KR20060008971A - 수성 형광 잉크, 기록 화상 형성 방법 및 기록 화상 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화상 견고성과 기록 화상의 발색성을 함께 양호하게 하는 수성 잉크, 기록 화상 및 기록 방법을 제공하는 것을 목적으로 하며, 수성 잉크의 성분을, 제1 색재가 정착한 중앙부의 주위에 제2 색재가 정착한 윤곽부를 형성하는 잉크 방울의 정착 상태를 피기록재의 적어도 표면 부분에 형성할 수 있도록 제조하는 것을 특징으로 한다.

수성 형광 잉크, 기록 화상, 집중 화상, 수분산 색재, 수용해 색재

Description

수성 형광 잉크, 기록 화상 형성 방법 및 기록 화상 {WATER BASED FLUORESCENT INK, RECORD IMAGING METHOD AND RECORD IMAGE}

본 발명은 제1 색재와 제2 색재를 포함하는 색재 구성으로 적어도 한쪽이 형광 색재를 포함하며, 제1 색재와 제2 색재가 피기록재 상에서 분리 상태를 형성하는 인쇄용 잉크 및 이것을 사용한 인쇄 화상에서의 형광성을 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크, 이 잉크를 사용한 기록 화상, 및 기록 화상 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 피기록재 상에서 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 형성함으로써, 형광 색재에 의한 형광성을 나타내는 발광 에너지를 흡수하는 병용 색재의 빛 에너지 흡수성을 대폭 저감하는, 즉 형광 발광부와 착색부를 분리시킴으로써 형광 발광 저하 문제를 해결하여 형광 발광성을 향상시키기 위한 새로운 착안점에 의한 기술 사상을 기초로 한 상관 기술에 관한 것이다. 또한, 선택되는 형광 색재에서 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크에 대해서 사용되는 제2 형광 색재에서의 형광 발광 특성을 향상시키기 위한 신규한 기술 사상을 기초로 하는 상관 기술에 관한 것이다.

종래, 수성 잉크의 색재로는 수용성 색재가 사용되어 왔기 때문에, 내고착성, 경시 안정성 등의 신뢰성이 양호할 뿐만 아니라, 색재의 내응집성이나 내회합성에 대해서도 양호하고, 발색성도 양호한 수성 잉크가 많았다. 그 반면, 대개 기록 화상의 내수성 등의 견고성이 바람직하지 않은 경우가 많았다. 특히, 형광성에 관해서는, 색재의 용해성이 양호하기 때문에 양호한 형광 발광이 얻어지고 있지만, 농도를 향상시키고자 하면, 농도 소광(색재의 함유량이 특정 양을 초과하면, 형광성이 저하하는 현상)에 의해 농도를 높이는 것은 불가능하였다. 예를 들면, 미국 특허 제6,176,908호 명세서(특허 문헌 1)에서는 고분자 분산제와 안료와 형광 염료를 병용한 잉크가 제안되어 있다.

그러나, 상기 제안에서는 형광 염료를 사용하고 있지만, 잉크 방울을 피기록재에 부여하면, 고분자 분산제와 안료와 형광 염료가 고착상의 집합 응집 상태로 정착하기 때문에(도 2), 전체의 계에서 응집이 발생하여 기록물 농도는 향상하지만, 형광 발광을 포함하는 발색성은 상기 농도 소광 때문에 예상 외로 양호하지 않다.

이 대책으로서, 상기 제안 중에 기재된 PMU(형광 강도를 나타내는 지표 중 하나)에 한해서 서술하면, 형광 강도를 측정하는 인자 면적을 고안하는 방법이 생각되지만, 통상의 사용 방법으로는 대응하기가 어렵다.

또한, 내수성을 양호하게 하기 위해서, 예를 들면 수용성기를 카르복실산으로 한 색재를 사용하는 제안이 이루어지고 있다. 이 제안은 수용성기인 카르복실산의 해리 특성을 사용한 것으로, 잉크의 pH가 피기록재 상에서 산성측으로 이동하 면 색재의 수용해성이 저하하고, 더욱 응집함으로써, 내수성을 양호하게 하는 것이다.

그러나, 상기 제안은 색재의 수용성 저하에 의한 응집, 회합의 발현 메카니즘에 의해 내수성을 양호하게 하고 있기 때문에, 색재의 발색성이 저하된다는 문제도 발생하고 있다. 특히, 형광 발광성에서는 색재의 응집, 회합에 의해 형광성을 향상시키는 것은 어려웠다.

또한, 상기에 기재된 농도 소광(색재의 함유량이 특정 양을 초과하면, 형광성이 저하하는 현상)을 회피하고, 기록 화상의 농도를 향상시키는 수단으로서, 복수개의 색재를 조합하고, 색재의 형광 발광 파장 영역 및 병용되는 색재의 흡수 파장 영역이 되도록이면 중첩되지 않도록 하여 기록물의 형광 발광성을 향상시키는 방법이 예를 들면 WO 02/092707호 공보(특허 문헌 2) 등에 제안되어 있다.

상기 제안으로는 어느 정도 형광 강도를 향상시키고, 기록 화상의 농도를 향상시킬 수 있지만, 역시 형광 강도, 기록 화상 농도를 더욱 향상시키기에는 불충분하였다. 또한, WO 02/092707호 공보(특허 문헌 2)에서는, 기록 화상의 견고성은 불충분하며, 예를 들면 기록 화상의 내수성, 내광은 개선할 필요성이 충분히 남겨져 있다.

이에 대해서 최근, 기록 화상의 내수성, 내광성 등의 견고성 향상을 위해 카본 블랙, 유기 안료 등의 수분산 색재와 수용해 색재를 내포하는 착색 수지를 병용한 수성 잉크를 사용하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-239610호 공보(특허 문헌 3)의 수성 잉크에는, 수분산 색재에 수지를 작용시 켜 수계 중에 분산시키고, 발색성을 위해 수용해 색재를 유화제, 수지 등으로 에멀전화하여 잉크 중에 사용하고 있다. WO 02/092707호 공보(특허 문헌 2)에는, 형광 색재를 포함하는 안료를 사용한 것이 제안되어 있다.

이들 잉크를 피기록재 상에 부여하면, 물 및 액상 매체가 피기록재 상에서 증발하거나 피기록재 중에 침투, 확산함으로써, 수분산 색재끼리의 응집이 발생하고, 이에 따라 기록 화상의 견고성, 예를 들면 내수성, 내광성 등을 양호하게 할 수 있다. 또한, 수지 등에 내포되어 있는 수용해 색재는 피기록재에 부여되어도 색재끼리의 응집, 회합이 발생하기 어렵고, 양호한 발색성, 특히 형광 발광을 제공한다. 그러나, 잉크 중에 수지, 유화제 등을 많이 사용하기 때문에, 잉크 점도가 높아지기 쉽고, 예를 들면 기록 화상의 농도를 향상시키기 위해서 잉크 중에 상기 색재를 많이 시용하면, 기록 화상의 정착 건조성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 내고착성도 바람직하지 않고, 상온 환경 하에 방치되면 안료 성분이 굳어지는 경향이 있으며, 예를 들면 잉크젯 헤드에 사용한 경우, 헤드의 노즐 근방에서 잉크 중의 물, 액상 매체의 증발 등에 의해 색재의 안정적인 분산이 깨지고, 색재끼리의 응집이 생기며, 고착, 클로깅(clogging)이 발생하기 쉬운 경향도 있다. 또한, 열 에너지를 잉크에 작용시켜 잉크 방울을 토출하는 잉크젯 기록 헤드에 사용하면, 히터 상에 분산된 색재가 부착하기 쉽고, 잉크 방울의 토출성을 대폭 악화시키며, 신뢰성을 손상시키기 쉬워진다.

즉, 상기 제안은 기록물의 내수성, 내광성은 수용해 염료에 대해 양호하지만, 기록물이 갖는 화상의 기록 농도를 높이면, 기록 화상의 정착 건조성, 내고착 성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 예를 들면 잉크젯 기록 방법에 사용하고자 한 경우, 클로깅, 토출 불량이 발생한다는 문제를 안고 있는 경우도 있었다.

한편, 최근 여러 가지 용도로 사용 가능한 잉크가 요구되고 있으며, 이러한 용도로는 단순히 미려한 유색 화상을 형성하는 것 뿐만 아니라, 예를 들면 잉크에 형광성을 갖게 함으로써, 문자, 숫자, 기호, 바코드 등의 정보를 기록 매체에 기록하고, 적당한 파장의 자외광을 조사함으로써 형광 잉크를 유색 발광시켜 가시 정보 이외의 정보(예를 들면, 보안 정보) 등을 부여하는 기술 전개가 제안되어 있다. 그 중에서도 특히 형광을 발광시켜 그 발광 강도를 판독하는 장치를 사용하여 진위 판정(위조 방지) 정보나 보안 정보를 판독하는 방식에서는, 그 방식에서 사용되는 기준 파장(예를 들면, 254 nm)으로 여기시키고(기준 여기 파장), 형광 색재를 형광발색시켜 판정이나, 측정에 사용하고 있다.

한편, 색재의 종류로부터 잉크를 검토하면, 색재로서 염료를 사용한 경우에는 원하는 색조를 얻는 것이 용이하지만, 얻어진 화상의 내수성이 떨어지는 경우 가 있고, 반대로 색재로서 안료를 사용한 경우는 얻어진 화상의 내수성은 양호해지지만, 원하는 색조가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 내수성 및 색조 모두를 만족시킬 수 있는 화상을 제공할 수 있는 잉크로서, 이들 모두를 색재로서 포함하는 잉크가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (소)60-45669호 공보(특허 문헌 4)에는 수용성 적색 염료(예를 들면, 애시드 레드 52) 및 적색 안료를 기록제로 하고, 안료를 액상 매체 중에 분산시키기 위한 고분자 분산제와 함께 이들을 함유하는 기록액이 개시되어 있다.

예를 들면, 메일링 시스템으로는, 미국에서는 형광의 적색 인쇄를 행하는 것이 일반적이고, 형광 색소로서 상기 공보에도 있는 애시드 레드 52(AR52) 등의 염료가 사용되고 있다. 이러한 애시드 레드 52를 형광 염료로서 예시하고, 형광 염료, 안료 및 안료의 분산제로서의 중합체를 포함하는 잉크가 미국 특허 제6,176,908호 명세서(특허 문헌 1)에 개시되어 있다. 또한, 이 명세서에도 기재된 바와 같이 형성된 "화상의 색"을 원하는 색조로 바꾸기 위해서(소위 인간의 감각으로서 파악한 색조를 조정함), 그 색조에 알맞은 염료를 조합하는 것은 이 특허 문헌 1에 기재된 것보다 훨씬 이전부터 설계 사항으로서 알려져 있다.

또한, 미국 특허 제6,176,908호 명세서(특허 문헌 1)에 개시된 발명은 일본 특허 공고 (소)60-45669호 공보(특허 문헌 4)와 마찬가지로 내수성 향상을 목적으로 형광 염료에 안료를 첨가한 잉크젯용 잉크에 관한 발명이지만, 가시(육안)에 의한 색이라는 상기 주지의 목적을 위해, 2종의 형광 염료를 조합한 계나, 형광 강도(PMU값)를 더욱 향상시키기 위한 첨가제를 첨가한 계에 대해서 기재하고 있다. 이 형광 강도(PMU값)를 향상시키는 구체예로는 안료 부분(중합체, 테트라에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜) 이외에, 용제로서의 물, 2-피롤리데논, 테트라에틸렌글리콜 및 이하의 복수개의 형광 색재가 기재되어 있다. 또한, 이 복수개 형광 색재로서, 상술한 AR52(0.4 질량％, 0.5 질량％ 내지 3.0 질량％)에 대해서 AY7, AY73, DY96 중 어느 하나와의 조합이나, 베이직 바이올렛(RHDB)에 대해서 베이직 옐로우(BY40)를 첨가하는 예시가 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 (평)11-80632호 공보(특허 문헌 5)에는 비가시 형광 수성 잉크로서, 3종의 형광 색재(형광 증백제, 쿠마린 유도체계의 황색 형광 염료 및 로다민 B, 6G계의 적색계 형광 염료)를 포함하는 잉크와 이것에 의한 엽서 인쇄가 개시되어 있다. 그 기술 설명은, 이들 3종의 형광 색재가 자외광에 의해 피크 발광하고, 추가로 그 발광에서 차례대로 다른 색재를 여기하여 최종적으로 587 nm의 형광 발광을 행한다고 되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 이 여기 파장에 대해서는 구체적인 기재가 전혀 없고, 잉크와 그 기록 화상이 동일한 형광 특성을 나타낸다는 결과를 사용하여 기술 설명이 이루어지고 있다. 일반적으로 자외광은 물에 흡수되기 때문에 잉크와 기록 화상에서는 형광의 결과가 상이한 것이 된다는 사실로부터 판단하면, 이 문헌에 기재되어 있는 발명은 기술적으로 신뢰성이 없다. 또한, WO 02/092707호(특허 문헌 2)에서는, 특허 문헌 5의 취지와 마찬가지로 자외광 여기에 의해 형광 발광하는 복수개의 형광 염료(적색계 염료, 황색계 염료, 청색계 염료, 흑색계 염료)를 사용하여, 흑색계 화상을 형성하면서 원하는 컬러 발광을 얻는 잉크가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 특허 문헌 3과는 다른 기술 포인트로서, 상대적으로 장파장측의 흡수 스펙트럼과 단파장측의 발광 스펙트럼이 중첩되지 않도록 복수개의 염료를 선정하는 것이 주된 발명으로서 기재되어 있다. 이 문헌도 복수개 형광 색재의 관계가 충분히 해석되어 있지 않기 때문에, 목적으로 하는 형광 강도를 확실하게 확보할 수 있는 것은 아니다. 한편, 이들에 대해서 일본 특허 공개 2003-113331호 공보(특허 문헌 6)는 형광 특성을 용제와 형광 색재의 관계로 향상시키는 발명을 개시하고 있다. 특허 문헌 6은, 동일한 색의 형광 색재를 2종 갖고(형광성을 갖지 않는 색재를 첨가한 예시도 있음), 상호 상용성이 없는 2 종의 유기 용매(글리세린과 비이온 계면활성제 등)와 이들을 용해하는 순수한 물을 구비한 기록용 잉크를 개시하고 있다.

특허 문헌 1: 미국 특허 제6,176,908호 명세서

특허 문헌 2: WO 02/092707호 명세서

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)8-239610호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (소)60-45669호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)11-80632호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 2003-113331호 공보

상기한 바와 같이, 기록 화상의 내수성 및 농도, 특히 형광성을 포함시킨 발색성을 양호하게 하며, 신뢰성도 양호한 수성 잉크는 아직 제안되어 있지 않다. 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하는 잉크를 제공하는 것에 있다.

특히, 본 발명은 종래 형광 발광성을 저해하는 가장 큰 요인 중 하나였던 "사용 및 병용되는 색재의 흡수 특성(색재가 색을 갖기 위한 빛 흡수성)에 의해 형광 발광성이 저하되는 문제"를 종래에는 생각하지 못한 새로운 착상, 발상을 바탕으로 피기록재 상에 형성되는 잉크의 정착 상태를 해명함으로써, 사용되는 색재의 흡수 특성의 영향을 줄일 수 있는 잉크를 제안함으로써, 피기록재 상에서 양호한 형광 발광을 갖는 기록 화상, 및 기록 화상 형성 방법을 제공한다.

상기 목적은, 이하의 각 양태에 관한 본 발명에 의해서 달성할 수 있다.

즉, 본 발명은 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성할 수 있는 수성 단체 형광 잉크이며, 상기 수성 단체 형광 잉크가 제1 색재, 제2 색재, 이들을 용해 또는 분산하는 액상 매체 및 물을 함유하고, 상기 제1 색재와 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크이다.

또한, 본 발명은 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성하며, 제1 색재, 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상이다.

또한, 본 발명은 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 형성할 수 있는 수성 단체 형광 잉크이며, 상기 수성 단체 형광 잉크가 제1 색재, 제2 색재, 이들을 용해 또는 분산하는 액상 매체 및 물을 함유하고, 상기 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크이다.

또한, 본 발명은 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 갖고, 제1 색재와 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상이다.

또한, 본 발명은 피기록재 상에, 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성하며, 제1 색재 및 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 수성 단체 잉크를 부여하여 복수개의 도트로 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상 형성부가 인접하지 않도록 복수개의 도트 사이에 수성 단체 형광 잉크를 부여하는 것을 특징으로 하는 기록 화상 형성 방법이다.

또한, 본 발명은 피기록재 상에, 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성할 수 있는 수성 단체 형광 잉크를 부여하여 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 세로 해상도가 가로 해상도와 상이하도록 기록 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이다.

또한, 본 발명은 피기록재 상에 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 형성하고, 제1 색재, 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 수성 단체 형광 잉크를 부여하여 복수개의 도트로 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 복수개의 미소 응집한 수분산 색재를 포함하는 제1 색재에 의한 정착부가 인접하지 않도록 복수개의 도트 사이에 수성 단체 형광 잉크를 부여하고, 세로 해상도가 가로 해상도와 상이하도록 기록 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이다.

또한, 본 발명은 유리산의 상태에서 카르복실산을 주 수용성기로 하는 색재와, 유리산의 상태에서 주로 술폰산을 수용성기로 하는 색재를, 유리산의 상태에서 주로 카르복실산을 수용성기로 하는 색재에 대해 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재를 상대적으로 많이 함유할 수 있는 계면활성제, 및 물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크이다.

또한, 이들 수성 단체 형광 잉크에서는 상온 환경 하에서 고체인 수가용성의 결정성 물질을 포함하고 있는 것이 바람직하다.

도 1은 종래의 잉크에 의해 피기록재에 형성된 도트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 종래의 복수개의 색재를 포함하는 잉크에 의해 피기록재에 형성된 도트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 잉크에 의해 피기록재에 형성된 도트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 4는 본 발명의 잉크에 의해 피기록재에 형성된 도트의 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 5는 본 발명의 잉크로 형성된 화상에서의 잉크 도트의 배치를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.

도 6은 본 발명의 잉크로 형성된 화상에서의 잉크 도트의 배치를 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.

도 7은 본 발명의 잉크에서의 집합체의 형성을 설명하기 위한 도면이다.

도 8은 수분산 색재의 응집체의 형성을 설명하기 위한 도면이다.

도 9는 본 발명에서의 수분산 색재의 집합체를 피기록재에 부착했을 때의 상태를 설명하기 위한 도면이다.

도 10은 수분산 색재와 수가용성 색재를 병용했을 때에 수분산 색재의 응집체가 형성된 상태를 설명하기 위한 도면이다.

도 11은 분산 색재가 결정을 핵으로 하여 집합체를 형성하고 있는 잉크 중의 용매 중에 수분산 색재보다도 용해성이 높은 수가용성 색재를 존재시킨 상태를 나타낸 도면이다.

도 12는 분산 색재가 결정을 핵으로 하여 집합체를 형성하고 있는 잉크 중의 용매 중에 수분산 색재보다도 용해성이 높은 수가용성 색재를 존재시킨 상태를 나타낸 도면이다.

도 13은 분산 색재와 수가용성 색재를 병행했을 때에 본 발명에 따른 수분산 색재의 집합체가 형성된 상태를 설명하기 위한 도면이다.

도 14는 C.I. 애시드 레드 52의 여기 파장이 254 nm인 형광 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 15는 C.I. 애시드 레드 52의 형광 발광 파장이 600 nm인 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 16은 수용성 색재 A의 여기 파장이 254 nm인 형광 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 17은 C.I. 애시드 레드 52의 형광 발광 파장이 600 nm인 여기 스펙트럼과 수용성 색재 A의 여기 파장이 254 nm인 형광 발광 스펙트럼의 대비를 나타낸 도면이다.

도 18은 C.I. 애시드 레드 52의 600 nm의 형광 발광에서의 여기 스펙트럼과 수용성 색재 A의 흡광 스펙트럼의 대비를 나타낸 도면이다.

도 19는 수용성 색재 A의 254 nm의 형광 발광 스펙트럼과 C.I. 애시드 레드 52의 흡수 스펙트럼의 대비를 나타낸 도면이다.

도 20은 C.I. 애시드 레드 52와 수용성 색재 A의 혼합 잉크에서의 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 21은 C.I. 애시드 레드 52와 수용성 색재 A의 혼합 잉크에서의 인자물에서의 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 22는 C.I. 애시드 레드 52의 580, 600 및 620 nm에서의 여기 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 23은 C.I. 애시드 옐로우 73의 여기 파장이 254 nm인 형광 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

도 24는 C.I. 애시드 레드 52의 형광 발광 파장이 600 nm인 여기 스펙트럼과 C.I. 애시드 옐로우 73의 여기 파장이 254 nm인 형광 발광 스펙트럼의 대비를 나타낸 도면이다.

도 25는 C.I. 애시드 레드 52의 600 nm의 형광 발광에서의 여기 스펙트럼과 C.I. 애시드 옐로우 73의 흡광 스펙트럼의 대비를 나타낸 도면이다.

도 26은 C.I. 애시드 레드 52의 흡수 스펙트럼과 C.I. 애시드 옐로우 73의 254 nm의 형광 발광 스펙트럼의 대비를 나타낸 도면이다.

도 27은 계면활성제 용액을 채운 샬레 등의 용기에 수분산 색재를 적하했을 때의, 적하 직후(좌측도)와 시간 경과 후(우측도)의 상태를 모식적으로 나타낸 도 면이다.

도 28은 계면활성제 용액을 채운 샬레 등의 용기에 수분산 색재를 적하했을 때의, 적하 직후(좌측도)와 시간 경과 후(우측도)의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 29는 계면활성제 용액을 채운 샬레 등의 용기에 수분산 색재를 적하했을 때의, 적하 직후(좌측도)와 시간 경과 후(우측도)의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 30은 계면활성제 용액을 채운 샬레 등의 용기에 수분산 색재를 적하했을 때의, 적하 직후(좌측도)와 시간 경과 후(우측도)의 상태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 31은 실시예 12와 비교예 3의 잉크의 콘트라스트(contrast)의 차이를 나타낸 도면이다.

