CN1831086A - 用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物 - Google Patents
用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物 Download PDFInfo
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Abstract
用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物将用于诱导、增强、改善和保持液晶配向的光活性基团例如光反应物如肉桂酸酯、香豆素、查尔酮和马来酰亚胺引入作为侧链，从而具有至少一个光活性基团。所述光活性基团之一可发生液晶诱导配向的Fries重排，同时在其它基团中可发生光二聚作用、光异构化、光交联或光降解，以增强、改变或保持所产生的配向。
Description
本申请是本申请人于2002年11月11日提交的、申请号为02803167.9(国际申请号为PCT/KR02/02101)、题目为“用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物、含有该聚合物的液晶配向层、使用该配向层的液晶元件及其制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于光诱导液晶配向的三氮苯环基聚合物和含有该聚合物的液晶配向层，更具体而言，涉及用于光诱导液晶配向的具有至少一个光活性发色团的聚合物，其中在该聚合物主链中引入具有诱导液晶配向和增强、提高和保护液晶配向的光活性基团的侧链，还涉及使用该聚合物的液晶层。
背景技术
用于光诱导液晶配向的聚合物用作利用液晶的光学特性的装置的液晶配向剂。一般而言，用于光诱导液晶配向的聚合物是指通过在基底上涂布聚合物并随后在其表面上照射紫外线以在其上形成各向异性从而能够配向液晶的物质。
使用用于光诱导液晶配向的聚合物的液晶元件用于各种领域，包括液晶显示器、补偿器、光学部件等。因此，虽然以下说明集中于显示元件，但是应该理解液晶配向层并不限制在用于显示元件，而且应用于上述各个领域。
应用于液晶显示装置的平板显示(FPD)元件逐渐取代现有的阴极射线管(CRT)，这是因为平板显示元件轻薄并且能够放大。在这些FPD中，目前液晶显示器(LCD)引领FPD市场，因为LCD具有便携和低能耗的优点。此外，该LCD不仅应用于计算器和笔记本电脑，而且其应用还拓展至壁挂式电视机和高清晰度电视机(HDTV)。
为了利用液晶元件来显示图像，液晶应该在液晶和透明导电玻璃之间的界面上沿预定方向配向，以使透明导电玻璃之间的液晶由外部电场而开关。该液晶配向程度是确定LCD图像质量的最重要因素。
通常，已知三种对液晶进行配向的代表性方法。第一种方法是图1所示的摩擦法，即在基底上涂布聚合物如聚酰亚胺，随后用摩擦鼓轮摩擦其表面，绕摩擦鼓轮排列具有植绒尼龙、聚酯或人造丝纤维的摩擦布。第二种方法是SiO沉积，即在基底上沿倾斜方向沉积SiO。第三种方法是配向法，即将用于光诱导液晶配向的聚合物涂布在基底上，随后垂直或倾斜照射光以使涂布的光聚合物材料发生光反应，从而在其表面上形成各向异性。
根据第一种方法，当用摩擦鼓轮摩擦聚合物表面时，产生微小灰尘或由于静电导致放电，这可在液晶面板制造过程中引起很多问题。根据第二种方法，相对于基底的沉积角和膜厚度的均匀性很难保持，并且该过程可放大至大尺度。根据第三种方法，存在光诱导液晶配向聚合物与液晶之间物理附着过弱的问题，并且由于加热导致配向弱化，这使得该方法无法投入实际应用。
利用其中第三种方法的液晶配向发展为通过使用光照射诱导光聚合物光反应从而在涂布表面形成各向异性来配向液晶。该配向方法是对配向表面的非接触处理方法并且由于不产生静电、灰尘或其它污染物颗粒而具有总体过程保持洁净的特征。发现使用氮杂苯化合物可以实现光配向(K.Ichimura et al.Langmuir，4，1214，1988)，其后开发了各种聚合物如聚马来酰亚胺(H.J.Choiet al.美国专利6,218,501)和聚烯烃(R.H.Herr et al.美国专利6,201,087)作为光配向材料。
然而，为了将光配向方法投入实际应用，需要改善光化学稳定性、热稳定性和电光性质，以及大剂量紫外线。因此，需要发展新的光配向材料来解决上述问题。
发明内容
本发明涉及利用光照射的非接触液晶配向方法，该方法可以将液晶配向成多个畴，从而解决传统接触型摩擦法和传统接触型SiO沉积的问题。本发明的目的是提供一种新型光配向材料，其表现出用于液晶的优异配向特性、卓越的热和光稳定性以及改进的光电特性。
换言之，本发明提供用于光诱导液晶配向的聚合物，其具有至少一个光活性发色团，通过利用三氮杂苯作为聚合物主链并将用于诱导配向液晶的具有光活性基团的侧链引入聚合物链而增强、改善和保持液晶的配向。在光活性基团之一中可发生液晶诱导配向的Fries重排，同时在其它基团中可发生光二聚作用、光异构化、光交联或光降解以增强、改变或保持所产生的配向。
此外，本发明的另一目的是提供使用所述用于光诱导液晶配向的聚合物的液晶配向层。
本发明的其它目的和优点如下所述，并且通过以下本发明的实施方案而得到更好的理解。此外，本发明的目的和优点可以通过所附权利要求所揭示的方法及其组合而得以实现。
附图说明
结合附图，在以下详细说明中将更加全面地说明本发明优选实施方案的这些和其它特征、方面和优点。
图1是说明液晶配向层的传统配向方法的侧面图；
图2是示出根据本发明的液晶配向层的配向方法的示意透视图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本发明的优选实施方案。
首先，本说明书和权利要求中所用的术语的解释不受一般或词典意义的限制，而是包括与本发明技术领域一致的含义和概念，基于此，本发明人可适当限定术语的概念从而以最佳方式来描述发明人自己的发明。
因此，说明书中的构造和附图仅仅是本发明的最优选实施方案，并未示出本发明的所有方面。因而，应该理解可以存在替换它们的各种等同方案和改进方案。
本发明提供的用于光诱导液晶配向的聚合物包括具有至少一个光活性发色团的聚合物。
第一实施方案
在第一实施方案中，该聚合物的通式如化学式1所示。
化学式1
在化学式1中，m+n＝1，并且m和n分别为0～1的实数。
在化学式1中，R1是从以下化学式2中的1a-4a中选择其一。
化学式2
在化学式2的1a中，X是从以下化学式3中选择其一。
—((CH2)nO)m— —O((CH2)nO)m—
在上述化学式3中，m和n分别是0～10的整数；
此外，在化学式2的1a中，Y是从以下化学式4中选择其一。
化学式4
在上述化学式4中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9分别是从以下化学式5中选择其一。
化学式5
—A —(CA2)nCA3 —O(CA2)nCA3 —(O(CA2)m)nCA3 —O(CA2)nOCA3 —(O(CA2)m)nOCA3
在此，上述化学式5中的m与n分别为0～10的整数，并且A与B分别选自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一。
在化学式2的2a和3a中，n为0～10的整数，并且a1、a2、a3、a4和a5分别是从以下化学式6中选择其一。
化学式6
—A —(CA2)nCA3 —O(CA2)nCA3 —(O(CA2)m)nCA3 —O(CA2)nOCA3 —(O(CA2)m)nOCA3
在此，上述化学式6中的m与n分别为0～10的整数，并且A与B分别选自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一。
在上述化学式2的4a中，Y是从以下化学式7中选择其一。
化学式7
在此，上述化学式7中的n是0～10的整数。
在化学式2的4a中，b1和b2分别是从以下化学式8中选择其一。
化学式8
—A
在此，上述化学式8中，A分别选自H、F、CH3、CF3或CN其中之一。
在上述化学式1中，R2与R3分别基于选自以下化学式9的一种胺。
化学式9
—(CH2)n—NH2 —O(CH2)n—NH2
在此，上述化学式9中，m和n分别是0～10的整数。
此外，在上述化学式1中，R4与R5分别基于选自以下化学式10的一种羧酸衍生物或一种羧酸二酸酐。
化学式10
在此，上述化学式10中，m和n分别是0～10的整数。
在本发明中，R2和R3或R4和R5可通过酰胺基团或酰亚胺基团或上述基团混合连接。
本发明的第一实施方案基于酰胺键的形成来描述。
在化学式1中，连接R2和R3或R4和R5的键是通过由胺与羧酸的反应得到的酰胺键的形成而建立，其可由以下的反应式1表示。
反应式1
上述化学式1的R2和R3是基于反应式1的胺，其分别从以下化学式11中选择其一。
化学式11
