CN114207084A - 复合颜料、识别介质及真实性判断方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合颜料，其包含第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料，上述第1胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长且选择反射带宽为150nm以下的颜料，上述第2胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽的颜料，上述第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与上述第2胆甾型液晶颜料的选择反射带至少一部分重叠，相对于上述第1胆甾型液晶颜料和上述第2胆甾型液晶颜料的总量，上述第1胆甾型液晶颜料的含量大于0重量％且为30重量％以下。
Description
技术领域
本发明涉及复合颜料、识别介质及真实性判断方法。
背景技术
通过在物品上贴附识别介质、对识别介质的真实性进行识别，从而可实现物品的防伪等。
胆甾型液晶树脂可通过使液晶性化合物取向成胆甾相、在维持了该取向的状态下固化而得到。这样的胆甾型液晶树脂具有如下的圆偏振光分离功能：反射左右旋圆偏振光中的一种圆偏振光，使另一种圆偏振光透过。已知在胆甾型液晶树脂材料中，随着从正面方向的视角θ变大，被反射的圆偏振光的波长向短波长侧偏移。利用该特性，可对使用了胆甾型液晶树脂的识别介质的真实性进行识别。
作为使用了这种胆甾型液晶树脂的产品，已知包含胆甾型液晶树脂作为颜料的防伪印刷品(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-73600号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1所记载的防伪印刷品中设置有使用了油墨的印刷层，上述油墨包含反射入射光中的右旋圆偏振光的一部分的右旋偏光性颜料(right-polarizing pigment)以及反射入射光中的左旋圆偏振光的一部分的左旋偏光性颜料(left-polarizingpigment)中的任一种或两种。该防伪印刷品的真伪的判断是通过使用了圆偏振片的真伪判断过滤器以目视进行的，因此能够通过简易的装置判断真伪。
近年来，伪造技术变高。因此，需要一种提高了防伪效果的识别介质。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，当使用以规定的比例包含特定的第1胆甾型液晶颜料和特定的第2胆甾型液晶颜料的复合颜料时，来自第1胆甾型液晶颜料的颜色通过目视观察无法观察到或者不易观察到、但通过显微镜观察能够观察到，由此能够提高防伪效果。具体而言，使用在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长、且选择反射带宽为150nm以下的颜料作为第1胆甾型液晶颜料，使用在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽的颜料作为第2胆甾型液晶颜料，在这种情况下，可以获得该效果。即，本发明提供了以下内容。
[1]一种复合颜料，其包含第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料，
上述第1胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长且选择反射带宽为150nm以下的颜料，
上述第2胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽的颜料，
上述第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与上述第2胆甾型液晶颜料的选择反射带至少一部分重叠，
相对于上述第1胆甾型液晶颜料和上述第2胆甾型液晶颜料的总量，上述第1胆甾型液晶颜料的含量大于0重量％且为30重量％以下。
[2]根据[1]所述的复合颜料，其中，相对于上述第1胆甾型液晶颜料和上述第2胆甾型液晶颜料的总量，上述第1胆甾型液晶颜料的含量为20重量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的复合颜料，其中，上述第1胆甾型液晶颜料的选择反射带宽为120nm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的复合颜料，其中，上述第1胆甾型液晶颜料和上述第2胆甾型液晶颜料具有彼此相同的扭转方向。
[5]根据[1]～[3]中任一项所述的复合颜料，其中，上述第1胆甾型液晶颜料和上述第2胆甾型液晶颜料具有彼此不同的扭转方向。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的复合颜料，其中，上述第1胆甾型液晶颜料和上述第2胆甾型液晶颜料中的至少一者为薄片，
上述薄片的平均粒径为20μm以上且120μm以下。
[7]一种油墨组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的复合颜料和粘结剂树脂。
[8]一种识别介质，其包含粘结剂树脂和分散在上述粘结剂树脂中的颜料，
上述颜料为[1]～[6]中任一项所述的复合颜料。
[9]一种真实性判断方法，其为[8]所述的识别介质的真实性判断方法，上述方法包括如下工序：
工序1，隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自上述识别介质的反射光，判断上述反射光的选自色相、明度及彩度中的1种以上是否存在差异；
工序2，目视观察上述识别介质，判断是否能够观察到来自上述第2胆甾型液晶颜料的颜色；以及
工序3，通过显微镜观察上述识别介质，判断是否能够观察到来自上述第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自上述第2胆甾型液晶颜料的颜色这两者。
发明效果
根据本发明，能够提供一种提高了防伪效果的复合颜料、使用了该复合颜料的油墨组合物和识别介质、以及识别上述识别介质的真实性的方法。
附图说明
图1为示意性地示出在本发明的复合颜料的制造中使用的树脂薄膜的剥离片的制造装置的主视图。
图2为示意性地示出将图1的制造装置的块(bar)的角部用与支承体的宽度方向垂直的面切开时的剖面的剖面图。
具体实施方式
以下，示出实施方式和示例物对本发明进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下示出的实施方式和示例物，在不脱离本发明权利要求的范围及其同等范围的范围内可任意地进行变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，“组合物”不仅包含2种以上的物质的混合物，还包含由单一物质形成的材料，“剂”除了包含由单一的物质形成的材料外，还包含2种以上的物质的混合物。
在以下的说明中，只要没有另外说明，“(甲基)丙烯酸酯”意为“丙烯酸酯”或者“甲基丙烯酸酯”或它们两者。此外，“(甲基)丙烯酰”意为“丙烯酰”或者“甲基丙烯酰”或它们两者。“(硫代)环氧”意为“环氧”或者“硫代环氧”或它们两者。此外，“异(硫)氰酸酯”意为“异氰酸酯”或者“异硫氰酸酯”或它们两者。
[1.复合颜料]
本发明的复合颜料包含第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料。第1胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长且选择反射带宽为150nm以下的颜料。第2胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽的颜料。第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与第2胆甾型液晶颜料的选择反射带至少一部分重叠。相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量，第1胆甾型液晶颜料的含量大于0重量％且为30重量％以下。
第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料分别由胆甾型液晶树脂构成。
“胆甾型液晶树脂”意为具有胆甾型规整性的树脂材料，是指构成树脂的分子或部分分子在树脂内以具有胆甾型规整性的状态排列。
