TWI457667B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI457667B
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及用於形成液晶顯示元件的液晶配向膜的液晶配向劑，以及液晶顯示元件。更具體地說，涉及可形成電學性能良好、且印刷性良好的液晶配向膜的液晶配向劑，以及具有由該液晶配向劑製得的液晶配向膜的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(扭曲向列)型液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了ITO(氧化銦－氧化錫)等透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶的層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件。這種STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學活性物質的對掌性劑的液晶作為液晶使用，其利用經由使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉180度以上幅度的狀態而產生的雙折射效應。
除此以外，還提出了在透明導電膜上形成突起以控制液晶的配向方向的被稱作為MVA(多疇垂直配向)方式的垂直配向型液晶顯示元件(參考專利文獻1和非專利文獻1)。 MVA方式的液晶顯示元件，不僅視角、對比度等優良，而且在形成液晶配向膜的過程中可以不需要進行打磨處理等，在製造步驟方面也是優良的。
作為適用於上述TN、STN和MVA方式的液晶配向膜，要求有液晶顯示元件的殘像消除時間短等電學性能。並且，作為形成這些液晶配向膜所用的配向劑，要求在膠版印刷中具有優良的印刷性。
【專利文獻1】日本特開平11－258605號公報 【專利文獻2】日本特開平6－222366號公報 【專利文獻3】日本特開平6－281937號公報 【專利文獻4】日本特開平5－107544號公報
【非專利文獻1】“液晶”Vol.3(No.2),p117(1999年)
本發明是基於上述情況而作出的，其目的是提供能夠使聚醯亞胺類的液晶配向膜維持高電壓保持率的同時又使其減少蓄積電荷、並且具有優良的印刷性的液晶配向劑，以及採用它的液晶顯示元件。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有：由選自下述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一種與選自下述式(3)~(6)表示的二胺中的至少一種反應所製得的聚合物和/或其醯亞胺化聚合物；下述式(7)表示的化合物；以及溶劑；
(其中，R1 ~R4 各自獨立地為碳原子數為1~40的直鏈 狀、支鏈狀或環狀的烷基或者碳原子數為4~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基，R1 ~R4 所具有的氫原子中的1~15個可被氟原子取代，A1 和A2 各自獨立地為氫原子或甲基)，
(其中，X1 為下述式(7-1)或(7-2)表示的1價基團，m和n為1~20的整數)， -R5 (C2 H4 O)a (C3 H6 O)b R6 (7-1)
-R5 (C2 H4 O)a R6 (7-2)
(其中，R5 各自獨立地為亞甲基或多亞甲基，R6 為烷基，a和b各自獨立地為1~20的整數)。
根據本發明，本發明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達成，其具有由上述液晶配向劑製得的液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑含有由選自上述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一種與選自上述式(3)~(6)表示的二胺中的至少一種反應所得的聚合物(以下稱為“特定聚醯胺酸”)和/或其醯亞胺化聚合物。以下，對可以用於合 成本發明液晶配向劑中所含聚合物的四羧酸二酐和二胺進行說明。
<四羧酸二酐> 特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐含有選自上述式(1)表示的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐和上述式(2)表示的5－(2,5－二酮基四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二甲酸酐中的至少一種(以下稱為“特定四羧酸二酐”)。
在特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成時，除特定四羧酸二酐以外，還可以聯用其他四羧酸二酐。作為其他四羧酸二酐，可以舉出例如脂環式四羧酸二酐(其中特定四羧酸二酐除外)、脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為上述脂環式四羧酸二酐，可以舉出例如1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、順式－3,7－二丁基環辛－1,5－二烯－1,2,5,6－四羧酸二酐、3,5,6－三羰基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、四環[4,4,0,12,5 ,17,10 ]十二烷－3,4,8,9－四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫 －5－甲基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷－3,5,8,10－四酮、下述式(I)或(II)表示的化合物等，
(其中，R7 和R9 表示具有芳香環的2價有機基團，R8 和R10 表示氫原子或者烷基，多個存在的R8 和R10 各自可以相同，也可以不同)。
作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以舉出例如丁烷四羧酸二酐等。
作為上述芳香族四羧酸二酐，可以舉出例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基－二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基－二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、2,2－二(4－羥苯基)丙烷－二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(8)~(11)表示的化合物等。
這些其他四羧酸二酐可以單獨或兩種以上組合使用。
上述其他四羧酸二酐中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的角度出發，作為脂環式四羧酸二酐，較佳為 1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、順式－3,7－二丁基環辛－1,5－二烯－1,2,5,6－四羧酸二酐、3,5,6－三羰基－2－羧基降冰片烷－2：3,5；6－二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、上述式(I)表示的化合物中的下述式(12)~(14)表示的化合物或上述式(II)表示的化合物中的下述式(15)表示的化合物，