—(CH2)n—NH2 —O(CH2)n—NH2
在此，上述化学式11中，m与n分别为0到10的整数。
此外，上述化学式1的R4和R5基于反应式1的羧酸，其分别是从下述化学式12中选择其一。
化学式12
在此，上述化学式12中，m和n分别是0～10的整数。
此外，选自化学式1所含的R1、R2、R3、R4和R5的取代基中含有的苯环不仅可具有上述对位结构，还可以具有邻位或间位结构或选自邻、间、对位结构中的至少两种结构的混合结构。
根据本发明第一实施方案，上述化学式1所代表的聚酰胺聚合物具有至少一个光活性基团。为了增强、改变或保护所产生的配向，所述光活性基团之一可进行光降解，另一基团可进行Fires重排，而其它基团可进行光二聚反应、光异构化反应或光交联。
根据该实施方案，包括由化学式1所代表的聚合物的液晶配向剂可用来通过在基底上涂布所述聚合物并随后在其上照射紫外线而制备含有所述聚合物的液晶配向层。具体而言，用于光诱导液晶配向层的聚合物可改变液晶的预倾角，该角度排列与所照射的紫外线的预倾角一致。所述聚合物还通过改变化学结构或调节紫外线的照射角度而使液晶的预倾角为0°。
因而，采用该用于光诱导液晶配向的聚合物制造的液晶显示器(LCD)可应用于各种模式，如STN(超扭转向列型)、TN(扭转向列型)、IPS(平面转换型)、VA(垂直配向型)和VATN(垂直配向扭转向列型)。
此外，利用液晶配向层而具有液晶配向的液晶元件可用于各种应用，如补偿器或光学部件以及LCD。
下文中，详细描述采用用于第一实施方案的光诱导液晶配向的聚合物来制备液晶配向层的方法。
第一方法
将1-20重量％的含有化学式1所代表的本实施方案聚合物的液晶配向剂溶解于有机溶剂中，使其具有1-100cps的粘度，随后将其涂布在基底上形成10-500nm厚，从而形成配向层。
所述有机溶剂选自氯苯、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-吡咯烷酮(NEP)、N，N-二甲基-咪唑烷酮(DMI)、N，N-二丙基-咪唑烷酮(DPI)、二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基-乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、环戊酮、环己酮、二氯乙烷、丁基甘醇(butyl-cellusolve)、γ-丁内酯(γ-butyroactone)和四氢呋喃，或其混合物。
将溶于有机溶剂的液晶配向剂涂布在基底上，使得ITO玻璃基底处于预定厚度10-500nm范围内，以便形成层。此时，可以使用任何可能的传统方法如旋涂和辊印来执行所述涂布过程。
第二方法
在涂布得自第一方法的液晶配向剂的配向层表面上照射紫外线，从而制成含有所述聚合物的液晶配向层。此时，为了制备液晶配向层，使利用偏振器线性偏振的紫外线或不采用偏振器的非偏振紫外线倾斜或垂直照射。
下文中，采用更具体的实施例来更详细地说明第一实施方案。以下实施例用来示例性说明本发明的具体实现方式，不应将其解释为限制或约束本发明的范围。
实施例1-1
具有肉桂酸酯发色团的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物
(1)重整三氮杂苯环
将27.1g 4(2-四氢吡喃甲氧基)溴苯溶于充有氮气的三颈烧瓶中的250ml无水四氢呋喃中，接着，在装入3g镁之后，搅拌24小时。该溶液在充满氮气的三颈烧瓶中于-20℃反应12小时，同时将18.4g氰尿酰氯缓慢滴加至200ml无水四氢呋喃中。
反应后，将反应溶液在室温下减压移除四氢呋喃，随后溶于乙酸乙酯中。将该溶液于碱溶液混合并激烈搅拌以萃取杂质之后，接着将该溶液在室温下减压移除乙酸乙酯。
移除溶剂后残留的固相材料在正己烷中重结晶，得到2-(4(2-四氢吡喃甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(2)将羟基官能团引入三氮苯环
将34.0g实施例1-1的(1)中得到的材料加入圆底烧瓶且随后将其溶于300ml四氢呋喃之后，将0.3g吡啶-对甲苯-磺酸酯加入烧瓶中并加入50ml乙醇持续反应24小时。
反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，随后再次将残留固体用氯甲烷溶解，接着在分液漏斗中与蒸馏水混合以萃取杂质两次。将氯化钙加入氯甲烷溶液中以除去水，随后再次通过减压蒸馏除去溶剂。在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶该固相，得到2-(4-羟基苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(3)合成具有肉桂酸酯侧链的三氮苯环
将得自实施例1-1的(2)的25.6g三氮苯衍生物加入充满氮气的圆底烧瓶中并随后通过加入200ml四氢呋喃将其溶解。在将15.2g三乙胺加入该溶液并随后将溶液温度降至-5℃之后，激烈搅拌该溶液并与缓慢滴入的肉桂酰氯溶液反应12小时，其中肉桂酰氯溶液通过将100ml无水四氢呋喃加入25g肉桂酰氯中稀释得到。
反应之后，将反应溶液减压蒸馏以除去四氢呋喃，随后该溶液用氯甲烷溶解，通过装有硅胶的过滤器并且随后减压蒸馏以除去溶剂。
最后，在1∶1的氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶之后，减压过滤所述溶液。真空干燥所得固相材料以得到具有肉桂酸酯侧链的三氮杂苯。
(4)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将以实施例1-1的(3)的方法得到的38.6g三氮苯衍生物装入园底烧瓶中并溶于400ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈搅拌和反应24小时。反应后，分离有机溶液相，并将反应后的溶液移入分液漏斗并用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水。减压蒸馏该溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。
将沉淀结晶减压过滤并真空干燥，得到三氮苯单体。
(5)用于光诱导液晶配向的具有肉桂酸酯侧链的聚酰胺聚合物的聚合
将通过实施例1-1的(4)的方法得到的53.156g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml无水四氢呋喃，随后加20.238g三乙基胺。将20.3g对苯二酰氯溶于100ml无水四氢呋喃中，随后缓慢将其滴入上述溶有三氮苯单体和三乙基胺的溶液中，激烈搅拌该溶液并反应12小时。
反应后，将反应溶液倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在四氢呋喃中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有肉桂酸酯光诱导官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚酰胺聚合物。
(6)制造液晶显示单元
将所得光配向剂溶于NMP和丁基甘醇的混合溶液中，以具有8重量％的密度，随后经过孔径0.1μm的过滤膜过滤以除去杂质颗粒。将该溶液在涂覆有透明电极的玻璃基底上印制成厚约300nm，从而涂布光配向剂，随后在约200℃下干燥该玻璃基底约1小时以除去溶剂。随后，通过将500W汞灯的紫外线以倾角20°、每2秒～10分钟一次照射至玻璃基底上，而在所述基底上诱导发生诸如肉桂酸酯基团的光聚合或聚合物链光降解的复杂反应，由此制成含有聚合物的液晶配向层。将尺寸为4-5μm的隔离物喷射在两块玻璃基底上，随后将玻璃基底用环氧胶粘剂粘合成具有4-5μm的单元间隔。该单元在130℃下经1小时的硬化过程，从而使环氧胶粘剂硬化，制造其中玻璃基底完全粘合的单元。将液晶装入制成的单元中，该单元进行一次在100-130℃下加热1小时接着冷却至室温的热处理过程。随后，最终得到液晶显示单元。
实施例1-2
一种具有查耳酮发色团的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物
(1)合成查耳酮官能团
将10g甲氧基查耳酮和2.05g氰化钠溶于100ml二甲基亚砜中，随后反应24小时。反应后，将反应溶液与氯仿混合并与蒸馏水一起搅拌以萃取杂质。移除溶液相之后，将该溶液室温减压以除去氯仿。将残留的固相在甲醇中重结晶之后，真空干燥溶液，因而得到用于光反应的4-羟基查耳酮。
(2)将羟基官能团引入三氮苯环
