CN1056753A - 高对比度、高亮度的铁电液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
高对比度、高亮度的铁电液晶显示器,使用有两
亲作用的化合物的定向层,以提高铁电液晶显示图象
的对比度和亮度。
Description
含有铁电液晶混合物的开关和显示器件(FLC显示器)例如已从EP-B0032362(即US-A 4367924)为人们熟知。液晶显示器是一种其光学传输性能,例如根据电线路接线使透射(有时再反射)的光被光强调制而变化的装置。例如人们熟知的钟表和计算器的显示器件,或在办公自动化及电视领域中的液晶显示器(见液晶器件手册,Nikkan Kogyo.Shimbnn,Tokyo,1989;ISBN 4-526-02590-9C 3054及其所引的文献)。
FLC显示器是这样构成的,液晶层的两边由多层包住,而通常的顺序是从FLC层开始,至少是一层定向层,电极和隔离片(例如玻璃)。此外,还包含一个极化器,采用“客-主”或反射型式驱动。或包含两个极化器,则使用透射双折射型式。开关和显示器件有时还含有辅助层,例如散射阻挡层或绝缘层。
由一个有机材料(例如聚酰亚胺、聚酰胺、和聚乙烯醇)或无机材料(例如氧化硅)构成的定向层与隔离片共同组成以足够小的距离,将混合物的FLC分子所构成的形状为分子的长轴互相平行,层列相面垂直于定向层或相对于定向层呈倾斜排列。在这样的排列中,分子具有人们熟知的两个等值定向,在它们之间能脉冲地施加电场操作,即FLC显示器是可以双稳态操作的。开关时间与FLC混合物的自生极化成反比例,在微秒范围内。
相对于目前工业生产中的液晶显示器,FLC显示器的主要优点是可达到多路工作,即由时序法(多路法)控制的行的最大数,与液晶显示器相反,FLC显示器的行实际上是不受限制的。电控制主要基于前面所述,以及在SID85DIGEST131页(1985)中所述的脉冲地址的选择。
在FLC显示器中,由于铁晶液晶的粘度比较小的优点,因此液晶材料的层列相C*具有短的开关时间。
FLC显示器的特别重要的功能量是:
a,最大的亮度(亮状态的传输);
b,最大的对比度(最大亮传输和最大暗传输之比),
c,形成图象的速度(或者是象点地址选择的速度)。
本发明的任务是提供一种亮度、对比度和开关时间得到改善的铁电液晶显示器。
为说明所提出的任务,将亮度(或亮传输),对比度和开关时间详述如下:
a,对于FLC显示器的最大亮传输T(亮),通常用式(1)作近似地说明:
T(亮)=Sin2(π△nd/λ)·Sin2(4θeff)(1)其中,△n=折射率差(一轴近似)
d=FLC层厚度(铁电液晶层厚度)
λ=真空光波长
θeff=有效倾斜角
在理想情况下,T(亮)=1(或100%)。
式(1)中,左边两部分的第一部分确定△n和d与可见光波长比的最佳数值是比较容易的,与材料有关的部分Sin2(θeff)要达到最佳值是困难的,因为θeff通常十分小于22.5°(最佳值)。
所谓“人字形”结构〔见T.Rieker et al 1986,第11届国际液晶会议(Berkeley,1986)〕。就目前所能提供的材料而言,人们熟知的其角度仅为θeff=8°,此时,最大亮传输T(亮)=0.28,相当于FLC显示器照明光功率损失了72%。
有关倾斜角的一个例外是,用氧化硅(Sio)真空斜镀一层定向层组成FLC显示器,但是,该步骤是十分昂贵的。
如下所述,本发明的FLC显示器的“人字形”结构有较大的有效倾斜角,从而使其具有较高亮度传输的可能性,且在制造时不要求不经济的真空镀膜步骤。
获得高亮度传输的另一个可能性是,应用所谓“书架”或“似书架”的几何结构,在玻璃板中层列相的位置为垂直或近似于垂直取向〔见H.R Duebal et al.,Proc 6th Intl Symp on Electrets,第六届驻极体固体讨论会Oxford,England 1988;Y.Sato et al.,Jap.J.Appl.phys.Vol.28,483(1989)〕。
b,对比度是开关状态处于亮和暗时的传输比。目前已有的FLC显示器最大对比度值为5至10。对于很多应用(例如电视)来说,该值太小,其原因是亮度传输太小,也是在暗开关状态时残余传输太高。在极化器相交叉时,由于液晶结构呈兰色很容易辨认出残余传输。在人们至今熟知的所有FLC材料中都发现上述现象,其所用的有机定向层例如为用研磨过的聚酰亚胺和聚酰胺。
一个例外是用昂贵的真空镀膜方法,倾斜地镀上Sio。因为暗传输能十分小,所以可获得较高的对比度值,其数值已能达到100。
如下所述,本发明的FLC显示器,基于通常的费用不高的方法制造出的定向层,例如聚酰亚胺、聚酰胺或聚乙烯醇,就能得到高的对比度值,达到足够的数量级值就可用于电视。