在此，树脂内的分子“具有胆甾型规整性”是指树脂中的分子具有以下所述的特定的规整性。在树脂内的分子具有胆甾型规整性的情况下，分子在树脂内排列成多个分子层。在各个分子层中，分子以分子轴沿一定的取向方向的方式进行排列。相对于树脂层内部的某第一平面的取向方向，重叠于该第一平面的接下来的第二平面的取向方向稍微成角度偏离。进一步重叠于该第二平面的接下来的第三平面的取向方向与第二平面的取向方向进一步稍微成角度偏离。像这样，在重叠排列的多个平面中，这些平面中的分子轴的角度依次偏离(扭转)。像这样的分子轴的方向持续扭转的结构为光学手性结构。
具有光学手性结构的胆甾型液晶树脂通常具有选择性地反射圆偏振光的圆偏振光选择反射功能。胆甾型液晶树脂“选择性地反射”规定的波长范围的光是指胆甾型液晶树脂反射规定的波长范围的非偏振光(即自然光)中的一种圆偏振光成分，使另一种圆偏振光成分透过。本发明中的“选择反射带”是指被选择性地反射的圆偏振光的波长范围。在本发明中，“选择反射带宽”是选择反射带的宽度，具体而言，可以是选择反射带的半峰宽(halfwidth)。
[胆甾型液晶颜料的选择反射带]
在本发明中，第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与第2胆甾型液晶颜料的选择反射带至少一部分重叠。第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与第2胆甾型液晶颜料的选择反射带重叠的范围相对于第1胆甾型液晶颜料的选择反射带整体优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为100％。第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与第2胆甾型液晶颜料的选择反射带重叠的范围相对于第2胆甾型液晶颜料的选择反射带整体优选为10％以上，更优选为20％以上，优选为50％以下，更优选为40％以下。如果第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与第2胆甾型液晶颜料的选择反射带重叠的范围相对于第1胆甾型液晶颜料的选择反射带整体为上述下限值以上，则在目视观察中，变得难以识别来自第1胆甾型液晶颜料的颜色与来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的差异，因此防伪效果提高。如果第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与第2胆甾型液晶颜料的选择反射带重叠的范围相对于第2胆甾型液晶颜料的选择反射带整体为上述下限值以上，则在目视观察中，变得难以识别来自第1胆甾型液晶颜料的颜色与来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的差异，因此防伪效果提高。此外，如果为上述上限值以下，则变得容易通过显微镜观察识别第1胆甾型颜料与第2胆甾型液晶颜料的颜色的差异。
在本发明中，第1胆甾型液晶颜料的选择反射带宽为150nm以下，第2胆甾型液晶颜料的选择反射带宽为200nm以上。即，第1胆甾型液晶颜料是选择反射带宽比第2胆甾型液晶颜料窄的(窄带的)胆甾型液晶颜料，第2胆甾型液晶颜料是选择反射带宽比第1胆甾型液晶颜料宽的(宽带的)胆甾型液晶颜料。如果通过自然光观察使用了选择反射带宽窄的胆甾型液晶颜料的识别介质，则能够观察到具有与反射带对应的色彩的外观。如果通过自然光观察使用了选择反射带宽宽的胆甾型液晶颜料的识别介质，则能够观察到接近镜面的银色的外观。在本发明中，复合颜料包含选择反射带宽为150nm以下的第1胆甾型液晶颜料和选择反射带宽为200nm以上的第2胆甾型液晶颜料，因此在通过自然光对使用了这样的复合颜料的识别介质进行观察时，变得容易判断所能够观察到的颜色是否是来自第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料中的任一者的颜色。
第1胆甾型液晶颜料的选择反射带宽优选为120nm以下，更优选为110nm以下，优选为30nm以上，更优选为50nm以上。第2胆甾型液晶颜料的选择反射带宽优选为200nm以上，更优选为300nm以上。第2胆甾型液晶颜料的选择反射带宽的上限没有特别限定，优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下。
第1胆甾型液晶颜料在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长。在本发明中，各胆甾型液晶颜料的选择反射带的中心波长可为该选择反射带的半峰宽的区域的中心波长。即，测定入射角为5°时的胆甾型液晶颜料的反射光谱，在得到的反射光谱中，确定具有最大强度的峰与具有最小强度的峰底，求出显示最小强度+(最大强度-最小强度)/2的强度的峰的短波长侧的波长λ1和长波长侧的波长λ2。进而求出它们的平均值((λ1+λ2)/2)，将该平均值作为中心波长。这种情况下的各胆甾型液晶颜料的选择反射带为从反射光谱中显示最小强度+(最大强度-最小强度)/2的强度的峰的短波长侧的波长λ1至长波长侧的波长λ2的范围(λ1～λ2)，各胆甾型液晶颜料的选择反射带宽为上述长波长侧的波长λ2与短波长侧的波长λ1的差(λ2-λ1)。
在第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料是将胆甾型液晶树脂制成粉体或纤维状的形态的情况下，各胆甾型液晶颜料的选择反射带的中心波长为制成包含该颜料的薄膜时观察到的选择反射带的中心波长。
当将胆甾型液晶树脂的平均折射率设为n、将胆甾型液晶树脂具有的手性结构(螺旋结构)的螺距长度设为P(nm)时，从正面方向以视角θ观察包含各胆甾型液晶颜料的薄膜的情况下的选择性反射带的中心波长λ(nm)由以下式子表示。
λ＝n×P×cosθ
因此，在从正面方向的视角θ观察包含各胆甾型液晶颜料的薄膜的情况下(cosθ＜1)的选择反射带的中心波长λ与从正面方向观察的情况下(cosθ＝1)的选择反射带的中心波长λ相比较，为短波长。包含胆甾型液晶颜料的薄膜的正面方向是指在形成包含胆甾型液晶颜料的薄膜时的薄膜的法线方向。
在从正面方向的视角θ观察第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的情况下的选择反射带的中心波长λ能够通过例如增大手性结构(螺旋结构)的螺距长度P来增大、能够通过减小螺距长度P来减小。
作为调节各胆甾型液晶树脂的螺距长度的方法，可举出例如调节手性剂的种类、调节手性剂的量的方法。
[第1胆甾型液晶颜料的含量]
在本发明中，相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量，第1胆甾型液晶颜料的含量大于0重量％且为30重量％以下。相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量，第1胆甾型液晶颜料的含量优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，优选为25重量％以下，更优选为20重量％以下。
通过使相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量的第1胆甾型液晶颜料的含量为上述上限值以下，在目视观察中，来自第1胆甾型液晶颜料的颜色无法观察到或者不易观察到，而来自第2胆甾型液晶颜料的颜色能够观察到，在显微镜观察中能够观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自第2胆甾型液晶颜料的颜色这两者。由此，能够提高防伪效果。
通过使相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量的第1胆甾型液晶颜料的含量大于0重量％，在显微镜观察中，能够同时观察到来自第2胆甾型液晶颜料的颜色与来自第1胆甾型液晶颜料的颜色。
从将复合颜料制成油墨组合物时的分散性优异的观点出发，第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料优选至少一者为薄片。在第1胆甾型液晶颜料、第2胆甾型液晶颜料或两种胆甾型液晶颜料为薄片的情况下，薄片的平均粒径优选为20μm以上，更优选为30μm以上，优选为120μm以下，更优选为100μm以下，特别优选为80μm以下。如果薄片的平均粒径为上述下限值以上，则能够提高装饰性，如果薄片的平均粒径为上述上限值以下，则能够提高印刷适应性。
