TWI427102B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI427102B
TWI427102B TW097105997A TW97105997A TWI427102B TW I427102 B TWI427102 B TW I427102B TW 097105997 A TW097105997 A TW 097105997A TW 97105997 A TW97105997 A TW 97105997A TW I427102 B TWI427102 B TW I427102B
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Tsutomu Kumagai
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及用於形成液晶顯示元件的液晶配向膜所使用的液晶配向劑，以及液晶顯示元件。更具體地說，涉及可形成顯示高電壓保持性的液晶配向膜、且塗敷性或印刷性優良的可形成液晶配向膜的液晶配向劑，以及具有由該液晶配向劑製得的液晶配向膜的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(扭轉向列)型液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了ITO(氧化銦－氧化錫)等透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將兩片該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一片基板向另一片基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的STN(超扭轉向列)型液晶顯示元件。這種STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學活性物質的手性劑的液晶作為液晶使用，其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉180度以上幅度的狀態而產生的雙折射效應。
並且近年來，提出了一種橫電場型液晶顯示元件，其用以驅動液晶的兩個電極在一側基板上以梳齒狀設置，產生與基板面平行的電場，控制液晶分子。該元件通常被稱 作為面內切換型(IPS型)，已知其廣視角性能優異。特別是當將IPS型元件與光學補償膜併用時，可以使視角性能進一步提高，具有獲得了與無灰階反轉和色調變化的陰極射線管都能相匹敵的廣視角這種顯赫特徵。
除此以外，還提出了在透明導電膜上形成突起以控制液晶的配向方向的被稱作為MVA(多疇垂直配向)型的垂直配向型液晶顯示元件(參考專利文獻1和非專利文獻1)。MVA型液晶顯示元件不僅視角、對比度等優良，而且在形成液晶配向膜的過程中可以不需要進行打磨處理等，在製程方面也是優良的。
其中，作為液晶配向膜的形成方法之一，已知液晶配向劑的撓性版印刷的方法。隨著如今基板尺寸的大型化，能夠一次性大面積塗敷液晶配向劑的撓性版印刷法已成為主流。當撓性版印刷中配向劑印刷性差時，會產生膜厚不均和針孔等，當作為液晶顯示元件時，會導致顯示缺陷或亮度不均，因而造成問題。從減少顯示缺陷且提高良率的角度出發，需要能夠形成均一的塗膜、且不會產生針孔等的液晶配向劑。並且同時，從提高液晶顯示元件的顯示品質的角度出發，要求比以前電壓保持性能更高的液晶配向膜。
【專利文獻1】日本特開平11－258605號公報
【非專利文獻1】“液晶”，Vol.3(No.2)，p117(1999年)。
本發明是基於上述情況而作出的，其目的是，提供能夠形成顯示高電壓保持性的液晶配向膜、且塗敷性或印刷性優良的液晶配向劑，以及具有由其製得的液晶配向膜的液晶顯示元件。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有由(a)下述式(1)表示的四羧酸二酐，
(式(1)中，P為4價的有機基團)
與(b1)選自下述式(2)~(5)表示的二胺中的至少一種，
(式(2)~(5)中，R1 ~R4 各自獨立地為碳數為1~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或者碳數為4~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基，R1 ~R4 所具有的氫原子中的1~15個可以被氟原子取代，A1 和A2 各自獨立地為氫原子或甲基)
和(b2)選自下述式(6)表示的二胺中的至少一種，
(式(6)中，R5 相互獨立地為氫原子、碳數為1~6的烷基或碳數為1~6的烷氧基)
以及(b3)選自下述式(7)~(9)表示的二胺中的至少－種，
(式(7)~(9)中，X1 為－O－、－CO－、－NHCO－、－S－、亞甲基、鹵代亞甲基或者碳數為2~6的伸烷基或鹵代伸烷基，X2 相互獨立地為－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、 －CONH－、－S－或伸芳基，R6 為亞甲基、鹵代亞甲基或者碳數為2~24的伸烷基或鹵代伸烷基，R7 相互獨立地為氫原子、鹵素原子或者1價的有機基團。)
反應所製得的聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物。
根據本發明，本發明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達成，其具有由上述液晶配向劑製得的液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑含有由(a)上述式(1)表示的四羧酸二酐、與(b1)選自上述式(2)~(5)表示的二胺中的至少一種、和(b2)選自上述式(6)表示的二胺中的至少一種、以及(b3)選自上述式(7)~(9)表示的二胺中的至少一種之反應所製得的聚醯胺酸(以下稱為“特定聚醯胺酸”)和/或其醯亞胺化聚合物。以下，對本發明液晶配向劑中所含聚合物的合成所用的四羧酸二酐和二胺進行說明。
<四羧酸二酐>
特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成中所用的四羧酸二酐為上述式(1)表示的化合物，其可以舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以舉出例如丁烷四羧酸二酐等。
作為上述脂環式四羧酸二酐，可以舉出例如下述式(10) 表示的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、
