CN1771306A - 水性荧光油墨、记录图像形成方法及记录图像 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种图像牢固性和记录图像的发色性均良好的水性油墨、记录图像以及记录方法，本发明的特征是，按照在第一色料附着的中央部的周围形成第二色料附着的轮廓部的油墨滴的附着状态可以在记录材料的至少表面部分上形成的条件，配制水性油墨的成分。

Description

水性荧光油墨、记录图像形成方法及记录图像

技术领域

本发明涉及在由第一色料和第二色料构成的色料成分中的至少一种含有荧光色料并且第一色料和第二色料在记录材料上形成分离状态的印刷用油墨，并涉及可以提高在使用该油墨的印刷图像中的荧光性的印刷用油墨，进而涉及使用该油墨的记录图像以及记录图像的形成方法。进而，本发明涉及一种基于为了解决荧光发光降低的问题以提高荧光发光性的新着眼点的技术思想的相关技术，具体地说，该技术思想是，通过在记录材料上，第二色料的附着部中多个微小凝聚的第一色料形成点状配置的附着部，就可以使得可以吸收用于显示荧光色料荧光性的发光能量的并用色料对光能的吸收性大幅度地降低，也就是说，通过使荧光发光部与着色部分离，就能解决荧光发光降低的问题并提高荧光发光性。另外，本发明涉及一种基于为了提高荧光发光特性的新技术思想的相关技术，该新技术思想是使用一种在选定的荧光色料中含有第1荧光色料和第2荧光色料的印刷用油墨，该第1荧光色料可以通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准波长的发光，而所用的第2荧光色料可以提高荧光发光特性。

背景技术

迄今为止，作为水性油墨的色料，可以使用水溶性色料，因此，多个的水性油墨不仅在耐固着性、随时间的稳定性等方面的可靠性是良好的，而且色料的耐凝聚性或耐会合性也是良好的，发色性也是良好的。但在其反面，一般说来，多个情况都是没有考虑其记录图像的耐水性等的牢固性。特别是在荧光性方面，由于色料的溶解性良好，因此可以获得良好的荧光发光，但是，当一旦提高色料的浓度时，就会发生浓度消光(当色料的含量超过所定的量时，荧光性发生降低的现象)，因此不能提高色料的浓度。例如在美国专利第6176908号说明书(专利文献1)中提出了合并使用高分子分散剂、颜料和荧光染料的油墨的方案。

然而，虽然在上述方案中使用了荧光染料，但是，当将油墨滴赋予到记录材料时，高分子分散剂、颜料和荧光染料就以粘着状的集合凝聚状态附着下来(图2)，因此，虽然发生了全部体系的凝聚并提高了记录物浓度，但是出乎意料，由于上述的浓度消光现象，使得包含荧光发光的发色性并没有因此而改善。

作为其对策，如果只按照上述方案中记载的PMU(表示荧光强度的指标之一)来说明，考虑采用估计用于测定荧光强度的印字面积的方法，但是按照通常使用的方法难以解决问题。

另外，为了改善耐水性，例如有人提出了使用一种以羧酸作为水溶性基团的色料的方案。该方案提出利用作为水溶性基团的羧酸的离解特性，当油墨的pH值在记录材料上变成为酸性一侧时，就会使色料的水溶解性降低，进而使其凝聚，从而使其耐水性变得良好。

然而，上述方案利用由于色料的水溶性降低而出现凝聚、会合的机理来改善耐水性，但却因此产生了色料的发色性降低的问题。特别是对于荧光发光性，难以通过色料的凝聚、会合来提高其荧光性。

另外，作为避免上述的浓度消光(当色料的含量超过所定的量时，荧光性发生降低的现象)以提高记录图像的浓度的方法，有人提出了通过将多种色料组合，并使色料的荧光发光波长区域与合并使用的色料的吸收波长区域尽可能地不重合的方式来提高记录物的荧光发光性的方法，例如WO02/092707号公报(专利文献2)等。

按照上述方案，可以将荧光强度提高到某种程度，并能提高记录图像的浓度，但是仍然不能充分地进一步提高其荧光强度和记录图像浓度。另外，按照WO02/092707号公报(专利文献2)，记录图像的牢固性不够充分，例如，记录图像的耐水性、耐光性仍有改善的必要性。

与此不同，近年来，为了提高记录图像的耐水性、耐光性等的牢固性，有人试图使用一种将碳黑、有机颜料等的水分散色料与包含水溶解色料在内的着色树脂合并使用的水性油墨。例如，在特开平8-239610号公报(专利文献3)的水性油墨中，通过使水分散色料与树脂作用来使其分散于水体系中，并且为了获得发色性，将水溶解色料用于一种以乳化剂、树脂等进行过乳化处理的油墨中。在WO02/092707号公报(专利文献2)中提出了使用含有荧光色料的颜料的方案。

当将这些油墨赋予到记录材料上时，水和液体介质在记录材料上蒸发，并同时渗透、扩散到记录材料中，水分散色料相互之间发生凝聚，这样就可以使记录图像的牢固性例如耐水性、耐光性等变得良好。另外，被包含在树脂等之中的水溶解色料，即使被赋予到记录材料上，也难以发生色料相互之间的凝聚、会合，从而可以提供良好的发色性，特别是良好的荧光发光。然而，当在油墨中使用过多的树脂、乳化剂等时，容易使油墨的粘度升高，例如，在为了提高记录图像的浓度而在油墨中试用较多的该色料时，记录图像的附着干燥性有劣化的倾向。另外，其耐固着性也不好，一旦在常温环境下放置，其颜料成分就有固化的倾向，例如，当在用于喷墨头的情况，在喷墨头的喷嘴附近，由于油墨中的水、液体介质的蒸发等原因，导致色料的稳定分散性被破坏，发生色料相互之间的凝聚，存在容易发生粘着、堵塞的倾向。另外，当将油墨用于通过以热能作用于油墨来将油墨滴喷出的喷墨记录头时，分散的色料容易附着在加热器上，导致油墨滴的喷出性大幅度地劣化，从而容易损害其可靠性。

也就是说，上述方案在水溶解染料的情况下，记录物的耐水性、耐光性均是良好的，但是，当提高记录物上所具有的图像的记录浓度时，记录图像的附着干燥性、耐固着性有劣化的倾向。另外，例如在用于喷墨记录方法的情况，往往发生堵塞和喷出不良的问题。

另一方面，近年来，人们对可以作为各种用途使用的油墨的需求日益提高，作为这样的用途，不仅停留于形成美丽的彩色图像，例如，使油墨具有荧光性、将文字、数字、记号、条形码等的信息记录到记录介质上，再通过照射适当波长的紫外光来使荧光油墨发出彩色的光，从而赋予可视信息以外的信息(例如，保密信息)等，人们对这类技术的开发提出了各种方案。其中，特别是通过使油墨发出荧光，并使用一种可以读取该发光强度的装置来鉴定真伪(防伪)的信息或者保密信息，以适用于这种方式的基准波长(例如254nm)(基准激发波长)来激发，使荧光色料发出荧光，从而可用于鉴定或测定。

另一方面，如果根据色料的种类来研究油墨，则在使用染料作为色料的情况，虽然容易获得所希望的色调，但是所获图像的耐水性有时较差；反之，在使用颜料作为色料的情况，虽然所获图像的耐水性良好，但是有时不能获得所希望的色调。从这样的观点考虑，作为可以获得可以同时满足耐水性和色调两方面的图像的油墨，有人提出了同时含有上述二者作为色料的油墨的方案。例如在特公昭60-45669号公报(专利文献4)中公开了以下所述的记录液，该记录液同时含有水溶性红色染料(例如，酸性红52)和红色颜料作为记录剂并含有用于使上述颜料分散于液体介质中的高分子分散剂。

另一方面，作为メ一リング体系，在美国虽然进行荧光的红色印刷，但一般都是使用在上述公报中记载的酸性红52(AR52)等染料作为荧光色素。在美国专利第6176908号说明书(专利文献1)中公开了一种以酸性红52作为荧光染料的例子示出的含有荧光染料、颜料和作为颜料分散剂的聚合物的油墨。另外，在该说明书中也记载，为了使已形成的“图像的色味”变成所希望的色调(调整所谓满足人间感觉的色调)而将符合该色调的染料组合使用的这一事实在比该专利文献2的记载早得多以前就作为设计事项为人们所知。

另外，在美国专利第6176908号说明书(专利文献1)中公开的发明与特公昭60-45669号公报(专利文献4)同样是涉及以提高耐水性作为目的而向荧光染料中添加颜料而获得的喷墨用油墨的发明，其中记载为了达到可视(目视)的所谓色味的上述公知的目的而将2种荧光染料组合使用的体系，或者添加用于进一步提高该荧光强度(PMU值)的添加剂的体系。作为用于提高荧光强度(PMU值)的具体例，记载了除颜料部分(聚合物、四甘醇或二甘醇)之外，还有作为溶剂的水、2-吡咯烷二酮(ピロリデノン)、四甘醇以及下面举出的荧光色料。进而，作为该多种荧光色料，记载了使上述的AR52(0.4质量％、0.5质量％～3.0质量％)与AY7、AY73、DY96中的任一种进行组合，或者向碱性紫(RHDB)中加入碱性黄(BY40)的例子。

另外，在特开平11-80632号公报(专利文献5)中公开了一种看不见的荧光水性油墨，该油墨含有3种荧光色料(荧光增白剂、香豆素衍生物系的黄色荧光染料及若丹明B、6G系的红色系荧光染料)以及使用该油墨印刷明信片的方法。其技术说明是，利用紫外光使上述3种荧光色料进行峰的发光，进而由该发光接着激发其他色料，最终进行587nm的荧光发光。然而，在该文献中关于该激发波长完全没有具体的记载，而对于油墨及其记录图像则使用显示同一荧光特性的结果来进行技术说明。通常，紫外光被水吸收，因此，对于油墨和记录图像，其荧光结果是不同的，根据这一事实来判断，该文献中记载的发明在技术上缺乏可靠性。另外，WO02/092707号(专利文献2)公开了这样一种油墨，其主要内容与专利文献5相同，使用能被紫外光激发而发出荧光的多种荧光染料(红色染料、黄色染料、青色染料、黑色染料)，这样既能形成黑色图像，又能获得所希望的彩色发光。在该文献中记载的主要发明是，作为与上述专利文献3不同的技术要点，按照相对较长波长一侧的吸收光谱与较短波长一侧的发光光谱相互不重叠的条件来选定多种染料。该文献也不能满意地剖析多种荧光色料之间的关系，因此不能确实地保证所需的荧光强度。另一方面，与此不同，特开2003-113331号公报(专利文献6)公开了一种利用溶剂与荧光色料的关系来提高荧光特性的发明。专利文献6公开了一种记录用油墨，该油墨具有2种相同颜色的荧光色料(也举出了添加不具有荧光性的色料的例子)、相互不溶的2种有机溶剂(甘油和非离子型表面活性剂等)以及用于将这些物质溶解的纯水。

专利文献1：美国专利第6176908号说明书

专利文献2：WO 02/092707号说明书

专利文献3：特开平8-239610号公报

专利文献4：特公昭60-45669号公报

专利文献5：特开平11-80632号公报

专利文献6：特开2003-113331号公报

如上所述，迄今尚没有人公开过记录图像的耐水性及浓度、特别是包含荧光性的发色性良好、而且可靠性也良好的水性油墨。本发明的目的是提供可以解决上述问题点的油墨。

本发明尤其是要解决过去作为阻碍荧光发光性最重大原因之一的“由使用的、并用的色料的吸收特性(由于色料具有颜色而引起的光吸收性)所导致的荧光发光性降低的问题”，以从前没有人考虑过的新想法和新构思为基础，剖析在记录材料上形成的油墨的附着状态，提供可以减少所使用的色料的吸收特性的影响的油墨，并提供在记录材料上具有良好的荧光发光的记录图像以及该记录图像形成方法。

发明内容

上述的目的可以通过以下各个方案中涉及的本发明来达到。

即，本发明是水性单体荧光油墨，该油墨可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，并能在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像，其特征在于，该水性单体荧光油墨含有第一色料、第二色料、用于将这些色料溶解或分散的液体介质和水，并且该第一色料和第二色料中的至少一种是荧光色料。

另外，本发明是记录图像，其特征在于，在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像，并且第一色料和第二色料中的至少一种是荧光色料。

另外，本发明是水性单体荧光油墨，该油墨可以在第二色料的附着部之中形成由多个微小凝聚的第一色料点状配置的附着部，其特征在于，该水性单体荧光油墨含有第一色料、第二色料、用于将这些色料溶解或分散的液体介质和水，并且该色料中的至少一种是荧光色料。

另外，本发明是记录图像，其特征在于，在第二色料的附着部之中具有由多个微小凝聚的第一色料点状配置的附着部，并且第一色料和第二色料中的至少一种是荧光色料。

另外，本发明是记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像，并且通过赋予第一色料和第二色料的至少一种是荧光色料的水性单体油墨来形成由多个点构成的图像，其特征在于，按照含有第二色料的第一色料的第一集中图像形成部在多个点之间不邻接的条件赋予水性单体荧光油墨。

另外，本发明是记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像的水性单体荧光油墨来形成图像，其中，按照纵向的分辨率与横向的分辨率不同的条件来形成记录图像。

另外，本发明是记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在第二色料的附着部之中形成由多个微小凝聚的第一色料的点状配置的附着部，并且第一色料和第二色料的至少一种是荧光色料的水性单体荧光油墨来形成由多个点构成的图像，其中，按照由含有多个微小凝聚的水分散色料构成的第一色料形成的附着部在多个点之间不邻接的条件来赋予水性单体荧光油墨，并按照纵向的分辨率与横向的分辨率不同的条件来形成记录图像。

另外，本发明是水性单体荧光油墨，其特征在于，其中含有以游离酸状态的羧酸为主要水溶性基团的色料、主要以游离酸状态的磺酸作为水溶性基团的色料、表面活性剂和水，并且该表面活性剂可以使得相对于主要以游离酸状态的羧酸作为水溶性基团的色料，含有较多以游离酸状态的磺酸为主要水溶性基团的色料。

另外，在这些水性单体荧光油墨中，优选含有在常温环境下为固体的水溶性的结晶性物质。

附图说明

图1模式地示出用传统的油墨在记录材料上形成的点的结构。

图2模式地示出用传统的含有多种色料的油墨在记录材料上形成的点的结构。

图3模式地示出用本发明的油墨在记录材料上形成的点的结构。

图4模式地示出用本发明的油墨在记录材料上形成的点的结构。

图5模式地说明用本发明的油墨形成的图像中的油墨点的配置。

图6模式地说明用本发明的油墨形成的图像中的油墨点的配置。

图7说明在本发明油墨中的集合体的形成。

图8说明水分散色料的凝聚体的形成。

图9说明本发明中的水分散色料的集合体附着在记录材料上时的状态。

图10说明在将水分散色料与水溶性色料合并使用时，水分散色料的凝聚体形成的状态。

图11表示，分散色料在形成以晶体为核的集合体的油墨中的溶剂中，让溶解性比水分散色料高的水溶性色料存在的状态。

图12表示，分散色料在形成以晶体为核的集合体的油墨中的溶剂中，让溶解性比水分散色料高的水溶性色料存在的状态。

图13说明在合并使用分散色料和水溶性色料时，本发明所说的水分散色料的集合体形成的状态。

图14表示C.I.酸性红52的激发波长为254nm的荧光发光光谱。

图15表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱。

图16表示水溶性色料A的激发波长254nm的荧光发光光谱。

图17表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱与水溶性色料A的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比。

图18表示在C.I.酸性红52的600nm的荧光发光时的激发光谱与水溶性色料A的吸收光谱的对比。

图19表示水溶性色料A的254nm的荧光发光光谱与C.I.酸性红52的吸收光谱的对比。

图20表示来自C.I.酸性红52与水溶性色料A的混合油墨的荧光光谱。

图21表示来自C.I.酸性红52与水溶性色料A的混合油墨的印刷物的荧光光谱。

图22表示C.I.酸性红52的580、600和620nm处的激发光谱。

图23表示C.I.酸性黄73在激发波长254nm处的荧光发光光谱。

图24表示C.I.酸性红52的荧光发光波长为600nm的激发光谱与C.I.酸性黄73的激发波长为254nm的荧光发光光谱的对比。

图25表示C.I.酸性红52的600nm的荧光发光时的激发光谱与C.I.酸性黄73的吸收光谱的对比。

图26表示C.I.酸性红52的吸收光谱与C.I.酸性黄73的254nm的荧光发光光谱的对比。

图27模式地表示在将水分散色料滴落到装满表面活性剂溶液的玻璃皿等的容器中时，在刚滴下后(左图)和经过一段时间后(右图)的状态。

图28模式地表示在将水分散色料滴落到装满表面活性剂溶液的玻璃皿等的容器中时，在刚滴下后(左图)和经过一段时间后(右图)的状态。

图29模式地表示在将水分散色料滴落到装满表面活性剂溶液的玻璃皿等的容器中时，在刚滴下后(左图)和经过一段时间后(右图)的状态。

图30模式地表示在将水分散色料滴落到装满表面活性剂溶液的玻璃皿等的容器中时，在刚滴下后(左图)和经过一段时间后(右图)的状态。

图31表示实施例12与比较例3的油墨对比的差异。

具体实施方式

下面举出优选的发明的实施方式来更详细地说明本发明。

首先说明使用本发明的水性单体油墨可以使图像牢固性、特别是使其耐水性良好，并能改善包含记录图像的荧光发光的发色性、包含图像浓度的图像质量的机理。另外，下面说明的机理是基于实验数据，通过考虑各种现象和反复找出试行的错误之后才获得的，但是由于本发明包含复杂的相互作用，因此不能包罗全部各种现象。