薄片的平均粒径可通过例如激光散射法来测定粒度分布，根据粒度分布测定平均粒径。在粒度分布中，可将其体积的累积值为50％的粒径作为平均粒径。在本申请中，除非另有说明，薄片的平均粒径为体积平均粒径。
[胆甾型液晶颜料的扭转方向]
第1胆甾型液晶颜料与第2胆甾型液晶颜料可以具有彼此相同的扭转方向，也可以具有彼此不同的扭转方向。扭转方向的确定可通过隔着左右旋圆偏振片观察对包含各胆甾型液晶颜料的样品入射非偏振光时的反射光来进行。即，从观察者侧对样品照射非偏振光，观察被样品反射到达观察者侧的反射光，由此确定扭转方向。在该反射光为右旋圆偏振光的情况下能够判断为右旋扭转，在为左旋圆偏振光的情况下能够判断为左旋扭转。
[胆甾型液晶颜料的材料]
作为第1胆甾型液晶颜料的材料的胆甾型液晶树脂是包含液晶性化合物的第1液晶组合物的固化物。作为第2胆甾型液晶颜料的材料的胆甾型液晶树脂是包含液晶性化合物的第2液晶组合物的固化物。
作为第1液晶组合物和第2液晶组合物所包含的液晶性化合物，优选具有聚合性的液晶性化合物。包含具有聚合性的液晶性化合物的液晶组合物能够通过使该液晶性化合物聚合，从而使其容易地以保持了取向状态的状态固化。
作为液晶性化合物，可使用胆甾型液晶性化合物。胆甾型液晶性化合物为可呈现胆甾型液晶性的化合物。使用包含这样的胆甾型液晶性化合物的液晶组合物、以呈胆甾型液晶相的状态使液晶组合物固化，由此能够得到作为具有胆甾型规整性的树脂材料的胆甾型液晶树脂。
作为第1液晶组合物和第2液晶组合物所包含的液晶性化合物，可使用例如一分子中具有2个以上反应性基团的棒状液晶性化合物。作为该棒状液晶性化合物，能够举出例如式(1)所表示的化合物。
R3-C3-D3-C5-M-C6-D4-C4-R4 式(1)
在式(1)中，R3和R4为反应性基团，各自独立地表示选自(甲基)丙烯酰基、(硫代)环氧基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、氮丙啶基、吡咯基、乙烯基、烯丙基、富马酸酯基、肉桂酰基、
唑啉基、巯基、异(硫)氰酸酯基、氨基、羟基、羧基和烷氧基甲硅烷基中的基团。通过具有这些反应性基团，在使液晶组合物固化时，能够得到强度高的胆甾型液晶树脂。
在式(1)中，D3和D4各自独立地表示选自单键、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、以及碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的环氧烷基中的基团。
在式(1)中，C3～C6各自独立地表示选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-以及-CH2O-(C＝O)-中的基团。
在式(1)中，M表示介晶基团。具体而言，M表示选自未取代或可以具有取代基的、偶氮甲碱类、氧化偶氮类、苯基类、联苯类、三联苯类、萘类、蒽类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯二
烷类、二苯乙炔类、烯基环己基苄腈类中的彼此相同或不同的2个～4个骨架通过-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-、和-CH2O-(C＝O)-等结合基团结合而成的基团。
作为上述介晶基团M可以具有的取代基，可举出例如卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基、氰基、硝基、-O-R5、-O-C(＝O)-R5、-C(＝O)-O-R5、-O-C(＝O)-O-R5、-NR5-C(＝O)-R5、-C(＝O)-NR5R7或-O-C(＝O)-NR5R7。在此，R5和R7表示氢原子或碳原子数为1个～10个的烷基。在R5和R7为烷基的情况下，这些烷基间可以插入-O-、-S-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR6-C(＝O)-、-C(＝O)-NR6-、-NR6-或-C(＝O)-(其中，相邻地插入有2个以上-O-和相邻地插入有2个以上-S-的情况除外)。在此，R6表示氢原子或碳原子数为1个～6个的烷基。
作为上述“可以具有取代基的碳原子数为1个～10个的烷基”中的取代基，可举出例如卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～6个的烷氧基、碳原子数为2个～8个的烷氧基烷氧基、碳原子数为3个～15个的烷氧基烷氧基烷氧基、碳原子数为2个～7个的烷氧基羰基、碳原子数为2个～7个的烷基羰氧基、碳原子数为2个～7个的烷氧基羰氧基等。
此外，上述棒状液晶性化合物优选为非对称结构。在此，非对称结构是指在式(1)中以介晶基团M为中心、R3-C3-D3-C5-与-C6-D4-C4-R4不同的结构。通过使用非对称结构的化合物作为棒状液晶性化合物，能够进一步提高取向均一性。
作为棒状液晶性化合物优选的具体例子，可举出以下的化合物(B1)～(B9)。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[化学式1]
第1液晶组合物和/或第2液晶组合物优选包含上述式(1)所表示的化合物作为液晶性化合物，更优选包含选自上述化合物(B1)～(B9)中的1种以上。
第1液晶组合物和/或第2液晶组合物除了包含液晶性化合物以外，还可包含下述式(2)所表示的化合物。式(2)的化合物可起到取向助剂的功能。
R1-A1-B-A2-R2 (2)
在式(2)中，R1和R2各自独立地为选自碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的烷基、碳原子数为1个～20个的直链状或支链状的环氧烷基、氢原子、卤原子、羟基、羧基、可以插入任意的结合基团的(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基中的基团。
上述烷基和环氧烷基可以不被取代或被1个以上的卤原子取代。进而，上述卤原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基可以与碳原子数为1个～2个的烷基和环氧烷基结合。
作为R1和R2优选的例子，可举出卤原子、羟基、羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基以及氰基。
此外，优选R1和R2中的至少一者为反应性基团。通过R1和R2中的至少一者具有反应性基团，上述式(2)所表示的化合物在固化时能够在胆甾型液晶树脂中固定，形成更牢固的树脂。在此，作为反应性基团，能够举出例如羧基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、巯基、异氰酸酯基及氨基。
在式(2)中，A1和A2各自独立地表示选自1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、环己烯-1,4-亚基、4,4'-亚联苯基、4,4'-亚双环己基以及2,6-亚萘基中的基团。上述1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、环己烯-1,4-亚基、4,4'-亚联苯基、4,4'-亚双环己基以及2,6-亚萘基可以不被取代、或被1个以上的卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、碳原子数为1个～10个的烷基、卤化烷基等取代基取代。在A1和A2中各自存在2个以上的取代基的情况下，这些取代基可以相同也可以不同。
作为A1和A2特别优选的基团，可举出选自1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基和2,6-亚萘基中的基团。这些芳香环骨架与脂环式骨架相比较刚直，与棒状液晶性化合物的介晶的亲和性高，取向均一性会变得更高。
在式(2)中，B选自单键、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-CS-、-OCO-、-CH2-、-OCH2-、-CH＝N-N＝CH-、-NHCO-、-O-(C＝O)-O-、-CH2-(C＝O)-O-、和-CH2O-(C＝O)-。
作为B特别优选的基团，可举出单键、-O-(C＝O)-和-CH＝N-N＝CH-。
作为式(2)所表示的化合物特别优选的具体例子，可举出下述化合物(A1)～(A10)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
