TWI402295B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明係有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。

目前，從電極結構、所使用液晶分子的物性，液晶顯示元件能夠區分為以下所示的模式。

可舉出具有TN(扭曲向列；Twisted Nematic)型液晶胞之TN型液晶顯示元件及與TN型液晶顯示元件比較時能夠實現高功能比之STN(超扭曲向列；Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件，其中該TN型液晶顯示元件係在設置有透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜而作為液晶顯示元件用基板，將其2片相向配置並在其間隙內形成具有正的介電異方向性之向列型液晶的層而作為夾層結構的液晶胞，且使液晶分子的長軸為從一方的基板往另一方的基板連續地90°扭轉而成。

又，可舉出VA(垂直配向；Vertical Aligned)型液晶顯示元件，其係用與TN型液晶顯示元件同樣的相向電極配置，在電極間隙內注入具有負的介電異方向性之向列型液晶的層，且使液晶對基板大致垂直配置而成，VA型顯示元件能夠製造高對比且大面積的顯示元件。

可舉出IPS(面內切換；In-Plane Switching)型液晶顯示元件及FFS(邊緣電場切換；Fringe Field Switching)型液晶顯示元件，其中該IPS(面內切換；In-Plane Switching)型液晶顯示元件係藉由在一片基板面內梳齒狀地配置電極對，施加電場時的液晶之驅動方向變為只有基板面內方向；而該FFS(邊緣電場切換；Fringe Field Switching)型液晶顯示元件係變更IPS型的電極結構來提高顯示元件部分的開口率而使亮度提升而成，各自的視野角特性優良。

上述以外，亦開發視野角依存性少同時影像的高速應答性優良之OCB(光學補償彎曲；Optical Compensated Bend)型液晶顯示元件等。

作為在該等的液晶顯示元件之液晶配向膜之材料，已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等的樹脂材料，特別是由聚醯胺酸或聚醯亞胺所構成的液晶配向膜，因為耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等優良，被廣泛地使用於液晶顯示元件(例如參照專利文獻1～6)。

以往，進行以液晶顯示元件的高精細化為首之顯示品質提升、低耗電力化等的研討，而實現了做為高性能的顯示元件的顯著發展，並開發了具有高電壓保持率、高信賴性及低殘留影像持續性特性之液晶顯示元件。但是近年來，除了先前的透射型以外，並且如反射型、半透射型之液晶顯示元件的利用範圍亦擴大中。伴隨著，對液晶配向膜之要求性能亦逐漸嚴格。特別是在以低殘留影像持續性作為目的之液晶顯示元件，對殘留影像持續性特性之要求變為嚴格，先前的液晶顯示元件所具有的特性可說是變為不充分。在迄今的由聚醯亞胺之先質亦即聚醯胺酸、或具有使其脫水閉環而得到的結構之醯亞胺系聚合物等所構成的液晶配向膜之中，使用該液晶配向膜而製造液晶顯示元件時，即便液晶配向能力優良且具有充分的電壓保持率，但是從顯示元件的信賴性之觀點，目前尚未能夠得到長時間在60～90℃高溫環境下亦可維持充分的電壓保持率的信賴性之配向膜。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平4-153622號公報

[專利文獻2]特開昭60-107020

[專利文獻3]特開昭56-91277

[專利文獻4]美國專利第5,928,733號

[專利文獻5]特開昭62-165628

[專利文獻6]特開平11-258605號公報

鑒於上述情形，本發明的目的係提供一種在液晶顯示元件，能夠供給具有優良的信賴性的液晶配向膜之液晶配向劑。

本發明的另外目的，係提供一種具有優良的信賴性之液晶顯示元件

本發明的進一步其他目的及優點係從以下的說明能夠清楚明白。

依照本發明，本發明的上述目的係第一可藉由一種液晶配向劑來達成，該液晶配向劑之特徵係含有一種或二種以上之選自由使四羧酸二酐與二胺反應而得到的聚醯胺酸及將該聚醯胺酸脫水閉環而構成的聚醯亞胺所組成群組之聚合物，其中前述四羧酸二酐係包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮，且前述二胺係包含對苯二胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。

本發明的上述目的係第二可藉由一種液晶顯示元件來達成，該液晶顯示元件係具備由上述的液晶配向膜所形成的液晶配向膜。

本發明的液晶配向劑能夠形成一種即便施加長時間的熱應力，液晶配向性能及電壓保持率亦不會降低之液晶配向膜。由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜適合應用在各種的液晶顯示元件。

