乙酸乙酯組成之混合溶劑中且以矽膠管柱純化，再去除溶劑並乾固，獲得50克之化合物(3c-1b)。
(化合物(3C-1c)之合成)
於具備氮氣導入管及溫度計之500毫升三頸燒瓶中饋入21克化合物(3C-1b)、11克3,5-二硝基苄基氯、21克碳酸鉀、15克碘化納、150毫升N,N-二甲基甲醯胺，且在90℃下進行反應5小時。反應結束後，於反應混合物中添加300毫升乙酸乙酯，以水洗淨3次後，有機層經硫酸鎂乾燥，濃縮後，以乙醇再結晶，獲得20克化合物(3C-1c)之淡黃色結晶。
(化合物(3C-1)之合成)
於具備氮氣導入管及回流管之500毫升三頸燒瓶中饋入18克之化合物(3C-1c)、68克氯化錫二水合物及200毫升乙酸乙酯，且在回流下進行反應4小時。反應結束後，於反應混合物中添加氟化鉀水溶液，過濾去除析出物後，經分液去除水層後，依序以氟化鉀水溶液及水洗淨有機層，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得12克化合物(3C-1)之淡黃色結晶。
<以上述式(4)表示之化合物之合成>
實施例5(化合物(4-1)之合成)
依循下列反應流程5進行化合物(4-1)之合成：
(化合物(4-1a)之合成)
於具備溫度計及氮氣導入管之2升三頸燒瓶中饋入49克4-硝基桂皮酸、60克4,4,4-三氟-1-碘丁烷、70克碳酸鉀及750毫升1-甲基-2-吡咯啶酮，且在50℃下攪拌進行反應1小時。反應結束後，將乙酸乙酯添加於反應混合物中進行萃取。有機層經水洗，以硫酸鎂乾燥後，經濃縮、乾固，獲得70克之化合物(4-1a)。
(化合物(4-1b)之合成)
於具備溫度計及氮氣導入管之2升三頸燒瓶中饋入70克之化合物(4-1a)、270克氯化錫二水合物及750毫升乙醇，且在70℃下攪拌進行反應1小時。反應結束後，將反應混合物注入冰水中，以2M氫氧化鈉水溶液中和，添加乙酸乙酯後去除沉澱物。將乙酸乙酯添加於濾液中萃取獲得有機層。該有機層經水洗，以硫酸鎂乾燥，並經濃縮、乾固，獲得60克之化合物(4-1b)。
(化合物(4-1c)之合成)
於具備回流管及氮氣導入管之200毫升梨型反應瓶中饋入60克化合物(4-1b)、44克1,2,4-環己烷三羧酸酐及500毫升乙酸，且在回流下進行反應1小時。反應結束後，以乙酸乙酯萃取反應混合物，獲得有機層。該有機層經水洗，以硫酸鎂乾燥後，經濃縮、乾固，且以乙酸乙酯及己烷組成之混合溶劑進行再結晶，獲得55克化合物(4-1c)之白色結晶(純度98.3%)。
(化合物(4-1d)之合成)
於具備氮氣導入管、溫度計之500毫升三頸燒瓶中添加23克化合物(4-1c)、11克3,5-二硝基苄基氯、21克碳酸鉀、15克碘化納、150毫升N,N-二甲基甲醯胺，且在90℃下進行反應5小時。反應結束後，於反應混合物中添加300毫升乙酸乙酯，以水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得21克化合物(4-1d)之淡黃色結晶。
(化合物(4-1)之合成)
於具備氮氣導入管、回流管之500毫升三頸燒瓶中饋入19克之化合物(4-1d)、68克氯化錫二水合物及200毫升乙酸乙酯，且在回流下進行反應4小時。反應結束後，於反應混合物中添加氟化鉀水溶液，以過濾去除析出物後，經分液去除水層後，依序以氟化鉀水溶液及水洗淨有機層，以硫酸鎂乾燥，經濃縮後，以乙醇再結晶，獲得13克化合物(4-1)之淡黃色結晶。
<以上述式(5)表示之化合物之合成>
實施例6(化合物(5A-1)之合成)
依循下述反應流程6進行化合物(5A-1)之合成：
於具備回流管之200毫升梨形反應瓶中饋入19克化合物(3A-1a)、0.1克N,N-二甲基甲醯胺及100毫升亞硫醯氯，且在80℃下進行反應1小時。反應結束後，減壓自反應混合物去除亞硫醯氯後，於殘留物中添加200毫升二氯甲烷並經水洗，以硫酸鎂乾燥後，減壓餾除二氯甲烷，再添加200毫升四氫呋喃(將使作為反應液體2)。
另一方面，在冰冷卻下於具備滴加漏斗及溫度計之500毫升三頸燒瓶中饋入6.2克2-溴乙烷、5.1克三乙胺及50毫升之四氫呋喃。接著，以30分鐘以上於該反應液體中緩慢滴加上述反應液體2，就此進行反應2小時。反應結束後，將300毫升乙酸乙酯添加於反應混合物中，有機層以水洗淨3次後，以硫酸鎂乾燥，經濃縮，接著以乙醇再結晶，獲得18克化合物(5A-1)之淡黃色結晶。
<具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸之合成>
實施例7
將4.5克(0.02莫耳)作為四羧酸二酐之2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及10克(0.02莫耳)作為二胺之化合物(3A-1)溶解於44克之N-甲基-2-吡咯啶酮中(反應濃度25重量%)，且藉由在室溫下進行反應5天，獲得含有聚醯胺酸(CPA-1)之溶液。分取少量之所得聚醯胺酸溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮作成濃度10重量%之聚醯胺酸溶液之溶液測定其黏度為27mPa‧s。
