TWI537308B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件

本發明涉及液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、化合物以及該化合物的製造方法。

液晶顯示元件由於具有耗電量少、容易小型化和平坦化等優點，所以廣泛用於行動電話、液晶顯示器等液晶顯示裝置。該液晶顯示裝置的顯示方式，例如在專利文獻1~4中，根據液晶分子的配向狀態的變化，公開了具有扭曲向列型(Twisted Nematic；TN型)、超扭曲向列型(Super Twisted Nematic；STN型)、面內切換型(In-Plane Switching；IPS型)、垂直配向型(Vertical Alignment；VA)型等具有液晶胞的液晶顯示元件。任意的顯示方式中，由於液晶分子的配向狀態都是由液晶配向膜控制，所以液晶配向膜以及作為該液晶配向膜的材料的液晶配向劑所具有的性質影響著液晶顯示元件性質的表現。

已知液晶配向膜的液晶分子在基板上垂直配向的能力(垂直配向性)通過使用包含在側鏈具有大體積取代基的聚合物的液晶配向劑來顯現。例如，在專利文獻5中，公開了一種液晶配向劑，該液晶配向劑通過大量使用具有大體積取代基的1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯等單體(以下，有時也稱作“預傾角表現性單體”)，合成聚合物，從而可以形成顯現穩定的垂直配向性的液晶配向膜。但是，認為該液晶配向劑的印刷性可能會變差，無法同時實現良好的垂直配向性和印刷性。

另外，基於獲得高電壓保持率以及耐候性(對長時間驅動產生的熱和光應力引起的電性質以及顯示品質低下的耐受性)優異的液晶顯示元件的目的，揭示了包含聚醯胺酸或聚醯亞胺的同時，還含有多官能基的環氧化合物的液晶配向劑(參照專利文獻6和7)。

另一方面，產生於液晶配向膜的製造步驟產生的塗膜針孔、塗布不均等缺陷的基板有時會剝去塗膜再次利用(重工)，在該重工中，要求液晶配向膜對基板有剝離性。然而，如果使用大量含有上述多官能基的環氧化合物的液晶配向劑，則由於烘鑄時的環氧基的交聯反應，可能會降低重工時液晶配向膜的剝離性。

基於這種狀況，希望開發出一種液晶配向劑，該液晶配向劑可以形成一種液晶配向膜，該液晶配向膜可以同時實現良好的垂直配向性和印刷性，電壓保持率和耐候性優異，而且於產生缺陷時的重工中容易剝離。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平4-153622號公報

[專利文獻2]日本特開昭60-107020號公報

[專利文獻3]日本特開昭56-91277號公報

[專利文獻4]美國第5,928,733號專利

[專利文獻5]日本特開平6-136122號公報

[專利文獻6]日本特許第3799700號公報

[專利文獻7]日本特開2008-299318號公報

本發明是根據上述問題提出的，其目的在於提供一種液晶配向膜、作為該液晶配向膜的形成材料的適合印刷的性質優異的液晶配向劑、具有該液晶配向膜的液晶顯示元件、化合物以及化合物的製造方法，其中該液晶配向膜充分滿足作為液晶顯示元件而在實用方面要求的垂直配向性、電壓保持率以及耐候性等性質，而且產生缺陷時的重工中容易剝離。

為了解決上述問題而提出的發明是一種液晶配向劑，其包含：

[A]　選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組的至少一種聚合物，以及

[B]　下式(1)所示的化合物。

(式(1)中、R各自獨立地是氫原子、羥甲基、碳原子數為2~7的烷氧基甲基或-CH₂OQ。Q是下式(2^a)表示的基團。其中，至少一個R是-CH₂OQ-)。

(式(2^a)中，R^I是碳原子數為4~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基、或具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基。

R^II是伸環己基或者伸苯基。

Z^I是單鍵、-O-、*-COO-或者*-OCO-。其中，帶*的連接鍵是R^I側。

Z^II是-O-、*-COO-或者*-OCO-。其中，帶*的連接鍵是R^I側。

n1是1~3的整數。n2是0或者1。n3是0~2的整數。n4是0或者1。其中，n1為2以上時，多個R^II各自獨立地滿足上述定義。n2和n4為0時，R^I是碳原子數為7~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基、或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基)。

該液晶配向劑通過含有[A]聚合物和[B]化合物，可以形成充分滿足液晶顯示元件在實用方面要求的垂直配向性、電壓保持率以及耐候性等性質，而且產生缺陷時的重工中容易剝離的液晶配向膜。另外，該液晶配向劑印刷性優異，在基板上印刷塗布時，幾乎不會產生印刷不均，有助於賦予均勻且良好的垂直配向性。

含有該液晶配向劑的上述[B]化合物較佳為(b1)下式(1x)所示的化合物(以下，有時也稱作“(b1)化合物”)和(b2)下式(2)所示的化合物(以下，有時也稱作“(b2)化合物”)的反應產物。

(式(1x)中，R^x係各自獨立的氫原子、羥甲基或者碳原子數為2~7的烷氧基甲基。其中，Rx的至少一個是羥甲基或者碳原子數為2~7的烷氧基甲基)。

Q─OH　(2)

(式(2)中，Q是上式(2^a)所示的基團)。

通過使上式(b1)化合物和(b2)化合物反應，可以容易地得到[B]化合物。

上述n4較佳為0。另外，Q更佳為選自由下式(2^a-1)~(2^a-5)所示的基團構成的群組的至少一種。

(式(2^a-1)~(2^a-5)中，Rz是碳原子數為7~40的烷基或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基。Ry是碳原子數為4~40的烷基。)