具備此種液晶配向膜之本發明的液晶顯示元件能夠高品質地顯示，且長期間驅動時顯示性能亦不會劣化。因此，本發明的液晶顯示元件能夠有效地應用在各種裝置，例如能夠使用於時鐘、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄影機(cam coder)、可攜式端末設備、數位相機、行動電話、各種監控器、液晶電視等等的顯示裝置。

以下，詳細地說明本發明。

本發明的液晶配向劑係含有一種或二種以上之選自由使四羧酸二酐與二胺反應而得到的聚醯胺酸及將該聚醯胺酸脫水閉環而構成的聚醯亞胺所組成群組之聚合物，其中前述四羧酸二酐係包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮，且前述二胺係包含對苯二胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯者。

[四羧酸二酐]

為了合成在本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸及將該聚醯胺酸脫水閉環而構成的聚醯亞胺所使用的四羧酸二酐，係包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮者。

作為用以合成聚醯胺酸之四羧酸二酐，可以只有使用上述的化合物，亦可組合上述的化合物及其他的四羧酸二酐。

作為在本發明能夠使用之其他的四羧酸二酐，可舉出例如丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧酸-2-羧基甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環氧[5.3.1.0^2,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(I)及(II)之各自所示之化合物等的脂肪族及脂環族四羧酸二酐；

(式中,R¹ 及R³ 係表示具有芳香環之2價的有機基，R² 及R⁴ 係表示氫原子或烷基，複數個存在的R² 及R⁴ 係各自可以相同亦可以不同)

3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基氧化膦二酐、對苯-雙(三苯基酞酸)二酐、間苯-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)、丙二醇-雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)、下述式(1)～(4)所示化合物等的芳香族四羧酸二酐。該等可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

上述芳香族四羧酸二酐的苯環亦可以被一或二個以上之碳數1～4的烷基(較佳是甲基)取代。

為了合成本發明的液晶配向劑中所含有的總聚合物，所使用的四羧酸二酐係相對於總四羧酸二酐，含有10～40莫耳%之1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐者，以15～30莫耳%為佳，以15～25莫耳%為特佳；相對於總四羧酸二酐，含有10～40莫耳%之焦蜜石酸二酐者，以15～30莫耳%為佳，以15～25莫耳%為特佳；且相對於總四羧酸二酐，含有40～75莫耳%之1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮者，以45～70莫耳%為佳，以50～65莫耳%為特佳，

[二胺]

為了合成在本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸及將該聚醯胺酸脫水閉環而構成的聚醯亞胺所使用的二胺，係包含對苯二胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯者。

作為用以合成聚醯胺酸之二胺，可只有使用上述的化合物，亦可組合上述的化合物及其他的二胺。

在本發明能夠使用的其他二胺可舉出例如間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、6-胺基-1-(4’-胺苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二甲基-2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺苯基)茀、雙(4-胺基-2-氯苯基)甲烷、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對苯二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間苯二異亞丙基)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、下述式(9)～(13)所示之化合物

(式中，y係2～12的整數，z係1～5的整數)等的芳香族二胺；1,1-間苯二甲基二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯(pentadienylene)二胺、六氫-4,7-亞甲基(methano)二氫茚烯二亞甲二胺、三環[6.2.1.0^2,7 ]-十一碳烯二亞甲二胺、4,4’-亞甲雙(環己基胺)、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷等的脂肪族二胺及脂環族二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二氫嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-二、1,4-雙(3-胺丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、N,N’-雙(4-胺苯基)苯胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、及下述式(III)～(IV)的各自所示之化合物等在分子內具有2個1級胺基及該1級胺基以外的氮原子之二胺；

(式中，R⁵ 係表示具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶及哌之含有氮原子的環結構之1價的有機基，X¹ 係表示2價的有機基)

(式中，R⁶ 係表示具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶及哌之含有氮原子的環結構之2價的有機基，X² 係表示2價的有機基，複數個存在之X² 係可以相同亦可以不同)下述式(V)所示之單取代苯二胺類；下述式(VI)所示之二胺基有機矽氧烷；

(式中，R⁷ 係表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-及-CO-之2價的鍵結基，R⁸ 係表示具有選自類固醇骨架、三氟甲基及氟基的基之1價的有機基或碳數6～30的烷基。在此，類固醇骨架係指由環戊并-全氫化菲核所構成的骨架或其碳-碳鍵的一或二個以上雙鍵而成之骨架)

(式中，R⁹ 係表示碳數1～12的烴基，複數個存在的R⁹ 係各自可以相同亦可以不同，p係表示1～3的整數，q係表示1～20的整數)等。該等二胺可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