<발명의 실시 형태>

이어서 바람직한 발명의 실시 형태를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

우선, 본 발명의 수성 단체 잉크에 의해서 화상 견고성, 특히 내수성을 양호하게 하고, 기록 화상의 형광 발광을 포함하는 발색성, 화상 농도를 포함하는 화상품질을 양호하게 하는 메카니즘에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 메카니즘은 실험 데이터를 기초로 하여 각종 현상을 고찰하고, 시행 착오를 반복하여 겨우 도달한 것이지만, 본 발명은 복잡한 상호 작용을 포함하고 있기 때문에 모든 것을 망라하는 것은 아니다.

본 발명자 등은 신뢰성, 안전성 등이 양호하고, 내수성을 비롯한 화상 견고성, 특히 내수성을 양호하게 하며, 기록 화상의 형광 발광을 포함하는 발색성, 화상 농도도 양호하게 하는 잉크에 대해서 검토 및 확인을 행하여 왔다. 그 결과, 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성할 수 있는 수성 단체 잉크는 기록 화상의 견고성, 특히 내수성이나 품질, 형광 발광을 포함하는 발색성, 화상 농도를 양호하게 한다는 사실에 겨우 도달하여 본 발명에 이르렀다.

우선, 종래의 잉크에 대해서 설명한다. 도 1에 하나의 모델을 나타낸다. 도 1에서 ●로 표시된 부분은 색재의 정착부이고, 잉크 방울로 형성된 도트를 나타낸다. 도 1에서의 상면은 피기록재에 부여된 잉크 한 방울로부터 형성된 색재의 정착부로서의 도트를 피기록재의 기록면의 상측에서 본 평면 모델도이다. 도 1의 단면도는 피기록재에 부여된 잉크 방울로부터 형성된 색재의 정착부를 포함하는 도트의 피기록재 내부의 모델도이다.

기록 화상 농도를 높이고자 하는 경우, 잉크 중 ●의 색재 함유량을 늘리거나, 잉크의 피기록재 내에의 침투를 어렵게 하는 방법이 있다. 이 때, ●의 색재가 내수성이 양호한 색재이면, ●의 색재 응집, 회합에 의해 ●의 색재의 물에 대한 용해성이 저하하고, 내수성이 양호해진다. 그러나, 이들 상태에서는 색재는 회합, 응집 또는 집합 상태로 피기록재 상에 정착되어 있다. 그러나, 회합, 응집 또는 집합 상태는 색재가 본래 나타내고 있는 발색성을 열화시키기 때문에, 잉크의 피기록재 상에서의 발색성이 저하되어 버린다.

이에 대해서, 도 2에 나타낸 바와 같이 복수개의 색재를 사용하여 내수성을 양호하게 하거나, 농도를 높일 수 있는 색재, 발색성이 양호한 색재를 사용한 경우, 복수개의 색재가 혼재된 상태로 피기록재에 정착되어 있고, 예를 들면 내수성을 양호하게 하는 색재를 사용한 경우는, 내수성을 향상시킬 수는 있어도, 발색성에 관해서는 색재끼리 혼합 상태로 정착되어 버린다. 즉, 색재끼리의 응집, 회합, 집합 상태가 발생하기 쉬워지기 때문에, 발색성을 양호하게 하기 어렵다. 또한, 화상 농도를 높일 목적으로 잉크의 피기록재에의 침투성을 저하시키면, 앞서 설명한 경우와 마찬가지인 혼재 상태로 피기록재 상에서 복수개의 색재가 정착되기 때문에 발색성은 저하되어 버린다. 특히, 형광 발광을 목적으로 하여 형광 색재를 사용한 경우, 색재끼리의 혼재 상태, 즉 색재끼리의 응집, 회합, 집합 상태를 만들어 버리기 때문에, 형광 발광이 대폭 저하되어 버린다.

또한, 도 2에서 흑색의 마름모꼴로 표시된 것이 제1 색재이고, 백색의 마름모꼴로 표시된 것이 제2 색재이다. 도 2에서의 상면은 피기록재에 부여된 잉크 한 방울로부터 형성된 색재의 정착부로서의 도트를 피기록재의 기록면의 상측에서 본 평면 모델도이다. 도 2의 단면도는 피기록재에 부여된 잉크 방울로부터 형성된 색재의 정착부를 포함하는 도트의 피기록재 내부의 모델도이다.

이에 대해서, 도 3에 본 발명의 수성 단체 잉크에서의 도트의 형성 상태의 모델도를 나타낸다. 도 3에서 흑색 도장부는 적어도 제1 색재가 정착한 부분이고, 백색 부분은 제2 색재만 정착된 부분이다. 도 3에서의 상면은 피기록재에 부여된 잉크 한 방울로부터 형성된 색재의 정착부로서의 도트를 피기록재의 기록면의 상측에서 본 평면 모델도이다. 도 3의 단면도는 피기록재에 부여된 잉크 한 방울로부터 형성된 색재의 정착부를 포함하는 도트의 피기록재 내부의 모델도이다.

본 발명에 따른 수성 단체 잉크의 바람직한 양태로는, 피기록재에 부여되기 전에는 수성 액상 매체(통상은 물 및 수용성 유기 용제를 포함함), 제1 색재 및 제2 색재를 포함한 상태로 있지만, 이 수성 단체 잉크를 피기록재에 부여하면, 잉크 방울은 피기록재 상에서 액상 매체의 증발이나 피기록재 내부에의 침투, 확산에 의해 색재가 정착한다.

이 피기록재에 잉크의 색재가 정착하고 화상을 형성해가는 과정에서, 본 발명의 수성 단체 잉크에서는, 제1 색재는 잉크 방울이 피기록재에 부여된 상태이거나, 약간 부여된 위치에서 약간 확산하는 것만으로 집중 화상을 형성하고 있는 것에 반해, 제2 색재는 피기록재 상 및 그 내부에서 확산하면서 집중 화상을 형성한다. 즉, 본 발명의 수성 단체 잉크는 제1 색재, 제2 색재의 피기록재 상 및 그 내부에의 확산성에 차이를 갖게 하여, 상기 도 3에 나타내는 기록 화상을 형성하는 것이다. 이 화상 형성에 의해 제1 색재의 응집, 회합, 집합 상태를 형성하고, 내수성, 내광성 등의 견고성을 향상시킨다. 또한, 제1 색재가 피기록재 상, 내부에서 집합 화상을 형성할 때, 색재가 집중적으로 정착하기 때문에 임팩트가 있는 화상 농도, 농도가 높은 기록 화상이 얻어진다.

이에 대해서, 제2 색재는 외관상 제1 색재를 둘러싸도록 집중 화상을 형성한다. 이것은 피기록재 상에서 제2 색재의 응집성, 회합성 또는 집합성이 제1 색재 보다 약하거나, 또는 제1 색재에 대해서 단분자 상태에 가까운 상태로 피기록재에 정착되기도 하여, 그 때문에 발색성을 양호하게 할 수 있는 것으로 예상하고 있다. 또한, 제2 색재의 피기록재에서의 확대는 클수록 원하는 화상 특성이 양호해지는 경향이 있다.

또한, 도 3에서 수성 단체 잉크의 제1 색재가 수분산 색재, 제2 색재가 수용해 색재인 것이 바람직하다. 제1 색재가 수분산 색재이면, 응집 특성을 양호하게 하기 쉬워지고, 화상 농도를 높일 수 있으며, 기록 화상 전체의 농도를 높일 수 있다. 또한, 내수성도 양호하게 하는 것이 가능해진다.

제2 색재에 수용해 색재를 사용하면, 피기록재 상 및 내부에서 주성분인 물과 함께 수용해 색재가 확산된다. 이 상태는 단분자 상태에 가까운 상태로 피기록재에 정착되기 쉬워지기 때문에, 발색성을 양호하게 하기 쉬워질 것으로 예상하고 있다.

또한, 피기록재 상에 부여된 잉크 방울의 정착 화상(예를 들면 도트)이 중심부에 주로 응집 색재의 집중 화상을 형성하고, 추가로 이 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 확산 색재가 정착하기 때문에, 외관상 중심보다 주변에 걸쳐서 농도가 낮아지기 때문에, 예를 들면 도트로 화상을 형성하는 경우, 도트가 눈에 띄기 어려워지고, 얻어진 화상의 입상감을 저감시켜 양호한 화상 형성을보다 용이하게 한다.

또한, 수성 단체 잉크가 형광 잉크인 경우에 있어서, 주로 제2 색재를 포함하는 제1 색재에 의한 집중 화상부보다도 제2 색재에 의한 집중 화상부의 형광 발 광이 강해지도록 하면, 특히 형광 발광성이 양호하게 된다는 것을 알 수 있었다. 특히, 제1 색재에 수분산 색재, 제2 색재에 수용해 형광 색재를 사용하면, 화상 농도가 높고, 형광 발광이 양호하게 되는 것을 알 수 있었다. 제2 색재에 형광 색재를 사용하면, 이것이 피기록재 상에서 확산해 가기 때문에, 피기록재 상에서 형광 색재의 회합, 응집이 발생하기 어려워 양호한 형광 발광을 얻을 수 있다. 또한, 제1 색재는 앞서 기재한 이유에 의해 농도를 향상시킬 수 있기 때문에, 기록 화상의 전체 농도를 높이고, 형광성을 양호하게 한 기록물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 제1 색재의 응집성에 의해 내수성도 양호하게 하는 것이 가능해졌다.

또한, 상기한 이유에 의해 수성 단체 잉크를 사용하여 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상 형성부가 인접하지 않도록 복수개의 도트로 화상을 형성하면(도 4 참조), 제2 색재에 의한 제2 집중 화상 영역을 얻기 쉬워지기 때문에, 매우 양호한 기록 화상을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4에서 ●는 제1 색재, 백색 부분은 제2 색재에 의한 집중 화상 영역을 나타낸다. 또한, 도 4에서의 상면은 피기록재에 부여된 2개의 잉크 방울로부터 형성된 색재의 정착부로서의 2개의 도트를 피기록재의 기록면의 상측에서 본 평면 모델도이다. 도 4의 단면도는 피기록재에 부여된 잉크 방울로부터 형성된 색재의 정착부를 포함하는 도트의 피기록재 내부의 모델도이다. a는 제1 색재의 집중 화상 영역간의 거리를 나타낸다.

또한, 수성 단체 잉크를 피기록재 상에, 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 집중 화상을 형성하고, 상기 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주 위 전체에 제2 색재의 집중 화상을 형성하는 수성 단체 잉크를 사용하여 형성되는 기록 화상의 해상도가 세로 해상도≠가로 해상도가 되도록 기록 화상을 형성하면, 제2 색재의 확산 영역을 확보할 수 있고, 본 발명의 수성 단체 잉크의 효과를 더욱 양호하게 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

피기록재 상에, 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 집중 화상 형성부가 인접하지 않도록 복수개의 잉크 방울 도트를 부여하는 것은, 예를 들면 도 5와 같이 잉크도트 사이에 잉크 방울을 부여하지 않는 미부여 도트부를 존재시키는 것이다. 도 5는 피기록재의 기록면을 평면도로 한 모델도이고, ●는 잉크 방울을 부여한 부분, ○은 잉크 방울을 부여하지 않은 부분이다.

도 5와 같은 기록 방법에서, ●부의 중앙에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 집중 화상을 형성하고, 상기 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 집중 화상을 형성하는 것을 특징으로 하는 수성 단체 잉크를 사용하면, 기록 화상은 도 6에 나타낸 바와 같이 되고, 제2 색재에 의한 집중 화상이 형성되기 쉬워지며, 본 발명의 효과를 양호하게 발현할 수 있게 된다. 도 6에서 ●는 주로 제1 색재가 정착한 집중 화상 영역이고, 그 주위 부분은 주로 제2 색재가 정착하고 있는 집중 화상 영역이다.

또한, 상기 기록 화상 형성에서 도 6과 같은 화상 형성을 얻기 위해서는, 도트 온 도트(dot on dot)가 되는 화상 형성은 바람직하지 않다. 도트 온 도트로 하면, 제2 색재의 집중 화상 형성 영역이 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상과 제2 색재의 집중 화상이 혼재해버려 바람직하지 않다.

본 발명자들은 수분산 색재, 수용해 색재, 수분산 색재에 대해 상대적으로 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제 및 물을 함유하는 수성 단체 잉크에 따르면, 본 발명의 효과를 양호하게 발현할 수 있다는 것을 해명하였다. 이와 같이 수분산 색재보다도 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 사용한 경우의 모델도를 도 7에 나타낸다.

도 7에서, 흑색 도장부는 제1 색재의 정착부를, 백색 부분은 제2 색재의 정착부를 나타낸다. 또한, 도 7에서의 상면은 피기록재에 부여된 잉크 한 방울로부터 형성된 색재의 정착부로서의 도트를 피기록재의 기록면의 상측에서 본 평면 모델도이다. 도 7의 단면도는 피기록재에 부여된 잉크 방울로부터 형성된 색재의 정착부를 포함하는 도트의 피기록재 내부의 모델도이다.

수분산 색재에 대해 상대적으로 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 잉크 중에 사용하면 잉크의 계면 장력이 저하하고, 피기록재에 대해서 습윤성이 높아지며, 내부로 침투, 확산하기 쉬워진다. 이 때, 계면활성제는 피기록재의 잉크 방울을 부여한 부여 영역의 표면을 포함하는 근방을 중심으로 피기록재에 배향하고, 흡착하면서 확산해간다. 이 때, 수분산 색재에 대해 상대적으로 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 사용하면, 수용해 색재는 피기록재에서 주성분인 물과 함께 확산하여, 제2 색재의 정착 영역을 광범위하게 확보하려고 한다. 즉, 수용해 색재는 잉크의 용제, 계면활성제와 함께 피기록재 상 및 내부로 확산, 침투해간다. 이 상태는 피기록재 상 및 내부에서 색재의 분리가 발생하고, 도 7과 같은 잉크의 정착이 발생한다.

한편, 계면활성제는 잉크 방울이 피기록재에 부여된 근방을 중심으로 피기록재에서 흡착 등에 의해 존재하기 때문에, 수분산 색재는 수용해 색재에 비해 상대적으로 확산하기 어려워지고, 수분산 색재의 응집 특성과 더불어 응집 경향이 더욱 가속된다. 이 때, 수분산 색재는 국소적으로 응집하지 않고, 확산하면서 응집하기 때문에 수분산 색재의 집중 화상 영역에서 분산성을 가진 응집, 즉 수분산 색재의 집중 영역은 수분산 색재의 응집이 점재한 상태의 집합체로서 형성된다. 즉, 도 7에서 제1 색재는 피기록재에서 집중 화상을 형성할 때, 집중 화상부에서 제1 색재의 집합체가 집합 화상부 내에 복수개 형성되고, 그 집합체의 집합이 집중 화상이 된다.

또한, 제1 색재의 제1 집중 화상 영역에서 계면활성제를 병용함으로써, 단위 면적 당 제1 색재의 양이 감소하고, 이렇게 감소한 부분, 제2 색재가 차지하는 영역이 증가하기 때문에, 외관상의 화상 농도는 거의 변하지 않고, 발색성을 양호하게 한다. 특히, 제2 색재에 형광성을 갖게 한 경우는 형광 발광이 양호해진다 (도 7 참조). 이 상태는 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상부 내가 제1 색재의 정착부와 제2 색재의 정착부에서 형성되며, 제1 색재와 제2 색재가 분리하여 혼합 집중 화상을 형성하고 있기 때문에, 제1 색재에 기록 농도를 향상시키는 색재, 제2 색재에 발색성을 향상시키는 색재, 특히 형광 색재를 사용하면 기록 화상의 농도 및 형광성을 포함하는 발색성이 양호하게 이루어진다. 또한, 제1 색재의 응집 특성에 의해 내수성도 양호하게 하는 것이 가능해졌다.

또한, 제1 색재는 도 7과 같이 복수개의 작은 응집을 형성하지만, 육안으로 식별하기에는 응집 상태가 육안의 식별 한계를 넘어 작기 때문에, 육안으로는 복수개의 응집이 하나의 집합체로 인식되고, 기록 화상 농도는 복수개의 작은 응집을 형성하지 않는 것에 비해 손색이 없다. 또한, 도트에 의해 기록 화상을 형성하는 경우, 도트가 눈에 띄기 어렵게 되어 양호한 품질의 기록 화상을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 계면활성제의 잉크 중의 함유량을 임계 미셀 농도 이상으로 하면, 잉크의 피기록재 상 및 그 내부에의 확산이 양호해지고, 본 발명의 효과를 양호하게 한다.

또한, 사용되는 계면활성제의 동적 계면 장력과 정적 계면 장력의 차이가 작은 것이 바람직하다. 즉, 계면활성제의 계면에의 배향 속도가 빠르다는 것을 의미하며, 피기록재 상 및 그 내부에의 잉크 액상 매체의 확산을 빠르게 할 수 있으며, 본 발명 중에 수분산 색재를 사용한 경우에는 상기 계면활성제가 상기 수분산 색재에 대해 재빠르게 흡착 작용을 행하기 쉽고, 따라서 작은 응집 상태의 수분산 색재에 배향 흡착하기 때문에 피기록재 상에 미소 응집의 수분산 색재를 형성할 수 있어 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 한다.

상기 바람직한 계면활성제와 수분산 색재의 조합을 분별하는 방법으로는, 예를 들어 원하는 수분산 색재 용액, 예를 들면 15 질량％ 수분산 용액을 선택된 계면활성제액에 스포이드로 적하하고(예를 들면, 약 0.1 g), 수분산 색재가 선택된 계면활성제액의 계면에 응집성을 가지고 부유 상태를 형성하며, 상기 샘플을 장기간 방치하거나, 60 ℃ 환경 하에 방치함으로써 수분산 색재가 용해되지 않고 침강한다.

도 27 내지 30에 그 이미지를 나타낸다. 각 도면은 샬레 등의 용기에 계면활성제 용액을 채우고, 수분산 색재를 적하했을 때의 적하 직후(좌측도)와 시간 경과 후(우측도)의 상태를 모식적으로 나타낸 것이다.

특히 바람직한 것은 도 27이며, 적하 직후는 수분산 색재가 계면활성제액면에 뜬 상태로 분리되지만, 시간 경과 후, 바닥에 침전된 상태로 분리되는 것을 나타내고 있다. 다음으로 바람직한 것은 도 28이며, 적하 직후는 수분산 색재가 계면활성제 용액의 바닥에 침전된 상태로 분리되고, 시간 경과 후에도 바닥에 침전 된 상태로 분리되는 것을 나타내고 있다.

한편, 도 29 및 30은 바람직하지 않은 조합을 나타내고 있으며, 도 29에서는 적하 직후에는 수분산 색재가 계면활성제 용액의 바닥에 침전된 상태로 분리되지만, 시간 경과 후에는 전체로 확산되어 용해 상태가 된다. 또한, 도 30에서는 적하 직후에는 수분산 색재가 계면활성제액면에 뜬 상태로 분리되지만, 시간 경과 후에는 전체로 확산되어 용해 상태가 된다.

본 발명에서는, 사용되는 잉크, 색재의 각종 특성을 고려한 경우, 상기에 사용되는 계면활성제로 비이온성 계면활성제를 선택하면 폐해가 적다.

극성을 가지면, 잉크 중에 함유되는 수많은 음이온, 양이온성의 성분과 염을 형성하기 쉬워지는 경우가 있기 때문에 계면에의 배향성이 바람직한 상태를 형성하기 어려워지는 경우가 발생하고, 수분산 색재의 응집을 양호하게 하기 어렵게 만드는 경우가 있기 때문이다.

한편, 본 발명의 수성 단체 잉크에는 상술한 계면활성제에 추가로 상온 환경 하에서 고체인 수가용성의 결정성 물질(결정 형성용 성분)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 바람직한 양태의 잉크는 수분산 색재, 수용해 색재, 액상 매체(수성 매체), 상기한 작용을 갖는 계면활성제 및 수가용성의 결정 형성용 성분이 혼합되어 안정적인 상태이다. 이러한 잉크가 방치되면, 잉크 중의 수분이 증발에 의해 감소하고, 잉크 중의 수가용성의 결정 형성 성분의 농도가 잉크 중에서의 포화 농도에 도달하여 결정 형성용 성분이 결정 석출을 시작한다. 또한 동시에, 수분산 색재도 포화 농도에 도달하여 색재 분산 상태가 불안정한 응집하기 쉬운 상태가 된다.

이 2종의 상태, 즉 잉크 중에 결정을 석출시킨 상태와 수분산 색재가 불안정한 응집하기 쉬운 상태를 동시에 발현시키면, 수분산 색재가 잉크 중에 석출한 각각의 결정을 핵으로 하여 그 주위에 집합한, 결정을 핵으로 한 수분산 색재의 집합 분산체를 형성한다 (도 8). 이 상태의 잉크는 잉크 중에 결정을 핵으로 한 분산 색재의 집합체가 존재하는 상태가 되고, 통상의 수분산 색재를 사용한 잉크 상태에서 수분산 색재끼리의 네트워크 형성(도 9)을 저해한다.

또한 이에 추가로, 상기한 작용을 갖는 계면활성제의 농도가 높아지면, 수분산 색재의 응집성도 높아져, 수분산 색재의 집합 분산체가 형성되기 쉬워진다. 결정을 핵으로 한 분산 색재의 집합체는 이 네트워크를 형성하기 어렵기 때문에 분산 색재 단독에서와 같은 강고한 고착을 형성하지 않으므로 내고착성, 내클로깅성이 양호해진다.

또한 이 집합체가 수가용성의 핵을 갖고 있기 때문에, 예를 들면 잉크젯 헤 드의 노즐 근방에서 클로깅이 발생하여도 흡인 가압 등의 회복 조작을 행하면, 클로깅이 발생하고 있는 노즐 근방에 존재하는 상기 결정을 핵으로 한 수분산 색재의 집합체에 대해 안팎에서의 작용에 의해 클로깅 상태를 용이하게 회복시킬 수 있다.