作為特佳者，可以舉出1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、順式－3,7－二丁基環辛－1,5－二烯－1,2,5,6－四羧酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6－三羰基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氧呋喃－2’,5’－二醞)或者上述式(12)表示的化合物。
上述其他四羧酸二酐中，作為較佳的脂肪族四羧酸二酐或芳香族四羧酸二酐，可以舉出丁烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐或1,4,5,8－萘四羧酸二酐。
作為其他四羧酸二酐，較佳使用脂環式四羧酸二酐。
在特定聚醯胺酸的合成時，當將特定四羧酸二酐與其他四羧酸二酐聯用時，特定四羧酸二酐的使用比例相對於全部四羧酸二酐較佳為50莫耳%以上。
<二胺> 特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺為選自上述式(3)~(6)表示的二胺中的至少一種(以下稱為‘‘特定二胺”)。
在特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成時，除特定二胺以外，還可以聯用其他二胺。作為其他二胺，可以舉出例如芳香族二胺、脂肪族或脂環式二胺、分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為上述芳香族二胺，可以舉出例如對苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、2－乙基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,5－二乙基－1,4－苯二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、間苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、3,3－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯酮、3,4’－二胺基二苯酮、4,4’－二胺基二苯酮、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀、9,9－二甲基－2,7－二胺基 茀、9,9－二(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－二(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－二[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑等；作為上述脂肪族或脂環式二胺，可以舉出例如1,1－間苯二甲胺、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－甲伸茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－十一碳烯二甲二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)等；作為上述分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺，可以舉出例如2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡、5，6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三、1,4－二(3－胺基丙基)哌、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5－三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基 －1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌、3,6－二胺基吖啶、二(4－胺基苯基)苯基胺等；作為上述二胺基有機矽氧烷，可以舉出例如下述式(16)表示的化合物等，
(式中，R11 表示碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R11 各自可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數)。
這些其他二胺可以單獨或者兩種以上組合使用。
這些其他二胺中，較佳為對苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、2－乙基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,5－二乙基－1,4－苯二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基茀、9,9－二甲基－2,7－二胺基茀、4,4’－二胺基二苯醚、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9－二(4－胺基苯基)茀、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)、1,4－ 二(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑或N－苯基－3,6－二胺基咔唑，更佳為對苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、2－乙基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,5－二乙基－1,4－苯二胺或2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺。
當要提高本發明液晶配向劑的預傾角表現性時，除特定二胺和任選使用的上述其他二胺以外，還可以聯用選自下述式(Q－1)
(其中，X2 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－或亞芳基，R12 是碳原子數為10~20的烷基、碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳原子數為6~20的含氟原子的1價有機基團)和下述式(Q－2)表示的二胺中的至少一種二胺。
(其中，X3 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－或亞芳基，R13 是碳原子數為4~40的具有脂 環式骨架的2價有機基團)它們可以一種單獨或兩種以上組合使用。
