KR101626794B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101626794B1
KR101626794B1 KR1020100072297A KR20100072297A KR101626794B1 KR 101626794 B1 KR101626794 B1 KR 101626794B1 KR 1020100072297 A KR1020100072297 A KR 1020100072297A KR 20100072297 A KR20100072297 A KR 20100072297A KR 101626794 B1 KR101626794 B1 KR 101626794B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
group
compound
aligning agent
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020100072297A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110023734A (ko
Inventor
카츠히로 우치야마
토시유키 아키이케
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20110023734A publication Critical patent/KR20110023734A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101626794B1 publication Critical patent/KR101626794B1/ko

Links

Landscapes

  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

(과제) 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 수직 배향성, 전압 보전율 및 내후성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리가 용이한 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 재료로서 매우 적합한 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 화합물 그리고 화합물의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) [A]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및 [B]하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 액정 배향제.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 화합물 및 이 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 소비 전력이 작고, 소형화 및 플랫화가 용이한 등의 이점을 갖는 점에서, 휴대 전화, 액정 텔레비전 등의 액정 표시 장치에 폭넓게 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치의 표시 모드로서, 예를 들면 특허문헌 1∼4에는 액정 분자의 배향 상태의 변화에 따라서, 트위스티드 네마틱(Twisted Nematic)형 (TN형), 슈퍼 트위스티드 네마틱(Super Twisted Nematic)형 (STN형), 인플랜 스위칭(In-Plane Switching)형 (IPS형), 수직배향(Vertical Alignment)형 (VA형) 등의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 개시되어 있다. 어느 표시 모드에 있어서도, 액정 분자의 배향 상태는 액정 배향막으로 제어되고 있는 점에서, 액정 배향막 및 이 액정 배향막의 재료가 되는 액정 배향제가 갖는 특성이, 액정 표시 소자의 특성의 발현에 영향을 준다.
액정 배향막의 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 능력(수직 배향성)은, 벌키한 치환기를 측쇄에 갖는 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 이용함으로써 발현하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 5에는 벌키한 치환기를 갖는 1-옥타데실록시-2,4-디아미노벤젠 등의 모노머(이하,「프리틸트(pre-tilt)각 발현성 모노머」라고 칭하는 경우가 있음)를 다량으로 사용하여, 폴리머를 합성함으로써 안정된 수직 배향성을 나타내는 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 액정 배향제는 인쇄성이 악화될 우려가 있어, 양호한 수직 배향성과 인쇄성의 양립은 곤란하다고 생각된다.
또한, 높은 전압 보전율이나 내후성(weather resistance; 장시간의 구동에 의한 열이나 빛의 스트레스에 기인하는 전기 특성이나 표시 품위의 저하에 대한 내성)이 우수한 액정 표시 소자를 실현하는 목적으로, 폴리암산(polyamic acid) 또는 폴리이미드와 함께, 다관능의 에폭시 화합물을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다(특허문헌 6 및 7 참조).
한편, 액정 배향막의 제조 공정에 있어서 발생하는 도막의 핀홀(pinhole), 도포 얼룩 등의 결함이 발생한 기판은, 재이용을 위해 도막을 박리하는 경우(리워크; rework)가 있고,이러한 리워크에 있어서 기판으로부터의 액정 배향막의 박리성이 요구된다. 그러나, 전술한 다관능의 에폭시 화합물을 많이 함유하는 액정 배향제를 이용하면, 베이킹시의 에폭시기의 가교 반응에 의해, 리워크시의 액정 배향막의 박리성이 저하될 우려가 있다.
이러한 상황에서, 양호한 수직 배향성과 인쇄성을 양립하고, 전압 보전율 및 내후성이 우수하며, 그리고 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리가 용이한 액정 배향막을 형성 가능한 액정 배향제의 개발이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평4-153622호 일본공개특허공보 소60-107020호 일본공개특허공보 소56-91277호 미국특허 제5,928,733호 일본공개특허공보 평6-136122호 일본국 특허 제3799700호 공보 일본공개특허공보 2008-299318호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 수직 배향성, 전압 보전율 및 내후성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리가 용이한 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 재료로서 매우 적합한 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 화합물 그리고 화합물의 제조 방법의 제공이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및
[B] 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 액정 배향제이다.
Figure 112010048435357-pat00001
(식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기, 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기 또는 -CH2OQ이다. Q는 하기식 (2a)로 나타나는 기이다. 단, R의 적어도 1개는 -CH2OQ이다.)
Figure 112010048435357-pat00002
(식 (2a) 중, RI은 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기,또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이다.
RII는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다.
ZI은 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *을 붙인 결합손이 RI측이다.
ZII는 -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *을 붙인 결합손이 RI측이다.
n1은 1∼3의 정수이다. n2는 0 또는 1이다. n3은 0∼2의 정수이다. n4는 0 또는 1이다. 단, n1이 2 이상일 때, 복수의 RII는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다. n2 및 n4가 0인 경우, RI은 탄소수 7∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이다.)
당해 액정 배향제가, [A] 중합체 및 [B] 화합물을 함유함으로써, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 수직 배향성, 전압 보전율 및 내후성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리가 용이한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 당해 액정 배향제는 인쇄성이 우수하여, 기판 상에 인쇄 도포했을 때에 인쇄 얼룩이 거의 발생하지 않아, 균일하고 그리고 양호한 수직 배향성의 부여에 기여할 수 있다.