本发明者们对于可靠性、安全性等均为良好的，以耐水性为代表的图像牢固性，特别是使耐水性良好，以及包含记录图像的荧光发光的发色性、图像浓度均能获得改善的油墨进行了研究和确认。其结果，在各种事实上发现，可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，并在包含该集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像的水性单体油墨，可以改善记录图像的牢固性特别是耐水性或质量、包含荧光发光的发色性和图像浓度，至此完成了本发明。

首先说明传统的油墨。图1中示出了一个模型。在图1中，以●表示的部分是色料的附着部，它表示由油墨滴形成的点。图1的上面是从记录材料的记录面的上方观察由赋予到记录材料上的一个油墨滴形成的作为色料的附着部的点时看到的平面模型图。图1的截面图是由赋予到记录材料上的油墨滴形成的色料的附着部构成的点在记录材料内部的模型图。

在要想提高记录图像浓度的情况，可以采用增加油墨中的●的色料的含量，或者使油墨难以渗透入记录材料内的方法。这时，如果●的色料是耐水性良好的色料，则由于●的色料凝聚、会合，使得●的色料在水中的溶解性降低，从而使其耐水性良好。然而，在这些状态下，色料以会合、凝聚或集合状态附着于记录材料上。但是，会合、凝聚或集合状态会使色料原来所具有的发色性劣化，因此导致油墨在记录材料上的发色性降低。

与此不同，如图2所示，在通过使用多种色料来改善耐水性，或者使用可以提高浓度的色料、发色性良好的色料的情况，多种色料就以混杂的状态附着在记录材料上，例如在使用耐水性良好的色料的情况，即使可以提高耐水性，在发色性方面，色料相互之间也是以混杂状态附着。也就是说，由于容易发生色料相互之间的凝聚、会合、集合状态，因此难以改善发色性。另外，如果为了提高图像浓度的目的而使油墨向记录材料中的渗透性降低，则多种色料就会以上述情况相同混杂状态附着在记录材料上，因此使发色性降低。特别是在以荧光发光为目的而使用荧光色料的情况，就会形成色料相互之间的混杂状态，也就是形成色料相互之间的凝聚、会合、集合状态，因此使荧光发光大幅度降低。

另外，在图2中，以黑色的菱形表示的部分为第1色料，以空白的菱形表示的部分为第2色料。图2的上面是从记录材料的记录面的上方观察由赋予到记录材料上的一个油墨滴形成的作为色料的附着部的点时看到的平面模型图。图2的截面图是由赋予到记录材料上的油墨滴形成的色料的附着部构成的点在记录材料内部的模型图。

与此不同，在图3中示出了由本发明的水性单体油墨形成的点的形成状态的模型图。在图3中，涂黑的部分是至少第1色料附着的部分，而空白的部分是只由第2色料附着的部分。图3的上面是从记录材料的记录面的上方观察由赋予到记录材料上的一个油墨滴形成的作为色料的附着部的点时看到的平面模型图。图3的截面图是由赋予到记录材料上的一个油墨滴形成的色料的附着部构成的点在记录材料内部的模型图。

在本发明中所涉及的水性单体油墨的优选方案中，在将油墨赋予记录材料之前，该油墨以一种含有水性液体介质(通常由水和水溶性有机溶剂构成)、第一色料和第二色料的状态存在，但是，当将该水性单体油墨赋予到记录材料上时，油墨滴就在记录材料上通过液体介质的蒸发或者渗透、扩散到记录材料的内部而使色料附着。

当油墨的色料附着在上述记录材料上并形成图像的过程中，在本发明的水性单体油墨中，第一色料以随油墨滴赋予到记录材料上的状态或者仅从被赋予的位置稍微地扩散的状态形成集中图像，与此不同，第二色料在记录材料上及其内部一边扩散，一边形成集中图像。即，在本发明的水性单体油墨中，第一色料和第二色料在记录材料上及向其内部的扩散性存在差异，从而形成上述图3中所示的记录图像。通过该图像的形成，形成了第一色料的凝聚、会合、集合状态，并提高了耐水性、耐光性等的牢固性。另外，当第一色料在记录材料上及其内部形成集合图像时，由于色料集中地附着，因此可以获得紧密的图像浓度、浓度高的记录图像。

与此不同，第二色料形成一种在看上去是包围着第一色料的集中图像。这是因为，在记录材料上，第二色料的凝聚性、会合性或集合性均比第一色料弱，另外，相对于第一色料，以更接近于单分子状态的状态附着在记录材料上，因此可以预想，这样就能使发色性变得良好。另外，第二色料在记录材料上的面积扩展得越大，所希望的图像特性越有良好的倾向。

进而，在图3中，水性单体油墨的第一色料优选是水分散色料，而第二色料优选是水溶解色料。当第一色料为水分散色料时，容易改善凝聚特性，可以提高图像浓度，从而可以提高记录图像全体的浓度。另外，耐水性也可能变得良好。

当使用水溶解色料作为第二色料时，水溶解色料与作为主成分的水一起在记录材料上及其内部扩散。这种状态容易以接近于单分子状态的状态附着在记录材料上，因此可以预想，这样容易使发色性变得良好。

另外，赋予到记录材料上的油墨滴的附着图像(例如点)在中心部形成主要为凝聚色料的集中图像，进而，扩散色料附着在包含该集中图像的记录材料内的面的周围全体上，因此使得在看上去是，周围的浓度低于中心的浓度，这样，例如在由点形成图像的情况，点就难以变得显眼，因此降低了所获图像的粒状感，从而更容易形成良好的图像。

另外，当水性单体油墨为荧光油墨的情况，可以理解，与由含有第二色料的第一色料为主形成的集中图像部相比，由第二色料形成的集中图像部的荧光发光更强，特别是能使荧光发光性变得良好。特别是可以理解，当使用水分散色料作为第一色料和使用水溶解荧光色料作为第二色料时，可以使图像浓度增高而且使荧光发光变得良好。当使用荧光色料作为第二色料时，由于该色料在记录材料上扩散，因此在记录材料上难以发生荧光色料的会合、凝聚，从而可以获得良好的荧光发光。另外，第一色料由于上述的理由，可以提高其浓度，因此可以获得记录图像全体的浓度高而且荧光性良好的记录物。另外，由于第一色料的凝聚性，有可能使其耐水性也变得良好。

另外，根据上述的理由，可以理解，当使用水性单体油墨按照含有第二色料的第一色料的第一集中图像形成部相互不邻接的方式形成由多个点构成的图像时(参照图4)，可以容易地获得由第二色料形成的第二集中图像区域，因此可以获得非常良好的记录图像。另外，在图4中，●表示由第一色料形成的集中图像区域，空白部表示由第二色料形成的集中图像区域。另外图4的上面是从记录材料的记录面的上方观察由赋予到记录材料上的2个油墨滴形成的作为色料的附着部的2个点时看到的平面模型图。图4的截面图是由赋予到记录材料上的油墨滴形成的色料的附着部构成的点在记录材料内部的模型图。a表示第一色料的集中图像区域间的距离。

另外，可以理解，当使用水性单体油墨在记录材料上，在中央部形成含有第二色料的第一色料的集中图像，而在含有该集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的集中图像时，如果按照使用这种水性单体油墨形成的记录图像的分辨率，即，纵向的分辨率≠横向的分辨率的方式来形成记录图像，则可以确保第二色料的扩散区域，从而可以更好地发挥本发明的水性单体油墨的效果。

所谓在记录材料上按照不使含有第二色料的第一色料的集中图像形成部相互邻接的方式赋予多个油墨滴的点，是指例如象图5所示，在油墨点之间存在未赋予油墨滴的未赋予点部的情况。图5是以记录材料的记录面作为平面图的模型图，其中，●是赋予油墨滴的部分，○是未赋予油墨滴的部分。

在如图5的记录方法中，如果在●部使用具有下述特征的水性单体油墨，所说特征是在中央形成含有第二色料的第一色料的集中图像，而在包含该集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的集中图像，则记录图像如图6所示那样，容易形成第二色料的集中图像，从而可以良好地发挥本发明的效果。在图6中，●是主要由第一色料附着的集中图像区域，而其周围部分则主要是由第二色料附着的集中图像区域。

另外，在形成上述记录图像时，为了获得图6那样的图像形成，优选不要形成点连点(dot on dot)的图像。在形成点连点的图像时，第二色料的集中图像形成区域就发生含有第二色料的第一色料的第一集中图像与第二色料的集中图像混杂存在的情况，因此不优选。

本发明者们已经探明，如果使用含有水分散色料、水溶解色料、可以使得相对于水分散色料含有较多水溶解色料的表面活性剂、和水的水性单体油墨，则可以良好地发现本发明的效果。这样，图7中示出了在使用可以使得油墨中所含的水溶解色料多于水分散色料的表面活性剂时的模型图。

在图7中，涂黑的部分表示第一色料的附着部，空白的部分表示第二色料的附着部。另外，图7的上面是从记录材料的记录面的上方观察由赋予到记录材料上的一个油墨滴形成的色料的附着部的点时看到的平面模型图。图7的截面图是由赋予到记录材料的油墨滴形成的色料的附着部构成的点在记录材料内部的模型图。

如果在油墨中使用一种可以使得相对于水分散色料含有较多水溶解色料的表面活性剂，则可以降低油墨的表面张力，提高油墨对记录材料的润湿性，使油墨容易地渗透、扩散到记录材料的内部。这时，表面活性剂以包含向记录材料赋予油墨滴的赋予区域的表面的附近为中心，在记录材料中取向，一边吸附，一边扩散。这时，如果使用一种可以使得相对于水分散色料含有较多水溶解色料的表面活性剂，则水溶解色料在记录材料中与作为主成分的水一起扩散，从而可以确保在广大范围内第二色料的附着区域。即，水溶解色料与油墨的溶剂、表面活性剂一起向记录材料上及其内部扩散、渗透。该状态在记录材料上及其内部发生色料的分离，并发生如图7那样的油墨的附着。

另一方面，表面活性剂以向记录材料赋予油墨滴的附近为中心，通过吸附等而存在于记录材料上，因此，相对于水溶解色料来说，水分散色料就较难扩散，这一点正适合水分散色料的凝聚特性，使得水分散色料的凝聚倾向进一步加速。这时，水分散色料不是在局部凝聚，而是一边扩散一边凝聚，因此，在水分散色料的集中图像区域，具有分散性的凝聚，即，水分散色料的集中区域以一种由水分散色料的凝聚以点状存在的状态的集合体来形成。即，在图7中，当第一色料在记录材料上形成集中图像时，在集中图像部内形成多个第一色料的集合体，这些集合体的集合就构成了集中图像。

另外，在第一色料的第一集中图像区域中，通过合并使用表面活性剂，可以减少第一色料在单位面积中的量，该减少的部分就使得第二色料所占有的区域增加，因此，从看上去是，图像浓度几乎没有变化，但是却改善了发色性。特别是在第二色料具有荧光性的情况，荧光发光变得良好(参照图7)。该状态在含有第二色料的第一色料的第一集中图像部内由第一色料的附着部和第二色料的附着部来形成，而且第一色料与第二色料以相互分离的方式形成混合集中图像，因此，如果使用可以提高记录浓度的色料作为第一色料，并使用可以提高发色性的色料特别是荧光色料作为第二色料，则能使记录图像的浓度和包含荧光性在内的发色性变得良好。进而，由于第一色料的凝聚特性，可以使耐水性也变得良好。

另外，第一色料虽然如图7那样形成多个小的凝聚点，但是当用目视法观察时，由于凝聚状态小到超过了人眼的识别界限，因此当将多个凝聚点作为一个集合体用人眼观察时，记录图像浓度并不比那些不形成多个小凝聚点的记录图像逊色。另外，在由点形成记录图像的情况，点也难以变得显眼，因此可以获得良好质量的记录图像。另外，当表面活性剂在油墨中的含量在临界胶束浓度以上时，可以使油墨在记录材料上及向其内部的扩散变得良好，从而可以提高本发明的效果。

另外，所用的表面活性剂以其动的表面张力与静的表面张力之差尽可能小者为优选。即，这就意味着表面活性剂向界面的取向速度快，从而可以加快油墨液体介质在记录材料上及向其内部的扩散，进而，当将水分散色料用于本发明中的情况，上述表面活性剂对于该水分散色料容易进行迅速的吸附作用，所以在小的凝聚状态的水分散色料中进行取向吸附，因此可以在记录材料上形成微小凝聚的水分散色料，从而能进一步提高本发明的效果。

作为上述优选的表面活性剂与水分散色料的组合的识别方法，例如可采用下述方法，即，将所需的水分散色料溶液，例如，15质量％的水分散溶液通过吸液管滴入到所选择的表面活性剂溶液中，这时，由于(例如，约0.1g)水分散色料在所选择的表面活性剂溶液的界面上具有凝聚性，因此形成浮游状态，另外，将上述样品长期放置时，或者在60℃环境下放置时，水分散色料不溶解而是成为沉降物。

在图27～30中示出了这种情况。各图模式地示出在玻璃皿等的容器中装满了表面活性剂溶液，当将水分散色料滴下时，刚滴下后(左图)与经过一段时间后(右图)的状态。

特别优选的情况是图27，其中示出，水分散色料虽然在刚滴下后以浮游于表面活性剂液面的状态分离，但在经过一段时间后就以沉淀到底部的状态分离。其次优选的情况是图28，其中示出，水分散色料在刚滴下后以沉淀于表面活性剂溶液底部的状态分离，而在经过一段时间后以沉淀于底部的状态分离。

另一方面，图29和30示出了不优选的组合，在图29中，水分散色料虽然在刚滴下后以沉淀到表面活性剂溶液的底部的状态分离，但是在经过一段时间后就向全体扩散，成为溶解状态。另外，在图30中，水分散色料虽然在刚滴下后以浮在表面活性剂液面的状态分离，但是在经过一段时间后就向全体扩散，成为溶解状态。

在本发明中，在考虑所用的油墨、色料的各种特性的情况，如果选择非离子型表面活性剂作为上述使用的表面活性剂，则其弊病较少。

当容易形成具有极性以及在油墨中含有的多种阴离子型、阳离子型的成分和盐的情况，就难以使向界面的取向性成为良好状态，从而难以使水分散色料的凝聚变得良好。

另一方面，优选在本发明的水性单体油墨中添加上述的表面活性剂，以使其中含有在常温环境下为固体的水溶性结晶性物质(结晶形成用成分)。该优选方案的油墨由水分散色料、水溶解色料、液体介质(水性介质)、具有上述作用的表面活性剂和水溶性的结晶形成用成分混合而成，呈稳定的状态。如果将该油墨放置，则油墨中的水分由于蒸发而减少，进而使油墨中的水溶性结晶形成成分的浓度达到油墨中的饱和浓度，使结晶形成用成分开始析出结晶。进而，在同时，水分散色料也达到饱和浓度，使得色料分散状态成为一种容易发生不稳定凝聚的状态。

当同时发现这两种状态也就是在油墨中析出结晶的状态和水分散色料容易成为不稳定的凝聚的状态时，水分散色料就以油墨中析出的各个晶体为核，在其周围集合，形成以晶体为核的水分散色料的集合分散体(图8)。该状态的油墨成为一种在油墨中存在以晶体为核的分散色料的集合体的状态，从而抑制了在使用通常的水分散色料的油墨状态下发生的水分散色料之间的网络形成(图9)。

另外，如果在此基础上提高具有上述作用的表面活性剂的浓度，则水分散色料的凝聚性也随之增高，从而容易形成水分散色料的集合分散体。以晶体为核的分散色料的集合体难以形成这种网络，因此不会形成象由分散色料单独存在时那样的牢固的粘着，从而使其耐固着性、耐堵塞性变得良好。

进而，由于该集合体具有水溶性的核，因此，即使在例如喷墨头的喷嘴附近发生了堵塞，只要进行抽吸和加压等的反复操作，通过对在发生堵塞的喷嘴附近存在的以该晶体为核的水分散色料的集合体从内、外两方面赋予作用，就能容易地使堵塞的状态恢复正常。

另外，在记录材料上，赋予记录材料的油墨通过蒸发、渗透而使水分减少，使得集合在以结晶成分形成的核周围的水分散色料集合体出现在记录材料表层部分，同时，水分散色料与构成记录材料的纤维素纤维等发生化学、物理方面的牢固的相互作用，从而使耐水性等的牢固性变得良好(图10)。

进而，由于水分散色料与水溶解色料共存于油墨中，使得记录图像的发色性、耐固着性更为良好。其理由大概如下，即，对于传统的水分散色料与水溶解色料共存的油墨，赋予记录材料的油墨的水分量减少，当在记录材料上进行附着的过程中，也有水溶解色料掺混入水分散色料的凝聚网络中，水溶解色料也与水分散色料一起成为凝聚状态，因此使水溶解色料掺混入凝聚网络中，可以预想，这样难以使发色性变得良好(图11)。

然而，在本发明中，由于前文说明的表面活性剂的作用，使得水分散色料不在局部发生凝聚，而是一边扩散一边凝聚，进而，由于在由结晶形成用成分形成结晶时的在上文说明的作用，使得水分散色料的凝聚成为以点状存在的状态，并使得以晶体为核的分散色料的集合体成为以点状存在的状态，结果抑制了水分散色料形成局部的大的凝聚。因此，不存在水分散色料的网络，而水溶解色料存在于油墨中的溶剂部的非集合体部分，从而可以预想，水溶解色料可以良好地发色(图13)。

