TWI467290B - 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及化合物 Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物及化合物
本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及即使在液晶顯示元件製造的液晶填充步驟中採用液晶滴下方式(ODF方式)時，也能夠形成不會出現ODF斑的液晶配向膜的液晶配向劑、聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物、化合物以及由其製得的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN型(扭曲向列)液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成包夾結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90°。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比能夠實現高對比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件和視角依賴性小的IPS(面內切換)型液晶顯示元件、VA(垂直配向)型液晶顯示元件、視角依賴性小同時視頻畫面高速回應性優良的光學補償彎曲(OCB)型液晶顯示元件。
作為這些液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，以前已知聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯等，特別是聚醯亞胺，由於其耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優良，而被用於多數液晶顯示元件中。
而近年來，液晶顯示元件的製造步驟已取得很大的進步。特別是與基板的大型化同時，所採用的大型基板運送技術和液晶滴下方式(One Drop Fill方式，在本領域簡稱為“ODF方式”)等技術已引人注目。這種ODF方式，是在形成液晶配向膜的基板上滴下必需量的液晶，使其在真空下與另一塊基板貼合後，將密封液晶的密封劑進行UV固化，使整個面板都填充液晶的方法，是與一直以來實施的真空注入方式相比，能夠大幅縮短液晶填充步驟的工程時間的技術。但是，如果在具有聚醯亞胺類液晶配向膜的VA型液晶顯示元件的製造過程中採用ODF方式，則會出現產生被稱作為“ODF斑”的顯示斑的麻煩。這種現象被認為是由於液晶配向膜的垂直配向控制力不夠而導致的。
為了解決聚醯亞胺類液晶配向膜的這種問題，出現了例如採用由以高含有比率含有具有長鏈烷基等疏水性官能團的二胺的二胺製得的聚醯亞胺的方法(參考專利文獻1和2)。該技術是確認具有提高垂直配向控制力效果的優良技術，然而出現了損害液晶配向劑的印刷性的情況。
因此，需要不損害液晶配向劑所需的各種必需性能特別是印刷性的、能夠形成不會產生上述ODF斑的液晶配向膜的液晶配向劑，以及顯示品質優良的液晶顯示元件。
【專利文獻1】日本特開平9-241646號公報
【專利文獻2】日本特開2001-305549號公報
【專利文獻3】日本特開平9-278724號公報
【專利文獻4】日本專利第2684404號說明書
【專利文獻6】日本特開2002-327058號公報
本發明的目的是，提供即使在VA型液晶顯示元件的製造過程中採用ODF方式時，也能夠形成不會產生顯示斑且顯示高垂直配向控制力的液晶配向膜，並且作為液晶配向劑所需的各種性能，特別是印刷性優良的液晶配向劑，以及顯示品質優良的液晶顯示元件。
本發明進一步的其他目的和優點，可以由以下的說明看出。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一種液晶配向劑達成，其包含從聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與含有下述式(1)表示的化合物的二胺反應所製得，
(式(1)中，R為任選地被氟原子取代的碳原子數為3~20的烷基，A為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B1 為氧原子或-OCO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與(CH2 )b 連接)，B2 為氧原子或-COO-*(其中，帶有“*”的連接鍵與A連接)，a為0或1，b為2~10的整數，c為0或1)。
本發明的上述目的和優點，第二，由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件達成。
本發明液晶配向劑包含從聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應所製得。
[聚醯胺酸]
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸，可以通過使四羧酸二酐與含有上述式(1)表示的化合物的二胺反應而合成。
[四羧酸二酐]
作為本發明液晶配向劑可以包含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)各自表示的化合物等脂肪族或脂環式四羧酸二酐；
(上述式中，R1 和R3 各自表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 各自表示氫原子或者烷基，存在的多個R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T-1)~(T-4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
本發明液晶配向劑可以包含的聚醯胺酸的合成中所用的四羧酸二酐，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳含有選自上述當中的丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下述式(T-5)~(T-7)各自表示的化合物以及上述式(T-II)表示的化合物中的下述式(T-8)表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐(1)”)的四羧酸二酐。