당해 액정 배향제가 함유하는 상기 [B] 화합물은, (b1) 하기식 (1x)로 나타나는 화합물(이하,「(b1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과 (b2) 하기식 (2)로 나타나는 화합물(이하,「(b2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
Figure 112010048435357-pat00003
(식 (1x) 중, Rx는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기 또는 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기이다. 단, Rx의 적어도 1개는 메틸올기 또는 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기이다.)
Figure 112010048435357-pat00004
(식 (2) 중, Q는 상기식 (2a)로 나타나는 기이다.)
상기 (b1) 화합물과 (b2) 화합물을 반응시킴으로써, 용이하게 [B] 화합물이 얻어진다.
상기 n4는 0인 것이 바람직하다. 또한, Q는 하기식 (2a-1)∼(2a-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112010048435357-pat00005
(식 (2a-1)∼(2a-5) 중, Rz는 탄소수 7∼40의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이다. Ry는 탄소수 4∼40의 알킬기이다.)
[B] 화합물이 상기 특정한 기를 가짐으로써 액정 배향막은 강직성이 늘어나, 보다 내후성이 우수하다.
[B] 화합물의 사용 비율이, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하인 것이 바람직하다. 극성을 갖는 [A] 중합체에 대하여, 비(非)극성의 [B] 화합물을 상기와 같이 특정량 함유함으로써, 프리틸트각의 발현 및 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리성을 보다 향상시킬 수 있다.
당해 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자도 본 발명에 매우 적합하게 포함된다. 당해 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 매우 적합하게 적용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.
본 발명에는 하기식 (1)로 나타나는 화합물이 포함된다.
Figure 112010048435357-pat00006
(식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기, 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기 또는 -CH2OQ이다. Q는 하기식 (2a)로 나타나는 기이다. 단, R의 적어도 1개는 -CH2OQ이다.)
Figure 112010048435357-pat00007
(식 (2a) 중, RI은 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기,또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이다.
RII는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이다.
ZI은 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *를 붙인 결합손이 RI측이다.
ZII는 -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이다. 단, *를 붙인 결합손이 RI측이다.
n1은 1∼3의 정수이다. n2는 0 또는 1이다. n3은 0∼2의 정수이다. n4는 0 또는 1이다. 단, n1이 2 이상일 때, 복수의 RII는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시킨다. n2 및 n4가 0인 경우, RI은 탄소수 7∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이다.)
당해 화합물은, 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 등의 성분으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에는 하기식 (1x)로 나타나는 화합물과, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 당해 화합물의 제조 방법이 포함된다.
Figure 112010048435357-pat00008
(식 (1x) 중, Rx는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기 또는 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기이다. 단, Rx의 적어도 1개는 메틸올기 또는 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기이다.)
Figure 112010048435357-pat00009
(식 (2) 중, Q는 상기식 (2a)로 나타나는 기이다.)
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 수직 배향성, 전압 보전율 및 내후성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리가 용이한 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 재료로서 매우 적합한 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 화합물 그리고 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상술한다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 [A] 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (이하, 「[A] 중합체」라고 칭하는 경우가 있음), 및 [B] 상기식 (1)로 나타나는 화합물 (이하, 「[B] 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음) 을 함유한다. 또한, 당해 액정 배향제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, [A] 중합체, [B] 화합물 및 임의 성분에 대해서 상술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 반응시킴으로써 얻어지고, 폴리이미드는 이러한 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이하, 테트라카본산 2무수물 및 디아민에 대해서 상술한다.
[테트라카본산 2무수물]
테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디사이클로헥실테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-디메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기식 (T-1), 식 (T-2)로 나타나는 화합물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카본산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐설피드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안하이드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판-비스(안하이드로트리멜리테이트) 및, 하기식 (T-3)∼식 (T-6)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00010
상기식 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로, 방향환을 갖는 2가의 유기기이다. R2 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다.
Figure 112010048435357-pat00011
상기식 (T-1) 및 (T-2)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (T-1-1)∼(T-2-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00012
이들 테트라카본산 2무수물 중, 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-디메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 상기식 (T-1-1)∼(T-1-3) 및 식 (T-2-1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 이용하는 것이, 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 점에서 바람직하다.
특정 테트라카본산 2무수물로서는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 2무수물 및 상기식 (T-1-1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율로서는, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 특히 바람직하고, 특정 테트라카본산 2무수물만을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
[디아민]
디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로 메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진 및, 하기식 (D-1)∼식 (D-5)로 나타나는 화합물 등의 방향족 디아민;
Figure 112010048435357-pat00013
(식 (D-4) 중, y는 2∼12의 정수이다. 상기식 (D-5) 중, z는 반복수 1∼5의 정수이다.)
1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필) 피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시 1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘, 하기식 (D-6)으로 나타나는 화합물 및 하기식 (D-7)로 나타나는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112010048435357-pat00014
(식 (D-6) 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환구조를 갖는 1가의 유기기이다. X1은 2가의 유기기이다. R6은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. a1은 0∼3의 정수이다.)
Figure 112010048435357-pat00015
(식 (D-7) 중, R7은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환구조를 갖는 2가의 유기기이다. X2는 각각 독립적으로, 2가의 유기기이다. R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. a2는 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다.)
하기식 (D-8)로 나타나는 화합물 등의 치환 페닐렌디아민;
Figure 112010048435357-pat00016
(식 (D-8) 중, R9는 -O-, -COO-*, -OCO-*, -NHCO-*, -CONH-* 또는 CO-이다. 단, *를 붙인 결합손이 R10과 결합한다. R10은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6∼30의 알킬기이다. R11은 탄소수 1∼4의 알킬기이다. a3은 0∼3의 정수이다.)