實施例8~11
上述實施例7中，除分別使用0.02莫耳之以表1所示之二胺取代化合物(3A-1)以外，於與實施例7同樣在反應濃度成為25重量%之方式進行反應，獲得分別含有聚醯胺酸(CPA-2)~(CPA-5)之溶液。針對各溶液測定聚醯胺酸濃度10重量%之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液之溶液黏度列於表1。
<具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯亞胺之合成>
實施例12
於29克含有實施例7所得之聚醯胺酸(CPA-1)之溶液中添加0.79克吡啶、0.82克乙酸酐及116克N-甲基-2-吡咯啶酮，且在110℃下進行脫水閉環反應4小時。脫水閉環反應後，藉由以新的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑置換系統內之溶劑(藉由該操作可將脫水閉環反應中使用之吡啶及乙酸酐排除於系統之外)，獲得約72克含有10重量%之醯亞胺化率約50%之聚醯亞胺(CPI-1)之溶液。少量分取該溶液，添加N-甲基-2-吡咯啶酮使聚醯亞胺濃度成為4.5重量%予以測定溶液黏度約為8mPa‧s。
<其他聚醯胺酸之合成例>
合成例1
將作為四羧酸二酐之109克(0.50莫耳)均苯四酸二酐及98克(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐以及作為二胺之200克(1.0莫耳)4,4-二胺基二苯基醚溶解於由230克N-甲基-2-吡咯啶酮及2,060克γ-丁內酯組成之混合溶劑中，且在40℃下進行反應3小時後，藉由追加1,350克γ-丁內酯，獲得約3,800克之含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)之溶液。該溶液之溶液黏度為200mPa‧s。
合成例2
將作為四羧酸二酐之98克(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及109克(0.50莫耳)均苯四酸二酐以及作為二胺之198克(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基甲烷溶解於由230克N-甲基-2-吡咯啶酮及2,060克γ-丁內酯組成之混合溶劑中，且在40℃下進行反應3小時後，藉由追加1,350克γ-丁內酯，獲得約4,000克之含有10重量%聚醯胺酸(PA-2)之溶液。該溶液之溶液黏度為125mPa‧s。
合成例3
將作為四羧酸二酐之196克(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及作為二胺之200克(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基醚溶解於由225克N-甲基-2-吡咯啶酮及2,021克γ-丁內酯組成之混合溶劑中，且在40℃下進行反應4小時後，藉由追加1,321克γ-丁內酯，獲得約3,900克之含有10重量%聚醯胺酸(PA-3)之溶液。該溶液之溶液黏度為210mPa‧s。
合成例4
將作為四羧酸二酐之196克(1.0莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及作為二胺之212克(1.0莫耳)2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯溶解於由370克N-甲基-2-吡咯啶酮及3,300克γ-丁內酯組成之混合溶劑中，且在40℃下進行反應3小時，獲得約4,000克之含有10重量%聚醯胺酸(PA-4)之溶液。該溶液之溶液黏度為160mPa‧s。
合成例5
將作為四羧酸二酐之224克(1.0莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐及作為二胺之108克(1.0莫耳)4,4’-二胺基二苯基醚溶解於2988克N-甲基-2-吡咯啶酮中，且在40℃下進行反應4小時，獲得約3,300克之含有10重量%聚醯胺酸(PA-5)之溶液。該溶液之溶液黏度為200mPa‧s。
<具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚醯胺酸酯之合成>
實施例13
於100克含有合成例5獲得之聚醯胺酸(PA-5)之溶液中添加18克化合物(5A-1)、4.1克碳酸鉀、0.50克碘化鉀及560克N-甲基-2-吡咯啶酮，且在100℃下進行反應7小時。反應結束後，將反應混合物注入3升之水中且回收生成之沉澱物。使該沉澱物溶解於150毫升N-甲基-2-吡咯啶酮中，且將所得溶液注入1.5升乙醇中，且回收產生之沉澱物並乾燥。獲得聚醯胺酸酯(CPAE-1)。