c,形成图象的速度或变换图象的频率是取决于FLC显示器行的数量以及电开关脉冲的时间间隔。开关脉冲宽度愈狭,图象形成愈快。另一方面,从材料角度看,开关时间与FLC材料自生的极化(p)和粘度(γ)有关。
因为旋转粘度(γ)值本身不能降得太多,为了缩短开关时间,提高(p)是很好的方法,但是这方法由于逆开关效应(或许是因为离子污染引起的)目前都不成功,在所属技术领域的文献中称为“表面存储效应”,“逆向开关”,“幻图象”等(见B.J.Dijon et al.,SID Conference,San Diego 1988,P2-249)。
离子污染效应使得必须多次写入一幅图象,为了将事先写入的图象空气消除(“幻图象”)。该效应与FLC显示器的经济潜力严重地对立,FLC材料的自生极化愈高,该效应显得愈强烈。
在DE-A-3939697中,所提出的混合物为了避免或降低在显示器中的“幻图象效应”,在其中含有离子复杂向心配价体组分。
意外地发现其它的化合物可使定向层为两亲物(amphiphil)在FLC开关显示器件中,可使对比度以及高亮度取得显著的改善。
本发明涉及一种液晶显示器,它包括透明基板、电极,至少一个极化器,一个铁电液晶介质,至少一个定向层和有时包括一个绝缘层,该定向层在层中或在其表面含有一种使定向层两亲的组分。通过两亲化,在定向层和液晶介质之间的亲水性相互作用发生变化。通过两亲化减少相互作用是十分有利的。
一个物质两亲的定义是既具有亲水性也具有亲脂性。在特殊情况下,化合物则呈表面活性特征。
冕状配体和穴状配体型化合物有亲水性(Endo-Sphaere der Sauerstoff-Donor Zentren)也有亲脂性(Exo-Sphaere der C-H-Eihheiten)的性质。
定向层也能做成两亲的,亲水性和亲脂性完全位于不连续的部位。
例如在极化聚乙烯醇(PVA)上涂上亲水性化合物,或通过用部分亲水性和部分亲脂性反应连接成(每个共价键)亲水性结构,形成两亲化。
一种类似上述的方法,也可用于存在亲脂性定向层及亲水性添加剂时。一个本来是亲水或亲脂的定向层也能如下两亲化,即用两亲化合物涂敷或用两亲化合物与定向层化合而成。
两亲化后的定向层使FLC显示器明显地提高了对比度并使图象有较高亮度。
本发明的FLC显示器,其特征在于,一种有益的物质或物质混合物涂敷在定向层上(将在下面详述),在定向层和铁电液晶层之间为薄的中间层,对定向和/或开关状态作如下影响,即达到尽可能的高对比度和亮度值,而且不需选用化费大的斜涂Sio的方法。
按这种形式作用的物质既能与定向层化合而成,也能作为强或弱物理吸着层涂敷在其表面上。
对定向层的两亲化,使在显示器中起作用的组分作为定向层和ELC层之间的辅助层,也可作为一个简单的混合物组分添加到定向层材料中。另一种可能是用化学反应将物质与定向层材料耦合起来。
起作用的中间层,例如使合适的化合物在丙酮、甲苯、环甲酮、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮,及其类似物中的溶液,通过加压、浸渍、喷涂、离心等方法涂敷,再用另一种方法真空沉积,如简单地真空蒸涂或活化蒸涂〔例如用化学气相沉积(CVD)〕。
起作用的中间层能在FLC显示器制造过程中的许多步骤处涂敷,例如:直接在定向层变硬或干燥后,在研磨工序前或直接在粘结成单元前进行。材料或材料混合物也可涂敷在定向层的湿膜上再与定向层同时变硬,再加热。
起作用的材料或材料混合物也可以混合在制取定向层的聚合物中,或在聚合物预备步骤溶液中,以及与后者共同在一个步骤中涂敷。
起作用的化合物原则上能用单体的,低聚物的,或聚合物的化合物,采用一般的方法使其具有强的亲脂性,但极化较小,或用如下表达,化合物具有宽的位置范围,即较高的和低的极化/亲水性。环状化合物也能具有一个先前为亲脂物的外球和一个先前为亲水物的内球的本性。
哪种形式的化合物适宜于在FLC显示器中使定向层两亲化,这是与加入的FLC介质和定向层有关。
可用作定向层的常用材料,例如:聚醚酮、聚酰胺、聚酰亚胺和聚乙烯醇,特别是那种自由作用的基类,如:氢氧、酯、氨基或羧基类,以及带有氧化硅或硅单体的硅氧烷,低聚物或聚合物,以及导电聚合物。
作为聚醚酮,特别是可采用德国专利申请P4002082中所提出的物质。
定向材料至少为一个具有式Ⅰ的结构单元:
此处:A从以下残基中选取,
上述结构式中R1和R2可相同或不同,它们表示氢,卤素,最好是溴;(C1-C8)烷基或烷氧基,最好是(C1-C4)烷基或烷氧基,或是带6至12碳原子的芳基或芳氧基;m和n可相同或不同,可以等于零或整数1、2、3或4,最好是0、1或2,特别是0或2。在残基B2和B3中,R1和R2为卤素,m和n最好是2。D值可从双残基中择取。
D1-O-,D2 ,D3-CH2-,
D4-C(CH3)2-,D5-C(CF3)2-,