下述的化合物(A1)～(A10)之中，特别优选选自化合物(A2)和(A10)中的1种以上。化合物(A2)和(A10)能够降低液晶组合物中的液晶相的显现温度，并且能够使呈现液晶性化合物的液晶相的温度范围维持在宽的范围。
[化学式2]
在上述化合物(A3)中，“*”表示手性中心。
第1液晶组合物或第2液晶组合物中的、(式(2)所表示的化合物的合计重量)/(棒状液晶性化合物的合计重量)所表示的重量比优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上，特别优选为0.15以上，优选为1以下，更优选为0.65以下，特别优选为0.55以下。通过使上述重量比为上述范围的下限值以上，能够提高液晶组合物的取向均一性。此外，通过使上述重量比为上限值以下，能够提高取向均一性。此外，能够提高液晶组合物的液晶相的稳定性。在此，式(2)所表示的化合物的合计重量在仅使用了1种式(2)所表示的化合物的情况下表示该化合物的重量，在使用了2种以上的情况下表示合计的重量。同样地，棒状液晶性化合物的合计重量在仅使用了1种棒状液晶性化合物的情况下表示该化合物的重量，在使用了2种以上的情况下表示合计的重量。
此外，在组合使用式(2)所表示的化合物和棒状液晶性化合物的情况下，优选式(2)所表示的化合物的分子量小于600，优选棒状液晶性化合物的分子量为600以上。由此，式(2)所表示的化合物能够进入比其分子量大的棒状液晶性化合物的间隙，因此能够提高取向均一性。
第1液晶组合物和第2液晶组合物可分别包含手性剂。通常，胆甾型液晶树脂的扭转方向能够根据使用的手性剂的种类和结构适当地选择。作为手性剂的具体例子，能够适当使用日本特开2005-289881号公报、日本特开2004-115414号公报、日本特开2003-66214号公报、日本特开2003-313187号公报、日本特开2003-342219号公报、日本特开2000-290315号公报、日本特开平6-072962号公报、美国专利第6468444号说明书、国际公开第98/00428号、日本特开2007-176870号公报等记载的手性剂，能够获得例如BASF公司Paliocolor的LC756。作为手性剂，还能够使用下式(3)所表示的化合物。手性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[化学式3]
手性剂的量可以在不降低期望的光学性能的范围内任意设定。在液晶组合物中，手性剂的具体的量通常为1重量％～60重量％。
第1液晶组合物和第2液晶组合物可分别包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如光聚合引发剂，能够使用可通过紫外线或可见光产生自由基或酸的化合物。作为光聚合引发剂的具体例子，可举出：苯偶姻、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、联乙酰、苯乙酮、米氏酮、偶苯酰、苄基异丁基醚、四甲基秋兰姆单(二)硫化物、2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、β-紫罗兰酮、β-溴苯乙烯、重氮氨基苯、α-戊基肉桂醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4，4'-双二乙氨基二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻正丁基醚、二苯硫醚、双(2,6-甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、蒽二苯甲酮、α-氯蒽醌、二苯二硫醚、六氯丁二烯、五氯丁二烯、八氯丁烯、1-氯甲基萘、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(邻苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(邻乙酰肟)等咔唑肟化合物、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐、3-甲基-2-丁炔基四亚甲基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基-(对苯基苯硫基)硫鎓六氟锑酸盐等。作为聚合引发剂，还能够使用BASF公司制造的IRGACURE 184、IRGACURE OXE02。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。进而，可以根据需要使用公知的光敏剂或作为聚合促进剂的叔胺化合物来控制固化性。
聚合引发剂的量优选在液晶组合物中为0.03重量％～7重量％。通过使聚合引发剂的量为上述范围的下限值以上，能够提高聚合度，因此能够提高胆甾型液晶树脂的机械强度。此外，通过使聚合引发剂的量为上述范围的上限值以下，能够使液晶性化合物的取向良好，因此能够使液晶组合物的液晶相稳定。
第1液晶组合物和第2液晶组合物可分别包含表面活性剂作为流平剂。作为表面活性剂，例如可适当选择使用不阻碍取向的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可优选举出例如在疏水基部分含有硅氧烷或氟化烷基的非离子表面活性剂。其中，特别优选在1分子中具有2个以上的疏水基部分的低聚物。作为这些表面活性剂的具体例子，能够使用OMNOVA公司的PolyFox的PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-3320、PF-651、PF-652；Neos公司的FTERGENT的FTX-209F、FTX-208G、FTX-204D；Seimi Chemical Co.,Ltd.的Surflon的KH-40、S420等。此外，表面活性剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
表面活性剂的量优选为使胆甾型液晶树脂中的表面活性剂的量为0.05重量％～3重量％的量。通过使表面活性剂的量为上述范围的下限值以上，能够提高液晶组合物的空气界面的取向限制力，因此能够防止取向缺陷。此外，通过使表面活性剂的量为上述范围的上限值以下，能够抑制因过量的表面活性剂形成胶束结构导致的表面状况不良。
第1液晶组合物和第2液晶组合物可分别根据需要进一步包含任意成分。作为任意成分，能够举出例如：用于提高适用期(pot life)的阻聚剂；用于提高耐久性的抗氧化剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等。此外，这些任意成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。这些任意成分的量可在不降低期望的光学性能的范围进行任意地设定。
第1液晶组合物和第2液晶组合物的制造方法没有特别限定，可通过混合上述各成分来分别制造第1液晶组合物和第2液晶组合物。
[第1胆甾型液晶颜料的制造]
第1胆甾型液晶颜料可如下制造：在适当的支承体上涂敷包含第1液晶组合物和溶剂的涂敷液，根据需要进行干燥，制成第1液晶组合物的层，将该层固化，由此形成第1胆甾型液晶树脂的薄膜，然后从支承体剥离第1胆甾型液晶树脂的薄膜，将其粉碎。
(第1胆甾型液晶树脂的薄膜的制造)
在涂敷包含第1液晶组合物的涂敷液前，可在支承体的表面实施赋予取向限制力的处理。作为该处理的例子，可举出支承体表面的摩擦处理、支承体的膜的拉伸处理等。此外，也可以进行用于提高支承体的表面与第1液晶组合物的亲和性的电晕处理等表面处理。
作为支承体，可使用具有由树脂构成的树脂层的膜。当举出构成树脂层的树脂包含的聚合物的例子时，可举出链状烯烃聚合物、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素系聚合物、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯等。
在此，树脂可以使用单独含有1种聚合物的树脂，也可以使用以任意比率组合包含2种以上聚合物的树脂。此外，只要不显著损害本发明的效果，树脂也可以包含任意的配合剂。
此外，支承体可以是仅具有一层的单层结构的膜，也可以是具有两层以上的层的多层结构的膜。因此，支承体可以是仅具有上述树脂层的膜，也可以是除上述树脂层外还具有任意的层的膜。
例如，从使液晶组合物良好地取向的观点出发，支承体可以在其表面具有取向膜。取向膜可以由包含例如聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺等聚合物的树脂形成。此外，这些聚合物可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。取向膜可通过涂敷包含上述的聚合物的溶液、使其干燥、实施摩擦处理来制造。