作為特定四羧酸二酐(1)，特佳選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物構成的群組中的至少一種。
本發明液晶配向劑可以包含的聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐中，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有20莫耳%以上的上述特定四羧酸(1)，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上。
[二胺]
本發明液晶配向劑中可以含有的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，是含有上述式(1)表示的化合物的二胺。
作為上述式(1)中的R，較佳為碳原子數為3~10的烷基，更佳為碳原子數為3~10的直鏈烷基。b較佳為2~6的整數。上述式(1)左側的二胺基苯基較佳為2,4-二胺基苯基或3,5-二胺基苯基。
作為上述式(1)表示的化合物的較佳例子，可以列舉例如下述式(1-1)~(1-8)各自表示的化合物，
(式(1-1)~(1-8)中，b與上述式(1)中的定義相同，d為2~9的整數)。
上述式(1)表示的化合物，可以通過例如以下述式(2)表示的化合物作為原料，
將有機化學中的常規方法進行適當的組合而合成。例如上述式(1-2)、(1-3)和(1-7)各自表示的化合物，各自可以通過下述合成路線1~3的任一方法合成。
(合成路線1~3中，b和d分別與上述式(1-2)、(1-3)或(1-7)中的定義相同)。上述式(2)表示的化合物可以通過液晶性化合物的合成中通常採用的格林納反應、傅里德爾-克拉夫茨醯化反應、凱惜納(Kisner)反應等方法合成。
上述式(1)中所涉及的其他化合物，也可以按照上述方法合成。
本發明的液晶配向劑中，由於將下述式(2’)
(式(2’)中，R和c各自與上述式(1)中的定義相同)表示的結構與聚合物連接的連接基團中含有-(CH2 )6 -(其中，b與上述式(1)中的定義相同。下同)，因而能夠表現出高的垂直配向控制力。作為採用與上述式(2’)的結構類似的結構技術，已知專利文獻3(日本特開平9-278724號公報)和專利文獻4(第2684404號日本專利說明書)中記載的技術，而由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜的垂直配向控制力，超過了這些現有技術。據推測這是由於上述式(2’)的結構在很大程度上介入了垂直配向控制力的表現，其通過借助撓性大的-(CH2 )b -出現在液晶配向膜的表面的緣故。
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，可以是僅含上述式(1)表示的化合物的二胺，或者也可以是除上述式(1)表示的化合物以外還含有其他二胺的二胺。
作為這裏可以使用的其他二胺，可以列舉例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯酮、3,4’-二胺基二苯酮、4,4’-二胺基二苯酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蔥、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯等芳香族二胺；
1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一亞烷基二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)等脂肪族或脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、下述式(D-I)表示的化合物，
(式(D-I)中，R5 表示具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的1價有機基團，X1 表示2價的有機基團，R6 表示碳原子數為1~4的烷基，a1表示0~3的整數)、下述式(D-II)表示的化合物等分子內具有兩個級胺基以及該級胺基以外的氮原子的二胺，
(式(D-II)中，R7 表示具有選自吡啶、嘧啶、三、哌啶以及哌的含氮原子環狀結構的2價有機基團，X2 各自表示2價的有機基團，存在的多個X2 各自可以相同，也可以不同，R8 各自表示碳原子數為1~4的烷基，a2各自表示0~3的整數)；下述式(D-III)表示的單取代苯二胺類，
(式(D-III)中，R9 表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2價有機基團，R10 表示具有選自甾體骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基中的基團的1價有機基團或者碳原子數為6~30的烷基，R11 表示碳原子數為1~4的烷基，a3表示0~3的整數)；下述式(D-IV)表示的二胺基有機矽氧烷，
(式(D-IV)中，R12 各自表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R12 各自可以相同，也可以不同，s各自為1~3的整數，t為1~20的整數)；下述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物等，
(式(D-4)中的y為2~12的整數，式(D-5)中的z為1~5的整數)。
上述芳香族二胺的苯環，任選地可被一個或兩個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳為甲基)取代。上述式(D-I)、(D-II)和(D-III)中的R6 、R8 和R11 各自較佳為甲基，a1、a2和a3各自較佳為0或1，更佳為0。
在本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸的合成時，與上述式(1)表示的化合物一起聯用的其他二胺，較佳含有選自上述二胺中的對苯二胺、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間亞苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)各自表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