上述芳香族二胺的苯環亦可被一或二個以上之碳數1～4的烷基(較佳是甲基)取代。

為了合成在本發明的液晶配向劑所含有的總聚合物所使用的二胺係相對於總二胺，含有10～40莫耳%的對苯二胺者，以15～35莫耳%為佳，以20～30莫耳%為特佳；相對於總二胺，含有55～90莫耳%的4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯者，以60～85莫耳%為佳，以65～80莫耳%為特佳；且相對於總二胺，含有25莫耳%以下的十六烷醯氧基-2,4-二胺基苯者，以3～20莫耳%為佳，以5～15莫耳%為特佳。

[聚醯胺酸的合成]

在本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸能夠藉由使含有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮的四羧酸二酐與含有對苯二胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯的二胺進行反應而得到。

供給至聚醯胺酸的合成反應之四羧酸二酐與二胺的使用比率係相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基以0.2～2當量為佳，以0.3～1.2當量為更佳。

聚醯胺酸的合成反應以在有機溶劑中為佳，以-20℃～150℃為佳，以在0～100℃的溫度條件下為更佳，以進行0.1～24小時，以0.5～12小時為更佳。

作為合成聚醯胺酸時能夠使用的有機溶劑可舉出例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為上述非質子性極性溶劑可舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷三醯胺等。作為上述苯酚衍生物可舉出例如間甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚等。作為上述醇可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇一甲基醚等。作為上述酮可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。作為上述酯可舉出乳酯乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等。作為上述醚可舉出二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、四氫呋喃。作為上述鹵化烴可舉出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯。作為上述烴可舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚。該等有機溶劑之中，以使用選自由非質子性極性溶劑和苯酚及其衍生物所組成群組(第一群的有機溶劑)之1種以上、或是選自前述第一群的有機溶劑之1種以上與由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成群組(第二群的有機溶劑)之1種以上的混合物為佳。後者時，相對於第一群的有機溶劑與第二群的有機溶劑之合計，第二群的有機溶劑之使用比率以50重量%以下為佳，以40重量%以下為較佳，以30重量%以下為更佳。

如此以上進行，能夠得到將聚醯胺酸溶解而成之反應溶液。該反應溶液可直接調製液晶配向劑，亦可將反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供給至液晶配向劑的調製，又，亦可以將離析後聚醯胺酸精製後供給至液晶配向劑的調製。聚醯胺酸的離析能夠藉由將上述反應溶液注入大量的弱溶劑中而得到析出物，並將該析出物減壓乾燥之方法，或是使用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾之方法來進行。又，能夠藉由將該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑，隨後使用弱溶劑使其析出的方法，或是使用蒸發器進行1次或數次減壓蒸餾的步驟之方法來精製聚醯胺酸。

<聚醯亞胺>

在本發明的液晶配向劑能夠含有的聚醯亞胺，係如上述，能夠藉由將聚醯亞胺脫水閉環而醯亞胺化來得到。

作為上述聚醯亞胺的合成所使用的四羧酸二酐可舉出與上述合成聚醯胺酸所使用的四羧酸二酐同樣的化合物。較佳四羧酸二酐的種類及其較佳使用比率亦與聚醯胺酸時同樣。

在本發明的液晶配向劑所含有的聚醯亞胺，可以是將原料亦即聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部脫水閉環而成之完全醯亞胺化物，亦可以是只有將醯胺酸的一部份脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺結構並存之部分醯亞胺化物。

相對於在液晶配向劑中所含有的一種或二種以上的醯胺酸結構之數目及醯亞胺環的數目之合計，醯亞胺環的數目之比率以40～80%為佳，以50～70%為特佳。

上述醯亞胺化率係將相對於聚醯亞胺中醯胺酸結構之數目及醯亞胺環的數目之合計，醯亞胺環的數目所含有的比率以百分率表示者。此時，醯亞胺環的一部分亦可以是異醯亞胺環。

聚醯胺酸的脫水閉環較佳是藉由(i)將聚醯胺酸加熱之方法，或是(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑，並在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒且按照必要進行加熱之方法來進行。

在上述(i)之加熱聚醯胺酸的方法之反應溫度以50～200℃為佳，以60～170℃為更佳。反應溫度小於50℃時脫水閉環反應無法充分進行，反應溫度高於200℃時所得到的聚醯亞胺之分子量會有低落之情形。反應時間以1.0～24小時為佳，以1.0～12小時為更佳。