또한, 피기록재 상에서는 피기록재에 부여된 잉크가 증발, 침투에 의해 수분이 감소하고, 결정 성분을 핵으로 하여 주위에 집합한 수분산 색재 집합체가 피기록재 표상부에서 발현함과 동시에, 수분산 색재가 피기록재를 구성하는 셀룰로오스 섬유 등과 화학적, 물리적으로 강한 상호 작용을 하기 때문에, 내수성 등의 견고성이 양호해진다 (도 10).

또한, 수분산 색재와 수용해 색재를 잉크 중에서 공존시키고 있기 때문에, 기록 화상의 발색성, 내고착성이 더욱 양호하게 이루어진다. 이 이유로는, 필시 종래의 수분산 색재와 수용해 색재가 공존한 잉크에서는 피기록재에 부여된 잉크의 수분량이 감소하고, 피기록재에 정착해 가는 과정에서 수분산 색재의 응집 네트워크에 수용해 색재도 도입되어 수분산 색재와 함께 수용해 색재도 응집 상태가 되며, 응집 네트워크 중에 수용해 색재가 도입되어, 발색성을 양호하게 발현하기 어려워질 것으로 예상되고 있다 (도 11).

그러나, 본 발명에서는 앞서 설명한 계면활성제의 작용에 의해 수분산 색재는 국소적으로 응집하지 않고 확산하면서 응집하며, 추가로 결정 형성용 성분으로부터 결정이 형성될 때의 앞서 설명한 작용에 의해서 수분산 색재의 응집이 점재한 상태와, 결정을 핵으로 한 분산 색재의 집합체가 점재한 상태가 형성되고, 결과적으로 수분산 색재의 국소적인 큰 응집의 형성이 저해된다. 그 때문에, 수분산 색 재의 네트워크가 존재하지 않고, 수용해 색재가 잉크 중의 용매부의 비집합체부에 존재하기 때문에, 수용해 색재는 양호하게 발색하기 때문인 것으로 예상하고 있다 (도 13).

또한, 내고착성을 향상시키는 이유로는, 결정을 핵으로 하고 그 주위에 수분산 색재가 모인 집합체 사이의 버퍼 효과에 의해 집합체를 양호하게 존재시킬 수 있으며, 잉크 중의 용매 중에 수분산 색재보다도 용해성이 높은 수용해 색재를 존재시킴으로써, 2종의 색재의 잉크 중에서의 용해성 차이에 의해, 양호하게 수분산 색재가 결정을 핵으로 한 집합체에 집합하고 있는 것으로 예상하고 있다 (도 12).

수용해 색재에 형광성을 갖는 색재를 사용한 경우에는, 화상의 형광 강도를 높인다는 점에서 특히 효과가 있다. 이것은 형광 색재가 단분자 상태에서 상술한 수용해 색재처럼 수분산 색재의 응집에 도입되지 않기 때문에, 높은 형광 강도를 발현할 것으로 예상하고 있다. 또한 이 경우, 형광 색재는 피기록재 상에서 농도 소광을 발현하는 함유량보다 적은 양, 예를 들면 수계 잉크 조성으로부터 물을 제거한 상태에서의 농도 소광을 발현하는 형광 색재의 함유량보다 적은 함유량인 것이 필요하다. 여기에서 농도 소광이란, 잉크 중의 형광 색재의 함유량이 증대하면, 형광 강도가 저하하는 현상을 가리킨다.

또한, 본 발명의 잉크는 잉크의 구성 성분으로서, 수성 매체, 수분산 색재 및 결정 형성용 성분을 적어도 함유하지만, 잉크 중에 결정 형성용 성분이 용해하는 유기 용제를 병용하는 것이 바람직한 효과를 낼 수 있다.

이러한 유기 용제가 병용되어 있는 본 발명의 잉크에 따르면, 수분산 색재가 결정을 핵으로 한 집합체를 형성하기 쉬워질 뿐만 아니라, 내고착성에 대해서는 유기 용매를 포함한 잉크 중에 상기 집합체를 각각 독립적으로 함유시킬 수 있어, 수분산 색재 집합체를 효과적으로 발현하기 때문이다. 특히 상기 유기 용제에서, 글리세린, 트리에틸렌글리콜 등의 상온 환경 하에서 휘발하기 어려운 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용제는 수용해 색재도 가용화하는 것이면, 기록물의 형광성을 포함하는 발색성을 더욱 양호하게 한다. 즉, 상기 수용해 색재의 양호한 용해 상태를 상기 유기 용제에 의해 확보할 수 있기 때문이다.

또한, 상기 유기 용제와 결정 형성용 성분과의 관계에서 잉크 중에 함유되는 결정 형성 성분의 함유량이 선택된 잉크 중에 사용되는 유기 용제 함유량에 대하여 포화 농도 이상인 관계인 것이 특히 바람직하다. 이것은 결정 형성용 성분으로부터 얻어지는 결정을 핵으로 한 수분산 색재의 집합체를 만들기 쉽게 하기 때문이다. 따라서, 결정 형성용 성분의 유기 용제 중에서의 포화 농도는 사용되는 물에 대한 포화 농도 이하인 것이 본 발명의 메카니즘을 발현하기에는 특히 바람직하다.

또한, 결정 형성 성분의 잉크 중에서의 함유량은 잉크 중의 물에 대한 포화 농도 이하이며, 잉크 중에 사용되는 유기 용제에 대한 포화 농도 이상인 경우에는 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 발현할 수 있다. 즉, 잉크 중에서는, 결정 형성 성분은 양호하게 용해되어 있으며, 잉크 중의 증발 성분이 증발해가면 결정 형성 성분의 결정 형성을 빠르게 발현할 수 있기 때문이다.

한편, 본 발명자들은 유리산의 상태에서 카르복실산을 주 수용성기로 하는 색재, 유리산의 상태에서 주로 술폰산을 수용성기로 하는 색재, 유리산의 상태에서 주로 카르복실산을 수용성기로 하는 색재에 대해 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재를 상대적으로 많이 함유할 수 있는 계면활성제 및 물을 함유하는 수성 단체 잉크를 사용하면, 기록 화상의 농도, 견고성을 양호하게 하며, 수용해 색재에 의해 발색성, 품질을 양호하게 할 수 있다는 것을 해명하였다.

특히, 도 3에서 제1 색재가 유리산의 상태에서 카르복실산을 주된 수용성기로 하는 색재, 제2 색재가 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재이면, 기록 화상의 농도, 견고성, 발색성이 양호해지고, 또한 도트에 의해 기록 화상을 형성하는 경우, 도트가 눈에 띄기 어렵고, 양호한 품질의 기록 화상을 얻는 것이 가능해진다. 카르복실산은 술폰산보다 친수성이 약하고, 응집하기 쉽다. 또한 유리산의 상태에서 카르복실산을 주된 수용성기로 하는 색재에 대해 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재를 상대적으로 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 사용하면, 유리산의 상태에서 카르복실산을 주된 수용성기로 하는 색재는 기록 화상의 농도, 견고성을 양호하게 하고, 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재에 의해 발색성, 품질을 양호하게 할 수 있다. 또한, 상기한 결정 형성용 성분을 함유시킴으로써 이들 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

이하, 상기한 메카니즘에 의해서 우수한 효과가 얻어지는 본 발명의 잉크의 구성 성분 등에 대해서 설명한다.

본 발명의 구성 성분인 제1 및 제2 색재는 피기록재 상에서 이들을 분리할 수 있는 조합인 것이 중요하다. 피기록재 상에서 이들을 분리시키는 방법으로는, 피기록재 표면의 pH에 대한 색재의 용해성 차이를 사용하는 방법, 잉크 중에 한쪽 색재에 대해서 용해성을 저하시키는 성분을 함유시키고, 잉크를 피기록재에 부여하여 물 성분이 감소했을 때에 한쪽 색재에 작용시켜 용해성을 저하시키는 방법, 휘발성의 한쪽 색재에 대해서 용해성을 양호하게 하는 성분을 잉크 중에 함유시키고, 잉크가 피기록재에 부여되었을 때에 휘발성 성분을 증발시켜 색재의 용해성을 저하시키는 방법 등이 사용된다. 이 때, 제1 색재의 용해성/분산성이 제2 색재보다 낮은 것이 바람직하다.

잉크 중에 사용되는 색재로는 수분산 색재와 수용해 색재를 사용하는 것이 바람직하다.

수분산 색재는, 색재 자신은 물에 대해 거의 분산, 용해하지 않고, 계면활성제나 고분자 등의 수가용화기를 갖는 화합물이며, 화학적, 물리적인 작용에 의해 물에 분산하는 색재나, 이러한 수분산 색재에 대해 저분자의 친수성기를 갖는 화합물이나, 색재 표면을 산화 처리함으로써 술폰산, 카르복실산 등의 친수성기를 화학 결합시킨 색재를 가리킨다.

예를 들면, 수분산 색재로는 무기 안료로서 퍼니스 블랙, 램프 블랙(lamp black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙(channel black) 등의 카본 블랙 안료이고, 구체적으로는 레이븐(Raven) 7000, 레이븐 5750, 레이븐 5250, 레이븐 5000 ULTRA-, 레이븐 3500, 레이븐 2000, 레이븐 1500, 레이븐 1250, 레이븐 1200, 레이븐 1190 ULTRA-II, 레이븐 1170, 레이븐 1255(이상 콜롬비아사제), 블랙 펄스(Black Pearls) L, 리갈(Regal) 400R, 리갈 330R, 리갈 660R, 모굴(Mogul) L, 모나크(Monarch) 700, 모나크 800, 모나크 880, 모나크 900, 모나크 1000, 모나크 1100, 모나크 1300, 모나크 1400, 발칸(Valcan) XC-72R(이상 캐보트사제), 컬러 블랙(Color Black) FW1, 컬러 블랙 FW2, 컬러 블랙 FW2V, 컬러 블랙 FW18, 컬러 블랙 FW200, 컬러 블랙 S150, 컬러 블랙 S160, 컬러 블랙 S170, 프린텍스(Printex) 35, 프린텍스 U, 프린텍스 V, 프린텍스 140U, 프린텍스 140V, 스페셜 블랙(Special Black) 6, 스페셜 블랙 5, 스페셜 블랙 4A, 스페셜 블랙 4(이상 데구사사제), No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, MA100(이상 미쯔비시 가가꾸사제) 등의 시판품이나, 별도로 새롭게 제조된 것도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

유기 안료로서 구체적으로는 톨루이딘 레드, 톨루이딘 머룬, 한자 옐로우, 벤지딘 옐로우, 피라졸론 레드 등의 불용성 아조 안료, 리틀 레드, 헬리오 보르도, 피그먼트 스칼렛, 퍼머넌트 레드 2B 등의 가용성 아조 안료, 알리자린, 인단트론, 티오인디고 머룬 등의 건염 염료로부터의 유도체, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 퀴나크리돈 레드, 퀴나크리돈 마젠타 등의 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌 레드, 페릴렌 스칼렛 등의 페릴렌계 안료, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 오렌지 등의 이소인돌리논계 안료, 벤즈이미다졸론 옐로우, 벤즈이미다졸론 오렌지, 벤즈이미다졸론 레드 등의 이미다졸론계 안료, 피란트론 레드, 피란트론 오렌지 등의 피란트론계 안료, 티오인디고계 안료, 축합 아조계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 플라반트론 옐로우, 아실아미드 옐로우, 퀴노프탈론 옐로우, 니켈아조 옐로우, 구리 아조메틴 옐로우, 페리논 오렌지, 안트론 오렌지, 디안트라퀴노닐 레드, 디옥사진 바이올렛 등의 그 밖의 안료를 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 유기 안료를 컬러 인덱스(C.I.) 번호를 부여하여 나타내면, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 74, 83, 86, 93, 97, 98, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, C.I. 피그먼트 오렌지 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, C.I. 피그먼트 레드 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 175, 176, 177, 180, 192, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, 254, 255, 272, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 예시할 수 있다. 또한, C.I. 피그먼트 옐로우 13, 17, 55, 74, 93, 97, 98, 110, 128, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185, C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 209, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4 등을, 일본 특허 공개 (소)46-52950호 공보, 미국 특허 제5200164호, 동 제5554739호, 일본 특허 공개 (평)8-3498호 공보, 미국 특허 제5571311호와 같이 색재의 표면에 친수기를 디아조늄기를 개재시켜 결합시키고 자기 분산형의 안료로서 수분산시키는 방법이나, 차아염소산 등으로 색재 표면을 산화시켜 친수기를 반응시키고, 물에 분산시키는 방법, 색재를 계면활성제나 중합체에 내포하고, 에멀전이나 캡슐 상태로 물에 분산시키는 방법, 일본 특허 공개 (평)05-179183호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-136311호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-053841호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-87768호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-043639호 공보, 일본 특허 공개 (평)11- 236502호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-269418호 공보에 개시되어 있는, 계면활성제나 중합체 등의 분산제를 수분산 색재의 표면에 물리 흡착시켜 물에 분산시키는 방법을 들 수 있다.

분산제로는, 예를 들면 랜덤이나 블록 중합된 스티렌 아크릴산 공중합체, 스티렌 말레산 공중합체 등의 수지; 미셀 상태나 에멀전 상태를 사용하여 수분산 상태를 부여할 수 있는 비이온 계면활성제나 음이온 계면활성제; 또는 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌 유도체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 지방족 알코올 에스테르 등, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 말레산, 말레산 유도체, 이타콘산, 이타콘산 유도체, 푸마르산, 푸마르산 유도체, 아세트산비닐, 비닐피롤리돈, 아크릴아미드 및 그의 유도체 등으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 단량체(이 중 적어도 1개는 친수성 단량체)를 포함하는 블록 공중합체, 또는 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명을 실시하는 데 특히 바람직한 분산제는 블록 공중합체이다. 블록 공중합체에서 얻어진 수분산 색재는 각각의 수분산 색재간에 변동이 적고, 안정적인 잉크를 제공하기 쉽기 때문이다.

블록 공중합체는 AB, BAB 및 ABC형 등으로 표시되는 구조를 갖는다. 소수성 블록과 친수성 블록을 가지며, 분산 안정성에 기여하는 균형잡힌 블록 크기를 갖는 블록 공중합체는 본 발명을 실시하는 데 특히 유리하다. 관능기를 소수성 블록(안료가 결합하는 블록)으로 조립할 수 있고, 이에 따라 분산 안정성을 향상시키기 위한 분산제와 안료간의 특이적 상호 작용을 한층 더 강화할 수 있다. 또한, 중합체 의 중량 평균 분자량을 30,000 미만, 바람직하게는 20,000 미만, 보다 바람직하게는 2,000 내지 10,000의 범위 내로 할 수 있다.

또한, 이들 중합체에 대한 제조 방법은 일본 특허 공개 (평)05-179183호 공보, 일본 특허 공개 (평)06-136311호 공보, 일본 특허 공개 (평)07-053841호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-87768호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-043639호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-236502호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-269418호 공보에 개시되어 있다.

블록 공중합체에 사용할 수 있는 대표적인 소수성 단량체로는 다음의 단량체가 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다: 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트(BMA 또는 NBMA), 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA), 옥틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트(LMA), 스테아릴메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 히드록실에틸메타크릴레이트(HEMA), 히드록시프로필메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트(GMA), p-트릴메타크릴레이트, 소르빌메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 2-트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, p-트릴아크릴레이트 및 소르빌아크릴레이트 등이다. 바람직한 소수성 단량체는 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트이고, 이들로부터 제조된 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면 메틸메타크릴레이트와 부틸메타크릴레이트와의 공중합체를 사용하여 블록 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 블록 공중합체에 사용할 수 있는 대표적인 친수성 단량체로는 다음의 단량체가 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다: 메타크릴산(MAA), 아크릴산, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA), 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 제3-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 메타크릴산, 아크릴산 또는 디메틸아미노에틸메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용하여 블록 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

산을 함유하는 중합체는 직접 제조되거나, 또는 중합 후 제거되는 블로킹기를 갖는 블로킹된 단량체로부터 제조된다. 블로킹기의 제거 후에, 아크릴산 또는 메타크릴산을 발생시키는 블로킹된 단량체의 예로는, 트리메틸실릴메타크릴레이트(TMS-MAA), 트리메틸실릴아크릴레이트, 1-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-부톡시에틸아크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐아크릴레이트 및 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트를 들 수 있다.

잉크 중에서의 분산성 색재로서의 안료의 함유량은 이 범위에 한정되는 것은 아니지만, 제1 색재와 제2 색재가 피기록재 상에서 분리되는 것이 본 발명에서 중요하기 때문에, 색재의 함유량이 지나치게 많으면 피기록재 상에서 수분산 색재의 응집 상태가 본 발명에서 바람직하지 않은 상태로 정착한다. 따라서, 피기록재의 종류, 예를 들면 사이즈제의 종류, 내부 첨가량에 따라 잉크 중 수분산 색재의 함유량은 변하지만, 일반적으로 사용되고 있는 피기록재를 상정하면 10 질량％ 미만의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 2.5 질량％ 미만이다. 이들 안료의 함유량의 하한은 원하는 화상 농도에 따라 설정할 수 있다.

또한, 수분산 색재에 수지 분산, 계면활성제 분산 등의 분산제를 물리 흡착 등의 방법으로 분산시키는 경우에는 수지 분산수, 계면활성제 등은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 바람직한 분산제량은 잉크 전체량에 대해 0.5 내지 10 질량％, 바람직하게는 0.8 내지 8 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 6 질량％의 범위이다. 만약 분산제의 함유량이 이 범위보다 많은 경우, 원하는 잉크 점도를 유지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 잉크 중에서의 수분산 색재의 함유량이 지나치게 많으면, 결정을 핵으로 하고, 상기 결정의 주위에 수분산 색재가 집합한 집합체를 형성할 때에, 집합할 수 없는 수분산 색재가 잉크 중에 존재해버려 본 발명의 효과를 저감시키는 경우가 있다. 또한, 수분산 색재는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

수용해 색재는 색재 구조 중에 유리산의 상태에서 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등의 수용성기를 가지며, 계면활성제나 수지 등의 제2 성분의 작용 없이 물 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 것을 가리킨다. 본 발명의 잉크의 구성 성분으로서 사용하는 형광성을 나타내는 화합물이나 형광 색재로는 여기, 발광하는 각종 화합물, 색재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 자외광으로 여기하고, 자외광 파장 영역, 가시광 파장 영역, 적외광 파장 영역에서 발광하는 것, 가시광으로 여기하고, 가시광 파장 영역, 적외광 파장 영역에서 발광하는 것, 적외광으로 여기하고, 가시광 파장 영역, 적외광 파장 영역에서 발광하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 그 구조 중에 하기의 원자단, 기본 구조를 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.

구체적으로는, 애시드 레드 52, 애시드 레드 92, 애시드 레드 289, 애시드 옐로우 73 등의 크산텐 구조를 갖는 것, 솔벤트 그린 7 등의 피라닌 유도체를 갖는 것, 애시드 옐로우 184 등의 쿠마린 유도체를 갖는 것 이외에, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 이미다졸론 유도체, 피라졸론 유도체, 벤지딘 유도체 및 디아미노스틸벤디술폰산 유도체 등 이외에, 하기의 표에 나타내는 구조의 염료 및 그의 수용화물을 들 수 있다. 또한, 수용성 형광성 염료는 본 발명의 작용 효과를 가장 높게 발현시킬 수 있다.

또한, 형광성을 나타내는 화합물로서, 예를 들면 일반적으로 사용되는 형광 증백제 등도 사용할 수 있다. 특히, 하기의 수용성 형광 색재 A는 양호한 형광 색재 중 하나이다.

수용성 형광 색재 A

형광 염료의 잉크 중에서의 함유량은, 예를 들면 잉크 전체 질량에 대해 0.01 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직 하다. 또한, 기록물(기록 화상)에 형광성을 요구하는 경우에는, 본 발명의 잉크를 피기록재에 부여하여 기록했을 때, 농도 소광(잉크 중에서의 함유량이 특정 값을 초과하면 형광 강도가 저하된다는 성질)을 발현시키지 않는 함유량인 것이 바람직하다. 형광성의 향상을 가장 중요시하는 경우, 함유량이 3 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그러나, 피기록재나 형광 색재의 특성에 따라서는 이들로 한정되지 않는다.

또한, 상기 등의 형광 발광의 기본 구조를 형광 색재 중의 구조 내에 복수개 갖는 것, 예를 들면 연결기를 사용하여 이량체, 삼량체 등의 색재 구조로 되어 있는 것은 형광 발광성에 대해, 특히 내농도 소광에 대해 우수한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명을 형광 특성을 용도 목적으로서 사용하는 경우, 본 발명에 있어서 추가로 이하의 점을 고려하여 부가 조건으로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 발명에 적용할 수 있는 "복수개의 형광 염료"에 대해서 설명한다. 이하에 설명하는 "복수개의 형광 색재"는 기준 여기 파장에 대해서 기준 발광의 형광 파장(예를 들면, 580 nm 내지 620 nm) 영역의 형광을 나타내는 제1 형광 색재의 형광 강도를, 다른 형광 색재(이하, 제2 색재라 부름)와의 관계에서 원하는 형광 강도를 각별히 향상시키는 기술이다.

예를 들면, 배경기술의 란에서 예를 든 형광 염료 AR52는 자외광을 흡수해 버리는 수계 잉크 중에서도 충분한 적색 영역의 형광 발광을 나타내지만, 기록 화상에서는 자외선 여기에 의한 형광은 약하다. 이 현상을 추구하였더니, AR52가 적색의 형광을 발광하기 위한 여기 파장이 자외 영역뿐만이 아니라, 가시광 영역에도 많이 있는 것과 피기록 매체 중에서의 형광 염료의 정착 상태에 좌우되고 있는 것이 요인인 것으로 판정되었다. 따라서, 이 적색을 발광하기 위한 여기 파장을 얼마나 많이 제공할지, 또는 기록 화상으로서의 염료 정착 상태를 형광 발광에 대해서 유효하게 하기 위한 기술 해석이 행해졌다.