以及上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯和下述式(D-8)~(D-16)各自表示的化合物構成的群組中的至少一種(以下稱為“其他特定二胺”)的二胺。
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，較佳相對於全部二胺，含有1莫耳%以上上述式(1)表示的化合物，更佳含有5~50莫耳%，特佳含有10~40莫耳%。
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸的合成中所用的二胺，較佳除上述式(1)表示的化合物以外，相對於全部二胺，進一步含有5~95莫耳%如上所述的其他特定二胺，更佳含有20~90莫耳%，特佳含有50~90莫耳%。
本發明的液晶配向劑，由於其中所含的聚合物的合成中所用的二胺中上述式(1)表示的化合物的使用比率即使較少，也能夠形成具有良好垂直配向控制力的液晶配向膜，因而液晶配向劑的印刷性與液晶配向膜的垂直配向控制力可以兩得。在本發明中，上述二胺中的上述式(1)表示的化合物中的使用比率即使為例如40莫耳%以下，甚至為30莫耳%以下，特別是20莫耳%以下，所形成的液晶配向膜也可顯示出優良的垂直配向控制力。
[聚醯胺酸的合成]
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸，可以通過使如上所述的四羧酸二酐與二胺反應而製得。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳相對於二胺化合物中所含的1當量胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳使其為0.3~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應，較佳在有機溶劑中，較佳於-20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行。反應時間較佳為1~240小時，更佳為3~150小時。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的溶劑，則對其沒有特別的限制，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(a：其中當有機溶劑與下述不良溶劑聯用時，是指它們的合計量)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~30重量%的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
在聚醯胺酸的合成時，當將有機溶劑與不良溶劑聯用時，不良溶劑的使用比率，相對於有機溶劑和不良溶劑的合計量，較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下，進一步較佳為50重量%以下。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。可以將該反應溶液直接供給液晶配向劑的配製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的配製。聚醯胺酸的分離，可以通過將上述反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，再減壓乾燥該析出物的方法，或者將反應溶液用蒸發器減壓餾出的方法進行。另外，通過進行一次或者幾次使該聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出的方法，或用蒸發器減壓蒸餾的步驟，可以精製聚醯胺酸。
[醯亞胺化聚合物]
本發明液晶配向劑中可以包含的醯亞胺化聚合物，可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化而製得。
作為醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳使用含有選自脂環式四羧酸二酐中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐(2)”)的四羧酸二酐。作為特定四羧酸二酐(2)，特佳選自2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3,5：6-二酐和4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮構成的群組中的至少一種。
本發明液晶配向劑中可以包含的醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐，較佳相對於全部四羧酸二酐，含有20莫耳%以上如上所述的特定四羧酸二酐(2)，更佳含有50莫耳%以上，特佳含有80莫耳%以上。
作為上述醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺，可以列舉與上述聚醯胺酸合成中所用的二胺相同的二胺。
上述醯亞胺化聚合物，可以是原料聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是醯胺酸結構僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
本發明液晶配向劑中所含的醯亞胺化聚合物，其醯亞胺化率較佳為30%以上，特佳為50%。
上述醯亞胺化率，是指相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計數量，醯亞胺環結構數所占的比率用百分率表示的值。此時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將醯亞胺化聚合物溶於適當的氘代溶劑(例如氘代二甲基亞碸)中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1H-NMR，由測定結果按照下述公式(I)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (I)
(公式(I)中，A1 為化學位移10 ppm附近出現的源於NH基質子的峰面積，A2 為源於其他質子的峰面積，α為相對於醯亞胺化聚合物前體(聚醯胺酸)中的1個NH基的質子，其他質子的個數比率)。
為合成上述醯亞胺化聚合物的聚醯胺酸的脫水閉環，可以(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，若反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為2~12小時。