하기식 (D-9)로 나타나는 화합물 등의 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00017
(식 (D-9) 중, R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이다. p
는 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이다. q는 1∼20의 정수이다.)
상기 방향족 디아민의 벤젠환은, 1 또는 2 이상의 탄소수 1∼4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환되어 있어도 좋다. 상기식 (D-6), (D-7) 및 (D-8)에 있어서의 R6, R8 및 R11로서는 각각 메틸기가 바람직하다. a1, a2 및 a3으로서는 각각 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기식 (D-8)에 있어서의 R10의 스테로이드 골격을 갖는 1가의 유기기로서는, 탄소수 17∼51인 것이 바람직하고, 탄소수 17∼30인 것이 보다 바람직하다. 이러한 스테로이드 골격을 갖는 R10으로서는, 예를 들면 콜레스탄-3-일기, 콜레스타-5-엔-3-일기, 콜레스타-24-엔-3-일기, 콜레스타-5,24-디엔-3-일기, 라노스탄-3-일기 등을 들 수 있다.
상기식 (D-6) 및 식 (D-7)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (D-6-1), (D-7-1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00018
상기식 (D-8)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기식 (D-8-1)∼식 (D-8-9)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00019
Figure 112010048435357-pat00020
이들 디아민 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 상기식 (D-1)∼(D-5)의 각각으로 나타나는 화합물, 2,6-디아미노피리진, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 상기식 (D-6-1)로 나타나는 화합물, 상기식 (D-7-1)로 나타나는 화합물 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「특정 디아민(1)」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 상기식 (D-8)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「특정 디아민(2)」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 디아민(1)로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 상기식 (D-1)∼(D-3)으로 나타나는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진 및, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특정 디아민(2)로서는, 상기식 (D-8-1), 식 (D-8-3), 식 (D-8-4), 식 (D-8-7) 및 식 (D-8-8)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
당해 액정 배향제에 있어서의 폴리암산을 합성할 때에 이용되는 상기 특정 디아민(1)의 사용량으로서는, 전체 디아민에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 특정 디아민(2)의 사용량으로서는, 전체 디아민에 대하여, 1몰%∼60몰%가 바람직하고, 5몰%∼50몰%가 보다 바람직하고, 8몰%∼40몰%가 특히 바람직하다.
[폴리암산의 합성]
당해 액정 배향제에 있어서의 폴리암산은, 상기 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라 카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율로서는, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산무수물기가 0.5당량∼2당량이 바람직하고, 0.7당량∼1.2당량이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 실시되며, 반응 온도로서는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0℃∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.2시간∼120시간이 바람직하고, 0.5시간∼72시간이 보다 바람직하다. 유기 용매로서는, 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매;m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량으로서는(a는 유기 용매와 후술하는 빈(貧)용매를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량을 말함), 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 b가, 반응 용액의 전량(a+b)에 대하여 0.1질량%∼30질량%가 되도록 하는 양이 바람직하다.
상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매라고 여겨지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을, 생성하는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 빈용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 크롤로벤젠, o-디크롤로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
폴리암산을 합성할 때 유기 용매와 상기와 같이 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율로서는, 유기 용매와 빈용매와의 합계에 대하여, 25질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻어, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액 중의 유기 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행해진다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매로 용해하고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리암산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
당해 액정 배향제에 함유할 수 있는 폴리이미드는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 반응시킴으로서 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻어진다. 
폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 동일한 화합물을 들 수 있다. 디아민으로서는, 상기 특정 디아민(1)을 포함하는 것이 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「특정 디아민(1')」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 상기식 (D-8)로 나타나는 화합물(이하,「특정 디아민(2')」이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 특정 디아민(1')의 사용량으로서는, 전체 디아민에 대하여, 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 특정 디아민(2')의 사용량으로서는, 전체 디아민에 대하여, 1몰%∼60몰%가 바람직하고, 5몰%∼50몰%가 보다 바람직하고, 8몰%∼40몰%가 특히 바람직하다.
상기 폴리이미드는, 원료인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 당해 액정배향제에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율로서는, 20%이상이 바람직하고, 35%∼99%가 보다 바람직하고, 45%∼95%가 특히 바람직하다. 상기 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다. 이미드화율은, 폴리이미드의 1H-NMR에 의해 알 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 이미드화율은, 폴리이미드를 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해하여, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H-NMR로부터, 하기 수식 (1)에 의해 구했다.
이미드화율(%)={1-(A1/A2)×α}×100 (1)
상기 수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 폴리이미드의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.
상기 폴리이미드를 합성하기 위한 폴리암산의 탈수 폐환은, (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
(i)의 방법에 있어서의 반응 온도로서는, 50℃∼200℃가 바람직하고, 60℃∼170℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 넘으면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼168시간이 바람직하고, 0.5시간∼72시간이 보다 바람직하다.
(ii)의 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 탈수제의 사용량으로서는, 폴리암산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01몰∼20몰이 바람직하다.
탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량으로서는, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01몰∼10몰이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도로서는, 0℃∼180℃가 바람직하고, 10℃∼150℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.5시간∼168시간이 바람직하고, 0.5시간∼72시간이 보다 바람직하다.
(i)의 방법에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋으며, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작에 의해 행해진다.
당해 액정 배향제를 함유할 수 있는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체라도 좋다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행해진다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다.
상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 6질량부 이하가 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드는, 농도 10질량%의 용액으로 했을 때에, 20mPa·s∼800mPa·s의 용액 점도인 것이 바람직하고, 30mPa·s∼500mPa·s의 용액 점도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량%의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
<[B] 화합물>
당해 액정 배향제에 있어서의 [B] 화합물은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이다. [B] 화합물은, (b1) 화합물 1몰부와, (b2) 화합물 1∼(n-1)몰부(단, n은 (b1) 화합물이 갖는 -CH2OQ의 개수임)를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 이하, (b1) 화합물 및 (b2) 화합물에 대해서 상술한다.