[B]化合物通過具有上述特定基團，增加液晶配向膜的剛直性，耐候性更優異。

相對於[A]聚合物100質量份，[B]化合物的使用比例較佳為0.1質量份以上、100質量份以下。相對於具有極性的[A]聚合物，通過如上含有特定量的非極性的[B]化合物，可以進一步提高預傾角的顯現和產生缺陷時的重工中的剝離性。

由該液晶配向劑形成的液晶配向膜和具有該液晶配向膜的液晶顯示元件也適合包含在本發明中。該液晶顯示元件可以用於各種裝置，例如桌上型計算器、手錶、座鐘、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。

本發明包含下式(1)所示的化合物。

(式(1)中，R各自獨立地是氫原子、羥甲基、碳原子數為2~7的烷氧基甲基或者-CH₂OQ。Q是下式(2^a)所示的基團。其中，至少一個R是-CH₂OQ)。

(式(2^a)中，R^I是碳原子數為4~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基、或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基。

R^II是伸環己基或者伸苯基。

Z^I是單鍵、-O-、*-COO-或者*-OCO-。其中，帶*的連接鍵是R^I側。

Z^II是-O-、*-COO-或者*-OCO-。其中，帶*的連接鍵是R^I側。

n1是1~3的整數。n2是0或者1。n3是0~2的整數。n4是0或者1。其中，在n1為2以上時，多個R^II各自獨立地滿足上述定義。在n2和n4為0時，R^I是碳原子數為7~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基、或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基)。

該化合物適合用於形成液晶配向膜的液晶配向劑等的成分。

本發明中，包含具有使下式(1x)所示的化合物和下式(2)所示的化合物反應的步驟的該化合物的製造方法。

(式(1x)中、R^x各自獨立地是氫原子、羥甲基或者碳原子數為2~7的烷氧基甲基。其中，至少一個R^x是羥甲基或者碳原子數為2~7的烷氧基甲基。)

Q─OH　(2)

(式(2)中，Q是上式(2^a)所示的基團。)

根據本發明，可以提供一種液晶配向膜、作為該液晶配向膜的形成材料的適合的印刷性優異的液晶配向劑、具有該液晶配向膜的液晶顯示元件、化合物以及化合物的製造方法，其中該液晶配向膜充分滿足作為液晶顯示元件而在實用方面要求的垂直配向性、電壓保持率以及耐候性等性質，而且於產生缺陷時的重工中容易剝離。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地用於各種裝置，例如桌上型計算器、手錶、座鐘、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。

以下，對本發明的實施型態進行詳細描述。

＜液晶配向劑＞

本發明的液晶配向劑包含[A]選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組的至少一種聚合物(以下，有時也稱作“[A]聚合物”)、以及[B]上式(1)所示的化合物(以下，有時也稱作[B]化合物)。另外，只要該液晶配向劑在不損害本發明的效果的範圍內，可以含有任意成分。以下，對[A]聚合物、[B]化合物和任意成分進行詳細描述。

＜[A]聚合物＞

作為[A]聚合物的聚醯胺酸通過四羧酸二酐和二胺反應得到，聚醯亞胺通過將該聚醯胺酸脫水閉環得到。以下，對四羧酸二酐和二胺進行詳細描述。

[四羧酸二酐]

四羧酸二酐，可以列舉出例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯代-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2.c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一碳-3,5,8,10-四酮、下式(T-1)、式(T-2)所示的化合物、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(苯偏三酸酐)、丙二醇-雙(苯偏三酸酐)、1,4-丁二醇-雙(苯偏三酸酐)、1,6-己二醇-雙(苯偏三酸酐)、1,8-辛二醇-雙(苯偏三酸酐)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(苯偏三酸酐)、以及下式(T-3)~式(T-6)所示的化合物等。它們可以單獨或組合兩種以上使用。

上式中，R¹和R²各自獨立地是具有芳環的2價的有機基團。R²和R⁴各自獨立地是氫原子或者烷基。

上式(T-1)和(T-2)所示的化合物，可以列舉出例如下式(T-1-1)~(T-2-1)所示的化合物。

這些四羧酸二酐中，在顯現出良好的液晶配向性方面，較佳為使用選自由丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺3,-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6]十一碳-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上式(T-1-1)~(T-1-3)和式(T-2-1)所示的化合物構成的群組的至少一種(以下，有時也稱作“特定四羧酸二酐”)。

特定的四羧酸二酐，較佳為選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一碳-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上式(T-1-1)所示的化合物構成的群組的至少一種。

特定的四羧酸二酐的使用比例，相對於全部四羧酸二酐，較佳為10mol%以上，更佳為20mol%以上，特佳為40mol%以上，更佳為只使用特定四羧酸二酐。

[二胺]

二胺，可以列舉出例如對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(對伸苯基亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯基亞異丙基)雙(苯胺)、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌、以及下式(D-1)~式(D-5)所示的化合物等芳香族二胺；

(式(D-4)中，y是2~12的整數。上式(D-5)中，z是重複的數值為1~5的整數。)

1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫-4,7-橋亞甲基亞茚基(methano indanylendimethylenediamine)二亞甲基二胺、三環[6.2.1.0^2,7]-十一烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷和1,4-雙(胺基甲基)環己烷等脂肪族二胺以及脂環二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基啡啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-聯苯胺、下式(D-6)所示的化合物和下式(D-7)所示的化合物等在分子內具有2個一級胺基和該一級胺基以外的氮原子的二胺；

(式(D-6)中，R⁵是選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的群組的具有含氮原子的環結構的1價有機基團。X¹是2價有機基團。R⁶是碳原子數為1~4的烷基。a1是0~3的整數。)

(式(D-7)中，R⁷是選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌的群組的具有含氮原子的環結構的2價有機基團。X²各自獨立地是2價有機基團。R⁸各自獨立地是碳原子數為1~4的烷基。a2各自獨立地是0~4的整數。)