在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，較佳相對於聚醯胺酸的1莫耳重複單元為0.01~20莫耳。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。另外，作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃，反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為2~8小時。
上述方法(i)中製得的醯亞胺化聚合物，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，或者也可以將製得的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。另外，在上述方法(ii)中，得到含有醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液，可以將其直接供給液晶配向劑的配製，也可以從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑之後供給液晶配向劑的配製，還可以將醯亞胺化聚合物分離出來後供給液晶配向劑的配製，或者也可以將分離的醯亞胺化聚合物精製後再供給液晶配向劑的配製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，可以採用例如溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製，可以採取與以上作為聚醯胺酸的分離、精製方法所描述的同樣的操作而進行。
-末端修飾型的聚合物-
本發明液晶配向劑中可以包含的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型的聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下進一步改善液晶配向劑的塗敷性能等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向聚合反應體系中加入分子量調節劑而進行。作為分子量調節劑，可以列舉單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述單酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比率，相對於100重量份聚醯胺酸合成時所使用的四羧酸二酐和二胺的合計量，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。
-溶液黏度-
如上製得的聚醯胺酸或醯亞胺化聚合物，較佳當配成濃度為10重量%的溶液時，具有20~800 mPa．s的溶液黏度，更佳具有30~500 mPa．s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa．s)，是對採用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)配成的10重量%濃度的聚合物溶液，用E型旋轉黏度計在25℃下測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向膜包含選自如上所述的聚醯胺酸及其脫水閉環而製得的醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物作為必需成分，並根據需要還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)、官能性矽烷化合物等。
作為上述環氧基化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。這些環氧基化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物的合計量(是指液晶配向劑中所含的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合計量。下同)，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
這些官能性矽烷化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物合計量，較佳為40重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將選自如上所述的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中的至少一種聚合物，以及根據需要任選地配合的其他添加劑，較佳溶解含於有機溶劑中，而構成的。
作為本發明液晶配向劑中可以使用的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成反應中所用的溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇聯用作為聚醯胺酸的合成反應時可聯用的而例示的不良溶劑。作為這種有機溶劑的較佳例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。
本發明液晶配向劑的固體含量濃度(液晶配向劑中除有機溶劑以外的成分的合計重量占液晶配向劑總重量的比率)考慮黏性、揮發性等而適當地選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑，將其塗敷於基板表面，除去有機溶劑，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將出現該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將出現塗膜厚度過厚而同樣難以獲得良好的液晶配向膜的情況，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大，導致塗敷性能變差的情況。