<液晶配向劑之調製>
實施例14
使含有上述實施例7獲得之聚醯胺酸(CPA-1)作為具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚合物之溶液換算成(CPA-1)相當於100重量份之量，與含有上述合成例1獲得之聚醯胺酸(PA-1)作為其他聚合物之溶液換算成(PA-1)相當於400重量份之量予以組合，於其中添加γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組成為γ-丁內酯/1-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素=20/30/50(重量比)，成為固體成分濃度3.0重量%之溶液。
以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調製液晶配向劑A-1。
實施例15~27
除具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚合物及其他聚合物之種類及量分別成為表2所記載者以外，餘與上述實施例14同樣，分別調製液晶配向劑A-2~A-14。
又，實施例24及25中並未使用含有其他聚合物之溶液。
實施例28
使含有上述實施例7獲得之聚醯胺酸(CPA-1)作為具有以上述式(1)或(2)表示之基之聚合物之溶液換算成(CPA-1)相當於100重量份之量，與含有上述合成例4獲得之聚醯胺酸(PA-1)作為其他聚合物之溶液換算成(PA-4)相當於400重量份之量予以組合，於其中添加50重量份(相對於全部聚合物之合計100重量份，相當於10重量份)之以下述式(E-1)表示之化合物作為環氧化合物，
再添加γ-丁內酯、1-甲基-2-吡咯啶酮及丁基溶纖素，溶劑組成為γ-丁內酯/1-甲基-2-吡咯啶酮/丁基溶纖素=20/30/50(重量比)，成為固體成分濃度3.0重量%之溶液。
以孔徑1μm之過濾器過濾該溶液，調製液晶配向劑A-15。
實施例29
上述實施例28中，除使用以下述式(E-2)表示之化合物作為環氧化合物以外，
餘與上述實施例28同樣，調製液晶配向劑A-16。
實施例30
<液晶配向膜之形成及垂直配向型液晶顯示元件之製造>
於附有由ITO膜所構成之透明電極之玻璃基板之透明電極面上，使用旋轉塗佈法塗佈上述實施例14所調製之液晶配向劑A-1，於80℃之加熱板上進行預烘烤1分鐘後，於內部已經氮置換之烘箱中於200℃加熱1小時後烘烤形成膜厚0.1微米之塗膜。接著於此塗膜表面，使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒(Glan-Taylor)稜鏡，自與基板法線成40°傾斜之方向照射1,000J/m2 之含313nm輝線之偏光紫外線而成液晶配向膜。重複該操作，作成一對(兩片)具有液晶配向膜之基板。
在該上述基板之一片之具有液晶配向膜之面之外緣以網版印刷塗佈加入有直徑5.5μm氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，以使各基板之紫外線光軸之朝基板面投影之方向反向平行之方式將1對基板之液晶配向膜面對向並壓合，在150℃下加熱1小時使接著劑硬化。接著，自液晶注入口於該基板間之間隙充填負型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)後，以環氧系接著劑將液晶注入口封住。進而，為了消除液晶注入時之流動配向，因此使之在150℃下加熱後緩慢冷卻至室溫。接著，在基板之外側兩面上貼合偏光板，使其偏光方向相互正交且與液晶配向膜之紫外線光軸之朝基板面射影方向成45°角度，藉此製造液晶顯示元件。
對此液晶顯示元件藉由以下方法加以評價。評價結果示於表3。
<液晶顯示元件之評價方法>
(1)液晶配向性之評價
針對以上述製造之液晶顯示元件，以偏光顯微鏡觀察5V之電壓開‧關(施加‧解除)時於明暗變化中是否有產生異常區塊，於無異常區塊時，則記為「良好」。
(2)預傾角之評價
對於上述製造之液晶顯示元件，依據T. J. Scheffer等人之J. Appl. Phys. Vol. 19,p2013(1980)所記載之方法，使用He-Ne雷射光，藉結晶旋轉法測定預傾角。
(3)電壓保持率之評價
對上述製造之液晶顯示元件，以5V電壓施加60微秒之施加時間，以167毫秒之脈衝施加後，測定自施加解除之167毫秒後之電壓保持率。測定裝置使用東陽技術(股)製之VHR-1。
(4)耐熱性之評價
上述<液晶配向膜之形成及垂直配向型液晶顯示元件之製造>中，除藉由膜形成之際之烘箱使加熱溫度成為250℃以外，餘與上述同樣製造液晶顯示元件。對所得之液晶顯示元件，顯示良好配向性者(顯示均勻之黑色顯示者)評價為「良好」，看到光漏者則評價為「不良」。