또한, 상술한 바와 같이 제1 색재를 AR52로 한 경우, 단독 특성으로는 0.01 질량％ 이하로 수분을 증발시킨 잉크에서도 충분한 형광 강도를 나타내지만, 화상을 형성할 때 기록 매체로서의 종이나 봉투의 표면 섬유에 정착할 수 없으며 종이 내부에 쓸데없이 소비되는 것이나, 잉크 중의 제1, 제2 색재의 양을 늘리면 반대로 형광 강도가 저하하는 농도 소광이라는 문제도 각각 고려하여야 할 사항 중 하나이다. 한편, 주어지는 에너지는 기준 여기 파장에 한정되는 것도 고려하여야 할 사항 중 하나이다. 다른 해석은 이하의 설명으로부터 이해할 수 있다.

따라서, 본 복수개 형광 색재는 형광 강도를 종래의 기술 수준보다도 향상시키기 위해서, 적어도 하기의 과제 중 하나(바람직하게는, 하기 과제 중 복수개)를 해결하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제1 과제는, 기준 여기 파장의 부여에 의해서 발생하는 제2 색재의 형광 발광과 기준 발광 파장(이하, 1 파장 또는 파장 폭의 기준 형광 파장이라 함)을 얻기 위한 제1 색재의 여기 파장과의 상관에 착안하여 에너지 효율을 향상시킴으로써 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제2 과제는, 제1 색재가 나타내는 흡수 스펙트럼과 기준 여기 파장의 부여에 의해서 발생하는 제2 색재가 발광하는 형광 발광에 착안하여 에너지 고효율화를 달성하고, 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제3 과제는, 형광 염료끼리의 구조 분석에 의해서 얻어진 지견(즉, 형광 염료의 회합을 합리적으로 방지함으로써 형광 염료의 첨가량을 증대시킬 수 있는 것)에 의해 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제4 과제는, 상기 제3 과제에 추가로 기준 여기 파장의 부여에 의해서 발생하는 제2 색재가 발광하는 형광 발광과 제1 색재의 기준 발광 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장 특성에 관여하는 것에 착안하여 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제5 과제는, 복수개 형광 색재를 갖는 잉크 자체에서의 특성으로서, 보다 안정적으로 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제6 과제는, 형성되는 화상으로부터의 분석에 의해서 얻어진 지견, 즉 화상이 형성되는 기록 매체의 종류, 특성에 크게 좌우되지 않으며, 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제7 과제는, 상기 제1 과제에 추가로 제1 색재의 여기 특성과 제2 색재의 흡수 스펙트럼의 상관에 착안하여 에너지 효율을 향상시킴으 로써 기준 발광 파장의 형광 강도를 향상시킬 수 있는 인쇄용 잉크를 제공하는 것이다. 또한, 본 복수개 형광 색재의 다른 과제나 목적은 이하의 설명으로 명백해질 것이다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 복수개 형광 색재에는 이하의 각 양태가 포함된다. 본 복수개 형광 색재 중 파장 관계를 총칭하면, 제1 형광 색재의 기준 발광 파장(예를 들면, 600 nm)을 얻기 위한 여기 파장 특성의 피크 파장 영역(도 15 참조) 및(또는) 상기 제1 형광 색재의 가시광의 흡수 스펙트럼(도 19 하측)을 제2 형광 색재의 형광 발광 파장 영역(도 16 참조)이 적어도 포함하는 것으로서 통합된다.

우선, 적어도 상기 제1 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제1 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재를 갖고, 상기 제2 형광 색재의 발광 파장 영역이 적어도 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역 중 상기 기준 형광 파장에 인접하는 피크 영역에 상당하는 피크 파장 영역을 실질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다.

본 복수개 형광 색재에서의 제1 형광 색재의 형광 발광의 "기준 형광 파장에 인접하는 피크 영역에 상당하는 피크 파장 영역"이란, 이 에너지 변환 효율을 고려한 실용적인 의미를 갖는 것이다. 즉, 상기 제1 형광 색재의 "기준 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장의 스펙트럼"에서 기준 형광 파장에 인접한 피크 중 강도가 100 이상인 영역을 피크 영역이라 하고, 이 영역을 제공하는 파장을 피크 파장 영역이라 한다.

상기 기준 여기 파장은 254 nm이고, 상기 피크 파장 영역은 430 nm 이상 600 nm 이하이며, 상기 제2 형광 색재의 발광 파장 영역은 상기 기준 형광 파장으로서의 600 nm를 포함하며, 425 nm 이상 600 nm 이하의 발광 파장 범위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 양태에서는 상기 제1 형광 색재가 가시광 영역에 흡수 스펙트럼의 피크 영역을 갖고, 상기 제2 형광 색재의 형광 발광의 파장 영역에 상기 흡수 스펙트럼의 피크 영역보다도 저파장측의 영역이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

적어도 상기 제2 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제2 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재를 갖고, 상기 제2 형광 색재의 발광 파장 영역이 적어도 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역 중, 상기 제1 형광 색재의 흡광 스펙트럼에서의 주된 흡수 파장 영역을 포함하는 파장 영역에 있는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다.

상기한 제2 양태에서는, 상기 제1 형광 색재의 주된 흡수 파장 영역이 500 nm 이상 590 nm 이하이고, 상기 제2 형광 색재의 주된 발광 파장 영역은 450 nm 이 상 600 nm 이하의 발광 파장 범위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 한편, 상기 제1 및 제2 양태에서의 상기 제2 형광 색재는 형광 발광단을 복수개 갖는 구조의 색재인 것이 바람직하다.

적어도 상기 제3 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제3 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광함과 동시에 상기 기준 형광 파장의 발광 강도를 증강하기 위한 제2 형광 색재를 갖고, 상기 제2 형광 색재가 복수개의 형광 발광단을 갖는 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다. 이 제3 양태에서는, 상기 제2 형광 색재의 발광 파장 영역이 적어도 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장 영역에 있는 것이 바람직하다.

적어도 상기 제4 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제4 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재를 갖고, 상기 제2 형광 색재가 복수개의 형광 발광단을 갖는 구조를 구비하고 있으며, 상기 제2 형광 색재의 발광 파장 영역이 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역의 적어도 일부와 공통되는 파장 영역을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다. 상기 제3 및 제4 양태에 서, 상기 제2 형광 색재가 갖는 복수개의 형광 발광단은 각각 형광 증백을 위한 기본 구조를 구비하는 것이 바람직하며, 상기 제2 형광 색재는 복수개의 술폰기를 갖는 것이 바람직하다.

상기 제1 내지 제4 양태에서, 상기 제2 형광 색재가 갖는 복수개의 형광 발광단은 2량체인 것이 바람직하다. 한편, 상기 제1 내지 제4 양태에서, 상기 제2 형광 색재가 직접성 염료인 것이 바람직하다.

또한, 상기 제3 및 제4 양태의 인쇄용 잉크는 수계 잉크이며, 상기 인쇄용 수계 잉크의 수분 증발 잉크 상태 및(또는) 인쇄 화상 상태에서의 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 잉크로서의 발광 스펙트럼이 상기 기준 형광 파장의 발광을 포함하는 제1 피크와, 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역에 있는 제2 피크를 나타내는 것이 바람직하다.

적어도 상기 제5 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제5 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재와, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재를 포함하는 인쇄용 수계 잉크이며, 상기 인쇄용 수계 잉크의 수분 증발 잉크 상태 및(또는) 인쇄 화상 상태에서의 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 잉크로서의 발광 스펙트럼이 상기 기준 형광 파장의 발광을 포함하는 제1 피크와, 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역에 있는 제2 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다. 상기 제2 양태에서는, 상기 제2 형광 색재가 복수개의 형광 발광단을 갖는 구조를 구비하는 것이 바람직하다.

적어도 상기 제6 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제6 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 염료를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광함과 동시에 상기 기준 형광 파장의 발광 강도를 증강하기 위한 제2 형광 염료와 용매를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 용매가 상대적으로 상기 제1 형광 염료에 대해서 고용해성이고 상기 제2 형광 염료에 대해서 저용해성인 제1 용매와, 상기 제2 형광 염료에 대해서 고용해성이고 제1 용매에 대해서 상용성이 있는 제2 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다.

상기 제6 양태에서, 상기 제1 형광 염료와 상기 제2 형광 염료가 함께 술폰기를 갖는 것이 바람직하고, 상기 제2 형광 염료의 발광 파장 영역이 적어도, 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 염료의 상기 기준 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장 영역 중 상기 기준 형광 파장에 인접하는 피크 영역에 상당하는 피크 파장 영역을 실질적으로 포함하는 것이 바람직하다.

또한 상기 제6 양태에서, 상기 제2 형광 염료의 발광 파장 영역이 적어도 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 염료의 상기 기준 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장 영역 중 상기 제1 형광 염료의 흡광 스펙트럼에서의 주된 흡수 파장 영역을 제외한 파장 영역에 있는 것이 바람직하다.

한편, 상기 제6 양태의 인쇄용 잉크는 수계 잉크이며, 상기 인쇄용 수계 잉크의 수분 증발 잉크 상태 및(또는) 인쇄 화상 상태에서의 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 잉크로서의 발광 스펙트럼이 상기 기준 형광 파장의 발광을 포함하는 제1 피크와, 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역에 있는 제2 피크를 나타내는 것이 바람직하다.

적어도 상기 제7 과제를 달성할 수 있는 본 복수개 형광 색재의 인쇄용 잉크의 제7 양태는, 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재를 갖고, 상기 제2 형광 색재의 발광 파장 영역이 적어도 상기 잉크 중에 있는 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역 중 상기 기준 형광 파장에 인접하는 피크 영역에 상당하는 피크 파장 영역을 포함하며, 상기 제2 형광 색재의 흡광 스펙트럼에서의 주된 흡수 파장 영역이 상기 제1 형광 색재의 상기 기준 형광 파장의 발광을 얻기 위한 여기 파장 영역보다도 저파장측에 있는 것을 특징으로 하는 인쇄용 잉크이다. 상기 제7 양태에서, 상기 기준 여기 파장은 254 nm이고, 상기 제1 형광 색재의 피크 파장 영역은 430 nm 이상 600 nm 이하이며, 상기 제2 형광 색재의 흡수 파장 영역은 440 nm 이하로만 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 본 복수개 형광 색재의 제1 내지 5 및 7 양태에 대해서, 상기 인쇄용 잉크가 상대적으로 상기 제1 형광 염료에 대해서 고용해성이고 상기 제2 형광 염료에 대해서 저용해성인 제1 용매와, 상기 제2 형광 염료에 대해서 고용해성이며 제1 용매에 대해서 상용성이 있는 제2 용매와, 상기 제2 용매에 대해서 상용성이 없으며 상기 제2 형광 염료를 용해하는 제3 용매를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이 용매 조건은 본 복수개 형광 색재가 다른 형광 색재에서의 형광 강도를 한층 향상시킬 수 있다.

상기한 각 인쇄용 잉크를 잉크젯 기록에 사용함으로써, 적어도 형광 강도에 있어서 우수한 기록 화상을 제공할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하는 본 복수개 형광 색재의 잉크젯 기록 방법은 잉크를 토출구로부터 토출하여 기록 매체에 부착시켜 기록을 행하는 잉크젯 기록 방법에서, 상기 잉크가 상기 각 양태 중 어느 하나에 관한 인쇄용 잉크인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록 방법이다.

본 복수개 형광 색재는 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재를 포함하는 인쇄용 잉크이며, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재와의 관계를 상기 각 발명에서 정의한 바와 같이 규정한 것이다.

본 복수개 형광 색재에 관한 현 상황에서 최상인 인쇄용 잉크(후술함)는 기록 화상으로서 판정한 경우, 미국 특허 제6,176,908호 명세서에 기재되는 PMU값(LM-2C 휘도계("LM 2C")로 측정)을 종래의 형광 잉크에 의한 기록 화상보다도 적어도 2배(상기 용매 조건을 포함시킨 본 복수개 형광 색재 잉크에서는 3배) 증대시킬 수 있었다.

이하, 도면을 사용하면서 설명하지만, 기록 화상 또는 인자물이라 설명하지 않는 경우에는, 제조한 잉크를 수분 증발시키고, 유기 용제가 색재를 분산시키고 있는 증발 잉크에서의 측정 데이터이다. 본 복수개 형광 색재의 각 양태에 관한 인쇄용 잉크는 기준 여기 파장의 부여에 의해 형광 발광하는 파장 중, 측정 또는 판정에 이용되는 기준 형광 파장의 발광을 일으키는 제1 형광 색재와, 상기 기준 여기 파장에 의해 형광 발광하는 제2 형광 색재와, 이들을 용해 또는 분산하기 위한 액상 매체를 함유하는 것이다.

본 복수개 형광 색재의 제1 및 제2 형광 색재로는 상기한 각 양태에 관한 구성을 만족하는 것이 사용되고, 염료, 안료 모두 관계 없지만, 잉크의 기록 매체 상에서의 확산율이 크고, 보다 높은 형광 강도를 만족시키기 위해서는 염료가 바람직하다.

구체적인 염료로는, 예를 들면 C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 17, C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 11:1, 14, C.I. 애시드 옐로우 73, 184, 250, C.I. 애시드 레드 51, 52, 92, 94, C.I. 다이렉트 옐로우 11, 24, 26, 87, 100, 147, C.I. 다이렉트 오렌지 26, 29, 29:1, 46, C.I. 다이렉트 레드 1, 13, 17, 239, 240, 242, 254 등을 들 수 있다.

본 복수개 형광 색재에서의 제1 및 제2 형광 색재의 사용량은 제1 및 제2 형광 색재의 합계량으로서, 잉크 전체량을 기준으로 하여 0.01 질량％ 이상 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 실용상 바람직하다.

또한, 형광 색재에 따라서도 다르지만, 0.01 질량％ 이하에서는 인자물로서의 형광 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 잉크젯 방식으로 사용하는 경우는 15 질량％ 이상에서는 토출 특성에 영향을 주는 경우가 있다. 실용적으로는, 제1 색재는 0.01 내지 1 질량％의 범위에서 선택하는 것이 바람직하며, 기술적으로는 여기 에너지 효율을 한층 향상시키는 의미에서 제2 형광 색재가 제1 형광 색재보다도 많이 잉크에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기에 나타낸 형광 염료 중에는, 특정한 규정 농도 이상이 되면 형광이 약해지는 현상이 발생하는 것으로 알려진 형광 염료가 포함되어 있고, 이러한 형광 염료에서는 강한 형광 강도를 발현시킬 수 있는 농도 영역이 있다. 그 경우에는 강한 형광 강도를 발현시키는 농도 영역에서 사용하는 것이 바람직하다.

형광 강도를 향상시키기 위한 수단으로서, 제1 및 제2 형광 색재가 이하의 (양태 1) 내지 (양태 3)의 각 양태 중 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하고, 이 양태에 적당한 제1 및 제2 형광 색재의 조합을 상기에 나타낸 색재 중으로부터 임의로 선택할 수 있다.

본 복수개 형광 색재에서, 복수개 형광 색재의 조합 중 가장 바람직한 예로서, 제1 형광 색재가 C.I. 애시드 레드 52, 제2 형광 색재가 앞서 설명한 수용성 형광 색재 A인 조합을 들 수 있다. 측정용 또는 판정용으로 사용되는 기준 발광 파장을 이하의 설명에서는 600 nm로 하지만, 이 파장 규정은 580 nm 이상 620 nm 이하의 범위 전부일 수도 있으며, 이 범위의 임의의 파장으로 해도 좋다.

이 제1 형광 색재인 AR52의 254 nm의 기준 여기 파장에 의한 형광 발광은 도 14에 나타낸 바와 같이 550 nm부터 시작하고, 피크가 600 nm이며 675 nm 근방까지의 광범위한 형광 발광 영역을 갖는다. 즉, 단체로 여기서 정하는 기준 발광 파장인 600 nm를 발광하지만, 상기 580 nm 이상 620 nm 이하의 범위 전부에서도 발광한다. 또한, 제1 형광 색재인 AR52의 가시광의 흡수 스펙트럼은 도 19의 하측 그래프로 나타낸 바와 같이 460 nm에서 시작하고, 피크가 565 nm이며, 610 nm까지이다.

이 수용성 형광 색재 A는 2량체 형광 발광단을 복수개 갖고 있기 때문에, 회합 방지 기능을 구비하고, 수용성 형광 색재 A 자신도 첨가량의 증가에 대해서 형광 강도를 향상시킬 수 있는 것이다. 또한, 수용성 형광 색재 A는 술폰기를 갖는 수난용성(98 질량％ 순수한 물에 대한 용해성이 2 질량％ 미만임)의 직접성 염료이고, 유기 용제에 대해서는 양용해성이다. 이 수용성 형광 색재 A의 254 nm의 기준 여기 파장에 의한 형광 발광은 도 16에 나타낸 바와 같이 425 nm에서 시작하고, 피크가 510 nm이며, 650 nm 근방까지의 광범위한 형광 발광 영역을 갖는다. 따라서, 수용성 형광 색재 A의 첨가량이 증가할수록 이 형광 발광 강도를 향상시킬 수 있고, 상기 제1 형광 색재에의 여기 에너지를 증대할 수 있다. 또한, 수용성 형광 색재 A의 가시광의 흡수는 도 18의 하측 그래프로 나타낸 바와 같이 380 nm(피크값) 이상 440 nm까지이고, 자외 흡수도 갖는다. 따라서, 수용성 형광 색재 A의 첨가량을 상당히 증가시켜도 화합물 자체의 형광 발광 특성 및 상기 제1 형광 색재에 대한 여기 파장 영역의 강도, 또한 상기 제1 형광 색재 자체의 상기 형광 발광 특성을 저하하는 경우는 없다.

또한, 잉크 중에 사용되는 용제는 상기 제1 형광 색재를 고용해하는 순수한 물과 상기 제2 형광 색재를 고용해하는 유기 용제를 사용하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 액상 용매로서 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이 용매 관계에 의해서, 상기 제1 형광 색재를 단분자화한 상태의 정착 화상을 넓게 형성하는 특징 및 상기 제2 형광 색재와 제1 색재의 분산 정착 상태를 균일화하는 특징이 더 충분히 발휘되고, 잉크의 수분 증발 상태에서의 254 nm의 여기에 의한 형광 발광 특성(도 20 참조)보다도 기록 화상에서의 그 형광 발광 특성(도 21 참조)이 향상할 수 있다. 이와 같이 수용성 형광 색재 A는 본 복수개 형광 색재의 각 과제를 다수 해결하는 구조나 특성을 갖는 바람직한 구체예이다.

이하, 제1 형광 색재가 C.I. 애시드 레드 52, 제2 형광 색재가 상기 수용성 형광 색재 A인 조합을, 기준 여기 파장(254 nm)에서 얻어지는 제1 형광 색재(AR52)의 기준 발광 파장(여기서는 600 nm)을 측정 기준으로 하여, 본 복수개 형광 색재 각 양태를 포함시키면서 설명한다.

[양태 1]

양태 1은, 제1 형광 색재의 기준 발광 파장(600 nm)을 얻기 위한 여기 파장 특성의 피크 파장 영역(도 15 참조) 및(또는) 상기 제1 형광 색재의 가시광의 흡수 스펙트럼(도 16 하측)을 제2 형광 색재의 형광 발광 파장 영역이 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 양태 1은 파장 영역의 상대 관계를 손실에 대한 완전 보완 또는 효율 향상의 효과를 만족하는 것이다.

우선, 상기 제1 형광 색재로서의 C.I. 애시드 레드 52(AR52)를 수용액(글리세린 등의 유기 용매 및 순수한 물)에 소정량(본 예에서는 용액에 대해서 0.3 질량 ％)을 용해시킨 후, 60 ℃에서 수분을 완전히 증발시켜 얻어지는 잉크(이하, 증발 잉크라 부름)를 제조하였다. 이 증발 잉크에 대해서 측정기(닛본 분꼬 가부시끼가이샤(JASCO Co., Ltd.)제 FP750)로, 254 nm에서 여기를 행한 경우, 도 14의 형광 발광을 일으키고, 기준 발광 파장 600 nm를 얻기 위한 여기 파장을 그 흡수 스펙트럼으로서 나타내면 도 15와 같다.

도 15는 265 nm 근방에 피크를 갖는 피크 영역 및 360 nm 근방에 피크를 갖는 피크 영역을 자외광 영역인 380 nm 이하의 파장 영역에 갖고, 가시광 영역에는 1개의 피크 영역이 있는 것을 나타내고 있다. 일반적으로 판정용으로 사용되는 자외광 여기의 파장은 254 nm나 365 nm가 사용되고 있기 때문에 에너지 변환 효율을 검토하였더니 다음과 같이 얻어졌다.

즉, 이 종축으로 표시되는 여기 강도가 100인 것으로 확실한 효과를 확인할 수 있고, 판정에 적합한 강도를 유효하게 나타내는 것이 확인되었다. 따라서, 본 복수개 형광 색재에서의 제1 형광 색재의 형광 발광의 "기준 형광 파장에 인접하는 피크 영역에 상당하는 피크 파장 영역"이란, 이 에너지 변환 효율을 고려한 실용적인 의미를 갖는 것이다. 즉, 상기 제1 형광 색재의 "기준 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장의 스펙트럼(도 15)"에서 기준 형광 파장에 인접하고 있는 피크를 갖는 스펙트럼 중 상기 강도가 100 이상인 영역을 피크 영역으로 하고, 이 영역을 제공하는 파장이 피크 파장 영역이다.

따라서, 도 15에서 AR52의 기준 형광 파장을 600 nm로 한 경우(기준 여기 파장: 254 nm), 이 피크 파장 영역은 430 nm 이상 600 nm 이하가 된다. 이에 대해 서, 도 16에 나타낸 바와 같이 제2 형광 색재로서의 수용성 형광 색재 A는 기준 여기 파장으로 여기를 행한 경우, 상기 피크 파장 영역인 430 nm 이상 600 nm 이하의 파장 범위를 포함하고, 적어도 450 nm에서 600 nm까지의 광범위한 주된 형광 발광 영역을 갖는다. 물론, 상기 강도를 100으로 한 경우에도, 상기 수용성 형광 색재 A는 그 범위도 만족하는 형광 발광을 행한다는 것을 상기 각 도면으로부터 이해할 수 있다.