上述式(Q－1)中，作為R12 表示的碳原子數為10~20的烷基，可以舉出例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作為上述式(Q－1)的R12 和上述式(Q－2)中的R13 表示的碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的1價或2價有機基團，可以舉出例如具有來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架的基團；具有膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團；具有降冰片烷、金剛烷等橋環式骨架的基團等。其中，特佳為具有甾體骨架的基團。上述具有脂環式骨架的有機基團，其所具有的氫原子的一部分或全部可被鹵素原子(較佳為氟原子)、或者氟代烷基(較佳為三氟甲基)取代。
作為上述式(Q－1)的R12 表示的碳原子數為6~20的含氟原子的基團，可以舉出例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子數為6~20的直鏈烷基；環己基、環辛基等碳原子數為6~20的脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳原子數為6~20的芳香族烴基等有機基團中氫原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基團。
上述式(Q－1)中的X2 和上述式(Q－2)中的X3 為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－或者亞芳基，作為亞芳基，可以舉出例如亞苯基、亞甲苯基、亞聯苯基、亞萘基等。作為X2 和X3 ，特佳為－O－、－COO－、－OCO－ 表示的基團。
作為具有上述式(Q－1)表示的基團的二胺的較佳具體例，可以舉出十二烷氧基－2,4－二胺基苯、十五烷氧基－2,4－二胺基苯、十六烷氧基－2,4－二胺基苯、十八烷氧基－2,4－二胺基苯或者下述式(17)~(26)表示的化合物。
作為具有上述式(Q－2)表示的基團的二胺的較佳具體例，可以舉出下述式(27)~(29)表示的化合物。
其中，作為特佳者，可以舉出上述式(17)、(18)、(23)、(24)或(27)表示的化合物。
在特定聚醯胺酸的合成時當將特定二胺與其他二胺和/或上述式(Q－1)或(Q－2)表示的二胺聯用時，特定二胺的 使用比例相對於全部二胺，較佳為1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。
<特定聚醯胺酸的合成> 以下，對本發明液晶配向劑中可以含有的特定聚醯胺酸的合成方法進行說明。
特定聚醯胺酸可以經由將上述特定四羧酸二酐和根據需要的其他四羧酸二酐與特定二胺以及根據需要的其他二胺較佳在有機溶劑中，較佳在－20℃~150℃、更佳在0~100℃的溫度條件下，較佳使其反應0.5~72小時而合成。
供給特定聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，較佳相對於1當量二胺的胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比例，更佳為使其為0.7~1.2當量的比例。
這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(α)較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α＋β)的比例(莫耳濃度)為0.1~30重量%的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的特定聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用特定聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
如上所述，得到溶解了特定聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，經由減壓乾燥該析出物或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾，可得聚醯胺酸。並且，使該特定聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出，或用蒸發器減壓蒸餾，進行一次或者幾次此步驟，可以精製特定聚醯胺酸。
<特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的合成方法> 接下來，對本發明液晶配向劑中可以含有的特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的合成方法進行說明。
特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可以經由將上述特定聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構中一部分或全部脫水閉環而合成。可以在本發明中使用的醯亞胺化聚合物的全部重複單元中具有醯亞胺環的重複單元的比例(以下，也稱為“醯亞胺化率”)為40莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上。經由使用醯亞胺化率為40莫耳%以上的聚合物，可以使所得液晶配向膜的殘像消除時間更短。
特定聚醯胺酸的脫水閉環反應可以經由(i)加熱特定聚醯胺酸的方法，或者(ii)將特定聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱特定聚醯胺酸的方法中，反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行充分，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於1莫耳特定聚醯胺酸的重複單元，為0.01~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3 級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以舉出作為特定聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。經由對如此得到的反應溶液進行與特定聚醯胺酸精製方法中同樣的操作，可以精製所得醯亞胺化聚合物。
<末端修飾型聚合物> 本發明中所用特定聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。經由使用末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以經由在特定聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以舉出例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以舉出例如異氰酸苯醇、異氰酸萘酯等。
<聚合物的溶液黏度> 如上所得的特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，較佳當配成10%的溶液時，具有20~800mPa．s的黏度，更佳具有30~500mPa．s的黏度。
另外，聚合物的溶液黏度(mPa．s)是採用規定的溶劑，對固體含量濃度稀釋為10%的溶液採用E型旋轉黏度計在25℃下測定的。
