TWI422930B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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TWI422930B
TWI422930B TW097107764A TW97107764A TWI422930B TW I422930 B TWI422930 B TW I422930B TW 097107764 A TW097107764 A TW 097107764A TW 97107764 A TW97107764 A TW 97107764A TW I422930 B TWI422930 B TW I422930B
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及用於形成液晶顯示元件的液晶配向膜的液晶配向劑，以及液晶顯示元件。更具體地說，涉及可形成垂直配向性優良、電學性能良好、且印刷性良好的液晶配向膜的液晶配向劑，以及顯示性能優良的液晶顯示元件。
目前，作為液晶顯示元件，已知具有所謂TN(扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，其在設置了ITO(氧化銦-氧化錫)等透明導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的液晶配向膜，作為液晶顯示元件用基板，將兩塊該基板相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的胞，液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件。這種STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中摻合了作為光學活性物質的對掌性劑的液晶作為液晶使用，其利用經由使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉180度以上幅度的狀態而產生的雙折射效應。
除此以外，還提出了在透明導電膜上形成突起以控制液晶的配向方向的被稱作為MVA(多域垂直配向)型的垂直配向型液晶顯示元件(參考專利文獻1和非專利文獻1)。MVA方式液晶顯示元件，不僅視角、對比度等優良，而且 在形成液晶配向膜的過程中可以不需要進行打磨處理等，在製造步驟方面亦較佳。
作為適用於上述TN、STN和MVA方式的液晶配向膜，要求有液晶顯示元件的殘像消除時間短等電學性能。並且，作為形成這些液晶配向膜所用的配向劑，要求在膠版印刷中具有優良的印刷性。
【專利文獻1】日本特開平11-258605號公報
【專利文獻2】日本特開平6-222366號公報
【專利文獻3】日本特開平6-281937號公報
【專利文獻4】日本特開平5-107544號公報
【非專利文獻1】“液晶”Vol. 3 (No. 2), p117(1999年)
本發明是基於上述情況而作出的，其目的是提供能夠形成垂直配向性優良、在維持電壓保持率的同時又使蓄積電荷減少的液晶配向膜並且具有優良印刷性的液晶配向劑，以及採用它的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。
根據本發明，本發明的上述目的，第一，由一種液晶配向劑達成，其含有具有下述式(I-1)表示的結構單元的聚合物，
(式(I-1)中，P1 為4價的有機基團，Q1 為下述式(II-1)~(II-4)表示的2價基團)，
(式(II-1)~(II-4)中，R1 ~R4 各自獨立地為碳原子數為1~11的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或者碳原子數為4~11的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基，R1 ~R4 所具有的氫原子中的1~7個可經氟原子取代，A1 和A2 各自獨立地為氫原子或甲基)。
本發明的液晶配向劑，較佳進一步含有具有下述式(I-2) 表示的結構單元且不具有上述式(I-1)表示的結構單元的聚合物，
(式(I-2)中，P2 為4價的有機基團，Q2 為2價的有機基團)。
本發明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達成，其具有由上述任一的液晶配向劑製得的液晶配向膜。
 [實施發明之最佳形態]
本發明的液晶配向劑含有具有上述式(I-1)表示的結構單元(以下稱為“結構單元(I-1)”)的聚合物(以下稱為“特定聚合物”)。
＜特定聚合物＞
作為上述式(I-1)中P1 的4價有機基團，可以舉出具有脂環式結構的4價有機基團、從脂肪族化合物中除去4個氫原子所得的4價有機基團、具有芳香環的4價有機基團等，作為其較佳的基團，具體地可以舉出下述式(III-1)~(III-4)表示的4價有機基團。
上述式(III-1)~(III-4)表示的4價有機基團中，特佳為上述式(III-1)或(III-2)表示的4價有機基團。
上述通式(I-1)中Q1 為上述式(II-1)~(II-4)表示的2價基團。
在不損害本發明效果的範圍內，特定聚合物還可以具有結構單元(I-1)以外的其他結構單元。這裏，所謂其他結構單元，是指上述通式(I-1)中，Q1 為上述式(II-1)~(II-4)以外的2價有機基團的結構單元。特定聚合物的全部結構單元中結構單元(I-1)的比例較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。
這種特定聚合物可以經由使下述式(III')表示的四羧酸二酐與選自下述式(II-1')~(II-4')表示的二胺中的至 少一種反應所得的聚醯胺酸(以下也稱為“特定聚醯胺酸”)所具有的醯胺酸單元部分或全部醯亞胺化而製得，