[(b1) 화합물]
상기식 (1x)에 있어서의 Rx로서는, 탄소수 2∼5의 알콕시메틸기가 바람직하고, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기가 보다 바람직하고, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
(b1) 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N",N"-헥사(알콕시메틸)멜라민 등의 알콕시메틸화 멜라민을 들 수 있다. 시판품으로서는, 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350, 사이멜 370, 사이멜 325, 사이멜 327, 사이멜 703, 사이멜 712, 마이코트 71-5, 사이멜 701, 사이멜 285, 사이멜 232, 사이멜 235, 사이멜 236, 사이멜 238, 사이멜 211, 사이멜 254, 마이코트 212, 사이멜 202, 마이코트 508(MITSU-CYTEC, LTD사) 등을 들 수 있다.
[(b2) 화합물]
상기식 (2)의 Q에 있어서의 RI이 나타내는 탄소수 4∼40의 알킬기로서는, 탄소수 5∼24의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있고 (단, n2 및 n4가 0인 경우에 있어서의 RI이 나타내는 탄소수 7∼40의 알킬기로서는, 탄소수 8∼24의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있음);
탄소수 1∼40의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기가 바람직하며, 예를 들면 트리플루오로메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기 등을 들 수 있고;
스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 하기식 (RI-1)∼식 (RI-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00021
상기식 (RI-1)∼식 (RI-3) 중, 단, *을 붙인 결합손이 ZI측이다.
상기식 (2)의 Q에 있어서의 RII가 나타내는 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기로서는, 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 상기식 (2)에 있어서 -(RII)n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우는, 1,4-페닐렌기, 1,2-사이클로헥실렌기 등이 바람직하다. n1이 2인 경우는, 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-비사이클로헥실렌기 및, 하기식으로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112010048435357-pat00022
(식 중, *을 붙인 결합손이 ZI측이다.)
n1이 3인 경우는, 하기식으로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112010048435357-pat00023
(식 중, *을 붙인 결합손이 ZI측이다.)
상기식 (2a)에 있어서의 n3은, 2인 것이 바람직하다. (b2) 화합물로서는,
예를 들면 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 스테아릴알코올, 4-도데실 페놀, 4-헥실옥시페놀, 4-옥틸옥시페놀, 4-데실옥시페놀, 4-도데실옥시페놀, 4-옥타데실옥시페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-트리플루오로메톡시페놀, 4-트리플루오로메틸프로필옥시페놀, 4-트리플루오로메틸부틸옥시페놀, 4-헥사플루오로프로필옥시페놀 및, 하기식 (b2-1)∼식 (b2-6)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112010048435357-pat00024
(식 (b2-2), 식 (b2-4)∼식 (b2-6) 중, RI은 식 (2a)와 동일한 의미이다.)
상기 반응에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 상기의 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중 비프로톤성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중에 있어서의 (b1) 화합물 및 (b2) 화합물의 합계 질량의 비율이 1질량% 이상이 되는 비율이 바람직하고, 5질량%∼50질량%가 되는 비율이 보다 바람직하다.
반응 온도로서는, 20℃∼250℃가 바람직하고, 50℃∼180℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 0.1시간∼72시간이 바람직하고, 0.5시간∼48시간이 보다 바람직하다.
얻어진 [B] 화합물을 함유하는 용액은, 그대로 당해 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 혹은 반응 용액으로부터 [B] 화합물을 단리·정제한 후에 당해 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 반응 용액으로부터 [B] 화합물을 단리·정제하는 방법으로서는, 예를 들면 액-액 추출법, 칼럼 크로마토그래피, 증류법, 재결정 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 [B] 화합물로서는, (b1) 화합물이 갖고 있는 -CH2OQ의 일부가, (b2) 화합물과 반응하여, (b1) 화합물에 유래하는 -CH2OQ와, (b2) 화합물에 유래하는 기 RI을 갖는다. 이 [B] 화합물을 당해 액정 배향제가 함유함으로써, 액정 배향제의 인쇄성을 손상시키지 않고 수직 배향성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
[B] 화합물로서는, 상기 Q가, 상기식 (2a-1)∼(2a-5)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
당해 액정 배향제에 있어서의 [B] 화합물의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼100질량부가 바람직하고, 0.5질량부∼50질량부가 보다 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 특히 바람직하다.
<임의 성분>
당해 액정 배향제는, 상기 [A] 중합체 및 [B] 화합물을 함유하며, 필요에 따라서 [C] 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하,「[C] 에폭시 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음), [D] 관능성 실란 화합물, [E] 다관능(메타)아크릴레이트, [F] 멜라민 화합물(단, [B] 화합물을 제외함) 등의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 각 성분을 상술한다.
[[C] 에폭시 화합물]
상기 [C] 에폭시 화합물은, 형성되는 액정 배향막의 기판 표면에 대한 접착성을 보다 향상하는 관점에서 사용할 수 있다. 바람직한 [C] 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. [C] 에폭시 화합물의 배합 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 30질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부∼25질량부가 보다 바람직하다.
[[D] 관능성 실란 화합물]
상기 [D] 관능성 실란 화합물은, 당해 액정 배향제의 인쇄성을 보다 향상하는 관점에서 사용할 수 있다. [D] 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노 프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. [D] 관능성 실란 화합물의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이하가 보다 바람직하다.