<其他聚合物> 本發明的液晶配向劑中，在不損害本發明的效果的情況下，上述特定聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的一部分可以由選自其他聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物中的至少一種(以下稱為“其他聚合物”)替換。
上述其他聚合物，只要是特定聚醯胺酸以外的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，則對其沒有特別的限制，較佳為由上述其他四羧酸二酐與其他二胺反應所得的聚合物或其醯亞胺化聚合物。作為這裏使用的其他四羧酸二酐，較佳為脂環式四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特佳為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作為這裏使用的其他二胺，較佳為芳香族二胺，特佳為4,4’－二胺基二苯基甲烷。
這種其他聚合物的合成，可以採用其他四羧酸二酐和其他二胺代替特定四羧酸二酐和特定二胺，與特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合成同樣地進行。
當本發明液晶配向劑含有其他聚合物時，其他聚合物的使用量，相對於特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計量，較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。
<有機矽化合物> 本發明的液晶配向劑進一步含有上述式(7)表示的化合物(以下，稱為“有機矽化合物”)。
作為上述式(7)中基團X1 所具有的R5 的亞甲基或多亞甲基，具體地可以舉出例如－CH2 －、－(CH2 )2 －、－(CH2 )3 －、－(CH2 )4 －等。作為R6 的烷基，較佳為碳原子數為1~10的烷基。
本發明的液晶配向劑中的有機矽化合物的使用比例，相對於100重量份特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合計量(以下稱為“聚合物的合計量”。另外，當本發明液晶配向劑含有其他聚合物時，“聚合物的合計量”是指特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計量。以下同)，較佳為0.01~3重量份，更佳為0.1~2重量份。經由使其用量落在該範圍，可以獲得印刷性優良、且能夠形成電學性能優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
<其他添加劑> 本發明的液晶配向劑含有選自上述特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物中的至少一種、有機矽化合物以及下述的溶劑作為必需成分，但在不損害本發明效果的範圍內，還 可以含有其他添加劑。作為這種其他添加劑，可以舉出例如分子內具有兩個以上環氧基的化合物、上述有機矽化合物以外的含官能性矽烷的化合物(以下稱為“其他含官能性矽烷的化合物”)等。
上述分子內具有兩個以上環氧基的化合物(以下稱為“環氧基化合物”)，可以是為進一步提高由本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜的印刷性而添加的。作為這種環氧基化合物的具體例，較佳可以舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間苯二甲胺、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(N,N－二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N－二縮水甘油基－苄基胺、N,N－二縮水甘油基－胺基甲基環己烷等。本發明液晶配向劑中環氧基化合物的使用比例，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為50重量份以下，更佳為0.1~40重量份，更佳為1~30重量份。
其他含官能性矽烷的化合物，可以是從進一步提高由本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜對基板的黏合力的角 度考慮而添加的。作為這種其他含官能性矽烷的化合物的具體例，可以舉出例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10－三甲氧基矽烷－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜王基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。這些其他含官能性矽烷的化合物的混合比例，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為10重量份以下，更佳為0.01~5重量份。
<溶劑> 作為本發明液晶配向劑所含有的溶劑，較佳為有機溶劑，特別是可以舉出作為特定聚醯胺酸合成反應中所用溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇聯用作為在特定聚醯胺酸合成反應時可以聯用的不良溶劑而例示的不良 溶劑。
作為本發明液晶配向劑中所用的特佳者有機溶劑，可以舉出例如1－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、γ－丁內醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二甲醚、異丁酸異戊基酯、異戊醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。特佳的溶劑組成為使上述溶劑組合所得的組成，是不會使配向劑中的聚合物析出，且使配向劑表面張力落在25~40mN/m範圍的組成。
<液晶配向劑> 本發明的液晶配向劑以選自上述特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物中的至少一種、有機矽化合物以及溶劑作為必需成分，任選含有其他添加劑，較佳調製成使液晶配向劑中溶劑以外的成分溶解含於溶劑中的溶液狀態。
本發明液晶配向劑中固體含量濃度(液晶配向劑中除 溶劑以外的成分的合計重量除以液晶配向劑的總重量的值)考慮黏性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，將本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚，從而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗敷特性變差的情況。