单元A和B的克分子浓度比为(0.9-1.1)∶1.0,最好是1∶1。
所述聚合物可为均向缩聚物,其仅包含一个A型单元和一个B型单元,不断重复,或是缩聚物,其包含两个或多个不同的A型单元和/或两个或多个不同的B型单元。
聚酰胺尤其可用在德国申请P3833180和P3938209中所述的物质:该化合物由式Ⅱ的结构单元组成:
其中单元E和G有如下意义:
H是(C1-C6)烷基,最好是(C4-C6)烷基;(C1-C6)烷氧基,最好是(C4-C6)烷氧基,式中至少一个残基R1或R2为叔取代碳原子,最好为-C(CH3)3基团,
或者是,
其中,R3、R4、R5、R6可相同或不同,可以是-CH3、-CF3、-OCH3、-F、-Cl、-Br或-H;X可以是-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-CH2-或残基
其中,R3-R6如上所定义的,Y=-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-O-、或
其中,G1为同上述G的含义。
本发明的聚合物式Ⅱ的结构单元既可以是均向缩聚物,即仅包含同样的式Ⅱ结构单元,也可以是共缩聚物,由不同的式Ⅱ结构单元组成,最好为共聚多酰胺,不同的式Ⅱ结构单元最好是统计分布的。
更进一步,被加入的聚合物至少有10mol%的共缩聚物,它与聚合物有关,式Ⅱ的结构单元可相同或不同。式Ⅲ结构单元为:
G的意义如同式Ⅱ所述。
在共聚多酰胺中式Ⅱ:式Ⅲ的结构单元的克分子mol比,最好在结构单元为统计分布时,该比值在(1∶9)-(9.5∶0.5)范围内,尤其在(1∶9)-(1∶8)。
边界粘度〔η〕能作为聚合物的分子量的尺度,它可用已知测量方法从聚合物溶液中求得。本发明的聚酰胺或共聚多酰胺的边界粘度能在很大范围内变动,其值最好是0.2-5.0公斤/克,尤其是0.4-4.2公斤/克,该值是在25℃的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中测量的。
此外,芳族聚酰胺可用作定向层,其结构单元为式Ⅳ,
其中,R1和R2是相同或不相同,它们为全氟烷基带(1-4)个碳原子;R3和R4是相同或不相同,为H或CF3;其中,-W-为-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-CH2-;以及一个简单的键或残基,
其中,R5、R6、R7和R8可相同或不相同,其代表是:CH3、CF3、OCH3、F、Cl、Br或H;Z为-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-CH2-或-O-。
此外,基团-X-为多个其它的二价基团,例如用:1,4-环己烷二羧酸或吡啶二羧酸作为二羧酸组分。
聚酰亚胺,尤其是氟聚酰亚胺及其自由官能团,例如:酰基、酯基、氨基或羧基。
根据欧洲专利EP-A-412408所述的导电聚合物,最好采用式Ⅴ所示的重复结构单元。
其中,R1、R2相互无关,可为H或直链及分支烷基或烷氧基,并带有1-16个碳原子或卤化物:
X为S或NH;
Y-为BF- 4、PF- 6、PO3- 4、AsF- 6、SbCl- 6、SO2- 4、HSO- 4、烷基-SO- 3、全氟烷基-SO- 3、芳基-SO- 3、F-或Cl-;
n为整数4-100;
m为整数1-30。
定向层最好包含一个聚酰亚胺,聚酰胺或聚乙烯醇的基本组分。定向层最好含聚酰亚胺、聚酰胺或聚乙烯醇为(50-99.99)重量百分数,以及一个或多个起作用的化合物(0.01-50)重量百分数。
通常适用于作为定向层的材料为聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇(例如参见Birendra Bahadnr in Mol.Cryst.Lig.Cryst 109,I(1984)。
在最佳实施例中为了避免短路,用了绝缘层,各层的次序如下:
(1)玻璃,
(2)铟-锡-氧化物(ITO)电极,
(3)绝缘层,
(4)用添加剂混合的定向层或添加剂与其表面化学或物理化学方法结合。
为了减小前述的“表面存储效应”,绝缘层和定向层的电容量应尽可能地大,(参见C,Escher,H、-R、Dübal,T,Harada,G.Illian,M.Murakami和D.Ohlendorf,第二届铁电液晶国际讨论会,Goeteberg 1989,将在Ferroelectrics杂志发表)。
绝缘层的厚度,为了具有足够好的绝缘性能,至少厚度为(50-100毫微米),在这样的绝缘层厚度下,还要求达到足够高的电容量。绝缘层必须采用高介电常数材料,例如:Ta2O5、TiO2等(见JP61-170726A;JP61-078235A;Y.Inabe,K.Katagiri,H.Inone,J.Kanbe,S.Yashihara和S.Iijima,Ferroelectrics(1988)85.P255-264)。