下式(D-8)所示的化合物等取代的伸苯基二胺；

(式(D-8)中，R⁹是-O-、-COO-*、-OCO-*、-NHCO-*、-CONH-*或者CO-。其中，帶*的連接鍵和R¹⁰連接。R¹⁰是具有選自由類固醇骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟苯基的群組的骨架或基團的1價有機基團或碳原子數為6~30的烷基。R^II是碳原子數為1~4的烷基。a3是0~3的整數。)

可列舉下式(D-9)所示的化合物等之二胺基有機矽氧烷等。這些可以單獨或組合兩種以上使用。

(式(D-9)中，R¹²各自獨立地是碳原子數為1~12的烴基。p各自獨立地是1~3的整數。q是1~20的整數。)

上述芳香族二胺的苯環可以被1個或者2個以上的碳原子數為1~4的烷基(較佳為甲基)取代。上式(D-6)、(D-7)和(D-8)中的R⁶、R⁸和R¹¹，分別較佳為甲基。作為a1、a2和a3分別較佳為0或1，更佳為0。

上式(D-8)中的R¹⁰的具有類固醇骨架的1價有機基團，較佳為碳原子數為17~51，更佳為碳原子數為17~30。該具有類固醇骨架的R¹⁰，可以列舉出例如膽甾烷-3-基、膽甾烷-5-烯-3-基、膽甾烷-24-烯-3-基、膽甾烷-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。

上式(D-6)和式(D-7)所示的化合物，可以列舉出例如下式(D-6-1)、(D-7-1)所示的化合物。

上式(D-8)所示的化合物，可以列舉出例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯以及下式(D-8-1)~式(D-8-9)所示的化合物。

這些二胺中，較佳為包含選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌、上式(D-1)~(D-5)分別表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、上式(D-6-1)所示的化合物、上式(D-7-1)所示的化合物和1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組的至少一種(以下，有時也稱作“特定二胺(1)”)，以及選自由上式(D-8)所示的化合物構成的群組的至少一種(以下，有時也稱作“特定二胺(2)”)。

特定二胺(1)，較佳為選自由對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、上式(D-1)~(D-3)所示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌和1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組的至少一種。

特定二胺(2)，較佳為選自由上式(D-8-1)、式(D-8-3)、式(D-8-4)、式(D-8-7)和式(D-8-8)所示的化合物構成的群組的至少一種。

合成該液晶配向劑中的聚醯胺酸時使用的上述特定二胺(1)的用量，相對全部二胺，較佳為10mol%以上，更佳為20mol%以上，特佳為40mol%以上。另外，上述特定二胺(2)的用量，相對於全部二胺，較佳為1mol%~60mol%，更佳為5mol%~50mol%，特佳為8mol%~40mol%。

[聚醯胺酸的合成]

該液晶配向劑中的聚醯胺酸通過使上述四羧酸二酐和二胺反應得到。聚醯胺酸的合成反應中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於1當量二胺中含有的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.5當量~2當量，更佳為0.7當量~1.2當量。

聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行，反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。反應時間，較佳為0.2小時~120小時，更佳為0.5小時~72小時。有機溶劑，只要是可以溶解聚醯胺酸者，就沒有特別的限定，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。有機溶劑的用量(a是指在將有機溶劑和後述的不良溶劑一起使用時，它們的總量)，四羧酸二酐和二胺的總量b，相對於反應溶液的全部量(a+b)較佳為0.1質量%~30質量%這樣的量。

上述有機溶劑中，可以在不會析出生成的聚醯胺酸的範圍內，和作為聚醯胺酸的不良溶劑的醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等一起使用。不良溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。

合成聚醯胺酸時，將有機溶劑和如上述之不良溶劑一起使用時，不良溶劑的使用比例，相對於有機溶劑和不良溶劑的總量，較佳為25質量%以下，更佳為10質量%以下。

如上可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於脫水閉環反應；或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。聚醯胺酸的分離可以通過將上述反應溶液注入大量的不良溶劑中，得到析出物，將該析出物減壓乾燥的方法；或者通過蒸發器減壓餾出反應溶液中的有機溶劑的方法進行。另外，也可以通過將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，然後在不良溶劑中析出的方法；或者通過重複進行一次或多次用蒸發器減壓餾出的方法精製聚醯胺酸。

[聚醯亞胺的合成]

在該液晶配向劑中可含有的聚醯亞胺可以通過將四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化得到。

聚醯亞胺的合成中使用的四羧酸二酐和二胺，可以列舉出和聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐與二胺相同的化合物。二胺較佳為包含上述特定二胺(1)者，更佳為包含選自由選自對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(胺基甲基)環己烷和1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷構成的群組的至少一種(以下，有時也稱作“特定二胺(1’)”)，與上式(D-8)所示的化合物(以下，有時也稱作“特定二胺(2’)”)者。

上述特定二胺(1’)的用量，相對於全部二胺，較佳為10mol%以上，更佳為20mol%以上，特佳為40mol%以上。另外，上述特定二胺(2’)的用量，相對於全部二胺，較佳為1mol%~60mol%，更佳為5mol%~50mol%，特佳為8mol%~40mol%。

上述聚醯亞胺可以是作為原料的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環並存的部分醯亞胺化物。該液晶配向劑中的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為20%以上，更佳為35%~99%，特佳為45%~95%。上述醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。此時，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過聚醯亞胺的¹H-NMR知道。另外，本說明書中的醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺在室溫下充分減壓乾燥後，溶解到重氫化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質，從室溫下測定的¹H-NMR，根據下述數學式(1)求得。

醯亞胺化率(%)={1-(A¹/A²)×α}×100　(1)