另一方面，於上述(ii)之在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法，作為脫水劑可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐。脫水劑的使用量係取決於需要的醯亞胺化率，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，以0.01～20莫耳為佳。又，作為脫水閉環觸媒，可使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等的3級胺。但是未限定於該等。脫水閉環觸媒的使用量係相對於所使用的脫水劑1莫耳，以0.01～10莫耳為佳。醯亞胺化率係上述的脫水劑、脫水閉環劑的使用量越多，能夠越高。作為在脫水閉環反應所使用的有機溶劑，可舉出例如已例示作為合成聚醯胺酸所使用者之有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度以0～180℃為佳，以10～150℃為更佳。反應時間以1.0～120小時為佳，以2.0～30小時為更佳。

在上述方法(i)所得到的聚醯亞胺係可以將其直接供給至液晶配向劑的調製，或是亦可將所得到的聚醯亞胺精製後供給至液晶配向劑的調製。另一方面，在上述方法(ii)，亦可得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液係可以將其直接供給至液晶配向劑的調製，或是亦可從反應溶液除去脫水劑及脫水閉環觸媒後供給至液晶配向劑的調製，且亦可將聚醯亞胺離析後供給至液晶配向劑的調製，或是將離析後的聚醯亞胺精製後供給至液晶配向劑的調製。為了從反應溶液除去脫水劑及脫水閉環觸媒，可應用例如溶劑取代等的方法。聚醯亞胺的離析、精製能夠藉由與上述作為聚醯胺酸所進行的同樣操作來進行。

-末端修改型的聚合物-

在本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺，亦可以是調節分子量而成的末端修改型者。藉由使用末端修改型的聚合物，不損害本發明效果的效果且能夠進一步改良液晶配向劑的塗布特性等。此種末端修改型的聚合物能夠藉由在合成聚醯胺酸時，在聚合反應系統添加分子量調節劑來進行。作為分子量調節劑可舉出例如酸一酐、一元胺化合物、一元異氰酸酯化合物。

作為上述酸一酐可舉出例如順丁烯二酸酐、酞酸酐、伊康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述一元胺可舉出例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述一元異氰酸酯化合物可舉出例如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。

相對於合成聚醯胺酸時所使用的四羧酸二酐及二胺之合計100重量份，分子量調節劑的使用比率20重量份以下為佳，以10重量份以下為更佳。

-溶液黏度-

如以上進行所得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺係作為濃度為10重量%的溶液時，以具有20～800mPa‧s的溶液黏度者為佳，以30～500mPa‧s的溶液黏度者為更佳。

上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)係對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)所調製而成之濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計並在25℃所測定的值。

<其他添加劑>

本發明的液晶配向劑係如上述，含有選自由聚醯胺酸及將其醯亞胺化而成的聚醯亞胺所組成群組之至少1種作為必要成分，但是亦可按照必要含有其他的成分。作為此種其他成分可舉出例如其他的聚合物、在分子內具有至少一個環氧基之化合物(以下稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。

作為上述環氧化合物可舉出作為較佳之物有例如乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三伸丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、N,N,N’-N’-四環氧丙基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺甲基)矽氧烷、N,N,N’-N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二環氧丙基-苄胺、N,N-二環氧丙基-胺甲基環乙烷、N,N-環氧丙基-環己胺等。

該等環氧化合物的調配比率係相對於聚合物的合計100重量份，以40重量份以下為佳，以0.1～30重量份為更佳。

作為上述官能性矽烷化合物可舉出例如3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氧雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氧雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。

相對於聚合物的合計100重量份，該等含有官能性矽烷的化合物之調配比率以2重量份以下為佳，0.02～0.2重量份為更佳。

本發明的液晶配向劑係如前述，選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所組成群組之至少1種的聚合物和按照必要任意地調配之其他添加劑，以在溶劑中溶解含有而構成為佳。

作為在本發明的液晶配向劑能夠使用的有機溶劑可舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇一甲基醚、乳酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基賽路蘇)、乙二醇一甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。該等可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。

在本發明的液晶配向劑之固體成分濃度(在液晶配向劑的總重量，液晶配向劑之溶劑以外的成分之合計佔有比率)能夠考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，以1～10重量%的範圍為佳。亦即，本發明的液晶配向劑係如後述能夠藉由塗布在基板表面，且較佳是經加熱來形成作為液晶配向膜之塗膜，固體成分濃度小於1重量%時，該塗膜的膜厚度太小而無法得到良好的液晶配向膜，另一方面，固體成分濃度大於10重量%時，塗膜的膜厚度太厚而無法得到良好的液晶配向膜，又，液晶配向劑的黏性增加，致使塗布特性變差。

特佳的固體成分濃度之範圖係因在基板上塗布液晶配向劑時所使用的方法而異。例如藉由旋轉塗布器方法時，固體成分濃度以1.5～4.5重量%的範圍為特佳。藉由印刷法時，固體成分濃度以3～9重量%的範圍為特佳，因此，溶液黏度以12～50mPa‧s的範圍為特佳。藉由噴墨法時，固體成分濃度以1～5重量%的範圍為特佳，因此，溶液黏度以3～15mPa‧s的範圍為特佳。