도 17은, 상기 제1 형광 색재의 여기 파장 스펙트럼(도 15)과 제2 형광 색재의 형광 발광의 파장 스펙트럼(도 16)을 중첩하고 있는 것으로, 수용성 형광 색재 A의 형광 발광 파장 특성과, AR52의 600 nm 발광을 얻기 위한 여기 파장과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 17로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 도 14의 AR52의 최대 발광 강도를 나타내는 파장(600 nm)을 기준으로 하여도, 수용성 형광 색재 A의 최대 발광 강도를 나타내는 파장(510 nm)은 발광 강도가 800 이상을 나타낼수록 유효하다. 이들 도면을 참조함으로써 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 제1 형광 색재의 상기 피크 파장 영역을 제2 형광 색재의 발광 영역이 포함하고 있기 때문에 에너지 변환을 효율적으로 행할 수 있고, 상기 기준 여기 파장을 제공하는 것만으로 상기 기준 형광 파장의 형광 강도가 상승적으로 향상할 수 있다.

이어서, 손실면으로서 고려하여야 할 항목은, 사용하는 색재의 흡수 스펙트럼이다. 도 18은, 600 nm에서의 형광 발광을 얻기 위한 AR52의 여기 스펙트럼(상측 그래프)과 수용성 형광 색재 A의 흡광 스펙트럼(하측 그래프)을 동일한 파장에서 상하에 대비시킨 것이다. 여기서, 흡수와 여기는 수치적인 대비는 불가능하지 만, 상대적인 관계를 볼 수 있다. 일반적으로, 흡수 스펙트럼은 발광 파장 영역의 일부가 공통되지만, 발광 파장보다도 저파장이다. 이 수용성 형광 색재 A의 흡광 스펙트럼도 도 16에 나타낸 형광 발광 파장 영역의 일부가 공통되어 있고, 440 nm 이하에 흡수 스펙트럼을 갖는다. 흡수 스펙트럼도, 실용상 효과를 발휘하는 범위는 피크 근방이기 때문에, 형광 강도 100 이상의 AR52의 주된 여기 파장 영역 범위(425 nm 이상 600 nm)에 수용성 형광 색재 A의 최대 흡수 파장(380 nm) 근방이 존재하지 않는 것, 또한 주된 흡수 스펙트럼의 파장 영역(425 nm 이하)이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 결국, 이 흡수 스펙트럼은 상기 피크 파장 영역에 중복되는 범위는 아니기 때문에, 상기 에너지 변환에는 직접적으로 영향을 주지 않는 것으로 되어 있다.

결국, 이 흡수 스펙트럼은 상기 피크 파장 영역에 중복되는 범위는 아니기 때문에, 상기 에너지 변환에는 직접적으로 영향을 주지 않는 것으로 되어 있다. 만일 제1 형광 색재의 여기 파장 영역에 상당하는 제2 형광 색재의 발광이 이 흡수 스펙트럼으로 흡수되는 비율이 큰 경우는, 형광 강도의 향상에 손실이 있는 것으로 판단할 수 있다.

상기 수용성 형광 색재 A의 형광 발광의 파장 영역이 AR52의 기준 발광 파장을 얻기 위한 유효한 여기 파장 영역에 있고, 수용성 형광 색재 A에서 발생한 발광이 추가로 AR52의 여기에 이용되고, 수용성 형광 색재 A의 흡수 스펙트럼도 효율을 낮추는 것은 아니기 때문에, 이 제2 형광 색재로부터의 형광 발광이 제1 형광 색재의 새로운 여기 에너지가 되어 형광성을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 도 14 및 도 16의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, AR52의 형광 발광의 파장 영역과 수용성 형광 색재 A의 형광 발광의 파장 영역이 적어도 580 nm 이상 620 nm 이하로 중복되어 있고, 이것에 의해서도 기준 발광 파장에 의한 판정에 보다 유효한 관계로 되어 있다.

이어서, 제1 형광 색재가 갖는 흡수 스펙트럼에 대한 본 복수개 형광 색재의 특징에 대해서 설명한다. 도 19는 AR52가 본래 갖는 흡수 스펙트럼(하측 그래프)과 수용성 형광 색재 A의 형광 발광의 스펙트럼(상측 그래프)을 동일한 파장에서 합친 그래프이다. 상기 수용성 형광 색재 A의 형광 발광의 파장 영역에 대해서, 이 AR52의 흡수 스펙트럼은 손실 에너지로서 고려하는 것이 바람직하다.

AR52의 흡수 스펙트럼은 600 nm 이하이고, 560 nm 근방에 피크를 나타내며, 460 nm까지의 가시광 영역에 주된 흡수를 갖는다. 이 AR52의 흡수 스펙트럼의 유효한 범위는 더욱 작고, 500 nm 이상 590 nm 이하이다. 도 14로 나타낸 AR52의 형광 발광의 범위(550 nm 이상) 및 이들의 강도를 고려하면, 이 흡수 스펙트럼은 500 nm 이상 560 nm 이하의 범위에서 흡수 효과를 발휘하고 있는 것으로 판단된다. 이 흡수 스펙트럼은 가시광 영역이기 때문에, 종래에서는 AR52의 형광 발광에서의 기술적 논의로부터 제외되어 있었다.

그러나, 본 복수개 형광 색재에서는 다른 형광 색재를 복수개 사용하기 때문에, 이 흡수 스펙트럼은 상기 2 단계적인 여기 에너지 변환에는 고려하여야 할 포인트가 되었다. 즉, 이 흡수 스펙트럼을 과제 인식하면, 이 흡수 스펙트럼의 범위를 제외한 파장 영역이며, 상기 기준 형광 파장을 얻기 위한 여기 파장이기도 한 파장 영역에, 제2 형광 색재의 형광 발광이 있는 것이 해결 방법 중 하나가 된다.

도 19는, 이 관계를 나타내는 것으로 상하의 그래프로부터 이해할 수 있듯이, 상기 흡수 스펙트럼에 거의 영향받지 않는 430 nm 이상 515 nm 이하의 범위에서, 상기 형광 발광이 많이 얻어지고 있다는 것을 이해할 수 있다. 제2 형광 색재인 수용성 형광 색재 A의 형광 발광의 파장 영역은 AR52의 흡수 스펙트럼의 피크(560 nm) 및 실질적인 흡수 영역(500 nm 이상 590 nm 이하)보다도 저파장측에 상기 제2 형광 색재의 형광 발광 영역(도 19에서 α로 나타내는 영역: 430 nm 이상 500 nm 미만)을 포함하고 있다. 이 영역은, 상기 제2 형광 색재의 파장 영역에 각각의 강도를 상승한 빛 에너지를 발하며, 제1 형광 색재의 여기 에너지로서 이용되기 때문에, 전체로서의 기준 발광 파장의 형광 강도가 증강된다. 즉, 적어도 이 영역α가 제1 형광 색재인 AR52의 제2 여기 파장 영역과 중첩되어 있기 때문에, 제1 형광 색재인 AR52의 형광 강도 향상에 기여하기 때문이다.

이어서, 비교예로서 상기 특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이 AR52에 대해서, C.I. 애시드 옐로우 73(AY73)을 조합한 경우에 대해서 도 23 내지 26을 사용하여 설명한다. 도면에서, 자외광을 제공하는 경우는 그 증발 잉크를 사용하고, 흡수는 통상 잉크로 측정하였다. AY73은 도 23에 나타낸 바와 같이 기준 여기 파장인 254 nm에서 여기를 행한 경우, 대개 500 내지 600 nm의 파장 영역(피크: 530 nm)에 형광 발광이 발생하는 것이다.

도 24는, 도 15에서 설명한 AR52의 여기 파장 스펙트럼에 대해서 도 23의 AY73의 형광 발광 그래프를 중첩한 것이다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같 이, AY73의 형광 발광은 대개 500 내지 600 nm의 파장 영역(피크: 530 nm)에 형광 발광이 발생하지만, 505 nm 내지 590 nm의 범위, 또한 510 nm 내지 575 nm의 범위가 됨에 따라 양끝의 발광 강도는 작고, 유효 발광 강도도 파장 영역이 좁게 되어 있다. 상술한 피크 영역의 파장 475 nm 이상 600 nm 이하의 범위와 비교하면, AY73의 형광 발광은 상기 피크 파장 영역의 범위 내에 포함되어 버리고 있다. 따라서, AY73은 AR52를 충분히 발광시키는 만큼의 형광 발광을 하고 있지 않다.

도 25는, 600 nm에서의 형광 발광을 얻기 위한 AR52의 여기 스펙트럼과 AY73의 흡광 스펙트럼을 대비시킨 것이다. AY73의 흡광 스펙트럼은 525 nm 이하의 가시광 전체 영역에 있고, 490 nm에 피크를 갖는다. 본 복수개 형광 색재의 복수 형광예로서 상기 수용성 형광 색재 A를 AR52와 AY73을 포함시킨 잉크를 상정하는 경우, AY73의 흡광 스펙트럼은 수용성 형광 색재 A의 상기 효과를 저감시키는 방향으로 작용한다.

따라서, 본 복수개 형광 색재의 복수 형광예로는, 수용성 형광 색재 A의 첨가량을 원하는 만큼만 증가(후술하는 [양태 2] 참조)시켜 AY73의 흡광 스펙트럼에 의한 손실분을 보충하면 좋다. 또한, 도 25에서 표시된 바와 같이 AR52의 여기 파장 영역(450 nm 이상 600 nm 이하의 범위)에 AY73의 최대 흡수 파장(490 nm)이 존재하고 있다.

또한, 도 26은 도 19의 하측 그래프에 나타낸 AR52의 흡수 스펙트럼과, AY73의 형광 발광 스펙트럼을 합친 것이다. 도 26에서 알 수 있는 바와 같이 AY73의 형광 스펙트럼은 AR52의 흡수 스펙트럼의 실질적인 흡수 영역(500 nm 이상 590 nm 이하)에 포함되어 있고, 이 흡수 영역보다도 저파장측에는 발광 파장을 가지고 있지 않다. 따라서, AR52 및 AY73만의 조합은 상술한 본 복수개 형광 색재 중 어느 하나의 구성을 개시하는 것은 아니고, 상기 본 복수개 형광 색재의 효과를 제공하는 것도 아니다.

도 20 내지 도 22로 돌아가서, 본 복수개 형광 색재를 잉크 및 기록 화상의 관점에서 더 설명한다. 도 20은, AR52, 수용성 형광 색재 A 모두, 순수한 물 및 유기 용매를 포함하는 기록용 잉크를 제조한 후, 상술한 증발 잉크로서 상기 FP-750에 의해 254 nm의 기준 여기 파장으로 여기한 측정 결과를 표시한 것이다. 도 21은, 이 기록용 잉크를 사용하여 피기록 매체에 기록한 화상을 상기 FP-750에 의해 254 nm의 기준 여기 파장으로 여기한 측정 결과를 표시한 것이다. 다시 말하면, 도 20은 본 복수개 형광 색재의 기록용 잉크의 특성을 증발 잉크로 검증한 결과를 나타내는 것이고, 도 21은 본 복수개 형광 색재의 기록용 잉크에 의한 기록 화상의 특징을 나타내며, 본 복수개 형광 색재의 기록용 잉크의 사용을 기록 화상으로부터 증명하는 것이 된다.

도 20 및 도 21은, 모두 동일한 잉크를 사용하고 있기 때문에, 상대적인 비교에서 유효하므로, 도 20 및 도 21의 대비를 행함으로써, 본 복수개 형광 색재의 효과를 확인한다. 도 20 및 도 21 중 어디에서도, 그래프는 2개의 피크를 가지며, 그 파장은 500 nm 근방과 590 nm이다. 상술한 도 14, 도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 수용성 형광 색재 A가 500 nm 근방의 피크를 제공하고, AR52가 590 nm의 피크를 제공하고 있다. 도 20 및 도 21의 대비로부터, 이상적인 용해 상태의 AR52와 수용성 형광 색재 A를 나타낸 도 20에 대해서, 기록 화상은 추가로 형광 강도가 증가하고, 특히 기준 발광 파장(600 nm, 또는 580 nm 이상 620 nm 이하의 전체 범위)의 형광 강도가 증가하고 있다.

이에 따라, 상기 각 색재가 기록 화상 내에서는 기준 여기 파장을 유효하게 이용하여, 제2 형광 색재인 수용성 형광 색재 A의 발광 및 이 발광에 의한 제1 형광 색재의 발광이 얻어지고 있는 것이 증명된다. 일반적으로, 형광 색재가 회합하면 피크 파장이 장파장측으로 이동하지만, 도 20 및 도 21의 비교에서는 이러한 이동이 없다.

따라서, 상기 본 복수개 형광 색재의 회합 방지 작용이나, 그 밖의 기술적 내용이 결과적으로 증명된 것이 된다. 도 20은, 본 복수개 형광 색재의 기록용 잉크의 특성을 증발 잉크로 검증한 결과를 나타내는 것이고, 도 21은 본 복수개 형광 색재의 기록용 잉크에 의한 기록 화상의 특징을 나타내며, 본 복수개 형광 색재의 기록용 잉크의 사용을 기록 화상으로부터 증명하는 것이 된다.

또한, AR52와 수용성 형광 색재 A 모두를 포함하는 증발 잉크는, 도 20에 나타낸 바와 같이 2개의 피크를 갖는 것이기 때문에, 기록용 잉크에서도 수용성 형광 색재 A가 AR52의 특성을 모두 보충하고, 수용성 형광 색재 A의 형광 발광이 기준 발광 파장을 증강시킬 수 있는 만큼의 특성을 발휘하는 것이 분명하다. 또한, 상기 기록 화상에서도 도 21에 나타낸 바와 같이 2개의 피크를 갖는 것이기 때문에, 농도 소광이 발생하기 어려운 형광 잉크를 완성하고, 장기적으로 형광 강도를 계속 증강하는 내구성이 있는 것도 나타내고 있다.

또한, 본 복수개 형광 색재에서의 형광 발광의 기준 형광 파장은 잉크 및 그에 따라 형성되는 화상의 용도에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, AR52에서의 형광 발광 파장(기준 형광 파장)을 580, 600 및 620으로 변화시킨 경우 각각의 여기 스펙트럼은 도 22에 나타낸 바와 같이 된다.

따라서, 본 복수개 형광 색재에 따라 각 기준 형광 파장에 인접하는 피크 영역인 피크 파장 영역을 각각 설정할 수 있다. 상술한 바와 같이 580 nm 이상 620 nm 이하의 전체 범위를 기준 발광 파장으로 하는 경우는, 상기 제2 형광 색재의 기준 여기 파장에 의한 형광 발광 파장은 대부분의 여기 스펙트럼의 피크 파장 영역을 만족하는 것이 바람직하다. 단, 이 경우 종래보다도 효과를 발휘하는 효과 수준으로 보아, 이 형광 발광 파장은 효과가 높은 1 파장이어도 좋고, 바람직하게는 파장 이상 또는 중심 파장 600 nm의 전후 5 nm, 또는 10 nm의 범위를 만족하거나, 여기 스펙트럼 중 기준 형광 발광이 얻기 쉬운 파장을 만족하는 것이어도 좋다.

예를 들면, AR52의 경우, 도 22로부터 알 수 있는 바와 같이 580 nm, 620 nm의 여기 스펙트럼보다도, 상술한 600 nm의 여기 스펙트럼만의 피크 파장 영역을 만족하는 것이 효율적이다. 상기 양태 1에서의 효과는 상기 제2 형광 색재의 첨가량이 증대할 수 있는 것이면, 당연히 그 효과를 강화할 수 있다.

[양태 2]

양태 2는 종래에는 인정되지 않은 제2 형광 색재의 구조에서의 특징 요건에 의해서, 제2 형광 색재의 첨가량이 증가할 수 있는 잉크에 관한 것이다. 즉, 양태 1에서 예를 든 파장 관계의 조건이 완화(여기 스펙트럼에 대해서 적어도 일부가 공 통되는 파장 영역을 제공할 수도 있음)되고, 이 여기 파장과 발광 파장과의 에너지 관계를 제2 형광 색재의 첨가량에 의해서 개선할 수 있는 것이기도 한다. 구체적으로는, 색재의 회합 방지 기능을 갖는 기본 구조에 의해, 제1 색재의 회합을 방지하면서 제2 형광 색재의 첨가량을 증가할 수 있는 것으로, 기준 발광 파장의 강도를 증강할 수 있는 것이다. 제1 및 제2 형광 색재의 적어도 하나, 바람직하게는 제2 형광 색재에 하기에 기재된 원자 또는 원자단, 하기에 기재된 형광 발광단의 기본 구조를 포함하고 있는 제1 및 제2 형광 색재의 조합을 사용함으로써 제1 형광 색재에서의 제1 여기 파장에서의 형광 발광의 강도를 향상시킬 수 있다.

특히, 색재 구조 중에 상기 형광 발광단을 복수개 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재는 종래의 형광 색재에 비해 구조적으로 커지고, 입체성도 더욱 강해지기 때문에, 종래의 형광 색재와 같은 규칙성이 있는 응집, 회합이 발생하기 어려워지기 때문에, 잉크 중의 형광 색재의 함유량을 종래의 색재에 비해 많게 하여도, 형광 강도를 저하시키기 어렵다. 또한, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재는 색재 1 분자 중에 형광 발광단을 복수개 가짐으로써, 단위 분자당 형광 발광이 강해지기 때문에, 형광 발광 강도를 강하게 할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 종래의 형광 색재에 비해 구조적으로 커지고, 입체성도 강해짐으로써, 피기록재 구성 성분에 대해서 색재가 흡착하기 쉬워지고, 내수성이 양호하게 된다.

또한, 이 형광 색재가 직접성을 갖고 있으면 내수성을 향상시킬 수 있고, 형광 발광의 내구성에도 기여할 수 있다. 또한, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내 에 복수개 갖는 색재는 종래의 색재에 비해 규칙성이 있는 응집, 회합이 발생하기 어려워지기 때문에, 예를 들면 잉크 중의 수분이 증발하여도, 색재의 응집이 규칙성을 갖기 어려워지기 때문에, 강고한 응집 상태가 불가능하므로, 내고착성이 양호해진다. 이 메카니즘에 의해, 본 복수개 형광 색재의 잉크는 형광 강도, 내수성이 양호하며, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재가 친수기로서 물과의 친화성이 강한 술폰산을 사용하고 있으면, 본 복수개 형광 색재의 효과가 더욱 향상된다.

또한, 바람직한 형광 발광단이며, 상기 요건을 만족할 뿐만 아니라 기능적으로 유효한 것으로서 아미노스틸벤디술폰산의 유도체를 들 수 있다. 이것은 상술한 수용성 형광 색재 A의 구조에도 포함되고 있다.

종래와 같은 형광 색재의 경우는, 잉크 중에서 그 농도를 높여도 형광 강도가 증가하지 않고, 반대로 형광 강도가 낮아지는 경우가 있다. 이러한 형광 색재를 사용하는 경우에는, 적용할 수 있는 농도(잉크 중에서의 함유량)의 폭이 좁아지거나, 형광 강도를 높이기에는 한계가 생긴다. 이에 대해서, 본 복수개 형광 색재에 관한 제1 및 제2 형광 색재이며, 가시광에 유색 발광을 일으키지만 조합에서는, 형광 색재의 함유량을 증가시킨 경우에, 그 증가율에 따라서 형광 강도를 더욱 높이는 것이 가능해진다.

이러한 본 복수개 형광 색재에 적용할 수 있는, 형광 증백 기능을 발휘할 수 있는 원자단 및 기를 구비한 형광 발광단으로는 상술한 것을 들 수 있다. 여기서, 본 복수개 형광 색재의 형광 색재는, 흡광 파장 영역은 가시광 영역일 수도 가시광 영역 이외일 수도 있지만, 상술한 여기 파장 영역을 제공하는 형광 발광을 행하는 것이기 때문에, 가시광 영역에 형광 발광하는 색재인 것이 중요하다. 상기한 구조식에 나타내어진 바와 같이, 수용성 형광 색재 A는 형광 발광단을 복수개 가짐과 동시에, 복수개의 술폰기를 갖는 2량체로서의 구조를 갖는다.

이와 같이 형광 색재가 형광 발광단을 포함함으로써 제1 형광 색재의 기준 여기 파장에서의 여기에 의해 얻어지는 형광 강도가 증가하는 이유로는, 제1 형광 색재의 기준 여기 파장 영역에서의 형광 발광이 양호하게 되기 때문이다. 특히, 아미노스틸벤디술폰산의 유도체는 형광 발광 영역이 넓어 바람직하다.

[양태 3]

양태 3은 양태 1, 2 각각에 유효하고, 단독으로도 유효한 것이며, 제1 색재에 대해서 고용해성이고, 제2 색재에 대해서 저용해성인 제1 용매와, 제2 색재에 대해서 고용해성인 제2 용매와의 혼합 용매 등의 용매에 의한 형광 색재의 기록시 적정 배치화에 의한 형광 강도 향상 기술이다. 염료에는, 염료 분자가 에너지적으로 안정적인 상태를 유지하려고 하여, 회합이라는 화학 현상을 일으키는 경우가 있다.

이 회합 현상은 2개 이하의 환상 골격을 갖는 평면에 가까운 구조의 염료 분자에서는, 2개의 분자가 대향한 상태가 되고, 그 분자 사이에서만 에너지의 보충과 손실이 행하여지기 때문에, 형광 염료의 경우는 그의 형광성을 저해하는 요인이 될 수 있을 것으로 생각된다. 이 상태는 잉크 중 뿐만 아니라, 지면 상에 인자되어도 유지되기 때문에, 회합을 방지하는 수단을 강구할 필요가 있다. 일반적으로는, 회 합을 일으키지 않도록 하기 위해서 회합 방지제로서 요소나 나프탈렌술폰산 등을 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 그 자신도 형광성을 가지고 제1 형광 색재의 형광 강도를 증강시킬 수 있으며, 그 자신이 회합 방지 작용을 갖는 것이면, 형광 강도의 증강과 회합 방지에 의한 형광의 효율적인 발생 모두의 효과를 얻는 것이 가능해진다.