(上述式中，P1 與上述式(I-1)中的含義相同)，
(上述式(II-1')~(II-4')中，R1 ~R4 以及A1 和A2 與上述式(II-1)~(II-4)中的含義相同)。上述式(I-1)中的P1 來源於上述式(III')中的P1 ，Q2 來源於上述式(II-1')~(II-4')的各個二胺分別除去其所具有的兩個胺基所得的結構。
以下，對本發明液晶配向劑所含的特定聚合物的合成中較佳使用的四羧酸二酐和二胺進行說明。
＜四羧酸二酐＞
上述特定聚合物的合成中所用的四羧酸二酐為上述式(III')表示的化合物，可以舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為上述脂肪族四羧酸二酐，可以舉出例如丁烷四羧酸二酐等。
作為上述脂環族四羧酸二酐，可以舉出例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,2,4-三羧基環戊基醋酸二酐、四環[4,4,0,12,5 ,17,10 ]十二烷-3,4,8,9-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮、下述式(a)或(b)表示的化合物等，
(式(a)和(b)中，R5 和R7 表示具有芳香環的2價有機基團，R6 和R8 表示氫原子或者烷基，多個存在的R6 和R8 各自可以相同，也可以不同)。
作為上述芳香族四羧酸二酐，可以舉出例如均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基 碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯醚二酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(1)~(4)表示的化合物等。
這些四羧酸二酐可以一種單獨或兩種以上組合使用。
這些四羧酸二酐中，從能夠使其表現良好的液晶配向性的觀點而言，較佳為丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷 四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、均苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(a)表示的化合物中的下述式(5)~(7)表示的化合物或上述式(b)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物，
更佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫 -2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、3-雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、均苯四酸二酐或者上述式(5)表示的化合物，更佳為下述式(III-1')~(III-4')表示的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、5-(2,5-二酮基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環已烯-1,2-二甲酸酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐或均苯四酸二酐，
特佳為上述式(III-1')或(III-2')表示的化合物。
合成本發明液晶配向劑中所含特定聚合物所用的四羧酸二酐中，上述式(III-1')~(III-4')表示的化合物的合計用量相對於全部四羧酸二酐的用量，較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。另外，上述式(III-1')或(III-2')表示的化合物的合計用量相對於全部四羧酸二酐的用量，較佳為60莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上。
＜二胺＞
合成本發明特定聚合物所用的較佳的二胺為選自上述式(II-1')~(II-4')表示的化合物中的至少一種(以下稱為“特定二胺”)。
上述式(II-1')~(II-4')表示的二胺中，作為R1 ~R4 表示的碳原子數為1~11的直鏈狀烷基，可以舉出例如正己基、正辛基、正癸基等；
作為支鏈狀烷基，可以舉出例如1-甲基己基、1-乙基己基、2-甲基已基、2-乙基己基、1-乙基辛基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、1,2-二甲基己基、1,2-二乙基己基、1,2-二甲基辛基、1-甲基癸基、2-甲基癸基等；
作為環狀烷基，可以舉出例如從環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷、降冰片烷、雙環辛烷、雙環十一烷、金剛烷等環烷上除去一個氫原子所得的基團。
作為R1 ~R4 表示的碳原子數為4~11的直鏈狀、支鏈狀或環狀烯基，可以舉出上述例示的烷基所具有的碳-碳鍵中的一個以上改為雙鍵的基團。
在特定聚合物的合成時，除了特定二胺以外，還可以聯用其他二胺，使特定聚合物除結構單元(I-1)以外還含有其他結構單元。
作為這種其他二胺，可以舉出例如脂肪族或脂環式二胺、分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。