調製本發明的液晶配向劑時之溫度以10℃～50℃為佳，以20℃～30℃為更佳。

<液晶顯示元件>

本發明的液晶顯示元件係如上述，係具備由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜者。

本發明的液晶顯示元件能夠藉由例如以下(1)至(3)的製程來製造。製程(1)係依照需要的動作模式，使用基板、液晶配向劑的較佳塗布方法及液晶配向劑塗布的加熱溫度不同。製程(2)及(3)係各動作模式共同。

(1)首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，然後藉由加熱塗布液而在基板上形成塗膜。

(1-1)製造TN型、STN型或VA型液晶顯示元件時，係將2片設置有圖案化的透明導電膜之基板作為一對，並在其各透明性導電膜形成面上，較佳是藉由膠版印刷法、旋轉塗布器法或噴墨印刷法將本發明的液晶配向劑各自塗布，然後藉由加熱各塗布面來形成塗膜。在此，作為基板，可使用例如漂浮玻璃(float glass)、鈉鈣玻璃等的玻璃；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等的塑膠所構成之透明基板。作為設置在基板的一面之透明導電膜可使用由氧化錫(SnO₂ )所構成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )所構成的ITO膜等，為了得到經圖案化的透明導電膜，例如能夠藉由形成無圖案的透明導電膜後，藉由光蝕刻來形成圖案之方法；及在形成透明導電膜時使用具有需要圖案的光罩之方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜之黏著性更為良好，亦可在基板表面之中必須形成塗膜的面，預先施行塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等之前處理。

塗布液晶配向劑後，為了防止所塗布的配向劑的液體下垂等之目的，以實施預加熱(預烘烤)為佳。預烘烤溫度以30～200℃為佳，以40～150℃為更佳，以40～100℃為特佳。預烘烤時間以0.25～10分鐘，以0.5～5分鐘為更佳。隨後，將溶劑完全除去，且按照必要以將聚醯胺酸加熱醯亞胺化作為目的而實施焙燒(後烘烤)製程。該焙燒(後烘烤)溫度以80～300℃為佳，以120～250℃為更佳且後烘烤時間以5～200分鐘為佳，以10～100分鐘為更佳。藉此，所形成的膜之膜厚度以0.001～1微米為佳，以0.005～0.5微米為更佳。

(1-2)另一方面，製造IPS型液晶顯示元件時，係在設置有梳齒型圖案化的透明導電膜之基板的導電膜形成面、及未設置導電膜的相向基板之面，藉由膠版印刷法、旋轉塗布器法或噴墨印刷法將本發明的液晶配向劑各自塗布，然後藉由加熱各塗布面來形成塗膜。

此時所使用的基板及透明導電膜的材質、透明導電膜的圖案化方法、基板的前處理和塗布液晶配向劑後之加熱方法係與上述(1-1)同樣。

所形成的塗膜之較佳膜厚度係與上述(1-1)同樣。

(2)依照本發明的方法所製造之液晶顯示元件係VA型的液晶顯示元件時，如上述進行所形成的塗膜可直接使用作為液晶配向膜，亦可按照需要進行以下所述的摩擦處理後提供使用。

另一方面，製造VA型以外的液晶顯示元件時，係藉由對如上述進行所形成的塗膜，施行摩擦處理來作為液晶配向膜。

摩擦處理係對如上述進行所形成的塗膜，能夠藉由例如使用將由耐綸、嫘縈、棉等的纖維所構成的布纏繞而成的輥，在一定方向摩擦來進行。藉此，對塗膜賦予液晶分子的配向性能而成為液晶配向膜。

然後，對如上述進行所形成的液晶配向膜，藉由例如專利文獻5(特開平6-222366號公報)、或是如專利文獻6(特開平6-281937號公報)所示之對液晶配向膜之一部分照射紫外線，使液晶配向膜的一部分區域之預傾角產生變化，或是藉由例如專利文獻7(特開平5-107544號公報)所示之對液晶配向膜表面之一部分形成光阻膜後，在與先前的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後，進行除去光阻膜之處理來使液晶配向膜在各區域具有不同的液晶配向性能，能夠改良所得到的液晶顯示元件之視野特性。

(3)藉由準備2片如上述進行而形成有液晶配向膜之基板，並在相向配置的2片基板之間配置液晶，來製造液晶胞。藉此，對塗膜進行摩擦處理時，2片基板係在各塗膜的摩擦方向能夠互相以規定角度、例如成為正交或逆平行的方式相向配置。