實施例31~43
除使用之液晶配向劑種類如表3中所列以外，餘與實施例30同樣分別形成液晶配向膜，製造垂直配向型液晶顯示元件並評價。
結果列於表3中。
實施例44
<液晶配向膜之形成及TN配向型液晶顯示元件之製造>
於附有由ITO膜所構成之透明電極之玻璃基板之透明電極面上，使用旋轉塗佈法塗佈上述實施例21所調製之液晶配向劑A-8，藉由在80℃之加熱板上進行預烘烤1分鐘，在烘箱內180℃下後烘烤1小時，而形成膜厚0.1微米之塗膜。於此塗膜表面，使用Hg-Xe燈及葛蘭-泰勒(Glan-Taylor)稜鏡，自與基板法線成40°傾斜之方向照射1,000J/m2 之含313nm輝線之偏光紫外線，賦予液晶配向能而形成液晶配向膜。
重複與上述相同之操作，作成一對(兩片)於透明導電膜上具有液晶配向膜之玻璃基板。
在1對基板之各形成液晶配向膜之面之外緣，以網版印刷塗佈含入有直徑5.5μm氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，以使偏光紫外線光照設方向成正交之方式使基板重疊並壓合，在150℃下加熱1小時使接著劑硬化。接著，自液晶注入口於該基板間之間隙充填負型向列型液晶(Merck公司製造，MLC-6221，加入對掌性劑)後，以環氧系接著劑將液晶注入口封住。進而，為了消除液晶注入時之流動配向，因此使之在150℃下加熱10分中後緩慢冷卻至室溫。接著，在基板之外側兩面上貼合偏光板，使其偏光方向相互正交且與液晶配向膜之偏光方向成平行，藉此製造TN配向型液晶顯示元件。
此液晶顯示元件之液晶配向性及電壓保持率與實施例30同樣地評價，液晶配向性為「良好」，且電壓維持率為98%。又，上述<液晶配向膜之形成及TN配向型液晶顯示元件之製造>中，除在塗模形成之際由烘箱之加熱溫度成為250℃以外，餘與上述同樣製造TN配向型液晶顯示元件。如上述般針對該液晶顯示元件之液晶配向性進行評價後，顯示良好TN配向性且具有充分耐熱性。
實施例45
除使用之液晶配向劑種類以上述實施例23中調製之A-10取代以外，餘如實施例44般形成液晶配向膜，製造並評價TN配向型液晶顯示元件。
與實施例30同樣針對該液晶顯示元件之液晶配向性及電壓保持率進行評價，液晶配向性為「良好」，且電壓維持率為98%。
又，上述<液晶配向膜之形成及TN配向型液晶顯示元件之製造>中，除在塗膜形成之際由烘箱之加熱溫度成為250℃以外，餘如上述般製造TN配向型液晶顯示元件。如上述般針對該液晶顯示元件之液晶配向性進行評價後，顯示良好TN配向性且具有充分耐熱性。
[發明效果]
與以往已知適用於光配向法作為液晶配向劑之液晶配向劑相較，本發明之液晶配向劑可以較少的輻射線照射量形成具有優異液晶配向性及電特性之液晶配向膜。另外，由於形成之液晶配向膜之耐熱性高，因此可進行液晶面板之製造而不會伴隨著熟分解。
因此，將該液晶配向膜使用於液晶顯示元件時，可比以往更便宜地製造液晶顯示元件，且所得之液晶顯示元件其顯示特性、信賴性等諸性能均優異者。因此，該等液晶顯示元件可適用於各種裝置，例如可較佳地使用於桌上型電腦、手錶、座鐘、計數顯示板、文字處理機、個人電腦、液晶電視等裝置中。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成組群之至少一種聚合物，其中前述聚合物具有以下述式(1)或(2)表示之基： (式(1)中，R1 為以下述式(R-1)表示之基，R6 -W-* (R-1)(式(R-1)中，R6 為碳數1~40之烷基或含脂環式基之碳數3~40之一價有機基，其中前述烷基之氫原子之一部分或全部亦可經氟原子取代，W為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵，「*」表示鍵結鍵)且R2 為氫原子，或者R1 及R2 彼此結合形成碳原子數4~8之環，該環之任一碳原子(較好為構成吡咯啶環之碳原子以外者)上鍵結有以前述式(R-1)表示之基，R3 為氟原子或氰基，a為0~4之整數，「*」表示鍵結鍵，式(2)中之R4 為碳數1~40之烷基或含有脂環式基之碳數3~40之一價有機基，其中前述烷基之氫原子之一部 分或全部亦可經氟原子取代，R5 為氟原子或氰基，b為0~4之整數，「*」表示鍵結鍵)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物為選自由四羧酸二酐與含有以下述式(3)表示之化合物之二胺反應獲得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸醯亞胺化而成之聚醯亞胺所組成組群之至少一種， (式(3)中，R1 、R2 、R3 及a各具有與前述式(1)中相同之意義，c為0~10之整數，且c為0時X1 為單鍵，c為1~10之整數時X1 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵)。