作為上述脂肪族或脂環式二胺，可以舉出例如1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、 辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-甲伸茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]-十一碳烯二甲二胺、4,4'-亞甲基二(環己胺)等；作為上述分子內具有兩個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺，可以舉出例如2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1,3,5-三、1,4-二(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、二(4-胺基苯基)苯基胺等；作為上述二胺基有機矽氧烷，可以舉出例如下述式(9)表示的化合物等，
(式(9)中，多個R9 各自獨立地為碳原子數為1~12的烴基，p為1~3的整數，q為1~20的整數)；作為上述芳香族二胺，可以舉出例如對苯二胺、2-甲 基-1,4-苯二胺、2-乙基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,5-二乙基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基乙烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基二苯醚、1,5-二胺基萘、3,3-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯酮、3,4'-二胺基二苯酮、4,4'-二胺基二苯酮、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(4-胺基苯氧基)苯、1,3-二(3-胺基苯氧基)苯、9,9-二(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-二(4-胺基苯基)芴、4,4'-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、1,4,4'-(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4'-(間亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2'-二[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-二(三氟甲基)聯苯、4,4'-二[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、下述式(Q-1)或(Q-2)表示的 化合物等，
(式(Q-1)和(Q-2)中，X各自獨立地為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亞芳基，R10 是碳原子數為10~20的烷基、碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳原子數為6~20的含氟原子的1價有機基團，R11 是碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的2價有機基團)。
上述式(Q-1)中，作為R10 表示的碳原子數為10~20的烷基，可以舉出例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作為上述式(Q-1)的R10 和上述式(Q-2)中的R11 表示的碳原子數為4~40的具有脂環式骨架的1價或2價有機基團，可以舉出例如具有來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環癸烷等環烷的脂環式骨架的基團；具有膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團；具有降冰片烷、金剛烷等橋環式骨架的基團等。其中，特佳為具有甾體骨架的基團。上述具有脂環式骨架的有機基團，其所具有的氫原子的一部分或全部任選可被鹵素原子(較佳為氟原子)、或者氟代烷基(較佳為三氟甲基)取代。
作為上述式(Q-1)的R10 表示的碳原子數為6~20的含氟原子的基團，可以舉出例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子數為6~20的直鏈烷基；環己基、環辛基等碳原子數為6~20的脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳原子數為6~20的芳香族烴基等有機基團中氫原子一部分或全部被氟原子或三氟甲基等氟代烷基取代的基團。
上述式(Q-1)和(Q-2)中的X為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或者亞芳基，作為亞芳基，可以舉出例如亞苯基、亞甲苯基、亞聯苯基、亞萘基等。作為X，特佳為-O-、-COO-、-OCO-表示的基團。
作為上述式(Q-1)表示的二胺的較佳具體例，可以舉出十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯或者下述式(10)~(19)表示的化合物。
作為上述式(Q-2)表示的二胺的較佳具體例，可以舉出下述式(20)~(22)表示的化合物。
其中，作為特佳的，可以舉出上述式(10)、(11)、(16)、(17)或(20)表示的化合物。
在特定聚合物的合成時當將特定二胺與其他二胺聯用 時，特定二胺的使用比例相對於全部二胺，較佳為10莫耳%以上，特佳為20莫耳%以上。
＜特定聚合物的合成＞
以下，對特定聚合物的較佳合成方法進行說明。
特定聚合物可以經由將上述四羧酸二酐與特定二胺以及根據需要的其他二胺反應所製得的特定聚醯胺酸(以下稱為“特定聚醯胺酸”)所具有的醯胺酸結構中的一部分或全部脫水閉環而合成。