下述式(11)表示的5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、
下述式(12)表示的化合物
(式(12)中，R8 相互獨立地為氫原子、鹵素原子或1價的有機基團)、下述式(13)表示的化合物
(式(13)中，R9 相互獨立地為碳數為1~10的烷基，n為0~2的整數)、下述式(14)或(15)表示的化合物
(式(14)和(15)中，R10 和R12 各自獨立地表示具有芳香環的2價有機基團，R11 和R13 相互獨立地表示氫原子或烷基)、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、1,2,4－三羧基環戊基醋酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷－2,3,5,6－四羧酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酐、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷－3,4,8,9－四羧酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、雙環[2.2.2]－辛－4－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐等。
作為上述式(12)中R8 的鹵素原子，可以舉出例如氯原子、溴原子或碘原子，作為R8 的1價有機基團，可以舉出例如碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基等，具體地可以舉出例如甲基、乙基、甲氧基等。
作為上述式(12)表示的化合物的具體例子，可以舉出例如1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二乙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐等。
作為上述式(13)表示的化合物的具體例子，可以舉出例如1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮等。
作為上述芳香族四羧酸二酐，可以舉出例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、 3,3’,4,4’－聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、二(苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、乙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、2,2－二(4－羥苯基)丙烷－二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(16)~(19)表示的化合物等。
這些(a)四羧酸二酐可以一種單獨或者兩種以上組合使用。
(a)四羧酸二酐較佳為含有上述式(10)和(11)表示的化合物中的至少一種。此時，上述式(10)和(11)表示的化合物的合計量占全部四羧酸二酐中的比率較佳為50重量%以上，更佳為60~100重量%，進一步較佳為80~100重量%。
<二胺>
特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物的合成中所用的二胺含有(b1)選自上述式(2)~(5)表示的二胺中的至少一種(以下稱為“二胺(b1)”)、和(b2)選自上述式(6)表示的二胺中的至少一種(以下稱為“二胺(b2)”)、以及(b3)選自上述式(7)~(9)表示的二胺中的至少一種(以下稱為“二胺(b3)”)。
<二胺(b1)>
在上述式(2)~(5)表示的二胺(b1)中，作為R1 ~R4 表示的碳數為1~40的直鏈狀烷基，可以舉出例如正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等；作為支鏈狀烷基，可以舉出例如1－甲基己基、1－乙基己基、2－甲基己基、2－乙基己基、1－乙基辛基、2－乙基辛基、3－乙基辛基、1,2－二甲基己基、1,2－二乙基己基、1,2－二甲基辛基、1,2－二乙基辛基、1－甲基癸基、1－乙基癸基、2－甲 基癸基、2－乙基癸基等；作為環狀烷基，可以舉出例如從環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷、降冰片烷、雙環辛烷、雙環十一烷、金剛烷、膽甾醇、膽甾烷醇等環烷上除去一個氫原子所得的基團。
作為R1 ~R4 表示的碳數為4~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀烯基，可以舉出上述例示的烷基所具有的碳－碳鍵中的一個以上改為雙鍵的基團。
作為二胺(b1)，較佳為上述式(2)表示的二胺，更佳為上述式(2)中R1 為碳數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數為4~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀烯基的二胺。
從印刷性的角度出發，相對於二胺(b1)、(b2)和(b3)的合計量，較佳為使用0.1~40莫耳%，更佳為使用1~30莫耳%的二胺(b1)。
<二胺(b2)>
在上述式(6)表示的二胺(b2)中，作為R5 表示的碳數為1~6的烷基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，作為碳數為1~6的烷氧基，可以舉出例如甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作為二胺(b2)的具體例子，可以舉出例如對苯二胺、間苯二胺、4－甲基－1,2－苯二胺、4－乙基－1,2－苯二胺、4－甲基－1,3－苯二胺、4－乙基－1,3－苯二胺、2－甲基－1,4－苯二胺、2－乙基－1,4－苯二胺、2,5－二甲基－1,4－苯二胺、2,5－二乙基 －1,4－苯二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－苯二胺、2－甲氧基－1,4－苯二胺、2－乙氧基－1,4－苯二胺、甲氧基－2,4－苯二胺等。
從提高電學性能的角度出發，相對於二胺(b1)、(b2)和(b3)的合計量，較佳為使用10~90莫耳%，更佳為使用30~80莫耳%之範圍的二胺(b2)。
