CN1218194C - 宽带液晶颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一层具有螺旋扭曲分子结构的液晶聚合物材料并能够反射圆偏振光的液晶颜料,其中所述螺旋轴与该层的平面基本上垂直取向,其特征在于所述反射波长带的带宽至少为100纳米,本发明还涉及其制备方法、并涉及它们在反射膜或涂层(用于装饰目的)、化妆品或药物组合物、光学元件和安全场合中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及液晶颜料、其制备方法、及其在反射膜或涂层(为了装饰目的)、化妆品和药物组合物、光学元件和安全场合中的应用。
背景技术
已有技术已知片状液晶颜料,包括一层预排列的聚合胆甾醇液晶(CLC)材料,其中所述胆脂醇螺旋与该层的平面垂直取向。这些颜料对圆偏振的可见光选择反射,由于入射光与该CLC材料的螺旋扭曲结构的相互作用而造成。反射λ的中心波长取决于该CLC材料的螺距p和平均折射指数n,符合等式:
λ=n·p
由于该颜料的片晶形状,与入射光相互作用的CLC层的有效螺距以及因此的反射光波长随着视角而变化。这导致该颜料在以不同角度观察时反射颜色的颜色随角异色。这种角度依赖性的颜色作用被用于许多场合,如油墨或漆之类的装饰用途,例如用于车体、或保密用途,如用于有价文件的非可伪造的保密标记。
片状CLC颜料一般这样生产:将一薄层的可聚合或可交联CLC材料涂覆到基材上,排列该CLC材料以使与该层平面垂直的螺旋轴取向一致,然后例如通过UV辐射来固化CLC材料。固化膜随后粉碎成小的片状薄片。
在实际用于油墨或漆时,CLC颜料通常分散在透光粘合剂中。油墨或漆可随后在室温下使用而无需进一步排列。
上述具有视角依赖性颜色的片状CLC颜料例如公开于EP 0601483和WO 97/27252。
但上述文件中公开的颜料仅反射窄波段的光。因此,为了得到在特殊用途中具有理想的混色或白色特性的油墨或漆,需要将必须分开制造的具有不同原色的颜料混合在一起。
时间和成本上更有效的方式是使用直接显示混色或白色特性的LC颜料。这可通过提供具有加宽的反射波长带宽的LC颜料而实现,该带宽包括大部分的可见光谱或在白色的情况下,甚至包括整个可见光谱。WO 99/02340公开了具有加宽的反射波段带宽的胆甾醇颜料片。这些颜料包括双层的聚合CLC材料。每层在其厚度方向上具有非线性螺距分布,因此能够反射具有非对称反射特性的宽波长带。这种螺距梯度实现如下:将胆甾醇可聚合或可交联液晶材料与向列型非可聚合液晶材料混合在一起,将该混合物涂覆到基材上,将该混合物退火以得到平面排列,然后例如通过UV辐射进行固化。通过固化该混合物,非可聚合向列材料和聚合胆甾醇材料发生相分离,导致在该材料内的一种螺距分布,包括具有高螺距的区域和具有低螺距的区域。
按照WO 99/02340的颜料这样得到,将具有非线性螺距分布和非对称反射特性的两层类似的CLC材料单层层压到一起,使得所得双层具有对称的反射特性。这通过将该两单层层压到一起以使其具有类似反射特性的表面相互面对而实现。
但按照WO 99/02340的颜料具有几个缺陷。即,具有非线性螺距分布的单CLC层在制备上复杂且费时,因为它利用了一种涉及在聚合反应过程中在CLC层内的材料扩散的相分离工艺。此外,由于CLC颜料的双层结构,其制备复杂,因为需要一个附加的层压步骤。另外,所得颜料具有高厚度,这在需要薄颜料或涂层的许多场合中是不利的。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供没有所述已有技术缺陷的宽带液晶颜料。本发明的另一目的是提供尤其适用于批量生产的生产宽带液晶颜料的方法。本发明的其它目的在专家阅读以下描述之后立刻显然得出。
具体地,本发明提供了以下技术方案:
1.液晶颜料,包含至少一层具有螺旋扭曲分子结构的各向异性聚合物材料并能够反射圆偏振光,其中所述螺旋轴与该层的平面基本上垂直取向,其特征在于所述反射波长带的带宽至少为100纳米,其中所述颜料具有金或银的外观,并且可由一种可聚合的胆甾醇型LC材料聚合得到,所述可聚合的胆甾醇型LC材料包含
-至少一种非手性的可聚合的介晶化合物,和
-至少一种可聚合的手性介晶化合物或一种或多种不可聚合的手性掺杂剂,
并且其中所述可聚合的介晶化合物选自式I:
P-(Sp-X)n-MG-R I
其中
P为丙烯酸酯基团,甲基丙烯酸酯基团,乙烯基氧基,环氧基或苯乙烯基团,
Sp为具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基,其中一个或多个非相邻的CH2基团还可被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-O-CO-,-S-CO-,-O-COO-,-CO-S-,-CO-O-,-CH(卤素)-,-CH(CN)-,-CH=CH-或-C≡C-替代,
X为-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-CO-NH-,-NH-CO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-,或单键,
n为0或1,
R为CN、卤素、或具有最高25个碳原子的未取代的或被卤素或CN单-或多取代的直链或支链烷基,其中一个或多个非相邻CH2基团在每种情况下也可相互独立地被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-或-C≡C-替代,替代方式使得氧原子不直接相互键接,或R表示P-(Sp-X)n-,并且
MG选自以下结构式及其镜像:
其中L是F,Cl,OH,CN,NO2,或氟化或未氟化的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基,且r为0、1或2。
2.方案1的液晶颜料,其中R是具有最高15个碳原子的烷基或烷氧基,或P-(Sp-X)n-。
3.方案1的液晶颜料,其中R是选自式III的手性基团:
其中X1为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、或单键,
Q1为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键,
Q2为未取代的或被卤素或CN单-或多取代的具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基,其中一个或多个非相邻CH2基团也可被替代,在每种情况下相互独立地被-C≡C-,-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-或-CO-S-替代,替代方式使得氧原子不直接相互键接,
Q3为卤素、氰基或不同于Q2的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
4.根据方案1的液晶颜料,其中所述式I的可聚合的介晶化合物选自下列:
其中P具有方案1中定义的含义,x和y是相同或不同的1-12的整数,A为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,v为0或1,Y为选自CN、NO2、卤素、OCH3、OCN、SCN、COR1、COOR1、或具有1-4个碳原子的单-或多氟化烷基或烷氧基的极性基团,其中R1为具有1-4个碳原子的氟化或未氟化的烷基,R0为选自具有1-15个碳原子的烷基或具有2-15个碳原子的烷氧基的非极性基团,且L1和L2分别独立地为H、F、Cl、CN、OH、NO2或卤化或未卤化的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或羰基。
5.根据方案1的液晶颜料,其中所述不可聚合的手性掺杂剂选自以下结构式:
包括没有给出的(R,S)、(S,R)、(R,R)、和(S,S)对映体,