以下，首先對特定聚醯胺酸的合成方法進行說明，接下來再對特定聚醯胺酸的脫水閉環反應進行說明。
＜特定聚醯胺酸的合成＞
特定聚醯胺酸可以經由將上述四羧酸二酐與特定二胺以及根據需要的其他二胺較佳在有機溶劑中，較佳在-20℃~150℃、更佳0~100℃的溫度條件下，較佳使其反應1~30小時而合成。
供給特定聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，較佳相對於1當量二胺的胺基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.5~2當量的比例，更佳使其為0.7~1.2當量的比例。
這裏，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的特定聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可以例示例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑、二甲基亞碸、γ- 丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。另外，有機溶劑的用量(α)較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)的比例(莫耳濃度)為0.1~30重量%的量。
上述有機溶劑中，在不使生成的特定聚醯胺酸析出的範圍內，還可以聯用特定聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。
如上所述，得到溶解了特定聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，經由減壓乾燥該析出物或者將反應溶液用蒸發器減壓蒸 餾，可得聚醯胺酸。並且，使該特定聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑使其析出，或用蒸發器減壓蒸餾，進行一次或者幾次此步驟，可以精製特定聚醯胺酸。
如此製得的特定聚醯胺酸具有下述式(I-3)表示的結構單元，
(式(I-3)中，P1 和Q1 分別與上述式(I-1)中的含義相同)。
＜特定聚醯胺酸的脫水閉環反應＞
本發明液晶配向劑中所含的特定聚合物可以經由將上述特定聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構單元中的一部分或全部脫水閉環而合成。
經由特定聚醯胺酸的脫水閉環反應，可以將醯胺酸結構轉化為醯亞胺結構，從而製得特定聚合物。特定聚合物中，醯亞胺結構單元數a占醯亞胺結構單元數a與醯胺酸結構單元數b的合計數目的比例(a/(a+b))，即特定聚合物的醯亞胺化率，較佳為50~100%，更佳為70~100%。聚合物的醯亞胺化率可以由聚合物的1 H-NMR經由下述公式(1)求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100　　　(1)
(公式(1)中，A1為源於NH基質子的化學位移10ppm附近的峰面積，A2為源於芳香族質子的化學位移7~8ppm 附近的峰面積，α為相對於醯亞胺化反應前聚醯胺酸中的一個NH基質子，芳香族質子的個數比例)。
特定聚醯胺酸的脫水閉環反應可以經由(i)加熱特定聚醯胺酸的方法，或者(ii)將特定聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而進行。
上述(i)的加熱特定聚醯胺酸的方法中，反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，則脫水閉環反應不能充分進行，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得脫水閉環後的聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，根據所需的醯亞胺化率而定，較佳相對於1莫耳特定聚醯胺酸的重複單元，為0.01~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，可以舉出作為特定聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。經由對如此得到的反應溶液進行與特定聚醯胺酸精製方法中同樣的操作，可以精製所得特定聚合物。
＜末端修飾型聚合物＞
本發明中所用的特定聚合物，還可以是進行了分子量調節的末端修飾型聚合物。經由使用末端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液晶配向劑的塗敷特性等。這種末端修飾型聚合物可以經由在特定聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作為一元酸酐，可以舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單胺化合物，可以舉出例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物，可以舉出例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
＜聚合物的溶液黏度＞
如上所得的特定聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，較佳當配成10%的溶液時，具有20~800mPa．s的黏度，更佳具有30~500mPa．s的黏度。
另外，聚合物的溶液黏度(mPa．s)是採用規定的溶劑，對固體含量濃度稀釋為10%的溶液採用E型旋轉黏度計在25℃下測定的。
＜其他成分＞