上述數學式(1)中，A¹是表示來自化學位移10ppm附近出現的NH基的質子的峰面積，A²是表示來自其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於1個聚醯亞胺的前體(聚醯胺酸)中的NH基的質子的比例。

用於合成上述聚醯亞胺的聚醯胺酸的脫水閉環可以通過(i)加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要而加熱的方法進行。

(i)的方法中的反應溫度較佳為50℃~200℃，更佳為60℃~170℃。反應溫度小於50℃時，無法充分進行脫水閉環反應；如果反應溫度超過200℃，則所得的聚醯亞胺的分子量可能為低。反應時間，較佳為0.5小時~168小時，更佳為0.5小時~72小時。

在(ii)的方法中，脫水劑，可以列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐等。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸的重複單元，較佳為0.01莫耳~20莫耳。

脫水閉環催化劑，可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。作為脫水閉環催化劑的用量相對於1莫耳使用的脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出合成聚醯胺酸使用的溶劑所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。作為反應時間較佳為0.5小時~168小時，更佳為0.5小時~72小時。

在(i)的方法中得到的聚醯亞胺可以將其直接用於製備液晶配向劑，或者將所得的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；還可以分離聚醯亞胺後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，例如可適用溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製可以通過聚醯胺酸的分離、精製方法而進行的上述同樣的操作。

該液晶配向劑可以含有的聚醯胺酸或聚醯亞胺可以是調節了分子量的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果地進一步改善液晶配向劑的塗布性質等。這種末端修飾型聚合物在合成聚醯胺酸時，可以通過在聚合反應體系中添加分子量調節劑進行。分子量調節劑，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。

上述酸單酐，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基水楊酸酐、正十二烷基水楊酸酐、正十四烷基水楊酸酐、正十六烷基水楊酸酐等。

作為上述單胺化合物，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。

上述單異氰酸酯化合物，可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。

分子量調節劑的使用比例，相對于合成聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐和二胺的總計100質量份，較佳為10質量份以下，更佳為6質量份以下。

如上得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺在形成濃度10質量%的溶液時，較佳為20mPa‧s~800mPa‧s的溶液黏度，更佳為30mPa‧s~500mPa‧s的溶液黏度。另外，本說明書中的聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)，對製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定的值。

＜[B]化合物＞

該液晶配向劑中的[B]化合物是上式(1)所示的化合物。[B]化合物較佳為使1莫耳份(b1)化合物和1~(n-1)莫耳份的(b2)化合物(其中，n是(b1)化合物所具有的-CH₂OQ的個數)反應得到。以下，對(b1)化合物和(b2)化合物進行詳細說明。

[(b1)化合物]

上式(1x)中的R^x，較佳為碳原子數為2~5的烷氧基甲基，更佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基，特佳為甲氧基甲基。

(b1)化合物，可以列舉出例如N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺等烷氧基甲基化三聚氰胺。作為商品，可以列舉出CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL350、CYMEL370、CYMEL325、CYMEL327、CYMEL703、CYMEL712、MYCOAT715、CYMEL701、CYMEL285、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL236、CYMEL238、CYMEL211、CYMEL254、MYCOAT212、CYMEL202、MYCOAT508(MITSU-CYTEC,LTD公司)等。

[(b2)化合物]

上式(2)的Q中的R^I表示的碳原子數為4~40的烷基，較佳碳原子數為5~24的烷基，可以列舉出例如戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等(其中，作為在n2和n4為0時的R^I表示的碳原子數為7~40的烷基，較佳為碳原子數為8~24的烷基，可以列舉出例如辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等)；碳原子數為1~40的氟烷基，較佳碳原子數為4~20的氟烷基，可以列舉出例如三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；具有類固醇骨架的17~51的烴基，可以列舉出例如下式(R^I-1)~式(R^I-3)所示的基團等。

上式(R^I-1)~式(R^I-3)中，其中，帶*的連接鍵是Z^I側。

上式(2)的Q中的R^II表示伸環己基和伸苯基，較佳為1,4-伸環己基和1,4-伸苯基。上式(2)中，-(R^II)_n1-所示的2價基團，在n1為1時，較佳為1,4-伸苯基、1,2-伸環己基等。在n1為2時，較佳為4,4’-伸聯苯基、4,4’-亞聯環己基和下式所示的基團。

(式中，帶*的連接鍵是R^I側。)

在n1為3時，較佳為下式所示的基團。

(式中，帶*的連接鍵是R^I側。)

上式(2^a)中的n3較佳為2。(b2)化合物，可以列舉出例如1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、十八烷醇、4-十二烷基苯酚、4-己氧基苯酚、4-辛氧基苯酚、4-癸氧基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十八烷氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-三氟甲氧基苯酚、4-三氟甲基丙氧基苯酚、4-三氟甲基丁氧基苯酚、4-六氟丙氧基苯酚、以及下式(b2-1)~式(b2-6)所示的化合物等。

(式(b2-2)、式(b2-4)~式(b2-6)中，R^I和式(2^a)中的定義相同。)

可以在上述反應中使用的有機溶劑，可以列舉出合成上述聚醯胺酸使用的溶劑而例示的有機溶劑。它們之中，較佳為非質子性有機溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三醯胺、四氫呋喃等。有機溶劑的使用比例，較佳為反應溶液中的(b1)化合物和(b2)化合物的總質量的比例為1質量%以上的比例，更佳為5質量%~50質量%的比例。

反應溫度較佳為20℃~250℃，更佳為50℃~180℃。反應時間較佳為0.1小時~72小時，更佳為0.5小時~48小時。

含有所得的[B]化合物的溶液，可以直接用於製備該液晶配向劑，或者從反應溶液分離、精製[B]化合物後，用於製備該液晶配向劑。從反應溶液分離、精製[B]化合物的方法，可以列舉出例如液-液萃取法、氣相色譜法、蒸餾法、再結晶等。