<二胺(b3)>
在上述式(7)~(9)表示的二胺(b3)中，作為R7 表示的1價有機基團，可以舉出例如碳數為1~10的烷基、碳數為1~10的烷氧基等，具體地可以舉出例如甲基、乙基、甲氧基等。
作為二胺(b3)的具體例子，上述式(7)表示的化合物可以舉出例如3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯等；上述式(8)表示的化合物可以舉出例如4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基－1,2－二苯基乙烷、4,4’－二胺基－1,3－二苯基丙烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯醚、3,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二胺基二苯酮、3,4’－二胺基二苯酮、4,4’－二胺基二苯酮等；上述式(9)表示的化合物可以舉出例如1,2－二(4－胺基苯氧基)乙烷、1,3－二(4－胺基苯氧基)丙烷、1,6－二(4－胺基 苯氧基)己烷、1,10－二(4－胺基苯氧基)癸烷、2,2－二(4－胺基苯基)丙烷、2,2－二(4－胺基苯基)六氟丙烷、1,3－二(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷等。
從聚合物對於溶劑的溶解性的角度出發，相對於二胺(b1)、(b2)和(b3)的合計量，較佳為使用0.1~70莫耳%之範圍，更佳為使用1~50莫耳%之範圍的二胺(b3)。
<其他二胺>
在特定聚醯胺酸的合成時，除了上述二胺(b1)至(b3)以外，還可以併用其他的二胺。作為其他的二胺，可以舉出例如脂肪族或脂環式二胺、分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。
作為脂肪族或脂環式二胺，可以舉出例如1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、1,4－二(胺甲基)－雙環[2.2.1]庚烷、1,4－二(胺丙基)－雙環[2.2.1]庚烷、1,3－二(胺甲基)環己烷、1,4－二(胺甲基)環己烷、1,3－二(胺丙基)環己烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－伸十一烷基二甲二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)等；作為上述分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺，可以舉出例如2,3－二胺基吡啶、2,6－ 二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡嗪、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三嗪、1,4－二(3－胺基丙基)呱嗪、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲基－s－三嗪、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三嗪、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基呱嗪、3,6－二胺基吖啶、二(4－胺基苯基)苯基胺等，作為上述二胺基有機矽氧烷，可以舉出例如下述式(20)表示的化合物等
(式(20)中，多個R14 各自獨立地代表氫原子或1價有機基團，多個存在的R15 各自獨立地為亞甲基或碳數為2~20的伸烷基，q為1~20的整數)；作為上述芳香族二胺，可以舉出例如1,5－二胺基萘、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二 (4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基芴、9,9－二(4－胺基苯基)芴、4,4’－亞甲基－二(2－氯苯胺)、1,4,4’－(對伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間伸苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－二[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4－(4－正庚基環己基)苯氧基－2,4－二胺基苯、下述式(21)或(22)表示的化合物等
(式(21)和(22)中，X3 各自獨立地為單鍵、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、亞甲基、碳數為2~6的伸烷基或伸苯基，R16 為碳數為10~20的烷基、碳數為4~40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳數為6~20的含氟原子的1價有機基團，R17 為碳數為4~40的具有脂環式骨架的2價有機基團或者具有氟原子和碳數為5~30的一個以上環狀骨架的2價有機基團)。
作為上述式(21)表示的化合物，可以舉出例如下述式(23)~(37)表示的化合物，
並且，作為上述式(22)表示的化合物，可以舉出下述式(38)~(42)表示的化合物，
在特定聚醯胺酸的合成時，當二胺(b1)至(b3)與其他的二胺併用時，其他二胺的使用比率，相對於全部二胺，較佳為25莫耳%以下。
<特定聚醯胺酸的合成>
以下，對本發明液晶配向劑中可以含有的特定聚醯胺酸的合成方法進行說明。
特定聚醯胺酸可以通過將上述四羧酸二酐與二胺(b1)至(b3)以及根據需要的其他二胺，較佳為在有機溶劑中，較佳為在－20℃~150℃、更佳為0~100℃的溫度條件下，較佳為使其反應0.5~72小時而合成。
供給特定聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比率，較佳為相對於1當量二胺的胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比率，更佳為使其為0.7~1.2當量的比率。