其中E和F分别独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,v为O或1,Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键,且R为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基。
6.根据方案1的液晶颜料,其中所述反射波长带的带宽至少为210纳米。
7.根据方案1的液晶颜料,其中所述反射波长带包括可见光谱。
8.根据方案1的液晶颜料,其中聚合物材料层内的螺距在垂直该层的方向上非对称地变化。
9.根据方案1的液晶颜料,其中所述聚合物材料形成了一种三维网状结构。
10.根据方案1-9中任意一项的液晶颜料在用于装饰用途的反射膜或涂层、化妆品组合物或药物组合物、光学元件或保密标记中的应用。
11.包含至少一种根据方案1-9中任意一项的液晶颜料以及透光粘合剂的反射膜。
12.根据方案11的反射膜,它包含至少两种不同的根据方案1-9中任意一项的颜料。
13.根据方案12的反射膜,其中所述至少两种不同的颜料反射不同手性的圆偏振光。
14.包含至少一种根据方案1-9中任意一项的颜料的保密标记。
15.包含方案11-13任一项的反射膜的保密标记。
16.在透光粘合剂中包含至少一种方案1所述的液晶颜料的油墨。
17.方案16的油墨,其中它包含至少两种不同的方案1所述的颜料。
18.方案17的油墨,其中所述至少两种不同的颜料反射不同手性的光。
19.包含方案11的反射膜的偏振器。
20.包含方案1的颜料的化妆品。
21.通过在偏振光下观察方案15所述的保密标记进行确认的方法。
22.包含方案1的颜料的药物组合物。
23.在透光粘合剂中包含至少一种方案1所述的液晶颜料的油漆。
24.方案23的油漆,其中它包含至少两种不同的方案1所述的颜料。
25.方案24的油漆,其中所述至少两种不同的颜料反射不同手性的光。
26.包含至少一种根据方案1-9中任意一项的颜料的保密设备。
27.包含方案11-13任一项的反射膜的保密设备。
已经发现,上述目的可通过提供按照本发明的宽带液晶颜料而实现。
关于本申请所描述的液晶颜料和反射膜或涂层,以下给出了在整个申请中使用的术语的定义。
术语“液晶或介晶(mesogenic)材料”或“液晶或介晶化合物”应该是指包含一种或多种杆形、板形或盘形介晶基团,即,能够诱导液晶相性质的基团的材料或化合物。包含介晶基团的化合物或材料本身无需呈现液晶相。它们也可以仅在与其它化合物混合时或当介晶化合物或材料或其混合物聚合时产生液晶相性质。
简便起见,术语“液晶材料”在本文中用于液晶材料和介晶材料两者,而术语“介晶(mesogen)”用于介晶类的材料介晶基团。
术语“螺旋扭曲结构”是指具有手性介相的各向异性,尤其是具有手性介相的液晶材料,其中介晶将其主分子轴围绕螺旋轴扭曲取向,如同例如手性向列(=胆甾醇)或手性近晶相。具有手性向列相或手性近晶C相的材料是优选的。特别优选的是具有胆甾醇相的材料。
在这些材料中,“基本上与膜/层平面垂直取向”的螺旋轴的定义还包括,其中螺旋轴以相对垂直于膜/层平面的方向最高2°的角度进行倾斜的取向。
术语“膜”包括具有或多或少明显的机械稳定性和柔韧性的自支撑的,即,独立的膜、以及在支撑基材上或在两个基材之间的涂层或层。
用于本发明的术语“颜料”包括尺寸为1微米至2毫米的小尺寸颗粒。这些颗粒可以是具有对称或不对称形状的颗粒以及平均侧向尺寸比厚度大几倍的小片、或小片与颗粒两者的混合物。片状薄片的反射波长通常对视角表现出高依赖性,而在颗粒或球状薄片的情况下,反射波长的视角依赖性通常较低。
本发明的一个目的是包含至少一层具有螺旋扭曲分子结构的各向异性或液晶聚合物材料并能够反射圆偏振光的液晶颜料,其中螺旋轴基本上与该层正常取向,其特征在于所述反射波长带的带宽至少为100纳米。
本发明的另一目的是按照本发明的液晶颜料在反射膜或涂层(为了装饰目的)、光学元件和安全场合中的应用。
本发明的另一目的是按照本发明的液晶颜料作为效果颜料在油漆、印刷油墨、喷雾油漆、化妆品或着色塑料、以及在有源和无源光学元件和安全场合中的应用。
本发明的另一目的是在透光粘合剂中包含至少一种按照本发明的液晶颜料的反射膜或涂层。
本发明的另一目的是包含至少一种按照本发明的颜料、反射膜或涂层的保密标记或设备。
本发明的优选实施方案涉及宽带液晶颜料,其中:
该颜料反射单手性的圆偏振光,
反射波段的宽带大于210纳米,优选大于220纳米,尤其是大于320纳米,非常优选大于420纳米,
反射波段包括450-750纳米波长的光谱,
反射波段包括可见光谱,
反射特性,尤其是反射颜色基本上与视角无关,
液晶聚合物材料层内的螺距在垂直于该层的一个方向上非对称地变化,
液晶聚合物材料层内的螺距由该层的一个表面上的最低值变化至该层的相对表面上的最大值,
液晶聚合物材料层内的螺距在垂直于该层的一个方向上对称地变化,
液晶聚合物材料层内的螺距由该层的中心区中的最大值变化至该层的每个表面上的最小值,
液晶聚合物材料形成一种三维网状结构,
厚度为0.1-100微米,且侧向尺寸为1-1000微米。
特别优选的是具有银或金外观的宽带LC颜料。
按照本发明包括相当大一部分可见光谱或整个可见光谱的宽带LC颜料的特征在于,它们不具有或仅最低程度上具有如已有技术窄带LC颜料的颜色随角异色性。但它们仍然具有胆甾醇性能,如反射圆偏振光。
本发明LC颜料因此特别适合在不需要颜色效果的情况下,作为防伪保密标记,例如在有价文件或其它保密设备上,用于膜或涂层。
即,本发明的一个优选实施方案涉及一种包含本发明LC颜料的反射膜或涂层,所述颜料能够反射宽波段的单手性的圆偏振光且分散在光学各向同性透光粘合剂中。
例如,反射右手或左手圆偏振光的本发明银或金颜料可分散在透光粘合剂中,然后涂覆到基材,如优选覆盖有黑色层的文件或保密设备。但该黑色层不是必需的。如果在非偏振光下观察,该涂覆颜料具有银或金外观。如果在两种不同手性的圆偏振光下观察,该颜料在一种手性下外观明亮而在另一手性下黑暗。因此,可以验证由手性不同的区域形成的具有隐藏图案的文件或标识。
反射两种手性的圆偏振光之一的颜料可通过使用可聚合CLC起始原料与对映体纯的手性化合物而制成。
此外,包含本发明LC颜料的反射膜或涂层可覆盖上四分之一波延迟膜或层(QWF)。由该膜或涂层反射并通过QWF的光随后被线性偏振。因此,如果使用这种膜或涂层作为保密标记,可通过在线性偏振光下观察而进行验证。
例如,如果通过一个旋转的线性偏振器观察,涂覆在黑色基材上并覆有QWF的一层金颜料在第一偏振方向上呈现金色,而在垂直于所述第一方向的偏振方向上呈现黑色。
对于某些场合,优选使用具有不同反射最大值的薄片的混合物。即,也可将两种或多种不同的具有不同反射特性,例如不同的反射最大值的本发明宽带颜料,例如在透光粘合剂中混合。这样,可通过结合使用具有不同反射特性的薄片而在基材上产生图像。
本发明的一个特别优选实施方案涉及一种反射膜或涂层,它包含至少两种不同的反射基本上相同波段但手性相反的圆偏振光的本发明颜料。
如果在反射膜或涂层中使用这类颜料的混合物,可得到一种在非偏振光下观察时不可见,但在圆偏振光下观察时,或如果覆盖有QWF,在线性偏振光下观察时可见的图案或图像。
本发明的另一优选实施方案涉及能够反射UV范围,优选200-440纳米的波长的颜料。这些颜料可用于,例如制备反射UV偏振器或补偿器之类的光学膜。尤其是,已经提出能够反射UV光的各向异性聚合物材料的光学膜具有光学负性C对称,例如描述于美国专利5619352,因此可在液晶显示器中用作负性C补偿器用于视角补偿。
反射UV的本发明液晶颜料也适用于化妆品和药物组合物,例如描述于EP 815826的着色化妆品,或作为UV滤光体用于保护人的皮肤或头发,尤其是防护UV-A和UV-B辐射,例如描述于DE 19629761或EP1038941。由于本发明颜料具有宽的反射带宽,因此它们可用作宽带UV滤光器,如同时反射UV-A和UV-B或UV-B和UV-C射线。