本發明中較佳的[B]化合物具有(b1)化合物所具有的-CH₂OQ的一部分和(b2)化合物反應，來自(b1)化合物的-CH₂OQ，以及來自(b2)化合物的基團R¹。該液晶配向劑通過含有該[B]化合物，可以不損害液晶配向劑的印刷性，形成垂直配向性優異的液晶配向膜。

[B]化合物，更佳為上述Q是上式(2^a-1)~(2^a-5)所示的化合物。

相對於100質量份[A]聚合物，該液晶配向劑中的[B]化合物的使用比例，較佳為0.1質量份~100質量份，更佳為0.5質量份~50質量份，特佳為1質量份~30質量份。

＜任意成分＞

該液晶配向劑含有上述[A]聚合物和[B]化合物，根據需要可以含有在[C]分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，有時也稱作“[C]環氧化合物”)、[D]官能性矽烷化合物、[E]多官能(甲基)丙烯酸酯、[F]三聚氰胺化合物(但是，除了[B]化合物以外)等任意成分。以下，對各成分進行詳細描述。

[[C]環氧化合物]

上述[C]環氧化合物是基於進一步提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏著性的觀點使用的。作為較佳的[C]環氧化合物，可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。[C]環氧化合物的混合比例，相對於100質量份[A]聚合物，較佳為30質量份以下，更佳為0.1質量份~25質量份。

[[D]官能性矽烷化合物]

上述[D]官能性矽烷化合物是基於進一步提高該液晶配向劑的印刷性的觀點使用的。[D]官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。[D]官能性矽烷化合物的使用比例，相對於100質量份[A]聚合物，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下。

[[E]多官能(甲基)丙烯酸酯]

上述[E]多官能(甲基)丙烯酸酯是從提高該液晶配向劑的耐候性的觀點出發使用。[E]多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、四整二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯醯環氧乙烷基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯環氧乙烷基)磷酸酯等。

作為市售品，可以列舉出例如ARONOXM-210、ARONOXM-240、ARONOXM-6200、ARONOXM-309、ARONOX-400、ARONOX-402、ARONOX-405、ARONOX-450、ARONOX-1310、ARONOX-1600、ARONOX-1960、ARONOX-7100、ARONOX-8030、ARONOX-8060、ARONOX-8100、ARONOX-8530、ARONOX-8560、ARONOX-9050、ARONOXTO-1450(以上，東亞合成公司)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101,MU-2100、MU-4001、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上，日本化藥公司)，VISCOAT260、VISCOAT312、VISCOAT335HP、VISCOAT295、VISCOAT300、VISCOAT360、VISCOATG PT、VISCOAT3PA、VISCOAT400(以上，大阪有機化學工業公司)，NEW FRONTIER R-1150(以上，第一工業製藥公司)，KAYARAD DPHA-40H(以上，日本化藥公司)等。

[E]多官能(甲基)丙烯酸酯的使用比例，相對於100質量份[A]聚合物，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。

[[F]三聚氰胺化合物]

上述[F]三聚氰胺化合物可以從進一步提高該液晶配向劑的耐候性的觀點出發使用。[F]三聚氰胺化合物，可以列舉出例如上述(b1)化合物。[F]三聚氰胺化合物的使用比例，相對於100質量份[A]聚合物，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下。

＜液晶配向劑的製備方法＞

該液晶配向劑將上述[A]聚合物、[B]化合物、根據需要使用的任意成分，調製成溶解到有機溶劑中，形成溶液狀的組合物為佳。

有機溶劑，可以列舉出聚醯胺酸的合成反應中使用者而例示的溶劑。另外，還可以適當選擇可以在聚醯胺酸的合成反應時一起使用者而例示的不良溶劑一起使用。較佳的有機溶劑，可以列舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚。它們可以單獨或組合兩種以上使用。更佳為的溶劑組成是組合上述溶劑得到的組成，即在液晶配向劑中，不會析出[A]聚合物、[B]化合物和任意成分，而且液晶配向劑的表面張力為25mN/m~40mN/m的範圍的組成。

該液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中，除去有機溶劑的成分的總品質佔據液晶配向劑的全部質量的比例)考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1質量%~10質量%。將該液晶配向劑塗敷到基板表面，除去有機溶劑，形成液晶配向膜的塗膜時，在固體成分濃度小於1質量%的情況下，該塗膜的膜厚過小，可能難以得到良好的液晶配向膜；另一方面，在固體成分濃度超過10質量%的情況下，塗膜厚度過大，同樣可能難以得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗敷性質可能變差。

更佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗敷液晶配向劑時使用的方法而異。例如，採用旋塗法塗敷時，較佳為1.5質量%~4.5質量%的範圍。採用印刷法塗敷時，為3質量%~9質量%的範圍，溶液黏度較佳為12mPa‧s~50mPa‧s的範圍。採用噴墨法塗敷時，為1質量%~5質量%的範圍，溶液黏度較佳為3mPa‧s~15mPa‧s的範圍。

製備液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~100℃，更佳為20℃~60℃。該液晶配向劑特別適合用於形成垂直配向型液晶顯示元件使用的液晶配向膜。

＜液晶配向膜及其形成方法＞

由該液晶配向劑形成的液晶配向膜也適合包含在本發明中。以下，對使用該液晶配向劑形成液晶配向膜的方法進行詳細描述。

本發明的液晶配向膜通過在基板上塗敷該液晶配向劑，然後加熱該塗布面，從而在基板上形成。詳細地，將設置了形成圖案的透明導電膜的兩塊基板形成一對，在各透明性導電膜的形成面上，較佳為通過輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法分別塗敷本發明的液晶配向劑，接著加熱各塗敷面，形成塗膜。該液晶配向劑由於印刷性優異，所以較佳為採用印刷法作為塗布方法。