使定向层两亲化的化合物最好含有大的环状化合物、穴状配体、冕状配体、多足配体、巯基化合物、离子载体化合物,以及含环聚合物,该环上再含杂原子(O,S,N等)。对后者作为例子举出:
其中,n=(3-1000)。
本发明所用的大环状化合物已在不久前刚递交的德国专利申请“用大环状化合物作为铁电液晶混合物的组分”(P4011804.5)中述说,此处取其通用式Ⅵ,
式中,a、b、c、d、e、f相互独立,为整数0-4,并且a+b+c+d+e+f≥7;
-A-、-B-、-C-、-D-、-E-、-F-相同或不相同,它们可以是,
-CH2-,-CHR1-,-CH=CH-,-CR=CR1-,-C≡C-, ,-CO-,-COO-, ,-CONH-,-CONR1-,-NR1-,
其中,R是带有(1-12)个碳原子的烷基,
R1是带有(1-12)个碳原子的烷基,其中一个-CH2-基团用-O-、-COO-或-OCO-置换,也可是苯基或Cl、F或CN。
在前不允递交的德国专利申请“含有穴状配体或冕状配体的铁电液晶混合物”(P4011803.7)中,提出的穴状配体和冕状配体作为两亲化合物特别适用。
所述复杂向心配价体的分类参见E.Weber和F.Voegtle,Inorganica Chimica Acta杂志Vol.45(1989)P65-67。将其中向心配价体局部列举如下:
A-C:无环化合物(多足配体);D-F:单环状化合物(冕状配体);G-H:双环状化合物(冕状配体、穴状配体);I-K:三环状化合物(穴状配体)。
使用的穴状配体或冕状配体可以采用通式Ⅶ或Ⅷ表示,
其中,-Z-代表-O-或-S-,
m、n为大于零的整数,
m+n=2-6,
-X1-、-X2-可相同或不相同,它们是:
其中,-R为烷基或链烷醇带(1-15)个碳原子,一苯基,一苯甲基或一苯酰基,
l为1或2;
式Ⅷ,其中,-R1、-R2、-R3、-R4相互独立,可为
式中P、q、r、S相互无关,它们为(2-4)的整数,同时p+q+r+s=(8-16)。
冕状配体是:
本发明所用巯基化合物用式Ⅸ表示:
其中,R1,R2,R3,R4相互无关,表示一个氢原子,带(1-8)个碳原子的烷基,带(1-8)个碳原子的烃氧基。
-X-为-O-,-S-,或-NH-;
K.m相互无关,为1,2或3;
l表示零或1。
离子载体化合物,如在已递交的德国专利申请“含有离子载体的铁电液晶混合物”
P4011792.2所述的离子载体化合物是特别合适的,通过定向层的两亲化达到提高显示器的对比度。离子载体可用通式Ⅹ作进一步定义:
其中,R1,R2,R3,R4相互无关,表示带(1-15)个碳原子的烷基,它的一个-CH2-基团用-COO-,或-CO-置换,或它的一个不直接与氮原子相连的CH2-基团用-O-置换;其它表示为环己基,苯基或苯甲基。
X为亚烃基带(2-9)个碳原子,其中一个或两个不相邻的-CH2-基团能用-O-置换,且其中两个相邻的-CH2-基团能用1,2-亚苯基或1,2-亚环己基置换,其中两个相邻的-CH2-基团能用-CH(CH3)-CH(CH3)-置换,其中一个-CH2-基团的一个氢原子可用R5或R6取代,R5表示带(1-15)个碳原子的烷基,R6表示带(1-15)个碳原子,或CH2-O-CH2-CO-NR1R2的烷基。
对于上述化合物一即两亲化合物最好与耦合至或耦合进定向层共价连接。耦合的化合物的普遍式为:
Cy-G-Rg
其中,Cy是上述两亲化合物;
,-CN,-N=C=O,-N=C=S,-CH=CH2,-Si(CH3)2Cl,Si(CH3)2OR,-Si(OR)3,-N3,卤化物,-N≡C,SO2CH=CH2,
Cy的最佳化合物是前述的大环穴状配体或冕状配体。
在Cy中,特别适合的化合物表述如下:
n:0.1或2,
最佳化合物中的Cy如下:
G为-O-(CH2)m-,-(CH2)m-
Y为-O-,或N-烷基或N-芳基,
Rq为-CO2R′,-N=C=O,-Si(CH3)2OR′,-NH2,-OH,
Ⅱ.物理吸着作用
两亲化合物通过较弱或较强分子间的引力积聚在定向层分子的表面。在表面的耦合强度通过连接极化或可极化的基团来提高。
两亲化合物对定向层的正作用是通过含有尤其是冕状配体和穴状配体的液晶混合物而显著地得到增强。
本发明的讨论的在显示器中定向层的作用特别在于降低了扭曲状态和幻图象,并且改善光学对比度。