另外，作为提高耐固着性的理由，由于在以晶体为核的周围由水分散色料集合而成的集合体之间的缓冲效果，使得集合体可以良好地存在，而且由于在油墨内的溶剂中存在溶解性比水分散色料高的水溶解色料，使得2种色料在油墨中的溶解性存在差异，因此可以预想，水分散色料不会良好地集合成为以晶体为核的集合体(图12)。

在使用具有荧光性的色料作为水溶解色料的情况，特别是在提高图像的荧光强度方面具有效果。这是由于，荧光色料呈单分子状态，使其不会象前文所述的水溶解色料那样掺混入水分散色料的凝聚中，因此可以预想，这样能获得高的荧光强度。另外，在此情况，必须使荧光色料的含量少于可以在记录材料上产生浓度消光的含量，例如，必须使得荧光色料的含量少于在由水性油墨组成中除去水时可以产生浓度消光的荧光色料的含量。此处，浓度消光是指荧光强度随着油墨中的荧光色料的含量增大而降低的现象。

进而，本发明的油墨至少含有水性介质、水分散色料和结晶形成用成分作为油墨的构成成分，但是，当在油墨中合并使用可以溶解结晶形成用成分的有机溶剂时，可以获得更好的效果。

按照合并使用上述有机溶剂的本发明的油墨，不仅可以使水分散色料容易形成以晶体为核的集合体，而且在耐固着性方面，可以在包含有机溶剂的油墨中各个独立地含有该集合体，并能有效地发现水分散色料集合体。特别是在上述有机溶剂中，优选是例如甘油、三甘醇等在常温环境下难以挥发的有机溶剂。另外，如果该有机溶剂也可以溶解水溶解色料，则可以进一步地提高记录物的、包含荧光性在内的发色性。也就是说，利用上述有机溶剂，可以确保水溶解色料的良好溶解状态。

进而，作为上述有机溶剂与结晶形成用成分的关系，特别优选的是，在油墨中含有的结晶形成成分的含量相对于在所选择的油墨中使用的有机溶剂的含量，为饱和浓度以上的关系。这样可以容易地制成一种以由结晶形成用成分获得的晶体为核的水分散色料的集合体。因此，当结晶形成用成分在有机溶剂中的饱和浓度相对于使用的水为饱和浓度以下时就能体现本发明的机理，这样特别优选。

另外，当结晶形成成分在油墨中的含量，相对于油墨中的水为饱和浓度以下，而且，相对于在油墨中使用的有机溶剂为饱和浓度以上时，可以更好地体现本发明的效果。也就是说，在油墨中，结晶形成成分可以良好地溶解，而且随着油墨中的蒸发成分的蒸发，可以迅速地实现结晶形成成分的结晶形成。

另一方面，本发明者们已探明，如果在所用的油墨中含有以游离酸状态的羧酸作为主要水溶性基团的色料、主要以游离酸状态的磺酸作为水溶性基团的色料、表面活性剂和水，并且该表面活性剂可以使得，相对于主要以游离酸状态的羧酸作为水溶性基团的色料，含有较多以游离酸状态的磺酸作为主要水溶性基团的色料，则可以使记录图像的浓度和牢固性变得良好，并由于水溶解色料的作用，可以使发色性和质量变得良好。

特别是在图3中，当第一色料是以游离酸状态的羧酸作为主要水溶性基团的色料并且第二色料是以游离酸状态的磺酸作为主要水溶性基团的色料时，可以使记录图像的浓度、牢固性、发色性变得良好，另外，在由点形成记录图像的情况，点难以变得显眼，从而可以获得良好质量的记录图像。羧酸的亲水性比磺酸弱，因此容易凝聚。进而，如果使用如下所述的表面活性剂，它可以使得，相对于以游离酸状态的羧酸作为主要水溶性基团的色料，含有较多以游离酸状态的磺酸作为主要水溶性基团的色料，则以游离酸状态的羧酸为主要水溶性基团的色料可以使记录图像的浓度、牢固性变得良好，而由于以游离酸状态的磺酸作为主要水溶性基团的色料的作用，可以使发色性、质量变得良好。进而，通过含有上述的结晶形成用成分，可以进一步地提高这些效果。

下面按照上述的机理来说明可以获得优良效果的本发明油墨的构成成分等。

作为本发明的构成成分的第一和第二色料是在记录材料上可以相互分离的组合，这一点是重要的。作为在记录材料上使这两种色料分离的方法，可以使用下述方法：利用色料相对于记录材料表面的pH值的溶解性的差异的方法；通过使油墨中含有能使油墨中一方的色料的溶解性降低的成分，以便在将油墨赋予到记录材料上时，随着水成分的减少而使得上述的成分与该一方的色料作用，从而使溶解性降低的方法；通过使油墨中含有能使挥发性一方的色料的溶解性变得良好的成分，以便在将油墨赋予到记录材料上时，随着挥发性成分的蒸发而使得色料的溶解性降低的方法等。这时，优选是与第二色料相比，第一色料的溶解性/分散性较低。

作为适用于油墨中的色料，优选使用水分散色料和水溶解色料。

水分散色料是指那些其色料本身几乎完全分散于水中但不溶于水中，通过表面活性剂或高分子等具有水溶性基团的化合物与其发生化学的、物理的作用而使其分散于水中的色料；通过使这样的水分散色料与具有低分子的亲水性基团的化合物进行化学结合而成的色料；或者通过对色料的表面进行氧化处理以使该色料与磺酸、羧酸等的亲水性基团进行化学结合而成的色料。

作为水分散色料，例如可以使用作为无机颜料的炉法碳黑、灯黑、乙炔黑、槽法碳黑等的碳黑颜料，具体地可以使用レィヴァン(Raven)7000、レィヴァン5750、レィヴァン5250、レィヴァン5000ULTRA-、レィヴァン3500、レィヴァン2000、レィヴァン1500、レィヴァン1250、レィヴァン1200、レィヴァン1190ULTRA-II、レィヴァン1170、レィヴァン1255(以上为コロンビァ社制)；黑珍珠(Black Pearls)L、リ一ガル(Regal)400R、リ一ガル330R、リ一ガル660R、モゥグル(Mogul)L、モナク(Monarch)700、モナク800、モナク880、モナク900、モナク1000、モナク1100、モナク1300、モナク1400、ヴァルカン(Valcan)XC-72R(以上为キャボット社制)；カラ一黑(Color  Black)FW1、カラ一黑FW2、カラ一黑FW2V、カラ一黑FW18、カラ一黑FW200、カラ一黑S150、カラ一黑S160、カラ一黑S170、プリンテックス(Printex)35、プリンテックスU、プリンテックスV、プリンテックス140U、プリンテックス140V、特殊黑(SpecialBlack)6、特殊黑5、特殊黑4A、特殊黑4(以上为デグッサ社制)；No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上为三菱化学社制)等的市售品，或者按其他途径新制备的产品。这些产品可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为有机颜料的具体例子，可列举出：甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等的不溶性偶氮颜料；立索儿红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等的可溶性偶氮颜料；由茜素、标准还原蓝、硫靛紫红等的建染染料生成的衍生物；酞菁蓝、酞菁绿等的酞菁系颜料；喹吖酮红、喹吖酮品红等的喹吖酮系颜料；苝红、苝猩红等的苝系颜料；异吲哚满酮黄、异吲哚满酮橙等的异吲哚满酮系颜料；苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等的咪唑酮系颜料；吡蒽红、吡蒽橙等的吡蒽系颜料；硫靛系颜料；缩合偶氮系颜料；硫靛系颜料；二酮基吡咯并吡咯系颜料；黄烷士酮黄、酰胺黄、奎酞酮黄、镍偶氮黄、铜甲亚胺黄、苝酮(ペリノン)橙、蒽酮橙、联蒽醌红、二恶嗪紫等的其他颜料。这些颜料可以单独使用或者两种以上组合使用。

另外，当以染料索引(C.I.)序号表示有机颜料时，可以例示C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、55、74、83、86、93、97、98、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185；C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、71；C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、272；C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50；C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64；C.I.颜料绿7、36；C.I.颜料棕23、25、26等。另外，可列举出，对C.I.颜料黄13、17、55、74、93、97、98、110、128、139、147、150、151、154、155、180、185；C.I.颜料红122、202、209；C.I.颜料蓝15：3、15：4等，象特开昭46-52950号公报、美国专利5200164号、美国专利5554739号、特开平8-3498号公报、美国专利5571311号那样，使上述色料的表面通过重氮鎓基团与亲水基团键合，从而使这些色料作为自分散型的颜料进行水分散的方法；或者，利用次氯酸等对色料表面进行氧化处理并使其与亲水基团反应，从而使其分散于水中的方法；将色料包含在表面活性剂或聚合物内，以使其以乳液或微囊状态分散于水中的方法；以及在特开平05-179183号公报、特开平06-136311号公报、特开平07-053841号公报、特开平10-87768号公报、特开平11-043639号公报、特开平11-236502号公报、特开平11-269418号公报中公开的，通过使表面活性剂或聚合物等的分散剂物理吸附在水分散色料的表面上来使其分散于水中的方法。

作为分散剂，例如可列举出：通过无规共聚或嵌段共聚而生成的苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等的树脂；可以利用胶束状态或乳液状态来赋予水分散状态的非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂；或者由选自苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘、乙烯基萘衍生物、α，β-乙烯型不饱和羧酸的脂肪族醇酯等、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、及其衍生物等中的至少两种以上的单体(其中的至少一种是亲水性单体)形成的嵌段共聚物或无规共聚物、接枝共聚物、或它们的盐；等。其中，从实施本发明方面考虑，特别优选的分散剂是嵌段共聚物。利用嵌段共聚物获得的水分散色料在各个水分散色料之间很少波动，从而可以容易地提供稳定的油墨。

嵌段共聚物具有由AB、BAB、和ABC型等表示的结构。具有疏水性的链段和亲水性的链段并且具有能对分散稳定性作出贡献的均衡的链段长度的嵌段共聚物从实施本发明方面考虑特别有利。如果能将官能团引入疏水性链段(与颜料结合的链段)中，则可以进一步地强化用于提高分散稳定性的分散剂与颜料之间的特异的相互作用。另外，聚合物的重均分子量可定为小于30000，优选小于20000，更优选是在2000～10000的范围内。

另外，这些聚合物的制造方法在特开平05-179183号公报、特开平06-136311号公报、特开平07-053841号公报、特开平10-87768号公报、特开平11-043639号公报、特开平11-236502号公报、特开平11-269418号公报中均已公开。

作为可用于嵌段共聚物的具有代表性的疏水性单体，可以是下述的单体，但不限定于这些单体：丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA或NBMA)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨酯(ンルビル)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸对甲苯酯和丙烯酸山梨酯等。其中，优选的疏水单体是：丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；优选是使用由这些单体制得的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸丁酯的共聚物来制造嵌段共聚物。

另外，作为可用于嵌段共聚物的具有代表性的亲水性单体，可以是下述的单体，但不限定于这些单体，可列举出：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和二甲基(丙烯酰胺)等。优选是使用甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的均聚物或共聚物制造的嵌段共聚物。

含有酸的聚合物可以直接制造，或者由在聚合后除去了具有保护基的链段的单体来制造。作为在除去保护基后生成丙烯酸或甲基丙烯酸的链段的单体的例子，可列举出：甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯(TMS-MAA)、丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-四氢吡喃酯和甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯。

作为分散性色料的颜料在油墨中的含量不限定于该范围，但是，使第一色料和第二色料在记录材料上相互分离这一点对本发明来说是重要，因此，当色料的含量过多时，水分散色料以对本发明不利的凝聚状态附着在记录材料上。因此，水分散色料在油墨中的含量需根据记录材料的种类，例如，施胶剂的种类及其用量而变化，但是，在设定通常使用的记录材料时，水分散色料在油墨中的含量优选在小于10质量％的范围，更优选小于4质量％，特别优选小于2.5质量％。这些颜料的含量的下限值可根据所希望的图像浓度来设定。

另外，当采用物理吸附等的方法将树脂分散剂、表面活性剂分散剂等的分散剂分散于水分散色料中的情况，这些树脂分散剂、表面活性剂等可以按1种单独使用，也可以根据需要将其两种以上组合使用，相对于油墨的总量，分散剂的用量一般为0.5～10质量％，优选为0.8～8质量％，更优选为1～6质量％的范围。如果分散剂的含量高于该范围，则往往难以维持所希望的油墨粘度。

另外，水分散色料在油墨中的含量如果过多，则在形成以晶体为核并在上述结晶的周围集合水分散色料的集合体时，往往会使不能集合的水分散色料存在于油墨中，从而降低本发明的效果。另外，水分散色料可以按1种单独使用，也可以将两种以上组合使用。

水溶解色料是指那些在其色料结构中具有游离酸状态的磺酸基、羧酸基、磷酸基、羟基、氨基等的水溶性基团，而且不需要表面活性剂或树脂等第二成分的作用即能在水中稳定地存在的色料。作为可在本发明中作为油墨的构成成分使用的显示荧光性的化合物或荧光色料，可以使用那些在被激发时发光的各种化合物或色料。例如，可列举出：在受紫外光激发时可以在紫外光波长区域、可见光波长区域、红外光波长区域发光的色料；在受可见光激发时可以在可见光波长区域、红外光波长区域发光的色料；以及在受红外光激发时可以在可见光波长区域、红外光波长区域发光的色料等。另外，特别优选的是在其结构中含有下述原子团或基本结构的色料。

具体地可列举出：酸性红52、酸性红92、酸性红289、酸性黄73等具有呫吨结构的色料；溶剂绿7等具有吡喃(ピラニン)衍生物的色料酸性黄184等具有香豆素衍生物的色料其他还有噁唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、吡唑啉酮衍生物、联苯胺衍生物和二磺酸二氨基茋衍生物等以及在下面的表中示出的结构的染料及其水合物等。另外，水溶性荧光性染料可以最好地发挥本发明的作用效果。

表1

另外，作为显示荧光性的化合物，可以使用例如通常使用的荧光增白剂等。尤其是下述的水溶性荧光色料A是良好的荧光色料之一。

水溶性荧光色料A

荧光染料在油墨中的含量，例如，相对于油墨总质量，优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～20质量％。另外，在对记录物(记录图像)要求荧光性的情况，在通过将本发明的油墨赋予到记录材料上来进行记录时，荧光染料的含量优选是不会导致浓度消光(当荧光染料在油墨中的含量超过某值时会使荧光强度降低的性质)的含量。当将荧光性的提高视为很重要时，荧光染料的含量特别优选在3质量％以下。然而，根据记录材料或荧光色料的特性，也可以不限定于上述范围。

另外，在荧光色料中的结构内具有多种上述荧光发光的基本结构的荧光色料，例如通过连接基团而成为二聚物、三聚物等色料结构的荧光色料，对于荧光发光性，特别是对于耐浓度消光，可以发挥优良的效果。

另外，在本发明中，当将荧光特性作为用途目的使用的情况，对于本发明，优选从以下各点考虑设定为附加条件。

此处，对适用于本发明的“多种荧光染料”进行说明。下面说明的“多种荧光色料”是利用第1荧光色料与其他荧光色料(下文称为第2色料)的关系来将第1荧光色料的荧光强度明显地提高的技术，而该第1荧光色料在受基准激发波长作用时可以显示基准发光的荧光波长(例如，580nm～620nm)区域的荧光。

例如，在背景技术一栏中举出的荧光染料AR52，即使在吸收了紫外光的水性油墨中也能显示较强的红色区域的荧光发光，但是，在记录图像的情况，由紫外线激发的荧光是弱的。但是，在探求这种现象时发现，造成这种现象的主要原因是，可以使AR52发出红色荧光的激发波长不仅是紫外区域，而在可见光区域也有较多，而且受到被记录介质中的荧光染料的附着状态的影响。因此，对于如何可以更多地赋予用于发出该红光的激发波长或者为了使作为记录图像的染料附着状态对荧光发光有效而进行了技术解析。

另外，如上述那样以AR52作为第1色料的情况，虽然作为单独的特性，即便是其中的水分已蒸发至0.01质量％以下的油墨也能显示充分的荧光强度，但是在形成图像之后不能附着在作为记录介质的纸或信封的表面纤维上而是徒劳地消耗于纸的内部，或者，在增加油墨中的第1、第2色料的用量时，会相反地产生荧光强度降低的所谓浓度消光的问题，这也是应予考虑的问题之一。另一方面，如何将所赋予的能量限定于基准激发波长这一点也是应予考虑的事项之一。其他的解析可以通过以下的说明来理解。

因此，本发明的多种荧光色料是为了将荧光强度提高到传统的技术水平以上而解决下述课题中的至少一个课题(优选是下述的多个课题)的色料。

本发明的多种荧光色料的第1课题是，着眼于通过赋予基准激发波长而产生的第2色料的荧光发光与用于获得基准发光波长(下文称为1波长或波长宽的基准荧光波长)的第1色料的激发波长之间的关系，提供可以通过提高能量效率来提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料的第2课题是，着眼于第1色料所呈现的吸收光谱和通过赋予基准激发波长而产生的第2色料所发生的荧光发光，提供可以达到能量高效率化，并因此可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料的第3课题是，利用通过荧光染料相互之间的结构分析而获得的知识(即，通过合理地防止荧光染料的会合，可以增大荧光染料的添加量)，提供可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料的第4课题是，在上述第3课题的基础上，着眼于通过赋予基准激发波长而产生的第2色料所发生的荧光发光与用于获得第1色料的基准发光荧光波长的激发波长特性的关系，提供可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料的第5课题是，提供作为具有多种荧光色料的油墨本身的特性，可以更稳定地提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料的第6课题是，通过对形成图像的分析获得的知识，提供用于形成图像的记录介质的种类、特性对其影响不大的，可以提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料的第7课题是，在上述第1课题的基础上，着眼于第1色料的激发特性与第2色料的吸收光谱之间的关系，提供可以通过提高能量效率来提高基准发光波长的荧光强度的印刷用油墨。另外，本发明的其他课题或目的通过以下的说明即可明白。