将通过实施例1-2的(1)的方法得到的23.8g 4-羟基查耳酮加入充满氮气的圆底烧瓶且随后将其溶于240ml无水四氢呋喃中。将2.4g氢化钠(NaH)加入溶液中并在室温下反应6小时。该溶液在激烈搅拌下，与缓慢滴入的通过如实施例1-1的(1)中所述将18.4g氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃所制得的溶液于-5℃反应24小时。反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，随后再次将残留固体溶于氯仿。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水，随后减压蒸馏该溶液以除去氯仿，随后在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。减压过滤并真空干燥该重结晶物质以得到具有查耳酮官能团的三氮苯衍生物。
(3)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将通过实施例1-2的(2)的方法得到的38.6g具有查耳酮官能团的三氮苯衍生物装入圆底烧瓶中并溶于300ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈搅拌和反应24小时。反应后，分离有机溶液相，并将反应后的溶液移入分液漏斗并用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水。减压蒸馏该无水溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。将沉淀结晶减压过滤并随后真空干燥，得到三氮苯单体。
(4)用于光诱导液晶配向的具有查耳酮发色团的聚酰胺聚合物的聚合
将通过实施例1-1的(4)的方法得到的53.156g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml无水四氢呋喃，随后加20.24g三乙基胺。将20.3g对苯二酰氯溶于100ml无水四氢呋喃中，随后缓慢将其滴入上述溶有三氮苯单体和三乙基胺的溶液中，激烈搅拌该溶液并反应12小时。反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在四氢呋喃中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有查耳酮官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚酰胺聚合物。
(5)制造液晶显示单元
通过实施例1-1(6)的方法，利用通过实施例1-2(4)方法得到的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物来制造液晶显示单元。
实施例1-3
一种具有香豆素发色团的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物
(1)引入香豆素发色团
将16.2g7-羟基香豆素和2.4g氢化钠装入充满氮气的园底烧瓶中，随后溶于160ml无水四氢呋喃中。之后，将该溶液激烈搅拌并反应6小时。将该溶液激烈搅拌并与缓慢滴入的通过如实施例1-1的(1)中所述将18.4g氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃所制得的溶液于-5℃反应24小时。反应后，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，随后再次将残留固体溶于氯仿。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水，随后减压蒸馏该溶液以除去氯仿，随后在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。减压过滤并真空干燥该重结晶物质以得到具有香豆素官能团的三氮苯衍生物。
(2)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将通过实施例1-3(1)的方法得到的31.1g具有香豆素光诱导官能团的三氮苯衍生物装入圆底烧瓶中并溶于300ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈反应24小时。反应后，将有机溶液相分离并移入分液漏斗用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质。随后，用氯化钙除去水。减压蒸馏该无水溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。将沉淀结晶减压过滤并随后真空干燥，得到三氮苯单体。
(3)用于光诱导液晶配向的具有香豆素发色团的聚酰胺聚合物的聚合
将通过实施例1-3(2)的方法得到的45.54g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml无水四氢呋喃，随后加20.24g三乙基胺。将20.3g对苯二酰氯溶于100ml无水四氢呋喃中，随后缓慢将其滴入上述溶有三氮苯单体和三乙基胺的溶液中，激烈搅拌该溶液并反应12小时。反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在四氢呋喃中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有香豆素官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚酰胺聚合物。
(4)制造液晶显示单元
通过实施例1-1(6)的方法，利用通过实施例1-3(3)方法得到的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物来制造液晶显示单元。
实验实施例：测量液晶显示单元的特性
测量通过实施例1-1至1-3的方法制得的液晶显示单元的光电特性、热稳定性、光学稳定性、残留DC和VHR特性，其结果示于表1、2、3和4中。
测试1：预倾角随热处理的变化
如下表1所示，个实施例的用于光诱导液晶配向的聚合物具有作为传统上使用的聚酰亚胺的基本特性的热稳定性、光学透明性和优异的涂布性能，以及为聚酰胺聚合物所特有的优异的机械性能。因而，当利用根据本实施例的用于光诱导液晶配向的聚合物来制造光配向液晶单元时，可通过简单过程而方便地实现多区域液晶配向。此外，由于配向性能的极大改善，例如甚至在需要高温的密封烘烤之后，仍然保持液晶的预倾角，该单元可应用于需要高清晰度和宽视角的液晶显示。
表1
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 实施例1-3 | ||
| 方法 | 光照射 | 光照射 | 光照射 | |
| 密度 | 8重量％ | 8重量％ | 8重量％ | |
| 预倾角 | 室温 | 0-5° | 0-3° | 0-4° |
| 热处理后 | 0-5° | 0-3° | 0-4° | |
| 反差比 | 195 | 190 | 190 | |
注1：采用液晶角旋转方式测量预倾角。
注2：在密封烘烤温度150℃下进行热处理3分钟。
测试2：热稳定性
如下测量液晶单元的热稳定性。在测量液晶单元的初始预倾角之后，测室温下测量预倾角随液晶单元在150℃下热老化时间的变化。当配向的热稳定性不稳定时，预倾角随时间而变化，当稳定时，预倾角几乎不变。测试结果示于下表2。从表2可见，根据本实施例的光配向剂具有十分优异的热稳定性，从而甚至在长时间的热老化过程中液晶的配向和预倾角也保持稳定，由此满足液晶显示的基本性能。
表2
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 实施例1-3 | |
| 预倾角 | ～5° | ～4° | ～4° |
| 热老化温度 | 150℃ | 150℃ | 150℃ |
| 热老化时间 | 48小时 | 48小时 | 48小时 |
| 预倾角变化 | 无 | 无 | 无 |
测试3：光学稳定性
根据实施例1-1、1-2和1-3制造液晶单元并测量其光学稳定性。为了测量光学稳定性，将一定范围内的紫外光和可见光照射在一个单元的表面，随后利用偏振器通过肉眼来检查照射表面和非照射表面的配向特性的改变。测量结果示于下表3中。当单元光稳定性不足时，至少至液晶单元的光引起照射表面上液晶配向特性的变化。因而，照射表面上的液晶配向特性不同于非照射表面而显著变化或被破坏，使得液晶配向混合不明确。由此，显示出配向特性变化的该单元不能用作显示装置。
表3
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 实施例1-3 | ||