基板，可以列舉出例如包含浮玻璃、鈉玻璃等玻璃基板，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環式烯烴等塑膠基材的透明基板等。

在基板的一面上設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO₂)形成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等。

得到形成圖案的透明導電膜的方法，可以列舉出例如形成無圖案透明導電膜後，通過光蝕刻形成圖案的方法；形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的光罩的方法等得到。塗敷液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏結性更好，可以在基板表面的形成塗膜的面上，預先塗敷官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等進行前處理。

塗敷該液晶配向劑後，基於防止液體滴流等目的，較佳為進行預備加熱(預烘)。預烘的溫度，較佳為30℃~200℃，更佳為40℃~150℃，特佳為40℃~100℃。預烘的時間，較佳為0.1~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。

接著，基於完全除去溶劑，根據需要將聚醯胺酸加熱醯亞胺化的目的，進行燒製(後烘)。後烘的溫度，較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘的時間較佳為1分鐘~300分鐘，更佳為2分鐘~120分鐘。該液晶配向劑是通過在塗敷後除去有機溶劑，形成液晶配向膜的塗膜，但是在該液晶配向劑中含有的聚合物是兼具聚醯胺酸或醯亞胺環結構和醯胺酸結構的聚醯亞胺時，通過在形成塗膜形成後進一步加熱，進行脫水閉環反應，可以形成更好醯亞胺化的塗膜。

形成塗膜的膜厚，較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.005μm~0.5μm。

這樣形成的塗膜可以將其直接作為垂直配向型液晶顯示元件用的液晶配向膜使用，也可以對該塗膜面進行任意的打磨處理。打磨處理可以通過捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥，在一定方向摩擦塗膜面進行。

＜液晶顯示元件及其製造方法＞

本發明的液晶顯示元件具有該液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件中的較佳的運作模式，可以列舉出垂直配向型。以下，對具有本發明的液晶配向膜的垂直配向型液晶顯示元件的製造方法進行詳細描述。

準備兩塊形成該液晶配向膜的基板，通過在對向配置的兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。此時，對塗膜進行打磨處理時，兩片基板以各塗膜中打磨方向相互形成一定角度，例如正交或逆平行地對向配置。製造液晶胞可以列舉出例如以下兩種方法。

第一種方法是目前已知的方法。首先，以使各液晶配向膜對向的方式，透過間隙(胞間隙)，將兩片基板對向配置，使用密封劑，將兩片基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，可以製造液晶胞。

第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩片基板中的一個基板上的預定位置，塗敷例如紫外光固化性密封材料，然後在液晶配向膜表面上滴加液晶後，貼合另一個基板使液晶配向膜對向，然後，在基板的整面照射紫外光，使密封劑固化，製造液晶胞。

在任一種方法的情況下，對如上製造的液晶胞，接著加熱到使用的液晶取得各向同性相的溫度後，緩慢冷卻到室溫，除去注入時的流動配向為理想。然後，通過在液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到該液晶顯示元件。

前述密封劑，可以列舉出例如含有作為分隔片的氧化鋁球和固化劑的環氧樹脂等。

液晶，可以列舉出例如向列型液晶、層列液晶等。它們之中，較佳為向列型液晶。在為VA型液晶胞時，較佳為具有負的介電各向異性的向列型液晶。這種液晶，可以列舉出二氰基苯類液晶、嗒類液晶、西夫鹼類液晶、氧偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。在為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳具有正的介電各向異性的向列型液晶。這種液晶，可以列舉出例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、聯三苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外，在上述液晶中，可以進一步添加使用例如氯化膽固醇(cholestyl chloride)、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶，以(MERCK公司，“C-15”、“CB-15”)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。

貼合到液晶胞外表面的偏光板，可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向，邊用乙酸纖維素保護膜夾住吸收碘之稱作“H膜”的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。

＜化合物＞

本發明的化合物如上式(1)所示。該化合物適合作為用於形成液晶配向膜的液晶配向劑等的成分使用。對該化合物和化合物的製造方法的詳細說明，由於在該液晶配向劑中包含的[B]化合物的說明項中進行過了，所以在此處省略。

[實施例]

以下，基於實施例，對本發明進行詳細描述，但是並不是根據該實施例的記載對本發明進行限定解釋。

＜[A]聚合物的合成＞ [合成例1~合成例13]

將下述表1所示的種類和量的二胺和四羧酸二酐，以該順序加入到N-甲基-2-吡咯啶酮中，形成單體濃度20質量%的溶液，在60℃下反應4小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度10質量%的溶液，測定得到的溶液黏度合併到表1中表示。接著，在上述各聚醯胺酸溶液中，相對於1莫耳聚醯胺酸具有的醯胺酸單位，分別以表1中記載的倍莫耳數添加吡啶和乙酸酐後，加熱到110℃，進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮溶劑置換(本操作中，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到系統外)，從而得到分別含有16質量%的聚醯亞胺(PI-1)~(PI-13)的溶液。這些聚醯亞胺溶液中含有的各聚醯亞胺的醯亞胺化率，以及形成聚醯亞胺濃度10質量%的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，將測定的溶液黏度合併到表1表示。

[合成例14~合成例16]

除了使二胺和四羧酸二酐的種類和量分別是表1記載的種類和量以外，通過和上述合成例1~合成例13同樣的操作，得到含有聚醯胺酸(PA-1)~(PA-3)的溶液。少量分取各溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成聚醯胺酸濃度10質量%的溶液，測定的溶液黏度合併到表1中表示。