[[E] 다관능(메타)아크릴레이트]
상기 [E] 다관능(메타)아크릴레이트는, 당해 액정 배향제의 내후성을 보다 향상하는 관점에서 사용할 수 있다. [E] 다관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올
디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸) 포스페이트 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, 아로닉스 M-210, 동(同) M-240, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-1310, 동 M-1600, 동 M-1960, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-8530, 동 M-8560, 동 M-9050, 아로닉스 TO-1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4001, KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤), 비스코트 260, 동 312, 동 335HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤), 뉴프론티어 R-1150(이상, 다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.
[E] 다관능(메타)아크릴레이트의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
[[F] 멜라민 화합물]
상기 [F] 멜라민 화합물은, 당해 액정 배향제의 내후성을 보다 향상하는 관점에서 사용할 수 있다. [F] 멜라민 화합물로서는, 예를 들면, 상기 (b1) 화합물을 들 수 있다. [F] 멜라민 화합물의 사용 비율로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
<액정 배향제의 조제 방법>
당해 액정 배향제는, 상기 [A] 중합체, [B] 화합물, 및 필요에 따라서 임의 성분을, 바람직하게는 유기 용매에 용해된 용액 형상의 조성물로서 조제된다.
유기 용매로서는, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 바람직한 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부틸로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에이테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 보다 바람직한 용매 조성으로서는, 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 액정 배향제 중에서 [A] 중합체, [B] 화합물 및, 임의 성분이 석출되지 않고, 그리고 액정 배향제의 표면 장력이 25mN/m∼40mN/m의 범위가 되는 조성이다.
당해 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제외한 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1질량%∼10질량%이다. 당해 액정 배향제를 기판 표면에 도포하여, 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성할 때에, 고형분 농도가 1질량% 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10질량%를 넘는 경우에는, 막두께가 과대하게 되어 동일하게 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
보다 바람직한 고형분 농도 범위로서는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5질량%∼4.5질량%의 범위가 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 3질량%∼9질량%의 범위로 하고, 용액 점도로서는 12mPa·s∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 1질량%∼5질량%의 범위로 하고, 용액 점도로서는 3mPa·s∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.
당해 액정 배향제를 조제할 때의 온도로서는, 0℃∼100℃가 바람직하고, 20℃∼60℃가 보다 바람직하다. 당해 액정 배향제는, 특히 수직 배향형 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하게 이용된다.
<액정 배향막 및 그 형성 방법>
당해 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막도 본 발명에 매우 적합하게 포함된다. 이하, 당해 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하는 방법에 대해서 상술한다.
본 발명의 액정 배향막은, 기판 상에 당해 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 형성된다. 상세하게는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매을 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 롤코팅법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 당해 액정 배향제는, 인쇄성이 우수하기 때문에, 도포법으로서는 인쇄법을 채용하는 것이 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면 프로트 유리, 소다 유리 등의 유리 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 올레핀 등의 플라스틱 기재를 포함하는 투명 기판 등을 들 수 있다.
기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
패터닝된 투명 도전막을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 액정 배향제의 도포시에, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면의 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전처리를 시행해 두어도 좋다.
당해 액정 배향제를 도포한 후, 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹의 온도로서는, 30℃∼200℃가 바람직하고, 40℃∼150℃가 보다 바람직하고, 40℃∼100℃가 특히 바람직하다. 프리베이킹의 시간으로서는 0.1분∼10분이 바람직하고, 0.5분∼5분이 보다 바람직하다.
다음으로, 용제를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 폴리암산을 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹)이 실시된다. 포스트베이킹의 온도로서는, 80℃∼300℃가 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하다. 포스트베이킹의 시간으로서는, 1분∼300분이 바람직하고, 2분∼120분이 보다 바람직하다. 당해 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 당해 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리암산 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 병유하는 폴리이미드인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.
형성되는 도막의 막두께로서는, 0.001㎛∼1㎛가 바람직하고, 0.005㎛∼0.5㎛가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 도막은, 이것을 그대로 수직 배향형 액정 표시 소자용의 액정 배향막으로서 이용할 수 있지만, 이 도막면에 대하여 임의적으로 러빙 처리를 시행해도 좋다. 러빙 처리는, 도막면을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행해진다.
<액정 표시 소자 및 그 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 소자는, 당해 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 바람직한 동작 모드로서는 수직 배향형을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 액정 배향막을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하는 방법에 대해서 상술한다.
당해 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하여, 대향 배치한 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다. 액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 방법으로서, 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판
의 주변부에 대해서 시일제를 이용하여 접합하여, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법으로서는, ODF(One Drop Fill)방식이라고 불리는 수법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해서, 추가로, 이용한 액정이 등방상(相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각시킴으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 당해 액정 표시 소자가 얻어진다.
시일제로서는, 예를 들면, 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 들 수 있다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하다. 이러한 액정으로서는 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 타페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 들 수 있다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릴 액정(메르크사,「C-15」,「CB-15」)으로서 판매되고 있는 것과 같은 카이랄제;p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은, 상기식 (1)로 나타난다. 당해 화합물은, 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제 등의 성분으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 당해 화합물 및 화합물의 제조 방법의 상세한 설명에 대해서는, 당해 액정 배향제에 포함되는 [B] 화합물을 설명하는 항에서 행했기 때문에, 여기에서는 생략한다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1∼합성예 13]
N-메틸-2-피롤리돈에, 하기표 1에 나타내는 종류 및 양의 디아민 및 테트라카본산 2무수물을 이 순서로 가하여, 모노머 농도 20질량%의 용액으로 하고, 60℃에 있어서 4시간의 반응을 행하여, 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 각 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10질량%의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 아울러 나타낸다. 이어서, 상기 각 폴리암산 용액에, 피리딘 및 무수 아세트산을, 각각 폴리암산이 갖는 암산 단위 1몰에 대하여 표 1에 기재된 배몰수가 되도록 첨가한 후, 110℃로 가열하여 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거했음)함으로써, 폴리이미드(PI-1)∼(PI-13)를 각각 16질량% 함유하는 용액을 얻었다. 이들 폴리이미드 용액에 포함되는 각 폴리이미드의 이미드화율 및, 폴리이미드 농도 10질량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 아울러 나타낸다.