| 光照射量 | 0.5J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 1J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 2J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 光照射角 | 90° | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 80° | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 70° | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
测试4：残留DC和电压保持率(VHR)
将变化幅度为-10V～10V的直流电压施加于液晶单元的两端并测量其静电电容。由于静电电容的滞后值而得到残留DC。液晶单元为TN结构样品，厚4-6μm，根据上述实施例1-1至1-3所述制造方法而制备。所制备的液晶单元的两电极连接至LCD测量仪(即Fluke 6306)并记录1kHz下其静电电容随直流电压从0V-10V和0V--10V的变化。得到静电电容滞后随电压的变化并将其用于测量残留DC。为了得到电压保持率(VHR)，应用具有±1V内64μs持续时间、60Hz周期的脉冲，随后测量初始施加的电压的保持率。结果示于下表4。由表4可见，测量结果显示对于所有三个单元，均具有20℃下10-13mV的低残留DC和98-99％的高保持率。这表示根据实施例1-1至1-3的光配向剂满足可用作液晶显示装置的基本性能。
表4
| 实施例1-1 | 实施例1-2 | 实施例1-3 | ||
| R-DC | 20℃ | 10mV | 11mV | 13mV |
| 60℃ | 30mV | 35mV | 33mV | |
| VHR | 20℃ | 99％ | 99％ | 98％ |
| 60℃ | 98％ | 96％ | 97％ | |
第二实施方案
在第二实施方案中，聚合物通式如化学式13所示。
化学式13
在此，在化学式13中，m+n＝1，m和n分别为0-1的实数。
在化学式13中，R1与第一实施方案中的相同。
然而，在化学式13中，连接R2和R3或R4和R5的键是通过由胺与羧酸二酸酐的反应得到的酰亚胺键形成，其一般可由以下反应式2表示：
反应式2
上述化学式13的R2和R3分别基于反应式2的胺，所述胺选自以下化学式14之一：
化学式14
—(CH2)n—NH2 —O(CH2)n—NH2
在此，上述化学式14中，m和n分别是0-10的整数。
此外，上述化学式13的R4和R5基于反应式2的羧酸二酸酐，所述羧酸二酸酐选自以下化学式15之一。
化学式15
此外，选自化学式13所含的R1、R2、R3、R4和R5的取代基中含有的苯环不仅可具有上述对位结构，还可以具有邻位或间位结构或选自邻、间、对位结构中的至少两种结构的混合结构。
根据本发明的这一实施方案，由上述化学式13所代表的聚酰亚胺聚合物具有至少一个光活性基团，与第一实施方案的情况相同。为了增强、改变或保护所产生的配向，所述光活性基团之一可进行光降解，另一基团可进行Fires重排，而其它基团可进行光二聚反应、光异构化反应或光交联。
根据该实施方案，包括由化学式13所代表的聚合物的液晶配向剂具有与第一实施方案基本相同的性能和应用。
此外，利用根据本实施方案用于光诱导液晶配向的聚酰亚胺聚合物制备液晶配向层的方法与利用根据第一实施方案用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物制备液晶配向层的方法基本相同。
下文中，利用更具体的实施例来更详细地描述第二实施方案。以下实施例用来示例性说明本发明的具体实施方式，其不应被视为限制或约束本发明的范围。
实施例2-1
具有肉桂酸酯发色团的用于光诱导液晶配向的聚酰亚胺聚合物
(1)重整三氮苯环
将27.1g 4(2-四氢吡喃甲氧基)溴苯溶于充有氮气的三颈烧瓶中的250ml无水四氢呋喃中，接着，在装入3g镁之后反应24小时。缓慢滴加溶于200ml无水四氢呋喃中的18.4g氰尿酰氯的同时，使该溶液在充满氮气的三颈烧瓶中于-20℃反应12小时。
反应后，将反应溶液在室温下减压移除四氢呋喃，随后溶于乙酸乙酯中。将该溶液与碱溶液混合并激烈搅拌以萃取杂质之后，接着将该溶液在室温下减压移除乙酸乙酯。
移除溶剂后残留的固相材料在正己烷中重结晶，得到2-(4(2-四氢吡喃甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(2)将羟基官能团引入三氮苯环
将34.0g实施例2-1(1)中得到的材料加入圆底烧瓶且随后将其溶于300ml四氢呋喃之后，将0.3g吡啶-对甲苯-磺酸酯加入烧瓶中并加入50ml乙醇持续反应24小时。
反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，随后再次将残留固体用氯甲烷溶解，接着在分液漏斗中与蒸馏水混合以萃取杂质两次。将氯化钙加入氯甲烷溶液中以除去水，随后再次通过减压蒸馏除去溶剂。在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶该固相，得到2-(4-羟基苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(3)合成具有肉桂酸酯侧链的三氮苯环
将得自实施例2-1(2)的25.6g三氮苯衍生物加入充满氮气的圆底烧瓶中并随后通过加入200ml四氢呋喃将其溶解。在将15.2g三乙胺加入该溶液并随后将溶液温度降至-5℃之后，激烈搅拌该溶液并与缓慢滴入的肉桂酰氯溶液反应12小时，其中肉桂酰氯溶液通过将100ml无水四氢呋喃加入25g肉桂酰氯中稀释得到。
反应之后，将反应溶液减压蒸馏以除去四氢呋喃，随后该溶液用氯甲烷溶解，通过装有硅胶的过滤器并且随后减压蒸馏以除去溶剂。
最后，在1∶1的氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶之后，减压过滤所述溶液。真空干燥所得固相材料以得到具有肉桂酸酯侧链的三氮苯。
(4)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将以实施例2-1(3)的方法得到的38.6g三氮苯衍生物装入园底烧瓶中并溶于400ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈搅拌和反应24小时。反应后，分离有机溶液相，并将反应后的溶液移入分液漏斗并用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水。减压蒸馏该溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。
将沉淀结晶减压过滤并真空干燥，得到三氮苯单体。
(5)用于光诱导液晶配向的具有肉桂酸酯侧链的聚酰亚胺聚合物的聚合
将通过实施例2-1(4)的方法得到的53.156g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml N-甲基吡咯烷酮中。将21.8g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，随后将其缓慢滴入溶有三氮苯单体的上述溶液中，将上述溶液激烈搅拌并反应24小时。
反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有肉桂酸酯光诱导官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚酰亚胺聚合物。
(6)制造液晶显示单元
将所得光配向剂溶于NMP和丁基甘醇的混合溶液中，使其具有8重量％的密度，随后经过孔径0.1μm的过滤膜过滤以除去杂质颗粒。将该溶液在涂覆有透明电极的玻璃基底上印制成厚约300nm，从而涂布光配向剂，随后在约200℃下干燥该玻璃基底约1小时以除去溶剂。随后，通过将500W汞灯的紫外线以倾角20°、每2秒～10分钟一次照射至玻璃基底上，而在所述基底上诱导发生诸如肉桂酸酯基团的光聚合或聚合物链光降解的复杂反应，由此制成含有聚合物的液晶配向层。将尺寸为4-5μm的隔离物喷射在两块玻璃基底上，随后将玻璃基底用环氧胶粘剂粘合成具有4-5μm的单元间隔。该单元在130℃下经1小时的硬化过程，从而使环氧胶粘剂硬化，制造其中玻璃基底完全粘合的单元。将液晶装入制成的单元中，该单元经历一次在100-130℃下加热1小时接着冷却至室温的热处理过程。随后，最终得到液晶显示单元。
实施例2-2
一种具有查耳酮发色团的用于光诱导液晶配向的聚酰亚胺聚合物
(1)合成查耳酮官能团
将10g甲氧基查耳酮和2.05g氰化钠溶于100ml二甲基亚砜中，随后反应24小时。反应后，将反应溶液与氯仿混合并与蒸馏水一起搅拌以萃取杂质。移除溶液相之后，将该溶液室温减压以除去氯仿。将残留的固相在甲醇中重结晶之后，真空干燥溶液，因而得到用于光反应的4-羟基查耳酮。