取向膜的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为5μm以下，更优选为1μm以下。
支承体可以是未拉伸的未拉伸膜，也可以是经拉伸的拉伸膜。
此外，支承体可以是各向同性的膜，也可以是具有各向异性的膜。
进而，支承体也可以是对其单面或两面实施了表面处理的支承体。通过实施表面处理，能够提高与直接形成于支承体的表面的其它层的密合性。作为表面处理，可举出例如能量射线照射处理和化学品处理等。
从制造时的操作性、材料的成本、薄型化和轻质化的观点出发，支承体的厚度优选为30μm以上，更优选为60μm以上，优选为300μm以下，更优选为200μm以下。
包含第1液晶组合物的涂敷液的涂敷可以通过已知的涂敷方法实施。作为涂敷方法的例子，可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法、旋涂法及棒涂法。
也可以在涂敷包含第1液晶组合物的涂敷液而形成第1液晶组合物的层之后、且进行固化工序之前，根据需要进行取向处理。取向处理可通过例如将第1液晶组合物的层在50～150℃加热0.5～10分钟进行。通过实施该取向处理，能够使第1液晶组合物中的液晶性化合物良好地取向。
第1液晶组合物的层的固化处理可通过1次以上的能量射线照射来进行。作为能量射线的例子，可举出紫外线、可见光及其它电磁波。具体而言，能量射线照射可通过例如波长为200～500nm的光照射0.01秒～3分钟而进行。当使第1液晶组合物层固化时，在支承体上形成第1胆甾型液晶树脂的薄膜。
(使用了第1胆甾型液晶树脂的薄膜的颜料的制造)
从支承体剥离第1胆甾型液晶树脂的薄膜进行粉碎的方法没有特别限定，可举出例如日本特开2015-27743号公报所记载的方法。在该方法中，可使用图1所示的剥离片的制造装置从支承体剥离第1胆甾型液晶树脂的薄膜。以下，对使用图1所示的装置的第1胆甾型液晶树脂的薄膜的剥离方法进行说明。以下，也将“第1胆甾型液晶树脂的薄膜”简称为“第1树脂薄膜”。
图1为示意性地示出在本发明的复合颜料的制造中使用的树脂薄膜的剥离片的制造装置的主视图。图1所示的剥离片制造装置100具有：膜送出部120，可送出具有支承体111和第1树脂薄膜(参照图2的112)的多层膜110；剥离部130，可从送来的多层膜110剥离第1树脂薄膜112；回收部140，可回收剥离了第1树脂薄膜112的支承体111。
剥离部130具有块134，其具有设置为锐角的角部135；和喷嘴136，其设置在紧挨着角部135的下游，可以喷射空气。块134的角部135的角度以使多层膜110以角度θ折回的方式设定，角部为倒角结构。
使用了装置100的第1树脂薄膜的剥离可以如下进行。在膜送出部120以规定朝向安装多层膜110，以使得在块134的角部135处，第1树脂薄膜112位于支承体111外侧，并使多层膜110折回。然后，以通过膜回收部140对多层膜110沿运送方向施加张力的状态，从膜送出部120送出多层膜110。
从膜送出部120送出的多层膜110从缝隙132进入剥离室131内，在块134的角部135被折回。在角部135被弯曲的支承体111通常不产生破损。另一方面，在角部135被弯曲的第1树脂薄膜112因该弯曲变形而产生应力，第1树脂薄膜112因该应力而破裂，形成裂纹113。然后，形成了裂纹的第1树脂薄膜112通过从喷嘴136喷射的空气被剥离吹散，成为剥离片114。剥离片114的一部分脱离支承体111，随着喷嘴136喷射的空气流而被输送到回收通道。此外，剥离片114的另一部分以载置于支承体111的状态、或以通过例如静电引力等力而附着于支承体111的状态，与支承体111一起被搬运。
在块134的角部135剥离了第1树脂薄膜112的支承体111被运送至下游。如图1所示，当支承体111到达喷嘴136设置位置时，从喷嘴136喷射的空气吹到第1树脂薄膜112形成了裂纹的部分。通过该空气，第1树脂薄膜112形成了裂纹的部分所包含的剥离片114被吹散而被输送到回收通道137。此外，仅形成裂纹113但未从支承体111剥离而残留在支承体111上的第1树脂薄膜(未图示)也因从喷嘴136喷射的空气的压力而从支承体111剥离，成为剥离片114而被输送到回收通道137。
被输送到回收通道137的剥离片114随着气流被输送到未图示的回收器而被回收。剥离了第1树脂薄膜112的支承体111通过缝隙133被运送到膜回收部140，卷绕到卷芯141而被回收。
通过将从支承体剥离的第1胆甾型液晶树脂剥离片进行粉碎，得到具有所期望的粒径的第1胆甾型液晶颜料。粉碎处理通常使用粉碎机来进行。作为粉碎机，可举出例如球磨机、珠磨机、辊磨机、棒磨机、喷射磨、石臼式粉碎机等。
[第2胆甾型液晶颜料的制造]
第2胆甾型液晶颜料可通过如下方法制造：在支承体上形成第2胆甾型液晶树脂的薄膜，然后从支承体剥离第2胆甾型液晶树脂的薄膜，将其粉碎。
(第2胆甾型液晶树脂的薄膜的制造)
在第2胆甾型液晶树脂的薄膜的制造中，在上述“第1胆甾型液晶树脂的薄膜的制造”中代替使第1液晶组合物的层固化而形成第1胆甾型液晶树脂的薄膜，而是通过对第2液晶组合物的层进行1次以上的光照射和/或加热处理，在使螺旋结构的螺距连续变化的状态下将该层固化，形成第2胆甾型液晶树脂的薄膜。
通过对第2液晶组合物的层进行1次以上的光照射和/或加热处理而在使螺旋结构的螺距连续变化的状态下将该层固化的操作是扩大胆甾型液晶树脂的薄膜的反射带的操作，因此被称为宽带化处理。通过进行宽带化处理，即使是例如5μm以下这样的厚度薄的胆甾型液晶树脂的薄膜，也能够实现宽反射带。
(使用了第2胆甾型液晶树脂的薄膜的颜料的制造)
第2胆甾型液晶树脂的薄膜的剥离和粉碎可通过在上述“第1胆甾型液晶树脂的薄膜的剥离和粉碎”中使用第2胆甾型液晶树脂的薄膜代替第1胆甾型液晶树脂的薄膜(第1树脂薄膜)来进行。
[2.油墨组合物]
油墨组合物包含本发明的复合颜料和粘结剂树脂。
粘结剂树脂包含聚合物，作为这样的聚合物，可举出例如聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚烯烃系聚合物、聚碳酸酯系聚合物和聚乙烯系聚合物。粘结剂树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
本发明的油墨组合物的制造方法没有特别限定，可通过混合上述各成分来制造。
本发明的油墨组合物通过在基材上印刷而形成油墨层后，使该油墨层固化，由此可以构成识别介质。作为形成油墨层的基材的材料，没有特别限定，可举出树脂、金属、玻璃和纸。
油墨组合物的印刷方法没有特别限定，可举出丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、活版印刷、胶版印刷等方法。
油墨层的固化处理可以通过加热、1次以上的能量射线照射来进行。作为加热的例子，可举出150℃以上的热处理。通过利用热处理的油墨层的热固化，能够得到在基材上形成有包含本发明的复合颜料的印刷层的识别介质。作为能量射线的例子，可举出紫外线、可见光及其它电磁波。具体而言，能量射线照射可通过例如波长为200～500nm的光照射0.01秒～3分钟而进行。通过油墨层的固化处理，能够得到在基材上形成有包含本发明的复合颜料的印刷层的识别介质。
[3.识别介质]
本发明的识别介质包含粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的颜料。识别介质所包含的颜料为本发明的复合颜料。
识别介质可以是具有包含粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的本发明的复合颜料的层、和任意的层的方式。作为任意的层，可举出基材、粘结层。作为基材的材料，可举出2.中说明的材料。
识别介质在观察侧具有任意的层的情况下，任意的层优选为透光性高的层，更优选为全光线透过率为70％以上的层，此外优选面内延迟Re小(例如5nm以下)的层。
[识别介质的用途]
识别介质优选用于在物品上粘贴、转印等来识别物品的真实性。作为用于识别真实性的物品，可举出例如兑换券、商品券、票、证书、安全卡等物品。识别介质能够以真实性识别用的标签、贴纸等形式使用。
[4.识别识别介质的真实性的方法]
本发明的识别介质的真实性判断方法包括：隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自识别介质的反射光，判断反射光的选自色相、明度及彩度中的1种以上是否存在差异的工序1；目视观察识别介质，判断是否能够观察到来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的工序2；以及通过显微镜观察识别介质，判断是否能够观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自第2胆甾型液晶颜料的颜色这两者的工序3。