包含结构式I手性化合物并反射UV光,尤其是200-400纳米波长的宽带液晶颜料是本发明的另一目的。另一目的是一种化妆品组合物,尤其是用于保护人的皮肤或头发的化妆品或药物组合物,其中包含一种或多种能够反射UV光,尤其是200-440纳来,特别是280-400纳米或200-330纳米(UV-B)波长范围的宽带液晶颜料作为UV滤光体。
本发明颜料可由具有宽反射波段的宽带反射CLC聚合物膜制成,后者随后粉碎成具有所需尺寸的小颜料片。
宽带反射CLC聚合物膜的制备是已有技术已知的,其中这些膜用作宽带反射偏振器或宽带圆偏振器且描述于EP 0606940、WO 96/02016、WO 97/35219和未预出版的EP 99115172,在此将其整个内容作为参考并入本申请。
按照本发明的颜料优选通过以下方法来制备:
a)将一薄层的可聚合CLC材料涂覆到基材上或两个基材中间,
b)将涂覆层中的可聚合CLC材料排列成一致取向,
c)通过暴露于热或光化辐射而聚合所述可聚合CLC材料,
d)视需要从已聚合材料中去除基材,或如果存在两个基材,除去一个或两个基材,
e)将聚合物膜研磨成具有所需尺寸的小颗粒。
为了诱导在可聚合介晶材料中的手性相性质,可以使用例如一种包含非手性和手性介晶可聚合化合物的混合物。例如,为了诱导胆甾醇相性质,使用手性向列和非手性向列可聚合化合物。手性向列化合物带来螺旋扭曲的胆甾醇相结构。
由于胆甾醇螺旋的螺距取决于该手性化合物的化学组成和浓度,因此最大反射波长以及因此的薄片颜色性能可通过仅改变手性介晶化合物的种类和比率而直接在生产工艺中控制。这样可制备出具有所需颜色的定做的颜料片。
手性化合物在向列主体材料中诱导具有特定螺距的胆甾醇结构的能力称作其螺旋扭曲力(HTP)。如果使用具有高HTP的化合物,仅少量就足以得到一种能够反射可见光的胆甾醇结构。这时,该手性化合物本身无需呈现液晶相。只要手性和非手性化合物的混合物呈现液晶相即可。
在一个优选实施方案中,可聚合CLC混合物包含至少一种具有两个或多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物(二-或多反应性或二-或多官能化合物)。通过聚合该混合物,形成了一种三维聚合物网状结构。由这种网状结构制成的聚合物膜是自支撑的并具有高的机械和热稳定性,并且其液晶性能的温度依赖性低。在理想情况下,聚合物膜的液晶性能与温度无关。
通过改变多官能介晶或非介晶化合物的浓度,可以容易地调整所得聚合物膜的交联密度以及因此的其物理和化学性能如:对该膜的光学性能的温度依赖性也重要的玻璃化转变温度、热和机械稳定性或耐溶剂性。
按照所需用途,例如可通过增加多官能组分的量以得到较高的脆性的膜。较高的脆性尤其在该聚合物膜随后要研磨成小片时是理想的。
高脆性还可通过使用可以是介晶或非介晶的具有两个以上可聚合基团的化合物而实现。具有两个以上可聚合基团的非介晶单体的典型例子为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中,手性可聚合介晶材料包括至少一种具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物、和至少一种具有两个或多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物。
在本发明的另一优选实施方案中,手性可聚合介晶材料包括至少一种手性可聚合介晶化合物和至少一种非手性可聚合介晶化合物。
由于该可聚合混合物可包含具有一个(单官能)和具有两个或多个可聚合官能团(多官能)的可聚合组分两者,聚合反应和交联反应可在同一工艺中进行。
特别优选的是,该可聚合CLC混合物包含5-100%,尤其是25-80%,非常优选45-70%重量的多反应性介晶化合物。双反应性介晶化合物是特别优选的。
按照本发明,CLC材料的可聚合组分优选自结构式I:
P-(Sp-X)n-MG-R I
其中
P为CH2=CW-COO-,WCH=CH-O-,
或CH2=CH-
苯基-(O)k-,其中W为H、CH3或Cl且k为0或1,
Sp为具有1-25个碳原子的间隔基团,
X为-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-CO-NH-,-NH-CO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-,或单键,
n为0或1,
MG为介晶基团,且
R为H、CN、卤素、或具有最高25个碳原子的可为未取代、被卤素或CN单一或多取代的直链或支链烷基,其中一个或多个非相邻CH2基团在每种情况下也可相互独立地被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-或-C≡C-替代,使得氧原子不直接相互键接,或R表示P-(Sp-X)n-。
结构式I中的MG选自结构式II:
-A1-Z1-(A2-Z2-)m-A3- II
其中:
Z1和Z2分别独立地为-COO-,-OCO-,-CH3CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-,或单键,
A1、A2和A3分别独立地为其中一个或多个CH基团还可被N替代的1,4-亚苯基,其中一个或两个非相邻CH2基团可被O和/或S替代的1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2,2,2)辛烯、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,所有这些基团可未取代、或被以下基团单-或多取代:F、Cl、OH、CN或NO2或其中一个或多个氢原子可被F或CH取代的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基,且
m为0、1或2。
以下列举了少量的优选的结构式II介晶基团。简便起见,这些基团中的Phe为1,4-亚苯基,PheL为被1-4个基团L取代的1,4-亚苯基,其中L为F、Cl、OH、CN、NO2或任选的氟化的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基,且Cyc为1,4-亚环己基。以下列举的优选介晶基团包括子结构式II-1至II-24及其镜像。
-Phe-Z-Phe- II-1
-Phe-Z-Cyc- II-2
-Cyc-Z-Cyc- II-3
-PheL-Z-Phe- II-4
-PheL-Z-Cyc- II-5
-PheL-Z-PheL- II-6
-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-7
-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-8
-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-9
-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-10
-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11
-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12
-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-13
-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-14
-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-15
-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-16