製造液晶胞可舉出例如以下的2種方法。

第一種方法係先前已知悉的方法。首先，以各自的液晶配向膜係相向的方式透過間隙(液晶胞間隙)而將2片基板相向配置，並使用密封劑貼合2片基板的周邊部，且對由基板表面及密封劑所區隔的液晶胞間隙內注入充填液晶，藉由將注入孔密封，能夠製造液晶胞。

第二種方法係稱為ODF(滴下式注入法；One Drop Fill)方式之手法。藉由將形成有液晶配向膜之2片基板之中的一方的基板上的規定位置，例如塗布紫外光硬化性的密封劑，並在液晶配向膜面上滴下液晶後，以液晶配向膜係相向的方式貼合另一方的基板，然後對基板的全面照射紫外光來使密封劑硬化，能夠製造液晶胞。

藉由任一種方法時，都是對如上述進行所製造的液晶胞，進而加熱至所使用的液晶具有等方向相之溫度後，緩慢冷卻至室溫來除去液晶注入時的流動配向為佳。

然後，藉由在液晶胞外側表面貼合偏光板，能夠得到本發明的液晶顯示元件。

在此，作為密封劑可使用例如硬化劑及作為間隙物之含有氧化鋁球的環氧樹脂等。

作為前述液晶可舉出例如向列型液晶、碟型(smectic)液晶等，該等之中，以向列型液晶為佳。VA型液晶胞時，以具有負的介電異方向性之向列型液晶為佳。可使用例如二氰基苯系液晶、嗒系液晶、希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮基系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶。TN型或STN液晶胞時，以具有正的介電異方向性之向列型液晶為佳。可使用例如聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。亦可在該等液晶，進而添加例如氯化膽固醇、壬酸膽固醇、碳酸膽固醇等的膽固醇型液晶；以商品名C-15、CB-15(Merck公司製)銷售的對掌性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等的鐵電性(ferroelectric)液晶等。

作為貼合於液晶胞的外表面之偏光板，可舉出將邊使聚乙烯醇拉伸配向邊使其吸收碘而成之被稱為「H膜」的偏光膜，使用乙酸纖維素保護膜夾住而成之偏光板或是由H膜本身所構成之偏光板。

[實施例]

以下，更具體地藉由實施例來說明本發明，但是本發明未限定於該等實施例。在實施例與比較例之聚合物的溶液黏度係依照以下的方法進行評價。

[聚合物的溶液黏度]

聚合物的溶液黏度(mPa‧s)係使用規定的溶劑，並對稀釋成固體成分濃度為10重量%的溶液使用E型黏度計在25℃測定。

[聚醯亞胺的醯亞胺化率]

將聚醯亞胺的溶液投入純水，並將所得到的沈澱在室溫減壓乾燥後，使其溶解於氘化二甲基亞碸中，且將四甲基矽烷作為基準物質而在室溫測定¹ H-NMR。從所得到的NMR頻譜依照下述式(i)所示式來求取醯亞胺化率。

醯亞胺化率(%)=(1-A¹ /A² ×α)×100‧‧‧‧‧‧(i)

A¹ ：來自NH基的質子之尖峰面積(10ppm)A² ：來自其他的質子之尖峰面積

α：相對於在聚合物的先質(聚醯胺酸)之NH基的質子1個，其他的質子的個數比率

<其他的聚醯胺酸之合成例> 合成例1

將98克(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及109克(0.50莫耳)焦蜜石酸二酐作為四羧酸二酐、和368克(1.0莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於由230克N-甲基-2-吡咯啶酮及2,060克γ-丁內酯所構成的混合溶劑，並在40℃進行反應3小時後，藉由追加3,460克NMP，來得到含有10重量%的聚醯胺酸(A-1)之溶液。該溶液的溶液黏度為125mPa‧s。

<聚醯亞胺的合成> 合成例2

將39.2克(0.20莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、43.6克(0.20莫耳)焦蜜石酸二酐及180克(0.60莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮作為四羧酸二酐、和21.6克(0.20莫耳)對苯二胺、21.2克(0.05莫耳)十六烷氧基-2,4-二胺基苯及276克(0.75莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於960克NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為55mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加119克吡啶及153克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約65%的聚醯亞胺(B-1)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為66mPa‧s。

合成例3

將39.2克(0.20莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、43.6克(0.20莫耳)焦蜜石酸二酐及180克(0.60莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮作為四羧酸二酐、和27克(0.25莫耳)對苯二胺及276克(0.75莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為62mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加103克吡啶及133克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約60%的聚醯亞胺(B-2)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為73mPa‧s。