在用于达到上述课题的本发明的多种荧光色料中包含以下的各种方案。当总称本发明中的波长关系时，第2荧光色料的荧光发光波长区域(参照图16)至少包含用于获得第1荧光色料的基准发光波长(例如600nm)的激发波长特性的峰波长区域(参照图15)和/或上述第1荧光色料的可见光的吸收光谱(图19的下侧)。

首先，至少可以达到上述第1课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第1方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长作用时产生荧光发光的第2荧光色料，而该第2荧光色料的发光波长区域至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。

在本发明的多种荧光色料中的第1荧光色料的荧光发光的所谓“与基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域”是一个在考虑该能量转换效率时有实用意义的术语。即，在上述第1荧光色料的“用于获得基准荧光波长的激发波长的光谱”中，以具有与基准荧光波长邻接的峰的强度在100以上的区域作为峰区域，而以赋予该区域的波长作为峰波长区域。

上述基准激发波长为254nm，上述峰波长区域为430nm以上至600nm以下，上述第2荧光色料的发光波长区域包含作为上述基准荧光波长的600nm，优选具有425nm以上至600nm以下的发光波长范围。进而，在上述第1方案中，上述第1荧光色料在可见光区域具有吸收光谱的峰区域，而在上述第2荧光色料的荧光发光的波长区域内优选含有比该吸收光谱的峰区域为低波长一侧的区域。

至少可以达到上述第2课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第2方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长作用时产生荧光发光的第2荧光色料，而该第2荧光色料的发光波长区域处于这样的波长区域内，该波长区域至少包含在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的，在上述第1荧光色料的吸收光谱中的主吸收波长区域。

在上述的第2方案中，上述第1荧光色料的主吸收波长区域为500nm以上至590nm以下，上述第2荧光色料的主发光波长区域优选具有450nm以上至600nm以下的发光波长范围。另一方面，在上述第1和第2方案中的上述第2荧光色料优选是具有多个荧光发光团结构的色料。

至少可以达到上述第3课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第3方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光并且可以增强上述基准荧光波长的发光强度的第2荧光色料，而该第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的结构。在该第3方案中，上述第2荧光色料的发光波长区域优选至少处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长的激发波长区域内。

至少可以达到上述第4课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第4方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的第2荧光色料，而该第2荧光色料具备具有多个荧光发光团的结构，并且该第2荧光色料的发光波长区域具有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域的至少一部分为共同的波长区域。在上述第3和第4方案中，上述第2荧光色料所具有的多个荧光发光团优选各自具备起荧光增白作用的基本结构，进而，上述第2荧光色料优选具有多个磺酸基。

在上述第1～第4方案中，上述第2荧光色料所具有的多个荧光发光团优选是二聚物。另一方面，在上述第1～第4方案中，上述第2荧光色料优选为直接性染料。

另外，上述第3和第4方案的印刷用油墨优选为水性油墨，而且在上述印刷用水性油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像的状态下，作为在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的油墨的发光光谱优选呈现含有上述基准荧光波长的发光的第1峰以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。

至少可以达到上述第5课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第5方案是印刷用油墨，它是含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料和在受到该基准激发波长作用时产生荧光发光的第2荧光色料的印刷用水性油墨，其特征在于，在上述印刷用水性油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像状态下，作为在受到上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的油墨的发光光谱呈现含有上述基准荧光波长的发光的第1峰以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。在上述第2方案中，上述第2荧光色料优选具备具有多个荧光发光团的结构。

至少可以达到上述第6课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第6方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光染料，并且含有在受到上述基准激发波长的作用时产生荧光发光同时可以增强上述基准荧光波长的发光强度的第2荧光染料、以及溶剂，其特征在于，上述溶剂含有相对地对上述第1荧光染料为高溶解性而对上述第2荧光染料为低溶解性的第1溶剂，以及对上述第2荧光染料为高溶解性而对第1溶剂为相溶性的第2溶剂。

在上述第6方案中，上述第1荧光染料和上述第2荧光染料优选均具有磺酸基，上述第2荧光染料的发光波长区域优选至少实质上含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光染料的上述基准荧光波长的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域。

进而，在上述第6方案中，上述第2荧光染料的发光波长区域优选处于这样的区域内，该波长区域至少排除在用于获得上述油墨中的上述第1荧光染料的上述基准荧光波长的激发波长区域内的，在上述第1荧光染料的吸收光谱中的主吸收波长区域。

另一方面，上述第6方案的印刷用油墨优选为水性油墨，并且在上述印刷用水性油墨的水分蒸发油墨状态和/或印刷图像的状态下，作为在受到上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的油墨的发光光谱优选呈现含有上述基准荧光波长的发光的第1峰，以及处在用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域内的第2峰。

至少可以达到上述第7课题的本发明的多种荧光色料的印刷用油墨的第7方案是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，其特征在于，其中具有在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的第2荧光色料，该第2荧光色料的发光波长区域至少含有与用于获得上述油墨中的上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域中的上述基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域，而且，在上述第2荧光色料的吸收光谱中的主吸收波长区域处在比用于获得上述第1荧光色料的上述基准荧光波长发光的激发波长区域为低波长的一侧。在上述第7方案中，上述基准激发波长优选为254nm，上述第1荧光色料的峰波长区域优选为430nm以上至600nm以下，上述第2荧光色料的吸收波长区域优选只存在于440nm以下。

对于上述本发明的第1～5、7方案，上述印刷用油墨优选还具有，相对地，对上述第1荧光染料为高溶解性而对上述第2荧光染料为低溶解性的第1溶剂、对上述第2荧光染料为高溶解性而对第1溶剂为相溶性的第2溶剂、对上述第2溶剂没有相溶性而且可以溶解上述第2荧光染料的第3溶剂。这种溶剂条件可以进一步地提高在本发明的多种荧光色料的不同荧光色料中的荧光强度。

通过在喷墨记录中使用上述各印刷用油墨，可以提供至少在荧光强度方面是优选的记录图像。可以发挥这种效果的本发明的多种荧光色料的喷墨记录方法是一种喷墨记录方法，该方法通过将油墨从喷出口喷出并附着在记录介质上来进行记录，其特征在于，该油墨是在上述的任一种方案中所述的印刷用油墨。

本发明的多种荧光色料是印刷用油墨，其中含有通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光的第1荧光色料，它与在受上述基准激发波长的作用时产生荧光发光的第2荧光色料的关系符合上述各发明中所定义的规定。

本发明的多种荧光色料中所说现状的最好的印刷用油墨(下面将有描述)，在作为记录图像进行鉴定的情况，至少能使在美国专利第6176908号说明书中记载的PMU值(使用LM-2C Luminance Meter(”LM 2C”)进行测定)增大到相当于使用传统的荧光油墨获得的记录图像的至少2倍(使用含有上述溶剂条件的本发明的多种荧光色料的油墨可以增大到3倍)。

下面使用附图来进行说明，但是，在没有说明记录图像或印刷物的情况，是通过对制成的油墨进行水分蒸发处理，并以有机溶剂将各色料分散而成的蒸发油墨进行测定而获得的数据。在本发明的多种荧光色料的各方案中所说的印刷用油墨含有第1荧光色料、第2荧光色料和用于将这两种色料溶解或分散的液体介质，其中，第1荧光色料通过赋予基准激发波长即引起在荧光发光的波长内可供测定或鉴定用的基准荧光波长的发光，第2荧光色料则在受到上述基准激发波长的作用时产生荧光发光。

作为本发明的多种荧光色料的第1和第2的荧光色料，可以使用那些满足上述各方案中所说构成的色料，染料和颜料中的任一种皆没有问题，但是，为了使油墨在记录介质上的渗透率大并且可以满足较高的荧光强度，优选是染料。

作为具体的染料，例如可列举出：C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、17；C.I.碱性紫1、3、7、10、11：1、14；C.I.酸性黄73、184、250；C.I.酸性红51、52、92、94；C.I.直接黄11、24、26、87、100、147；C.I.直接橙26、29、29：1、46；C.I.直接红1、13、17、239、240、242、254等。

关于本发明的多种荧光色料中的第1和第2的荧光色料的使用量，以油墨的总量为基准，作为第1和第2荧光色料的合计量，在实用上优选为0.01质量％以上至15质量％以下，更优选是在0.05质量％以上至10质量％以下。

另外，虽然随着荧光色料的不同而有所差异，但是，当荧光色料在0.01质量％以下时，往往不能获得作为印刷物的荧光强度，而在使用喷墨方式的情况，如果荧光色料在15质量％以上，则往往会影响油墨的喷出特性。从实用方面考虑，第1色料的用量优选在0.01～1质量％的范围内选择，另外，从技术方面考虑，为了进一步提高激发能量的效率，优选是在油墨中含有的第2荧光色料多于第1荧光色料。

另外，当在上面示出的荧光染料中含有某些已知在达到某种当量浓度以上时会产生荧光减弱的现象的荧光染料时，则对于这样的荧光染料来说，存在一个可以发现强荧光强度的浓度范围。在此情况下，优选将该荧光染料按照可以发现强荧光强度的浓度范围使用。

作为用于提高荧光强度的方法，优选使第1和第2荧光色料具有以下的(方案1)～(方案3)的各方案中的至少一种方案，可以从上面示出的色料中任意地选择符合该方案的第1和第2荧光色料的组合。

在本发明的多种荧光色料中，作为多种荧光色料的组合的最佳例子，可列举出由C.I.酸性红52作为第1荧光色料和由上文说明的水溶性荧光色料A作为第2荧光色料的组合。可以按以下说明将供测定用或鉴定用的基准发光波长定为600nm，但是也可将该波长规定在580nm以上至620nm以下范围的所有波长或者在该范围内的任意波长。

作为该第1荧光色料的AR52由254nm的基准激发波长引起的荧光发光，如图14所示，具有从550nm开始，峰位置为600nm，至675nm附近的宽广范围的荧光发光区域。结果，在单体的情况，以此处选定的基准发光波长的600nm发光，但是，在上述580nm以上至620nm以下的范围内的所有波长皆能发光。另外，作为第1荧光色料的AR52的可见光的吸收光谱，如图19的下侧曲线所示，其范围从460nm开始，峰顶位于565nm处，至610nm为止。

该水溶性荧光色料A由于在结构上具有多个二聚物荧光发光团，因此具有防止会合的功能，从而可以随着水溶性荧光色料A本身添加量的增加而提高其荧光强度。或者，水溶性荧光色料A为具有磺酸基的水难溶性(在98质量％纯水中的溶解度小于2质量％)直接性染料，但它在有机溶剂中都是良溶解性的。该水溶性荧光色料A由254nm的基准激发波长引起的荧光发光，如图16所示，具有从425nm开始，峰顶位于510nm处，至650nm附近的宽广范围的荧光发光区域。因此，水溶性荧光色料A的添加量增加得越多，该荧光发光强度就提高得越多，从而可以增大向上述第1荧光色料赋予的激发能量。另外，水溶性荧光色料A对可见光的吸收，如图18的下侧曲线所示那样，从380nm(峰值)以上至440nm为止的范围内也具有紫外吸收。因此，水溶性荧光色料A的添加量即使有相当大的增加，化合物本身的荧光发光特性和对上述第1荧光色料的激发波长区域的强度、以及上述第1荧光色料本身的上述荧光发光特性也不会降低。

另外，作为用于油墨中的溶剂，优选使用可以高度溶解上述第1荧光色料的纯水和可以高度溶解上述第2荧光色料的有机溶剂。更优选是含有表面活性剂作为液体溶剂的有机溶剂。由于该溶剂的关系，使得可以广泛地形成由上述第1荧光色料以单分子化状态附着的图像的特征以及使上述第2荧光色料和第1色料的分散附着状态均匀化的特征皆能更充分地发挥，并且由于在油墨的水分蒸发状态下的254nm的激发引起的荧光发光特性(参照图20的曲线)的作用，也能使得在记录图像中的该荧光发光特性(参照图21的曲线)提高到更高的水平。这样，水溶性荧光色料A是一个具有可以解决本发明多种荧光色料的各课题的结构或特性的优选的具体例。

下面，通过以使用基准激发波长(254nm)作用于由第1荧光色料为C.I.酸性红52、第2荧光色料为上述水溶性荧光色料A的组合而获得的第1荧光色料(AR52)的基准发光波长(此处为600nm)作为测定基准，来说明本发明的各个方案。

[方案1]

方案1的特征在于，第2荧光色料的荧光发光波长区域至少还包含用于获得第1荧光色料的基准发光波长(600nm)的激发波长特性的峰波长区域(参照图15)和/或上述第1荧光色料的可见光吸收光谱(图16下侧)。该方案1可以完全弥补波长区域的相对关系受到的损失，或者可以满足效率提高的效果。

首先，将作为上述第1荧光色料的C.I.酸性红52(AR52)按规定量(在本例中为溶液的0.3质量％)溶解于水溶液(甘油等的有机溶剂和纯水)中，然后，在60℃下将水分完全蒸发，从而制成了油墨(下文称为蒸发油墨)。使用测定器(日本分光株式会社制FP750)以254nm的波长将该蒸发油墨激发，这时产生了图14的荧光发光，用于获得基准发光波长600nm的激发波长以其吸收光谱表示，如图15所示。

图15示出，在紫外光区域的380nm以下的波长区域具有一个在265nm附近呈现峰的峰区域和在360nm附近呈现峰的峰区域，而在可见光区域中存在一个峰区域。通常，作为鉴定用的紫外光激发波长，可以使用254nm或365nm，据此来研究能量转换效率，所获结果如下。

即，当以纵轴表示的激发强度为100时可以确认具有确实的效果，并确认能有效地显示适合于鉴定的强度。因此，所谓与本发明多种荧光色料中的第1荧光色料的荧光发光的“基准荧光波长邻接的峰区域相当的峰波长区域”，是一个从该能量转换效率考虑具有实用意义的术语。即，在上述第1荧光色料的“用于获得基准荧光波长的激发波长的光谱(图15)”中，将具有与基准荧光波长邻接的峰的光谱中上述强度在100以上的区域作为峰区域，而赋予该区域的波长为峰波长区域。

因此，在图15中，当AR52的基准荧光波长为600nm的情况(基准激发波长：254nm)；该峰波长区域就成为430nm以上至600nm以下。与此不同，如图16所示，作为第2荧光色料的水溶性荧光色料A，在以基准激发波长进行激发的情况，具有一个包含上述峰波长区域的430nm以上至600nm以下的波长范围，至少是以450nm至600nm的宽广范围为主的荧光发光区域。当然，在以上述强度作为100的情况，上述水溶性荧光色料A也会进行满足该范围的荧光发光，这一点可从上述各图来理解。

图17是由上述第1荧光色料的激发波长光谱(图15)与第2荧光色料的荧光发光的波长光谱(图16)重叠而形成的图，它是表示水溶性荧光色料A的荧光发光波长特性与用于获得AR52的600nm发光的激发波长的关系的曲线。从图17可以理解，即使以显示图14的AR52的最大发光强度的波长(600nm)作为基准，显示水溶性荧光色料A的最大发光强度的波长(510nm)，其发光强度也显示800以上的程度，故是有效的。通过参考这些图，便能获得理解。因此，由于第2荧光色料的发光区域包含第1荧光色料的上述峰波长区域，因此，能量的转换可以高效率地进行，只需赋予上述基准激发波长，便能使上述基准荧光波长的荧光强度协同地提高。

其次，应该作为损失方面予以考虑的项目是所用色料的吸收光谱。图18是由用于获得以600nm产生的荧光发光的AR52的激发光谱(上侧曲线)与水溶性荧光色料A的吸收光谱(下侧曲线)在同一波长范围内进行上下对比的图。此处，吸收与激发不能进行数值的对比，但是可以考察其相对的关系。通常，吸收光谱与发光波长区域的一部分是共同的，但它是一种比发光波长低的波长。该水溶性荧光色料A的吸收光谱同样地与图16中出示的荧光发光波长区域的一部分是共同的，它在440nm以下具有吸收光谱。吸收光谱可以发挥实用效果的范围处于峰的附近，因此，在以荧光强度100以上的AR52的主激发波长范围(425nm以上至600nm)内不存在水溶性荧光色料A的最大吸收波长(380nm)附近，进而，优选不存在主吸收光谱的波长区域(425nm以下)。总之，由于该吸收光谱在上述峰波长区域没有重叠的范围，因此对上述能量转换没有直接影响。

总之，由于该吸收光谱在上述峰波长区域内没有重叠的范围，因此对上述能量转换没有直接影响。假定与第1荧光色料的激发波长区域相当的第2荧光色料的发光被该吸收光谱吸收的比例较大，则可以判断，荧光强度的提高会受到损失。

由于上述水溶性荧光色料A的荧光发光的波长区域在用于获得AR52的基准发光波长的有效激发波长区域内，因此由水溶性荧光色料A产生的发光可以进而用于AR52的激发，而水溶性荧光色料A的吸收光谱的效率也不会下降，所以，由该第2荧光色料产生的荧光发光就成为第1荧光色料的新的激发能量，从而可以提高荧光性。

另外，从图14和图16的对比可以看出，AR52的荧光发光的波长区域与水溶性荧光色料A的荧光发光的波长区域至少在580nm以上至620nm以下的部分发生重叠，因此，在利用基准发光波长的鉴定中成为更有效的关系。