這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－甲氧基N,N－二甲基丙醯胺、3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑；二甲基亞碸、γ －丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(α)較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α＋β)的比率(單體濃度)為0.1~30重量%的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的特定聚醯胺酸析出的範圍內，還可以併用特定聚醯胺酸的不良溶劑(poor solvent)醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作 為這種不良溶劑的具體例子，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環已醇、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
如上所述，得到溶解了特定聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，通過減壓下乾燥該析出物或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸餾，可得聚醯胺酸。並且，使該特定聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後進行一次或者幾次用不良溶劑使其析出或用蒸發器減壓蒸餾反應溶液之製程，能藉以精製特定聚醯胺酸。
<特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的合成方法>
接下來，對本發明液晶配向劑中可以含有的特定聚醯 胺酸的醯亞胺化聚合物的合成方法進行說明。
特定聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可以通過將上述特定聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構中一部分或全部脫水閉環而合成。可以在本發明中使用的醯亞胺化聚合物，其全部重複單元中具有醯亞胺環的重複單元的比率(以下，也稱為“醯亞胺化率”)也可以是不足100%的、部分脫水閉環產物。醯亞胺化率可以由聚合物的1 H－NMR通過下述公式(1)求出：醯亞胺化率(%)＝(1－A1/A2×α )×100 (1)
(公式(1)中，A1為源於NH基質子的化學位移10 ppm附近的峰面積，A2為源於芳香族質子的化學位移7~8 ppm附近的峰面積，α 為相對於醯亞胺化反應前聚醯胺酸中的一個NH基質子，芳香族質子的個數比率)。
特定聚醯胺酸的脫水閉環反應可以通過(i)加熱特定聚醯胺酸的方法，或者(ii)將特定聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱特定聚醯胺酸的方法中反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需的醯亞胺化率而定，較佳為相對於1莫耳特定聚醯胺酸的重複單元，為0.01~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等3級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以舉出作為特定聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。通過對如此得到的反應溶液進行與特定聚醯胺酸精製方法中同樣的操作，可以精製所得醯亞胺化聚合物。
<末端修飾型聚合物>
本發明中所用的特定聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在特定聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以舉出例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷 基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以舉出例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以舉出例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<聚合物的溶液黏度>
如上所得的特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，較佳為當配成10%的溶液時，具有20~800 mPa．s的黏度，更佳為具有30~500 mPa．s的黏度。
另外，聚合物的溶液黏度(mPa．s)是採用規定的溶劑，對固體成分濃度稀釋為10%的溶液採用E型旋轉黏度計在25℃下測定的。
<其他聚合物>
本發明的液晶配向劑中，在不損害本發明的效果的情況下，上述特定聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的一部分可以由選自由其他聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成群組中的至少一種(以下稱為“其他聚合物”)替換。
上述其他聚合物，只要是特定聚醯胺酸以外的聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物，則對其沒有特別的限制，較佳為由上述式(1)表示的四羧酸二酐與選自二胺(b1)至(b3)中的一種或兩種反應所得的聚合物或其醯亞胺化聚合物。作為 這裏使用的四羧酸二酐，較佳為脂環族四羧酸二酐或者芳香族四羧酸二酐，特佳為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐。作為這裏使用的二胺，特佳為4,4’－二胺基二苯基甲烷或2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯。
這種其他聚合物的合成，除了更換所用的二胺以外，能與特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合成同樣地進行。
當本發明液晶配向劑含有其他聚合物時，其他聚合物的使用量，相對於特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以及其他聚合物的合計量，較佳為80重量%以下，更佳為60重量%以下。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑含有上述特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物作為必需成分，但任意還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以舉出例如環氧化合物、含官能性矽烷的化合物等。