本發明的液晶配向劑含有上述特定聚合物作為必需成 分，但還可以進一步任選地含有其他成分。作為這種其他添加劑，可以舉出例如特定聚合物以外的聚合物、官能性矽烷化合物、環氧基化合物等。
＜其他聚合物＞
本發明的液晶配向劑中，除上述特定聚合物以外，還可以較佳地進一步含有特定聚合物以外的聚合物(以下稱為“其他聚合物”)。其他聚合物較佳為具有上述式(I-2)表示的結構單元、且不具有上述式(I-1)表示的結構單元的聚合物。
上述式(I-2)中較佳的P2 與上述式(I-1)中較佳的P1 相同，Q2 較佳為上述式(II-1)~(II-4)表示的結構單元以外的基團。
這種較佳的其他聚合物，可以採用在特定聚合物合成中可使用的上述四羧酸二酐和其他二胺，與特定聚醯胺酸的合成同樣地合成。
作為可在其他聚合物的合成中使用的四羧酸二酐，較佳芳香族四羧酸二酐或者脂環族四羧酸二酐，特別可使用均苯四酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐為佳。作為可在其他聚合物的合成中使用的二胺，較佳為芳香族二胺，特佳使用4,4'-二胺基二苯基甲烷。
其他聚合物的用量，相對於全部聚合物(是指特定聚合物和其他聚合物的全部。下同)的合計量，較佳為90重量份以下，更佳為20~80重量份。
＜官能性矽烷化合物＞
上述官能性矽烷化合物，可以是為進一步提高所得液晶配向膜對基板表面的黏合性而添加。作為這種官能性矽烷化合物的具體例子，可以舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基矽烷-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
官能性矽烷化合物的用量，分別相對於100重量份全部聚合物，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份。
＜環氧基化合物＞
作為上述環氧基化合物，可以舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘 油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。
環氧基化合物的用量，分別相對於100重量份全部聚合物，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
＜液晶配向劑＞
本發明的液晶配向劑調製成特定聚合物以及任選添加的其他成分較佳溶解含於有機溶劑中的溶液狀態。
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以舉出作為特定聚醯胺酸合成反應中所用溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當地選擇聯用作為在特定聚醯胺酸合成反應時可以聯用的不良溶劑而例示的不良溶劑。
作為本發明液晶配向劑中所用的特佳的有機溶劑，可以舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲 醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、異戊醚、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺、二乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三甘醇二甲醚等。它們可以單獨使用，或者也可以兩種以上混合使用。特佳的溶劑組成為將上述溶劑組合而得到的組成，配向劑中聚合物不析出，並且配向劑的表面張力在25~40mN/m的範圍的組成。
本發明液晶配向劑中固體含量濃度(液晶配向劑中除溶劑以外的成分的合計重量除以液晶配向劑的總重量的值)是考慮黏性、揮發性等而進行選擇。較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，將本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小，從而不能獲得良好的液晶配向膜；另一方面，當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚，同樣不能獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大，導致塗敷特性變差。
另外，特佳的固體含量濃度的範圍，因向基板上塗敷液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如，使用旋塗法時，特佳為1.5~4.5重量%的範圍。使用印刷法時，固體含量濃度為3~9重量%的範圍，由此，特佳之溶液黏度為12~50mPa．s的範圍。使用噴墨印刷法時，固體含量濃度為1~5重量%的範圍，由此，特佳之溶液黏度為3~15mPa．s的範圍。
調製本發明液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
＜液晶顯示元件＞
本發明的液晶顯示元件特徵在於具有由如上獲得的本發明液晶配向劑製得的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件可以經由例如以下的步驟(1)~(3)製造。