-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-17
-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-18
-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-19
-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-20
-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-21
-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-22
-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-23
-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-24
-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-25
特别优选的子结构式II-1、II-2、II-4、II-6、II-7、II-8、II-11、II-13、II-14、II-15和II-16。
在这些优选基团中,Z在每种情况下独立地具有在结构式I中给出的Z1含义之一。Z优选为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-或单键。
非常优选的是,介晶基团MG选自以下结构式及其镜像
其中L具有以上给出的含义且r为0、1或2。
特别优选的是子结构式IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo,尤其是子结构式IId和IIk。
L优选为F,Cl,CN,OH,NO2,CH3,C2H5,OCH3,OC2H5,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,OCF3,OCHF2,OC2F5,
尤其是F,Cl,CN,CH3,C2H5,OCH3,COCH3和OCF3,
最优选F,Cl,CH3,OCH3和COCH3。
在本发明的另一优选实施方案中,可聚合混合物包含至少一种结构式I手性可聚合化合物,它包含具有至少一个手性中心的基团MG。在这些化合物中,MG按照以下结构式优选选择:
-(A1-Z1)a-G1- II*-1
-(A1-Z1)a-G2-(Z1-A2)b- II*-2
其中:
A1、A2和Z1具有在结构式II中给出的含义,
a和b相互独立地为0、1或2,
-G1-与结构式I中的R一起构成端手性基团,例如胆甾醇基团:
类萜基团,例如公开于WO 96/17901,特别优选薄荷基,
或包含具有吡喃糖或呋喃糖环的单-或双环基团的端手性糖衍生物,例如衍生自例如公开于国际专利申请WO 95/16007的手性糖或糖衍生物的端基,
且结构式II*-2中的G2为二价手性基团,类似例如(S,S)-或(R,R)-氢化苯偶姻基团:
或二价手性糖、糖衍生物或另一二价手性基团,例如公开于国际专利中请WO 95/16007,尤其优选是基于1,4:3,6-双脱水-D-山梨醇的基团:
如果G2如上所述为基于1,4:3,6-双脱水-D-山梨醇的基团,那么结构式II*-2中的Z1优选表示-CH=CH-和/或结构式I中的R优选不同于P-(Sp-X)n-。
如果结构式I中的R为烷基或烷氧基,即,端CH2基团被-O-替代,它可以是直链或支链的。它优选直链的,具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子,因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基,进一步为甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基等。
氧杂烷基,即,其中一个CH2基团被-O-替代,优选例如直链2-氧丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基、或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基等。
卤素优选为F或Cl。
结构式I中的R基团可以是极性或非极性基团。在极性基团的情况下,R选自CN、NO2、卤素、OCH3、OCN、SCN、COR1、COOR1、或具有1-4个碳原子的单-、低聚-或多氟化烷基或烷氧基。R1为具有1-4,优选1-3个碳原子的任选氟化的烷基。特别优选的极性基团R选自
F,Cl,CN,NO2,OCH3,COCH3,COC2H5,COOCH3,COOC2H5,CF3,C2F5,OCF3,OCHF2,和OC2F5,尤其是F,Cl,CN,OCH3和OCF3.
在非极性基团的情况下,R优选为具有最高15个碳原子的烷基或具有2-15个碳原子的烷氧基。
结构式I中的R可以是非手性或手性基团。在手性基团的情况下,它优选按照以下结构式III进行选择:
其中X1为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、或单键,
Q1为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键,
Q2为可未取代、被卤素或CN单-或多取代的具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基,其中一个或多个非相邻CH2基因也可被替代,在每种情况下相互独立地被-C≡C-,-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)- -CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-或-CO-S-替代,使得氧原子不直接相互键接,
Q3为卤素、氰基或不同于Q2的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
如果结构式III中的Q1为亚烷基氧基,那么氧原子优选邻近手性碳原子。
优选的手性基团R为例如2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-辛基,尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基,6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基等。
此外,包含非手性支链基团R的结构式I化合物偶尔例如由于能够降低结晶倾向而重要。这种支链基团一般并不包含一个以上的支链。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
本发明的另一优选实施方案涉及其中R表示P-(Sp-X)n-的结构式I化合物。
结构式I中的P优选为丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基或乙烯基氧基、环氧基、苯乙烯基团或丙烯基醚基团,尤其是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基或环氧基。
至于结构式I中的间隔基团Sp,可以使用本领域熟练技术人员已知用于此的所有基团。间隔基团Sp优选为具有1-20个碳原子,尤其是1-12个碳原子的直链或支链亚烷基,其中一个或多个非相邻CH2基团还可被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-O-CO-,-S-CO-,-O-COO-,-CO-S-,-CO-O-,-CH(卤素)-,-CH(CN)-,-CH=CH-或-C≡C-.
替代。