環氧化合物可以是為進一步提高所得液晶配向膜的膜硬度而添加。作為本發明液晶配向劑可以含有的環氧化合物，可以舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、苯 －1,4－二醇二縮水甘油醚、2－甲基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－乙基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－正己基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－正癸基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2－三氟甲基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚、2,5－二乙基苯－1,4－二醇二縮水甘油醚等縮水甘油醚系環氧化合物；N,N,N’,N’－四縮水甘油基－對苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－甲基－1,4－苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－正丙基－1,4－苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－正己基－1,4－苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2－三氟甲基－1,4－苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,5－二甲基－1,4－苯二胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間苯二甲胺、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－2,2’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－3,3’－二乙基－4,4’－二胺基聯苯、2,2－二[4－(N,N－二縮水甘油基－4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基醚、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,4－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)苯、1,4－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)苯、3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(N,N－二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N－二縮水甘油基－苄基胺、N,N－二縮水甘油基－胺基 甲基環己烷等縮水甘油基胺型環氧化合物等。本發明液晶配向劑中環氧化合物的使用比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為50重量份以下，更佳為0.1~40重量份，進一步較佳為1~30重量份。
上述含官能性矽烷的化合物，可以是為提高所得液晶配向膜對基板表面的接著力而添加。作為這種含官能性矽烷的化合物的具體例子，可以舉出例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－(N－烯丙基－N－縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3－(N,N－二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。這些其他含官能性矽烷的化合 物的混合比率，相對於100重量份聚合物的合計量，較佳為10重量份以下，更佳為0.01~5重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑調製成特定聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物以及任意添加的其他成分較佳為溶解含於有機溶劑中的溶液狀態。
作為本發明液晶配向劑中所使用的有機溶劑，可以舉出作為特定聚醯胺酸合成反應中所用溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇併用作為在特定聚醯胺酸合成反應時可以併用的不良溶劑而例示的不良溶劑。
作為本發明液晶配向劑中所用的特佳的有機溶劑，可以舉出例如1－甲基－2－吡咯烷酮、γ －丁內酯、γ －丁內醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二甲基醚、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚等。其可以單獨使用，或者也可以兩種 以上混合使用。
本發明液晶配向劑中固體成分濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量除以液晶配向劑的總重量的值)考慮黏性、揮發性等，較佳為選擇1~10重量%的範圍。將本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體成分濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚，從而不能獲得良好的液晶配向膜，並且，會出現液晶配向劑的黏性增大導致塗敷特性變差的情況，因而不佳的。
本發明液晶配向劑更佳為的固體成分濃度值，根據將本發明液晶配向劑塗敷於基板時所採用的方法而不同。例如，當採用旋塗法時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。當採用印刷法時，特佳為使固體成分濃度為4~10重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在10~50 mPa．s的範圍。當採用噴墨法時，特佳為使固體成分濃度為2~5重量%的範圍，這樣，可以使溶液黏度落在3~15 mPa．s的範圍。