另外，特佳的固體含量濃度範圍，根據將液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，特佳為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳為使固體含量濃度為3~9重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在12~50mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳使固體含量濃度為1~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3~15mPa．s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件> 本發明的液晶顯示元件特徵在於具有由如上獲得的本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以經由例如以下的步驟(1)~(3)製造。
(1)經由膠版印刷法、旋塗法或者噴墨印刷法等適當的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，經由對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如漂浮玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦－氧化錫(Iu2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜的形成圖案採用光刻蝕法或者在透明導電膜形成時預先使用掩模的方法等。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。另外，本發明的液晶配向劑經由塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，當本發明的液晶配向劑含有具有醯胺酸結構的聚合物時，還可以在塗膜形成後進一步經由加熱使醯胺酸結構脫水閉環，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1 μm，更佳為0.005~0.5 μm。
(2)接著，對如上所述形成的塗膜表面通常用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布的輥進行以一定方向 摩擦的打磨處理。這樣，使塗膜上產生液晶分子配向能，製成液晶配向膜。另外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻2(日本特開平6－222366號公報)或專利文獻3(日本特開平6－281937號公報)中所示的部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行專利文獻4(日本特開平5－107544號公報)中所示的在實施打磨處理後的液晶配向膜表面上部分地形成保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去保護膜，使液晶配向膜的液晶配向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視場特性。
(3)製作兩塊如以上(1)或(2)所述形成液晶配向膜的基板，將兩塊基板經由間隙(胞間隙)相對放置，使各自液晶配向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的胞間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的各基板的另一側面上，貼合偏振片，使其偏光方向與該基板一面上所形成的液晶配向膜的打磨方向一致或垂直，製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以舉出向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類(Schiff’s base)液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環 己烷類液晶、嘧啶類液晶、二六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(Merck公司製造)銷售的對掌性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－對胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
作為液晶胞外表面上貼合的偏振片，可以舉出將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片或者H膜自身製成的偏振片。
[實施例]
以下，經由實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
在以下的實施例、比較例中，按照以下的方法進行對所調製的液晶配向劑的評價。
[印刷性評價] 預先製備在一側整面上形成了作為透明電極的ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)玻璃基板，採用液晶配向膜塗敷用印刷機(日本寫真印刷(股)製造，型號“Angstron S－40L”)，將各實施例或比較例中製得的固體含量濃度為5重量%的液晶配向劑在用孔徑為0.2 μm的微孔濾器過濾後，塗敷於該玻璃基板的透明電極面上。塗敷後的基板經由設定為80℃的加熱板密合式預乾燥機除去溶劑後，再在 200℃下加熱10分鐘，從而在帶有ITO膜的玻璃基板上形成膜厚約為0.06 μm的塗膜。目測以及經由顯微鏡觀察該塗膜，沒有氣孔或塗敷不均的情況判斷為‘‘優”，觀察到稍許氣孔或塗敷不均(膜厚不均等)的情況判斷為“良”，顯著觀察到氣孔或塗敷不均的情況判斷為“不良”。
[電壓保持率的評價] 除了採用一面上形成了厚度約為1mm的圖案形成的ITO電極的玻璃基板，並且液晶配向劑採用各實施例或比較例中製得的固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑以外，與上述[印刷性評價]同樣地製作一對(兩塊)具有膜厚約為0.06 μm的塗膜的玻璃基板。
接下來，在一對透明電極/透明基板的上述液晶配向膜塗敷基板的具有液晶配向膜的各外緣上，除液晶注入口外，塗敷加入了直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑，然後使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使黏合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(負型，Merck公司製造，MLC－6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏振片，製成液晶顯示元件。
在室溫下於16.7毫秒的時間跨度內，對該液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至16.7毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(股)東陽科技製造的VHR－1。
[殘影評價] 除了使用一面上設有具有如第1圖所示圖案的ITO膜的玻璃基板以外，與上述[電壓保持率的評價]中同樣地製作液晶顯示元件。
對該液晶顯示元件在室溫下向電極A施加24小時6.0V的直流電壓，向電極B施加24小時0.5V的直流電壓。電壓解除後，向電極A和B分別以0.1V的梯度施加0.1~5.0V直流電壓，經由各電壓下電極A與B的亮度差判斷殘影特性。即，當亮度差大時，殘影特性判斷為差。完全沒有發現殘影的記為○，發生較弱殘影的記為△。