此外,借助于两亲化的定向层能制取高稳定的液晶开关和显示装置。通过在定向层中添加本发明所述化合物,尤其是冕状配体和穴状配体,在铁电液晶混合物处加上连续的周期电压,使其进行统一的,不扭曲的“书架”或“次书架”式定向〔该概念在“Dubal et al,Proc.6th I.tl,Symp.O.Electrets,Oxford,England(1988);Y.Sato et al.Jap,J.Appl.Phys.28.L483(1989)文献中有解释〕。
Schock损伤的液晶显示器能在定向层中应用两亲物质,且接上连续周期电压重新再生,该种物质已被建议应用在铁电液晶混合物中(参见德国专利申请P4011805)。
本发明将通过举例作进一步的说明:
例子,
例1,
由15毫升8-环十六烯-1-酮,10毫升三甲原甲酸酯和0.1克苯磺酸组成的混合物在60℃加热2小时,蒸馏去除形成的甲酸甲酯。接着在1小时之内加热120℃将剩余的三甲原甲酸酯蒸馏掉。
添加10毫升的6-氯-己醇-1后在120℃加热1小时,蒸馏去除甲醇,通过蒸馏得到沸点为140-165℃/0.05毫巴的18克粘稠的黄色油,它为同分异构的环己二烯基(Cyclohexadienyl)-6-氯-己醚。
通过在四氢呋喃(THF)中加氢,用铂催化得到环十六基-(6-氯己)醚。
5克上述化合物用2克NaCN以及0.5克KI在50毫升DMF(二甲基甲酰胺)2d中,加热至150℃,经水状加工和用二氯甲烷萃取得到5克6-氰己基-环十六烷-醚。
将该化合物在100毫升乙醇中的溶液,在-10℃通入盐酸直至饱和。在0℃的氮气流中去除多余的盐酸后,添加浓的氢氧化钠,用一个pH玻璃电极测量使溶液的pH=2。所得到的糊状晶体放入150毫升水中,用二氯甲烷萃取,所得萃取物在色层澄清后得到1.5克无色的油状物。
例2,
类似例1可得到
例3,
将8-环十六烯-1-酮用NaBH4在乙醇中还原,制得的0.9克8-环十六烯-1-醇,加入1毫升3-异氰酸根-三乙羟基硅烷和50毫克三乙基胺,在80℃保持24小时。在90℃/0.1毫巴时除去易沸物。残留物在冷却时凝固成蜡状,在红外光谱中仅显示出异氰酸酯谱带踪痕。但是,
基团,为一条强谱带(1700Cm-1),
对H1-核磁共振:δ=3.1(q,2H,-NHCH2);4.8(m,1H,
根据GLC(气相色谱),化合物(外推)的沸点为427℃。
例4
如例3制备的1克8-环+6烯-1-酮与5毫升1,6-己撑二异氰酸酯和0.1毫升三乙基胺共同在80℃加热24小时。易沸物在110℃/0.1毫巴除去。残留物为1.55克粘稠油,其红外谱线在2260Cm-1(异氰酸酯),1700Cm-1( ),谱线强度相同。
例5,
如例1中制备的4毫升6-氯乙醚溶液,在20毫升二甲基甲酰胺中与2克NaM3和0.5克KJ在50℃加热48小时。加入100毫升水,每次用25毫升二氯甲烷萃取,共四次,萃取物被色层澄清(硅胶,二氯甲烷)。得到1.24克无色液体,在红外光谱2090Cm-1处有一条强的叠氮化物谱带,以及在1H-核磁共振谱中δ=3。1-3。4有一多重谱线,代表5个质子相对于1.3ppm脂族质子残基。从气液色谱外推确定的沸点为396℃/1000毫巴。
例6
如例1制备的4毫升6-氯己醚,在热压釜中与40毫升浓浆液状的氨溶液以及0.1克KJ在130℃加热20小时。冷却后放入100毫升2n Na2CO3溶液,每次用50毫升二氯甲烷萃取,共三次。萃取物经蒸馏,得到1.8克产物;
1H-核磁共振(NMR):δ=3.3(m,3H,-CHCH2-);2.75(t,2H,-CH2NH2)
例7
在室温时,将10.7克三苯甲基溴化磷放入20毫升的n-锂丁烷(1.55体积克分子在己烷中)和60毫升乙醚的混合物中。室温经4小时后,滴入7.3克8-环十六烯-1-酮,以及18小时回流加热。过滤后蒸馏掉溶剂,残留物经色层澄清(SiO2,己烷/醋酸乙酯95∶5);得到1-亚甲基-8环十六烯,其1H核磁共振谱:δ=5.2(t,-CH=CH-);δ=4.75(S,C=CH2)。
2.5克上述化合物与2.0毫升二甲基氯硅烷和0.5毫升铂丁二烯-四甲二硅氧烷络合物(10%在二甲苯中)一起放在压力容器中,在60℃加热24小时。蒸馏后得到3.1克产物,其沸点105-110℃/0.01毫巴;1H核磁共振谱:δ=5.2(m,2H,-CH=CH-);0.85(m,2H,-CH2Si)0.3(s,6H,-CH3)。
例8
由0.6克羟甲基-18-冠-6(按Montanari和Tundo,THL1979,5055制备),2.0毫升1,6-二异氰酸根合乙烷和50毫克三乙胺组成的混合物,在80℃加热24小时。易沸物在100℃/0.1毫巴除去。残留物为0.8克粘稠油,具有红外谱带为,在2260cm-1(异氰酸盐)和1700cm-1(氨基甲酸盐),它们强度相同。从气液色谱外推沸点为444℃/1000毫巴。
例9
如同例8制备。
例10
将1克苯并-18-冠-6加入含有0.43毫升醋酐和0.69毫升醋酸的10毫升多元磷酸溶液中,在70℃搅拌两小时。用二氯甲烷五次萃取得到的有机相,使其干燥,残留物用庚烷煮,从庚烷相获得0.7克熔点为77℃的乙酰基化合物。