本發明液晶配向劑的表面張力較佳為25~40mN/m。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件特徵在於具有由如上所述 製得的本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件，可以通過例如以下的製程(1)~(4)製造。
(1)通過平版印刷法、旋塗法或者噴墨印刷法等合適的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過加熱塗敷面形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等由塑膠所構成之透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )所構成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所構成的ITO膜等，這些透明導電膜的形成圖案採用光蝕刻法或預先使用遮罩的方法。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的接著性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。另外，本發明的液晶配向劑通過塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，當本發明的液晶配向劑含有具有醯胺酸結構的聚合物時，還可以進一步通過加熱使其脫水閉環，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為 0.005~0.5μm。
(2)接著，對如上所述形成的塗膜面用纏有由例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維所構成的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處理，或者通過對塗膜表面照射偏光紫外線的方法或對塗膜表面照射離子束的方法，可以使塗膜上產生液晶分子配向能，從而可以製得液晶配向膜。
(3)如上述(1)至(2)所述製得的液晶配向膜，還可以根據需要進行清洗。作為清洗溶劑，可以使用例如水、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甲基乙基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、己烷、庚烷、辛烷等。為了提高清洗效率，還可以在清洗溶劑中添加表面活性劑，或者採用加熱溶劑進行洗滌的方法、與刷洗併用的方法、與超音波併用的方法。清洗後，可以直接使用，或者還可以採用適當的溶劑進行沖洗等後，根據需要進行加熱乾燥。
(4)製作兩片如上形成液晶配向膜的基板，將兩片基板通過間隙(晶胞間隙)相對放置，使各自液晶配向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將兩片基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的晶胞間隙內注入充填液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外表面，即構成液晶胞的各基板的另一側面上貼合偏光板，使其偏光方向與該基板一面上所形成的液晶配向膜的打磨方向一致或者垂直，製得液晶顯示元件。這裏，作為密封劑， 可以使用例如作為固化劑和間隙物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以舉出向列型液晶和層列型液晶，其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(默克公司製造)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－對胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
作為液晶胞外表面上貼合的偏光板，可以舉出將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏光膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏光板，或者由H膜自身所構成的偏光板。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
在以下的實施例、比較例中，對所調製的液晶配向劑的評價按照以下的方法進行。
[印刷性評價]
預先製備在一側整面上形成了作為透明電極的ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)玻璃基板，採用液晶配 向膜塗敷用印刷機(日本寫真印刷(股)製造，型號“Angstromer S－40L”)，將各實施例或比較例中製得的固體成分濃度為6重量%的液晶配向劑塗敷於該玻璃基板的透明電極面上。塗敷後的基板通過設定為80℃的加熱板密貼式預乾燥機除去溶劑後，再在200℃下加熱10分鐘，從而在帶有ITO膜的玻璃基板上形成膜厚約為0.06μm的塗膜。目測觀察該塗膜，沒有發現排斥性和塗敷不均時判斷為“良好”，觀察到排斥性或塗敷不均時判斷為“不良”。
[溶解性評價]
向各實施例或比較例中製得的5g固體成分濃度為6重量%的液晶配向劑中緩慢加入不良溶劑純水時，調查配向劑剛出現白色渾濁前的純水添加量。當該純水添加量為0.5g以上時，評價為“良好”，當不足0.5g時評價為“不良”。
[電壓保持率的評價]
除了使用厚度約為1mm的一面上設有形成圖案的ITO電極的玻璃基板，並且液晶配向劑採用各實施例或比較例中製得的固體成分濃度為3.5重量%的液晶配向劑以外，與上述[印刷性評價]同樣地製作一對(兩片)具有膜厚為約0.06μm的塗膜的玻璃基板。
接下來，在一對透明電極/透明基板的上述液晶配向膜塗敷基板的具有液晶配向膜的各外緣上，除液晶注入口外，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著 劑，然後使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使接著劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間填充向列型液晶(負型，默克公司製造，MLC－6608)後，用丙烯酸類光固化接著劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏光板，製成液晶顯示元件。