特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12~50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3~15 mPa．s的範圍。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具有由如上所述的本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件較佳為具有垂直配向型液晶胞的垂直配向型液晶顯示元件。
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)採用例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗敷於設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗敷面形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴等塑膠製透明基板。作為基板一面上設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等。形成圖案的透明導電膜的製得，可採用例如在基板上形成無圖案的透明導電膜後，通過光刻蝕形成所需圖案的方法，在透明導電膜形成時，採用具有所需圖案的光罩，直接形成圖案狀的透明導電膜的方法等。在塗敷液晶配向劑時，為了進一步改善所形成的液晶配向膜與基板表面的黏附性，還可以在基板上預先塗敷例如官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等。塗敷液晶配向劑後，為了防止塗敷的配向劑液體下垂等的目的，較佳進行預加熱(預烘焙)。預烘焙溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳40~100℃。預烘焙時間較佳為0.5~10分鐘，更佳為1~5分鐘。然後，為了完全除去溶劑等目的，進行焙燒(後烘焙)步驟。該後烘焙溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘焙時間較佳為5~180分鐘，更佳為10~120分鐘。
本發明的液晶配向劑通過塗敷後除去有機溶劑而形成作為配向膜的塗膜，而當本發明的液晶配向劑中所含的聚合物為聚醯胺酸或者同時存在醯亞胺環結構和醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物時，還可以在形成塗膜後通過進一步加熱使其進行脫水閉環反應，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
這裏形成的塗膜的厚度，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(2)預製兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在該兩塊基板間佈置液晶，製造液晶胞。液晶胞的製造，可以列舉例如以下的兩種方法。
第一種方法，是以前已知的方法。首先，通過將兩塊基板通過間隙(胞間隙)相對設置，使各自的液晶配向膜相對向，將兩塊基板的周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑圍成的胞間隙內注充液晶後，封閉注入孔，即可製得液晶胞。
第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一塊基板上的規定部位，塗敷例如紫外線固化性密封劑材料，再在液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合另一塊基板，使液晶配向膜相互對向，然後對基板整面照射紫外線，使密封劑固化，即可製得液晶胞。本發明的液晶配向劑，由於能夠形成垂直配向性優良的液晶配向膜，因而具有即使採用ODF方法製造VA型液晶顯示元件時，也能夠製得不會產生ODF斑的液晶顯示元件的優點。
在採用任一方法的情況下，均需要通過接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，來除去液晶填充時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，即可製得本發明的液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含作為固化劑和間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳具有負介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。並且，這些液晶中還可以進一步添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(MERCK公司生產)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
另外，作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以列舉將聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作為“H膜”的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。
[實施例] <上述式(1)表示的化合物的合成> 實施例1(化合物(1-2-1)的合成)
按照下述合成路線4，合成了化合物(1-2-1)。
化合物(1-2-1b)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的1 L三頸燒瓶中，加入66g化合物(1-2-1a)、61g碳酸鉀、27g碘代乙醇和300 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃下進行5小時反應。反應結束後，將反應混合物加入到1.5 L水中，回收生成的沉澱。將該沉澱溶於醋酸乙酯中，將所得溶液用水洗滌3次後，用硫酸鎂乾燥、濃縮，再除去溶劑，製得72g化合物(1-2-1b)。
化合物(1-2-1c)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的1 L三頸燒瓶中，加入56g化合物(1-2-1b)、17g三級丁醇鉀、4.8g溴化四丁基銨和400ml四氫呋喃，用冰冷卻，攪拌3小時(將其作為反應液A)。