下面说明对于第1荧光色料所具有的吸收光谱的本发明多种荧光色料的特征。图19是通过将AR52原有的吸收光谱(下侧曲线)与水溶性荧光色料A的荧光发光的光谱(上侧曲线)在同一波长范围内重合而成的曲线图。对于上述水溶性荧光色料A的荧光发光的波长区域，该AR52的吸收光谱优选作为损失的能量来考虑。

AR52的吸收光谱在600nm以下至460nm的可见光区域具有主吸收并在560nm附近显示峰。该AR52的吸收光谱的有效范围更小，在500nm以上至590nm以下。当考虑图14示出的AR52的荧光发光范围(550nm以上)及其强度时，可以判断，该吸收光谱可以在500nm以上至560nm以下的范围内发挥吸收效果。由于该吸收光谱属于可见光区域，因此，过去一直都没有对AR52的荧光发光进行技术讨论。

然而，由于在本发明多种荧光色料中使用多种不同的荧光色料，因此该吸收光谱就成为上述2阶段的激发能量转换，这是应该考虑的问题。总之，如果从课题上认知该吸收光谱，则在除了该吸收光谱范围之外的波长区域内，在用于获得上述基准荧光波长的激发波长的波长区域中存在第2荧光色料的荧光发光就成为解决方法之一。

图19示出了这种关系，正如从上下曲线所看出的那样，可以理解，在对上述吸收光谱几乎没有影响的430nm以上至515nm以下的范围内可以获得较多的上述荧光发光。作为第2荧光色料的水溶性荧光色料A的荧光发光的波长区域包含上述第2荧光色料的荧光发光区域(在图19中以α表示的区域：430nm以上至小于500nm)，该发光区域处于比AR52的吸收光谱的峰(560nm)和实质的吸收区域(500nm以上至590nm以下)为较低波长的一侧。该区域产生了与上述第2荧光色料的波长区域内各自的强度相协同的光能，这种光能可以作为第1荧光色料的激发能来利用，因此使得作为整体的基准发光波长的荧光强度得到加强。结果，至少也能使得该区域α与作为第1荧光色料的AR52的第2的激发波长区域重合，因此有利于提高作为第1荧光色料的AR52的荧光强度。

下面，作为比较例，利用图23至图26对于如上述专利文献1中所示的AR52与C.I.酸性黄73(AY73)组合的情况进行说明。在图中，当照射紫外光的情况，使用蒸发油墨，但在测定吸收时使用通常的油墨。对于AY73，如图23所示，当使用作为基准激发波长的254nm来进行激发时，以大致500～600nm的波长区域(峰：530nm)产生荧光发光。

图24是通过将图15中示出的AR52的激发波长光谱与图23中的AY73的荧光发光曲线重叠而形成的曲线图。从该图可以看出，虽然AY73的荧光发光可以在大致500～600nm的波长区域(峰：530nm)产生荧光发光，但是在505nm至590nm的范围内，进而随着在510nm至575nm的范围，两端的发光强度变小，有效发光强度的波长区域也变窄。与上述峰区域的波长475nm以上至600nm以下的范围相比，AY73的荧光发光被包含在上述峰波长区域的范围内。因此，AY73不能产生仅使AR52充分发光的荧光发光。

图25是将用于获得以600nm的荧光发光的AR52的激发光谱与AY73的吸收光谱进行对比的曲线图。AY73的吸收光谱处于525nm以下的可见光区域的全部区域，并在490nm处具有峰。作为本发明多种荧光色料的多种荧光例，在将上述水溶性荧光色料A设定为含有AR52和AY73的油墨的情况，AY73的吸收光谱朝着降低水溶性荧光色料A的上述效果的方向起作用。

因此，作为本发明多种荧光色料的多种荧光例，只按所希望的程度增加水溶性荧光色料A的添加量(参照下述的“方案2”)，这样就能弥补由于AY73的吸收光谱造成的损失。另外，如图25所示，在AR52的激发波长区域(450nm以上至600nm以下的范围)中存在AY73的最大吸收波长(490nm)。

另外，图26是将图19的下侧曲线中示出的AR52的吸收光谱与AY73的荧光发光光谱合起来而形成的曲线图。从图26可以看出，AY73的荧光光谱被包含在AR52的吸收光谱的实质性吸收区域(500nm以上至590nm以下)中，在比该吸收区域为较低波长的一侧不具有发光波长。因此，仅由AR52和AY73的组合并没有公开上述本发明多种荧光色料的任何构成，也没有给出上述本发明多种荧光色料的效果。

现在返回至图20至图22，从油墨和记录图像的观点进一步地说明本发明多种荧光色料。图20表示在制成一种含有AR52和水溶性荧光色料A二者以及纯水和有机溶剂的记录用油墨之后，作为上述的蒸发油墨，利用上述的FP 750以254nm的基准激发波长进行激发的测定结果。图21表示使用该记录用油墨在被记录介质上进行图像记录，然后利用上述FP 750以254nm的基准激发波长对所获的记录图像进行激发的测定结果。换言之，图20是表示利用蒸发油墨来验证本发明多种荧光色料的记录用油墨的特性的验证结果的曲线图；图21是用来表示使用本发明多种荧光色料的记录用油墨获得的记录图像的特征，并根据记录图像来证明本发明多种荧光色料的记录用油墨的使用效果的曲线图。

图20和图21使用相同的油墨，因此在相对的比较中是有效的，通过将图20和图21进行对比，确认了本发明多种荧光色料的效果。在图20和图21的任一个图中，其曲线均具有两个峰，这两个峰的波长分别为500nm附近和590nm。由上述的图14和图16可以看出，水溶性荧光色料A形成在500nm附近的峰，而AR52形成590nm的峰。从图20和图21的对比可以看出，对于表示理想溶解状态的AR52和水溶性荧光色料A的图20，记录图像的荧光强度进一步增加，特别是基准发光波长(600nm、或580nm以上至620nm以下的全部范围)的荧光强度有了增加。

由此可以证明，当上述各色料处于记录图像内时，通过有效地利用基准激发波长，可以获得作为第2荧光色料的水溶性荧光色料A的发光和由该发光引起的第1荧光色料的发光。通常，如果荧光色料发生会合，则峰的波长会向长波长的一侧移动，但是在图20和图21的比较中没有这种移动。

因此，作为结果证明了上述本发明多种荧光色料的防止会合的作用或者其他的技术内容。图20示出了利用蒸发油墨来验证本发明多种荧光色料的记录用油墨的特性所获的结果；图21示出了使用本发明多种荧光色料的记录用油墨获得的记录图像的特征，并由这些记录图像证明了本发明的记录用油墨的使用效果。

进而可以看出，同时含有AR52和水溶性荧光色料A二者的蒸发油墨如图20所示具有两个峰，在记录用油墨中，水溶性荧光色料A充分地弥补了AR52的特性，水溶性荧光色料A的荧光发光发挥了尽可能地增强基准发光波长的特性。另外，在上述记录图像中，如图21所示，具有两个峰，因此可以完成难以发生浓度消光的荧光油墨，并显示它具有一种可以长期地继续增强荧光强度的耐久性。

另外，本发明多种荧光色料中的荧光发光的基准荧光波长可以根据油墨及使用该油墨形成的图像的用途来选择。例如，当使AR52中的荧光发光波长(基准荧光波长)按580、600和620变化时，各自的激发光谱示于图22中。

因此，根据本发明多种荧光色料，可以分别设定属于与各基准荧光波长相邻接的峰区域的峰波长区域。如上所述，当以580nm以上至620nm以下的全部范围作为基准发光波长的情况，由上述第2荧光色料的基准激发波长引起的荧光发光波长优选可以满足几乎全部激发光谱的峰波长区域。但是，在该情况，从可以发挥比以往的效果更高的效果水准来考虑，该荧光发光波长可以是效果高的1波长，优选是波长以上或者是中心波长600nm的前后5nm或10nm的范围，或者满足容易获得激发光谱中的基准荧光发光的波长。

例如，在AR52的情况，从图22可以看出，与580nm、620nm的激发光谱相比，以满足只含有上述600nm的激发光谱的峰波长区域的情况是有效的。关于上述方案1的效果，只要可以增大上述第2荧光色料的添加量，就当然可以强化该效果。

[方案2]

方案2涉及一种通过在过去不能认定的第2荧光色料的结构中的特征条件而可以增加第2荧光色料的添加量的油墨。总之，如果能缓和在方案1中举出的波长关系的条件(只要对激发光谱赋予至少一部分共同的波长区域即可)，就能通过第2荧光色料的添加量来改善该激发波长与发光波长的能量关系。具体地说，由于通过具有色料的会合防止功能的基本结构，使得既能防止第1色料的会合，又能增加第2荧光色料的添加量，从而可以增强基准发光波长的强度。通过使用在第1和第2荧光色料的至少一种中，优选在第2荧光色料中，含有下述的原子或原子团、下述的荧光发光团的基本结构的第1和第2荧光色料的组合，就可以提高第1荧光色料中以第1激发波长产生的荧光发光的强度。

特别优选是在色料结构中具有多个该荧光发光团。也就是说，与以往的荧光色料相比，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料在结构上较大，其立体性也更强，因此难以发生如传统的荧光色料那样规则性的凝聚和会合，所以可以使得在油墨中的荧光色料的含量比传统的色料多，又难以使荧光强度降低。另外，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料，由于在色料的1个分子中具有多个荧光发光团，因此可以增强每一单位分子的荧光发光，从而可以增强荧光发光强度。另外，如上所述，与传统的荧光色料相比，在结构上更大，其立体性也更强，因此，对于记录材料的构成成分，色料更容易被吸附，其耐水性也更好。

另外，如果该荧光色料具有直接性，则可以提高耐水性，也能对荧光发光的耐久性作出贡献。另外，与传统的色料相比，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料难以发生具有规则性的凝聚、会合，因此，即便在例如油墨中的水分蒸发时，色料的凝聚也难以具有规则性，由于难以形成牢固的凝聚状态，所以其耐固着性良好。由于这种机理，使得本发明多种荧光色料的油墨在荧光强度、耐水性方面均良好，另外，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料如果使用与水的亲合性强的磺酸作为亲水基团，则可以进一步地提高本发明多种荧光色料的效果。

另外，作为具有较好荧光发光团、可以满足上述条件、在功能上更为有效的物质，可列举出二磺酸氨基茋的衍生物。这是因为，其中也含有上述水溶性荧光色料A的结构。

在传统的荧光色料的情况，即使提高了荧光色料在油墨中的浓度，其荧光强度也不增加，相反，荧光强度有时还会下降。在使用这样的荧光色料的情况，可以适用的浓度(在油墨中的含量)的范围变窄，或者产生一个提高荧光强度的界限。与此不同，在本发明多种荧光色料中所说的第1和第2荧光色料是通过将可以在可见光区域中带来有色发光的色料组合起来，因此，在增加荧光色料的含量的情况，随着该增加率的提高，荧光强度有可能变得更高。

作为在本发明多种荧光色料荧光色料中适用的、具有可以发挥荧光增白功能的原子团或基团的荧光发光团，可列举出上述的例子。此处，作为本发明多种荧光色料的荧光色料，其吸光波长区域可以是可见光区域，也可以是可见光区域以外的区域，但是，由于是通过赋予上述的激发波长区域而产生荧光发光的色料，因此很重要的一点是它必须是在可见光区域中产生荧光发光的色料。如上述的结构式所示，水溶性荧光色料A具有多个荧光发光团，同时具有一种作为具有多个磺酸基的二聚物的结构。

作为通过使荧光色料含有荧光发光团就能使由第1荧光色料的基准激发波长的激发而获得的荧光强度增加的理由，可以认为是由第1荧光色料的基准激发波长区域产生的荧光发光成为良好发光的缘故。特别是二磺酸氨基茋的衍生物具有的荧光发光区域宽，因此较为理想。

[方案3]

方案3是通过使用第1溶剂与第2溶剂的混合溶剂等的溶剂来提高荧光强度的技术，该混合溶剂对方案1、2分别是有效的，即使单独使用也是有效的，其中，第1溶剂对第1色料是高溶解性的而对第2色料是低溶解性的，而第2溶剂则对第2色料是高溶解性的，在进行荧光色料的记录时，通过适当地配置这些溶剂就能提高荧光强度。在染料中，染料分子保持着能量上为稳定的状态，有时也会引起所谓会合的化学现象。

该会合的现象可以认为是由于下述原因引起的，即，对于接近于具有两个以下的环状骨架的平面结构的染料分子，两个分子成为相互对向的状态，只在这些分子之间进行能量的补充和损失，因此在荧光染料的情况，这就成为阻碍该荧光性的主要原因。该状态不仅存在于油墨中，而且即便在纸面上印字之后仍能维持，因此必须考虑防止会合的方法。一般地说，为了不引起会合，已知的方法是添加尿素或萘磺酸等作为会合防止剂。然而，如果使用一种其本身也具有荧光性从而可以增强第1荧光色料的荧光强度，而且其本身具有会合防止作用的材料，则可以获得荧光强度的增强以及由于防止了会合而引起的荧光效率的提高这两方面的效果。

因此，在照射同一激发波长的激发光时，在将第1荧光色料与可以增加第1荧光色料的荧光强度的第2荧光色料组合时，作为油墨的溶剂，使用一种含有对第1色料为高溶解性的而对第2色料为低溶解性的第1溶剂以及对第2色料为高溶解性的第2溶剂的混合溶剂。

另外，所谓高溶解性是指作为大致标准可以按3质量％以上的浓度溶解色料的性能，而所谓低溶解性是指作为大致标准只能按小于3质量％的浓度溶解色料的性能。

例如，在选择水作为第1溶剂以及选择甘油作为第2溶剂的情况，水对AR52是高溶解性的而对水溶性荧光色料A是低溶解性的，另外，甘油对水溶性荧光色料A是高溶解性的。因此，在配制一种在含有水和甘油的溶剂中含有AR52和水溶性荧光色料A的油墨时，在油墨中，水溶性荧光色料A由于在弱溶剂过多的环境下，因此按弱会合的状态溶解，从而与AR52共同形成稳定的体系。

然而，当将这种油墨赋予到记录介质上时，属于弱溶剂的水很快地渗透扩散。与此不同，所含有的甘油本身的粘度高，因此在记录介质中慢慢地渗透扩散。这时，水溶性荧光色料A不溶解于作为弱溶剂的水中而是溶解于作为良溶剂的甘油中，因此在记录介质中的扩散渗透也随同甘油一起慢慢地进行。

另外，由于甘油是水溶性荧光色料A的良溶剂，因此水溶性荧光色料A以单分子状态吸附到记录介质的构成成分上，从而产生良好的荧光发光。进而，由于水溶性荧光色料A以单分子状态溶解，因此也获得了抑制AR52会合的结果。换言之，可以认为，由于水溶性荧光色料A与AR52的分子以适度地互相混合分散的状态附着在记录介质上，因此使得由水溶性荧光色料A引起的使AR52的荧光强度增强的效果更显著地表现出来。在此情况，优选是第1荧光色料与第2荧光色料均具有多个磺酸基。

另外，为了可以很好地发现上述现象，优选是所用荧光色料的含量处于可以溶解于所用的弱溶剂中的含量以下。

另一方面，当从荧光色料的分子结构方面考察难以引起会合的状态时，如果具有一种含有3个以上的环状骨架的结构的荧光色料是第一色料和第二色料中的至少一种，则第一色料与第二色料的分子就不会重叠而是成为相互为邻近的状态，因此容易进行在上文中说明的能量的授受，从而可以进一步地增大荧光性。

这样，作为可用于本发明多种荧光色料中的第2荧光色料，优选具有多个荧光发光团，而且更优选具有用于荧光增白的基本结构。进而，优选第2荧光色料所具有的多个荧光发光团为二聚物。

作为第2荧光色素所具有的环状骨架的例子，可列举出含有双键或共轭双键的环状结构、芳香环结构、环状结构或杂环状结构的环状骨架等，如上文所述。

进而，由于当第1荧光色料和第2荧光色料皆为水溶性色料时容易抑制会合，因此优选是这两种荧光色料的水溶性基团为同一种基团，更优选是该可溶性基团是其溶解性不受油墨的pH值影响的磺酸基。在本发明多种荧光色料中，为了进行调色等，除了上述的两种荧光色料以外，还可以含有其他的荧光色料和没有荧光的色料作为第3以后的色料。

下面对于与上述说明的染料一起构成本发明多种荧光色料的荧光油墨的水性液体介质进行说明。作为本发明多种荧光色料中使用的水性液体介质，优选以水作为主成分，或者，相对于油墨的总质量，油墨中的水含量为10～95质量％，优选为25～93质量％，更优选为40～90质量％的范围。作为在本发明多种荧光色料中使用的水，优选为去离子水。另外，在本发明多种荧光色料的油墨中，作为水性液体介质，可以单独使用水，但是，通过将水和水溶性有机溶剂并用，可以使本发明的效果更为显著。

作为可用于本发明多种荧光色料中的水溶性有机溶剂的具体例子，可以是上述的水溶性有机溶剂，因此在此处省略。一般地说，相对于油墨的总质量，该水溶性有机溶剂在油墨中的含量按合计量算希望在50质量％以下，优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％的范围。在这些溶剂中，优选使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、甘油、1，2，6-己三醇。另外，在本发明多种荧光色料的油墨中，优选含有尿素或亚乙基脲、三羟甲基丙烷作为与溶剂同样的保湿剂。特别是亚乙基脲、三羟甲基丙烷非常适合于本发明的多种荧光色料。相对于油墨总质量，这些保湿剂的含量优选在1质量％以上，并且优选在20质量％以下。