典型的间隔基团例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2、或-CH2CH2-NH-CH2CH2-,其中o为2-12的整数且p为1-3的整数。
优选的间隔基团例如为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基等。
特别优选的是其中Sp表示具有2-8个碳原子的烷基或亚烷基的结构式I的本发明化合物。直链烷基或烷氧基是特别优选的。
在本发明的另一优选实施方案中,结构式I的手性化合物包含至少一个为结构式IV手性基团的间隔基团Sp:
其中Q1和Q3具有在结构式III中给出的含义,且
Q4为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键,不同于Q1。
如果结构式III中的Q1为亚烷基氧基,那么氧原子优选邻近手性碳原子。
如果R表示P-Sp-X-,那么结构式I化合物中的两个间隔基团Sp可以相同或不同。
在上述的优选化合物中,特别优选其中n为1的那些化合物。
进一步优选的是同时包含基团P-(Sp-X)n-(其中n为0)和P-(Sp-X)n-(其中n为1)的化合物。
结构式I化合物可按照或类似按照本身已知的方法来合成,这些方法描述于标准的有机化学著作,例如Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart.某些具体的制备方法可从实施例中得到。
适用作可聚合CLC材料的组分的可聚合介晶化合物的例子,例如公开于WO 93/22397、EP 0261712、DE 19504224、WO 95/22586和WO97/00600。但这些文件中公开的化合物应该仅认为是例子,不应限定本发明的范围。优选的可聚合CLC混合物包含至少一种具有一个可聚合官能团的可聚合介晶化合物、以及至少一种具有两个或多个可聚合官能团的可聚合介晶化合物。
特别有用的单反应性手性或非手性可聚合介晶化合物的例子在以下的化合物列举中给出,它应该仅看作说明性的,无论如何不能限定而仅是解释本发明:
其中P具有上述的结构式I含义及其优选含义之一,x为1-12的整数,A为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基,v为0或1,Y为定义如上的极性基团,R0为非极性烷基或烷氧基,Ter为类萜基团,类似如薄荷基,Chol为胆甾醇基团,且L1和L2分别独立地为H、F、Cl、CN、OH、NO2或任选卤化的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或羰基。
这时的术语“非极性基团”优选表示具有一个或多个,优选1-15个碳原子的烷基或具有两个或多个,优选2-15个碳原子的烷氧基。
有用的双反应性手性和非手性可聚合介晶化合物的例子在以下的化合物列举中给出,它应该仅看作说明性的,无论如何不能限定而仅是解释本发明:
其中P、x、D、L1和L2具有以上给出的含义之一且y为与x相同或不同的1-12的整数。
按照上述第一优选实施方案的可聚合CLC材料包含一种或多种本身无需呈现液晶相且本身具有良好的平面排列的手性掺杂剂,尤其是非可聚合手性掺杂剂。
特别优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂,尤其是公开于WO 98/00428的那些。其它的常用手性掺杂剂为,例如市售的S 1011、R 811或CB 15(来自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
特别优选的是手性非可聚合掺杂剂,选自以下结构式:
包括没有给出的(R,S)、(S,R)、(R,R)、和(S,S)对映体,
其中E和F分别独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,v为0或1,Z0为-COO-、-OCO-、-CH2CH2-或单键,且R为具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基。
具有结构式VII的化合物及其合成描述于WO 98/00428。具有结构式VIII的化合物及其合成描述于GB 2328207。
具有结构式VII和VIII的上述手性化合物具有非常高的螺旋扭曲力(HTP),因此特别适用于本发明。
优选的是,可聚合CLC材料包含一种或多种在涂覆到基材上时自发呈现平面排列的手性介晶化合物,尤其是这种类型的可聚合手性化合物。优选的是,这些化合物选自结构式I,其中Sp和/或R包含手性部分。特别优选的是选自上述结构式Va-Vm的手性化合物。
进一步优选的是包含表面活性组分(包含一种或多种表面活性剂)的可聚合CLC材料。
合适的表面活性剂例如描述于J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78.Supplement1,1-77(1981)。特别优选的是非离子表面活性剂,如选自以下结构式的非离子氟烷基烷氧基化物表面活性剂的混合物:
CnF2n+1SO2N(C2H5)(CH2CH2O)xCH3 IX
CnF2n+1(CH2CH2O)xH X
其中n为4-12的整数且x为5-15的整数。通过使用这些表面活性剂,可得到具有在0-1度,尤其是0-0.5度范围内的低倾斜角的聚合膜。在最好情况下,该倾斜角为约0度。
结构式IX表面活性剂以商品名Fluorad 171(来自3M Co.)购得,结构式X表面活性剂以商品名Zonyl FSN(来自DuPont)购得。
如果使用表面活性剂,该CLC材料包含优选500-2500ppm,尤其是1000-2500ppm,非常优选1500-2500ppm的表面活性剂。更优选的材料包含0.01-5%,尤其是0.1-3%,非常优选0.2-2%重量的表面活性剂。
按照第一优选实施方案,特别优选的可聚合CLC混合物包含:
A)5-80%,非常优选10-65%重量的最高5,优选1、2或3种具有极性端基的单反应性介晶化合物,
B)10-90%,非常优选25-75%重量的最高4,优选1或2种双反应性可聚合介晶化合物,
C)0.1-15%,非常优选0.2-9%重量的最高3,优选1或2种非可聚合手性掺杂剂,
D)0.5-10%,非常优选1-7%重量的聚合反应引发剂,
E)0-5%,非常优选0.1-2%重量的一种或多种表面活性剂。
组分A)的化合物优选自以上结构式Va和Vb。
组分B)的化合物优选自以上结构式VIa和VIb。
组分C)的手性掺杂剂优选自以上结构式VII和VIII。
组分E)的表面活性剂优选自以上结构式IX和X。
按照本发明方法,可聚合CLC材料被涂覆到基材上并排列成规则取向。它可随后聚合或交联以永久固定胆甾醇材料的取向。
作为基材,可以使用例如玻璃或石英片或塑料膜或片。在可聚合材料的情况下,该基材可在聚合反应之后去除或不去除。如果基材在聚合反应之后不从聚合膜上去除,优选使用各向同性基材。
优选的是,该基材为塑料基材,例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)的膜,特别优选PET膜或TAC膜。作为双折射基材,可以使用例如单轴拉伸的塑料膜。例如,PET膜以商品名Melinex购自ICI Corp.。
CLC材料还可溶解在溶剂,优选有机溶剂中。该溶液随后例如通过旋涂或其它的已知方法涂覆到基材上,然后蒸发掉溶剂。在大多数情况下,最好加热该化合物以帮助溶剂挥发。
除了上述方法,CLC材料在涂覆层中的平面排列还可例如,利用刮刀,通过剪切(shear)该材料而促进。也可将排列层,例如一层摩擦的聚酰亚胺或溅射的SiOx施用到基材面上,或作为选择方式直接摩擦该基材,即,无需施用附加排列层。
例如,摩擦可通过利用摩擦布,例如天鹅线布,或用包有摩擦布的扁条而实现。在本发明的一个优选实施方案中,摩擦是利用至少一个摩擦辊,类似如擦过基材的快旋辊,或通过将基材放在至少两个辊之间而实现,其中在每种情况下将至少一个辊任选地包上摩擦布。在本发明的另一优选实施方案中,摩擦通过以围绕辊的确定角度至少部分包覆该基材而实现,所述辊优选包有摩擦布。