[합성예 14∼합성예 16]
디아민 및 테트라카본산 2무수물의 종류 및 양을, 각각 표 1에 기재된 종류및 양으로 한 것 이외는, 상기 합성예 1∼합성예 13과 동일하게 조작하여 폴리암산(PA-1)∼(PA-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 각 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10질량%의 용액으로서 측정한 용액 점도를 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112010048435357-pat00025
표 1 중의 디아민 및 테트라카본산 무수물의 약칭은, 이하와 같다.
[디아민]
d-1 : p-페닐렌디아민
d-2 : 4,4'-디아미노디페닐메탄
d-3 : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
d-4 : 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산
d-5 : 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
d-6 : 상기식 (D-8-3)으로 나타나는 디아민
d-7 : 상기식 (D-8-1)로 나타나는 디아민
[테트라카본산 2무수물]
t-1 : 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물
t-2 : 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물
<[B]화합물의 합성>
[실시예 1]
포르말린 320g, 1N 수산화 나트륨 8mL, 멜라민 20g을 35℃에서 용해한 후, 실온에서 하룻동안 방치하여 석출된 헥사메틸올멜라민의 결정을 흡인 여과한 후, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조함으로써 헥사메틸올멜라민의 정제물을 48g 얻었다. 이어서, 이 헥사메틸올멜라민에 테트라하이드로푸란 250mL, 스테아릴알코올을 130g 가하여 70℃로 가열한 후, 0.5N 염산수를 1mL 가하여 8시간 반응시킨 후, 0.5N 수산화 나트륨 수용액으로 중화하여 반응을 종료시켰다. 이어서, 반응액을 2L의 물에 부어 얻어진 침전을 여별하여, 이 침전을 클로로포름/에탄올을 전개 용제로 한 실리카 칼럼에 의해 정제함으로써, 스테아릴기의 평균 치환수가 1.8인 화합물(B-1)을 얻었다. 평균 치환수는 GPC에 의해 분석했다.
[실시예 2]
스테아릴알코올 대신에 상기식 (b2-3)으로 나타나는 화합물을 93g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 스테로이드 골격을 갖는 기의 평균 치환수가 1.0인 화합물(B-2)을 얻었다.
[실시예 3]
스테아릴알코올 대신에 상기식 (b2-5)로 나타나는 화합물(단, 식 중 RI은 펜틸기임)을 59g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 사이클로헥실페닐 골격을 갖는 기의 평균 치환수가 1.1인 화합물(B-3)을 얻었다.
[실시예 4]
스테아릴알코올 대신에, 1-옥탄올을 10g 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 옥틸기의 평균 치환기 수가 0.4인 화합물(B-4)을 얻었다.
<액정 배향제의 조제>
[실시예 5 및 실시예 5']
폴리이미드(PI-1)로 환산하여 100질량부에 상당하는 양의[A]중합체로서의 (PI-1)을 함유하는 용액에 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르를 가하고, 추가로[B]화합물로서의 화합물(B-1)을 함유 하는 용액을, 이것에 포함되는[B]화합물로 환산하여 5질량부에 상당하는 양 및,[C]에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 10질량부를 가하여, 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르=40:30:30(질량비), 고형분 농도가 6.5질량%인 용액을 얻었다. 이 용액을 육안으로 관찰한 바, 탁함 없이 투명한 용액이었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용의 액정 배향제를 조제하여, 실시예 5로 했다.
또한, 상기와 동일하게 하여 용매 조성이 γ-부티로락톤:N-메틸-2-피롤리돈:에틸렌글리콜-모노-n-부틸에테르=40:30:30(질량비), 고형분 농도가 4.0질량%의 용액을 조제하여, 공경 0.2㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 수직 배향성 및 전압 보전율 평가용의 액정 배향제를 조제하여, 실시예 5'로 했다.
[실시예 6∼19(6'∼19') 및 비교예 1∼4(1'∼4')]
배합하는 화합물의 종류와 사용량을, 각각 표 2에 기재된 종류 및 양으로 한 것 이외는, 실시예 5(실시예 5')와 동일하게 조작하여, 액정 배향제를 조제하고, 고형분 농도 6.5질량%인 것을 실시예 6∼19 및 비교예 1∼4(고형분 농도 4.0질량%인 것을 실시예 6'∼19', 비교예 1'∼4')로 했다.
<인쇄성의 평가>
상기에서 조제한 고형분 농도 6.5질량%의 각 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤, 옹스트로머)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하여, 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 핫 플레이트상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 750Å의 도막을 형성했다. 이 도막을 육안으로 관찰하여 인쇄 얼룩의 정도를 조사했다. 여기에서, 도막면에 줄무늬 형상의 얼룩 및 표면 요철이 전혀 확인되지 않은 경우를 「++」, 도막면에 줄무늬 형상의 얼룩 또는 표면 요철이 근소하지만 시인된 경우를 「+」, 도막면에 줄무늬 형상의 얼룩 또는 표면 요철 또는 이들 양쪽이 명확하게 확인된 경우를 인쇄성 「-」로 하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010048435357-pat00026
표 2 중의[C]에폭시 화합물, 그 외의 화합물의 약칭은, 이하와 같다.