取上述1.6克乙酰基化合物在90毫升乙醇中的溶液,加入0.33克NaBH4,在20℃搅拌3小时,经常规加工,得到1.4克氢乙基化合物。
1.4克氢乙基化合物在5毫升二甲基甲酰胺溶液中,在20℃下,依次加入1.06克5-(氯二甲基甲硅烷基)戊烷酸乙酯,以及0.53克咪唑,在50℃搅拌7小时。冷却后,注入到20毫升水冷的20%的柠檬酸溶液中。用二氯甲烷四次萃取,用柠檬酸溶液或用饱和食盐溶液洗涤萃取物,干燥和蒸发溶剂。经色层澄清后得到0.7克产物。1H核磁共振谱特征信号为:δ=0.1-0.5(m,8H,Si-CH3+Si-CH2);1,3(t,3H,-CH2CH3)。
例11
类似例10,苯并-18-冠-6用6-溴己酸转化为6-溴-己酰苯并-18-冠-6。
将4.5毫摩尔(mmol)的该化合物溶于35毫升三氟醋酸中,加入1.8毫升三乙基硅烷。在室温48小时后,加入水和二氯甲烷,分离有机相,并干燥。溶剂和六乙基硅氧烷在真空中除去。
将2.1mmol NaH加入含有2.1mmol丙二酸二甲基酯的30毫升甲醇溶液中,则2.1mmol上述W-溴辛基苯并-18-冠-6按规定剂量。在70℃4小时后被蒸发,在水和二氯甲烷之间得到分开,有机相色层澄清。1H-核磁共振谱的特征信号:δ=2.5(t,br,2H,芳基-CH2-);3.4〔m,3H,-CH(CO2CH3)2+-CH2CH(CO2CH3)2〕。
例12
取1mmol羟基-苯酸-15-冠-5,溶于20毫升二甲基甲酰胺,加入2mmol NaH。30分钟后再加入含1.3mmol5-溴-己烷酸甲酯的4毫升二甲基甲酰胺溶液,60℃加热四小时。添加HCl直至溶液呈中性,将溶剂蒸发掉,在水/二氯甲烷中取得残留物,有机相色层澄清,得到粘稠油的1H核磁共振谱特性和红外结构谱与结构相对应。
例13
如例10所述,苯并-18-冠-6和11-青紫-十一烷甲酯转化为多元磷酸。
得到的W-青紫-十一烷酸基-苯并-18-冠-6,例如1中所述用HCl在乙醇中转化为最终化合物。
例14
如例1所述制备5克腈,用10毫升浓NaOH和20毫升乙二醇加热48小时至沸腾,加水至50毫升,用HCl使pH=1。用乙醚萃取得到4.1克粘稠油,色层澄清(硅胶、二氯甲烷/醋酸乙酯之比为9∶1)。得到3.2克油;在红外光谱中谱带为1710cm-1(-COOH)。Laut气液色谱。该物质的外推沸点为413℃/1000毫巴。
例15
如例1所述,6毫升8-环十六烯-1-酮和4毫升原甲酸酯被转化,在120℃时添加5克12-羟基-十二烷-1碳酸,在120℃/0.1毫巴条件下1小时去易挥发物。冷却后结晶的残留物,在50毫升,含0.2克pd/C的四氢呋喃(THF)中于80℃/100巴条件下氢化,再色层澄清(用硅胶、二氯甲烷)得3.5克无色油,(气液色谱)外推沸点为℃/1000毫巴。
例16
用类以例11制备,气液色谱外推沸点为:437℃/1000毫巴。
例17
从例12出发,用乙醇分解的KOH皂化,用HCl酸化,用二氯甲烷萃取,再色层澄清,(Kp-18,二氯甲烷/甲醇97∶3)得到无色油。
试验样品结构
为了证明本发明FLC显示器的优越性能而制备了试样样品,样品中加入了铁电液晶混合物,最后对样品进行测试。此外,在玻璃板上涂有4×4mm2大小的铟-锡-氧化物(ITO)电极面,用液态活性剂溶液,以及最后用乙醇清洗,然后用在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚酰胺碳酸溶液组成湿膜,或用聚乙烯醇(PVA)浆状溶液涂层。可用“旋转涂层法”实现涂层,也可用其它方法,如压力或浸渍法实现。定向层可用类似天鹅绒的材料进行研磨,再将玻璃 粘合成最终试验样品。
在下述例子中,使定向层亲水性减少的材料最好用三种方法与聚合物定向层在其上或在其中结合,叙述如下:
A).将两亲材料混合在定向层材料的单体的预备步骤溶液中或混合在溶解的聚合物定向层材料中,以及用该溶液采用“旋转涂法”,再以单体的预备步骤进行聚合。
B).单体定向层预备步骤“旋转涂法”或聚合定向层材料涂层,其中有反应基团,可与定向层化学结合。在单体定向层预备步骤中(例如“聚酰亚胺”在化学结合时同时进行亚胺反应。相反,在应用已聚合的定向层时,还需在已制备的聚合物中附加自由官能团(例如羧基、羟基或酯自由基团)。
C).用两亲化合物“旋转涂法”。
接着,应用能使液晶单元保持距离的物件将玻璃板在平行于研磨方向,以2.0微米的距离粘结牢固。用这样方法制取的试验样品,对一系列不同的两亲材料测试其电光特征值。
在方法B中,研磨在加上辅助层后进行,在方法C中,在加辅助层前进行研磨。
本发明显示器中,涂在定向层上的物质(辅助层)作为例子可用如下化合物。