따라서, 동일한 여기 파장의 여기광을 조사했을 때에, 제1 형광 색재의 형광 강도를 증가시킬 수 있는 제2 형광 색재를 조합할 때에, 잉크의 용매로서 제1 색재에 대해서 고용해성이고, 제2 색재에 대해서 저용해성인 제1 용매와, 제2 색재에 대해서 고용해성인 제2 용매와의 혼합 용매를 사용한다.

또한, 고용해성이란 기준으로서 3 질량％ 이상의 농도로 색재를 용해시킬 수 있는 것이고, 저용해성이란 기준으로서 3 질량％ 미만의 농도밖에는 색재를 용해시킬 수 없는 것이다.

예를 들면, 제1 용매로서 물을, 제2 용매로서 글리세린을 선택한 경우, 물은 AR52에 대해서는 고용해성이고, 수용성 형광 색재 A에 대해서는 저용해성이며, 글리세린은 수용성 형광 색재 A에 대해서 고용해성이다. 따라서, 물과 글리세린을 포함하는 용매에 AR52 및 수용성 형광 색재 A를 함유시킨 잉크를 제조하면, 잉크 중에서 수용성 형광 색재 A는 빈용매가 과다한 환경 하이기 때문에, 약한 회합 상태에서 용해하고, AR52와 함께 안정적인 계를 형성하고 있다.

그러나, 상기 잉크가 기록 매체에 부여되면, 빈용매인 물이 재빠르게 침투 확산한다. 이에 대해서, 글리세린은 자신의 점도가 높다는 점으로부터도 기록 매 체에서 침투 확산이 천천히 일어난다. 이 때, 수용성 형광 색재 A는 빈용매인 물이 아니라, 양용매인 글리세린에 용해하기 때문에, 기록 매체에서의 확산 침투도 글리세린에 따라 천천히 일어났다.

또한, 수용성 형광 색재 A는 글리세린이 양용매이기 때문에, 기록 매체의 구성 성분에 대해서 단분자상으로 흡착하기 때문에, 양호한 형광 발광이 발생한다. 또한, 수용성 형광 색재 A는 단분자상으로 용해하고 있기 때문에, AR52의 회합을 저해하는 결과도 발생한다. 다시 말하자면, 수용성 형광 색재 A 및 AR52의 분자가 적절하게 상호 혼합 분산한 상태에서 기록 매체에 정착되고, AR52의 형광 강도를 수용성 형광 색재 A에 의해 증강하는 효과가 보다 현저히 나타나는 것으로 생각된다. 이 경우, 제1 형광 색재와 제2 형광 색재는 모두 술폰기를 복수개 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 현상을 바람직하게 발현시키기 위해서는, 사용되는 형광 색재의 함유량은 사용되는 빈용매에 용해하는 함유량 이하인 것이 바람직하다.

한편, 회합이 일어나기 어려운 상태를 형광 색재의 분자 구조의 면에서 보면, 3개 이상의 환상 골격을 갖는 구조를 갖는 형광 색재가 제1 또는 제2 색재 중 적어도 하나에 있으면, 제1 색재와 제2 색재의 분자가 중첩되지 않고 근방에 있는 상태가 되고, 앞서 설명한 에너지의 주고 받음을 행하기 쉬워지기 때문에, 형광성을 더욱 증대시키는 것이 가능해진다.

이와 같이 본 복수개 형광 색재로 사용되는 제2 형광 색재로는, 복수개의 형광 발광단을 갖는 것이 바람직하며, 형광 증백을 위한 기본 구조를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제2 형광 색재가 갖는 복수개의 형광 발광단은 2량체인 것이 바람직하다.

제2 형광 색소가 갖는 환상 골격의 예로는, 이중 결합 또는 공액 이중 결합을 포함한 환상 구조, 방향환 구조, 시클로 환상 구조 또는 복소환상 구조를 갖는 환상 골격 등으로, 상술한 바와 같다.

또한 제1 형광 색재와 제2 형광 색재가 물에 가용한 색재인 경우, 회합을 저해하기 쉽게 하기 위해서, 이들 2개의 형광 색재의 수가용화기가 동일한 것이 바람직하고, 이 가용화기는 추가로 잉크의 pH에 의한 용해성의 영향을 받지 않는 술폰기인 것이 바람직하다. 본 복수개 형광 색재에서는, 조색 등을 위해 제3 이후의 색재로서 상기 2개의 형광 색재 이외에, 형광 색재 및 형광을 갖지 않는 색재를 함유하여도 좋다.

이어서, 상기에서 설명한 염료와 함께 본 복수개 형광 색재의 형광 잉크를 구성하는 수성 액상 매체에 대해서 설명한다. 본 복수개 형광 색재로 사용하는 수성 액상 매체로는, 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 잉크 중 물의 함유량은 잉크 전체 질량에 대해서 10 내지 95 질량％, 바람직하게는 25 내지 93 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 90 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 복수개 형광 색재에서 사용하는 물로는 이온 교환수가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 복수개 형광 색재의 잉크에서는, 수성 액상 매체로서 물을 단독으로 사용하여도 좋지만, 물에 수용성 유기 용제를 병용시킴으로써, 본 복수개 형광 색재의 효과를 보다 현저하게 할 수도 있다.

본 복수개 형광 색재로 사용할 수 있는 수용성 유기 용제로는, 상술한 수용성 유기 용제를 사용할 수 있기 때문에 여기서는 생략한다. 이 수용성 유기 용제의 잉크 중 함유량은 일반적으로는 잉크의 전체 질량에 대해서 합계하여 50 질량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이들 용제 중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-피롤리돈, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 복수개 형광 색재의 잉크 중에 용제와 동일한 보습제로서 요소나 에틸렌 요소, 트리메틸올프로판을 함유시키는 것도 바람직하다. 특히, 에틸렌 요소, 트리메틸올프로판은 본 복수개 형광 색재에 매우 적합한 것이다. 이들의 함유량은 잉크 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여 구성되는 본 복수개 형광 색재의 형광 잉크는 잉크젯 기록으로 사용될 때에 특히 효과적이다. 잉크젯 기록 방법으로는, 잉크에 역학적 에너지를 작용시켜 액적을 토출하는 기록 방법 및 잉크에 열 에너지를 첨가하여 잉크의 발포에 의해 액적을 토출하는 잉크젯 기록 방법이 있고, 이들의 잉크젯 기록 방법에 본 복수개 형광 색재의 형광 잉크는 특히 바람직하다.

이어서, 복수 형광예 및 참고예를 들어 본 복수개 형광 색재를 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 흡수 파장 영역, 최대 흡수 파장 및 형광 파장 영역은 색재의 순수한 물 희석액에서의 측정값을 사용하였다. 흡수 파장은 흡광도계를 사용하여 흡광도가 0.5 내지 0.7의 범위가 되도록 희석액을 제조했을 때, 색재의 흡수 피 크로서 기선보다 높은 영역을 흡수 파장 영역으로 하고, 피크값을 최대 흡수 파장이라 하였다. 또한, 형광 파장은 흡광도에서 사용한 희석액을 사용하여, 형광 강도가 측정 한계값을 초과하지 않도록 측정 조건을 설정하고, 제1 및 제2 색재의 여기 파장을 고정하여 측정하였다. 형광 발광 파장 영역은 기선보다 높은 영역으로 하였다.

이하의 복수 형광예에서의 잉크는 상술한 제1 내지 제6 양태에 관한 인쇄용 잉크 중 어느 하나의 구성을 충족하는 것이다.

<복수 형광예 1>

하기의 성분을 첨가하여 소정의 농도로 하고, 이들을 충분히 혼합 교반한 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과함으로써 잉크를 제조하였다.

C.I. 애시드 레드 52(제1 형광 색재) 0.25 질량부

수용성 형광 색재 A(제2 형광 색재) 1 질량부

글리세린 7.5 질량부

디에틸렌글리콜 5 질량부

요소 5 질량부

아세틸레놀 E100(가와켄 파인 케미칼사제 아세틸렌글리콜 EO 부가물)

1 질량부

물 80.25 질량부

제1 및 제2 형광 색재의 형광 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼은 닛본 분꼬( 주)사제 형광 측정기 FP-750을 사용하여 측정을 행하였다. 측정 샘플은 물에 의한 영향을 배제하기 위해, 수분을 증발시킨 잉크를 사용하였다.

제1 및 제2 색재의 흡수 파장 영역은 히다찌(주)사제 흡광도계 U-3200을 사용하여, 염료가 100000배 희석되도록 순수한 물로 희석하여 측정을 행하였다. 제1 색재의 흡수 파장 영역은 450 내지 620 nm이고, 최대 흡수 파장은 565 nm였다. 또한, 제2 색재의 흡수 파장 영역은 300 내지 450 nm이고, 최대 흡수 파장은 372 nm였다.

<참고예 1>

하기의 성분을 첨가하여 소정의 농도로 하고, 이들을 충분히 혼합 교반한 후, 기공 크기 0.2 ㎛의 마이크로 필터(후지 필름제)로 가압 여과함으로써 잉크를 제조하였다.

C.I. 애시드 레드 52(제1 형광 색재) 0.25 질량부

글리세린 7.5 질량부

디에틸렌글리콜 5 질량부

요소 5 질량부

아세틸레놀 E100(가와켄 파인 케미칼사제 아세틸렌글리콜 EO 부가물)

1 질량부

물 81.25 질량부

(평가)

(1) 형광 강도

기록 신호에 따른 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시키는 주문형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 BJS 600(캐논사제)을 사용하여, 캐논사제 잉크젯용 보통지 SW-101에 50 ％ Duty의 솔리드(solid) 패턴을 인자하고, 닛본 분꼬(주)사제의 형광 광도계(FP-750)를 사용하여 하기의 조건 하에 형광 강도를 측정하였다. 그 결과를 하기의 기준에 따라서 평가하고, 하기 표 1에 나타내었다. 측정할 때의 조건은 여기 파장을 254 nm로 하고, 최대 형광 파장에서의 형광 강도를 측정한 후, 얻어진 측정 형광 강도값을 참고예 1의 잉크의 형광 강도값을 100으로서 표준화하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎: 측정 형광 강도값이 150 이상이다.

○: 측정 형광 강도값이 110 이상 150 미만이다.

△: 측정 형광 강도값이 110 미만이다.

(2) 발색성

기록 신호에 따른 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시키는 주문형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 BJS 600(캐논사제)을 사용하여, 캐논사제 잉크젯용 보통지 SW-101에 50 ％ Duty의 솔리드 패턴을 인자하고, 인자 기록물의 농도 측정 장치로서 맥베스 RD-918을 사용하여 측정을 행하였다.

◎: 인자물로서 육안으로 바로 판독 가능한 0.7 이상이었다.

○: 인자물로서 육안으로 판독 가능한 0.5 이상 0.7 미만이었다.

△: 인자물로서 육안으로 판독하기 어려워지는 0.3 이상 0.5 미만이었다.

×: 인자물로서 육안으로 판독 불가능한 0.3 미만이었다.

(3) 견고성

기록 신호에 따른 열 에너지를 잉크에 부여함으로써 잉크를 토출시키는 주문형 멀티 기록 헤드를 갖는 잉크젯 기록 장치 BJS 600(캐논사제)을 사용하여, 캐논사제 잉크젯용 보통지 SW-101에 50 ％ Duty의 솔리드 패턴을 인자하고, 24 시간 동안 방치한 후, 수도물에 5 분간 침지하여, 인자 농도의 변화를 맥베스 RD918을 사용하여 하기 기준으로 평가하였다.

◎: 인자물로서 육안으로 바로 판독 가능한 농도 변화가 50 ％ 미만이었다.

○: 인자물로서 육안으로 판독 가능한 50 ％ 이상 70 ％ 미만이었다.

△: 인자물로서 육안으로 판독 불가능한 70 ％ 이상이었다.

복수 형광예 2 내지 6 및 참고예 2 내지 3은 하기 표 2에 나타내는 조성에 따라서 각 잉크를 제조하였다. 또한, 복수 형광예 4의 제1과 제2 색재의 조합에 의한 형광, 여기, 흡수의 관계도를 도 14 내지 18에, 복수 형광예 5의 제1과 제2 색재의 조합에 의한 형광, 여기, 흡수의 관계도를 도 19 내지 22에, 참고예 3의 제1과 제2 색재의 조합에 의한 형광, 여기, 흡수의 관계도를 도 23 내지 26에 나타낸다. 이들 도면의 설명은 생략하지만, 상술한 본 복수개 형광 색재의 기술 설명이나 참고예의 설명으로부터 이해할 수 있다. 또한, 상기 참고예는 종래에 있는 색재의 조합을 사용하고 있지만, 용제 조건을 본 복수개 형광 색재의 용제 조건과 맞추기 위해 참고예로 하고 있다.

상기 각 잉크에 대해서 254 nm의 여기 파장을 조사하여 형광 발광의 스펙트럼을 구하였더니, 복수 형광예 2 내지 4의 잉크에서는 도 20 및 도 21에서 상세히 설명한 바와 같이, 도 20, 21 및 그 비교로부터 알 수 있는 바와 같이 2개의 형광 강도가 강한 피크 등의 효과가 인정되었지만, 참고예 1 내지 3의 잉크에서는 이러한 관계는 나타나지 않았다.

또한 복수 형광예 1, 참고예 1과 동일한 방법으로 형광 강도 등에 대해서도 평가를 행하였더니, 하기의 표 3과 같이 큰 차이를 보였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 복수개 형광 색재에 따르면, 종래 기술로는 달성할 수 없는 높은 형광 강도, 및 고발색과 고견고성을 갖는 형광 잉크, 이 형광 잉크를 사용한 잉크젯 기록 방법을 제공할 수 있다.

또한, 경우에 따라서는 비형광성의 수용성 색재를 병용하여도 좋다. 그 경우는, 예를 들면 직접성 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 배트 염료 등을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 다이렉트 블랙 168, 다이렉트 블랙 154, 다이렉트 옐로우 142, 다이렉트 옐로우 86, 다이렉트 레드 227, 다이렉트 블루 199, 다이렉트 옐로우 142, 다이렉트 블랙 195, 후드 블랙 1, 2를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 수용해 색재도 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 경우에 따라서는 상기 수용해 색재 중에서 수용해성이 낮고, 안료적인 거동을 나타내는 것은 수분산 색재적으로 사용할 수 있는 경우도 있다.

이 수용해 색재의 사용량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 잉크의 전체 질량에 대해서 0.1 내지 15 질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량％이다.

또한, 카르복실산을 수용성기로 하는 색재로는, 구체적으로 예를 들면 다이렉트 블랙 195, 다이렉트 블랙 51 등의 직접성이 강한 지스 또는 트리스아조 색재나 연결기를 개재시킨 이량체 구조의 색재, 예를 들면 하기에 나타낸 바와 같은 유리산의 형태로 화학식 A 내지 C로 표시되는 색재를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

(1) 유리산의 형태로 하기 화학식 A로 표시되는 색재:

화학식 A 중, Pc는 금속 함유 프탈로시아닌 핵, R¹, R² 및 R³은 각각 독립적으로 H, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 나타낸다. L은 2가의 유기 연결기를 나타낸다. X는 각각 독립적으로 카르보닐기 또는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 기를 나타낸다. G는 1 또는 2개의 COSH 또는 COOH로 치환된 무색 유기 잔기를 나타내고, t+q는 3 또는 4이다.

상기 화학식 2 내지 4 중, 각 Z는 각각 독립적으로 NR₄R₅, SR₆ 또는 OR₆을 나타내고, 화학식 3 중 Y는 H, Cl, 상기 Z, SR₇ 또는 OR₇을 나타내며, 화학식 4 중 E는 Cl 또는 CN을 나타낸다. R₄, R₅, R₆ 및 R₇은 각각 독립적으로 H, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 나타내고, R₄ 및 R₅는 질소 원자와 같이 5 또는 6원환을 형성한다.

화학식 A로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

예시 색재 (1)

(2) 유리산의 형태로 하기 화학식 B로 표시되는 색재:

화학식 B 중, J는 하기 화학식을 나타낸다.

화학식 B 중, Ar¹ 및 Ar²는 각각 독립적으로 아릴기 또는 치환 아릴기이며, Ar¹과 Ar² 중 적어도 1개가 독립적으로 COOH와 COSH에서 선택되는 치환기를 1개 이상 갖는다. R¹ 및 R²는 독립적으로 H, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기 또는 치환 알케닐기를 나타내고, L은 2가의 유기 연결기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타낸다. X는 각각 독립적으로 카르보닐기, 또는 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 화학식 B로 표시되는 화합물은 적어도 SO₃H와 동일한 개수의 COOH 또는 COSH에서 선택된 기를 갖는다.

상기 화학식 2 내지 4 중, Z는 각각 독립적으로 NR₃R₄, SR₅ 또는 OR₅를 나타내고, 화학식 3 중 Y는 각각 독립적으로 H, Cl, 상기한 Z, SR₆ 또는 OR₆을 나타내며, 화학식 4 중 E는 각각 독립적으로 Cl 또는 CN을 나타낸다. R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 H, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 아릴기, 치환 아릴 기, 아랄킬기, 치환 아랄킬기를 나타내고, R³ 또는 R⁴는 질소 원자와 함께 5 또는 6원환을 형성한다.

화학식 B로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.

예시 색재 (2)

예시 색재 (3)

예시 색재 (4)

예시 색재 (5)

(3) 유리산의 형태로 하기 화학식 C로 표시되는 색재:

상기 화학식 C 중, Ar 및 Ar¹은 각각 독립적으로 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타내고, Ar 및 Ar¹ 중 적어도 1개는 술폰기, 카르복실기 및 티오카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는다. J 및 J¹은 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 6 또는 7로 표시된다.

또한, 화학식 C의 화합물이 술폰기를 갖지 않는 경우는 적어도 2개의 카르복실기 및 티오카르복실기로부터 선택되는 기를 갖고, 화학식 C의 화합물은 술폰기와 적어도 술폰기와 동일한 개수의 카르복실기 및 티오카르복실기로부터 선택되는 기를 갖는다.

상기 화학식 5 중, R⁵는 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, CN, 우레이도기 및 NHCOR₆으로부터 선택된다. 상기 R₆은 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기 및 치환 아랄킬기로부터 선택된다. 화학식 6 중, T는 알킬기를 나타내고, W는 수소 원자, CN, CONR₁₀R₁₁, 피리디늄기 및 카르복실기로부터 선택된다. R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 및 치환 알킬기로부터 선택된다. m은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌쇄를 나타내고, 화학식 7 중, B는 수소 원자, 알킬기 및 카르복실기로부터 선택된다.

또한, 화학식 C 중 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 및 치환 알킬기로부터 선택되고, L은 2가의 유기 결합기를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 독립적으로 카르보닐기 또는 하기 화학식 2, 3 또는 4로 표시된다.

상기 화학식 2 내지 4 중, Z는 OR₇, SR₇ 및 NR₈R₉로부터 선택되고, Y는 수소 원자, Cl, CN 및 Z로부터 선택되며, E는 Cl 및 CN으로부터 선택된다. R₇, R₈ 및 R₉는 각각 독립적으로 수소 원자, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 아랄킬기 또는 치환 아랄킬기를 나타내며, R₈ 또는 R₉는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 5 또는 6원환을 형성하는 경우도 있다.

상기 화학식 C로 표시되는 화합물로서, 구체적으로 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

예시 색재 (6)

예시 색재 (7)

예시 색재 (8)

예시 색재 (9)

예시 색재 (10)

예시 색재 (11)

본 발명의 제2 색재로 사용할 수 있는 수용성 유기 용제로는, 구체적으로 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-펜탄올 등의 탄소수 1 내지 5의 알킬알코올류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤, 디아세톤 알코올 등의 케톤 또는 케토 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 부가 중합체; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜탄디올, 헥실렌글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류; 티오디글리콜; 비스히드록시에틸술폰; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 부틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 부틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸, 부틸)에테르 등의 저급 알킬글리콜에테르류; 트리에틸렌글리콜 디메틸(또는 에틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸(또는 에틸)에테르 등의 저급 디알킬글리콜에테르류; 모노에탄올아민, 디에 탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류; 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 상기와 같은 수용성 유기 용제는 단독으로도 또는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

이들 수용성 유기 용제의 잉크 중의 함유량은 일반적으로는 잉크의 전체 질량에 대해서 합계하여 50 질량％ 이하, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이들 용제 중에서도, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 2-피롤리돈, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제2 색재를 갖는 잉크 중에 용제와 동일한 보습제로서, 요소나 에틸렌 요소, 트리메틸올프로판을 함유시키는 것도 바람직하다. 특히, 에틸렌 요소, 트리메틸올프로판은 본 발명의 제2 색재에 매우 적합한 것이다. 이들 함유량은 잉크 전체 질량에 대하여 1 질량％ 이상인 것이 바람직하며, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 색재를 갖는 잉크 중에는 상기 성분 이외에, 필요에 따라 잉크에 원하는 성능을 제공하기 위한 소포제, 표면 장력 조정제, pH 조정제, 점도 조정제, 형광 촉진제, 산화 방지제, 증발 촉진제, 방청제, 곰팡이 방지제 및 킬레이트화제 등의 첨가제를 배합하여도 좋다.

또한, 본 발명의 제2 색재를 갖는 잉크의 점도는 25 ℃에서 0.7 내지 12 cP의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 잉크의 점도가 상기 범위외이면, 잉크젯 기록에서 정상적인 토출을 하지 않는 경우가 있거나, 특히 12 cP를 초과하는 잉크는 그 점도 저항에 의해 피기록재에의 침투가 느려 정착성의 면에서는 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 제2 색재를 갖는 잉크의 표면 장력은 25 ℃에서 20 내지 60 dyne/cm의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 표면 장력이 20 dyne/cm 미만이면, 잉크젯 기록에서 액적이 토출한 후 메니스커스를 되돌리는 힘이 약하거나, 반대로 메니스커스가 돌출했을 때에, 되돌리는 힘이 비교적 약하기 때문에, 기포를 끌어들이거나, 오리피스부가 누설되어 버리고, 주름의 원인이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다. 상기한 바와 같은 잉크로 함으로써, 본 발명의 제2 형광 색재로 제안되는 잉크는 보통지 대응형 잉크젯 기록에 사용되는 잉크로서, 특히 잉크의 보존성이 우수하며, 기록 농도, 건조 정착성, 인자 품질이 우수한 잉크의 제공이 가능하게 된다.