合成例4

將300克(1.0莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮作為四羧酸二酐、和54克(0.50莫耳)對苯二胺及184克(0.50莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於960克NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為55mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加395克吡啶及306克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約90%的聚醯亞胺(B-3)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為73mPa‧s。

合成例5

將39.2克(0.20莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、43.6克(0.20莫耳)焦蜜石酸二酐及180克(0.60莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮作為四羧酸二酐、和32.4克(0.30莫耳)對苯二胺及257.6克(0.70莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於960克NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為61mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加103克吡啶及133克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約54%的聚醯亞胺(B-4)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為70mPa‧s。

合成例6

將39.2克(0.20莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、43.6克(0.20莫耳)焦蜜石酸二酐及180克(0.60莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮作為四羧酸二酐、和27克(0.25莫耳)對苯二胺及276克(0.75莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於960克NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為60mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加40克吡啶及51克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約35%的聚醯亞胺(B-5)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為71mPa‧s。

比較合成例1

將39.2克(0.20莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、43.6克(0.20莫耳)焦蜜石酸二酐及180克(0.60莫耳)1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮作為四羧酸二酐、和108克(1.0莫耳)對苯二胺作為二胺，溶解於960克NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為54mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加395克吡啶及306克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約90%的聚醯亞胺(b-1)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為66mPa‧s。

比較合成例2

將98克(0.50莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及109克(0.50莫耳)焦蜜石酸二酐作為四羧酸二酐、和27克(0.25莫耳)對苯二胺及276克(0.75莫耳)4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯作為二胺，溶解於960克NMP，並在60℃使其反應6小時。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加NMP且使用固體成分濃度為10%的溶液測定黏度時，為63mPa‧s。然後，在所得到的聚醯胺酸溶液追加2700克NMP並添加103克吡啶及133克乙酸酐且在110℃使其脫水閉環4小時。醯亞胺化後，使用新的NMP將系統內的溶劑進行溶劑取代(藉由本操作將醯亞胺化反應所使用的吡啶及乙酸酐往系統外除外)，來得到含有約15重量%之醯亞胺化率為約60%的聚醯亞胺(b-2)。將所得到的聚醯胺酸溶液小量分配取得，並添加γ-丁內酯而作為聚醯亞胺濃度為10重量%的溶液，測定其溶液黏度時為70mPa‧s。

<液晶配向劑的調製及評價> 實施例1 (I)液晶配向劑的調製

在含有在上述合成例2所得到的聚醯亞胺(B-1)的溶液，添加γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及丁基賽路蘇(BC)，並且相對於聚合物的合計100重量份，添加10重量份N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷作為環氧化合物且充分地攪拌，來作為溶劑組成為BL：NMP：BC=71：17：12(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。藉由將該溶液使用孔徑1微米的過濾器過濾，來調製液晶配向劑。

(II)液晶配向劑的評價 (1)印刷性的評價

將上述所調製的液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製)塗布在由ITO膜所構成之附帶透明電極的玻璃基板之透明電極面，並在80℃的熱板上加熱1分鐘(預烘烤)而除去溶劑後，且在200℃的熱板上加熱10分鐘(後烘烤)而形成平均膜厚度為600的塗膜。使用倍率為20倍的顯微鏡觀察該塗膜來調查有無印刷不均及針孔時，結果沒有觀察到印刷不均及針孔，且印刷性良好。

(2)液晶胞的製造

將上述所調製的液晶配向劑，使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製)塗布在由ITO膜所構成之附帶透明電極的玻璃基板之透明電極面，並在80℃的熱板上加熱1分鐘(預烘烤)而除去溶劑後，且在200℃的熱板上加熱10分鐘(後烘烤)而形成平均膜厚度為600的塗膜。

對該塗膜，使用具有將由嫘縈布纏繞而成的輥之摩擦機，以輥轉數為500rpm、載物台移動速度為3公分/秒、絨毛壓入長度為0.4毫米進行摩擦處理，來賦予液晶配向性能。隨後藉由在超純水中進行超音波洗淨1分鐘，隨後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，來得到具有液晶配向膜之基板。重複該操作，來得到一對(2片)具有液晶配向膜的基板。

隨後，在上述一對基板之具有液晶配向膜的各自外緣，塗布添加有直徑5.5微米的氧化鋁球之環氧樹脂黏著劑後，以液晶配向膜面為相向的方式疊合而壓貼，來使黏著劑硬化。隨後，從液晶注入口在一對基板之間填充向列型液晶(Merck公司製、MLC-6221)後，使用丙烯酸系光硬化黏著劑將液晶注入口密封來製造液晶胞。