另外，向裝有滴加漏斗、氮氣導入管和攪拌機的1L三頸燒瓶中，加入30g2,4-二硝基氯苯和30ml四氫呋喃，將其用冰冷卻，同時經1小時以上緩慢滴加上述反應液A，原樣地在室溫下進行12小時反應。反應結束後，將反應混合物注入到1L水中，回收生成的沉澱。將該沉澱溶於乙酸乙酯中，並將所得溶液用水洗滌三次後，用硫酸鎂乾燥、濃縮，再用乙醇進行再結晶，得到65g化合物(1-2-1c)。
化合物(1-2-1)的合成
向裝有回流冷凝管、氮氣導入管和溫度計的2L三頸燒瓶中，加入54g化合物(1-2-1c)、226g氯化錫二水合物和1L乙酸乙酯，在回流下進行反應4小時。反應結束後，向反應混合物中加入氟化鉀水溶液，過濾除去生成的析出物後，進行分液，並除去水層，得到有機層。對該有機層依次用氟化鉀水溶液和水進行洗滌後，用硫酸鎂乾燥、濃縮再用乙醇進行重結晶，得到36g化合物(1-2-1)。
實施例2(化合物(1-7-1)的合成)
按照下述合成路線5，合成了化合物(1-7-1)。
化合物(1-7-1b)的合成
向裝有攪拌器、氮氣導入管和溫度計的1L三頸燒瓶中，加入81g化合物(1-7-1a)、60g琥珀酸酐、4.4g N,N-二甲基胺基吡啶、36g三乙胺和400ml乙酸乙酯，在90℃下進行8小時反應。反應結束後，從反應混合物中蒸餾除去乙酸乙酯，向殘留物中加入2L氯仿，得到有機層。將該有機層依次用稀鹽酸洗滌三次，用水洗滌四次後，用硫酸鎂乾燥、濃縮，濾出並回收生成的沉澱，將其乾燥，得到97g化合物(1-7-1b)。
化合物(1-7-1c)的合成
向裝有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的5L三頸燒瓶中，加入74g化合物(1-7-1b)、43g 3,5-二硝基苄基氯、83g碳酸鉀、60g碘化鈉以及500ml N,N-二甲基甲醯胺，在60℃下進行8小時反應。反應結束後，向反應混合物中加入3L氯仿，將有機層用水洗滌三次。然後，對有機層用硫酸鎂乾燥後，濃縮，回收析出的固體，用乙醇洗滌後，減壓除去乙醇，得到88g化合物(1-7-1c)。
化合物(1-7-1)的合成
向裝有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的2L三頸燒瓶中，加入82g化合物(1-7-1c)、340g氯化錫二水合物和1L乙酸乙酯，在回流下進行反應4小時。反應結束後，向反應混合物中加入氟化鉀水溶液，過濾除去生成的析出物後，進行分液，並除去水層，得到有機層。對該有機層依次用氟化鉀水溶液和水進行洗滌後，用硫酸鎂乾燥，濃縮，再用乙醇進行再結晶，得到50g化合物(1-7-1)。
(醯亞胺化聚合物的合成) 實施例3
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)61g，作為二胺的化合物(1-2-1)13g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)和對苯二胺26g溶於400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為6000 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入21g吡啶和28g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和醋酸酐除去至體系外。下同)，得到含有20重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為25 mPa．s。
實施例4
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)61g，作為二胺的化合物(1-7-1)13g(相對於1莫耳TCA，相當於0.1莫耳)和對苯二胺(PDA)26g溶於400g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為4800 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加1500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入21g吡啶和28g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率約為50%的醯亞胺化聚合物(A-2)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為22 mPa．s。
<醯亞胺化聚合物之比較合成例> 比較合成例1
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(TCA)29g，作為二胺的下述式(R-1)
表示的化合物9.9g(相對於1莫耳TCA，相當於0.2莫耳)和對苯二胺(PDA)11g溶於450g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到含20重量%聚醯胺酸的溶液。在25℃下對該溶液測定的溶液黏度為3500 mPa．s。
然後，向所得聚醯胺酸溶液中追加500g N-甲基-2-吡咯烷酮，再加入10g吡啶和13g醋酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，通過將體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進行溶劑置換，得到含有20重量%醯亞胺化率約為49%的醯亞胺化聚合物(B-1)的溶液。取少量該溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，配成醯亞胺化聚合物濃度為6.0重量%的溶液，測定的溶液黏度為25 mPa．s。
<液晶配向劑的配製和評價> 實施例5 [印刷性評價用液晶配向劑的配製]
向上述實施例3中製得的含醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液中，相對於100重量份上述溶液中所含的醯亞胺化聚合物(A-1)，加入20重量份下述式(E-1)
表示的化合物作為環氧基化合物，再加入γ-丁內酯(BL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，配成溶劑組成為BL：NMP：BC=40：30：30(重量比)、固體含量濃度為6.0重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製得印刷性評價用的液晶配向劑。在25℃下對該液晶配向劑測定的溶液黏度為22 mPa．s。