(2)将查耳酮引入三氮苯环
将通过实施例2-2(1)的方法得到的23.8g 4-羟基查耳酮加入充满氮气的圆底烧瓶且随后将其溶于240ml无水四氢呋喃中。将2.4g氢化钠(NaH)加入溶液中并在室温下反应6小时。该溶液在激烈搅拌下，与缓慢滴入的通过如实施例2-1(1)中所述将18.4g氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃所制得的溶液于-5℃反应24小时。反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，随后再次将残留固体溶于氯仿。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水，随后减压蒸馏该溶液以除去氯仿，随后在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。减压过滤并真空干燥该重结晶物质以得到具有查耳酮官能团的三氮苯衍生物。
(3)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将通过实施例2-2(2)的方法得到的38.6g具有查耳酮官能团的三氮苯衍生物装入圆底烧瓶中并溶于400ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈搅拌和反应24小时。反应后，分离有机溶液相，并将反应后的溶液移入分液漏斗并用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水。减压蒸馏该无水溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。将沉淀结晶减压过滤并随后真空干燥，得到三氮苯单体。
(4)用于光诱导液晶配向的具有查耳酮发色团的聚酰亚胺聚合物的聚合
将通过实施例2-2(3)的方法得到的53.15g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml N-甲基吡咯烷酮。将21.8g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，随后将其缓慢滴入溶有三氮苯单体的上述溶液中，将上述溶液激烈搅拌并反应24小时。反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有查耳酮官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚酰亚胺聚合物。
(5)制造液晶显示单元
通过实施例2-1(6)的方法，利用通过实施例2-2(4)方法得到的用于光诱导液晶配向的聚酰亚胺聚合物来制造液晶显示单元。
实施例2-3
一种具有香豆素发色团的用于光诱导液晶配向的聚酰亚胺聚合物
(1)引入香豆素发色团
将16.2g 7-羟基香豆素和2.4g氢化钠装入充满氮气的园底烧瓶中，随后溶于160ml无水四氢呋喃中。之后，将该溶液激烈搅拌并反应6小时。将该溶液激烈搅拌并与缓慢滴入的通过如实施例2-1(1)中所述将18.4g氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃所制得的溶液于-5℃反应24小时。反应后，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，随后再次将残留固体溶于氯仿。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水，随后减压蒸馏该溶液以除去氯仿，随后在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。减压过滤并真空干燥该重结晶物质，得到具有香豆素官能团的三氮苯衍生物。
(2)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将通过实施例2-3(1)的方法得到的31.1g具有香豆素光诱导官能团的三氮苯衍生物装入圆底烧瓶中并溶于300ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈反应24小时。反应后，将有机溶液相分离并移入分液漏斗用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质。随后，用氯化钙除去水。减压蒸馏该无水溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。将沉淀结晶减压过滤并随后真空干燥，得到三氮苯单体。
(3)用于光诱导液晶配向的具有香豆素发色团的聚酰亚胺聚合物的聚合
将通过实施例2-3(2)的方法得到的45.54g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml400mlN-甲基吡咯烷酮。将21.8g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，随后将其缓慢滴入溶有三氮苯单体的上述溶液中，将上述溶液激烈搅拌并反应24小时。反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有香豆素官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚酰亚胺聚合物。
(4)制造液晶显示单元
通过实施例2-1(6)的方法，利用通过实施例2-3(3)方法得到的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物来制造液晶显示单元。
实验实施例：测量液晶显示单元的特性
测量通过实施例2-1至2-3的方法制得的液晶显示单元的光电特性、热稳定性、光学稳定性、残留DC和VHR特性，其结果示于表5、6、7和8中。
测试1：预倾角随热处理的变化
如下表5所示，个实施例的用于光诱导液晶配向的聚合物具有作为传统上使用的聚酰亚胺的基本特性的热稳定性、光学透明性和优异的涂布性能。此外，由于具有功能基团，因此该聚合物的优点在于与传统聚酰亚胺配向剂相比，降低了配向所需的光照射量。因而，当利用根据本实施例的用于光诱导液晶配向的聚合物来制造光配向液晶单元时，可通过简单过程而方便地实现多区域液晶配向。此外，由于配向性能的极大改善，例如甚至在需要高温的密封烘烤之后，仍然保持液晶的预倾角，该单元可应用于需要高清晰度和宽视角的液晶显示。
表5
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 实施例2-3 | ||
| 方法 | 光照射 | 光照射 | 光照射 | |
| 密度 | 8重量％ | 8重量％ | 8重量％ | |
| 预倾角 | 室温 | 0-4° | 0-4° | 0-4° |
| 热处理后 | 0-4° | 0-3° | 0-4° | |
| 反差比 | 195 | 190 | 190 | |
注1：采用液晶角旋转方式测量预倾角。
注2：在密封烘烤温度150℃下进行热处理3分钟。
测试2：热稳定性
如下测量液晶单元的热稳定性。在测量液晶单元的初始预倾角之后，在室温下测量预倾角随液晶单元在200℃下热老化时间的变化。当配向的热稳定性不稳定时，预倾角随时间而变化，当稳定时，预倾角几乎不变。测试结果示于下表6。从表6可见，根据本实施例的光配向剂具有十分优异的热稳定性，从而甚至在长时间的热老化过程中液晶的配向和预倾角也保持稳定，由此满足液晶显示的基本性能。
表6
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 实施例2-3 | |
| 预倾角 | ～4° | ～3° | ～4° |
| 热老化温度 | 200℃ | 200℃ | 200℃ |
| 热老化时间 | 48小时 | 48小时 | 48小时 |
| 预倾角变化 | 无 | 无 | 无 |
测试3：光学稳定性
根据实施例2-1、2-2和2-3制造液晶单元并测量其光学稳定性。为了测量光学稳定性，将一定范围内的紫外光和可见光照射在一个单元的表面，随后利用偏振器通过肉眼来检查照射表面和非照射表面的配向特性的改变。测量结果示于下表7中。当单元的光稳定性不足时，照射至液晶单元的光引起照射表面上液晶配向特性的变化。因而，照射表面上的液晶配向特性不同于非照射表面而显著变化或被破坏，使得液晶配向混合不明确。由此，显示出配向特性变化的该单元不能用作显示装置。
表7
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 实施例2-3 | ||