可聚合CLC材料的聚合反应通过将其暴露于热或光化辐射而发生。光化辐射是指用光,如UV光、IR光或可见光照射,用X-射线或γ-射线进行照射或用高能颗粒如离子或电子进行照射。优选的是,聚合反应通过UV辐射来进行。
作为光化辐射的源,可以使用例如单个的UV灯或一组UV灯。如果使用高的灯功率,可以降低固化时间。光化辐射的另一可能源是激光器,如UV激光器,IR激光器或可见光激光器。
聚合反应在一种能够吸收光化辐射波长的引发剂的存在下进行。例如,如果利用UV光进行聚合,可以使用光引发剂,它们在UV辐射下分解得到自由基或离子以引发聚合反应。
如果固化具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合介晶,优选使用自由基光引发剂,如果固化具有乙烯基和环氧化物基团的可聚合介晶,优选使用阳离子光引发剂。
也可使用在受热时分解得到自由基或离子以引发聚合反应的聚合反应引发剂。
作为用于自由基聚合反应的光引发剂,可以使用例如,市售的Irgacure 651、Irgacure 184、Darocure 1173或Darocure 4205(都来自Ciba Geigy AG),而在阳离子光聚合反应的情况下,可以使用市售的UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合CLC混合物优选包含0.01-10%,非常优选0.05-5%,尤其是0.1-3%的聚合反应引发剂。UV光引发剂是优选的,尤其是自由基UV光引发剂。
固化时间尤其取决于可聚合介晶材料的反应性、涂覆层的厚度、聚合反应引发剂的种类以及UV灯的功率。按照本发明的固化时间优选不超过10分钟,特别优选不超过5分钟,非常优选短于2分钟。对于批量生产,优选3分钟或更低的短固化时间,非常优选1分钟或更低,尤其是30秒或更低。
除了聚合反应引发剂,该可聚合材料还可包含一种或多种其它的合适组分,例如催化剂、稳定剂、链转移剂、共反应单体或表面活性化合物。尤其是,优选加入稳定剂以防可聚合材料例如在储存过程中发生非所需的自发聚合反应。
作为稳定剂,原则上可以使用本领域熟练技术人员已知的所有化合物。这些化合物是各种各样的市售产品。稳定剂的典型例子为4-乙氧基苯酚或丁基化羟基甲苯(BHT)。
为了增加聚合物的交联,作为选择方案或除了二-或多官能可聚合介晶化合物,也可向可聚合材料中加入最高20%的具有两个或多个可聚合官能团的非介晶化合物以增加聚合物的交联。
双官能非介晶单体的典型例子为其中烷基具有1-20个碳原子的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯。具有两个以上可聚合官能团的非介晶单体的典型例子为三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
在另一优选实施方案中,可聚合CLC混合物包含最高70%,优选3-50%的具有一个可聚合官能团的非介晶化合物。单官能非介晶单体的典型例子为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
也可加入,例如最高20%重量的非可聚合液晶化合物以调整该CLC材料的光学性能。
在本发明的一个优选实施方案中,可聚合CLC混合物的聚合反应优选在惰性气体的气氛下,优选在氮气气氛下进行。
合适聚合反应温度的选择主要取决于可聚合材料的澄清点,尤其是基材的软化点。优选的是,聚合反应温度至少比可聚合介晶混合物的澄清温度低30度。
在本发明的一个优选实施方案中,颜料片由宽带CLC膜制成,其中螺距在垂直于膜平面的一个方向上对称变化。这种膜的制备公开于WO97/35219。这样,可得到具有对称变化的螺距和反射波长,即,在其整个厚度上为蓝色-红色-蓝色的片状颜料。
在本发明的另一优选实施方案中,CLC颜料片由宽带CLC膜制成,其中螺距在垂直于膜平面的一个方向上非对称变化。这种膜的制备公开于EP 0606940和WO 96/02016。这样,可得到具有非对称变化的螺距和反射波长,即,在其整个厚度上为蓝色-红色的片状颜料。
具有非对称螺距变化的颜料比起具有相同带宽和对称螺距变化的颜料可制得更薄,因为前者在膜厚度内仅具有一个完整的螺距梯度(如,蓝色-红色),而后者具有两个梯度(如,蓝色-红色-蓝色)。例如,比起厚度约10微米的非对称CLC聚合物膜,具有大致相同带宽的对称CLC聚合物膜的厚度为15-20微米。
即,在优选较薄颜料的场合中,优选使用具有非对称螺距梯度的颜料。这些颜料还较便宜,因为它们需要较少材料。
一种制备具有非对称螺距变化的宽带CLC聚合物膜的特别优选方法描述于未预出版的欧洲专利申请EP 99115172.1(由本发明的发明人递交)。
按照EP 99115172.1中所述的方法,具有非对称变化螺距的宽带反射CLC聚合物膜通过聚合一种包含以下物质的可聚合CLC材料而制成:
a)至少一种可聚合的手性或非手性介晶化合物,
b)至少一种手性化合物,它也可以是组分a)、d)、e)或f)的化合物,
c)至少一种聚合反应引发剂,
d)任选的至少一种交联剂,
e)任选的至少一种链终止或链转移剂,
f)任选的包含至少一种染料的染料组分,
其中聚合反应在所述可聚合CLC材料具有胆甾醇相且所得CLC聚合物具有热力学稳定的近晶相的温度下进行。
优选的是,用于该方法的可聚合CLC材料在低于胆甾醇相的温度下具有胆甾醇相和另一近晶相,优选近晶A相。
通过按照EP 99115172.1聚合该CLC材料,其液晶相范围可以增加且该聚合物的相转变温度移向较高温度。即,存在一个其中可聚合材料(“单体”)呈现胆甾醇相且已聚合材料(“聚合物”)仍呈现近晶相的温度或温度区,以下在技术方案中描述。
如果按照上述技术方案的可聚合CLC材料在已聚合CLC材料呈现近晶相的温度下(例如,在上述技术方案的温度Tp下)进行聚合,胆甾醇螺旋的螺距随着接近近晶相而在形成的聚合物中解旋。
但如果CLC材料例如通过大量UV辐射而聚合迅速,那么CLC材料中的介晶没有足够的时间进行松弛得到热力学稳定的、更加高度有序的近晶相聚合物,而是相反,该可聚合CLC材料在固化之前所具有的取向被固定并在延长期内保持冻结。
即,如果以上技术方案所示的可聚合CLC材料的样品以明显快于解旋所述螺旋所需时间的速率进行聚合,那么该样品保持固定在胆甾醇态,因为所形成的聚合物粘度高,阻碍松弛成(热力学更稳定的)近晶相。
但如果在聚合反应过程中将正形成的聚合物的分子量降低或变小,那么该聚合物的粘度也可降低。这样可在聚合反应结束之前对螺旋进行一定的解旋,因此导致螺距增加以及反射波长向较高波长的移动。如上所述,如果聚合反应慢慢进行,也可促进解旋。
按照EP 99115172.1所述的方法,正形成的聚合物的分子量和聚合反应的程度和速度、以及因此的螺距和反射波长在反射聚合物膜中的移动通过改变可聚合CLC材料中的光引发剂c)、和/或交联剂组分d)、和/或链转移或链终止剂e)的量和种类而控制
组分a)、b)、c)和d)的合适化合物描述如上。选择组分a)、b)和任选的d)的化合物使得,可聚合CLC材料在所得CLC聚合物具有热力学稳定的近晶相的温度下具有胆甾醇相。
通过向可聚合CLC材料中加入选择量的一种或多种链转移或链终止剂e),可以控制自由聚合物链的长度和/或在形成的CLC聚合物膜中两个交联点之间的聚合物链长度。如果增加链转移剂的量,聚合物链长度以及因此的所得聚合物的分子量下降。这样会降低所得聚合物的粘度,从而导致该聚合物前体在聚合反应过程中较快松弛以解旋胆甾醇螺旋。
即,反射带的波长随着链转移剂浓度的增加而增加。这至少对于通常为0-10%的低链转移剂浓度有效。
优选的是,可聚合CLC材料包含0.01-15%,尤其是0.1-10%,非常优选0.5-5%的链转移剂。
作为链转移剂,可以使用专家已知的任何化合物。优选使用硫醇化合物作为链终止剂,如单官能硫醇化合物如十二烷硫醇CH3(CH2)11SH或多官能硫醇化合物如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