[印刷性的評價]
將以上配製的印刷性評價用液晶配向劑，採用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造，ONGUSUTOROMER(音譯)S40L-532)塗敷於帶有ITO膜製透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃下加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在180℃下加熱10分鐘(後烘焙)，形成膜厚為8000 nm的塗膜。對該塗膜進行目測觀察，調查有無褶皺和塗敷不均，此時沒有觀察到印刷不均和針眼，上述液晶配向劑的印刷性為“良好”。
[製造液晶顯示元件用的液晶配向劑的配製]
向上述實施例3中製得的含醯亞胺化聚合物(A-1)的溶液中，相對於100重量份上述溶液中所含的醯亞胺化聚合物(A-1)，加入20重量份上述式(E-1)表示的化合物作為環氧基化合物，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，配成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體含量濃度為4重量%的溶液。將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配製製造液晶顯示元件用的液晶配向劑。
[垂直配向控制力評價用的液晶顯示元件的製造]
採用旋塗機將以上配製的製造液晶顯示元件用的液晶配向劑塗敷在厚度為1mm的玻璃基板的一面上設置的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下加熱1分鐘(預烘焙)除去溶劑後，再在200℃下加熱60分鐘(後烘焙)，形成膜厚為0.08μm的塗膜。採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，在輥轉速為400 rpm、操作臺移動速度為3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件下，對該塗膜進行打磨處理。然後，在超純水中用超音波洗滌1分鐘後，接著在230℃的潔淨烘箱中乾燥25分鐘，製得具有進行了打磨處理的液晶配向膜的基板。重複進行該操作，製作一對(兩塊)具有進行了打磨處理的液晶配向膜的基板。
然後，在上述一對基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面逆平行地重合並壓合，再使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(MERCK公司生產，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，再在該液晶胞的外側兩面上貼合偏光板，製造出垂直配向控制力評價用的液晶顯示元件。
[垂直配向控制力的評價]
對以上製造的垂直配向控制力評價用的液晶顯示元件，採用結晶旋轉角法測定的預傾角為86°以上的情況，垂直配向控制力評價為“良好”，不到86°的，垂直配向控制力評價為“不良”，該液晶顯示元件顯示89°的預傾角，垂直配向控制力為“良好”。
另外，已知在上述[垂直配向控制力評價用的液晶顯示元件的製造]中進行的打磨處理，對液晶配向膜的垂直配向控制力具有消減效果。故而當即使進行打磨處理也顯示86°以上預傾角的情形，垂直配向控制力可以說極其優良，能夠產生這種結果的液晶配向劑，即使將其用於通過ODF方式製造VA型液晶顯示元件時，根據經驗也可以知道不會產生顯示斑。
[電壓保持率評價用的液晶顯示元件的製造]
在上述[垂直配向控制力評價用的液晶顯示元件的製造]中，除了不對所形成的塗膜進行打磨處理以及隨後的洗滌和乾燥處理以外，與上述[垂直配向控制力評價用的液晶顯示元件的製造]同樣地操作，製造電壓保持率評價用的液晶顯示元件。
[電壓保持率的評價]
在60℃下，在16.7微秒的時間跨度內，對以上製造的電壓保持率評價用的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至16.7毫秒後的電壓保持率。該液晶顯示元件的電壓保持率為99%。
實施例6和比較例1
在上述實施例5中，除了使用含有表1中所示醯亞胺化聚合物的溶液以外，與實施例5同樣地操作，各配製兩種液晶配向劑，並進行評價。評價結果與印刷性評價用液晶配向劑的溶液黏度一起列於表1。
正如由以上實施例具體地看出，本發明的液晶配向劑，由於顯示出優良的印刷性，同時，由其形成的液晶配向膜具有良好的垂直配向控制力，因而具有即使採用ODF方法製造VA型液晶顯示元件時，也能夠以高成品率製得不會產生ODF斑的液晶顯示元件的優點。

Claims (3)

  1. 一種用以形成垂直配向型液晶顯示元件之液晶配向膜的液晶配向劑，其特徵在於包含從聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐與含有相對於全部二胺為1~50莫耳%之下述式(1)表示的化合物的二胺反應所製得，該四羧酸二酐係包含脂環式四羧酸二酐者， 式(1)中，R為可被氟原子取代的碳原子數為3~20的烷基，A為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B1 為氧原子或-OCO-*，其中，帶有“*”的連接鍵與(CH2 )b 連接，B2 為氧原子或-COO-*，其中，帶有“*”的連接鍵與A連接，a為0或1，b為2~10的整數，c為0或1。
  2. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1項的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  3. 一種聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，其由包含脂環式四羧酸二酐之四羧酸二酐、與含有相對於全部二胺為1~50莫耳%之下述式(1)表示的化合物的二胺反應製得， 式(1)中，R為可被氟原子取代的碳原子數為3~20的烷基，A為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B1 為氧原子或-OCO-*，其中，帶有“*”的連接鍵與(CH2 )b 連接，B2 為氧原子或-COO-*，其中，帶有“*”的連接鍵與A連接，a為0或1，b為2~10的整數，c為0或1。
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