(1)經由膠版印刷法、旋塗法或者噴墨印刷法等適當的塗敷方法，將本發明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，經由對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如漂浮玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板等。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜的形成圖案採用光刻蝕法或者在透明導電膜形成時預先使用掩模的方法等。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的黏合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。另外，本發明的液晶配向劑經由在其塗敷後除去有機溶劑，可以形成作為液晶配向膜的塗膜，當本發明的液晶配向劑含有具有醯胺酸結構的聚合物時，還可 以進一步經由加熱使醯胺酸結構脫水閉環，以形成進一步醯亞胺化的塗膜。
形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(2)接著，對如上所述形成的塗膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維製的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣，使塗膜上產生液晶分子的配向能，製成液晶配向膜。另外，對由本發明液晶配向劑形成的液晶配向膜，進行例如專利文獻2(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻3(日本特開平6-281937號公報)中所示之部分照射紫外線而使預傾角改變的處理，或者進行專利文獻4(日本特開平5-107544號公報)中所示的在實施打磨處理後的液晶配向膜表面上部分地形成保護膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去保護膜，使液晶配向膜的液晶配向能改變的處理，這樣能夠改善液晶顯示元件的視場特性。
(3)製作兩塊如以上(1)或(2)所述形成液晶配向膜的基板，將兩塊基板經由間隙(盒間隙)相對放置，以使各自液晶配向膜的打磨方向相互垂直或逆平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注充液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的各基板的另一側面上，貼合偏振片，使其偏光方向與該基板一面上所形成的液晶配向膜的打磨方向一致或垂直，製得液晶顯示元件。這裏，作 為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可以舉出向列型液晶和碟狀型液晶，其中較佳為向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼(Schiff's bace)系液晶、氧化偶氣基系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二氧六環系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。此外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名"C-15"、"CB-15"(Merck公司製造)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以舉出將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片或者H膜自身製成的偏振片。
[實施例]
以下，經由實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不局限於這些實施例。
在以下的實施例、比較例中，按照以下的方法進行對所調製的液晶配向劑的評價。
[印刷性評價]
採用液晶配向膜塗敷用印刷機(日本照相印刷(株)製造，型號"Angstrom S-40L")，將各實施例或比較例中調製的固體含量濃度為5重量%的液晶配向劑，以一定的量連 續10分鐘塗敷在厚度為1mm的玻璃基板的一面上所設置的ITO膜製透明導電膜上。進行10分鐘連續塗敷後，在200℃下加熱60分鐘，形成膜厚約為0.06μm的覆膜。目測觀察該覆膜有無塗敷不均，幾乎沒有觀察到塗敷不均的評為等級1，顯著觀察到塗敷不均的情況評為等級5，對印刷性以5個等級進行評價。
[電壓保持率的評價]
在一面上形成了厚度約為1mm的圖案狀ITO電極的玻璃基板的ITO電極上，採用旋塗法塗敷各實施例或比較例中調製的固體含量濃度為3.5重量%的液晶配向劑，在200℃下加熱60分鐘，製作一對(兩塊)具有膜厚約為0.06μm的塗膜的玻璃基板。
接下來，在一對透明電極/透明基板的上述液晶配向膜塗敷基板的具有液晶配向膜的各外緣上，除液晶注入口外，塗敷加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑，然後使液晶配向膜面相對地重合並壓合，使黏合劑固化。接著，經由液晶注入口向基板間填充向列型液晶(負型，Merck公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸系光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏振片，製成液晶顯示元件。
在室溫下於16.7毫秒的時間跨度內，對該液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，然後測定從電壓解除至16.7毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(股)東陽科技製造的VHR-1。
[垂直配向性的評價]
採用與上述[電壓保持率的評價]中同樣製作的液晶顯示元件，在十字尼科耳棱鏡下觀察電壓斷開時以及施加12V交流電(峰-峰)時的配向狀態。面內配向均一，配向性優良的，記為“○”。
[殘影實驗]
除了使用一面上設有具有如第1圖所示圖案的ITO膜的玻璃基板以外，與上述[電壓保持率的評價]中同樣地製作液晶顯示元件。