특히, 사용되는 형광 색재, 바람직하게는 상기 제2 형광 색재의 색재 구조 중에 상기 형광 발광단을 복수개 갖고 있는 것이 바람직하다.

즉, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재는 종래의 형광 색재에 비해 구조적으로 커지고, 입체성도 더욱 강해지기 때문에, 종래의 형광 색재와 같은 규칙성이 있는 응집, 회합이 발생하기 어려워지므로, 잉크 중의 형광 색재의 함유량을 종래의 색재에 비해 많게 하여도 형광 강도를 저하시키기 어려울 것으로 예상된다. 또한, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재는 색재 1 분자 중에 형광 발광단을 복수개 가짐으로써, 단위 분자당 형광 발광이 강해지기 때문에, 형광 발광 강도를 강하게 할 수 있을 것으로 예상하고 있다. 또 한, 상기한 바와 같이, 종래의 형광 색재에 비해 구조적으로 커지고, 입체성도 강해짐으로써, 피기록재 구성 성분에 대해서 색재가 흡착하기 쉽게 되고, 내수성이 양호해질 것으로 예상하고 있다. 또한, 이 때, 색재에 직접성을 갖고 있으면 내수성뿐만 아니라 형광 발광에 대해서 더욱 향상한다.

또한, 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재는 종래의 색재에 비해 규칙성이 있는 응집, 회합이 발생하기 어려워지기 때문에, 예를 들면 잉크 중의 수분이 증발하여도 색재의 응집이 규칙성을 갖기 어려워므로, 강고한 응집 상태를 만들기 어려워지기 때문에, 내고착성이 양호해질 것으로 예상하고 있다.

상기 메카니즘에 의해, 본 발명의 잉크는 형광 강도, 내수성이 양호해질 것으로 예상하고 있지만, 또한 형광 발광단을 동일한 분자 구조 내에 복수개 갖는 색재가 친수기로서, 물과의 친화성이 강한 술폰산을 사용하고 있으면, 본 발명의 효과가 더욱 향상한다.

또한, 바람직한 형광 발광단으로는 상기 요건을 만족하는 것으로서, 아미노스틸벤디술폰산의 유도체가 바람직하다. 구체적으로는,

분산 색재 등의 성분을 함유시키는 액상 매체로는 물과 수용성 유기 용제와의 혼합물이 바람직하다. 이 수용성 유기 용제로는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 아세톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 알킬렌기가 2 내지 6개 의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌글리콜류; 글리세린; 에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸(또는 에틸)에테르 등의 다가 알코올의 저급 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 트리에탄올아민, 술포란, 디메틸술폭시드, 2-피롤리돈 등이나, 결정성을 갖는, 예를 들면 요소, 에틸렌 요소, ε-카프롤락톤, 숙신이미드, 티오 요소, 디메틸올 요소 및 2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들 화합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 알킬의 1종 이상을 치환기로서 부가하여도 좋다. 또한, 바람직하게는 환상 구조를 갖고 있으면 잉크 중에서의 결정 성분의 안정성의 관점에서 바람직하다. 결정 형성용 성분은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상온 환경 하에서 고체 형태를 나타내는 것이 본 발명의 결정 성분의 석출에 의한 발명의 효과를 양호하게 발현할 수 있다. 상기 상온 환경 하란 20 ℃ 내지 25 ℃의 범위를 나타내지만, 사용 편의성을 고려하면 상온 환경 하에서 고체 형태를 나타내는 결정 형성용 성분의 융점이 30 ℃ 이상인 것, 바람직하게는 60°이상에 융점을 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120°이상에 융점을 갖는 것이 좋다.

이들 잉크 중에서의 함유량은 피기록재의 종류에 따라서 선택할 수 있지만, 잉크 전체 질량에 대해서 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 적으면 본 발명의 효과를 발현할 수 없으며, 지나치게 많으면 잉크젯 기록에 사용한 경우, 토출 신뢰성에 악영향을 제공한다.

또한, 잉크 중 물의 함유량은 바람직하게는 30 내지 95 질량％의 범위에서 선택한다. 30 질량％보다 적으면 수용성 성분의 용해성을 확보할 수 없는 경우 가 있으며, 잉크의 점도도 높아진다. 한편, 물이 95 질량％보다 많으면 증발 성분이 지나치게 많아 충분한 고착 특성을 만족할 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 잉크의 구성 성분으로서 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제로는 다종 다양한 것을 사용할 수 있지만, 수분산 색재에 대해 상대적으로 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제나, 유리산의 상태에서 주로 카르복실산을 수용성기로 하는 색재에 대해서 상대적으로 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 목적에 따라서 선택하여 사용한다.

바람직한 계면활성제는 비이온성, 또한 음이온성을 갖는 계면활성제이다. 양이온성을 가지면 발색성, 신뢰성이 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 특히 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 비이온계 계면활성제는 수용액 상태이고, 이 수용액으로부터 그 자신이 상분리하지 않는 것이 바람직하다. 수용액으로부터 상분리하는 상태의 비이온계 계면활성제를 사용한 경우에는, 잉크화했을 때에 잉크가 불안정하게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이것은, 외관상은 물에 용해된 상태나 균일상으로 분산되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 나타내고 있고, 특히 수용액에 대해서 에멀전 상태가 되는 비이온계 계면활성제를 선택하면 좋다는 것을 알 수 있었다. 또한, 비이온계 계면활성제의 잉크 중의 함유량을 수용액의 상태로 에멀전 상태를 유지할 수 있는 첨가량 이하로 선택하면, 잉크의 안정성의 저하에 대한 불안이 사라지기 때문에 바람직하다.

비이온계 계면활성제 중에서도 본 발명에 바람직한 것으로는, 잉크의 피기록재에의 정착성을 고려하면, 그 HLB가 15 이하인 것이다. 일반적으로, HLB가 15보다도 커지면 수용성 특성이 강해지고, 피기록재에의 잉크의 침투성이 불량해지기 때문이다.

또한, 본 발명에 사용되는 계면활성제 중에서, 동적 계면 장력과 정적 계면 장력의 차이가 작은 것은 계면활성제의 계면에의 배향 속도가 빠르기 때문에, 잉크의 피기록재 상 및 그 내부에의 잉크 액상 매체의 확산을 빠르게 할 수 있다. 또한, 본 발명 중에 수분산 색재를 사용한 경우는, 상기 계면활성제가 상기 수분산 색재에 대해서 재빠르게 흡착 작용을 행하기 쉽고, 따라서 작은 응집 상태의 수분산 색재에 배향 흡착하기 때문에, 피기록재 상에 미소 응집의 수분산 색재를 형성할 수 있고, 본 발명의 효과를 양호하게 한다. 따라서 상기 계면 장력의 차이가 크면, 본 발명을 효과적으로 발현하기 어렵다.

본 발명의 잉크에서의 비이온계 계면활성제의 잉크 중에서의 함유량은 구체적으로는 잉크 전체 질량에 대해서 0.5 질량％ 이상, 또한 1 내지 20 질량％로 하는 것이 바람직하다. 0.5 질량％보다 적으면 화상 형성에서 원하는 잉크의 침투성이나 확대성이 얻어지지 않는 경우가 있으며, 20 질량％보다 많으면 원하는 인자 품질의 밸런스, 예를 들면 화상 농도, 화상의 정착성, 수염상의 확산인 페더링(feathering)의 발생의 방지 등의 각 성능이 양호한 조화가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

이상에 예를 든 요건을 구비하는 비이온계 계면활성제 중에서도, 본 발명의 잉크의 구성 성분으로 하는 것 중 특히 바람직한 것으로는, 하기의 화학식 I로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 II 내지 VII에 열거한 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 I에서, A 및 B는 각각 독립적으로 C_nH_{2n -1}(n은 1 내지 10의 정수)을 나타내고, X 및 Y는 각각 개환한 에틸렌옥시드 단위 및(또는) 개환한 프로필렌옥시드 단위를 나타낸다.

또한, 상기 화학식 I로 표시되는 비이온계 계면활성제 중에서도 특히 바람직한 것은 하기의 화학식 VIII로 표시되는 화합물이다.

잉크의 안정성의 면에서, 본 발명의 잉크는 추가로 잉크 중에 1가 알코올이 병용되어 있는 것이 바람직하다. 1가 알코올은 클로깅 등에 영향을 주는 곰팡이 등의 균 등의 증식, 발생을 방지한다. 또한, 1가 알코올은 피기록재 상에 잉크를 부여한 경우에 증발이나, 피기록재 중에의 침투에 대해서 양호한 효과가 있기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 양호하게 발현시키는 것으로 유효하다. 1가 알코올의 본 발명의 잉크 중에의 함유량으로는 잉크 전체 질량에 대해서 0.1 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％이다. 본 발명의 잉크 성분으로서 사용할 수 있는 1가 알코올의 구체예로는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필 알코올 및 n-부탄올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크는 필요에 따라 추가로 수용성 유기 용제, 계면활성제, 방청제, 방부제, 곰팡이 방지제, 산화 방지제, 환원 방지제, 증발 촉진제, 킬레이트화제, 수용성 중합체 및 pH 조정제 등의 여러 가지의 첨가제를 함유하여도 좋다.

본 발명의 잉크는 표면 장력이 40 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 상술한 메 카니즘의 발현을 위해, 예를 들면 액적이 기록 후에 확대를 갖는 것이 효과를 내는 데에는 바람직하기 때문이다. 또한, 본 발명의 잉크의 pH는 잉크의 안정성의 면에서 6.5 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 잉크는 색재의 상대 이온으로서 복수개의 알칼리 금속 이온을 병용하는 것이 바람직하다. 잉크젯 기록에 사용한 경우, 양자가 병용되어 있으면 잉크의 안정성 및 잉크의 토출성이 양호하게 된다. 알칼리 금속 이온으로는, Li⁺, Na⁺, K⁺ 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크를 사용하여 기록을 행하는 데 바람직한 방법 및 장치로는, 기록 헤드의 실내의 잉크에 기록 신호에 대응한 열 에너지를 제공하고, 상기 열 에너지에 의해 액적을 발생시키는 방법 및 장치를 들 수 있다.

이상과 같이 하여 구성되는 본 발명의 수성 잉크는 통상의 문구용 잉크로도 사용할 수 있지만, 잉크젯 기록으로 사용될 때에 특히 효과적이다. 잉크젯 기록 방법으로는, 잉크에 역학적 에너지를 작용시켜 액적을 토출하는 기록 방법, 및 잉크에 열 에너지를 가하여 잉크의 발포에 의해 액적을 토출하는 잉크젯 기록 방법이 있지만, 특히 열 에너지에 의한 잉크의 발포 현상에 의해 잉크를 토출시키는 형태의 잉크젯 기록 방법에 적용하는 경우에 바람직하고, 토출이 매우 안정되어 새틀라이트 도트(satellite dot)의 발생 등이 일어나지 않는다는 특징이 있다. 단, 이 경우에는 열적인 물성값(예를 들면, 비열, 열팽창 계수, 열전도율 등)을 조정하는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 잉크는 보통지 등에 기록한 경우의 인자 기록물의 잉크의 내수성의 문제를 해결함과 동시에, 잉크젯용 헤드에 대한 매칭을 양호하게 하는 면에서, 잉크 자체의 물성으로서 25 ℃에서의 표면 장력이 30 내지 40 mN/m, 점도가 15 cP 이하, 바람직하게는 10 cP 이하, 보다 바람직하게는 5 cP 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 물성에 잉크를 조정하고, 보통지에서의 문제를 해결하기 위해서는, 본 발명의 잉크 중에 함유되는 수분량으로는 50 질량％ 이상 98 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 잉크에 함유시키는 결정 형성용 성분은 상온 환경 하에서 고체이고, 수가용성 물질로부터 구성되며, 이 물질 자신은 결정성 물질이고, 침상, 구상 등의 결정성을 가지며, 물에 첨가하면 용해되는 것을 가리킨다. 또한, 상기 물질을 함유하는 수용액으로부터 가온 등에 의해 수분량을 감소시켜가면 재차 결정을 형성하는 것이다. 이 물질로는, 예를 들면 요소, 에틸렌 요소, ε-카프롤락톤, 숙신이미드, 티오 요소, 디메틸올 요소 및 2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들 화합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 알킬 중 1종 이상을 치환기로서 부가하여도 좋다. 또한, 바람직하게는 환상 구조를 갖고 있으면 잉크 중에서의 결정 성분의 안정성의 관점에서 바람직하다. 결정 형성용 성분은 1종을 단독으로 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상온 환경 하에서 고체 형태를 나타내는 것이 본 발명의 결정 성분의 석출에 의한 발명의 효과를 양호하게 발현할 수 있다. 상기 상온 환경 하란 20 ℃ 내지 25 ℃의 범위를 나타내지만, 사 용 편의성을 고려하면, 상온 환경 하에서 고체 형태를 나타내는 결정 형성용 성분의 융점이 30 ℃ 이상인 것, 바람직하게는 60°이상에 융점을 나타내는 것이고, 더욱 바람직하게는 120°이상에 융점을 갖는 것이다. 이들 잉크 중에서의 함유량은 피기록재의 종류에 따라서 선택할 수 있지만, 잉크 전체 질량에 대해서 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 지나치게 적으면 본 발명의 효과를 발현할 수 없으며, 지나치게 많으면 잉크젯 기록에 사용한 경우, 토출성에 악영향을 제공한다.

본 발명은 잉크젯 토출 방식의 헤드에 사용되며, 그 잉크가 수납되어 있는 잉크 수납 용기로도 또는 그 충전용 잉크로도 유효하다. 특히, 본 발명은 잉크젯 기록 방식 중에서도 버블젯 방식의 기록 헤드, 인쇄 장치에서 우수한 효과를 얻을 수 있다.

그 대표적인 구성이나 원리에 대해서는, 예를 들면 미국 특허 제4723129호 명세서, 동 제4740796호 명세서에 개시되어 있는 기본적인 원리를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 방식은 소위 주문형, 연속형 중 어느 것에도 적용 가능하지만, 특히 주문형의 경우에는, 잉크가 유지되어 있는 시트나 액로에 대응하여 배치된 전기 열 변환체에, 기록 정보에 대응하고 있어 핵 비등을 초과하는 급속한 온도 상승을 제공하는 적어도 하나의 구동 신호를 인가함으로써, 전기 열 변환체에 열 에너지를 발생시키고, 기록 헤드의 열 작용면에 막 비등시켜, 결과적으로 이 구동 신호에 1 대 1 대응하고, 잉크 내의 기포를 형성할 수 있기 때문에 유효하다.

이 기포의 성장, 수축에 의해 토출용 개구를 개재시키고 잉크를 토출시켜 적 어도 한 방울을 형성한다. 이 구동 신호를 펄스 형상으로 하면, 즉시 적절히 기포의 성장수축이 행해지기 때문에, 특히 응답성이 우수한 잉크의 토출을 달성할 수 있어 보다 바람직하다. 이 펄스 형상의 구동 신호로는, 미국 특허 제4463359호 명세서, 동 제4345262호 명세서에 기재되어 있는 것이 적합하다. 또한, 상기 열 작용면의 온도 상승율에 관한 발명의 미국 특허 제4313124호 명세서에 기재되어 있는 조건을 채용하면, 더욱 우수한 기록을 행할 수 있다.

기록 헤드의 구성으로는, 상술한 각 명세서에 개시되어 있는 것과 같은 토출구, 액로, 전기 열 변환체의 조합 구성(직선상 액체 유로 또는 직각 액체 유로) 이외에 열 작용부가 굴곡하는 영역에 배치되어 있는 구성을 개시하는 미국 특허 제4558333호 명세서, 미국 특허 제4459600호 명세서를 사용한 구성에도 본 발명은 유효하다. 또한, 복수개의 전기 열 변환체에 대해서 공통되면 토출 구멍을 전기 열 변환체의 토출부로 하는 구성(일본 특허 공개 (소)59-123670호 공보 등)에 대해서도 본 발명은 유효하다.

또한, 인쇄 장치가 기록할 수 있는 최대 기록 매체의 폭에 대응한 길이를 갖는 풀 라인(full line)형의 기록 헤드로는, 상술한 명세서에 개시되어 있는 것과 같은 복수개 기록 헤드의 조합에 따라서, 그 길이를 만족하는 구성이나 일체적으로 형성된 한 개의 기록 헤드로서의 구성 중 어느 것이어도 좋지만, 본 발명은 상술한 효과를 한층 더 유효하게 발휘할 수 있다.

또한, 장치 본체에 장착됨으로써, 장치 본체와의 전기적인 접속이나 장치 본체로부터의 잉크의 공급이 가능하게 되는 교환이 자유로운 칩(chip)형의 기록 헤 드, 또는 기록 헤드 자체에 일체적으로 설치된 카트리지형의 기록 헤드를 사용한 경우에도 본 발명은 유효하다. 또한 본 발명은, 적용되는 인쇄 장치의 구성으로서 설치된 기록 헤드에 대한 회복 수단, 예비적인 보조 수단 등을 부가하는 것은 본 발명의 효과를 한층 더 안정적으로 만들 수 있기 때문에 바람직한 것이다. 이들을 구체적으로 예를 들면, 기록 헤드에 대한 캡핑(capping) 수단, 세척 수단, 가압 또는 흡인 수단, 전기 열 변환체 또는 이것과는 별도의 가열 소자 또는 이들의 조합에 의한 예비 가열 수단, 기록과는 별도의 토출을 행하는 예비 토출 모드이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 또한, 명세서 중 ％로 되어 있는 것은 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

이하에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 용해 및(또는) 분산시킨 후, 기공 크기 0.1 ㎛의 플로로 포어 필터(상품명: 스미또모 덴꼬(주)제)로 가압 여과하고, 실시예 및 비교예의 잉크를 각각 제조하였다.

실시예 1의 잉크 조성:

캐보젯(Cabojet) 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액) 6.7 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.2 ％

디에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 20 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 2의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.2 ％

디에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 20 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 3의 잉크 조성:

[안료 분산체의 제조]

벤질메타크릴레이트, 메타크릴산 및 에톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트를 원료로 하고, 정법에 의해 산가 350, 수 평균 분자량 5000의 ABC형 블록 중합체를 만들고, 추가로 수산화칼륨 수용액으로 중화하고, 이온 교환수로 희석하여 균질한 50 ％ 중합체 수용액을 제조하였다. 이 50 ％ 중합체 용액 60 g, 카본 블랙 100 g 및 이온 교환수 340 g을 혼합하고, 기계적으로 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 마이크로 플루이다이저를 사용하고, 이 혼합물을 액체 압력 약 10,000 psi(약 70 Mpa)하에서 상호 작용 챔버 내에 5회 통과시킴으로써 처리하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 처리(12,000 rpm, 20 분간)함으로써, 조대 입자를 제거하여 분산액 4라 하였다. 얻어진 분산액 4는 그 안료 농도가 10 ％, 분산제 농도가 3.5 ％였다.

상기에서 제조한 안료 분산체 용액 15 ％

C.I. 애시드 레드 289 (수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

글리세린 8 ％

트리에틸렌글리콜 8 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 0 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 1.5 ％

순수한 물 나머지

실시예 4의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

10.0 ％

캐보젯 200(수분산 색재, 수용성기: 술폰산기, 15 중량％ 수용액) 3.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.15 ％

디에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 5의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

6.7 ％

상기 실시예 3에서 제조된 안료 분산체 용액 6.7 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

디에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 6의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

15.0 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 8 ％

트리에틸렌글리콜 8 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 7의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

14.0 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 8 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 8의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

1.3 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

디에틸렌글리콜 7 ％

트리에틸렌글리콜 7 ％

에틸렌 요소 7 ％

뉴폴 GE600(상품명, 산요 가세이(주)제, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함)

1.0 ％

순수한 물 나머지

실시예 9의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

10.0 ％

캐보젯 200(수분산 색재, 수용성기: 술폰산기, 15 중량％ 수용액) 3.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

디에틸렌글리콜 7 ％

트리에틸렌글리콜 7 ％

에틸렌 요소 7 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 10의 잉크 조성:

[안료 분산체의 제조]

벤질메타크릴레이트와 메타크릴산을 원료로 하고, 상법에 의해 산가 250, 수 평균 분자량 3000의 AB형 블록 중합체를 만들고, 추가로 수산화칼륨 수용액으로 중화한 후, 이온 교환수로 희석하여 균질한 50 ％ 중합체 수용액을 제조하였다. 이 중합체 용액 100 g, C.I. 피그먼트 레드 122 100 g 및 이온 교환수 300 g을 혼합하고, 기계적으로 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 마이크로 플루이다이저를 사용하여 이 혼합물을 액체 압력 약 10,000 psi(약 70 Mpa)하에서 상호 작용 챔버 내에 5회 통과시킴으로써 처리하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 원심 분리 처리(12,000 rpm, 20 분간)함으로써, 조대 입자를 포함하는 비분산물을 제거하여 분산액 2라 하였다. 얻어진 분산액 2는 그 안료 농도가 10 ％, 분산제 농도가 5 ％였다.