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物為選自由四羧酸二酐與含有以下述式(4)表示之化合物之二胺反應獲得之聚醯胺酸、及使該聚醯胺酸醯亞胺化而成之聚醯亞胺所組成組群之至少一種， (式(4)中，R4 、R5 及b各具有與前述式(2)中相同之意義，X2 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵，d為0~10之整數，且d為0時X3 為單鍵，d為1~10之整數時X3 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯 胺鍵)。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物為使四羧酸二酐與二胺反應獲得之聚醯胺酸、及與以下述式(5)表示之化合物反應獲得之聚醯胺酸酯， (式(5)中，R1 、R2 、R3 及a各為與前述式(1)中相同之意義，Z1 為羥基、氯原子、溴原子或碘原子，e為1~10之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物為使四羧酸二酐與二胺反應獲得之聚醯胺酸、及與以下述式(6)表示之化合物反應獲得之聚醯胺酸酯， (式(6)中，R4 、R5 及b各為與前述式(2)中相同之意義，Z2 為羥基、氯原子、溴原子或碘原子，f為0~10之整數，且當f為0時X4 為單鍵，當f為1~10之整數時X4 為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵或醯胺鍵)。
  6. 一種液晶配向膜之形成方法，其特徵為將申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上形成塗膜，對該塗膜照射輻射線。
  7. 一種聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚醯胺酸酯，其特徵 為具有以申請專利範圍第1項之式(1)或(2)表示之基。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5630014B2 (ja) 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
JP5994805B2 (ja) * 2009-01-30 2016-09-21 ソニー株式会社 液晶表示装置
JP5630013B2 (ja) 2009-01-30 2014-11-26 ソニー株式会社 液晶表示装置の製造方法
JP5773116B2 (ja) * 2009-12-03 2015-09-02 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5668907B2 (ja) * 2009-12-25 2015-02-12 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5831674B2 (ja) * 2010-02-03 2015-12-09 Jsr株式会社 液晶配向剤
KR101097677B1 (ko) * 2010-06-01 2011-12-22 서울대학교산학협력단 액정 표시 장치, 이의 제조 방법 및 액정 배향 기판의 제조 방법
TWI512010B (zh) * 2010-07-05 2015-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
CN104204120B (zh) * 2012-03-28 2017-03-08 日产化学工业株式会社 固化膜形成用组合物、取向材料和相位差材料
CN103472626B (zh) * 2013-08-30 2016-08-10 京东方科技集团股份有限公司 液晶显示器、液晶显示器用基板及其制作方法和装置
JP6805475B2 (ja) * 2014-09-09 2020-12-23 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6682965B2 (ja) * 2015-07-27 2020-04-15 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
TWI687457B (zh) * 2016-08-24 2020-03-11 奇美實業股份有限公司 液晶配向劑及其應用