| 光照射量 | 0.5J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 1J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 2J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 光照射角 | 90° | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 80° | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 70° | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
测试4：残留DC和电压保持率(VHR)
将变化幅度为-10V～10V的直流电压施加于液晶单元的两端并测量其静电电容。由于静电电容的滞后值而得到残留DC。液晶单元为TN结构样品，厚4-6μm，根据上述实施例2-1至2-3所述制造方法而制备。所制备的液晶单元的两电极连接至LCD测量仪(即Fluke 6306)并记录1kHz下其静电电容随直流电压从0V-10V和0V--10V的变化。得到静电电容滞后随电压的变化并将其用于测量残留DC。为了得到电压保持率(VHR)，应用具有±1V内64μs持续时间、60Hz周期的脉冲，随后测量初始施加的电压的保持率。结果示于下表8。由表8可见，测量结果显示对于所有三个单元，均具有20℃下10-13mV的低残留DC和98-99％的高保持率。这表示根据实施例2-1至2-3的光配向剂满足可用作液晶显示装置的基本性能。
表8
| 实施例2-1 | 实施例2-2 | 实施例2-3 | ||
| R-DC | 20℃ | 8mV | 10mV | 10mV |
| 60℃ | 25mV | 30mV | 32mV | |
| VHR | 20℃ | 99％ | 99％ | 98％ |
| 60℃ | 99％ | 98％ | 97％ | |
第三实施方案
在第三实施方案中，聚合物的通式如化学式16所示。
化学式16
在此，在化学式16中，m+n＝1，且m和n分别为0-1的实数。
在化学式16中，R1与第一和第二实施方案中的R1相同。
在化学式16中，连接R2、R3和R4的键是通过由胺与羧酸反应得到的酰胺键形成，其一般可由以下反应式1表示：
反应式1
在化学式16中，连接R2、R3和R5的键是通过由胺与羧酸二酸酐反应得到的酰亚胺键形成，其一般可由以下反应式2表示：
反应式2
因而，作为化学式16的键的酰亚胺和酰胺键是通过分别由上述反应式1和2所代表的胺与任意羧酸和羧酸二酸酐之间的反应而得到的。
上述化学式16的R2和R3分别基于反应式1和2的胺，所述胺选自化学式14的其中之一。
上述化学式16的R4基于反应式1的羧酸，该羧酸选自化学式12的其中之一。
上述化学式16的R5基于反应式2的羧酸二酸酐，该羧酸二酸酐选自化学式15的其中之一。
此外，选自化学式16所含的R1、R2、R3、R4和R5的取代基中含有的苯环不仅可具有上述对位结构，还可以具有邻位或间位结构或选自邻、间、对位结构中的至少两种结构的混合结构。
根据本发明的这一实施方案，由上述化学式16所代表的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有至少一个光活性基团，与第一和第二实施方案的情况相同。为了增强、改变或保护所产生的配向，所述光活性基团之一可进行光降解，另一基团可进行Fires重排，而其它基团可进行光二聚反应、光异构化反应或光交联。
此外，在一起使用聚酰胺配向剂和聚酰亚胺配向剂的情况下，该聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可用作抑制相分离的相容剂。
根据本实施方案，包括由化学式16所代表的聚合物的液晶配向剂具有与第一实施方案基本相同的性能和应用。
此外，利用根据本实施方案用于光诱导液晶配向的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物制备液晶配向层的方法与利用根据第一实施方案用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物制备液晶配向层的方法和利用根据第二实施方案用于光诱导液晶配向的聚酰亚胺聚合物制备液晶配向层的方法基本相同。
下文中，利用更具体的实施例来更详细地描述第三实施方案。以下实施例用来示例性说明本发明的具体实施方式，其不应被视为限制或约束本发明的范围。
实施例3-1
具有肉桂酸酯发色团的用于光诱导液晶配向的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物
(1)重整三氮苯环
将27.1g 4(2-四氢吡喃甲氧基)溴苯溶于充有氮气的三颈烧瓶中的250ml无水四氢呋喃中，接着，在装入3g镁之后反应24小时。缓慢滴加溶于200ml无水四氢呋喃中的18.4g氰尿酰氯的同时，使该溶液在充满氮气的三颈烧瓶中于-20℃反应12小时。
反应后，将反应溶液在室温下减压移除四氢呋喃，随后溶于乙酸乙酯中。将该溶液与碱溶液混合并激烈搅拌以萃取杂质之后，接着将该溶液在室温下减压移除乙酸乙酯。
移除溶剂后残留的固相材料在正己烷中重结晶，得到2-(4(2-四氢吡喃甲氧基)苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(2)将羟基官能团引入三氮苯环
将34.0g实施例3-1(1)中得到的材料加入圆底烧瓶且随后将其溶于300ml四氢呋喃之后，将0.3g吡啶-对甲苯-磺酸酯加入烧瓶中并加入50ml乙醇持续反应24小时。
反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，随后再次将残留固体用氯甲烷溶解，接着在分液漏斗中与蒸馏水混合以萃取杂质两次。将氯化钙加入氯甲烷溶液中以除去水，随后再次通过减压蒸馏除去溶剂。在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶该固相，得到2-(4-羟基苯基)-4，6-二氯-1，3，5-三氮苯。
(3)合成具有肉桂酸酯侧链的三氮苯环
将得自实施例3-1(2)的25.6g三氮苯衍生物加入充满氮气的圆底烧瓶中并随后通过加入200ml四氢呋喃将其溶解。在将15.2g三乙胺加入该溶液并随后将溶液温度降至-5℃之后，激烈搅拌该溶液并与缓慢滴入的肉桂酰氯溶液反应12小时，其中肉桂酰氯溶液通过将100ml无水四氢呋喃加入25g肉桂酰氯中稀释得到。
反应之后，将反应溶液减压蒸馏以除去四氢呋喃，随后该溶液用氯甲烷溶解，通过装有硅胶的过滤器并且随后减压蒸馏以除去溶剂。
最后，在1∶1的氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶之后，减压过滤所述溶液。真空干燥所得固相材料以得到具有肉桂酸酯侧链的三氮苯。
(4)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将以实施例3-1(3)的方法得到的38.6g三氮苯衍生物装入园底烧瓶中并溶于400ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈搅拌和反应24小时。反应后，分离有机溶液相，并将反应后的溶液移入分液漏斗并用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水。减压蒸馏该溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。
将沉淀结晶减压过滤并真空干燥，得到三氮苯单体。
(5)用于光诱导液晶配向的具有肉桂酸酯侧链的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合
将通过实施例3-1(4)的方法得到的53.156g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml N-甲基吡咯烷酮中。在该溶液中加入10.12g三乙基胺。
将10.15g对苯二甲酰氯溶于100ml无水四氢呋喃之后，在将其缓慢滴加至溶有上述三氮苯单体和三乙基胺的溶液的同时，将上述溶液激烈搅拌并反应6小时。此后，将10.9g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，随后在将其缓慢滴入上述溶液同时，再反应6小时。
反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有肉桂酸酯光诱导官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
(6)制造液晶显示单元