合成例
<特定二胺的合成例> 合成例A－1(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺的合成) 向由氮氣換氣的300ml三頸燒瓶中加入12.81g(0.07mol)3,5－二硝基苯胺和70ml醋酸，一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出析出的固體，用甲醇洗滌後乾燥，得到30g(收率83%)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的500ml燒瓶中，加入30g(0.058mol)以上合成的1－(3,5－二硝基苯基)－3－十八烷基 琥珀醯亞胺、100ml乙醇、100ml四氫呋喃(THF)以及25g還原催化劑鈀碳(Pd/C)，在70℃下攪拌1小時。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮中後，冷卻重結晶，得到14.6g(0.032mol，收率55%)目標產物1－(3,5－二胺基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺。
合成例A－2(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十二烷基琥珀醯亞胺的合成) 除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，與合成例A－1同樣地操作，製得11g(0.030mol，收率51%)1－(3,5－二胺基苯基)－3－十二烷基琥珀醯亞胺。
合成例A－3(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺的合成) 向由氮氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基馬來酸酐、89.0g(0.5mol)N－溴代琥珀醯亞胺、1.0g(4.15mmol)過氧化二苯甲醯和1500ml四氯化碳，加熱回流5小時。將反應液冷卻至室溫，在室溫下靜置一夜後，過濾。將濾液用水洗滌後，將有機層在旋轉蒸發器中濃縮。將所得油狀粗產物在高真空下蒸餾(120~125℃/2mmHg)，得到20.0g(0.1mol，收率39%)中間體3－溴甲基－4－甲基馬來酸酐。
然後，向由氬氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入16.4g(80mmol)以上製得的3－溴甲基－4－甲基馬來酸酐、1.52g(8.0mmol)碘化銅、400ml乙醚和160ml HMPA(六甲基磷醯三胺)後，在通入氬氣的條件下冷卻至－5~0℃。一邊攪拌該混合物，一邊經約20分鐘滴加另外準備的溶於400ml乙醚的400mmol溴化十六烷基鎂的溶液。使混合液回升至室溫，再攪拌8小時。然後，用600ml乙醚稀釋後，加入600ml 4N－硫酸，使溶液成為酸性。將分離的水層進一步用600ml乙醚洗滌，合併有機層。將有機層用水洗滌，並用硫酸鈉除水後，在旋轉蒸發器中濃縮溶液，得到油狀的粗產物。將該粗產物在以石油醚/乙酸乙酯(19：1)混合溶液作為洗脫溶劑的矽膠柱中進行精製，得到14.0g(0.04mol，收率50%)3－十七烷基－4－甲基馬來酸酐。
然後向由氮氣換氣的200ml三頸燒瓶中加入6.4g(0.035mol)3,5－二硝基苯胺和35ml醋酸。一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入12.3g(0.035mol)以上製得的3－十七烷基－4－甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入35ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到14.6g(0.029mol，收率81%)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的300ml燒瓶中，加入13.4g(0.026mol)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬 來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還原催化劑Pd/C，在70℃下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮中，冷卻重結晶，得到6.6g(0.015mol，收率56%)目標產物1－(3,5－二胺基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺。
合成例A－4(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺的合成) 向由氮氣換氣的300ml三頸燒瓶中加入12.81g(0.07mol)3,5－二硝基苯胺和70ml醋酸後，一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)與合成例A－3的中間體同樣地合成的3－(溴甲基)－4－甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應溶液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到18.9g(0.051mol，收率73%)1－(3,5－二硝基苯基)－3－溴甲基－4－甲基馬來醯亞胺。
接著，向由氮氣換氣的500ml三頸燒瓶中加入18.1g(0.049mol)1－(3,5－二硝基苯基)－3－溴甲基－4－甲基馬來醯亞胺、12.9g(0.049mol)1－十六烷醇鈉鹽和100ml二甲基亞碸後，在100℃下攪拌10小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到20.8g(0.039mol，收率80%)1－(3,5－ 二硝基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的300ml燒瓶中，加入13.8g(0.026mol)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還原催化劑Pd/C，在70℃下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮中，冷卻重結晶，得到8.2g(0.018mol，收率67%)目標產物1－(3,5－二胺基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺。
<特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合成例> 合成例P－1~P－8 向N－甲基吡咯烷酮中依其順序加入表1中所示組成的二胺和四羧酸二酐，配成單體濃度為20重量%的溶液，使其在60℃下反應4小時，得到含有聚醯胺酸(A－1)~(A－8)的溶液。向所得各聚醯胺酸溶液中，相對於溶液中醯胺酸單元的總量，分別加入3.0倍莫耳的吡啶和3.0倍莫耳的醋酸酐後，在110℃下加熱4小時進行脫水閉環反應。經由將所得溶液在乙醚中再次沉澱、回收、並減壓乾燥，得到醯亞胺化聚合物(B－1)~(B－8)。這些醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率如表1所示。