优选使用液晶或至少介晶的硫醇化合物,因为它们在液晶主体中溶解度较好。适用于本发明的链转移剂是尤其包括公开于WO 96/12209和WO 96/25470中的那些,在此将其整个内容作为参考并入本发明。
特别优选的是具有结构式XI和XII的液晶硫醇化合物:
此外,通过向可聚合CLC材料中加入选择量的交联剂d),可以增加该聚合物的分子量和交联度,这还导致聚合物粘度的快速增加。这抑制了分子螺旋的解旋并得到具有较小反射波长的反射膜。即,通过增加交联剂d)的量,可降低反射膜的反射波长。
但交联剂d)的量不应太高,因为大量的交联剂会太快地固定所得聚合物的结构,并因此降低反射膜的带宽。
为了降低温度对固化聚合物膜性能的影响,也可建议使用交联剂d),因为交联聚合物比起线性聚合物具有较高的对温度变化的稳定性。交联膜还由于是固体的自支撑膜而有利地用于颜料。
在此,介晶或甚至液晶的二-或多反应性化合物由于它们在液晶混合物中的较好溶解度而特别优选。
特别优选用作交联剂d)的是具有以上结构式VIa和Vib的化合物。
交联剂组分d)在可聚合CLC材料中的浓度优选为0-35%,尤其是2-25%,非常优选15-25%。
此外,反射CLC聚合物膜中的螺距变化可通过向可聚合材料中的加入染料组分f)而控制。如果加入能够吸收用于聚合反应的光化辐射的染料,比起朝向辐射源的膜表面上的混合物,背向辐射源的膜表面上的混合物以不同方式聚合,这样可非常迅速地,最好在1分钟或更短时间内得到一种螺距梯度。
因此,使用染料(尤其是在较厚的膜中)可增加该反射膜所反射的光的带宽。即,可得到同时具有受控螺距梯度(导致受控带宽)和受控反射带中心波长的宽带反射CLC聚合物膜。
在一个优选实施方案中,可聚合CLC混合物包含0-20%,优选0.1-10%,尤其是0.5-5%重量的染料组分f),该组分的最大吸收调节至用于聚合反应的光化辐射的波长。该染料应该优选具有与聚合反应引发剂波长范围相同的最大吸收。优选的是,所用染料的最大吸收在反射膜的反射波长范围之外,这样可排除在使用该膜时的非所需吸收。
作为合适染料的一个例子,可以使用具有以下结构式的4,4’-氧化偶氮基茴香醚:
或市售的Merck Phase 5(来自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。此外,可以使用市售的UV染料,如Tinuvin(来自CibaGeigy,Switzerland)。
在本发明的另一优选实施方案中,可聚合CLC材料不含染料。
此外,反射带宽和中心反射波长可通过改变用于聚合反应的光化辐射的辐射功率而控制。
例如,如果通过UV光,例如用UV灯来聚合胆甾醇和近晶或近晶性的可聚合介晶混合物,降低灯的功率导致较低的聚合反应速率。这样,随着该聚合物达到近晶相,螺旋就具有更多时间进行解旋,导致螺距和反射波长的增加。
固化功率与用于本发明方法的反射光的波长成反比。例如,高功率固化导致膜反射蓝光,而随着功率的下降,反射光可移过绿色、黄色和红色。即,反射波段的中心波长可通过改变固化功率而变化。
薄片可通过研磨该固化聚合物膜,例如利用杵和研钵或通过使用机械研磨机或磨机而形成。通过另外冷却至低于0℃,聚合物脆性增加,因此更容易研磨。所得粉末随后筛分达到具有所需尺寸的颜料片。
一种生产尺寸小于100微米的球形片的优选方法是用杵和研钵进行手工研磨或在机械化灰浆磨机中研磨。
生产或多或少为球形薄片的另一方法是在球磨机中磨碎该聚合物膜。根据球的尺寸和重量,可得到平均尺寸低于100微米,尤其是5-10微米的颗粒。
另一优选方法是在冷却下在叶片磨机中研磨该聚合物膜。这样得到侧向尺寸由几百微米至1-2毫米的片状薄片粉末。这些薄片可随后进一步在研钵中研磨,得到侧向尺寸小于100微米的小片。
研磨或磨碎过程中的样品冷却可例如通过使用二氧化碳/丙酮浴而实现。另一优选的冷却方法是向样品中加入干冰粉末或液氮。
在某些实施方案中,优选加入一种在磨碎聚合物材料时能够避免颗粒聚集的抗静电剂。
除了上述方法,以下方法优选用于生产按照本发明的手性聚合物薄片:
●将手性可聚合介晶材料涂覆到基材上,该基材包含直径为10-100微米,优选20-50微米且深度为3-20微米,优选4-10微米的浅压痕。在这种情况下,涂覆作用产生足够剪切以得到均匀排列。为了增加排列的质量,该材料还可例如通过刮刀或通过将第二基材施用到上述涂覆材料面上而剪切。
●使用凹版印刷板,将手性可聚合介晶材料以小液滴的形状凹版印刷到基材,例如聚酯织物上,留下厚度如3-20微米,优选4-10微米且直径如10-100微米,优选20-50微米的液滴。印刷作用产生足够剪切以得到均匀排列,但这时,该材料同样还可通过例如刮刀或通过将第二基材施用到液滴面上而经剪切被排列。
●将手性可聚合介晶材料喷雾到N2气氛中,得到直径10-100微米的小液滴,然后用强UV光辐射进行固化。固化滴可随后粉碎成较小的薄片。
●将手性可聚合介晶材料涂覆到转筒上,用刀口进行排列,用UV光进行辐射固化,然后刮掉固化聚合物以得到小薄片。
●将手性可聚合介晶材料涂覆到转筒上,该转筒包含深度如2-20微米,优选3-10微米且直径如10-100微米,优选20-50微米的浅凹,UV辐射固化并剥离转筒。
●将手性可聚合介晶材料涂覆到转筒上,该转筒包含如2-20微米,优选3-10微米深且如10-100微米,优选20~50微米跨度的条纹,按照上述进行排列并固化。然后,将这些条纹粉碎成具有所需尺寸的碎片。
●在不混溶液体中制备出手性可聚合介晶材料的乳液,然后通过加热或UV辐射来聚合这些液滴。
●将表面活性剂加入手性可聚合介晶材料中并吹入N2气体,制备出一种泡沫材料,聚合,刮掉并粉碎。
●将手性可聚合介晶材料在压力下挤过一个或多个宽度如2-20微米,优选3-10微米的细槽孔,这样剪切作用产生良好的均匀排列。该膜在N2气氛下固化。
●另一优选方法使用分散在手性可聚合介晶材料和两种溶剂中的固体颗粒,优选炭黑或石墨。溶剂1不溶解该手性可聚合介晶材料,但溶剂2可以。蒸发掉溶剂2,沉淀的手性可聚合介晶材料在碳颗粒上形成覆盖层,然后聚合。该方法特别制造光亮薄片。
制备颜料片的其它优选方法和例子可参见WO 97/30136、WO98/42799、WO 97/27252和WO 99/11719,在此将其整个内容作为参考并入本发明。
通过上述方法得到的薄片的尺寸为1-100微米。但也可选择工艺参数,这样可得到尺寸大于100微米,优选0.5-1.5毫米的薄片。这些薄片具有特别惊人的颜色效果,因此在某些场合中是优选的。
片状颜料薄片是优选的,其中用于描述于侧向尺寸与厚度的比率的纵横比大于3∶1,尤其是3∶1-20∶1,非常优选5∶1-10∶1。
在片状颜料的情况下,厚度优选为1-50微米,尤其是1-25微米,非常优选1-10微米。这些颜料的直径优选为1-50微米。
进一步优选的是具有颗粒形状的颜料,其中纵横比低于10∶1,尤其是低于3∶1,特别优选其中厚度、长度和宽度大致相同。在这些颜料中,直径优选为1-50微米。
为了用于油墨和油漆,胆甾醇颜料薄片可根据用途而分散在透明粘合剂或流体中,或加入塑料中。
除了本发明颜料,油墨和油漆还可包含一种或多种粘合剂、附加颜料或染料、固化剂、分散剂、填料和其它常规助剂,这些都是本领域已知的。
即,除了本发明颜料,油墨、油漆和清漆还可包含一种或多种不与该液晶聚合物材料化学键接的染料或颜料。这些染料或颜料可选自常规的无机颜料,如二氧化钛、氧化铁(III)、氧化铁黄、氧化铬、铁蓝、炭黑、或有机染料或颜料如偶氮、金属配合物或例如基于酞菁、苝、吡咯并吡咯、聚次甲基或三苯基甲烷的多环染料或颜料。此外,附加颜料可选自片状效果颜料,如铜或铝之类的金属颜料、涂覆云母、铝或炭黑的珠光或干涉颜料、金属氧化物颜料或涂覆玻璃薄片。