将所得光配向剂溶于NMP和丁基甘醇的混合溶液中，以具有8重量％的密度，随后经过孔径0.1μm的过滤膜过滤以除去杂质颗粒。将该溶液在涂覆有透明电极的玻璃基底上印制成厚约300nm，从而涂布光配向剂，随后在约200℃下干燥该玻璃基底约1小时以除去溶剂。随后，通过将500W汞灯的紫外线以倾角20°、每2秒～10分钟一次照射至玻璃基底上，而在所述基底上诱导发生诸如肉桂酸酯基团的光聚合或聚合物链光降解的复杂反应，由此制成含有聚合物的液晶配向层。将尺寸为4-5μm的隔离物喷射在两块玻璃基底上，随后将玻璃基底用环氧胶粘剂粘合成具有4-5μm的单元间隔。该单元在130℃下经1小时的硬化过程，从而使环氧胶粘剂硬化，制造其中玻璃基底完全粘合的单元。将液晶装入制成的单元中，该单元经历一次在100-130℃下加热1小时接着冷却至室温的热处理过程。随后，最终得到液晶显示单元。
实施例3-2
一种具有查耳酮发色团的用于光诱导液晶配向的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物
(1)合成查耳酮发色团
将10g甲氧基查耳酮和2.05g氰化钠溶于100ml二甲基亚砜中，随后反应24小时。反应后，将反应溶液与氯仿混合并与蒸馏水一起搅拌以萃取杂质。移除溶液相之后，将该溶液室温减压以除去氯仿。将残留的固相在甲醇中重结晶之后，真空干燥溶液，因而得到用于光反应的4-羟基查耳酮。
(2)将查耳酮官能团引入三氮苯环
将通过实施例3-2(1)的方法得到的23.8g 4-羟基查耳酮加入充满氮气的圆底烧瓶且随后将其溶于240ml无水四氢呋喃中。将2.4g氢化钠(NaH)加入溶液中并在室温下反应6小时。该溶液在激烈搅拌下，与缓慢滴入的通过如实施例3-1(1)中所述将18.4g氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃所制得的溶液于-5℃反应24小时。反应后，通过减压蒸馏除去溶剂，随后再次将残留固体溶于氯仿。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水，随后减压蒸馏该溶液以除去氯仿，随后在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。减压过滤并真空干燥该重结晶物质以得到具有查耳酮官能团的三氮苯衍生物。
(3)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将通过实施例3-2(2)的方法得到的38.6g具有查耳酮官能团的三氮苯衍生物装入圆底烧瓶中并溶于400ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈搅拌和反应24小时。反应后，分离有机溶液相，并将反应后的溶液移入分液漏斗并用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水。减压蒸馏该无水溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。将沉淀结晶减压过滤并随后真空干燥，得到三氮苯单体。
(4)用于光诱导液晶配向的具有查耳酮发色团的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合
将通过实施例3-2(3)的方法得到的53.15g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml无水四氢呋喃中。在该溶液中加入10.12g三乙基胺。将10.15g对苯二甲酰氯溶于100ml无水四氢呋喃之后，在将其缓慢滴加至溶有上述三氮苯单体和三乙基胺的溶液的同时，将上述溶液激烈搅拌并反应24小时。此后，将10.9g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，随后在将其缓慢滴入上述溶液同时，再反应6小时。反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有查耳酮官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
(5)制造液晶显示单元
通过实施例3-1(6)的方法，利用通过实施例3-2(4)方法得到的用于光诱导液晶配向的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物来制造液晶显示单元。
实施例3-3
一种具有香豆素发色团的用于光诱导液晶配向的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物
(1)引入香豆素发色团
将16.2g 7-羟基香豆素和2.4g氢化钠装入充满氮气的园底烧瓶中，随后溶于160ml无水四氢呋喃中。之后，将该溶液激烈搅拌并反应6小时。将该溶液激烈搅拌并与缓慢滴入的通过如实施例3-1(1)中所述将18.4g氰尿酰氯溶于200ml无水四氢呋喃所制得的溶液于-5℃反应24小时。反应后，通过减压蒸馏除去四氢呋喃，随后再次将残留固体溶于氯仿。将该溶液在分液漏斗中用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质，随后用氯化钙除去水，随后减压蒸馏该溶液以除去氯仿，随后在氯甲烷和正己烷的混合溶剂中重结晶。减压过滤并真空干燥在重结晶物质以具有香豆素官能团的三氮苯衍生物。
(2)合成具有二胺官能团的三氮苯单体
将通过实施例3-3(1)的方法得到的31.1g具有香豆素光诱导官能团的三氮苯衍生物装入圆底烧瓶中并溶于300ml氯仿。将32.8g 4-氨基苯酚和12g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水，在其中溶解3g十六烷基三甲基氯化铵，随后将其与上述三氮苯衍生物溶液混合并激烈反应24小时。反应后，将有机溶液相分离并移入分液漏斗用蒸馏水洗涤三次以萃取杂质。随后，用氯化钙除去水。减压蒸馏该无水溶液以除去作为有机溶剂的氯仿，随后在氯甲烷和正丁烷的混合溶剂中重结晶。将沉淀结晶减压过滤并随后真空干燥，得到三氮苯单体。
(3)用于光诱导液晶配向的具有香豆素发色团的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的聚合
将通过实施例3-3(2)的方法得到的45.54g三氮苯单体装入充满氮气的园底烧瓶中并溶于400ml无水四氢呋喃中。在该溶液中加入10.12g三乙基胺。将10.15g对苯二甲酰氯溶于100ml无水四氢呋喃之后，在将其缓慢滴加至溶有上述三氮苯单体和三乙基胺的溶液的同时，将上述溶液激烈搅拌并反应24小时。此后，将10.9g 1，2，4，5-均苯四酸酐溶于100ml N-甲基吡咯烷酮中，随后在将其缓慢滴入上述溶液同时，再反应6小时。反应后，将反应溶液缓慢倒入甲醇中，从而沉淀、过滤和真空干燥沉淀物。再次在N-甲基吡咯烷酮中溶解所得沉淀物并随后在甲醇中沉淀，上述过程重复两次，随后真空干燥沉淀物，以得到具有香豆素官能团借助于三氮苯环的用于液晶配向的合成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
(4)制造液晶显示单元
通过实施例3-1(6)的方法，利用通过实施例3-3(3)方法得到的用于光诱导液晶配向的聚酰胺聚合物来制造液晶显示单元。
实验实施例：测量液晶显示单元的特性
测量通过实施例3-1至3-3的方法制得的液晶显示单元的光电特性、热稳定性、光学稳定性、残留DC和VHR特性，其结果示于表9、10、11和12中。
测试1：预倾角随热处理的变化
如下表9所示，各实施例的用于光诱导液晶配向的聚合物具有作为传统上使用的聚酰亚胺的基本特性的热稳定性、光学透明性和优异的涂布性能。再具有优异性能的同时，将液晶配向剂与聚酰亚胺共聚。此外，由于具有功能基团，因此该聚合物的优点在于与传统聚酰亚胺配向剂相比，降低了配向所需的光照射量。因而，当利用根据本实施例的用于光诱导液晶配向的聚合物来制造光配向液晶单元时，可通过简单过程而方便地实现多区域液晶配向。此外，由于配向性能的极大改善，例如甚至在需要高温的密封烘烤之后，仍然保持液晶的预倾角，该单元可应用于需要高清晰度和宽视角的液晶显示。
表9
| 实施例3-1 | 实施例3-2 | 实施例3-3 | ||
| 方法 | 光照射 | 光照射 | 光照射 | |
| 密度 | 8重量％ | 8重量％ | 8重量％ | |
| 预倾角 | 室温 | 0-3° | 0-5° | 0-6° |
| 热处理后 | 0-3° | 0-5° | 0-6° | |
| 反差比 | 196 | 194 | 193 | |
注1：采用液晶角旋转方式测量预倾角。
注2：在密封烘烤温度150℃下进行热处理3分钟。
测试2：热稳定性