具有上述构成的本发明多种荧光色料的荧光油墨在喷墨记录中使用时特别有效。作为喷墨记录方法，可列举出通过以力学的能量作用于油墨来将液滴喷出的记录方法、以及通过向油墨赋予热能来使油墨发泡，从而将液滴喷出的喷墨记录方法，本发明多种荧光色料的荧光油墨特别适用于这些喷墨记录方法。

下面举出多种荧光例和参考例来更具体地说明本发明多种荧光色料。另外，吸收波长区域、最大吸收波长和荧光波长区域是利用色料的纯水稀释液获得的测定值。吸收波长使用吸光度计来测定，为此，首先制备一种吸光度在0.5～0.7范围内的稀释液，以色料的吸收峰比基线高的区域作为吸收波长区域，以该峰值作为最大吸收波长。另外，荧光波长的测定是使用在测定吸光度时使用的稀释液，按照荧光强度不超过测定界限值的原则来设定测定条件，在保持第一和第二色料的激发波长恒定的条件下进行测定。以高于基线的区域作为荧光发光波长区域。

在下面的多种荧光例中的油墨为满足在上文记载的第1～第6方案中所说印刷用油墨的任一种构成的油墨。

多种荧光例1

所用的油墨按下述方法制备，即，按规定的浓度加入下述的成分，将这些成分充分搅拌混合后，使用一种孔径为0.2μm的微孔过滤器(富士フィルム制)进行加压过滤，从而制成油墨。

C.I.酸性红52(第1荧光色料)：0.25质量份

水溶性荧光色料A(第2荧光色料)：1质量份

甘油：7.5质量份

二甘醇：5质量份

尿素：5质量份

乙炔醇(ァセチレノ一ル)E100(川研ファィンケミカル制乙炔二醇EO加合物)：1质量份

水：80.25质量份。

第1和第2荧光色料的荧光发光光谱及激发光谱使用日本分光(株)社制、荧光测定机FP-750进行测定。为了排除水分对测定样品的影响，使用已将水分蒸发的油墨。

第1和第2色料的吸收波长区域使用日立(株)社制吸光度计U-3200，用纯水将染料稀释100000倍后进行测定。第1色料的吸收波长区域为450～620nm，最大吸收波长为565nm。另外，第2色料的吸收波长区域为300～450nm，最大吸收波长为372nm。

参考例1

添加下述成分至规定的浓度，将这些成分充分搅拌混合后，使用孔径0.2μm的微孔过滤器(富士フィルム制)进行加压过滤，从而制成油墨。

C.I.酸性红52(第1荧光色料)：0.25质量份

甘油：7.5质量份

二甘醇：5质量份

尿素：5质量份

乙炔醇E100(川研ファィンケミカル制乙炔二醇EO加合物)：1质量份

水：81.25质量份。

(评价)

(1)荧光强度

使用一台具有多个根据记录信号向油墨赋予热能来喷出油墨的按需型记录头的喷墨记录装置BJS600(佳能制)，在佳能制喷墨用普通纸SW-101上进行50％负载的实心图案印字，使用日本分光(株)社制的荧光光度计(FP-750)，按下述条件进行荧光强度的测定。对所获结果按下述基准进行评价，评价示于表1中。测定时的条件如下，将激发波长定为254nm，测定最大荧光波长时的荧光强度，以参考例1的油墨的荧光强度值作为100来使所获的测定荧光强度值标准化，然后按下述基准进行评价。

◎：测定的荧光强度值在150以上。

○：测定的荧光强度值在110以上至小于150。

△：测定的荧光强度值小于110。

(2)发色性

使用一台具有多个根据记录信号向油墨赋予热能来喷出油墨的按需型记录头的喷墨记录装置BJS600(佳能制)，在佳能制喷墨用普通纸SW-101上进行50％负载的实心图案印字，使用麦克贝思RD-918作为印字记录物的浓度测定装置进行测定。

◎：作为印刷物用目视法可以立即辨认的为0.7以上。

○：作为印刷物用目视法可以辨认的为0.5以上至小于0.7。

△：作为印刷物用目视法勉强可以辨认的为0.3以上至小于0.5。

×：作为印刷物用目视法不能辨认的为小于0.3。

(3)牢固性

使用一台具有多个根据记录信号向油墨赋予热能来喷出油墨的按需型记录头的喷墨记录装置BJS600(佳能制)，在佳能制喷墨用普通纸SW-101上进行50％负载的实心图案印字，放置24小时后，将其置于自来水中浸渍5分钟，使用麦克贝思RD918测定印字浓度的变化，然后按下述基准进行评价。

◎：作为印刷物用目视法可以立即辨认的浓度变化为小于50％。

○：作为印刷物用目视法可以辨认的为50％以上至小于70％。

△：作为印刷物用目视法不能辨认的为70％以上。

表1

	(1)荧光强度	(2)发色性	(3)牢固性
				多种荧光例1	◎	○	○
参考例1	△	○	△

在多种荧光例2～6和参考例2～3中，按照表2所示的组成配制各种油墨。另外，由多种荧光例4的第1与第2色料的组合引起的荧光、激发、吸收的关系图示于图14～图18中，由多种荧光例5的第1与第2色料的组合引起的荧光、激发、吸收的关系图示于图19～图22中，由参考例3的第1和第2色料的组合引起的荧光、激发、吸收的关系图示于图23～图26中。这些图的说明被省略，但是，从上述的本发明多种荧光色料的技术说明和参考例的说明虽然就可以理解。另外，上述的参考例虽然使用传统的色料的组合，但是其溶剂条件与本发明多种荧光色料的溶剂条件相同，因此将其作为参考例。

表2

	多种荧光例2	多种荧光例3	多种荧光例4	多种荧光例5	多种荧光例6	参考例2	参考例3
								第1色料	AR520.25质量％	AR520.25质量％	BV100.25质量％	AR520.25质量％	AR520.25质量％	AR520.5质量％	AR520.25质量％
第2色料	荧光色料A1质量％	荧光色料A2质量％	荧光色料A1质量％	SG70.3质量％	荧光色料A1质量％	AY730.5质量％	AY1841质量％
								第3料	AR920.6质量％	AR920.6质量％	-	-	-	-	-
第一溶剂	甘油7.5质量％	甘油7.5质量％	三甘醇7.5质量％	木糖醇7.5质量％	-	甘油7.5质量％	甘油7.5质量％
								二甘醇	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％
尿素	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％	5质量％
								乙炔醇E100	1质量％	1质量％	1质量％	1质量％	1质量％	1质量％	1质量％
第二溶剂(水)	79.65质量％	78.65质量％	80.25质量％	80.95质量％	87.75质量％	80.5质量％	80.25质量％

当通过对上述各油墨照射254nm的激发波长来获取荧光发光的光谱时，在多种荧光例2～4的油墨中，如在图20和图21中详细说明的那样，通过图20、图21以及它们的对比，可以观察到两个荧光强度强的峰等的效果，但是在参考例1～3的油墨中却观察不到那样的关系。

进而，在按照与多种荧光例1、参考例1同样的方法对荧光强度等进行评价时，发现存在如下面表3所示的明显差别。

表3

	(1)荧光强度	(2)发色性	(3)牢固性
				多种荧光例2	◎	◎	◎
多种荧光例3	◎	◎	◎
				多种荧光例4	◎	○	○
多种荧光例5	◎	○	○
				多种荧光例6	○	○	○
参考例2	△	◎	△
				参考例3	△	○	△

如上所述，按照本发明多种荧光色料，可以提供一种具有按照传统技术所无法达到的高荧光强度、高发色性和高牢固性的荧光油墨以及使用该荧光油墨的喷墨记录方法。

另外，根据不同情况，也可以并用非荧光性的水溶性色料。在该情况，除了例如，直接性染料、酸性染料、碱性染料、还原染料等之外，具体地还可列举出例如，直接黑168、直接黑154、直接黄142、直接黄86、直接红227、直接蓝199、直接黄142、直接黑195、食品黑1，2，但不限于这些。水溶性色料可以单独使用，或者也可以根据需要将2种以上组合使用。

另外，根据不同情况，在上述水溶解色料中，水溶性低、显示出颜料行为的色料，往往可以作为水分散色料使用。

该水溶解色料的使用量没有特别的限制，一般地说，相对于油墨的总质量，优选为0.1～15质量％的范围，更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～10质量％。

另外，作为以羧酸作为水溶性基团的色料，具体地可列举出例如，直接黑195、直接黑51等的、直接性强的顺式或反式偶氮色料和通过连接基团连接的二聚物结构的色料，例如，如下所示的那些以游离酸的形式存在并且由通式(A)～(C)表示的色料，但不限定于此。

(1)以游离酸的形式存在并且由下述通式(A)表示的色料：

Pc(SO₃H)t(SO₂-NR¹-L-NR²-X-NR³-G)_q        通式(A)

[通式(A)中，Pc表示含金属酞菁核，R₁、R₂和R₃各自独立地表示H、烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、芳烷基或者取代芳烷基。L表示2价的有机连接基团。X各自独立地表示羰基或者由下述(2)～(4)式表示的基团。

(上述式(2)～(4)中的各Z各自独立地表示NR₄R₅、SR₆或OR₆，式(3)中的Y表示H、Cl、上述Z、SR₇或OR₇；式(4)中的E表示Cl或CN；R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地表示H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基；R₄和R₅与氮原子一起形成5或6元环)。；G表示用1或2个COSH或COOH取代的无色有机残基；t+q为3或4]。

作为由通式(A)表示的化合物，可列举出例如以下的化合物。

(2)以游离酸的形式存在并且由下述通式(B)表示的色料：

Ar¹N＝NJX(NR¹LNR²X)_nJN＝NAr²         通式(B)

[上述通式(B)式中，J表示下述式。

通式(B)中，Ar1和Ar2各自独立地为芳基或取代芳基，Ar1与Ar2中的至少1方独立地具有1个以上从COOH和COSH中选出的取代基。R₁和R₂独立地表示H、烷基、取代烷基、链烯基或取代链烯基；L表示2价的有机连接基团；n表示0或1。X各自独立地表示羰基、或者由下述(2)、(3)或(4)式表示的基团。

(上述式(2)～(4)中的Z各自独立地表示NR₃R₄、SR₅或OR₅；式(3)中的Y各自独立地表示H、Cl、上述的Z、SR₆或OR₆；式(4)中的E各自独立地表示Cl或CN。R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地表示H、烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基；R₃或R₄与氮原子一起形成5或6元环)。另外，由通式(B)表示的化合物至少具有与SO₃H相同数目的从COOH或COSH中选出的基团]。

作为由通式(B)表示的化合物，具体地可列举出例如以下的化合物。

例示色料(2)

例示色料(3)

例示色料(4)

例示色料(5)

(3)以游离酸的形式存在并且由下述通式(C)表示的色料：

[上述通式(C)中，Ar和Ar1各自独立地表示芳基或取代芳基，Ar和Ar1中的至少1方具有从磺基、羧基和硫代羧基中选出的取代基。J和J1各自独立地表示由下述通式(2)、(3)或(4)表示的基团。

(上述式(2)中，R₅选自氢原子、烷基、取代烷基、烷氧基、卤素原子、CN、脲基和NHCOR₆。该R₆选自氢原子、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基和取代芳烷基。式(3)中，T表示烷基；W表示选自氢原子、CN、CONR₁₀R₁₁、吡啶鎓基和羧基。R₁₀和R₁₁各自独立地选自氢原子、烷基和取代烷基。m表示碳原子数2～8的亚烷基链；式(4)中，B选自氢原子、烷基和羧基。

另外，式(C)中的R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢原子、烷基和取代烷基；L表示2价的有机键合基团；n表示0或1；X独立地表示羰基或者由下述通式(5)、(6)或(7)表示。

(上述式(5)～(7)中，Z选自OR₇、SR₇和NR₈R₉；Y选自氢原子、Cl、CN和Z；E选自Cl和CN。R₇、R₈和R₉各自独立地表示氢原子、链烯基、取代链烯基、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基；进而，R₈或R₉有时与它们键合的氮原子一起形成5或6元环)。

并且，在通式(C)的化合物没有磺基的情况，具有至少2个选自羧基和硫代羧基中的基团；通式(C)的化合物具有从磺基和至少与磺基相同数目的羧基和硫代羧基中选出的基团]。

作为上述通式(C)表示的化合物，具体地可列举出例如以下的化合物。

例示色料(6)

例示色料(7)

例示色料(8)

例示色料(9)

例示色料(10)

例示色料(11)

作为可用于本发明第2色料中的水溶性有机溶剂的具体例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数1-5的烷醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；丙酮、二丙酮醇等的酮或酮醇类；四氢呋喃、二噁烷等的醚类；二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的氧乙烯或氧丙烯的加成聚合物；乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等在亚烷基部分含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等的三醇类；硫二甘醇；双羟乙基砜；乙二醇单甲基(或乙基、丁基)醚、二甘醇单甲基(或乙基、丁基)醚、三甘醇单甲基(或乙基、丁基)醚等的低级烷基二醇醚类；三甘醇二甲基(或乙基)醚、四甘醇二甲基(或乙基)醚等的低级二烷基二醇醚类；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的烷醇胺类；环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。如上所述的水溶性有机溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。

一般地说，相对于油墨的总质量，这些水溶性有机溶剂在油墨中的含量按合计量算希望在50质量％以下，优选为5～40质量％、更优选为10～30质量％的范围。

在这些溶剂中，优选使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、甘油、1，2，6-己三醇。

另外，在具有本发明第2色料的油墨中，优选含有尿素或亚乙基脲、三羟甲基丙烷作为与溶剂同样的保湿剂。特别是亚乙基脲、三羟甲基丙烷非常适合于本发明第2色料。相对于油墨总质量，这些保湿剂的含量优选在1质量％以上，并且优选在20质量％以下。

在具有本发明第2色料的油墨中，除了上述成分以外，根据需要，可以配合进用于向油墨赋予所希望性能的消泡剂、表面张力调整剂、pH调整剂、粘度调整剂、荧光促进剂、抗氧化剂、蒸发促进剂、防锈剂、防霉剂和螯合剂等的添加剂。

另外，具有本发明第2色料的油墨的粘度优选在25℃时为0.7～12cP的范围内。如果油墨的粘度处于上述范围之外，则在喷墨记录时不能正常喷出，或者，特别是粘度超过12cP的油墨，由于其粘度阻力，使得油墨向记录材料的渗透变慢，从附着性方面考虑是不理想的。

另外，具有本发明第2色料的油墨的表面张力优选调整到在25℃时为20～60dyne/cm的范围。表面张力如果小于20dyne/cm，则在喷墨记录过程中当液滴喷出之后，将弯液面拉回的力较弱，或者相反地，在弯液面突出时，拉回的力较弱，因此容易夹带气泡，导致小孔不能润湿，这就成为起皱的原因，因此不好。与上述的油墨相比，在本发明第2色料中公开的油墨作为普通纸对应型喷墨记录用的油墨，可以提供一种特别是油墨的保存性优良，而且记录浓度、干燥附着性、印字质量均优良的油墨。

特别优选是在所使用的荧光色料、优选在上述第二荧光色料的色料结构中具有多个该荧光发光团。

也就是说，可以预想，与以往的荧光色料相比，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料在结构上较大，其立体性也更强，因此难以发生如传统的荧光色料那样规则性的凝聚和会合，因此使得在油墨中的荧光色料的含量比传统的色料多，从而难以使荧光强度降低。另外，可以预想，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料，由于在色料的1个分子中具有多个荧光发光团，因此可以增强每一单位分子的荧光发光，从而可以增强荧光发光强度。另外，可以预想，如上所述，与传统的荧光色料相比，在结构上更大，其立体性也更强，因此，对于记录材料的构成成分，色料更容易被吸附，其耐水性也更好。另外，如果此时使色料具有直接性，则不仅可以提高耐水性，而且可以进一步提高荧光发光。

另外，可以预想，与传统的色料相比，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料难以发生具有规则性的凝聚和会合，因此，即便在例如油墨中的水分蒸发时，色料的凝聚也难以具有规则性，因此难以形成牢固的凝聚状态，所以其耐固着性良好。

可以预想，由于上述机理，使得本发明的油墨在荧光强度、耐水性方面均变得良好，另外，在同一分子结构内具有多个荧光发光团的色料如果使用与水的亲合性强的磺酸作为亲水基团，则可以进一步地提高本发明的效果。

另外，作为具有较好荧光发光团、可以满足上述条件的物质，优选二磺酸氨基氐茋的衍生物。

具体地说，作为含有分散色料等成分的液体介质，优选水与水溶性有机溶剂的混合物。作为该水溶性有机溶剂的例子，可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺类；丙酮等的酮类；四氢呋喃、二噁烷等的醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、1，2，6-己三醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇等在亚烷基部分含有2～6个碳原子的亚烷基二醇类；甘油、乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇单甲基(或乙基)醚、三甘醇单甲基(或乙基)醚等的多元醇的低级烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、三乙醇胺、环丁砜、二甲亚砜、2-吡咯烷酮等，和具有结晶性的例如尿素、亚乙基脲、ε-己内酯、琥珀酰亚胺、硫脲、二羟甲基脲和2-吡咯烷酮等，另外，还可以向这些化合物中以环氧乙烷、环氧丙烷和烷基中的至少1种作为取代基进行加成。另外，如果具有环状结构，则从在油墨中的结晶成分的稳定性方面考虑是优选的。结晶形成用成分可以单独使用1种，或者也可以根据需要将2种以上组合使用。