本发明显示器作为其基础的定向层,例如由聚酰亚胺组成,它由如下预备步骤聚合而成(见聚合物科学的工程百科全书Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd Ed,Vol.12,P364-383,John Wiley and Sons,New york 1988Eds.H.F.Mork,N.M.Bikalis,C.G.Orerberger,G.Menges),
加入的FLC混合物M1具有如下成份(MOl%)
以及相序为S* c69.8、S* A75、N*89.1I,在温度20℃时,自生极化为30nc.cm-2。
加入的FLC混合物M2具有如下成分(MOl%),
99 MOl% FLC混合物M1
1 MOl%
以及相序为S* c61、S* A65、N*85I,在温度20℃时,自生极化为26nc cm-2。
FLC混合物M3具有如成分(MOl%)。
12.28
以及相序S* c69、S* A75、N*82I,自生极化为-9.6nc.cm-2。
应用例1
测试使用混合添加剂(如方法A所述)的显示器,两亲化合物添加入聚酰亚胺定向层溶解的预备步骤中,在聚酰亚胺预备步骤掺入10%(重量)的Z2或5%(重量)的Z5(与固体无关),制备了N-甲基-吡咯烷酮2.5%的溶液,将该溶液用“旋转法”在玻璃上涂层,玻璃上有铟锡氧化物电极。为了聚合和随后亚胺化成聚酰亚胺,需加热1-2小时,温度为200℃。在玻璃研磨后把基材粘结成试验元件。元件的内间距用玻璃保持件保持在2微米。
本发明试验元件中的FLC混合物M2的开关角类似于常规试验元件(E.H.C.Co.LTD,Tokyo)的开关角,均呈“人字形”几何图形。开关角的具体数值列在下述表1中。
表1
测试元件 开关角(2θeff)
对比元件 16°
带Z2的元件 20°
带Z5的元件 22°
在本发明的试验元件中,带两亲定向层的FLC混合物具有明显较高的开关角,致使在亮状态时亮度较高,同时也减少了暗状态的光传输,即明显改善了光学对比度。
应用例2-5涉及后加上辅助层(如由B方法所述)被化学结合在定向层上。
应用例2
应用例1中的聚酰亚胺没有完全亚胺化,所以还存在官能团与两亲化合物结合。在温度100℃时,对化合物Z3和Z6预亚胺化几秒钟,而对Z5预亚胺化20分钟。然后,取化合物的3%的溶液在甲基-乙基-酮中离子抛涂,试验单元的玻璃片在200℃加温1小时,为了使定向层全部亚胺化及辅助层化学结合。
本发明的SSFLC单元填充FLC混合物M2,其测试结果与常规试验单元作比较(所有单元列出“人字形”几何构形)。
除用开关角(2θeff)外,还有面积比,即在试验单元中极暗均匀区应与呈蓝色“扭曲”区之比来表示试验单元的特性。
相应的测试值列于表2中。
表2 经离心分离,带化学结合的辅助层的试验单元的特征值
测试单元 开关角(2θeff) 面积比 均匀/扭曲结构
对比单元 16° 0.05
带Z5的单元 21° 4.0
带Z3的单元 18° 1.5
带Z6的单元 23° 2.0
在该测试中,也可看出本发明的试验单元有较高的开关角和明显小的“扭曲”区部分的面积(已知“扭曲区”会降低对比度)。
应用例3
应用例1的聚酰亚胺,在300℃完全亚胺化,添加剂Z8溶于异丙醇并离心抛涂,基材加热(30分钟,在180℃)就能化学结合。未结合的添加剂为过剩物,可用异丙醇在超声浴中洗除。试验单元按所述方法制备。
本发明带定向层的试验单元使用M1和M3混合物,其测试结果与无添加剂的单元作比较。所有的数值为“人字形”结构。
这里也用开关角2θeff和面积比,即在试验单元中极暗的区域与呈蓝色“扭曲”区之比表示单元特性。测量值列于表3中。
表3 带经离心抛涂,化学结合的辅助层Z8(“人字形”结构)
单元 开关角2θθff面积比 均匀/扭曲结构
M1对比单元 15° 0
带Z8的单元 20° 19
M3对比单元 17° 0
带Z8的单元 23 100
上述表3清楚表明添加剂加入的优点,既提高了开关角,也出现均匀的暗状态,使亮存储状态提高了亮度,也提高了对比度。
应用例4
聚乙烯醇1.5%水溶液,用“旋转涂层法”把它涂在玻璃上,玻璃上有铟锡氧化物电极。在180℃温度下使聚合物湿膜干燥。下一步,将含有少量自由酸的添加剂Z7在异丙醇中溶解,并离心抛涂。在加热至180℃完成化学结合。单元基材研磨后,试验单元粘合在一起。
为了使试验单元具有特性,加入混合物M1和M2。具有混合物M1的试验单元(呈“人字形”几何构形)其试验结果列于表4。
表4 带经离心抛涂,化学结合的辅助层Z7为“人字形”构形的试验单元
单元 开关角2θθff面积比 均匀/扭曲结构
对比单元 14° 0=100%扭曲结构
带Z7单元 21° ∞=100%均匀结构