如下测量液晶单元的热稳定性。在测量液晶单元的初始预倾角之后，在室温下测量预倾角随液晶单元在200℃下热老化时间的变化。当配向的热稳定性不稳定时，预倾角随时间而变化，当稳定时，预倾角几乎不变。测试结果示于下表10。从表10可见，根据本实施例的光配向剂具有十分优异的热稳定性，从而甚至在长时间的热老化过程中液晶的配向和预倾角也保持稳定，由此满足液晶显示的基本性能。
表10
| 实施例3-1 | 实施例3-2 | 实施例3-3 | |
| 预倾角 | ～3° | ～5° | ～6° |
| 热老化温度 | 150℃ | 150℃ | 150℃ |
| 热老化时间 | 48小时 | 48小时 | 48小时 |
| 预倾角变化 | 无 | 无 | 无 |
测试3：光学稳定性
根据实施例3-1、3-2和3-3制造液晶单元并测量其光学稳定性。为了测量光学稳定性，将一定范围内的紫外光和可见光照射在一个单元的表面，随后利用偏振器通过肉眼来检查照射表面和非照射表面的配向特性的改变。测量结果示于下表11中。当单元的光稳定性不足时，照射至液晶单元的光引起照射表面上液晶配向特性的变化。因而，照射表面上的液晶配向特性不同于非照射表面而显著变化或被破坏，使得液晶配向混合不明确。由此，显示出配向特性变化的该单元不能用作显示装置。
表11
| 实施例3-1 | 实施例3-2 | 实施例3-3 | ||
| 光照射量 | 0.5J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 1J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 2J/cm2 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 光照射角 | 90° | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 80° | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 70° | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
测试4：残留DC和电压保持率(VHR)
将变化幅度为-10V～10V的直流电压施加于液晶单元的两端并测量其静电电容。由于静电电容的滞后值而得到残留DC。液晶单元为TN结构样品，厚4-6μm，根据上述实施例3-1至3-3所述制造方法而制备。所制备的液晶单元的两电极连接至LCD测量仪(即Fluke 6306)并记录1kHz下其静电电容随直流电压从0V-10V和0V--10V的变化。得到静电电容滞后随电压的变化并将其用于测量残留DC。为了得到电压保持率(VHR)，应用具有±1V内64μs持续时间、60Hz周期的脉冲，随后测量初始施加的电压的保持率。结果示于下表12。由表12可见，测量结果显示对于所有三个单元，均具有20℃下10-13mV的低残留DC和98-99％的高保持率。这表示根据实施例3-1至3-3的光配向剂满足可用作液晶显示装置的基本性能。
表12
| 实施例3-1 | 实施例3-2 | 实施例3-3 | ||
| R-DC | 20℃ | 9mV | 12mV | 12mV |
| 60℃ | 26mV | 28mV | 30mV | |
| VHR | 20℃ | 99％ | 99％ | 99％ |
| 60℃ | 99％ | 98％ | 97％ | |
工业可行性
如上所述，本发明提供光诱导液晶配向用的聚酰胺、聚酰亚胺和聚(酰胺-酰亚胺)聚合物和利用该聚合物的配向层，其中利用三氮苯衍生物作为主链引入用于光聚合和光分解的光反应基团如肉桂酸酯、香豆素、查尔酮和马来酰亚胺，从而本发明可以克服由于液晶和配向层间的弱物理结合力所导致的低温度稳定性、弱配向能力问题，并且再单元制造过程中保持光学稳定性，上述问题存在于采用烃类聚合物如聚烯烃作为主链的传统配向剂中。此外，根据本发明的聚合物不仅可具有光学透明性和耐化学品性能，还具有优异的机械性能和耐热性，这是聚酰胺、聚酰亚胺和聚(酰胺-酰亚胺)聚合物所特有的。因而，采用根据本发明的光诱导液晶配向用聚合物制成的液晶显示元件可实现高质量显示。
本领域技术人员可容易地对本发明进行更改，应该理解这些变化和更改包含在本
发明的范围之内。
Claims (8)
1.一种液晶配向剂，其含有由以下化学式I所表示的三氮苯环基聚合物：
化学式I
在此，化学式I中表示的m和n分别为0～1的实数，并且m+n＝1，
其中，化学式I中表示的R1是从以下的化学式1a到4a中选择其一：
其中上述化学式1a中表示的X是从以下的化学式所表示的物质中选择其一：
-((CH2)nO)m- -O((CH2)nO)m-
在此上述化学式所表示的m和n分别是0～10的整数；
其中化学式1a所表示的Y是从以下化学式所表示的物质中选择其一：
其中对应于选作化学式1a所表示的Y的物质的上述化学式所表示的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9是选自以下化学式所表示的物质之一：
-A -(CA2)nCA3 -O(CA2)nCA3 -(O(CA2)m)nCA3 -O(CA2)nOCA3 -(O(CA2)m)nOCA3
在此，上述化学式所表示的m与n分别为0到10的整数，并且
在此，上述化学式所表示的A与B分别选自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一；
其中，上述化学式2a和3a所表示的n为0～10的整数，并且a1、a2、a3、a4和a5分别选自以下化学式表示的物质之一：
-A -(CA2)nCA3 -O(CA2)nCA3 -(O(CA2)m)nCA3 -O(CA2)nOCA3 -(O(CA2)m)nOCA3
在此，上述化学式所表示的m与n分别为0到10的整数，并且
在此，上述化学式所表示的A与B分别选自H、F、Cl、CN、CF3或CH3其中之一；
其中上述化学式4a所表示的Y选自以下化学式所表示的物质之一：
在此，上述化学式所表示的n是0～10的整数；
其中上述化学式4a所表示的b1和b2分别选自以下化学式所表示的物质之一：
-A
在此，上述化学式所表示的A分别选自H、F、CH3、CF3或CN其中之一；
其中，化学式I所表示的R2与R3分别基于胺，其选自以下化学式所表示的物质之一：
-(CH2)n-NH2 -O(CH2)n-NH2
在此，上述化学式所表示的m和n分别是0～10的整数，
其中，上述化学式I所表示的R4与R5分别基于选自以下化学式所表示物质的羧酸衍生物或羧酸二酸酐的其中之一，
在此，上述化学式所表示的m和n分别是0～10的整数。
其中，化学式I所表示的连接R2和R3或R4和R5的键是通过由胺与羧酸二酸酐的反应得到的酰亚胺键所形成，其可由以下的反应式II表示：
反应式II
其中，上述化学式I所表示的R4和R5基于反应式II中的羧酸二酸酐，其选自以下化学式所表示的物质之一：
在此，上述化学式所表示的m和n分别是0～10的整数。
2.权利要求1中所述的液晶配向剂，其中化学式I中所含的选自R1、R2、R3、R4和R5的取代基中所含的苯环具有选自对位结构、邻位结构、间位结构、或至少含有二种上述结构的混合结构的一种单一结构。
3.一种含有聚合物的液晶配向层，所述液晶配向层是通过将权利要求1所限定的光诱导液晶配向剂涂布在基底上从而形成配向层并随后在其上照射紫外线而制备。
4.一种液晶元件，其通过涂布含有聚合物的液晶配向层而具有方向性，所述液晶配向层是通过将权利要求1所限定的光诱导液晶配向剂涂布在基底上从而形成配向层并随后在其上照射紫外线而制备。
5.权利要求4所述的液晶元件，其中该液晶元件用作液晶显示器、补偿器以及光学元件的其中之一。
6.权利要求5所述的液晶元件，其中该液晶显示器具有驱动模式，该驱动模式选自超扭转向列型STN、扭转向列型TN、平面转换型IPS、垂直配向型VA和垂直配向扭转向列型VATN。
7.一种制备含有聚合物的液晶配向层的方法，该方法包括以下步骤：
通过在有机溶剂中溶解1～20重量％的由权利要求1所限定的液晶配向剂，使其具有1～100cps的粘度，随后在基底上涂布所述液晶配向剂，涂布厚度为10～500nm，从而形成配向层；和
在配向层表面上倾斜或垂直照射紫外线，所述紫外线通过偏振器偏振或不使用偏振器而不偏振。
8.如权利要求7所述的制备液晶配向层的方法，其中所述有机溶剂选自氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、N，N-二丙基咪唑烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环戊酮、环己酮、二氯乙烷、丁基甘醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，或以上物质的混合物。
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