表1中的二胺和四羧酸二酐的簡稱如下所示。

[二胺]

d-1：對苯二胺

d-2：4,4’-二胺基二苯基甲烷

d-3：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯

d-4：1,3-雙(胺基甲基)環己烷

d-5：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷

d-6：上式(D-8-3)所示的二胺

d-7：上式(D-8-1)所示的二胺

[四羧酸二酐]

t-1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐

t-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐

＜[B]化合物的合成＞ [實施例1]

將320g福馬林、8mL的1N氫氧化鈉、20g三聚氰胺在35℃下溶解後，在室溫下放置一晝夜，抽濾析出的六羥甲基三聚氰胺的結晶後，用甲醇洗滌後，真空乾燥，得到48g六羥甲基三聚氰胺的精製物。接著，在該六羥甲基三聚氰胺中加入250mL四氫呋喃、130g硬脂醇，加熱到70℃後，加入1mL的0.5N鹽酸水溶液，反應8小時後，用0.5N的氫氧化鈉水溶液中和，完成反應。接著，將反應液注入到2L的水中，過濾得到的沉澱，該沉澱通過以氯仿/乙醇為展開溶劑的矽膠管柱精製，從而得到十八烷基的平均取代數為1.8的化合物(B-1)。平均取代數透過GPC分析。

[實施例2]

除了使用93g上式(b2-3)所示的化合物代替硬脂醇以外，和實施例1同樣地操作，得到具有類固醇骨架的基團的平均取代數為1.0的化合物(B-2)。

[實施例3]

除了使用59g上式(b2-5)所示的化合物(其中，式中的R^I是戊基)代替硬脂醇以外，和實施例1同樣地操作，得到具有環己基苯基骨架的基團的平均取代數為1.1的化合物(B-3)。

[實施例4]

除了使用10g的1-辛醇代替硬脂醇以外，和實施例1同樣地，得到辛基的平均取代數為0.4的化合物(B-4)。

＜液晶配向劑的製備＞ [實施例5和實施例5’]

將[A]聚合物換算為聚醯亞胺(PI-1)相當於100質量份的量，在含有作為該[A]聚合物的(PI-1)的溶液中，加入γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮和乙二醇單正丁基醚，然後加入含有作為[B]化合物的化合物(B-1)的溶液，且其量換算為其中含有的[B]化合物相當於5質量份，以及10質量份作為[C]環氧化合物的N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷，得到溶劑組成是γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯啶酮：乙二醇-單正丁基醚=40:30:30(品質比)、固體成分濃度為6.5質量%的溶液。目視觀察該溶液時，是沒有渾濁的透明溶液。該溶液使用孔徑0.2μm的篩過濾，製備印刷性評價用液晶配向劑，為實施例5。

另外，和上述同樣地，製備溶劑組成為γ-丁內酯：N-甲基-2-吡咯啶酮：乙二醇-單正丁基醚=40:30:30(品質比)、固體成分濃度為4.0質量%的溶液，使用孔徑0.2μm的篩過濾，製備垂直配向性和電壓保持率評價用液晶配向劑，為實施例5’。

[實施例6~19(6’~19’)和比較例1~4(1’~4’)]

除了混合的化合物的種類和用量分別是表2記載的種類和量以外，和實施例5(實施例5’)同樣地操作，製備液晶配向劑，形成固體成分濃度6.5質量%的液晶配向劑為實施例6~19和比較例1~4(固體成分濃度4.0質量%的液晶配向劑為實施例6’~19’和比較例1’~4’)。

＜印刷性的評價＞

上述製備的固體成分濃度為6.5質量%的各液晶配向劑使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷公司，ANGSTROMER)，塗敷到帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑後，在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘)，形成平均膿厚750的塗膜。目視觀察該塗膜，研究印刷不均的程度。這裏，塗膜面完全沒有發現有條狀的不均和表面凹凸時，評價為“++”；在塗膜面看到少量條狀的不均或者表面凹凸時，評價為“+”；在塗膜面明顯確認有條狀不均或者表面凹凸或者這兩者時，將印刷評價為“-”。結果如表2所示。

表2中的[C]環氧化合物、其他化合物的簡稱如下所示。

[[C]環氧化合物]

C-1：N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷

C-2：N,N,N’,N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺

[[E]多官能(甲基)丙烯酸酯]

E-1：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(ARONOXM402，東亞合成公司)

[[F]三聚氰胺化合物]

F-1：六甲氧基羥甲基三聚氰胺(CYMELC300，MITSU-CYTEC公司)

F-2：具有甲氧基羥甲基、丁氧基羥甲基和亞胺基的三聚氰胺(CYMELC211，MITSU-CYTEC公司)

＜液晶顯示元件的製造＞

使用旋塗器，將上述製備的固體成分濃度4.0質量%的液晶配向劑塗敷在設置在厚度1mm的玻璃基板的一面的由ITO膜形成的透明導電膜上，接著，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘(預烘)除去溶劑後，在200℃的無塵烘箱內加熱60分鐘(後烘)，形成膜厚0.08μm的塗膜。對該塗膜，使用具有捲繞了人造絲布的輥的摩擦器，在輥轉數400rpm、載臺移動速度3cm/s和絨毛的壓入長度0.4mm的條件下，進行打磨處理。將具有該打磨處理後的塗膜的基板，在純水中以超音波洗滌1分鐘，再在100℃的無塵烘箱中加熱10分鐘，乾燥，製造具有打磨處理完畢的塗膜的基板。重複該一系列的操作，製造一對(兩片)具有打磨處理完畢的塗膜的基板。在這些一對基板的塗膜形成面的各自的外緣，塗敷加入了直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使兩基板的液晶配向膜面相對，而且各塗膜的摩擦方向為逆平行地重疊壓合，使黏合劑固化。接著，從液晶注入口，在基板間填充負型液晶(MERCK公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光固化黏合劑密封液晶注入口，然後在基板的外側兩面貼合偏光板，製造垂直配向性評價用的液晶顯示元件。