另外，在常温环境下呈固体形态的物质，由于本发明的结晶成分的析出而可以良好地发现发明的效果。上述所谓的常温环境下是指20℃～25℃的范围，但考虑到使用上的方便时，在常温环境下呈固体形态的结晶形成用成分的熔点应在30℃以上，优选在60°以上熔点，更优选具有120°以上熔点。

它们在油墨中的含量可以根据记录材料的种类来选择，相对于油墨总质量，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。如果过少，则不能发现本发明的效果，而如果过多，则在用于喷墨记录的情况，对喷出流畅性有不良影响。

另外，油墨中的水含量优选在30～95质量％的范围内选择。如果少于30质量％，则往往不能确保水溶性成分的溶解性，而且油墨的粘度也变高。另一方面，如果水多于95质量％，则蒸发成分过多，往往不能充分满足固着特性。

作为本发明的油墨的构成成分，优选使用表面活性剂。作为表面活性剂可以使用多种多样的表面活性剂，可以根据目的选择使用那些可以使得相对于水分散色料，含有较多水溶解色料的表面活性剂、以及那些可以使得相对于主要以羧酸作为水溶性基团的色料，含有较多以游离酸状态的磺酸作为主要水溶性基团的色料的表面活性剂。

优选的表面活性剂是具有非离子性、或阴离子性的表面活性剂。这是由于，如果具有阳离子性，则发色性、可靠性有降低的倾向。进而，特优选使用非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂优选为水溶液状态并且其本身不会与该水溶液发生相分离的表面活性剂。在使用与水溶液发生相分离的状态的非离子型表面活性剂的情况，在进行油墨化时，油墨变得不稳定，因此是不理想的。该事实表明，优选使用那些在外观上呈现溶解于水的状态和均匀分散状的表面活性剂，特别优选是选择那些在水溶液中成为乳液状态的非离子型表面活性剂。进而，非离子型表面活性剂在油墨中的含量，如果选择为可以以水溶液的状态保持乳液状态的添加量以下，则可以不用担心油墨稳定性的降低，因此是优选的。

作为适用于本发明的非离子型表面活性剂，如果考虑油墨在记录材料上的附着性，则其HLB值应在15以下。这是由于，一般地说，如果HLB大于15，则水溶性特性增强，油墨向记录材料的渗透性不能良好。

另外，在本发明使用的表面活性剂中，动态表面张力与静态表面张力之差小的表面活性剂，由于表面活性剂向表面的取向速度快，因此使得油墨在记录材料上的扩散以及油墨中的液体介质向记录材料内部的扩散加快。进而，在本发明中使用水分散色料的情况，上述表面活性剂在该水分散色料上容易进行迅速的吸附作用，因此可以取向吸附在小的凝聚状态的水分散色料上，从而可以在记录材料上形成微小凝聚的水分散色料，这样就使本发明的效果变得良好。因此，如果上述表面张力之差大，则难以有效地发现本发明的效果。

本发明的油墨中的非离子型表面活性剂在油墨中的含量，具体地说，相对于油墨总质量，为0.5质量％以上，更优选为1～20质量％。如果少于0.5质量％，则在图像形成时，往往得不到所希望的油墨的渗透性和扩展性，另外，如果多于20质量％，往往所希望的印字质量的平衡，例如图像浓度、图像的附着性、防止呈胡须状渗润的絮羽化的发生等的各性能不能取得良好的平衡。

在具备以上所列举条件的非离子型表面活性剂中，作为本发明的油墨的构成成分的特别优选的例子，可列举出由下述通式(I)表示的化合物和在下述(II)～(VII)中列举的化合物，但不限定于此。

[上述通式(I)中，A和B各自独立地表示CnH2n-1(n为1～10的整数)，X和Y分别表示开环的环氧乙烷单元和/或开环的环氧丙烷单元]。

1，5-山梨糖醇酐酯

1，4-山梨糖醇酐酯

山梨糖醇酯

(R：脂肪酸的烷基)

另外，由上述通式(I)表示的非离子型表面活性剂中特别优选的是由下述通式(VIII)表示的化合物。

m和n为整数

从油墨的稳定性方面考虑，本发明的油墨优选在油墨中并用一元醇。一元醇可以防止那些可以导致堵塞等事故的霉菌等的菌类的增殖、发生。进而，一元醇在将油墨赋予到记录材料上的情况，对蒸发、和向记录材料中的渗透具有良好的效果，因此，可有效地作为更良好发现本发明效果的物质。作为一元醇在本发明油墨中的含量，相对于油墨总质量，为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％。作为可以用作本发明的油墨成分的一元醇的具体例，可列举出例如，乙醇、异丙基醇和正丁醇等，它们可以单独地或者根据需要将2种以上组合使用。

在本发明的油墨中，根据需要，还可以含有水溶性有机溶剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂、螯合剂、水溶性聚合物和pH调整剂等各种添加剂。

本发明的油墨的表面张力优选为40mN/m以下。为了发现上文说明的机理，优选例如，液滴显示出在记录后能扩散开的效果。另外，本发明的油墨的pH值，从油墨的稳定性方面考虑，优选为6.5以上。

进而，本发明的油墨中，作为色料的配对离子，优选并用多种碱金属离子。在用于喷墨记录的情况，如果将两者并用，则油墨的稳定性和油墨的喷出性变得良好。作为碱金属离子，可列举出Li⁺、Na⁺、K⁺等。

作为使用本发明油墨进行记录的优选的方法和装置，可列举出记录头的室内向油墨供给与记录信号相对应的热能，利用该热能使液滴产生的方法和装置。

具有上述构成的本发明的水性油墨，也可以作为通常的文具用油墨使用，在喷墨记录中使用时特别有效。作为喷墨记录方法，可列举出通过以力学的能量作用于油墨来将液滴喷出的记录方法、以及通过向油墨赋予热能来使油墨发泡，从而将液滴喷出的喷墨记录方法，特别适合于通过利用热能使油墨发泡的现象来使油墨喷出这种类型的喷墨记录方法的情况，具有油墨喷出变得极为稳定、不会产生卫星点的发生等的特征。但是，在该情况下，往往需要调整热的物性值(例如，比热、热膨张系数、热导率等)。

进而，本发明的油墨解决了当在普通纸等上进行记录时发生的印字记录物的油墨的耐水性的问题，同时，从与喷墨用打印头的匹配性能良好的方面考虑，希望将作为油墨本身的物性的在25℃下的表面张力调整为30～40mN/m，粘度调整至15cP以下，优选调整至10cP以下，更优选调整至5cP以下。因此，为了将油墨调整至上述物性，从而解决对于普通纸所存在的问题，作为本发明的油墨中所含有的水分量，应为50质量％以上至98质量％以下，优选为60质量％以上至95质量％以下。

另一方面，本发明的油墨中所含有的结晶形成用成分在常温环境下为固体，由水溶性的物质构成，该物质本身为结晶性物质，具有针状、球状等的结晶性，而且如果添加到水中就会溶解。另外，如果通过加温等方法使含有该物质的水溶液中的水分量减少，就会再度形成结晶。作为这种物质，例如可列举出尿素、亚乙基脲、ε-己内酯、琥珀酰亚胺、硫脲、二羟甲基脲和2-吡咯烷酮等，而且这些化合物中，也可以将环氧乙烷、环氧丙烷和烷基中的至少1种作为取代基进行加成。另外，从具有环状结构和在油墨中的结晶成分的稳定性的观点考虑，是优选的。结晶形成用成分可以单独使用1种，也可以根据需要将两种以上组合使用。另外，在常温环境下显示固体形态的结晶形成用成分，由于本发明结晶成分的析出而可以良好地体现发明的效果。上述所说的常温环境下是表示20℃～25℃的范围，但如果从使用方便考虑，优选在常温环境下显示固体形态的、结晶形成用成分的熔点在30℃以上的、优选熔点在60°以上的结晶形成用成分，更优选熔点在120°以上的结晶形成用成分。它们在油墨中的含量可以根据记录材料的种类来选择，相对于油墨总质量，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。如果过少，则不能体现本发明的效果，而如果过多，则在用于喷墨记录的情况，对喷出性有不利影响。

本发明作为喷墨喷出方式的喷墨头中使用的油墨、对于用于收纳该油墨的油墨收纳容器，或者作为填充用的油墨均有效。特别地，本发明对于喷墨记录方式中的气泡喷墨方式的记录头和记录装置可以带来优异的效果。

对于其代表性的构成和原理，优选采用例如在美国专利第4723129号说明书、美国专利第4740796号说明书中公开的基本原理进行。该方式可适用于所谓按需型、连续型中的任一种，特别是在按需型的情况，通过向保持着油墨的部位或与液路对应地配置的电热转换部件赋予与记录信息相对应的可以导致超核沸腾的急速温度上升的至少一个驱动信号来使电热转换部件产生热能，从而导致在记录头的热作用面上发生膜沸腾，结果就能与该驱动信号一一对应地在油墨内有效地形成气泡。

利用该气泡的长大和收缩来使油墨通过喷出用开口喷出并形成至少一个油墨滴。当使该驱动信号成为脉冲形状时就能即时适宜地进行气泡的长大和收缩，特别是可以达到响应性优良的油墨喷出，这样较为理想。作为该脉冲形状的驱动信号，可以使用在美国专利第4463359号说明书、美国专利第4345262号说明书中记载的那样的信号。另外，如果采用与上述热作用面的温度上升率有关的发明的美国专利第4313124号说明书中记载的条件，则可以进行更优良的记录。

作为记录头的构成，可以使用上述各说明书中公开的由喷出口、液路、电热转换部件的组合构成(直线状液流路或直角液流路)，除此之外，美国专利第4558333号说明书、美国专利第4459600号说明书中公开的将热作用部配置在弯曲区域的结构的构成中，对于本发明也有效。除此之外，对于多个的电热转换部件，使用共同的喷出孔作为电热转换部件的喷出部的构成(特开昭59-123670号公报等)，本发明同样有效。

进而，作为具有与记录装置所能记录的最大记录介质的宽度相对应的长度的全线条型(フルラィンタィプ)的记录头，通过将上述说明书中公开的多个记录头组合来满足其长度的构成，或者作为一体地形成一个记录头的构成，其中的任一种构成均可，本发明均能更有效地发挥上述的效果。

另外，在使用安装于装置本体内并与装置本体进行电连接的记录头，或者可以由装置本体供给油墨，可以自由更换的接头型的记录头、或者与记录头本身一体地设计的墨盒型的记录头的情况，本发明也有效。另外，在本发明中，附加作为适用的记录装置的构成而设计的、用于使记录头复位的装置、预备的辅助装置等，可以使本发明的效果更为稳定，因此较为理想。作为这类装置，具体地可列举出，对记录头的加盖装置、清洁装置、加压或抽吸装置、电热转换部件或其他的加热元件或者由它们组合而成的预备加热装置、用于进行与记录不同的其他的喷出的预备喷出的模式。

实施例

下面用实施例具体地说明本发明，但它们不限定本发明的范围。另外，文中，只要没有特别指明，％就表示以质量为基准。

将下面所示的各成分混合，充分搅拌并使其溶解和/或分散后，用孔径0.1μm的フロロポァフィルタ一(商品名：住友电工(株)制)进行加压过滤，分别配制实施例和比较例的油墨。

实施例1的油墨组成：

Cabojet 300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)       6.7％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                  0.2％

二甘醇                                                          10％

三甘醇                                                          10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷20摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    2％

纯水                                                            余量

实施例2的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)         13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                   0.2％

二甘醇                                                           10％

三甘醇                                                           10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷20摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    2％

纯水                                                             余量

实施例3的油墨组成：

颜料分散体的制备

将甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸乙氧基乙二醇酯作为原料，按照常规方法，制备酸值350、数均分子量5000的ABC型嵌段共聚物，进而，用氢氧化钾水溶液中和，用去离子水稀释，制成均质的50％聚合物水溶液。将该50％聚合物溶液60g、碳黑100g以及去离子水340g混合，然后机械搅拌0.5小时。接着，使用微型流化床设备，将该混合物在约10000psi((约70Mpa)液体压力下在相互作用室内通过5次，由此进行处理，得到分散液。将该分散液进行离心分离处理(12,000rpm、20分钟)，由此除去粗大的粒子，制成分散液4。得到的分散液4的颜料浓度为10％，分散剂浓度为3.5％。

上述制成的颜料分散体溶液                                         15％

C.I.酸性红289(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                  0.1％

甘油                                                             8％

三甘醇                                                           8％

亚乙基脲                                                         9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷  0摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    1.5％

纯水                                                             余量

实施例4的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)         10.0％

Cabojet200(水分散色料、水溶性基团：磺酸基、15wt％水溶液)         3.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                   0.15％

二甘醇                                                           10％

三甘醇                                                     10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)     2％

纯水                                                       余量

实施例5的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   6.7％

上述实施例3中制成的颜料分散体溶液                          6.7％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.1％

二甘醇                                                     10％

三甘醇                                                     10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)     2％

纯水                                                       余量

实施例6的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   15.0％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          2％

甘油                                                       8％

三甘醇                                                     8％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)     2％

纯水                                                       余量

实施例7的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   14.0％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          2％

甘油                                                       8％

亚乙基脲                                                   9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)     2％

纯水                                                       余量

实施例8的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   1.3％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          2％

二甘醇                                                     7％

三甘醇                                                     7％

亚乙基脲                                                   7％

ニュ一ポ一ルGE600(商品名、三洋化成(株)制、形成水分散色料的凝聚状态)       1.0％

纯水                                                       余量

实施例9的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   10.0％

Cabojet200(水分散色料、水溶性基团：磺酸基、15wt％水溶液)   3.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          2％

二甘醇                                                     7％

三甘醇                                                     7％

亚乙基脲                                                   7％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)

2％

纯水                                                       余量

实施例10的油墨组成：

颜料分散体的制备

将甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为原料，按照常规方法，制备酸值250、数均分子量3000的AB型嵌段共聚物，进而，用氢氧化钾水溶液中和，用去离子水稀释，制成均质的50％聚合物水溶液。将该聚合物溶液100g、C.I.颜料红122100g以及去离子水300g混合，然后机械搅拌0.5小时。接着，使用微型流化床设备，将该混合物在约10,000ps i(约70Mpa)液体压力下在相互作用室内通过5次，由此进行处理，得到分散液。将该分散液离心分离处理(12,000rpm、20分钟)，由此除去含有粗大粒子的非分散物，制成分散液2。得到的分散液2的颜料浓度为10％，分散剂浓度为5％。

上述制成的颜料分散体溶液                                  6.7％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.05％

C.I.酸性红92(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.6％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                           2％

甘油                                                        7％

亚乙基脲                                                    9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    1.2％

纯水                                                        余量

实施例11的油墨组成：

颜料分散体的制备

将甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸作为原料，按照常规方法，制备酸值250、数均分子量3000的AB型嵌段共聚物，进而，用氢氧化钾水溶液中和，用去离子水稀释，制成均质的50％聚合物水溶液。将该聚合物溶液180g、C.I.颜料蓝15:3 100g以及去离子水220g混合，然后机械搅拌0.5小时。接着，使用微型流化床设备，将该混合物在约10,000psi(约70Mpa)液体压力下在相互作用室内通过5次，由此进行处理，得到分散液。进而，将该分散液进行离心分离处理(12,000rpm、20分钟)，由此除去含有粗大粒子的非分散物，制成分散液1。得到的分散液1的颜料浓度为10质量％，分散剂浓度为10质量％。

上述制成的颜料分散体溶液                                     0.05％

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)     13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)               0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                            2％

甘油                                                         7％

亚乙基脲                                                     9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷20摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    2％

纯水                                                         余量

实施例12的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)     13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          2％

甘油                                                       7％

亚乙基脲                                                   9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)     2％

ニュ一ポ一ルGE600                                          1％

纯水                                                       余量

实施例13的油墨组成：

IJX266(水分散色料、水溶性基团：磺酸基、15wt％水溶液)       6.7％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          2％

C.I.溶剂绿7(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              1％

C.I.酸性黄7(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.05％

甘油                                                       7％

二甘醇                                                     5％

三甘醇                                                     7％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)     2％

十二烷基苯磺酸钠                                           0.5％

纯水                                                       余量

实施例14的油墨组成：

实施例11中制成的颜料分散体溶液                             0.05％

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.2％

C.I.酸性红289(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)            0.05％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                          1％

C.I.溶剂绿7(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              1％

C.I.酸性黄184(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)            0.5％

甘油                                                       7％

亚乙基脲                                                   9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)       1.5％

纯水                                                        余量

实施例15的油墨组成：

实施例13中制成的颜料分散体溶液                              12.0％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.05％

C.I.酸性红289(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)             0.5％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                           2％

甘油                                                        8％

三甘醇                                                      8％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)      1.2％

纯水                                                        余量

实施例16的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)    13.4％

IJX253(水分散色料、水溶性基团：磺酸基、15wt％水溶液)        0.05％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                           1％

C.I.溶剂绿7(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)               0.05％

甘油                                                        7％

亚乙基脲                                                    9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)      2％

纯水                                                        余量

实施例17的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)    13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                           1.5％

甘油                                                        7％

亚乙基脲                                                    9％

ィオネットT60C(商品名、三洋化成(株)制、形成水分散色料的凝聚状态)            2％

纯水                                                        余量

实施例18的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)      13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                             1.5％

甘油                                                          7％

亚乙基脲                                                      9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    2％

异丙醇                                                        2％

纯水                                                          余量

实施例19的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)      13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                             1.5％

甘油                                                          7％

亚乙基脲                                                      9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    2％

异丙醇                                                        2％

三乙醇胺                                                      0.1％

纯水                                                          余量

实施例20的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)      13.4％

CD380(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基、リ一デルデハ一ン制)   0.1％

甘油                                                          7％

亚乙基脲                                                      9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成分散色料的凝聚状态)水    2％