상기에서 제조한 안료 분산체 용액 6.7 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.05 ％

C.I. 애시드 레드 92(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.6 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 1.2 ％

순수한 물 나머지

실시예 11의 잉크 조성:

[안료 분산체의 제조]

벤질메타크릴레이트와 메타크릴산을 원료로 하고, 상법에 의해 산가 250, 수 평균 분자량 3000의 AB형 블록 중합체를 만들고, 추가로 수산화칼륨 수용액으로 중 화하고, 이온 교환수로 희석하여 균질한 50 ％ 중합체 수용액을 제조하였다. 이 중합체 용액 180 g, C.I. 피그먼트 블루 15:3 100 g 및 이온 교환수 220 g을 혼합하고, 기계적으로 0.5 시간 동안 교반하였다. 이어서, 마이크로 플루이다이저를 사용하여 이 혼합물을 액체 압력 약 10,000 psi(약 70 Mpa)하에서 상호 작용 챔버 내에 5회 통과시킴으로써 처리하여 분산액을 얻었다. 또한, 이 분산액을 원심 분리 처리(12,000 rpm, 20 분간)함으로써, 조대 입자를 포함하는 비분산물을 제거하여 분산액 1이라 하였다. 얻어진 분산액 1은 그 안료 농도가 10 질량％, 분산제 농도가 10 질량％였다.

상기에서 제조한 안료 분산체 용액 0.05 ％

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 20 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 12의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

뉴폴 GE600 1 ％

순수한 물 나머지

실시예 13의 잉크 조성:

IJX 266(수분산 색재, 수용성기: 술폰산기, 15 중량％ 수용액) 6.7 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

C.I. 솔벤트 그린 7(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 1 ％

C.I. 애시드 옐로우 7(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.05 ％

글리세린 7 ％

디에틸렌글리콜 5 ％

트리에틸렌글리콜 7 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

도데실벤젠술폰산소다 0.5 ％

순수한 물 나머지

실시예 14의 잉크 조성:

실시예 11에서 제조한 안료 분산체 용액 0.05 ％

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.2 ％

C.I. 애시드 레드 289(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.05 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 1 ％

C.I. 솔벤트 그린 7(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 1 ％

C.I. 애시드 옐로우 184(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.5 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 1.5 ％

순수한 물 나머지

실시예 15의 잉크 조성:

실시예 13에서 제조한 안료 분산체 용액 12.0 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.05 ％

C.I. 애시드 레드 289(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.5 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 8 ％

트리에틸렌글리콜 8 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 1.2 ％

순수한 물 나머지

실시예 16의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

IJX 253(수분산 색재, 수용성기: 술폰산기, 15 중량％ 수용액) 0.05 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 1 ％

C.I. 솔벤트 그린 7(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.05 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 17의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 1.5 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

이오넷 T60C(상품명, 산요 가세이(주)제, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 18의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 1.5 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

이소프로필 알코올 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 19의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 1.5 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

이소프로필 알코올 2 ％

트리에탄올아민 0.1 ％

순수한 물 나머지

실시예 20의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

CD 380(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기, 리데르드팬제) 0.1 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

순수한 물 나머지

실시예 21의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

수용성 형광 색재 A(친수기: 술폰산기) 1.5 ％

글리세린 7 ％

에틸렌 요소 9 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 20 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 2 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 1 ％

순수한 물 나머지

실시예 22의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 0.75 ％

순수한 물 나머지

실시예 23의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

16.8 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 0.75 ％

순수한 물 나머지

실시예 24의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

20.0 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 0.75 ％

순수한 물 나머지

실시예 25의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

26.7 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.1 ％

에틸렌글리콜 10 ％

트리에틸렌글리콜 10 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 수분산 색재의 응집 상태를 형성함) 0.75 ％

순수한 물 나머지

비교예 1의 잉크 조성:

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.2 ％

C.I. 다이렉트 블랙 154(수용해 색재, 친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 10 ％

에틸렌글리콜 5 ％

순수한 물 나머지

비교예 2의 잉크 조성:

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.2 ％

C.I. 다이렉트 블랙 154(수용해 색재, 친수기: 술폰산기) 2 ％

글리세린 10 ％

에틸렌글리콜 5 ％

화학식 VIII의 계면활성제(에틸렌옥시드 10 몰 부가물, 상기 2종의 염료를 용해시킴) 1 ％

순수한 물 나머지

비교예 3의 잉크 조성:

밀리젯 블랙(Millijet Black) 2000(중합체 수식된 염료) 1.9 ％

밀리젯 블루(Millijet Blue) 18(중합체 수식된 염료) 3 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 수용성기: 술폰산기) 0.4 ％

피라닌 120(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 1.4 ％

C.I. 애시드 옐로우 7 (수용해 형광 색재, 수용성기: 술폰산기) 0.2 ％

트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 4.6 ％

4-메틸모르폴린 2.5 ％

폴리비닐피롤리돈(K-12) 6 ％

도데실벤젠술폰산 Na염 1.1 ％

트리에탄올아민 0.1 ％

순수한 물 나머지

비교예 4의 잉크 조성:

실시예 10에서 제조한 안료 분산체 용액 4.3 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.5 ％

C.I. 애시드 옐로우 73(수용해 형광 색재, 친수기: 카르복실산기) 0.5 ％

2-피롤리돈 8 ％

트리에틸렌글리콜 7 ％

순수한 물 나머지

비교예 5의 잉크 조성:

실시예 10에서 제조한 안료 분산체 용액 20 ％

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 1 ％

에틸렌글리콜 7 ％

디에틸렌글리콜 7 ％

트리에틸렌글리콜 7 ％

2-피롤리돈 8 ％

순수한 물 나머지

비교예 6의 잉크 조성:

C.I. 애시드 레드 52(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 0.5 ％

C.I. 애시드 옐로우 7(수용해 형광 색재, 수용성기: 술폰산기) 0.5 ％

글리세린 7 ％

에틸렌글리콜 7 ％

디에틸렌글리콜 7 ％

순수한 물 나머지

비교예 7의 잉크 조성:

C.I. 푸드 블랙(Food Black) 2(수용해 형광 색재, 친수기: 술폰산기) 2 ％

C.I. 애시드 옐로우 52(수용해 형광 색재, 수용성기: 술폰산기) 0.1 ％

글리세린 7 ％

에틸렌글리콜 7 ％

디에틸렌글리콜 7 ％

순수한 물 나머지

비교예 8의 잉크 조성:

캐보젯 300(수분산 색재, 수용성기: 카르복실산기, 15 중량％ 수용액)

13.4 ％

C.I. 애시드 옐로우 52 (수용해 형광 색재, 수용성기: 술폰산기) 1 ％

C.I. 애시드 옐로우 73(수용해 형광 색재, 친수기: 카르복실산기) 1 ％

글리세린 7 ％

에틸렌글리콜 7 ％

디에틸렌글리콜 7 ％

순수한 물 나머지

<평가>

(색재의 분리 평가 1)

실시예 및 비교예의 각 잉크 0.5 cc를 시판되고 있는 스포이드를 사용하여, 시판되고 있는 상질지에 지면 상 10 cm의 높이에서 적하하고, 상질지 상의 잉크 방울의 변화를 하기 기준으로 평가하였다.

○: 지면 상에 중앙부에 제1 집중 화상이 형성되고, 그 주위 전체에 제2 집중 화상이 분명히 형성되었다. 또한, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에 제2 집중 화상의 확산이 인정되었다.

△: 지면 상에 중앙부에 제1 집중 화상이 형성되고, 그 주위 전체에 제2 집중 화상이 제1 집중 화상의 모서리에 약간 인정되었다. 그러나, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에 제2 집중 화상의 확산이 인정되었다.

×: 지면 상에 중앙부에 제1 색재의 집중 화상이 형성되었지만, 그 주위 전체에 제2 색재의 집중 화상이 인정되지 않았다. 또한, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에도 제2 색재의 확산이 인정되었다.

××: 지면 상에 중앙부에 제1 색재의 집중 화상이 형성되었지만, 그 주위 전체에 제2 색재의 집중 화상이 인정되지 않았다. 또한, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에도 제2 색재의 확산이 인정되지 않았다.

(색재의 분리 평가 2)

실시예 및 비교예의 각 잉크를 시판되고 있는 주문형 기록 장치 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)을 사용하여 단일 도트의 화상을 인자하고, 시판되고 있는 자외광 조사기(상품명: Handy UV Lamp SLUV-4, 이우찌(iuchi)사제)를 사용하여 실체 현미경으로 254 nm의 여기광을 조사하면서 육안으로 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 지면 상의 도트 내를 관찰하면, 형광 발광하고 있는 부분과 형광 발광하지 않은 미소의 응집이 다수 보였다. 또한, 배율을 떨어뜨려 도트의 주위를 관찰하면, 도트의 주위가 형광 발광하는 것이 보였다.

△: 지면 상의 도트 내를 관찰하면, 형광 발광하고 있는 부분과 형광 발광하지 않은 미소의 응집이 다수 보였다. 단, 형광 발광이 약하고, 제1 색재와 제2 색재의 분리가 불충분하였다.

×: 지면 상의 도트 내에 형광 발광하고 있는 부분은 보이지 않고, 형광 발광하지 않은 응집의 집합체가 보였다.

(형광 발광의 평가 1)

상기 (색재의 분리 평가)를 행한 실시예의 평가 샘플에 대해서, 시판되고 있는 자외광 조사기(상품명: Handy UV Lamp SLUV-4, 이우찌사제)를 사용하여 254 nm의 여기광을 조사하고, 잉크 방울을 육안으로 하기 기준으로 평가하였다.

○: 잉크 방울을 적하한, 시판되고 있는 상질지측에서, 제2 색재의 집중 화상부가 제1 색재의 집중 화상부보다 선명한 형광 발광이 인정되었다. 또한, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에서는 제2 색재의 형광 발광이 인정되었다.

△: 잉크 방울을 적하한, 시판되고 있는 상질지측에서, 제2 색재의 형광 발광이 인정되지 않으며, 제1 색재의 집중 화상부에서도 형광 발광은 거의 인정되지 않았다. 그러나, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에서는 제2 색재의 형광 발광이 인정되었다.

×: 잉크 방울을 적하한, 시판되고 있는 상질지측에서, 제2 색재의 형광 발광이 인정되지 않으며, 제1 색재의 집중 화상부에서도 형광 발광은 거의 인정되지 않았다. 또한, 잉크 방울을 적하한 면의 이면측부에서도 제2 색재의 형광 발광은 인정되지 않았다.

(형광 발광의 평가 2)

실시예 및 비교예의 각 잉크를, 시판되고 있는 잉크젯 기록 장치로서 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)을 사용하여, 100 ％ Duty의 솔리드, 영수 문자를 인자하 고, 시판되고 있는 자외광 조사기(상품명: Handy UV Lamp SLUV-4, 이우찌사제)를 사용하여 254 nm의 여기광을 조사하고, 육안으로 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 100 ％ Duty의 솔리드, 영수 문자에 형광 발광이 선명하게 인정되었다.

△: 100 ％ Duty의 솔리드, 영수 문자에 형광 발광이 약간 인정되었다.

×: 100 ％ Duty의 솔리드, 영수 문자에 형광 발광이 거의 인정되지 않았다.

(형광 발광의 평가 3)

실시예 및 비교예의 각 잉크를, 시판되고 있는 잉크젯 기록 장치로서 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)을 사용하여, 100 ％ Duty의 솔리드, 50 ％ 솔리드를 인자하고, 시판되고 있는 형광 강도 측정기 FP-750(상품명: 닛본 게이꼬사제)을 사용하여 254 nm의 여기광을 조사하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)에서의 최대 형광 발광 강도가 200 이상이었다.

△: 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)에서의 최대 형광 발광 강도가 200 미만 100 이상이었다.

×: 가시광 영역(400 nm 내지 700 nm)에서의 최대 형광 발광 강도가 100 미만이었다.

(품질의 평가)

실시예 및 비교예의 각 잉크를, 시판되고 있는 잉크젯 기록 장치로서 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)을 사용하여 인자 밀도가 다른 화상 및 영수 문자를, 인자 용지로서 시판되고 있는 상질지에 인자하고, 육안으로 하기 기준으로 평가하였다.

○: 영수 문자의 판독은 양호하며, 인자 밀도가 다른 화상에서 입상감이 보이지 않고, 매끄러운 양호한 인자 품질이 얻어졌다.

△: 영수 문자의 판독은 양호하지만, 인자 밀도가 다른 화상에서 입상감이 보였다.

×: 영수 문자의 판독이 불량하고, 인자 밀도가 다른 화상에서 입상감이 보였다.

(농도의 평가)

실시예 및 비교예의 각 잉크를, 시판되고 있는 잉크젯 기록 장치로서 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)을 사용하여, 시판되고 있는 상질지에 50 ％ Duty의 솔리드 화상을 인자하고, 1일간 상온 상습 환경 하에서 충분히 정착시킨 후, 인자 기록물의 농도 측정 장치로서 맥베스 RD918을 사용하여 인자 기록물 농도를 측정하였다.

○: 1.0 이상이었다.

△: 0.8 이상 1.0 미만이었다.

×: 0.8 미만이었다.

(내수성의 평가)

실시예 및 비교예의 각 잉크를, 시판되고 있는 잉크젯 기록 장치로서 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)에서 시판되고 있는 상질지에 50 ％ Duty의 솔리드 화상을 인자하고, 24 시간 동안 방치한 후, 수도물에 5 분간 침지하고, 인자 농도의 변화를 맥베스 RD918을 사용하여 하기 기준으로 평가하였다.

○: 농도 변화가 20 ％ 미만이었다.

△: 농도 변화가 50 ％ 미만 내지 20 ％ 이상이었다.

×: 농도 변화가 50 ％ 이상이었다.

(인자물의 콘트라스트 측정)

실시예 1 내지 9, 11, 12, 14, 16 내지 19 및 비교예 1 내지 3, 6 내지 8의 각 잉크를, 시판되고 있는 잉크젯 기록 장치로서 BJS 600(상품명, 캐논(주)제)에서 시판되고 있는 상질지에 50 ％ Duty의 솔리드 화상을 인자하고, 24 시간 동안 방치한 후, 반사 농도계 CM2002(상품명, 미놀타(주)제)로 반사율을 측정하였더니, 실시예의 잉크는 400 nm 내지 700 nm의 파장 전체 영역에서 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있지만, 비교예의 잉크는 불충분하였다. 도 31에 실시예 12와 비교예 3의 잉크의 콘트라스트의 차이를 나타낸다.

(평가 결과)

각 평가의 결과를 하기 표에 나타낸다.

(내고착성의 평가)

실시예의 잉크 약 100 cc를 샬레에 넣고, 온도 25 ℃, 습도 55 ％의 환경 하에 약 1개월 동안 방치하여 잉크 중의 수분을 증발시킨 후, 증발된 수분을 첨가하여 잉크의 재용해성을 보았더니, 수분산 색재에 자기 분산형의 색재를 사용한 것은 잉크가 재용해했지만, 고분자 분산제를 사용한 것은 재용해성이 불충분하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 화상 견고성과 기록 화상의 발색성, 형광 발색성을 모두 양호하게 하는 수성 단체 형광 잉크, 형광 기록 화상 및 기록 방법을 제공할 수 있다. 또한, 내고착성, 토출성 등의 신뢰성도 양호하였다.

또한, 본 발명에 따르면, 얻어진 기록 화상의 시인색을 복수개의 색으로 시인할 수 있고, 특히 형광 발색에서 종래 언급되고 있던 발광 파장과 흡수 파장의 중첩에 따른 형광 강도 저하 문제를 개선할 수 있고, 양호한 형광 화상을 얻는 것이 가능해졌다.

또한, 본 발명의 잉크를 잉크젯 기록 방법에 사용한 경우, 양호한 신뢰성을 얻을 수 있었다. 특히, 수분산 색재에 자기 분산 색재를 사용한 잉크에서는, 연속토출에 의한 노즐 주위에의 잉크 부착, 및 노즐면에 부착한 잉크를 제거하는 블레이드면에의 잉크 방울의 부착이 저감할 수 있어 바람직한 효과를 얻을 수 있었다.

또한, 본 발명의 잉크는 (인자물의 콘트라스트 측정) 평가에 나타낸 바와 같이 충분한 콘트라스트를 얻을 수 있음과 동시에, 형광 발광의 평가에 나타낸 바와 같이 양호한 형광 발광을 얻을 수 있는 수성 단체 형광 잉크를 제공할 수 있었다.

Claims (35)

1. 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성할 수 있는 수성 단체 형광 잉크이며, 상기 수성 단체 형광 잉크는 제1 색재, 제2 색재, 이들을 용해 또는 분산하는 액상 매체 및 물을 함유하고, 상기 제1 색재와 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
2. 제1항에 있어서, 제1 색재가 수분산 색재, 제2 색재가 수용해 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
3. 제1항에 있어서, 제1 집중 화상부보다도 제2 색재에 의한 제2 집중 화상부의 형광 발광이 강해지는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
4. 제2항에 있어서, 수분산 색재에 대해 상대적으로 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
5. 제4항에 있어서, 계면활성제가 비이온성인 수성 단체 형광 잉크.
6. 제2항에 있어서, 수분산 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하지 않는 색재이고, 수용해 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하는 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 색재의 형광 발광 파장 대역이 제1 색재의 흡수 파장대의 내측에 있는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
8. 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성하며, 제1 색재, 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상.
9. 제8항에 있어서, 제1 색재가 수분산 색재, 제2 색재가 수용해 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상.
10. 제8항에 있어서, 제2 색재를 포함하는 제1 색재에 의한 제1 집중 화상부보다도 제2 색재에 의한 제2 집중 화상부의 형광 발광이 강해지는 것을 특징으로 하는 기록 화상.
11. 제8항에 있어서, 계면활성제의 확산에 의해 제2 색재의 제2 집중 화상부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기록 화상.
12. 제11항에 있어서, 계면활성제가 비이온성인 기록 화상.
13. 제8항에 있어서, 수분산 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하지 않는 색재이고, 수용해 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하는 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 색재의 제2 집중 화상의 형광 발광 파장 대역이 제1 색재의 제1 집중 화상의 흡수 파장대의 내측에 있는 것을 특징으로 하는 기록 화상.
15. 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 형성할 수 있는 수성 단체 형광 잉크이며, 상기 수성 단체 형광 잉크가 제1 색재, 제2 색재, 이들을 용해 또는 분산하는 액상 매체 및 물을 함유하고, 또한 상기 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
16. 제15항에 있어서, 제1 색재가 수분산 색재이고, 제2 색재가 수용성 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
17. 제15항에 있어서, 수분산 색재에 대해 상대적으로 수용해 색재를 많이 함유할 수 있는 계면활성제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
18. 제17항에 있어서, 계면활성제가 비이온성인 수성 단체 형광 잉크.
19. 제16항에 있어서, 수분산 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하지 않는 색재이고, 수용해 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하는 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 색재의 형광 발광 파장 대역이 제1 색재의 흡수 파장대의 내측에 있는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
21. 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 갖고, 제1 색재와 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상.
22. 제21항에 있어서, 제1 색재가 수분산 색재이고, 제2 색재가 수용성 색재인 기록 화상.
23. 제21항에 있어서, 계면활성제의 확산에 의해 제2 색재의 정착부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 기록 화상.
24. 제23항에 있어서, 계면활성제가 비이온성인 기록 화상.
25. 제21항에 있어서, 수분산 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하지 않는 색재이고, 수용해 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하는 색재인 것을 특징으로 하는 기록 화상.
26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 색재의 형광 발광 파장 대역이 제1 색재의 흡수 파장대의 내측에 있는 것을 특징으로 하는 기록 화상.
27. 피기록재 상에, 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성하며, 제1 색재 및 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 수성 단체 잉크를 부여하여 복수개의 도트로 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 복수개의 도트 사이에서 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상 형성부가 인접하지 않도록 수성 단체 형광 잉크를 부여하는 것을 특징으로 하는 기록 화상 형성 방법.
28. 제27항에 있어서, 제1 색재가 수분산 색재이고, 제2 색재가 수용성 색재인 것을 특징으로 하는 형광 기록 화상 형성 방법.
29. 피기록재 상에, 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 형성하고, 제1 색재, 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 수성 단체 형광 잉크를 부여하여 복수개의 도트로 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 복수개의 도트 사이에서 복수개의 미소 응집한 수분산 색재를 포함하는 제1 색재에 의한 정착부가 인접하지 않도록 수성 단체 형광 잉크를 부여하는 것을 특징으로 하는 형광 기록 화상 형성 방법.
30. 제29항에 있어서, 제1 색재가 수분산 색재이고, 제2 색재가 수용성 색재인 것을 특징으로 하는 형광 기록 화상 형성 방법.
31. 피기록재 상에, 중앙부에 제2 색재를 포함하는 제1 색재의 제1 집중 화상을 형성하고, 상기 제1 집중 화상의 피기록재 내의 면을 포함하는 주위 전체에 제2 색재의 제2 집중 화상을 형성할 수 있는 수성 단체 형광 잉크를 부여하여 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 세로 해상도가 가로 해상도와 상이하도록 기록 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법.
32. 피기록재 상에, 제2 색재의 정착부 중에 복수개의 미소 응집한 제1 색재가 점재 배치하는 정착부를 형성하고, 제1 색재, 제2 색재 중 적어도 하나가 형광 색재인 수성 단체 형광 잉크를 부여하여 복수개의 도트로 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법이며, 복수개의 도트 사이에서 복수개의 미소 응집한 수분산 색재를 포함하는 제1 색재에 의한 정착부가 인접하지 않도록 수성 단체 형광 잉크를 부여하고, 세로 해상도가 가로 해상도와 상이하도록 기록 화상을 형성하는 기록 화상 형성 방법.
33. 유리산의 상태에서 카르복실산을 주 수용성기로 하는 색재와, 유리산의 상태에서 주로 술폰산을 수용성기로 하는 색재와, 유리산의 상태에서 주로 카르복실산을 수용성기로 하는 색재에 대해서 유리산의 상태에서 술폰산을 주된 수용성기로 하는 색재를 상대적으로 많이 함유할 수 있는 계면활성제와, 물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
34. 제33항에 있어서, 유리산의 상태에서 카르복실산을 주 수용성기로 하는 색재가 수분산 색재이고, 유리산의 상태에서 주로 술폰산을 수용성기로 하는 색재가 수용해 색재인 것을 특징으로 하는 수성 단체 형광 잉크.
35. 제34항에 있어서, 수분산 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하지 않는 색재이고, 수용해 색재가 피기록재 상에서 형광을 발광하는 색재인 것을 특징으로 하 는 수성 단체 형광 잉크.

Images