對該液晶顯示元件在室溫下向電極A施加24小時6.0V的直流電壓，向電極B施加24小時0.5V的直流電壓。電壓解除後，向電極A和B分別以0.1V的梯度施加0.1~5.0V直流電壓，經由各電壓下電極A與B的亮度差判斷殘影特性。即，當亮度差大時，殘影特性判斷為差。完全沒有發現殘影的記為“○”。
＜單體的合成例＞
單體合成例1(1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺的合成)
向由氮氣換氣的300ml三頸燒瓶中加入12.82g(0.07mol)3,5-二硝基苯胺和70ml醋酸，一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入16.8g(0.07mol)癸基琥珀酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出析出的固體，用甲醇洗滌後乾燥，得到23g(0.057mol，產率81%) 1-(3,5-二硝基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的500ml燒瓶中，加入22.7g(0.056mol)以上合成的1-(3,5-二硝基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺、100ml乙醇、100ml四氫呋喃(THF)以及25g還原催化劑鈀碳(Pd/C)，在70℃下攪拌1小時。向其中加入42.5ml(43.75g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中後，冷卻重結晶，得到11.2g(0.032mol，產率58%)目標產物1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺。
單體合成例2(1-(3,5-二胺基苯基)-3-辛基琥珀醯亞胺的合成)
除了使用14.84g(0.07mol)辛基琥珀酸酐替代16.8g(0.07mol)癸基琥珀酸酐以外，與單體合成例1同樣地操作，製得8.88g(0.028mol，產率50%)1-(3,5-二胺基苯基)-3-辛基琥珀醯亞胺。
單體合成例3(1-(3,5-二胺基苯基)-3-十一烷基-4-甲基馬來醯亞胺的合成)
向由氮氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入31.5g(0.25mol)二甲基馬來酸酐、89.0g(0.5mol)N-溴代琥珀醯亞胺、1.0g(4.15mmol)過氧化二苯甲醯和1500ml四氯化碳，加熱回流5小時。將反應液冷卻至室溫，在室溫下靜置一夜後，過濾。將濾液用水洗滌後，將有機層在旋轉蒸發器中濃縮。將所得油狀粗產物在高真空下蒸餾(120~125℃/2mmHg)， 得到20.0g(0.1mol，產率39%)中間體3-溴甲基-4-甲基馬來酸酐。
然後，向由氬氣換氣的2000ml三頸燒瓶中加入16.4g(0.08mol)以上製得的3-溴甲基-4-甲基馬來酸酐、1.52g(8mmol)碘化銅、400ml乙醚和160ml HMPA(六甲基磷醯三胺)後，在通入氬氣的條件下冷卻至-5~0℃。一邊攪拌該混合物，一邊經約20分鐘滴加另外準備的溶於400ml乙醚的400mmol溴化十六烷基鎂的溶液。使混合液回升至室溫，再攪拌8小時。然後，將該混合溶液用600ml乙醚稀釋後，加入600ml 4N-硫酸，使溶液成為酸性。將分離的水層用15ml乙醚洗滌，合併有機層。將有機層用水洗滌，並用硫酸鈉除水後，在旋轉蒸發器中濃縮溶液，得到油狀的粗產物。將該粗產物在以石油醚/乙酸乙酯(19:1)混合溶液作為洗脫溶劑的矽膠柱中進行精製，得到10.8g(產率50%)3-十一烷基-4-甲基馬來酸酐。
然後向由氮氣換氣的200ml三頸燒瓶中加入6.41g(0.035mol)3,5-二硝基苯胺和35ml醋酸。一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入9.31g(0.035mol)以上製得的3-十一烷基-4-甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入35ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到12.3g(產率82%)1-(3,5-二硝基苯基)-3-十一烷基-4-甲基馬來醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的300ml燒瓶中，加入 11.2g(0.026mol)1-(3,5-二硝基苯基)-3-十一烷基-4-甲基馬來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還原催化劑Pd/C，在70℃下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷卻重結晶，得到5.5g(0.015mol，產率57%)目標產物1-(3,5-二胺基苯基)-3-十一烷基-4-甲基馬來醯亞胺。
單體合成例4(1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺的合成)
向由氮氣換氣的500ml三頸燒瓶中加入12.82g(0.07mol)3,5-二硝基苯胺和70ml醋酸後，一邊通入氮氣一邊攪拌，使固體物質溶解。向其中加入14.35g(0.07mol)與單體合成例3的中間體同樣地合成的3-(溴甲基)-4-甲基馬來酸酐，在氮氣下回流20小時使其反應。將反應溶液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到18.9g(產率73%)1-(3,5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基馬來醯亞胺。