(3)耐熱安定性的評價

將上述所製造的液晶胞，在70℃的環境溫度保管500小時。用目視觀察經過500小時後的液晶胞時，沒有觀察到顯示不良時係評價為耐熱安定性「良好」，能夠觀察到顯示不良時係評價為耐熱安定性「不良」時，該液晶胞的耐熱安定性係良好。作為比較對照例，亦對在25℃的環境溫度保管24小時的液晶胞實施相同的評價。

(4)電壓保持率的評價 [電壓保持率]

對在上述在70℃的環境溫度保管500小時後的液晶胞，以60微秒的施加時間、167毫秒的間距施加5V的電壓後，測定施加解除167毫秒後的電壓保持率。測定裝置係使用東陽Technica製VHR-1。將電壓保持率為95%以上的情況評價為良，且將此外的情況評價為不良。作為比較對照例，亦對在25℃的環境溫度保管24小時的液晶胞亦實施同的評價。

(5)印刷性的評價 [液晶配向劑的塗布性]

依照印刷法形成塗膜並焙燒後，藉由目視判定，將無收縮斑、塗布不均者評價為「良好」，且將此外的情況評價為「不良」。

實施例2

在實施例1，除了使用在上述合成例3所得到含有聚醯亞胺(B-2)代替含有聚醯亞胺(B-1)的溶液以外，與實施例1同樣地進行來調製液晶配向劑並評價時，在(1)、(3)、(4)、(5)的評價能夠得到良好的結果。

實施例3

在實施例1，除了使用將在上述合成例1所得到含有聚醯胺酸(A-1)的溶液及在上述合成例4所得到含有聚醯亞胺(B-3)的溶液以聚醯胺酸(A-1)：聚醯亞胺(B-3)=40：60(重量比)的方式混合而成者代替含有聚醯亞胺(B-1)的溶液以外，與實施例1同樣地進行來調製液晶配向劑並評價時，在(1)、(3)、(4)、(5)的評價能夠得到良好的結果。

實施例4

在實施例1，除了使用在上述合成例5所得到含有聚醯亞胺(B-4)代替含有聚醯亞胺(B-1)的溶液以外，與實施例1同樣地進行來調製液晶配向劑並評價時，在(1)、(3)、(4)、(5)的評價能夠得到良好的結果。

實施例5

在實施例1，除了使用含有在上述合成例6所得到之聚醯亞胺(B-5)的溶液代替含有聚醯亞胺(B-1)的溶液以外，與實施例1同樣地進行來調製液晶配向劑並評價時，在(1)、(3)、(5)的評價結果係良好，但是(4)的評價係在25℃的環境溫度保管24小時後，液晶胞係「良好」，但是在70℃的環境溫度保管500小時後，液晶胞係「不良」。

比較例1

在實施例1，除了使用含有在上述比較合成例1所得到之聚醯亞胺(b-1)的溶液代替含有聚醯亞胺(B-1)的溶液以外，與實施例1同樣地進行來調製液晶配向劑並評價時，在(3)、(4)的評價結果「良好」，但是(1)、(5)的評價結果係「不良」。

比較例2

在實施例1，除了使用含有在上述比較合成例2所得到之聚醯亞胺(b-2)的溶液代替含有聚醯亞胺(B-1)的溶液以外，與實施例1同樣地進行來調製液晶配向劑並評價時，在(1)、(5)的評價結果「良好」。在(3)的評價，在25℃的環境溫度保管24小時後，液晶胞係「良好」，且在70℃的環境溫度保管500小時後，液晶胞係「良好」。在(4)的評價，在25℃的環境溫度保管24小時後，液晶胞係「良好」，但是在70℃的環境溫度保管500小時後，液晶胞係「不良」。

Claims (6)

1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有一種或二種以上選自於使四羧酸二酐與二胺反應而得到的聚醯胺酸及將該聚醯胺酸脫水閉環而構成的聚醯亞胺所組成之群組的聚合物，該四羧酸二酐係包含1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、焦蜜石酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮；該二胺係包含對苯二胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯；且相對於該液晶配向劑中所含有之一種或二種以上的醯胺酸結構的數目及醯亞胺環的數目之合計，醯亞胺環的數目之比率為40~80%。
2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中進而含有十六烷醯氧基-2,4-二胺基苯作為二胺。
3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中進而包含在分子內含有4個環氧基之化合物。
4. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑所形成。
5. 一種液晶配向膜，其係由如申請專利範圍第3項之液晶配向劑所形成。
6. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備如申請專利範圍第4或5項之液晶配向膜。