纯水                                                          余量

实施例21的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)      13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)                0.1％

水溶性荧光色料A(亲水基团：磺酸基)                           1.5％

甘油                                                        7％

亚乙基脲                                                    9％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷20摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    2％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    1％

纯水                                                        余量

实施例22的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)    13.4％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.1％

乙二醇                                                      10％

三甘醇                                                      10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    0.75％

纯水                                                        余量

实施例23的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)    16.8％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.1％

乙二醇                                                      10％

三甘醇                                                      10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    0.75％

纯水                                                        余量

实施例24的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)    20.0％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.1％

乙二醇                                                      10％

三甘醇                                                      10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    0.75％

纯水                                                        余量

实施例25的油墨组成：

Cabojet300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)    26.7％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.1％

乙二醇                                                      10％

三甘醇                                                      10％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、形成水分散色料的凝聚状态)    0.75％

纯水                                                        余量

比较例1的油墨组成：

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)

                                                                          0.2％

C.I.直接黑154(水溶解色料、亲水基团：磺酸基)                 2％

甘油                                                        10％

乙二醇                                                      5％

纯水                                                        余量

比较例2的油墨组成：

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.2％

C.I.直接黑154(水溶解色料、亲水基团：磺酸基)                 2％

甘油                                                        10％

乙二醇                                                      5％

通式(VIII)的表面活性剂(环氧乙烷10摩尔加合物、将上述2种染料溶解)    1％

纯水                                                        余量

比较例3的油墨组成：

Millijet Black 2000(经聚合物修饰的染料)                     1.9％

Millijet Blue 18(经聚合物修饰的染料)                        3％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、水溶性基团：磺酸基)            0.4％

Pyranin 120(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)               1.4％

C.I.酸性黄7(水溶解荧光色料、水溶性基团：磺酸基)             0.2％

三甘醇单丁基醚                                              4.6％

四甲基吗啉                                                  2.5％

聚乙烯基吡咯烷酮(K-12)                                      6％

十二烷基苯磺酸Na盐                                        1.1％

三乙醇胺                                                    0.1％

纯水                                                        余量

比较例4的油墨组成：

实施例10中制成的颜料分散体溶液                              4.3％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.5％

C.I.酸性黄73(水溶解荧光色料、亲水基团：羧酸基)              0.5％

2-吡咯烷酮                                                  8％

三甘醇                                                      7％

纯水                                                        余量

比较例5的油墨组成：

实施例10中制成的颜料分散体溶液                              20％

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              1％

乙二醇                                                      7％

二甘醇                                                      7％

三甘醇                                                      7％

2-吡咯烷酮                                                  8％

纯水                                                        余量

比较例6的油墨组成：

C.I.酸性红52(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)              0.5％

C.I.酸性黄7(水溶解荧光色料、水溶性基团：磺酸基)             0.5％

甘油                                                        7％

乙二醇                                                      7％

二甘醇                                                      7％

纯水                                                        余量

比较例7的油墨组成：

C.I.Food Black 2(水溶解荧光色料、亲水基团：磺酸基)          2％

C.I.酸性黄52(水溶解荧光色料、水溶性基团：磺酸基)            0.1％

甘油                                                        7％

乙二醇                                                      7％

二甘醇                                                      7％

纯水                                                        余量

比较例8的油墨组成：

Cabojet 300(水分散色料、水溶性基团：羧酸基、15wt％水溶液)   13.4％

C.I.酸性黄52(水溶解荧光色料、水溶性基团：磺酸基)            1％

C.I.酸性黄73(水溶解荧光色料、亲水基团：羧酸基)              1％

甘油                                                        7％

乙二醇                                                      7％

二甘醇                                                      7％

纯水                                                        余量

<评价>

(色料的分离评价1)

将实施例和比较例的各油墨0.5cc，使用市售的移液管，在市售的优质纸上，从距离纸面10cm的高处滴下，按照下述基准评价优质纸上的油墨滴变化。

○：在纸面上，在中央部形成第一集中图像，在其周围全体清楚地形成第二集中图像。进而，在油墨滴滴下的那一面的背面，确认第二集中图像的扩散。

△：在纸面上，在中央部形成第一集中图像，在其周围全体，第二集中图像在第一集中图像的边缘勉强能看出。然而，在油墨滴滴下的那一面的背面，可以看到第二集中图像的扩散。

×：在纸面上，在中央部形成第一色料的集中图像，在其周围全体看不到第二色料的集中图像。另外，在油墨滴滴下的那一面的背面，可以看出第二色料的扩散。

××：在纸面上，在中央部形成第一色料的集中图像，在其周围全体看不到第二色料的集中图像。另外，在油墨滴滴下的那一面的背面，看不出第二色料的扩散。

(色料的分离评价2)

将实施例和比较例的各油墨，使用市售的喷墨记录装置BJS600(商品名，佳能(株)制)，进行单点的图像印字，使用市售的紫外光照射机(商品名：Handy UV Lamp SLUV-4，iuchi制)，一边照射254nm的激光，一边用实体显微镜按照下述基准用目视法评价。

○：当观察纸面上的点内时，发现多个的荧光发光的部分和没有荧光发光的微小凝聚。另外，当将倍率降低来观察点的周围时，发现在点的周围有荧光发光。

△：当观察纸面上的点内时，发现多个的荧光发光的部分和没有荧光发光的微小凝聚。但是，荧光发光较弱，第一色料与第二色料的分离不充分。

×：在纸面上的点内，没有发现荧光发光的部分，但发现了没有荧光发光的凝聚集合体。

(荧光发光的评价1)

对于进行了上述(色料的分离评价)的实施例的评价样品，使用市售的紫外光照射机(商品名：Handy UV Lamp SLUV-4，iuchi制)，照射254nm的激光，按照下述基准目视评价油墨滴。

○：在油墨滴滴下的市售的优质纸的一侧表面上，可以看到第二色料的集中图像部比第一色料的集中图像部产生更鲜明的荧光发光。进而，在油墨滴滴下的那一面的背面，可以看到第二色料的荧光发光。

△：在油墨滴滴下的市售的优质纸的一侧表面上，看不到第二色料的荧光发光，另外，在第一色料的集中图像部，几乎看不到荧光发光。然而，对于油墨滴滴下的那一面的背面，可以看到第二色料的荧光发光。

×：在油墨滴滴下的市售的优质纸的一侧表面上，看不到第二色料的荧光发光，另外，在第一色料的集中图像部，几乎看不到荧光发光。进而，在油墨滴滴下的那一面的背面，看不到第二色料的荧光发光。

(荧光发光的评价2)

将实施例和比较例的各油墨，使用BJS600(商品名、佳能(株)制)作为市售的喷墨记录装置，进行100％负载的实心、英数文字印字，使用市售的紫外光照射机(商品名：Handy UV Lamp SLUV-4，iuchi制)，照射254nm的激光，按照下述基准进行目视评价。

○：在100％负载的实心、英数文字中，鲜明地看到荧光发光。

△：在100％负载的实心、英数文字中，勉强地能看出荧光发光。

×：在100％负载的实心、英数文字中，几乎看不出荧光发光。

(荧光发光的评价3)

将实施例和比较例的各油墨，使用BJS600(商品名、佳能(株)制)作为市售的喷墨记录装置，进行100％负载的实心、50％的实心印字，使用市售的荧光强度测定器FP-750(商品名：日本荧光制)，照射254nm的激光，按照下述基准进行评价。

○：在可见光区域(400nm～700nm)内的最大荧光发光强度为200以上。

△：在可见光区域(400nm～700nm)内的最大荧光发光强度小于200、在100以上。

×：在可见光区域(400nm～700nm)内的最大荧光发光强度小于100。

(质量的评价)

将实施例和比较例的各油墨，使用BJS600(商品名、佳能(株)制)作为市售的喷墨记录装置，在作为印字用纸的市售的优质纸上，印刷不同印字密度的图像和英数文字，按照下述基准进行目视评价。

○：英数文字的辨认良好且在不同印字密度的图像中看不见粒状感，可以得到平滑的良好的印字质量。

△：英数文字的辨认良好，但在不同印字密度的图像中可看见粒状感。

×：英数文字的辨认不良，在不同印字密度的图像中可看见粒状感。

(浓度的评价)

将实施例和比较例的各油墨，使用BJS600(商品名、佳能(株)制)作为市售的喷墨记录装置，在市售的优质纸上印刷50％负载的实心图像，在1天常温常湿环境下使其充分附着后，使用麦克贝思RD918作为印字记录物的浓度测定装置，测定印字记录物浓度。

○：1.0以上

△：0.8以上、小于1.0

×：小于0.8

(耐水性的评价)

将实施例和比较例的各油墨，使用BJS600(商品名、佳能(株)制)作为市售的喷墨记录装置，在市售的优质纸上印刷50％负载的实心图像，放置24小时后，在城市供水里浸渍5分钟，使用麦克贝思RD918，按照下述基准评价印字浓度的变化。

○：浓度变化小于20％。

△：浓度变化小于50％～20％以上。

×：浓度变化在50％以上。

(印刷物的对比度测定)

将实施例1～9、11、12、14、16～19和比较例1～3、6～8的各油墨，使用BJS 600(商品名、佳能(株)制)作为市售的喷墨记录装置，在市售的优质纸上印刷50％负载的实心图像，放置24小时后，用反射浓度计CM2002(商品名、ミノルタ(株)制)测定反射率，此时实施例的油墨在400nm～700nm的波长全范围内可以得到充分的对比度，而比较例的油墨得不到充分的对比度。图31中示出了实施例12与比较例3的油墨的对比度的不同。

(评价结果)

各评价的结果示于下表中。

	实施例
																										1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25
	色料分离1	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△																										△
色料分离2																										○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	荧光发光评价1	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																										○
荧光发光评价2																										○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	荧光发光评价3	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	△																										△
质量评价																										○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	浓度评价	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																										○
耐水性评价																										○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	比较例
									1	2	3	4	5	6	7	8
	色料分离1	×	×	×	×	×	×	×									×
色料分离2									×	×	×	×	×	×	×	×
	荧光发光评价1	×	×	×	×	×	×	×									×
荧光发光评价2									×	×	△	△	×	△	×	×
	荧光发光评价3	×	×	△	×	×	×	×									×
质量评价									○	○	○	○	○	○	○	○
	浓度评价	○	○	○	○	○	○	○									○
耐水性评价									△	△	×	×	△	×	×	△

(耐固着性的评价)

将实施例的油墨约100cc放入玻璃皿中，在温度25℃、湿度55％的环境下放置约1个月，使油墨中的水分蒸发后，加入所失去的水分，观察油墨的再溶解性时发现，使用自分散型色料作为水分散色料的油墨发生再溶解，而使用高分子分散剂的油墨，其再溶解性不充分。

如以上说明的那样，根据本发明，可以提供图像牢固性和记录图像的发色性、荧光发色性均良好的水性单体荧光油墨、荧光记录图像以及记录方法。另外，耐固着性、喷出性等的可靠性也良好。

进而，根据本发明，所获得的记录图像的识别色可以以多种颜色识别，特别是对于荧光发色，可以改善以往所说的由于发光波长与吸收波长重合而使荧光强度降低的问题，从而可以得到良好的荧光图像。

进而，在将本发明的油墨用于喷墨记录方法的情况，可以得到良好的可靠性。特别是在使用自分散色料作为水分散色料的油墨中，可以减少由于连续喷出所造成的油墨在喷嘴周围附着、以及减少油墨滴在用于除去喷嘴面上附着的油墨的刮片面上的附着，从而可以得到优良的效果。

另外，本发明可以提供水性单体荧光油墨，如在(印刷物的对比度测定)评价中所示那样，该油墨可以得到充分的对比度，同时，如在荧光发光的评价中所示那样，该油墨可以得到良好的荧光发光。

Claims (35)

1.水性单体荧光油墨，该油墨可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，并可在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像，其特征在于，该水性单体荧光油墨含有第一色料、第二色料、用于将这些色料溶解或分散的液体介质和水，并且该第一色料和第二色料中的至少一种是荧光色料。

2.权利要求1中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，第一色料为水分散色料，第二色料为水溶解色料。

3.权利要求1中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，由第二色料形成的第二集中图像部的荧光发光强于第一集中图像部。

4.权利要求2中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，其中含有相对于水分散色料来说，可以含有相对多的水溶解色料的表面活性剂。

5.权利要求4中所述的水性单体荧光油墨，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。

6.权利要求2中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，水分散色料是在记录材料上不发出荧光的色料，水溶解色料是在记录材料上发出荧光的色料。

7.权利要求1～3任一项中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，第二色料的荧光发光波长区域处于第一色料的吸收波长区域的内侧。

8.记录图像，其特征在于，在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像，并且第一色料和第二色料中的至少一种是荧光色料。

9.权利要求8中所述的记录图像，其特征在于，第一色料为水分散色料，第二色料为水溶解色料。

10.权利要求8中所述的记录图像，其特征在于，由第二色料形成的第二集中图像部的荧光发光强于由含有第二色料的第一色料形成的第一集中图像部。

11.权利要求8中所述的记录图像，其特征在于，通过表面活性剂的扩散来形成第二色料的第二集中图像部。

12.权利要求11中所述的记录图像，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。

13.权利要求8中所述的记录图像，其特征在于，水分散色料是在记录材料上不发出荧光的色料，水溶解色料是在记录材料上发出荧光的色料。

14.权利要求8～13任一项中所述的记录图像，其特征在于，第二色料的第二集中图像的荧光发光波长区域处于第一色料的第一集中图像的吸收波长区域的内侧。

15.水性单体荧光油墨，该油墨可以在第二色料的附着部之中形成由多个微小凝聚的第一色料点状配置的附着部，其特征在于，该水性单体荧光油墨含有第一色料、第二色料、用于将这些色料溶解或分散的液体介质和水，并且该色料中的至少一种是荧光色料。

16.权利要求15中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，第一色料为水分散色料，第二色料为水溶性色料。

17.权利要求15中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，其中含有相对于水分散色料来说，可以含有相对多的水溶解色料的表面活性剂。

18.权利要求17中所述的水性单体荧光油墨，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。

19.权利要求16中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，水分散色料是在记录材料上不发出荧光的色料，水溶解色料是在记录材料上发出荧光的色料。

20.权利要求15～19任一项中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，第二色料的荧光发光波长区域处于第一色料的吸收波长区域的内侧。

21.记录图像，其特征在于，在第二色料的附着部之中具有由多个微小凝聚的第一色料点状配置的附着部，并且第一色料和第二色料中的至少一种是荧光色料。

22.权利要求21中所述的记录图像，其中，第一色料为水分散色料，第二色料为水溶性色料。

23.权利要求21中所述的记录图像，其特征在于，通过表面活性剂的扩散来形成第二色料的附着部。

24.权利要求23中所述的记录图像，其中，表面活性剂为非离子型表面活性剂。

25.权利要求21中所述的记录图像，其特征在于，水分散色料是在记录材料上不发出荧光的色料，水溶解色料是在记录材料上发出荧光的色料。

26.权利要求21～25任一项中所述的记录图像，其特征在于，第二色料的荧光发光波长区域处于第一色料的吸收波长区域的内侧。

27.记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像，并且第一色料和第二色料的至少一种是荧光色料的水性单体油墨来形成由多个点构成的图像，其特征在于，按照含有第二色料的第一色料的第一集中图像形成部在多个点之间不邻接的条件赋予水性单体荧光油墨。

28.权利要求27中所述的荧光记录图像形成方法，其特征在于，第一色料为水分散色料，第二色料为水溶性色料。

29.荧光记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在第二色料的附着部之中形成由多个微小凝聚的第一色料点状配置的附着部，并且第一色料和第二色料的至少一种是荧光色料的水性单体荧光油墨来形成由多个点构成的图像，其特征在于，按照由多个微小凝聚的水分散色料构成的第一色料形成的附着部在多个点之间不邻接的条件来赋予水性单体荧光油墨。

30.权利要求29中所述的荧光记录图像形成方法，其特征在于，第一色料为水分散色料，第二色料为水溶性色料。

31.记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在中央部形成含有第二色料的第一色料的第一集中图像，在包含该第一集中图像在记录材料内的面的周围全体形成第二色料的第二集中图像的水性单体荧光油墨来形成图像，其中，按照纵向的分辨率与横向的分辨率不同的条件来形成记录图像。

32.记录图像形成方法，该方法是通过向记录材料上赋予可以在第二色料的附着部之中形成由多个微小凝聚的第一色料点状配置的附着部，并且第一色料和第二色料的至少一种是荧光色料的水性单体荧光油墨来形成由多个点构成的图像，其中，按照由多个微小凝聚的水分散色料构成的第一色料形成的附着部在多个点之间不邻接的条件来赋予水性单体荧光油墨，并且按照纵向的分辨率与横向的分辨率不同的条件来形成记录图像。

33.水性单体荧光油墨，其特征在于，其中含有以游离酸状态的羧酸为主要水溶性基团的色料、主要以游离酸状态的磺酸作为水溶性基团的色料、表面活性剂和水，并且该表面活性剂是相对于主要以游离酸状态的羧酸作为水溶性基团的色料来说，可以含有相对多的以游离酸状态的磺酸为主要水溶性基团的色料。

34.权利要求33中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，以游离酸状态的羧酸为主要水溶性基团的色料为水分散色料，主要以游离酸状态的磺酸作为水溶性基团的色料为水溶解色料。

35.权利要求34中所述的水性单体荧光油墨，其特征在于，水分散色料是在记录材料上不发出荧光的色料，水溶解色料是在记录材料上发出荧光的色料。

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