[[C]에폭시 화합물]
C-1:N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
C-2:N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민
[[E]다관능(메타)아크릴레이트]
E-1:디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(아로닉스 M402, 토아고세이 가부시키가이샤)
[[F]멜라민 화합물]
F-1:헥사메톡시메틸올멜라민(사이멜 C300, MITSU-CYTEC사)
F-2:메톡시메틸올기, 부톡시메틸올기 및 이미노기를 갖는 멜라민(사이멜 C211, MITSU-CYTEC사)
<액정 표시 소자의 제조>
상기에서 조제한 고형분 농도 4.0질량%의 액정 배향제를, 두께 1mm의 유리 기판의 일면에 형성된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막상에, 스피너를 이용하여 도포하고, 이어서 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 200℃의 클린 오븐 내에서 60분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 막두께 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초 및 모족(毛足) 압입 길이 0.4mm의 조건에서 러빙 처리를 시행했다. 이 러빙 후의 도막을 갖는 기판을 순수 중에서 1분간 초음파 세정하고, 추가로 100℃의 클린 오븐 안에서 10분간 가열, 건조하여, 러빙 처리가 끝난 도막을 갖는 기판을 제조했다. 이 일련의 조작을 반복하여, 러빙 처리가 끝난 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 제조했다. 이들 한 쌍의 기판의 도막 형성면의 각각의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 양(兩)기판을 액정 배향막면이 마주하고, 그리고 각 도막의 러빙 방향이 역평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판간에, 네거티브형 액정(메르크사, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 추가로 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합함으로써, 수직 배향성 평가용의 액정 표시 소자를 제조했다.
<수직 배향성의 평가>
상기 액정 표시 소자에 대해서, 표시 소자를 구동시켜, 소자를 눈으로 보아 관찰하여 수직 배향성을 평가했다. 러빙 처리에 의해 프리틸트각 발현성이 감쇄되는 것이 알려져 있지만, 러빙 처리를 행한 경우라도, 양호한 배향성이 관찰된 액정 배향막을 「+」, 양호한 배향성이 관찰되지 않은 액정 배향막을 「-」로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<전압 보전율의 평가>
상기 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 러빙 처리 그리고 이에 이어지는 초순수 세정 및 건조 조작을 행하지 않은 것 이외는, 동일하게 조작하여 전압 보전율 평가용의 액정 표시 소자를 제조했다. 이 액정 표시 소자에 대해서, 60℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167마이크로초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<액정 배향막의 리워크성의 평가>
두께 1mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO로 이루어지는 투명 도전막상에, 상기에서 조제한 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트상 100℃에서 90초간의 프리베이킹를 행하여, 막두께 약 0.08㎛의 도막을 형성했다. 이 조작을 반복하여, 도막 부착의 기판을 2매 작성했다. 다음으로, 얻어진 2매의 기판을 질소 분위기하 25℃의 암실에 보관했다. 보관 개시로부터 12시간 후, 72시간 후에 각각 암실로부터 취출하여, 40℃의 NMP가 든 비커에 2분간 침지했다. 2분 후, 기판을 비커로부터 취출하여, 초순수로 수회 세정한 후, 에어 블로우로 표면의 물방울을 제거하고, 기판을 관찰하여, 도막이 남아있지 않은지를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 72시간 경과 후에 암실로부터 취출하여, NMP 침지 후에 도막이 남아있지 않고 박리성이 양호한 것을 「++」, 72시간 경과 후에 암실로부터 취출한 기판은 박리할 수 없었지만 12시간 후에 암실로부터 취출한 기판으로서, 박리 가능했던 것을 「+」, 박리할 수 없는 것을 「-」로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<내후성의 평가>
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 70℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리 초 후의 전압 보전율을 측정(가부시키가이샤 토요테크니카, VHR-1)하여, 그 값을 초기 전압 보전율(VHIN)로 했다. 이어서, 초기 전압 보전율 측정 후의 액정 셀에 대하여, 카본 아크를 광원으로 하는 웨더미터를 이용하여 1000시간의 광조사를 행했다. 광조사 후의 액정 셀에 대해서, 상기와 동일한 방법에 의해 재차 전압 보전율을 측정하여, 그 값을 광조사 후 전압 보전율(VHAF)로 했다. 여기에서, VHIN-VHAF로 하여 구한 전압 보전율의 감소량을 ΔVHR로 정의하여 산출했다. 전압 보전율의 감소량 ΔVHR이 2.5% 미만이었던 경우는 「++」, 2.5% 이상 5% 미만이었던 경우를 「+」, 5% 이상이었던 경우를 「-」로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010048435357-pat00027
표 2 및 3의 결과에서 명백하듯이, 본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 해당 액정 배향제로 형성한 액정 배향막은, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 수직 배향성, 전압 보전율 및 내후성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 또한 리워크에 있어서의 박리가 용이한 것을 알 수 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자로서 실용면에서 요구되는 수직 배향성, 전압 보전율 및 내후성 등의 특성을 충분히 만족시키고, 그리고 결함이 발생한 경우의 리워크에 있어서의 박리가 용이한 액정 배향막, 이 액정 배향막의 형성 재료로서 매우 적합한 인쇄성이 우수한 액정 배향제, 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자, 화합물 그리고 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용된다.