[工序1]
工序1是隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自识别介质的反射光，判断反射光的选自色相、明度及彩度中的1种以上是否存在差异的工序。
作为识别介质，使用包含粘结剂树脂和分散在粘结剂树脂中的颜料且颜料为本发明的复合颜料的识别介质，隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自该识别介质的反射光。反射光是对识别介质照射自然光时的反射光。自然光意为非偏振光，可以为太阳光，也可以为人工光。
根据本发明的复合颜料所包含的第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的扭转方向，识别介质反射的偏振光如下所述。
(1)在第1胆甾型液晶颜料与第2胆甾型液晶颜料的扭转方向彼此相同的情况下：识别介质仅反射与第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的扭转方向相同方向的圆偏振光。
(2)在第1胆甾型液晶颜料与第2胆甾型液晶颜料的扭转方向彼此不同的情况下：识别介质反射与第1胆甾型液晶颜料的扭转方向相同方向的一种圆偏振光，反射与第2胆甾型液晶颜料的扭转方向相同方向的另一种圆偏振光。
在上述(1)的情况下，当用左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察识别介质时，由于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料反射的光仅包含一种圆偏振光，所以用透过该种圆偏振光的一个圆偏振片可观察到识别介质的反射光，用另一个圆偏振片无法观察到或者不易观察到识别介质的反射光。
因此，在隔着左右旋圆偏振片观察来自识别介质的反射光的情况下，在左右旋圆偏振片观察到的识别介质的反射光的选自色相、明度及彩度中的1种以上有差异的情况下，能够判断识别介质为真实的。
此外，在左右旋圆偏振片观察到的识别介质的反射光的色相、明度及彩度没有差异的情况下，能够判断识别介质不具有选择性地反射圆偏振光的选择性反射功能，识别介质不是真实的。
在上述(2)的情况下，当用左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察识别介质时，其中一个圆偏振片透过第1胆甾型液晶颜料反射的光、不透过第2胆甾型液晶颜料反射的光。
因此，当用该种圆偏振片从正面方向附近观察识别介质时，虽然第1胆甾型液晶颜料反射的光作为识别介质的反射光被观察到，但是第2胆甾型液晶树脂反射的光不透过这个圆偏振片，因此无法观察到或者不易观察到识别介质的反射光。
此外，另一个圆偏振片不透过第1胆甾型液晶树脂反射的光、透过第2胆甾型液晶树脂反射的光。
因此，当用该种圆偏振片从正面方向附近观察识别介质时，第1胆甾型液晶颜料反射的光不透过该种圆偏振片，第2胆甾型液晶颜料反射的光作为识别介质的反射光被观察到。
在左右旋圆偏振片观察到的识别介质的反射光的色相、明度及彩度没有差异的情况下，能够判断识别介质不具有选择性地反射圆偏振光的选择性反射功能，识别介质不是真实的。
[工序2]
工序2是目视观察识别介质来判断是否能够观察到来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的工序。
在识别介质所包含的本发明的复合颜料中，在包含第2胆甾型液晶颜料的同时，还包含了相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量大于0重量％且为30重量％以下的第1胆甾型液晶颜料。在目视观察这样的本发明的识别介质的情况下，如以下说明的那样，能够观察到来自第2胆甾型液晶颜料的颜色而无法观察到或者不易观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色。
在本发明的复合颜料中，由于第1胆甾型液晶颜料的含量比第2胆甾型液晶颜料的含量少，因此在目视观察时不易观察到第1胆甾型液晶颜料反射的圆偏振光成分。结果，在目视观察识别介质时，能够观察到来自第2胆甾型液晶颜料的颜色而无法观察到或者不易观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色。
在目视观察识别介质无法观察到来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的情况下、以及在目视观察识别介质能够以能够识别的程度识别来自第2胆甾型液晶颜料的颜色和来自第1胆甾型液晶颜料的颜色的情况下，能够判断为不真实。
关于是否能够以能够识别的程度识别来自第2胆甾型液晶颜料的颜色和来自第1胆甾型液晶颜料的颜色，可以使用分光光度计等定量地进行评价。作为定量评价时的表色系统，能够使用任意的系统，能够使用例如XYZ表色系统、L*a*b*表色系统等。
[工序3]
工序3是通过显微镜观察识别介质，判断是否能够观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自第2胆甾型液晶颜料的颜色这两者的工序。
作为工序3中使用的显微镜，可使用光学显微镜。显微镜观察时的倍率优选为50以上，更优选为100以上，优选为1000以下，更优选为500以下。通过使显微镜观察时的倍率为上述下限值以上，容易观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色。
当用显微镜观察本发明的识别介质时，在第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的扭转方向彼此相同的情况下和彼此不同的情况下，均能够观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自第2胆甾型液晶颜料的颜色这两者。
因此，在通过显微镜观察无法观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自第2胆甾型液晶颜料的颜色中的一者或两者的情况下，能够判断为不真实。
[本发明的效果]
本发明的识别介质包含以规定的比例包含第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的复合颜料，上述第1胆甾型液晶颜料在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长、且选择反射带宽为150nm以下，上述第2胆甾型液晶颜料在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽，因此来自选择反射带窄的第1胆甾型液晶颜料的颜色在目视观察下无法观察到或者不易观察到而通过显微镜观察能够观察到。结果，根据本发明，真实性的判断标准变高，由此能够提高防伪效果。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不限定于以下的实施例，可在不脱离本发明的权利要求的范围及其同等范围的范围内任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有另外说明，以下说明的操作是在常温常压大气中进行的。
[评价方法]
(选择反射带的中心波长)
按照下述的方法测定各例中使用的颜料(颜料A～E)的选择反射带和选择反射带的中心波长。
将下述制造例1～5中得到的多层膜A～E中的胆甾型液晶树脂的层经由粘结层贴合在带粘结层的黑色PET膜(TOMOEGAWA CO.,LTD.制)，然后剥离支承体，将液晶树脂层转印至黑色PET膜。
接下来，通过分光光度计(JASCO Corporation制“V570”)，测定入射角为5°时的液晶树脂层的反射光谱。根据得到的反射光谱，求出作为选择反射带宽的选择反射带的半峰宽。即，在反射光谱中，确定具有最小强度的峰底和具有最大强度的峰，求出显示最小强度+(最大强度-最小强度)/2的强度的峰的短波长侧的波长λ1和长波长侧的波长λ2，将它们的平均值((λ1+λ2)/2)作为胆甾型液晶树脂(颜料)的选择反射带的中心波长。此外，将波长λ2到波长λ1作为选择反射带，将其宽度(λ2与λ1的差：Δλ)作为选择反射带宽。
(平均粒径的测定)