合适的粘合剂体系为,例如聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物和基于纤维素酯的树脂,它们也可溶解或分散在有机溶剂中。此外,也可使用水溶性粘合剂,如选自聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯的水溶性聚合物。
包含本发明颜料和透明粘合剂的涂层还可被作为清漆涂层(clearcoating)的第二涂层所覆盖。合适的方法和成分公开于WO97/27252。
该胆甾醇聚合物薄片可在喷雾或印刷油墨或油漆或着色塑料(用于装饰目的)或化妆品中用作效果颜料。其它的重要应用领域为汽车、有源或无源光学元件,如偏振器或补偿器之类的光学膜,和安全场合,例如用于防伪保密标签、用于有价文件如ID卡、信用卡、票据等的标记或图案。
无需进一步发挥,相信本领域熟练技术人员通过前述描述可最大程度地利用本发明。因此,以下实施例仅用于说明而非以任何方式限定其余公开内容。
具体实施方式
在前述内容和以下实施例中,除非另有所指,所有温度都是未校正的摄氏度且所有份数和百分数都是重量计的。
使用以下简称来说明化合物的液晶相性质:K=结晶;N=向列;S=近晶;Ch=胆甾醇;I=各向同性。符号之间的数字表示相转变温度(℃)。
实施例1-宽带胆甾醇膜的制备
制备出以下的可聚合混合物:
化合物(1) 65.0%
化合物(2) 18.34%
化合物(3) 15.0%
化合物(4) 1.2%
TPO 0.4%
Irgacure 1076 0.06%
化合物(1)描述于DE 19504224。化合物(2)可按照类似于WO93/22397所述方法制备。化合物(3)描述于WO 98/00428。TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,商品名LucirinTPO,来自BASF)和Irgacure 1076(Ciba Geigy)是市售的光引发剂。
将该混合物在两个PET基材之间涂成20微米厚的膜,然后用0.06mW/cm2的UV光进行辐射固化,得到一种具有银色外观且能够反射450-740纳米波段的圆偏振光的聚合物膜。该膜的反射光谱在图1中给出。
实施例2-宽带胆甾醇膜的制备
制备出以下的可聚合混合物:
化合物(1) 65.0%
化合物(2) 19.04%
化合物(3) 15.0%
化合物(4) 0.5%
TPO 0.4%
Irgacure 1076 0.06%
将该混合物按照实施例1进行涂覆和聚合,得到一种具有金色外观且能够反射500-800纳米波段的圆偏振光的聚合物膜。该膜的反射光谱在图2中给出。
实施例3-宽带颜料薄片的制备
将实施例1的膜与干冰粉末混合,然后在灰浆磨机中粉碎得到直径5-60微米的薄片。将1.8克薄片分散在55.3克NC清漆中,然后涂覆到黑白卡片上。在非偏振光下观察,涂层象是一层普通的银色颜料。如果使用两种手性不同的圆偏振光进行观察,该涂层在一种手性下外观明亮,而在另一手性下黑暗。
Claims (27)
1.液晶颜料,包含至少一层具有螺旋扭曲分子结构的各向异性聚合物材料并能够反射圆偏振光,其中所述螺旋轴与该层的平面基本上垂直取向,其特征在于所述反射波长带的带宽至少为100纳米,其中所述颜料具有金或银的外观,并且可由一种可聚合的胆甾醇型LC材料聚合得到,所述可聚合的胆甾醇型LC材料包含
-至少一种非手性的可聚合的介晶化合物,和
-至少一种可聚合的手性介晶化合物或一种或多种不可聚合的手性掺杂剂,
并且其中所述可聚合的介晶化合物选自式I:
P-(Sp-X)n-MG-R I
其中
P为丙烯酸酯基团,甲基丙烯酸酯基团,乙烯基氧基,环氧基或苯乙烯基团,
Sp为具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基,其中一个或多个非相邻的CH2基团还可被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-O-CO-,-S-CO-,-O-COO-,-CO-S-,-CO-O-,-CH(卤素)-,-CH(CN)-,-CH=CH-或-C≡C-替代,
X为-O-,-S-,-CO-,-COO-,-OCO-,-CO-NH-,-NH-CO-,-CH2CH2-,-OCH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CH=CH-,-CH=CH-COO-,-OCO-CH=CH-,-C≡C-,或单键,
n为0或1,
R为CN、卤素、或具有最高25个碳原子的未取代的或被卤素或CN单-或多取代的直链或支链烷基,其中一个或多个非相邻CH2基团在每种情况下也可相互独立地被-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-,-CO-S-或-C≡C-替代,替代方式使得氧原子不直接相互键接,或R表示P-(Sp-X)n-,并且
MG选自以下结构式及其镜像:
其中L是F,Cl,OH,CN,NO2,或氟化或未氟化的具有1-7个碳原子的烷基、烷氧基或烷酰基,且r为0、1或2。
2.权利要求1的液晶颜料,其中R是具有最高15个碳原子的烷基或烷氧基,或P-(Sp-X)n-。
3.权利要求1的液晶颜料,其中R是选自式III的手性基团:
其中X1为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、或单键,
Q1为具有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键,
Q2为未取代的或被卤素或CN单-或多取代的具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基,其中一个或多个非相邻CH2基团也可被替代,在每种情况下相互独立地被-C≡C-,-O-,-S-,-NH-,-N(CH3)-,-CO-,-COO-,-OCO-,-OCO-O-,-S-CO-或-CO-S-替代,替代方式使得氧原子不直接相互键接,
Q3为卤素、氰基或不同于Q2的具有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
6.根据权利要求1的液晶颜料,其中所述反射波长带的带宽至少为210纳米。
7.根据权利要求1的液晶颜料,其中所述反射波长带包括可见光谱。
8.根据权利要求1的液晶颜料,其中聚合物材料层内的螺距在垂直该层的方向上非对称地变化。
9.根据权利要求1的液晶颜料,其中所述聚合物材料形成了一种三维网状结构。
10.根据权利要求1-9中任意一项的液晶颜料在用于装饰用途的反射膜或涂层、化妆品组合物或药物组合物、光学元件或保密标记中的应用。
11.包含至少一种根据权利要求1-9中任意一项的液晶颜料以及透光粘合剂的反射膜。
12.根据权利要求11的反射膜,它包含至少两种不同的根据权利要求1-9中任意一项的颜料。
13.根据权利要求12的反射膜,其中所述至少两种不同的颜料反射不同手性的圆偏振光。
14.包含至少一种根据权利要求1-9中任意一项的颜料的保密标记。
15.包含权利要求11-13任一项的反射膜的保密标记。
16.在透光粘合剂中包含至少一种权利要求1所述的液晶颜料的油墨。
17.权利要求16的油墨,其中它包含至少两种不同的权利要求1所述的颜料。
18.权利要求17的油墨,其中所述至少两种不同的颜料反射不同手性的光。
19.包含权利要求11的反射膜的偏振器。
20.包含权利要求1的颜料的化妆品。
21.通过在偏振光下观察权利要求15所述的保密标记进行确认的方法。
22.包含权利要求1的颜料的药物组合物。
23.在透光粘合剂中包含至少一种权利要求1所述的液晶颜料的油漆。
24.权利要求23的油漆,其中它包含至少两种不同的权利要求1所述的颜料。
25.权利要求24的油漆,其中所述至少两种不同的颜料反射不同手性的光。
26.包含至少一种根据权利要求1-9中任意一项的颜料的保密设备。
27.包含权利要求11-13任一项的反射膜的保密设备。
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