本发明定向层的优点是在“书架”几何结构中被清楚地显示出来。所设计的Z7单元和对比单元(E.H,C,CO,LTD,Tokyo),充填FLC混合物M2,所用直角波形电压的频率为10Hz,幅值为10-15伏/微米,以产生所希望的结构(参见,R Dübal et al,in“Proceedings of the 6 th Intl.Symp.on Electrets”,Oxford,England 1988,Eds.D.K.Das-Gypra,A.W.Pattullo)。
试验单元在室温下用双极开关脉冲控制线控制,把它放在偏光显微镜中,在显微镜光路中设有光电二极管。测试值为光学对比度。通过脉冲幅值的变化在控制线路中对多路驱动,求得开关脉冲幅值与基准脉冲幅值的最大可能比(等于最大偏压)。该比值应尽可能地大,因为只有在较小基准脉冲幅值时才可能有一个相应的较高对比度。表5中表示上述地址选择时的最大偏压值和光学对比度。
表5 在带添加剂Z7的单元中FLC混合物M2和相应对比单元(无添加剂)的光学对比度及最大偏压(具有“书架”几何结构):
最大偏差 对比度(B=6.5)
对比单元 5 8
带Z7单元 6.5 60
应用例5
添加剂为Z9和Z10,如应用例4所述,与聚乙烯醇结合。
试验单元和对比元件用混合物M3充填,在“人字形”结构中形成均匀结构为单元的特性。测得结果列于表6中。
表6 在带Z9/Z10添加剂单元和无添加剂的单元中FLC混合物M3的均匀/扭曲结构比和有效开关角(具有“人字形”几何结构)
单元 开关角2θθff面积比 均匀/扭曲结构
对比单元 17° 0
带Z9单元 25° ∞=100%均匀结构
带Z10单元 26° ∞=100%均匀结构
通过加入添加剂Z9和Z10能产生完全的均匀结构。此外,可见开关角明显提高了,即改善了亮状态的亮度,又改善了光学对比度。
另一个试验,在带添加剂Z10的试验单元和相应的对比单元中,充填FLC混合物M1。单元被加以频率为10Hz,幅值为10-15伏/微米的直角波形电场,以此产生“书架”几何结构。单元在室温下,用应用例4所述的控制电路驱动。单元的最大可能偏压和光学对比度结果列于表7中。
表7
单元 最大偏压 对比度(B=4)
对比单元 不能测试 1
带Z10 4 30
由于上述的“表面存储”效应,对比单元用该控制线路不能起开关作用,因为FLC混合物M1没有离子复杂的向心配价体,因此光学对比度为1,即亮和暗状态的传输相同。
反之,带添加剂Z10的试验单元也有FLC混合物,其也不含离子复杂向心配价体,但能起开关作用。化学结合的冠醚不仅抑制了对光学对比度有害的扭曲状态,而且也消除了“表面存储”效应,致使光学对比度和开关反应得到极大改善。
应用例6
关于如何将中间层涂敷在研磨好的定向层上(见方法C所述)。应用例1的预备步骤中聚酰亚胺溶在N-甲基吡咯烷酮中,用“旋转涂层法”涂复在玻璃基材上,接着在温度为200℃经3小时亚胺化,然后聚酰亚胺表面用研磨机研磨。
按0.5%(重量)溶于丙酮的添加剂溶液用离心抛涂法涂复。由Z1或Z4组成的辅助层经干燥后与玻璃基材粘在一起制成试验单元。
本发明的试验单元在该应用例中也用倾斜角作为特征值。FLC混合物M1的结果列于表8中。
表8 含有物理结合辅助层的试验单元开关角
单元 开关角(2θθff)
对比单元 16°
带Z1单元 23°
带Z4单元 25°
Claims (7)
1、改善铁电液晶显示器对比度的方法,除了载体片,电极,至少一个极化器和铁电液晶介质外,包含至少一个定向层,其特征是,在定向层上涂有两亲化合物。
2、改善铁电液晶显示器对比度的方法,除了载体片,电极,至少一个极化器和铁电液晶介质外,包含至少一个定向层,其特征是,在定向层中加入两亲化合物。
3、改善铁电液晶显示器对比度的方法,除了载体片,电极,至少一个极化器和铁电液晶介质外,包含至少一个定向层,其特征是,在定向层中加入两亲化合物,两亲化合物通过化学反应与定向层材料相结合。
4、根据权利要求1-3的方法,其特征是,定向层含有聚酰胺,聚酰亚胺或聚乙烯醇,两亲化合物为穴状配体,冕状配体,多足配体基团,羟基化合物,六环状或离子载体化合物。
5、根据权利要求4的方法,其特征是,定向层含有重量百分比为0.01-50%,尤其是0.1-25%的两亲化合物。
6、根据权利要求3的方法,其特征是,铁电液晶介质含有两亲作用的化合物。
7、一种稳定的(Schockstabilen)液晶开关和显示器件的制造方法,有两个互相连接的载体片,其中至少一个为定向层,以及电极和至少一个极化器,在两载体片中空间充填铁电液晶材料,其特征是,所用定向层至少含有一个具有两亲作用的化合物,开关和显示器件的电极在铁电相工作前,其上加一个连续的周期电压,直至液晶层呈现“书架”或“似书架”定向。
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