在室溫下以16.7毫秒的時間間隔，對該液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至16.7毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用東陽科技(股)製造的VHR－1。
合成例 <二胺(b1)的合成例>
合成例b－1(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺的合成)向由氮氣換氣的300ml三頸燒瓶中加入12.81g(0.07mol)3,5－二硝基苯胺和70ml醋酸，－邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出析出的固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到30g(收率83%)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的500ml燒瓶中，加入30g(0.058mol)以上述合成的1－(3,5－二硝基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺、100ml乙醇、100ml四氫呋喃(THF)以及25g 還原催化劑鈀碳(Pd/C)，在70℃下攪拌1小時。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮中後，冷卻再結晶，得到14.6g(0.032mol，收率55%)目標產物1－(3,5－二胺基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺。
合成例b－2(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十二烷基琥珀醯亞胺的合成) 除了使用18.76g(0.07mol)十二烷基琥珀酸酐替代24.64g(0.07mol)十八烷基琥珀酸酐以外，與合成例b－1同樣地操作，製得11g(0.030mol，收率51%)1－(3,5－二胺基苯基)－3－十二烷基琥珀醯亞胺。
合成例b－3(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺的合成)向由氮氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基馬來酸酐、89.0g(0.5mol)N－溴琥珀醯亞胺、1.0g(4.15mmol)過氧化二苯甲醯和1500ml四氯化碳，加熱回流5小時。將反應液冷卻至室溫，在室溫下靜置一夜後，過濾。將濾液用水洗滌後，將有機層在旋轉蒸發器中濃縮。將所得油狀粗產物在高真空下蒸餾(120~125℃/2mmHg)，得到20.0g(0.1mol，收率39%)中間體3－溴甲基－4－甲基馬來酸酐。
然後，向由氬氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入 16.4g(80mmol)以上述製得的3－溴甲基－4－甲基馬來酸酐、1.52g(8.0mmol)碘化銅、400ml二乙基醚和160ml HMPA(六甲基磷醯三胺)後，在通入氬氣的條件下冷卻至－5~0℃。一邊攪拌該混合液，一邊經約20分鐘滴加另外準備的溶於400ml乙醚的400 mmol溴化十六烷基鎂的溶液。使混合液回升至室溫，再攪拌8小時。然後，加入用600ml二乙基醚稀釋的4N硫酸600ml，使溶液成為酸性。將分離的水層進一步用600ml二乙基醚洗滌，合併有機層。將有機層用水洗滌，並用硫酸鈉除水後，在旋轉蒸發器中濃縮溶液，得到油狀的粗產物。將該粗產物在以石油醚/乙酸乙酯(19：1)混合溶液作為展開溶劑的氧化矽凝膠管柱中進行精製，得到14.0g(0.04mol，收率50%)3－十七烷基－4－甲基馬來酸酐。
然後向由氮氣換氣的200ml三頸燒瓶中加入6.4g(0.035mol)3,5－二硝基苯胺和35ml醋酸。一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入12.3g(0.035mol)以上述製得的3－十七烷基－4－甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入35ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到14.6g(0.029mol，收率81%)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的300ml燒瓶中，加入13.4g(0.026mol)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還原催化劑 Pd/C，在70C下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g)肼－水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮中，冷卻再結晶，得到6.6g(0.015mol，收率56%)目標產物1－(3,5－二胺基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺。
合成例b－4(1－(3,5－二胺基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺的合成)向由氮氣換氣的300ml三頸燒瓶中加入12.81g(0.07mol)3,5－二硝基苯胺和70ml醋酸後，一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)與合成例b－3的中間體同樣地合成的3－(溴甲基)－4－甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應溶液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到18.9g(0.051mol，收率73%)1－(3,5－二硝基苯基)－3－溴甲基－4－甲基馬來醯亞胺。