接著，向由氮氣換氣的500ml三頸燒瓶中加入18.1g(0.049mol)1-(3,5-二硝基苯基)-3-溴甲基-4-甲基馬來醯亞胺、8.82g(0.049mol)1-十六烷醇鈉鹽和100ml二甲亞碸後，在100℃下攪拌10小時使其反應。將反應液冷卻至室溫後，加入70ml甲醇，靜置一夜。濾出固體成分，用甲醇洗滌後乾燥，得到17.7g(產率81%)1-(3,5-二硝基苯基)-3- 癸氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺。
然後，向由氮氣換氣的300ml燒瓶中，加入11.6g(0.026mol)1-(3,5-二硝基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺、50ml乙醇、50ml THF以及12.5g還原催化劑Pd/C，在70℃下攪拌1小時。然後加入19ml(19.6g)肼一水合物，加熱回流6小時使其反應。濾出Pd/C，將濾液在旋轉蒸發器中進行濃縮。將所得粗產物加熱溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮中，冷卻重結晶，得到6.5g(0.017mol，產率65%)目標產物1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺。
＜聚合物的合成例＞ 合成例1~8
向N-甲基吡咯烷酮中依其順序加入表1中所示組成的二胺和四羧酸二酐，配成單體濃度為20重量%的溶液，使其在60℃下反應4小時，得到含有聚醯胺酸(A-1)~(A-8)的溶液。向所得各聚醯胺酸溶液中，相對於溶液中醯胺酸單元的總量(莫耳)，分別加入3.0倍莫耳(當量)的吡啶和3.0倍莫耳(當量)的醋酸酐後，在110℃下加熱4小時進行脫水閉環反應。經由將所得溶液在乙醚中再次沈澱、回收、並減壓乾燥，得到醯亞胺化聚合物(B-1)~(B-8)。這些醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率如表1所示。
合成例9、10
向N-甲基吡咯烷酮中依其順序加入表1中所示組成的二胺和四羧酸二酐，配成單體濃度為20重量%的溶液，使 其在60℃下反應4小時。經由將所得溶液在乙醚中再次沉澱、回收、並減壓乾燥，得到聚醯胺酸(A-9)和(A-10)。另外，在聚合物合成例9和10中，不進行醯亞胺化反應。
表1中，對於二胺和酸酐，括弧內的數字表示含量比例(莫耳比)，表中符號的含義如下。
＜二胺＞
特定二胺A:1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸基琥珀醯亞胺
特定二胺B:1-(3,5-二胺基苯基)-3-辛基琥珀醯亞胺
特定二胺C:1-(3,5-二胺基苯基)-3-十一烷基-4-甲基馬來醯亞胺
特定二胺D:1-(3,5-二胺基苯基)-3-癸氧基甲基-4-甲基馬來醯亞胺
二胺1:4,4'-二胺基二苯基甲烷
＜四羧酸二酐＞
T-1:2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐
T-2:5-(2,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯 -1,2-二甲酸酐
T-3:均苯四酸二酐
T-4:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
實施例1
將合成例1中製得的醯亞胺化聚合物B-1和合成例9中製得的聚醯胺酸A-9溶於γ-丁內酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶液(重量比40:30:30)中，製成固體含量濃度為3.5重量%和5重量%的兩種溶液。將這些溶液分別用孔徑為0.2μm的濾器過濾，製得固體含量濃度不同的兩種液晶配向劑。
採用這些液晶配向劑，按照上述方法進行各種評價。結果列於表2。
實施例2~14
除了液晶配向劑中所配合的聚合物的種類和用量如表2所示以外，與實施例1同樣地分別調製液晶配向劑。採用這些配向劑按照上述方法進行評價的結果列於表2。
第1圖是表示為實施例和比較例中殘影評價而製作的液晶顯示元件的ITO電極圖案的模式圖。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有具有下述式(I-1)表示的結構單元的聚合物， 式(I-1)中，P1 為4價的有機基團，Q1 為下述式(II-2)~(II-4)表示的2價基團， 式(II-2)~(II-4)中，R2 ~R4 各自獨立地為碳原子數為1~11的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或者碳原子數為4~11的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基，R2 ~R4 所具有的氫原子中的1~7個任選可以被氟原子取代，A1 和A2 各自獨立地為氫原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上述式(I-1)中的P1 中至少一部分具有選自下述式(III-1)和(III-2)表示的結構單元中的至少一種，
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其進一步含有具有下述式(I-2)表示的結構單元且不具有上述式(I-1)表示的結構單元的聚合物， 式(I-2)中，P2 為4價的有機基團，Q2 為2價的有機基團。
  4. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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