CN114207085A (zh) * 2019-09-09 2022-03-18 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174649B1 (en) * 1997-04-25 2001-01-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Cinnamate-containing photopolymer for orientation film of liquid crystal display (LCD) and method for using the photopolymer to form an orientation film
TW459156B (en) * 1997-01-16 2001-10-11 Chisso Corp Composition for liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film, liquid crystal displays and liquid crystal display element
JP2002357831A (ja) * 2001-03-29 2002-12-13 Chisso Corp 液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子
JP2003073474A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Chisso Corp ポリアミドイミド、液晶配向剤ワニス、および液晶表示素子
US20040062878A1 (en) * 2000-10-16 2004-04-01 Yuichi Mano Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
US6887534B2 (en) * 2002-02-18 2005-05-03 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, method of forming a liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI254735B (en) * 2002-06-25 2006-05-11 Chisso Corp Liquid crystal aligning agents, liquid crystal aligning films and LCD devices

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW459156B (en) * 1997-01-16 2001-10-11 Chisso Corp Composition for liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film, liquid crystal displays and liquid crystal display element
US6174649B1 (en) * 1997-04-25 2001-01-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Cinnamate-containing photopolymer for orientation film of liquid crystal display (LCD) and method for using the photopolymer to form an orientation film
US20040062878A1 (en) * 2000-10-16 2004-04-01 Yuichi Mano Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
JP2002357831A (ja) * 2001-03-29 2002-12-13 Chisso Corp 液晶配向剤ワニスおよび液晶表示素子
JP2003073474A (ja) * 2001-09-04 2003-03-12 Chisso Corp ポリアミドイミド、液晶配向剤ワニス、および液晶表示素子
US6887534B2 (en) * 2002-02-18 2005-05-03 Jsr Corporation Liquid crystal aligning agent, method of forming a liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI254735B (en) * 2002-06-25 2006-05-11 Chisso Corp Liquid crystal aligning agents, liquid crystal aligning films and LCD devices

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