接著，向由氮氣換氣的500ml三頸燒瓶中加入18.1g(0.049mol)1－(3,5－二硝基苯基)－3－溴甲基－4－甲基馬來醯亞胺、12.9g(0.049mol)1－十六烷醇鈉鹽和100ml二甲基亞碸後，在100℃下攪拌10小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到20.8g(0.039mol，收率80%)1－(3,5－ 二硝基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的300ml燒瓶中，加入13.8g(0.026mol)1－(3,5－二硝基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還原催化劑Pd/C，在70℃下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮中，冷卻再結晶，得到8.2g(0.018mol，收率67%)目標產物1－(3,5－二胺基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺。
<特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物的合成>
合成例P－1~P－14 向N－甲基吡咯烷酮中依次加入表1中所示組成的二胺和四羧酸二酐，配成單體濃度為20重量%的溶液，使其在60℃下反應4小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。向所得各聚醯胺酸溶液中，相對於溶液中醯胺酸單元的總量(莫耳)，分別加入表1所示莫耳倍數(當量)的吡啶和醋酸酐後，加熱至110℃進行4小時脫水閉環反應。通過將所得溶液在二乙基醚中再次沈澱、回收、並減壓乾燥，得到醯亞胺化聚合物(A－1)~(A－14)。這些醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率如表1所示。
<其他聚合物的合成>
合成例P－15~P－23 除了二胺和四羧酸二酐使用表1中所示的以外，與合成例P－1~P－14同樣地製得聚醯胺酸(B－1)、(B－2)和醯亞胺化聚合物(a－1)~(a－7)。另外，在合成例P－15和P－16中，不進行聚醯胺酸的脫水閉環反應。醯亞胺化聚合物(a－1)~(a－7)醯亞胺化率如表1所示。
表1中，對於二胺和四羧酸二酐，括弧內的數字表示單體的含有比率(莫耳比)，表中的符號含義如下。
<二胺化合物>
二胺(b1)D－1：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十八烷基琥珀醯亞胺D－2：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十二烷基琥珀醯亞胺D－3：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十七烷基－4－甲基馬來醯亞胺D－4：1－(3,5－二胺基苯基)－3－十六烷氧基甲基－4－甲基馬來醯亞胺二胺(b2)D－5：4－甲基－1,2－苯二胺D－6：對苯二胺二胺(b3)D－7：4,4’－二胺基二苯基甲烷D－8：4,4’－二胺基二苯基醯D－9：2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯
<四羧酸二酐>
T－1：5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐T－2：2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐T－3：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐T－4：均苯四酸二酐
實施例1
將合成例P－1中製得的醯亞胺化聚合物A－1和合成例P－15中製得的聚醯胺酸B－1(重量比50：50)溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40：30：30)中，製成固體成分濃度為3.5重量%和6重量%的兩種液晶配向劑。
採用這些液晶配向劑，按照上述方法進行印刷性、溶解性和電壓保持率的評價。結果列於表2。
實施例2~15、比較例1~7
除了向液晶配向劑中混合的聚合物的種類如表2所示以外，與實施例1同樣地分別調製兩種濃度的液晶配向劑。採用這些液晶配向劑按照上述方法進行評價的結果列於表2。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有由(a)下述式(1)表示的四羧酸二酐與(b1)選自下述式(2)~(4)表示的二胺中的至少一種、和(b2)選自下述式(6)表示的二胺中的至少一種、以及(b3)選自下述式(7)~(9)表示的二胺中的至少一種反應所製得的聚醯胺酸和/或其醯亞胺化聚合物，且固體成分濃度為1~10重量%，其中， 式(1)中，P為4價的有機基團， 式(2)~(4)中，R1 ~R3 各自獨立地為碳數為1~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或者碳數為4~40的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基，R1 ~R3 所具有的氫原子中的1~15個可以被氟原子取代，A1 和A2 各自獨立地為氫原子或甲基， 式(6)中，R5 相互獨立地為氫原子、碳數為1~6的烷基 或碳數為1~6的烷氧基， 式(7)~(9)中，X1 為-O-、-CO-、-NHCO-、-S-、亞甲基、鹵代亞甲基或者碳數為2~6的伸烷基或鹵代伸烷基，X2 相互獨立地為-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或伸芳基，R6 為亞甲基、鹵代亞甲基或者碳數為2~24的伸烷基或鹵代伸烷基，R7 相互獨立地為氫原子、鹵素原子或者1價的有機基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中(a)四羧酸二酐含有下述式(10)或(11)表示的化合物，
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中(b1)二胺是上述式(2)表示的、且R1 為碳數為1~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或者碳數為4~20的直鏈狀、支鏈狀或環狀烯基的二胺。
  4. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑製得的液晶配向膜。
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