＜垂直配向性的評價＞

驅動上述液晶顯示元件，目視觀察元件，評價垂直配向性。雖然已知打磨處理會消除預傾角表現性，但是即使進行打磨處理時，也可以觀察到良好的配向性的液晶配向膜為“+”；沒有觀察到良好的配向性的液晶配向膜為“-”。結果如表3所示。

＜電壓保持率的評價＞

在製造上述液晶顯示元件中，除了不進行打磨處理以及之後的超純水洗滌和乾燥操作以外，通過同樣的操作製造電壓保持率評價用液晶顯示元件。該液晶顯示元件在60℃時，以60微秒的施加時間、167微秒的間隔施加5V的電壓後，測定解除施加電壓167毫秒後的電壓保持率。結果如表3所示。

＜液晶配向膜的重工性的評價＞

通過旋塗器，在厚度1mm的玻璃基板的一面上設置的由ITO形成的透明導電膜上，塗敷上述製備的液晶配向劑，在加熱板上，在100℃時，進行90秒鐘預烘，形成膜厚約0.08μm的塗膜。重複該操作，製造兩片帶塗膜的基板。接著，將所得的兩片基板，在氮氣環境下，保存在25℃的暗室中。從開始保存起12小時後、72小時後，分別從暗室取出，在放入了40℃的NMP的燒杯中，浸漬2分鐘。2分鐘後，從燒杯取出基板，用超純水洗滌幾次後，透過吹氣除去表面的水滴，觀察基板，通過光學顯微鏡觀察是否殘留塗膜。經過72小時後，從暗室取出，浸漬NMP後，沒有殘留塗膜，剝離性良好，為“++”；經過72小時後，從暗室取出的基板雖然沒有剝離，但是12小時後，從暗室取出的基板，可以剝離的，為“+”；沒有剝離的，為“-”。結果如表3所示。

＜耐候性的評價＞

對上述製造的液晶顯示元件，在70℃下，以60微秒的施加時間、167微秒的間隔時間，施加5V的電壓後，測定解除施加起167毫秒後的電壓保持率(TOYO TECHINICA公司，VHR-1)，將該值作為初期電壓保持率(VH_IN)。接著，對測定初期電壓保持率後的液晶胞，使用以碳電弧為光源的耐候儀(weather meter)，進行1000小時的光照射。對光照射後的液晶胞，通過和上述同樣的方法，再次測定電壓保持率，將該值作為光照射後的電壓保持率(VH_AF)。此處，是將以VH_IN-VH_AF求得的電壓保持率的減少量定義為ΔVHR算出。電壓保持率的減少量ΔVHR不足2.5%時，為“++”；為2.5%以上、不足5%時，是“+”；為5%以上時，是“-”。結果如表3所示。

從表2和表3的結果，明顯可以知道本發明的液晶配向劑的印刷性優異。另外，還可以知道由該液晶配向劑形成的液晶配向膜充分滿足作為液晶顯示元件在實用方面要求的垂直配向性、電壓保持率和耐候性等性質，而且重工時容易剝離。

工業實用性

根據本發明，提供一種液晶配向膜、作為該液晶配向膜的形成材料的適合印刷的性質優異的液晶配向劑、具有該液晶配向膜的液晶顯示元件、化合物以及化合物的製造方法，其中該液晶配向膜充分滿足作為液晶顯示元件而在實用方面要求的垂直配向性、電壓保持率和耐候性等性質，而且產生缺陷時的重工中容易剝離。因此，本發明的該液晶顯示元件可以用於各種裝置，例如桌上型計算器、手錶、座鐘、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等顯示裝置。

Claims (7)

1. 一種液晶配向劑，其包含：[A]選自由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組的至少一種聚合物，以及[B]下式(1)所示的化合物， 式(1)中，R各自獨立地是氫原子、羥甲基、碳原子數為2~7的烷氧基甲基或-CH₂OQ；Q是下式(2^a)表示的基團；其中，至少一個R是-CH₂OQ； 式(2^a)中，R^I是碳原子數為4~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基、或具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基；R^II是伸環己基或者伸苯基；Z^I是單鍵、-O-、*-COO-或者*-OCO-；其中，帶*的連接鍵是R^I側；Z^II是-O-、*-COO-或者*-OCO-；其中，帶*的連接鍵是R^I側； n1是1~3的整數；n2是0或者1；n3是0~2的整數；n4是0或者1；其中，n1為2以上時，多個R^II各自獨立地滿足上述定義；n2和n4為0時，R^I是碳原子數為7~40的烷基、碳原子數為1~40的氟烷基、或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基。
2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中[B]化合物是(b1)下式(1x)所示的化合物與(b2)下式(2)所示的化合物的反應產物； 式(1x)中，R^x各自獨立地是氫原子、羥甲基或者碳原子數為2~7的烷氧基甲基；其中，至少一個R^x是羥甲基或者碳原子數為2~7的烷氧基甲基；Q-OH (2)式(2)中，Q是上式(2^a)所示的基團。
3. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述n4是0。
4. 如申請專利第圍第3項的液晶配向劑，其中上述Q是選自由下式(2^a-1)~(2^a-5)所示的基團構成的群組的至少一種； R^z- (2^a-1) 式(2^a-1)~(2^a-5)中，R^z是碳原子數為7~40的烷基或者具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基；R^y是碳原子數為4~40的烷基。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的液晶配向劑，其中[B]化合物的使用比例，相對於100質量份[A]聚合物，為0.1質量份以上100質量份以下。
6. 一種液晶配向膜，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑所形成。
7. 一種液晶顯示元件，其係具備申請專利範圍第6項的液晶配向膜。