通过激光散射法测定各颜料的粒度分布，根据粒度分布测定平均粒径。作为测定仪器，使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(Horiba,Ltd.制、LA-960)。
(扭转方向的确定)
各颜料的扭转方向的确定如以下进行：隔着左右旋圆偏振片观察对制造例1～5中得到的多层膜A～E(包含各颜料的膜)照射非偏振光时的反射光。即，从观察者侧对多层膜照射非偏振光，观察被多层膜反射到达观察者侧的反射光。在该反射光为右旋圆偏振光的情况下能够判断为右旋扭转，在该反射光为左旋圆偏振光的情况下能够判断为左旋扭转。
(基于目视观察的评价)
在自然光下进行评价对象即识别介质的目视观察，评价是否能够观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色。能够观察到的情况下判断为能够观察到，不易观察到的情况、无法观察到的情况下判断为无法观察到。
(基于分光光度计的评价)
通过分光光度计(JASCO Corporation制、V570)，测定评价对象即识别介质的印刷层侧的入射角为5°时的反射光谱。使用得到的反射光谱按照下述方法计算L*a*b*色度坐标。进而，以仅包含第2胆甾型液晶颜料(颜料B)的比较例1的识别介质的色度为基准，计算色差Δa*b*。
(步骤.1)
使用测定的反射光谱R(λ)和下式(11)～式(13)计算三刺激值X、Y、Z。
[数学式1]
在此，S(λ)为光源的光谱，在本实施例中使用C光源的值。此外，x(λ)、y(λ)、z(λ)表示色匹配函数。
(步骤.2)
使用步骤.1计算的三刺激值X、Y、Z计算CIE 1976L*a*b*色空间的明度L*、a*、b*。利用以下的(式14)至(式16)计算。
[数学式2]
在此，Xn、Yn、Zn分别为根据式(17)～式(19)计算的三刺激值。
[数学式3]
此外，f(X/Xn)、f(Y/Yn)、f(Z/Zn)分别由式(20)～式(22)表示。
[数学式4]
进而，由得到的各例的a*、b*的值，使用下述式(23)计算Δa*b*。
Δa*b*＝((a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2)1/2···(23)
在式(23)中，a* 1表示各例的a*、a* 2表示比较例1的a*、b* 1表示各例的b*、b* 2表示比较例1的b*。
如果Δa*b*小于10，则不易识别来自第1胆甾型液晶颜料的颜色与来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的差异，如果为5以下，则更加难以识别上述颜色的差异。如果Δa*b*为10以上，则能够识别来自第1胆甾型液晶颜料的颜色与来自第2胆甾型液晶颜料的颜色的差异。
(显微镜观察)
通过光学显微镜(倍率100倍)放大观察识别介质的印刷面。通过显微镜观察，判断是否能够观察到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色，在能够观察到的情况下，判断能看到什么颜色。
(圆偏振片观察)
隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自识别介质的印刷面的反射光。目视判断是否能够观察到反射光，在能够观察到的情况下，判断能看到什么颜色。
[制造例1：作为颜料A的材料的多层膜A的制造]
作为支承体，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”、厚度100μm)，对单面进行摩擦处理。
混合下述表所示的材料，制备包含液晶性化合物的液晶组合物(涂敷液L1)。液晶性化合物(化合物(B3))和式(2)的化合物(化合物(A2))分别为下述式所表示的化合物。
[化学式4]
[表1]
表1
涂敷液L1
| 液晶性化合物 | 化合物(B3) | 16.02重量份 |
| 式(2)的化合物 | 化合物(A2) | 4.00重最份 |
| 手性剂 | BASF公司制“LC756” | 1.29重量份 |
| 聚合引发剂 | BASF公司制“IRGACURE184” | 0.66重量份 |
| 流平剂 | AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制“SURFLON S420” | 0.04重量份 |
| 溶剂 | 环戊酮 | 77.99重量份 |
(1-1.涂敷工序)
在支承体经摩擦处理的面上涂敷涂敷液L1，形成液晶组合物的层(涂敷层)。涂敷液L1的涂敷通过模涂机、以干燥前的液晶组合物的层的膜厚为15μm的方式调节吐出量来进行。
(1-2.干燥工序)
接下来，用烘箱在140℃对形成在支承体上的液晶组合物的层加热2分钟，进行干燥工序。
(1-3.聚合工序)
在干燥工序之后，使用高压汞灯从液晶组合物的层侧照射紫外线，进行使液晶组合物的层聚合的工序。紫外线照射的条件为在氧浓度为400ppm以下的氮气环境下，波长365nm处的照度为280mW/cm2，波长365nm处的曝光量为2300mJ/cm2。
通过进行聚合工序使具有胆甾型规整性的液晶组合物的层固化，胆甾型液晶组合物以保持了胆甾型规整性的状态固化，形成了作为具有胆甾型规整性的树脂层的胆甾型液晶树脂的薄膜。结果，得到具有(支承体)/(胆甾型液晶树脂的薄膜)的结构的多层膜A。多层膜A的胆甾型液晶树脂的薄膜的厚度为3μm。
(制造例2：作为颜料B的材料的多层膜B的制造)
(2-1.涂敷工序)
在制造例1的(1-1.涂敷工序)中，代替涂敷液L1，使用混合下述表所示的材料而得到的涂敷液L2，并且调节吐出量使得干燥前的涂敷层的膜厚为25μm来进行涂敷液L2的涂敷，除此以外，进行与制造例1的(1-1)相同的操作，在支承体上形成液晶组合物的层。
[表2]
表2
涂敷液L2
| 液晶性化合物 | 化合物(B3) | 16.09重量份 |
| 式(2)的化合物 | 化合物(A2) | 4.02重量份 |
| 手性剂 | BASF公司制“LC756” | 1.20重最份 |
| 聚合引发剂 | BASF公司制“IRGACURE184” | 0.66重量份 |
| 流平剂 | AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制“SURFLON S420” | 0.04重量份 |
| 溶剂 | 环戊酮 | 77.99重量份 |
(2-2.干燥工序)
接下来，用烘箱在140℃对形成在支承体上的液晶组合物的层加热2分钟，进行干燥工序。
(2-3.宽带化处理)
在进行了干燥工序之后，进行2次由使用高压汞灯的紫外线照射处理和后续100℃、1分钟的加热处理构成的工序。
第1次紫外线照射处理的条件为在大气环境下，波长365nm处的照度为5mW/cm2，将波长365nm处的曝光量为300mJ/cm2。第2次紫外线照射处理的条件为在大气环境下，波长365nm处的照度为30mW/cm2，波长365nm处的曝光量为1800mJ/cm2。加热处理通过烘箱进行。
(2-4.聚合工序)
在宽带化处理之后，使用高压汞灯从液晶组合物的层侧照射紫外线，进行使液晶组合物的层聚合的工序。紫外线照射的条件为在氧浓度为400ppm以下的氮气环境下，波长365nm处的照度为280mW/cm2，波长365nm处的曝光量为2300mJ/cm2。
通过进行聚合工序，使具有胆甾型规整性的液晶组合物的层固化，胆甾型液晶组合物以保持了胆甾型规整性的状态固化，形成了作为具有胆甾型规整性的树脂层的胆甾型液晶树脂的薄膜。结果，得到具有(支承体)/(胆甾型液晶树脂的薄膜)的结构的多层膜B。多层膜B的胆甾型液晶树脂的薄膜的厚度为5μm。
(制造例3：作为颜料C的材料的多层膜C的制造)
在制造例1中，代替涂敷液L1，使用混合下述表所示的材料而得到的涂敷液L3，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到多层膜C。多层膜C的胆甾型液晶树脂的薄膜的厚度为3μm。
[表3]
表3
涂敷液L3
| 液晶性化合物 | 化合物(B3) | 15.80重量份 |
| 式(2)的化合物 | 化合物(A2) | 3.95重量份 |
| 手性剂 | BASF公司制“LC756” | 1.56重量份 |
| 聚合引发剂 | BASF公司制“IRGACURE184” | 0.66重量份 |
| 流平剂 | AGC SEIMI CHEMICAL Co.，LTD.制“sURFLON s420” | 0.04重量份 |
| 溶剂 | 环戊酮 | 77.99重量份 |
(制造例4：作为颜料D的材料的多层膜D的制造)
在制造例1中，代替涂敷液L1，使用混合下述表所示的材料而得到的涂敷液L4，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到多层膜D。多层膜D的胆甾型液晶树脂的薄膜的厚度为3μm。
[表4]
表4
涂敷液L4
| 液晶性化合物 | 化合物(B3) | 16.17重量份 |
| 式(2)的化合物 | 化合物(A2) | 4.04重量份 |
| 手性剂 | BASF公司制“LC756” | 1.10重量份 |
| 聚合引发剂 | BASF公司制“IRGACURE184” | 0.66重量份 |
| 流平剂 | AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制“SURFLON s420” | 0.04重量份 |
| 溶剂 | 环戊酮 | 77.99重量份 |
(制造例5：作为颜料E的材料的多层膜E的制造)
在制造例1中，代替涂敷液L1，使用混合下述表所示的材料而得到的涂敷液L5，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到多层膜E。多层膜E的胆甾型液晶树脂的薄膜的厚度为3μm。
[表5]
表5
涂敷液L5
涂敷液L5所包含的化合物(3)为下述式表示的化合物。
[化学式5]
[制造例6.颜料A～E的制造]
(胆甾型液晶树脂的薄膜的剥离片的制造)
使用制造例1～5制造的多层膜A～E，使用图1所示的制造装置，通过以下的方法制造胆甾型液晶树脂的薄膜的剥离片。
如图1所示，准备具有膜送出部120、剥离部130以及膜回收部140的制造装置100。剥离部130具有块134，其具有设置为锐角的角部135；和喷嘴136，设置在紧挨着角部135的下游，可以喷射空气。此时，块134的角部135的角度以使多层膜110以角度θ(60°)折回的方式设定。角部为R＝0.2mm～0.3mm的倒角结构。
在膜送出部120以规定朝向安装多层膜110，以使得在块134的角部135处，第1胆甾型液晶树脂的薄膜112(或第2胆甾型液晶树脂的薄膜)位于支承体111(PET膜)的外侧，并且多层膜110折回。然后，以通过膜回收部140对多层膜110沿运送方向施加张力的状态，从膜送出部120送出多层膜110。此时，施加至多层膜110的张力的大小设定为80N/m。此外，以压力0.5MPa从喷嘴436喷射空气。
多层膜110在块134的角部135处折回，形成大量的裂纹。然后，形成了裂纹的第1胆甾型液晶树脂的薄膜112(或第2胆甾型液晶树脂的薄膜)通过从喷嘴136喷射的空气被剥离吹散，得到剥离片111A。
(颜料的制造)
回收剥离片111A，用切碎机(cutter mill)进行粉碎，使用51μm的筛进行分级，仅回收通过了筛的颗粒作为颜料。测定得到的颜料的平均粒径、选择反射带的中心波长、选择反射带和选择反射带宽。结果示于表5和表6。根据这些测定结果，颜料A、C、D和E为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长且选择反射带宽为150nm以下的第1胆甾型液晶颜料。颜料B为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽的第2胆甾型液晶颜料。
来自颜料A的颜色为绿色，来自颜料B的颜色为银色，来自颜料C的颜色为蓝色，来自颜料D的颜色为红色，来自颜料E的颜色为红色。
[实施例1～7、比较例2]
(油墨组合物的制备)
作为第1胆甾型液晶颜料，使用制造例6制造的颜料A、C、D或E，作为第2胆甾型液晶颜料，使用制造例6制造的颜料B，用以下的方法制备油墨组合物。
混合表6和表7所记载的第1胆甾型液晶颜料、第2胆甾型液晶颜料、粘结剂(UV固化型粘结剂、JUJO CHEMICAL CO.,LTD.制“RAYCURE OP 4300-2”系列FG-20SC厚介质(thickmedium))，制备固体成分浓度为10％的油墨组合物。相对于第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料的总量，第1胆甾型液晶颜料的含量为表6和表7所记载的量(表中记作“第1胆甾型液晶颜料的含量”)。
(识别介质的制造)
将制备的油墨组合物丝网印刷于基材(黑色的纸)。作为丝网印版，使用每1英寸行数为120的丝网印版。使用高压汞灯对基材的印刷面进行紫外线照射，得到识别介质。紫外线照射的条件为在氧浓度400ppm以下的氮气环境下，波长365nm处的照度为280mW/cm2，波长365nm处的曝光量为400mJ/cm2。
对得到的识别介质进行基于目视观察、分光光度计的评价、显微镜观察和偏振片观察。
[比较例1]
在实施例1的油墨组合物的制备中，不使用第1胆甾型液晶颜料，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到识别介质。对得到的识别介质进行基于目视观察、分光光度计的评价、显微镜观察和偏振片观察。
[结果]
在下述表中示出了实施例和比较例的评价结果，还示出了各例中使用的颜料的信息(种类、选择反射带的中心波长、选择反射带、选择反射带宽、平均粒径和扭转方向)。
[表6]
表6
[表7]
表7
基于以上结果，可知以下事项。
对于包含本发明的复合颜料的识别介质，通过圆偏振片观察，可确认左右旋圆偏振片观察到的识别介质的反射光的色相的差异，来自第1胆甾型液晶颜料的颜色在目视观察中无法观察到，而通过显微镜观察能够观察到。相对于此，在第1胆甾型液晶颜料的含量比本发明规定的含量多的比较例2中，通过目视观察和显微镜观察可确认到来自第1胆甾型液晶颜料的颜色。
由以上的结果可知，根据本发明，能够提高真实性的判断标准，由此能够提高防伪效果。
附图标记说明
100：树脂薄膜的剥离片的制造装置
110：多层膜
111：支承体
112：第1胆甾型液晶树脂的薄膜
113：裂纹
114：剥离片
120：膜送出部
130：剥离部
131：剥离室
132：缝隙
133：缝隙
134：块
135：块的角部
136：喷嘴
137：回收通道
140：膜回收部
141：卷芯
Claims (9)
1.一种复合颜料，其包含第1胆甾型液晶颜料和第2胆甾型液晶颜料，
所述第1胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有选择反射带的中心波长且选择反射带宽为150nm以下的颜料，
所述第2胆甾型液晶颜料为在波长400nm以上且800nm以下的范围内具有200nm以上的选择反射带宽的颜料，
所述第1胆甾型液晶颜料的选择反射带与所述第2胆甾型液晶颜料的选择反射带至少一部分重叠，
相对于所述第1胆甾型液晶颜料和所述第2胆甾型液晶颜料的总量，所述第1胆甾型液晶颜料的含量大于0重量％且为30重量％以下。
2.根据权利要求1所述的复合颜料，其中，相对于所述第1胆甾型液晶颜料和所述第2胆甾型液晶颜料的总量，所述第1胆甾型液晶颜料的含量为20重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合颜料，其中，所述第1胆甾型液晶颜料的选择反射带宽为120nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合颜料，其中，所述第1胆甾型液晶颜料与所述第2胆甾型液晶颜料具有彼此相同的扭转方向。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的复合颜料，其中，所述第1胆甾型液晶颜料与所述第2胆甾型液晶颜料具有彼此不同的扭转方向。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合颜料，其中，所述第1胆甾型液晶颜料和所述第2胆甾型液晶颜料中的至少一者为薄片，
所述薄片的平均粒径为20μm以上且120μm以下。
7.一种油墨组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的复合颜料和粘结剂树脂。
8.一种识别介质，其包含粘结剂树脂和分散在所述粘结剂树脂中的颜料，
所述颜料为权利要求1～6中任一项所述的复合颜料。
9.一种真实性判断方法，其为权利要求8所述的识别介质的真实性判断方法，所述方法包括如下工序：
工序1，隔着左旋圆偏振片和右旋圆偏振片观察来自所述识别介质的反射光，判断所述反射光的选自色相、明度及彩度中的一种以上是否存在差异；
工序2，目视观察所述识别介质，判断是否能够观察到来自所述第2胆甾型液晶颜料的颜色；以及
工序3，通过显微镜观察所述识别介质，判断是否能够观察到来自所述第1胆甾型液晶颜料的颜色和来自所述第2胆甾型液晶颜料的颜色这两者。
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