合成例P－9和P－10 除了二胺和四羧酸二酐使用表1中所列的以外，與合成例P－1~P－8同樣地製得聚醯胺酸(A－9)和(A－10)。另 外，在合成例P－9和P－10中，不進行聚醯胺酸的脫水閉環反應。
表1中，對於二胺和四羧酸二酐，括弧內的數字表示含量比例(莫耳比)，表中的簡稱含義如下。
<二胺> 特定二胺A：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺 特定二胺B：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十二烷基琥珀醯亞胺 特定二胺C：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺 特定二胺D：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺 二胺1：4,4’－二胺基二苯基甲烷
<四羧酸二酐> T－1：2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐 T－2：5－(2,5－二酮基四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二甲酸酐 T－3：均苯四酸二酐 T－4：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐
實施例1 將合成例P－1中製得的醯亞胺化聚合物B－1和合成例P－9中製得的聚醯胺酸A－9(重量比50：50)、以及相對於100重量份聚合物合計量0.005重量份作為有機矽化合物的信越聚矽氧烷KF－6011(商品名，信越化學工業(股)生 產，PEG－11甲醚二甲聚矽氧烷)溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40：30：30)中，製成固體含量濃度為3.5重量%和5重量%的兩種溶液。將這些溶液分別用孔徑為0.2 μm的濾器過濾，製得兩種濃度的液晶配向劑。其中，固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑的黏度如表2所示。
採用這些液晶配向劑，按照上述方法進行印刷性、電壓保持率和殘影的評價。結果列於表5。
實施例2~36 除了聚合物和有機矽化合物的種類和用量如表2所示以外，與實施例1同樣地分別調製3.5重量%和5重量%兩種濃度的液晶配向劑2~36。固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑的黏度如表2所示。
並且，採用這些液晶配向劑按照上述方法進行評價的結果列於表5。
表2中，有機矽化合物的簡稱分別為如下含義。
KF－6011：商品名「信越聚矽氧烷KF－6011」，信越化學工業(股)生產，PEG－11甲醚二甲聚矽氧烷 KF－6012：商品名「信越聚矽氧烷KF－6012」，信越化學工業(股)生產，PEG/PPG－20/22丁醚二甲聚矽氧烷 SH3773M：商品名，Toray Dowcorning Silicone(股)生產，聚氧乙烯．甲基聚矽氧烷共聚物 SH3749：商品名，Toray Dowcorning Silicone(股)生產，聚(氧乙烯．氧丙烯)甲基聚矽氧烷共聚物
實施例37 將合成例P－1中製得的醯亞胺化聚合物B－1和合成例P－9中製得的聚醯胺酸A－9(重量比50：50)、相對於100重量份聚合物合計量0.005重量份作為有機矽化合物的信越聚矽氧烷KF－6011、以及相對於100重量份聚合物合計量20重量份作為環氧基化合物的聚乙二醇二縮水甘油醚(分子量：約400)溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40：30：30)中，製成固體含量濃度為3.5重量%和5重量%的兩種溶液。將這些溶液分別用孔徑為0.2 μm的濾器過濾，製得兩種濃度的液晶配向劑。其中，固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑的黏度如表3所示。
另外，採用這些液晶配向劑，按照上述方法進行評價的結果列於表5。
實施例38~42 除了所用有機矽化合物和環氧基化合物的種類如表3所示以外，與實施例37同樣地分別調製兩種濃度的各液晶配向劑。固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑的黏度如表3所示。
並且，採用這些液晶配向劑按照上述方法進行評價的結果列於表5。
表3中，有機矽化合物簡稱的含義與表2中相同。環氧基化合簡稱的含義如下。
環氧基A：聚乙二醇二縮水甘油醚(分子量約為400) 環氧基B：1,6－己二醇二縮水甘油醚 環氧基C：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯 環氧基D：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷 環氧基E：1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷 環氧基F：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間苯二甲胺比較例1~8
除了不使用有機矽化合物以外，與實施例1、5、9、13、17、21、25和29同樣地分別調製兩種濃度的各液晶配向劑。其中，固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑的黏度如表4所示。
採用這些液晶配向劑按照上述方法進行評價的結果列於表5。
第1圖顯示為實施例和比較例中殘影評價而製作的液晶顯示元件的ITO電極圖案的示意圖。

Claims (3)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：由選自下述式(1)和(2)表示的四羧酸二酐中的至少一種與選自下述式(3)~(6)表示的二胺中的至少一種反應所製得的聚合物和/或其醯亞胺化聚合物；下述式(7)表示的化合物；以及溶劑； 其中，R1 ~R4 各自獨立地為碳原子數為1~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或者碳原子數為4~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基，R1 ~R4 所具有的氫原子中的1~15個可被氟原子取代，A1 和A2 各自獨立地為氫原子或甲基， 其中，X1 為下述式(7-1)或(7-2)表示的1價基團，m和n為1~20的整數，-R5 (C2 H4 O)a (C3 H6 O)b R6 (7-1) -R5 (C2 H4 O)a R6 (7-2)其中R5 各自獨立地為亞甲基或多亞甲基，R6 為烷基，a和b各自獨立地為1~20的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其進一步含有分子內具有兩個以上環氧基的化合物。
  3. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑製得的液晶配向膜。
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