Claims (9)

  1. [A]폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및
    [B]하기식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하고,
    상기 [B] 화합물이,
    (b1) 하기식 (1x)로 나타나는 화합물과,
    (b2) 하기식 (2)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인 액정 배향제:
    Figure 112016003066680-pat00028

    [(식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기, 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기 또는 -CH2OQ 이고; Q는 하기식 (2a)로 나타나는 기이며; 단, R의 적어도 1개는 -CH2OQ 임);
    Figure 112016003066680-pat00029

    (식 (2a) 중, RI은 탄소수 4∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고;
    RII는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며;
    ZI은 단결합, -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이고, 단, *을 붙인 결합손이 RI측이며;
    ZII는 -O-, *-COO- 또는 *-OCO-이고, 단, *을 붙인 결합손이 RI측이며;
    n1은 1∼3의 정수이고, n2는 0 또는 1이며, n3은 0∼2의 정수이고, n4는 0 또는 1이며; 단, n1이 2 이상일 때, 복수의 RII는 각각 독립적으로 상기 정의를 만족시키고, n2 및 n4가 0인 경우, RI은 탄소수 7∼40의 알킬기, 탄소수 1∼40의 플루오로알킬기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기임)];
    Figure 112016003066680-pat00038

    (식 (1x) 중, Rx는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸올기 또는 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기이고; 단, Rx의 적어도 1개는 메틸올기 또는 탄소수 2∼7의 알콕시메틸기임);
    Figure 112016003066680-pat00039

    (식 (2) 중, Q는 상기식 (2a)로 나타나는 기임).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n4가 0인 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Q가 하기식 (2a-1)∼(2a-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제:
    Figure 112010048435357-pat00032

    (식 (2a-1)∼(2a-5) 중, Rz는 탄소수 7∼40의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고; Ry는 탄소수 4∼40의 알킬기임).
  5. 제1항에 있어서,
    [B]화합물의 사용 비율이,[A]중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 100질량부 이하인 액정 배향제.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020100072297A 2009-08-28 2010-07-27 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR101626794B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009197608 2009-08-28
JPJP-P-2009-197608 2009-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110023734A KR20110023734A (ko) 2011-03-08
KR101626794B1 true KR101626794B1 (ko) 2016-06-02

Family

ID=43810074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100072297A KR101626794B1 (ko) 2009-08-28 2010-07-27 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5556396B2 (ko)
KR (1) KR101626794B1 (ko)
CN (1) CN102002371B (ko)
TW (1) TWI537308B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103959151B (zh) * 2011-09-30 2016-08-31 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
TWI455961B (zh) * 2012-04-24 2014-10-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
JP6354759B2 (ja) * 2013-07-24 2018-07-11 日産化学工業株式会社 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
WO2017047596A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3296264A (en) * 1963-09-30 1967-01-03 Colgate Palmolive Co Fiber-reactive fluoroalkyl derivatives of amino-aldehyde compounds and textiles "soil proofed" therewith
JPS5132887A (en) * 1974-09-10 1976-03-19 Mitsubishi Rayon Co Kenronaru senshokubutsuoataeru tenshanasenho
JPS5691277A (en) 1979-12-25 1981-07-24 Citizen Watch Co Ltd Liquiddcrystal display panel
US4474913A (en) * 1983-04-14 1984-10-02 Henkel Corporation Polyvinylchloride processing
JP2869511B2 (ja) 1990-10-17 1999-03-10 日本航空電子工業株式会社 Tn型液晶表示素子
JPH06107020A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Toyota Motor Corp 自動変速機付車両の油圧制御装置
JP3212162B2 (ja) 1992-10-22 2001-09-25 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びポリイミド及び液晶配向膜
JP3799700B2 (ja) 1996-12-12 2006-07-19 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
GB9612167D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Sharp Kk Ferroelectric liquid crystal device alignment
JP3738492B2 (ja) * 1996-08-06 2006-01-25 Jsr株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP2003523424A (ja) * 2000-02-15 2003-08-05 ソリユテイア・インコーポレイテツド アルコキシメチルメラミン架橋剤
CN1831086A (zh) * 2001-11-12 2006-09-13 Lg电线有限公司 用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物
US7812907B2 (en) * 2005-03-01 2010-10-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Film with alignment film and optical device
KR100949641B1 (ko) * 2006-05-16 2010-03-26 샤프 가부시키가이샤 표시 패널의 제조 방법, 표시 패널의 제조 장치, 및 표시 패널
JP5120047B2 (ja) 2007-05-02 2013-01-16 Jsr株式会社 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
CN101333198A (zh) * 2008-07-02 2008-12-31 张家港顺昌化工有限公司 六甲氧基甲基三聚氰胺树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102002371B (zh) 2014-03-26
TW201127878A (en) 2011-08-16
JP2011070161A (ja) 2011-04-07
KR20110023734A (ko) 2011-03-08
JP5556396B2 (ja) 2014-07-23
TWI537308B (zh) 2016-06-11
CN102002371A (zh) 2011-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5668904B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101431277B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
US5969055A (en) Liquid crystal alignment agent
KR101877826B1 (ko) 액정 배향제의 제조 방법
KR101351736B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101396735B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101481834B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101626796B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 화합물 및 이 화합물의 제조 방법
KR101543797B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080097931A (ko) 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101520970B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101510483B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5041169B2 (ja) 液晶配向剤および液晶表示素子
JPH10333153A (ja) 液晶配向剤
KR101450923B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20070115780A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090101109A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101536008B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101501777B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101501778B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101626794B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101418465B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
KR101481835B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101536007B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP5067570B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant