WO2019230840A1 - 識別媒体及び識別媒体の真正性を識別する方法 - Google Patents

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WO2019230840A1
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cholesteric liquid
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crystal resin
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将 相松
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日本ゼオン株式会社
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    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/391—Special inks absorbing or reflecting polarised light
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an identification medium and a method for identifying the authenticity of the identification medium.
  • the cholesteric liquid crystal resin is obtained by aligning a liquid crystalline compound with cholesteric alignment and curing it while maintaining the alignment.
  • a cholesteric liquid crystal resin film or a cholesteric liquid crystal resin pigment has a circularly polarized light separating function of reflecting one circularly polarized light and transmitting the other circularly polarized light among left and right circularly polarized light.
  • Such a film or pigment is known to shift the wavelength of reflected circularly polarized light to the short wavelength side as the viewing angle ⁇ from the front direction increases.
  • the anti-counterfeiting property includes a pigment whose wavelength of reflected light shifts from the blue region to the ultraviolet region and a pigment which shifts from the infrared region to the red region as the viewing angle ⁇ from the front direction increases.
  • a pigment which shifts from the infrared region to the red region as the viewing angle ⁇ from the front direction increases.
  • the color of reflected light observed from the ink composition changes from a blue region to a red region
  • Patent Document 2 an identification medium having a configuration in which layers that shift the wavelength of reflected light are overlaid is known.
  • the present inventor indicates that when the reflected light of the identification medium is observed while increasing the viewing angle ⁇ from the front direction, the reflected light of the identification medium may be achromatic. I found it. If there is a viewing angle at which the reflected light of the identification medium is achromatic, the observer may not observe the color of the reflected light of the identification medium at a viewing angle greater than the viewing angle at which the achromatic color is displayed. As a result, the authenticity of the identification medium may not be correctly identified.
  • an identification medium in which the color of reflected light to be observed shifts from the short wavelength side to the long wavelength side as the viewing angle ⁇ from the front direction increases, and has no achromatic viewing angle; There is a need for a method for identifying the authenticity of such identification media.
  • the present inventor has an achromatic color by setting at least one birefringence ⁇ n of two kinds of cholesteric liquid crystal resins included in the identification medium to be a predetermined value or more.
  • the inventors have found that the viewing angle can be eliminated, and have completed the present invention. That is, the present invention provides the following.
  • At least one of the birefringence ⁇ n1 of the first liquid crystal composition and the birefringence ⁇ n2 of the second liquid crystal composition is 0.2 or more.
  • the identification medium according to [1], wherein at least one of the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition includes a compound represented by the following formula (1).
  • R 3 -C 3 -D 3 -C 5 -MC 6 -D 4 -C 4 -R 4 Formula (1)
  • R 3 and R 4 are each independently a (meth) acryl group, (thio) epoxy group, oxetane group, thietanyl group, aziridinyl group, pyrrole group, vinyl group, allyl group, fumarate group, cinnamoyl group, oxazoline group
  • D 3 and D 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms.
  • C 3 to C 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2 —, —OCH 2 —.
  • M is an azomethine, azoxy, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, benzoic acid ester, cyclohexanecarboxylic acid phenyl ester, which may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent that M may have is a halogen atom, an optionally substitute
  • the present disclosure also provides the following. [2-1] Irradiating the identification medium according to any one of [1] to [6] with natural light, Observing one or more selected from hue, brightness, and saturation of the reflected light from the identification medium through a left circularly polarizing plate and a right circularly polarizing plate; A method for identifying authenticity of an identification medium, comprising:
  • the color of the reflected light to be observed is an identification medium in which the viewing angle ⁇ from the front direction increases from the short wavelength side to the long wavelength side, and there is a viewing angle that is achromatic. A method for identifying the authenticity of such an identification medium.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an identification medium according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an identification medium according to the second embodiment of the present invention.
  • nx represents the refractive index in the in-plane direction of the layer and giving the maximum refractive index
  • ny represents the refractive index in the in-plane direction of the layer and orthogonal to the nx direction.
  • D represents the thickness of the layer.
  • the in-plane direction indicates a direction perpendicular to the thickness direction.
  • the measurement wavelength of the refractive index is 590 nm.
  • composition includes not only a mixture of two or more substances but also a material composed of only a single substance, and “agent” consists of only a single substance. In addition to materials, it includes a mixture of two or more substances.
  • the term “(meth) acrylate” includes “acrylate”, “methacrylate”, and combinations thereof. Further, the term “(meth) acryl” includes “acryl”, “methacryl”, and combinations thereof.
  • the term “(thio) epoxy” includes “epoxy”, “thioepoxy”, and combinations thereof.
  • the term “iso (thio) cyanate” includes “isocyanate”, “isothiocyanate”, and combinations thereof.
  • the identification medium of the present invention selectively reflects light having a wavelength of 700 nm or more and 900 nm or less, and a first cholesteric liquid crystal resin that is a cured product of the first liquid crystal composition;
  • At least one of the birefringence ⁇ n1 of the first liquid crystal composition and the birefringence ⁇ n2 of the second liquid crystal composition is 0.2 or more.
  • the first cholesteric liquid crystal resin selectively reflects light having a wavelength of 700 nm to 900 nm.
  • the second cholesteric liquid crystal resin selectively reflects light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • the cholesteric liquid crystal resin means a resin material having cholesteric regularity.
  • the resin material having cholesteric regularity refers to a resin material in which molecules or molecular parts constituting the resin are aligned in a state having cholesteric regularity in the resin material.
  • “Moleculars in the resin have“ cholesteric regularity ” means that the molecules in the resin have the specific regularity described below. If the molecules in the resin have cholesteric regularity, the molecules are aligned in a manner that forms multiple layers of molecules in the resin. In each molecular layer, the molecules are aligned such that the molecular axis is in a certain orientation direction.
  • the orientation direction in the next second plane that overlaps the first plane is slightly offset.
  • the orientation direction in the next third plane that further overlaps the second plane deviates slightly from the orientation direction in the second plane.
  • the angles of the molecular axes in the planes are sequentially shifted (twisted).
  • the structure in which the direction of the molecular axis is twisted becomes an optically chiral structure.
  • a cholesteric liquid crystal resin having an optically chiral structure usually has a circularly polarized light selective reflection function that selectively reflects circularly polarized light.
  • the cholesteric liquid crystal resin “selectively reflects” light in a predetermined wavelength range means that one circularly polarized component of non-polarized light (that is, natural light) in a predetermined wavelength range is reflected and the other circularly polarized component is changed. It means transmitting.
  • This wavelength range of circularly polarized light that is selectively reflected is referred to as a selective reflection band.
  • the cholesteric liquid crystal resin may be in the form of a thin film or powder, and when the cholesteric liquid crystal resin is in the form of powder, the center wavelength ⁇ of the selective reflection band is determined by the powder. This is the center wavelength of the selective reflection band that is observed when a thin film is formed.
  • the front direction of the cholesteric liquid crystal resin means the normal direction of the thin film when the cholesteric liquid crystal resin is in the form of a thin film.
  • the cholesteric liquid crystal resin when it is in the form of powder, it refers to the normal direction of the thin film when a thin film containing powder is formed.
  • the first cholesteric liquid crystal resin selectively reflects light having a wavelength of 700 nm to 900 nm. That is, in the first cholesteric liquid crystal resin, the central wavelength of the selective reflection band when the viewing angle ⁇ from the front direction is 5 ° is 700 nm or more and 900 nm or less. Light with a wavelength of 700 nm or more and 900 nm or less overlaps with the infrared region and is usually not visible to humans or difficult to visually recognize. Therefore, when the first cholesteric liquid crystal resin is observed while increasing the viewing angle ⁇ from the front direction, the center wavelength of the selective reflection band shifts from the range of 700 nm to 900 nm to the short wavelength side, and is in a range that is visible to humans. The center wavelength.
  • the second cholesteric liquid crystal resin selectively reflects light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less. That is, in the second cholesteric liquid crystal resin, the central wavelength of the selective reflection band when the viewing angle ⁇ from the front direction is 5 ° is 400 nm or more and 500 nm or less. Light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less overlaps with the visible region of purple to blue, and is normally visible to humans.
  • the center wavelength of the selective reflection band shifts from the visible region of 400 nm to 500 nm to the short wavelength side, and into the ultraviolet region that cannot be seen by humans.
  • the center wavelength is within a range that is present or difficult to visually recognize.
  • the identification medium including the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin is near the front direction, and when the viewing angle from the front direction is 5 °, the purple region to the blue region of the second cholesteric liquid crystal resin. If the reflected light on the second cholesteric liquid crystal resin is visually recognized and observed while increasing the viewing angle ⁇ from the front direction, the reflected light from the second cholesteric liquid crystal resin is not visible or difficult to see, and the reflected light from the first cholesteric liquid crystal resin is visually recognized. Become so.
  • the identification medium can be an identification medium in which the reflected light shifts to the longer wavelength side as the viewing angle ⁇ increases. Therefore, the anti-counterfeiting function of the identification medium can be enhanced as compared with an identification medium containing only one type of cholesteric liquid crystal resin in which the reflected light shifts to the short wavelength side as the viewing angle ⁇ increases.
  • the central wavelength of the selective reflection band when the viewing angle ⁇ from the front direction is 5 ° is usually 700 nm or more, preferably 720 nm or more, more preferably 730 nm or more, and usually 900 nm or less, preferably Is 800 nm or less, more preferably 770 nm or less. Since the center wavelength of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal resin is within the above range, the reflected light of the first cholesteric liquid crystal resin is difficult to see from the vicinity of the front direction, and the reflected light is red with a relatively small viewing angle. It can shift from the outer region to the visible region.
  • the central wavelength of the selective reflection band when the viewing angle ⁇ from the front direction is 5 ° is usually 400 nm or more, preferably 420 nm or more, more preferably 430 nm or more, and usually 500 nm or less, preferably Is 480 nm or less, more preferably 470 nm or less. Since the center wavelength of the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal resin is in the above range, the reflected light in the blue region of the second cholesteric liquid crystal resin can be visually recognized from the vicinity of the front direction, and at the same time, with a relatively small viewing angle. The reflected light can shift from the blue region to the ultraviolet region.
  • the center wavelength ⁇ of the selective reflection band of each of the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin can be increased by increasing the pitch length P of the spiral structure, and can be decreased by decreasing the pitch length P. Can do.
  • Examples of the method of adjusting the pitch length P of the cholesteric liquid crystal resin include a method of adjusting the type of the chiral agent and the amount of the chiral agent.
  • the center wavelength ⁇ of the selective reflection band of the cholesteric liquid crystal resin can be determined by the following method. First, the reflection spectrum of the cholesteric liquid crystal resin at an incident angle of 5 ° is measured. In the obtained reflection spectrum, the peak having the maximum intensity is determined. The average value (( ⁇ 1 + ⁇ 2) / 2) of the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side and the wavelength ⁇ 2 on the long wavelength side showing the intensity of 50% of the maximum intensity can be set as the center wavelength ⁇ of the selective reflection band of the cholesteric liquid crystal resin. .
  • a liquid crystal resin layer which is a thin film of cholesteric liquid crystal resin can be used as a sample for measuring the reflection spectrum of cholesteric liquid crystal resin.
  • the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin are a cured product of the first liquid crystal composition and a cured product of the second liquid crystal composition, respectively.
  • the liquid crystal composition is a material containing a liquid crystal compound.
  • a liquid crystal compound having polymerizability is preferable.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable liquid crystal compound can be easily cured while maintaining the alignment state by polymerizing the liquid crystal compound.
  • a cholesteric liquid crystal compound can be used as the liquid crystal compound.
  • a cholesteric liquid crystalline compound is a compound that can exhibit cholesteric liquid crystallinity.
  • a cholesteric liquid crystal resin which is a resin material having cholesteric regularity can be obtained by using a liquid crystal composition containing such a cholesteric liquid crystal compound and curing the liquid crystal composition in a state of exhibiting a cholesteric liquid crystal phase.
  • At least one of the birefringence ⁇ n1 of the first liquid crystal composition forming the first cholesteric liquid crystal resin and the birefringence ⁇ n2 of the second liquid crystal composition forming the second cholesteric liquid crystal resin is 0.2 or more.
  • the birefringence ⁇ n of the liquid crystal composition means the ⁇ n of the resin obtained by homogeneously aligning the liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition and then curing it while maintaining the alignment.
  • the liquid crystal composition may contain a chiral agent
  • ⁇ n of the liquid crystal composition is a value measured for a resin obtained by curing a composition obtained by removing the chiral agent from the liquid crystal composition.
  • ⁇ n of the liquid crystal composition can be measured by the following method.
  • a coating solution obtained by removing a chiral agent from a coating solution for forming a layer of cholesteric liquid crystal resin the liquid crystalline compound contained in the coating solution is homogeneously aligned and the alignment is maintained. Curing to form a layer (homogeneous liquid crystal resin layer).
  • ⁇ n of the layer is calculated. Let ⁇ n of the layer be ⁇ n of the liquid crystal composition.
  • the in-plane retardation Re of the layer can be measured with a phase difference meter.
  • the thickness d of the layer can be measured by an optical interference film thickness meter or a contact film thickness meter.
  • the bandwidth ⁇ of the selective reflection band depends on the birefringence ⁇ n of the liquid crystal composition forming the cholesteric liquid crystal resin and the pitch length P (nm) of the cholesteric liquid crystal resin, and ⁇ is expressed by the following equation:
  • the ⁇ ⁇ n ⁇ P Therefore, the bandwidth ⁇ can be increased as the ⁇ n of the liquid crystal composition is increased.
  • a range in which at least one of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal resin and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal resin overlaps the visible light region is widened.
  • at least one of the selective reflection band of the first cholesteric liquid crystal resin and the selective reflection band of the second cholesteric liquid crystal resin always overlaps the visible light region. Therefore, it is considered that there is no viewing angle that becomes an achromatic color.
  • Both the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 may be 0.2 or more, or only one of them may be 0.2 or more.
  • At least one of the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 is preferably 0.21 or more, more preferably 0.22 or more, preferably 0.30 or less, more preferably 0.27 or less, and further preferably 0.25 or less. is there.
  • the selective reflection band of the first and / or second cholesteric liquid crystal resin is widened, thereby selecting the center wavelength of selective reflection in a wider wavelength range. And the degree of freedom of design is expanded.
  • both the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 are 0.2 or more, and both the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 are more preferably 0.21 or more, still more preferably 0.22 or more, preferably 0.30. Hereinafter, it is more preferably 0.27 or less, and still more preferably 0.25 or less. Since both the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 are equal to or larger than the lower limit value, the selective reflection bands of both the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin are expanded, so that both the first and second cholesteric liquid crystal resins are used.
  • the central wavelength of selective reflection can be selected in a wider wavelength range, and the degree of freedom in design is further expanded.
  • both birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 are equal to or lower than the upper limit, yellowing of both the first and second cholesteric liquid crystal resins can be suppressed, and a cholesteric liquid crystal resin layer that hardly affects the color of the selectively reflected light is formed. can do.
  • the twist direction of the first cholesteric liquid crystal resin and the twist direction of the second cholesteric liquid crystal resin may be the same or different from each other.
  • liquid crystal compound contained in the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition for example, a rod-like liquid crystal compound having two or more reactive groups in one molecule can be used.
  • the rod-like liquid crystalline compound include a compound represented by the formula (1). R 3 -C 3 -D 3 -C 5 -MC 6 -D 4 -C 4 -R 4 Formula (1)
  • R 3 and R 4 are reactive groups, each independently (meth) acryl group, (thio) epoxy group, oxetane group, thietanyl group, aziridinyl group, pyrrole group, vinyl group. , An allyl group, a fumarate group, a cinnamoyl group, an oxazoline group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an alkoxysilyl group.
  • a high strength cholesteric liquid crystal resin can be obtained when the liquid crystal composition is cured.
  • D 3 and D 4 are each independently a single bond, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Represents a group selected from the group consisting of a linear or branched alkylene oxide group.
  • C 3 to C 6 are each independently a single bond, —O—, —S—, —SS—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2.
  • M represents a mesogenic group.
  • M is an azomethine group, azoxy group, phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, anthracene group, benzoic acid ester group, cyclohexanecarboxyl group, which may be unsubstituted or substituted.
  • Skeletons are —O—, —S—, —SS—, —CO—, —CS—, —OCO—, —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH ⁇ N—N ⁇ CH—.
  • Examples of the substituent that the mesogenic group M may have include a halogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, —O—R 5 , — O—C ( ⁇ O) —R 5 , —C ( ⁇ O) —O—R 5 , —O—C ( ⁇ O) —O—R 5 , —NR 5 —C ( ⁇ O) —R 5 , —C ( ⁇ O) —NR 5 R 7 , or —O—C ( ⁇ O) —NR 5 R 7 may be mentioned.
  • R 5 and R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group includes —O—, —S—, —O—C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —O—, —O—C. ( ⁇ O) —O—, —NR 6 —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) —NR 6 —, —NR 6 —, or —C ( ⁇ O) — may be present. (However, the case where two or more of —O— and —S— are adjacent to each other is excluded).
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • substituent in the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, and a carbon atom number of 1 to 6 alkoxy groups, alkoxyalkoxy groups having 2 to 8 carbon atoms, alkoxyalkoxyalkoxy groups having 3 to 15 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms, 2 carbon atoms A 7 to 7 alkylcarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and the like.
  • the rod-like liquid crystalline compound preferably has an asymmetric structure.
  • the asymmetric structure refers to a structure in which R 3 -C 3 -D 3 -C 5 -and -C 6 -D 4 -C 4 -R 4 are different from each other in the formula (1) with the mesogenic group M as the center. That means.
  • rod-like liquid crystalline compound examples include the following compounds (B1) to (B9). Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the first liquid crystal composition and / or the second liquid crystal composition preferably contains a compound represented by the above formula (1) as the liquid crystal compound, and one or more selected from the above compounds (B1) to (B9) It is more preferable to contain.
  • the liquid crystal compounds represented by the above formula (1) (particularly the above compounds (B1) to (B9)) have a large birefringence ⁇ n, and it is easy to prepare a liquid crystal composition having a birefringence ⁇ n of 0.2 or more.
  • the first liquid crystal composition and / or the second liquid crystal composition may contain a compound represented by the following formula (2) in addition to the liquid crystal compound.
  • R 1 -A 1 -BA 2 -R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 20 carbon atoms. Or a branched alkylene oxide group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, which may be bonded with an arbitrary bonding group, And a group selected from the group consisting of a cyano group.
  • the alkyl group and alkylene oxide group may be unsubstituted or substituted with one or more halogen atoms.
  • the halogen atom, hydroxyl group, carboxyl group, (meth) acryl group, epoxy group, mercapto group, isocyanate group, amino group, and cyano group are an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and an alkylene oxide. It may be bonded to a group.
  • R 1 and R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, and a cyano group.
  • At least one of R 1 and R 2 is a reactive group.
  • the compound represented by the formula (2) is fixed in the cholesteric liquid crystal resin at the time of curing, and a stronger resin can be formed.
  • the reactive group include a carboxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and an amino group.
  • a 1 and A 2 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-ylene group, 4,4′-biphenylene group, 4 , 4′-bicyclohexylene group and a group selected from the group consisting of 2,6-naphthylene group.
  • 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, cyclohexene-1,4-ylene group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-bicyclohexylene group, and 2,6-naphthylene group Is unsubstituted or substituted with one or more substituents such as a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogenated alkyl group. It may be. In each of A 1 and A 2 , when two or more substituents are present, they may be the same or different.
  • a 1 and A 2 include groups selected from the group consisting of 1,4-phenylene group, 4,4′-biphenylene group, and 2,6-naphthylene group. These aromatic ring skeletons are relatively rigid as compared with the alicyclic skeletons, have high affinity with the mesogen of the rod-like liquid crystal compound, and higher alignment uniformity.
  • particularly preferred compounds represented by the formula (2) include the following compounds (A1) to (A10). One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination at any ratio.
  • the compounds (A1) to (A10) particularly from the viewpoint of lowering the temperature at which the liquid crystal phase in the liquid crystal composition is expressed and making it difficult to narrow the temperature range in which the liquid crystal phase of the liquid crystal compound is exhibited, the compounds (A2) and (A10) One or more selected from A10) are preferred.
  • the weight ratio represented by (total weight of compounds represented by formula (2)) / (total weight of rod-like liquid crystalline compounds) is preferably 0.05 or more. More preferably, it is 0.1 or more, particularly preferably 0.15 or more, preferably 1 or less, more preferably 0.65 or less, particularly preferably 0.55 or less.
  • the weight ratio is preferably equal to or higher than the lower limit of the range.
  • the alignment uniformity of the liquid crystal composition can be improved.
  • the uniformity of alignment of a liquid crystal composition can be made high by making it below an upper limit.
  • the stability of the liquid crystal phase of the liquid crystal composition can be increased.
  • the birefringence ⁇ n of the liquid crystal composition can be increased.
  • the total weight of the compound represented by the formula (2) indicates the weight when only one type of the compound represented by the formula (2) is used, and when two or more types are used. Indicates total weight.
  • the total weight of the rod-like liquid crystalline compound indicates the weight when only one kind of rod-like liquid crystalline compound is used, and indicates the total weight when two or more kinds of rod-like liquid crystalline compounds are used.
  • the molecular weight of the compound represented by Formula (2) is less than 600, and the molecular weight of a rod-shaped liquid crystalline compound is It is preferable that it is 600 or more.
  • the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition can each contain a chiral agent.
  • the twist direction of the cholesteric liquid crystal resin can be appropriately selected depending on the kind and structure of the chiral agent to be used.
  • Specific examples of the chiral agent include JP-A-2005-289881, JP-A-2004-115414, JP-A-2003-66214, JP-A-2003-313187, JP-A-2003-342219, JP-A-2003-342219.
  • Appropriate use can be made of those described in 2000-290315, JP-A-6-072962, U.S. Pat. No. 6,468,444, WO 98/00428, JP-A-2007-176870, and the like.
  • it is available as LC756 of BASF Corporation Paliocolor.
  • a chiral agent may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the chiral agent can be arbitrarily set within a range not deteriorating the desired optical performance.
  • the specific amount of the chiral agent is usually 1% by weight to 60% by weight in the liquid crystal composition.
  • the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition can each contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photoinitiator is mentioned, for example, The compound which can generate
  • photopolymerization initiator examples include benzoin, benzylmethyl ketal, benzophenone, biacetyl, acetophenone, Michler's ketone, benzyl, benzylisobutyl ether, tetramethylthiuram mono (di) sulfide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, methylbenzoylforme 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇
  • these may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. Furthermore, you may control sclerosis
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 0.03% to 7% by weight in the liquid crystal composition. Since the polymerization degree can be increased by setting the amount of the polymerization initiator to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the cholesteric liquid crystal resin can be increased. Moreover, since the orientation of a liquid crystalline compound can be made favorable by setting it to the upper limit value or less, the liquid crystal phase of the liquid crystal composition can be stabilized.
  • the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition can each contain a surfactant as a leveling agent.
  • a surfactant for example, one that does not inhibit the orientation can be appropriately selected and used.
  • a surfactant for example, a nonionic surfactant containing a siloxane or a fluorinated alkyl group in the hydrophobic group portion is preferably exemplified.
  • oligomers having two or more hydrophobic group moieties in one molecule are particularly suitable.
  • surfactants include PolyFox PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-3320, PF-651, PF-652 from OMNOVA; Neos FTX-209F, FTX-208G, FTX-204D, and Surflon KH-40, S420; manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • surfactant may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the amount of the surfactant is preferably such that the amount of the surfactant in the cholesteric liquid crystal resin is 0.05% by weight to 3% by weight.
  • Each of the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition may further contain an optional component as necessary.
  • optional components include: a polymerization inhibitor for improving pot life; an antioxidant, an ultraviolet absorber and a light stabilizer for improving durability; and the like.
  • these arbitrary components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The amount of these optional components can be arbitrarily set within a range that does not deteriorate the desired optical performance.
  • the method for producing the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition is not particularly limited, and the first liquid crystal composition and the second liquid crystal composition can be produced by mixing each of the above components.
  • the identification medium according to the first embodiment of the present invention includes a first resin layer containing a first cholesteric liquid crystal resin and a second resin layer containing a second cholesteric liquid crystal resin.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an identification medium according to the first embodiment of the present invention.
  • the identification medium 100 according to the present embodiment includes a first resin layer 110 and a second resin layer 120 in this order from the side to be viewed.
  • the identification medium of the present invention may include the second resin layer and the first resin layer in this order from the side to be viewed. Moreover, as long as the objective of this invention is not inhibited, you may provide the arbitrary layers.
  • the arbitrary layer As an arbitrary layer, a base material layer and an adhesion layer are mentioned, for example.
  • the arbitrary layer is preferably a layer having high light transmittance, and the total light transmittance is 70%. The above layer is more preferable.
  • the adhesive layer may be provided between the first resin layer and the second resin layer, for example.
  • the first resin layer 110 may be a thin film of a first cholesteric liquid crystal resin, or may be a layer containing a powder of the first cholesteric liquid crystal resin as a pigment.
  • the second resin layer 120 may be a thin film of a second cholesteric liquid crystal resin or a layer containing a powder of the second cholesteric liquid crystal resin as a pigment.
  • the respective examples and preferred examples of the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin are the same as the respective examples and preferred examples described above.
  • the first resin layer 110 and the second resin layer 120 can be manufactured, for example, by the following method.
  • the first resin layer 110 is a thin film of the first cholesteric liquid crystal resin
  • a coating liquid containing the first liquid crystal composition and a solvent is applied onto an appropriate support, and dried as necessary.
  • the first resin layer 110 which is a thin film of the first cholesteric liquid crystal resin can be formed by forming a layer of one liquid crystal composition and curing the layer.
  • the surface of the support Prior to the application of the coating liquid containing the first liquid crystal composition, the surface of the support can be subjected to a treatment for imparting alignment regulating force.
  • a treatment for imparting alignment regulating force examples include rubbing treatment of the support surface, stretching treatment of the support film, and the like.
  • the support may have an alignment film on its surface.
  • Application of the coating liquid containing the first liquid crystal composition can be performed by a known coating method.
  • Examples of the application method include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, a spin coating method, and a bar coating method.
  • an alignment treatment can be performed as necessary before performing the curing step.
  • the alignment treatment can be performed, for example, by heating the first liquid crystal composition layer at 50 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes. By performing the alignment treatment, the liquid crystalline compound in the first liquid crystal composition can be aligned well.
  • the curing treatment of the first liquid crystal composition layer can be performed by one or more energy beam irradiations.
  • energy rays include ultraviolet rays, visible light, and other electromagnetic waves.
  • the energy beam irradiation can be performed, for example, by irradiating light having a wavelength of 200 to 500 nm for 0.01 second to 3 minutes.
  • the second resin layer 120 is a thin film of the second cholesteric liquid crystal resin
  • the second liquid crystal composition instead of the first liquid crystal composition in the example of the manufacturing method of the first resin layer 110, A second resin layer 120 that is a thin film of a second cholesteric liquid crystal resin can be formed.
  • the thickness of the 1st resin layer 110 can be 0.5 micrometer or more and 10 micrometers or less, for example.
  • the thickness of the 2nd resin layer 120 can be 0.5 micrometer or more and 10 micrometers or less, for example.
  • the first resin layer 110 is a layer containing a powder of the first cholesteric liquid crystal resin as a pigment, for example, a coating liquid containing the powder of the first cholesteric liquid crystal resin and an appropriate binder is prepared
  • the first resin layer 110 can be formed by forming a layer containing the powder of the first cholesteric liquid crystal resin by a coating method, and drying and / or curing the layer as necessary.
  • binder examples include polyester polymers, acrylic polymers, polystyrene polymers, polyamide polymers, polyurethane polymers, polyolefin polymers, polycarbonate polymers, and polyvinyl polymers.
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the binder may be, for example, a photocurable binder that contains the polymer and a photopolymerization initiator and is cured by irradiation with light (eg, ultraviolet light).
  • the powder of the first cholesteric liquid crystal resin can be obtained by, for example, forming a thin film of the first cholesteric liquid crystal resin on the support from the first liquid crystal composition by the method described above, and then forming a thin film of the first cholesteric liquid crystal resin from the support. It can be manufactured by peeling and crushing it.
  • the shape of the powder of the first cholesteric liquid crystal resin is arbitrary as long as the powder of the first cholesteric liquid crystal resin exhibits a selective reflection function, and can be, for example, flakes.
  • the thickness of the flakes can be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the powder of the first cholesteric liquid crystal resin can be, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter can be measured by the following method. First, using several sieves having different openings, the ratio of the powder passing through the sieve having the openings is measured. Then, the particle size distribution of the powder is expressed as an integrated weight percentage from the size of the openings and the ratio of the powder passing through the sieve having the openings. In this particle size distribution, the average particle size may be a particle size having an integrated value of 50% by weight.
  • the average particle diameter can also be measured by a laser diffraction / scattering method or a flow image analysis method.
  • the second resin layer 120 is a layer containing a powder of the second cholesteric liquid crystal resin as a pigment, in the method for manufacturing the first resin layer 110, the second cholesteric liquid crystal is used instead of the powder of the first cholesteric liquid crystal resin.
  • the second resin layer 120 can be formed by using liquid crystal resin powder.
  • the powder of the second cholesteric liquid crystal resin can be produced by using the second liquid crystal composition instead of the first liquid crystal composition in the method for producing the powder of the first cholesteric liquid crystal resin.
  • the identification medium according to the second embodiment of the present invention includes a pigment layer in which both the first pigment containing the first cholesteric liquid crystal resin and the second pigment containing the second cholesteric liquid crystal resin are dispersed.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an identification medium according to the second embodiment of the present invention.
  • the identification medium 200 includes a pigment layer 230 in which both the first pigment 210 and the second pigment 220 are dispersed. Although the identification medium 200 includes only one pigment layer 230, in another aspect, the identification medium may include a plurality of pigment layers.
  • the first pigment 210 includes a first cholesteric liquid crystal resin
  • the second pigment 220 includes a second cholesteric liquid crystal resin.
  • Examples and preferred examples of the first cholesteric liquid crystal resin contained in the first pigment 210 and examples and preferred examples of the second cholesteric liquid crystal resin contained in the second pigment 220 are the same as those described above and preferred examples. .
  • the first cholesteric liquid crystal resin contained in the first pigment 210 and the second cholesteric liquid crystal resin contained in the second pigment 220 are usually in the form of powder.
  • the first cholesteric liquid crystal resin powder and the second cholesteric liquid crystal resin powder may be the same as the first cholesteric liquid crystal resin powder and the second cholesteric liquid crystal resin powder described in the first embodiment, respectively. it can.
  • the powder of the first cholesteric liquid crystal resin and the powder of the second cholesteric liquid crystal resin can be manufactured in the same manner as the respective manufacturing methods described in the first embodiment.
  • the first pigment 210 and the second pigment 220 may contain additives other than the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin, respectively, but only the powder of the first cholesteric liquid crystal resin and the powder of the second cholesteric liquid crystal resin.
  • the pigment which consists of may be sufficient.
  • the pigment layer 230 may contain any material such as a binder in addition to the first pigment 210 and the second pigment 220, and usually contains a binder.
  • a binder examples include those mentioned in the description of the item (resin layer containing cholesteric liquid crystal resin powder) in the first embodiment.
  • the pigment layer 230 is prepared, for example, by preparing a coating solution containing the first pigment 210 and the second pigment 220, a binder, and an appropriate dispersion medium as necessary, and applying the coating solution to a substrate by an appropriate coating method. It can be manufactured by coating.
  • the identification medium may include an arbitrary layer in addition to the pigment layer 230 as long as the object of the present invention is not impaired.
  • an arbitrary layer a base material layer and an adhesion layer are mentioned, for example.
  • the arbitrary layer is preferably a layer having high light transmittance, and is a layer having a total light transmittance of 70% or more.
  • a layer having a small in-plane retardation Re (for example, 5 nm or less) is more preferable.
  • the identification medium is preferably used for identifying the authenticity of the article by sticking or transferring it to the article.
  • articles whose authenticity is to be identified include articles such as gold vouchers, gift certificates, tickets, certificates, and security cards.
  • the identification medium can also be used in the form of a label or a seal for authenticity identification.
  • the method according to an embodiment of the present invention includes a left circularly polarizing plate and at least one selected from hue, lightness, and saturation of the reflected light from the identification medium by irradiating the identification medium with natural light. Observing through a right circularly polarizing plate, and identifying the authenticity of the identification medium.
  • the method of this embodiment is: Irradiating the identification medium with natural light, Determining whether the color of the reflected light changes from the short wavelength side to the long wavelength side when the reflected light from the identification medium is observed while increasing the viewing angle from near the front direction; and the identification One or more selected from the hue, brightness, and saturation of the reflected light from the medium is observed through the left circularly polarizing plate and the right circularly polarizing plate, and the left circularly polarizing plate and the right circularly polarizing plate are observed. Determining whether or not there is a difference in one or more selected from the hue, brightness, and saturation observed by.
  • a method according to an embodiment of the present invention will be described.
  • the identification medium may be the identification medium according to the first embodiment or the identification medium according to the second embodiment.
  • Natural light means non-polarized light and may be sunlight or artificial light. After the natural light irradiation, the following [observation of reflected light 1] and [observation of reflected light 2] are performed. [Observation of reflected light 1] may be followed by [Observation of reflected light 2], [Observation of reflected light 2] may be followed by [Observation of reflected light 1], and [Observation of reflected light 1] ] And [Observation of reflected light 2] may be performed simultaneously.
  • the reflected light from the identification medium is observed while increasing the viewing angle from the vicinity in the front direction (preferably, the viewing angle from the front direction is 5 °).
  • the reflected light is usually observed without going through a polarizing plate.
  • the color of the reflected light does not change from the short wavelength side (for example, the color in the blue region) to the long wavelength side (for example, the color in the red region), it can be determined that the identification medium is not authentic.
  • the polarized light reflected by the identification medium is as follows. (1) When the twist directions of the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin included in the identification medium are the same: the identification medium has the same direction as the twist direction of the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin Only the circularly polarized light is reflected.
  • the identification medium reflects one circularly polarized light that is in the same direction as the twist direction of the first cholesteric liquid crystal resin. Then, the other circularly polarized light having the same direction as the twist direction of the second cholesteric liquid crystal resin is reflected.
  • the identification medium when the identification medium is observed with the left circular polarizing plate and the right circular polarizing plate, the light reflected by the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin contains only one circularly polarized light, The reflected light of the identification medium is visually recognized by one circularly polarizing plate that transmits this one circularly polarized light, and the reflected light of the identification medium is not visually recognized or hardly visually recognized by the other circularly polarizing plate.
  • the identification medium can be determined to be authentic.
  • the identification medium when there is no difference in hue, brightness, and saturation of the reflected light of the identification medium by the left and right circularly polarizing plates, the identification medium does not have a selective reflection function that selectively reflects circularly polarized light, and the identification medium Can be determined not to be authentic.
  • one circularly polarizing plate transmits the light reflected by the first cholesteric liquid crystal resin and the second cholesteric liquid crystal resin.
  • the reflected light is not transmitted. Therefore, when the discriminating medium is observed from the vicinity of the front direction with this one circularly polarizing plate, the reflected light of the first cholesteric liquid crystal resin in which the selective reflection band overlaps with the infrared region is usually not visible to humans or is hardly visible. Since the light reflected by the two cholesteric liquid crystal resin does not pass through one of the circularly polarizing plates, the reflected light of the identification medium is not visually recognized or hardly visually recognized.
  • the discriminating medium When the discriminating medium is observed with this one circularly polarizing plate while increasing the viewing angle ⁇ , the central wavelength of the reflected light of the first cholesteric liquid crystal resin is shifted to the short wavelength side, and the central wavelength in a range that can be visually recognized by humans. Therefore, the reflected light having a central wavelength corresponding to the viewing angle ⁇ (for example, reflected light in the red region) is visually recognized as reflected light from the identification medium.
  • the other circularly polarizing plate does not transmit the light reflected by the first cholesteric liquid crystal resin but transmits the light reflected by the second cholesteric liquid crystal resin.
  • the identification medium when the identification medium is observed from the vicinity of the front direction with the other circularly polarizing plate, the light reflected by the first cholesteric liquid crystal resin does not pass through the other circularly polarizing plate and is reflected by the second cholesteric liquid crystal resin.
  • Light (for example, reflected light in the blue region) is visually recognized as reflected light from the identification medium.
  • the discriminating medium is observed with the other circularly polarizing plate while increasing the viewing angle ⁇ , the center wavelength of the reflected light of the second cholesteric liquid crystal resin is shifted to the short wavelength side, and is invisible or difficult for humans to see. Therefore, the reflected light of the identification medium is not visually recognized or is hardly visually recognized.
  • the reflected light from the identification medium is observed by the left and right circularly polarizing plates while increasing the viewing angle ⁇ from the vicinity of the front direction, from the hue, brightness, and saturation of the reflected light of the identifying medium by the left and right circularly polarizing plates. If there is a difference in one or more selected types, it can be determined that the identification medium is authentic.
  • the identification medium when there is no difference in hue, brightness, and saturation of the reflected light of the identification medium by the left and right circularly polarizing plates, the identification medium does not have a selective reflection function that selectively reflects circularly polarized light, and the identification medium Can be determined not to be authentic.
  • Differences in hue, brightness, and saturation of the reflected light may be confirmed by visual observation, or may be quantitatively evaluated using a color difference meter.
  • a color system for quantitative evaluation any system can be used.
  • an XYZ color system or an L * a * b * color system can be used.
  • the color of the reflected light changes from the short wavelength side (for example, the color in the blue region) to the long wavelength side (for example, the color in the red region), and [Observation of reflected light 2] ], If there is a difference in hue, brightness, and saturation of the reflected light of the identification medium by the left and right circularly polarizing plates, it can be determined that the identification medium is authentic.
  • the birefringence ⁇ n of the liquid crystal composition was measured according to the following.
  • a coating solution obtained by removing a chiral agent from a coating solution for forming a layer of cholesteric liquid crystal resin the liquid crystalline compound contained in the coating solution is homogeneously aligned and the alignment is maintained. It was cured to form a layer (homogeneous liquid crystal resin layer).
  • In-plane retardation Re and layer thickness d of the layer were measured, and ⁇ n of the layer was calculated.
  • ⁇ n of the layer was defined as ⁇ n of the liquid crystal composition.
  • the measurement method will be described in more detail.
  • the central wavelength of the selective reflection band of the cholesteric liquid crystal resin was measured according to the following method.
  • the liquid crystal resin layer (cholesteric liquid crystal resin layer) in the transfer bodies obtained in the following Production Examples 1 to 3 is attached to a black polyethylene terephthalate (PET) film with adhesive layer (manufactured by Yodogawa Paper Co., Ltd.) via the adhesive layer. After matching, the support was peeled off, and the liquid crystal resin layer was transferred to a black PET film. Subsequently, the reflection spectrum of the liquid crystal resin layer at an incident angle of 5 ° was measured with a spectrophotometer (“V570” manufactured by JASCO Corporation).
  • V570 spectrophotometer
  • the peak having the maximum intensity is determined, and the average value of the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side and the wavelength ⁇ 2 on the long wavelength side showing the intensity of 50% of the maximum intensity (( ⁇ 1 + ⁇ 2) / 2 ) As the center wavelength of the selective reflection band of the cholesteric liquid crystal resin forming the liquid crystal resin layer.
  • the ink printed on black paper was irradiated with ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp under the following conditions to cure the ink.
  • a high pressure mercury lamp under the following conditions to cure the ink.
  • the reflection spectrum of the cured ink at an incident angle of 5 ° was measured with a spectrophotometer (“V570” manufactured by JASCO Corporation).
  • V570 spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation
  • the peak having the maximum intensity is determined, and the average value of the wavelength ⁇ 1 on the short wavelength side and the wavelength ⁇ 2 on the long wavelength side showing the intensity of 50% of the maximum intensity (( ⁇ 1 + ⁇ 2) / 2 ) Is the center wavelength of the selective reflection band of the cholesteric liquid crystal resin constituting the pigment.
  • the substrate on which the liquid crystal composition layer is formed is irradiated with ultraviolet rays from the liquid crystal composition side using a high-pressure mercury lamp to cure the liquid crystal composition layer to form a layer made of a cured product of the liquid crystal composition.
  • a curing step was performed.
  • the conditions of ultraviolet irradiation were as follows: in a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration of 400 ppm or less, the illuminance at a wavelength of 365 nm was 280 mW / cm 2 and the integrated light quantity at a wavelength of 365 nm was 2300 mJ / cm 2 .
  • the cholesteric liquid crystal composition was cured while maintaining the cholesteric regularity, and a layer of cholesteric liquid crystal resin that was a resin layer having cholesteric regularity was formed. .
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal resin layer was 3 ⁇ m.
  • [Reference Example 1 '] (Measurement of ⁇ n) ⁇ n of the liquid crystal composition according to Production Example 1 was measured by the following method.
  • a coating liquid L′ 1 was prepared by mixing the materials in the same composition as the coating liquid L1 of Production Example 1 except that the chiral agent was changed to 0 part by weight.
  • a transfer body 1 ′ was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coating liquid L′ 1 was used instead of the coating liquid L1.
  • the transfer body 1 ′ a layer of a homogeneous liquid crystal resin in which the liquid crystalline compound is cured while maintaining the homogeneous alignment is formed on the surface of the support. When the thickness of the homogeneous liquid crystal resin layer of the transfer body 1 ′ was measured, it was 3 ⁇ m.
  • the layer of the homogeneous liquid crystal resin of the obtained transfer body 1 ′ and the glass plate were bonded via an adhesive (“CS9621T” manufactured by Nitto Denko Corporation), and then the support of the transfer body 1 ′ was peeled off.
  • a layer of homogeneous liquid crystal resin was transferred to a glass plate to obtain a sample for phase difference measurement, and the in-plane retardation Re at a wavelength of 590 nm of the sample for phase difference measurement was measured with a phase difference meter (“Axoscan” manufactured by AXOMETRICS). did.
  • ⁇ n was calculated from the measured in-plane retardation Re and the thickness of the homogeneous liquid crystal resin layer. The obtained ⁇ n was taken as ⁇ n of the liquid crystal composition according to Production Example 1.
  • a transfer body 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coating liquid L2 obtained by mixing the materials shown in the following table was used instead of the coating liquid L1.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal resin layer contained in the transfer body 2 was 3 ⁇ m.
  • [Reference Example 2 '] (Measurement of ⁇ n) ⁇ n of the liquid crystal composition according to Production Example 2 was measured by the following method.
  • a coating liquid L′ 2 was prepared by mixing the materials in the same composition as the coating liquid L2 of Production Example 2 except that the chiral agent was changed to 0 part by weight.
  • a transfer body 2 ′ was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the coating liquid L′ 2 was used instead of the coating liquid L2.
  • the transfer body 2 ′ a layer of a homogeneous liquid crystal resin in which the liquid crystal compound is cured while maintaining the homogeneous alignment is formed on the surface of the support. When the thickness of the homogeneous liquid crystal resin layer of the transfer body 2 ′ was measured, it was 3 ⁇ m.
  • a transfer body 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the coating liquid L3 obtained by mixing the materials shown in the following table was used instead of the coating liquid L1.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal resin layer contained in the transfer body 3 was 3 ⁇ m.
  • [Reference Example 3 '] (Measurement of ⁇ n) ⁇ n of the liquid crystal composition according to Production Example 3 was measured by the following method.
  • a coating liquid L′ 3 was prepared by mixing the materials in the same formulation as the coating liquid L3 of Production Example 3 except that the chiral agent was changed to 0 part by weight.
  • a transfer body 3 ′ was obtained in the same manner as in Production Example 3, except that the coating liquid L′ 3 was used instead of the coating liquid L3.
  • the transfer body 3 ′ a layer of a homogeneous liquid crystal resin in which the liquid crystalline compound is cured while maintaining the homogeneous orientation is formed on the surface of the support. When the thickness of the homogeneous liquid crystal resin layer of the transfer body 3 ′ was measured, it was 3 ⁇ m.
  • a transfer member 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following matters were changed. Instead of the coating liquid L1, a coating liquid L4 obtained by mixing the materials shown in the following table was used. In the drying process, the drying temperature was changed from 140 ° C. to 90 ° C. The thickness of the cholesteric liquid crystal resin layer contained in the transfer body 4 was 3 ⁇ m.
  • [Reference Example 4 '] (Measurement of ⁇ n) ⁇ n of the liquid crystal composition according to Production Example 4 was measured by the following method.
  • a coating liquid L′ 4 was prepared by mixing the materials in the same composition as the coating liquid L4 of Production Example 4 except that the chiral agent was changed to 0 part by weight.
  • a transfer body 4 ′ was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the coating liquid L′ 4 was used instead of the coating liquid L4.
  • the transfer body 4 ′ a layer of a homogeneous liquid crystal resin in which the liquid crystalline compound is cured while maintaining the homogeneous orientation is formed on the surface of the support. When the thickness of the homogeneous liquid crystal resin layer of the transfer body 4 ′ was measured, it was 3 ⁇ m.
  • a transfer body 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the following matters were changed. Instead of the coating liquid L1, a coating liquid L5 obtained by mixing the materials shown in the following table was used. In the drying process, the drying temperature was changed from 140 ° C. to 90 ° C. The thickness of the cholesteric liquid crystal resin layer contained in the transfer body 5 was 3 ⁇ m.
  • the cholesteric liquid crystal resin layers constituting the transfer bodies 1 to 5 produced from the above Production Examples 1 to 5 are layers made of a liquid crystal composition containing the same chiral agent (“LC756” manufactured by BASF).
  • the cholesteric liquid crystal resins contained in the respective layers have the same cholesteric regularity in the twist direction.
  • the fact that the cholesteric liquid crystal resins contained in each layer have the same cholesteric regularity in the same torsional direction is that the cholesteric liquid crystal resin layers constituting the transfer bodies 1 to 5 are reflected in the left and right circularly polarized light. It was confirmed by visual observation through a plate that the type of circularly polarizing plate in which reflected light is visually recognized is the same and the type of circularly polarizing plate in which reflected light is hardly visible.
  • Example 1 (Lamination of second resin layer) After the layer of the cholesteric liquid crystal resin provided in the transfer body 2 obtained in Production Example 2 was bonded to the black PET film with adhesive layer (manufactured by Yodogawa Paper Mill) via the adhesive layer, the support was peeled off, The cholesteric liquid crystal resin layer as the second resin layer was transferred to a black PET film.
  • adhesive layer manufactured by Yodogawa Paper Mill
  • the laminated body as the identification medium includes “a first resin layer containing a first cholesteric liquid crystal resin” and “a second resin layer containing a second cholesteric liquid crystal resin” in this order from the viewing side.
  • Example 2 In the lamination of the second resin layer, an evaluation laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transfer body 3 obtained in Production Example 3 was used instead of the transfer body 2, and the change in reflected light color was changed. evaluated.
  • Example 3 In the lamination of the second resin layer, an evaluation laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transfer body 4 obtained in Production Example 4 was used instead of the transfer body 2, and the change in reflected light color was changed. evaluated.
  • Example 4 (Production of first pigment) A long polyethylene terephthalate film (“PET film A4100” manufactured by Toyobo Co., Ltd .; thickness 100 ⁇ m) having an in-plane refractive index isotropic and having an in-plane refractive index was prepared as a base film.
  • PET film A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd .; thickness 100 ⁇ m
  • This base film was attached to the feeding part of the film transport apparatus, and the following operations were performed while transporting the base film in the longitudinal direction. First, the rubbing process was performed in the longitudinal direction parallel to the transport direction. Next, the coating liquid L1 prepared in Production Example 1 was applied to the surface subjected to the rubbing treatment using a die coater. Thereby, the film
  • the obtained liquid crystal composition film was conveyed into an oven and subjected to an alignment treatment at 140 ° C. for 2 minutes.
  • the film was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp under the following conditions. In a nitrogen atmosphere with an oxygen gas concentration of 400 ppm or less. Illuminance 280 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm Exposure amount at a wavelength of 365 nm 2300 mJ / cm 2 Thereby, the film
  • the pigment P1 and the pigment P2 were mixed at a ratio of 1: 1 to obtain a mixed pigment.
  • the mixed pigment and an ultraviolet curable binder (“Recure OP 4300-2 series” manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) were mixed to obtain an ink having a solid content ratio of 10% by weight. Screen printing was performed on black paper using the ink. The number of lines per inch of the screen printing plate was 120.
  • the ink printed on the black paper was irradiated with ultraviolet rays under the following conditions using a high-pressure mercury lamp to cure the ink, thereby forming a pigment layer on the black paper.
  • Illuminance 280 mW / cm 2 at a wavelength of 365 nm -Exposure amount at a wavelength of 365 nm 400 mJ / cm 2 This obtained the laminated film for evaluation which has a layer structure of (pigment layer) / (black paper).
  • the pigment layer is a layer in which both the first pigment and the second pigment are dispersed.
  • the evaluation result of the change in reflected light color is “none” when there is no achromatic viewing angle, and when there is an achromatic viewing angle (deg). ).
  • the birefringence ( ⁇ n1) of the liquid crystal composition for forming the first resin layer or the first pigment and the birefringence of the liquid crystal composition for forming the second resin layer or the second pigment ( It can be seen that the identification medium according to the example in which at least one of ⁇ n2) is 0.2 or more does not have a viewing angle that becomes an achromatic color. On the other hand, it can be seen that the identification medium according to Comparative Example 1 in which both of the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 are less than 0.2 has a viewing angle (45 °) that is an achromatic color.
  • the above result is an identification medium including a first cholesteric liquid crystal resin that selectively reflects light having a wavelength of 700 nm to 900 nm and a second cholesteric liquid crystal resin that selectively reflects light having a wavelength of 400 nm to 500 nm.
  • the identification medium in which at least one of the birefringence ⁇ n1 and ⁇ n2 is 0.2 or more does not have an achromatic viewing angle and has enhanced anti-counterfeiting properties.

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Abstract

波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第１液晶組成物の硬化物である第１コレステリック液晶樹脂と、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第２液晶組成物の硬化物である第２コレステリック液晶樹脂とを含み、前記第１液晶組成物の複屈折Δｎ１及び前記第２液晶組成物の複屈折Δｎ２の少なくとも一方は、０．２以上である、識別媒体。識別媒体は、好ましくは、前記第１コレステリック液晶樹脂を含む第１樹脂層と前記第２コレステリック液晶樹脂を含む第２樹脂層とを含む。

Description

識別媒体及び識別媒体の真正性を識別する方法
　本発明は、識別媒体及び識別媒体の真正性を識別する方法に関する。
　識別媒体を物品に付して、識別媒体の真正性を識別することにより、物品の偽造防止等を図ることが行われている。
　コレステリック液晶樹脂は、液晶性化合物をコレステリック配向させ、その配向を維持したまま硬化させて得られる。コレステリック液晶樹脂フィルム又はコレステリック液晶樹脂顔料は、左右円偏光のうち、一方の円偏光を反射し、他方の円偏光を透過する、円偏光分離機能を有する。かかるフィルム又は顔料は、正面方向からの視野角θが大きくなるのに従って、反射される円偏光の波長が短波長側にシフトすることが知られている。この特性を利用して、コレステリック液晶樹脂を識別媒体に使用し、識別媒体の真正性を識別しうる。
　例えば、反射される光の波長が、正面方向からの視野角θの増大に伴い、青領域から紫外領域へシフトする顔料と、赤外領域から赤領域へシフトする顔料とを含む、偽造防止性が向上したインキ組成物が知られており、該インキ組成物は、観察される反射光の色が青領域から赤領域に変化する（特許文献１）。また、反射される光の波長がシフトする層が重ねられた構成を有する識別媒体が知られている（特許文献２）。
特開２０１０－１９６００５号公報 特開２０１０－１３４３３３号公報
　特許文献１及び２の技術では、正面方向からの視野角θを増大させつつ、識別媒体の反射光を観察する場合、識別媒体の反射光が無彩色となる場合があることを本発明者は見出した。識別媒体の反射光が無彩色となる視野角が存在すると、観察者は、無彩色となる視野角より大きい視野角では、識別媒体の反射光の色を観察しないおそれがある。その結果、識別媒体の真正性の識別が正しく行われないおそれがある。
　したがって、観察される反射光の色が、正面方向からの視野角θの増大に伴い短波長側から長波長側にシフトする識別媒体であって、無彩色となる視野角が存在しない識別媒体；かかる識別媒体の真正性を識別する方法が求められている。
　本発明者は、前記課題を解決するべく、鋭意検討した結果、識別媒体に含まれる２種のコレステリック液晶樹脂の少なくとも一方の複屈折Δｎを、所定の値以上とすることにより、無彩色となる視野角が存在しないようにできることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下を提供する。
　［１］　波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第１液晶組成物の硬化物である第１コレステリック液晶樹脂と、
　波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第２液晶組成物の硬化物である第２コレステリック液晶樹脂とを含み、
　前記第１液晶組成物の複屈折Δｎ１及び前記第２液晶組成物の複屈折Δｎ２の少なくとも一方は、０．２以上である、識別媒体。
　［２］　前記第１液晶組成物及び前記第２液晶組成物の少なくとも一方が、下記式（１）で表される化合物を含む、［１］に記載の識別媒体。
　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（１）
　但し式（１）において、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表し、
　Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表し、
　Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表し、
　Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される結合基によって結合された基を表し、
　前記Ｍが有しうる置換基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７であり、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよく（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表し、
　前記置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基である。
　［３］　前記第１コレステリック液晶樹脂を含む第１樹脂層と前記第２コレステリック液晶樹脂を含む第２樹脂層とを含む、［１］又は［２］に記載の識別媒体。
　［４］　前記第１コレステリック液晶樹脂を含む第１顔料及び前記第２コレステリック液晶樹脂を含む第２顔料の両方が分散する顔料層を含む、［１］又は［２］に記載の識別媒体。
　［５］　前記第１コレステリック液晶樹脂と前記第２コレステリック液晶樹脂とが互いに同一の捩れ方向を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の識別媒体。
　［６］　前記第１コレステリック液晶樹脂と前記第２コレステリック液晶樹脂とが互いに異なる捩れ方向を有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の識別媒体。
　［７］　［１］～［６］のいずれか１項に記載の識別媒体に自然光を照射すること、
　前記識別媒体からの反射光を正面方向近傍から視野角を増大させながら観察した場合に、前記反射光の色が短波長側から長波長側に変化するか否かを判定すること、及び
　前記識別媒体からの前記反射光が有する、色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察し、前記左円偏光板及び前記右円偏光板により観察された前記色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に差があるか否かを判定すること、
　を含む、識別媒体の真正性を識別する方法。
　また、本開示は、以下も提供する。
［２－１］　[１］～［６］のいずれか１項に記載の識別媒体に自然光を照射すること、
　前記識別媒体からの前記反射光が有する、色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察すること、
　を含む、識別媒体の真正性を識別する方法。
　本発明によれば、観察される反射光の色が、正面方向からの視野角θの増大に伴い短波長側から長波長側に変化する識別媒体であって、無彩色となる視野角が存在しない識別媒体；かかる識別媒体の真正性を識別する方法を提供できる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る識別媒体を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の第２実施形態に係る識別媒体を模式的に示す断面図である。
　以下、実施形態及び例示物を示して本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施形態及び例示物に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、別に断らない限り、ある層の面内レターデーションＲｅは、Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表される値を示す。ここで、ｎｘは、層の面内方向であって最大の屈折率を与える方向の屈折率を表し、ｎｙは、層の前記面内方向であってｎｘの方向に直交する方向の屈折率を表し、ｄは、層の厚みを表す。また、面内方向とは、厚み方向に垂直な方向を示す。また複屈折Δｎは、Δｎ＝Ｒｅ／ｄで表される値を示す。
　以下の説明において、別に断らない限り、屈折率の測定波長は、５９０ｎｍである。
　以下の説明において、別に断らない限り、「組成物」は２以上の物質の混合物のみならず、単一の物質のみからなる材料をも包含し、「剤」は、単一の物質のみからなる材料の他、２以上の物質の混合物を包含する。
　以下の説明において、別に断らない限り、「（メタ）アクリレート」の文言は、「アクリレート」、「メタクリレート」、及びこれらの組み合わせを包含する。また、「（メタ）アクリル」の文言は、「アクリル」、「メタクリル」、及びこれらの組み合わせを包含する。「（チオ）エポキシ」の文言は、「エポキシ」、「チオエポキシ」、及びこれらの組み合わせを包含する。また、「イソ（チオ）シアネート」の文言は、「イソシアネート」、「イソチオシアネート」、及びこれらの組み合わせを包含する。
［１．識別媒体］
　本発明の識別媒体は、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第１液晶組成物の硬化物である第１コレステリック液晶樹脂と、
　波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第２液晶組成物の硬化物である第２コレステリック液晶樹脂とを含み、
　前記第１液晶組成物の複屈折Δｎ１及び前記第２液晶組成物の複屈折Δｎ２の少なくとも一方は、０．２以上である。
［コレステリック液晶樹脂］
　第１コレステリック液晶樹脂は、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射する。第２コレステリック液晶樹脂は、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射する。
　以下の説明において、コレステリック液晶樹脂とは、コレステリック規則性を有する樹脂材を意味する。コレステリック規則性を有する樹脂材とは、樹脂を構成する分子又は分子の部分が、樹脂材の中でコレステリック規則性を有する状態に整列している樹脂材をいう。
　樹脂内の分子が「コレステリック規則性を有する」とは、樹脂中の分子が、以下に述べる特定の規則性を有することをいう。樹脂内の分子がコレステリック規則性を有する場合、分子は、樹脂内において、多数の分子の層をなす態様で整列する。それぞれの分子の層において、分子は、分子軸が一定の配向方向になるよう並ぶ。樹脂の層の内部のある第一の平面における配向方向に対して、当該第一の平面に重なる次の第二の平面における配向方向は、少し角度をなしてずれる。当該第二の平面にさらに重なる次の第三の平面における配向方向は、第二の平面における配向方向から、さらに少し角度をなしてずれる。このように、重なって配列している複数の平面において、当該平面中の分子軸の角度が順次ずれて（ねじれて）いく。このように分子軸の方向がねじれてゆく構造は光学的にカイラルな構造となる。
　光学的にカイラルな構造を有するコレステリック液晶樹脂は、通常円偏光を選択的に反射する、円偏光選択反射機能を有する。コレステリック液晶樹脂が、所定の波長範囲の光を「選択的に反射する」とは、所定の波長範囲の非偏光（即ち自然光）のうち一方の円偏光成分を反射し、他方の円偏光成分を透過することをいう。この選択的に反射される円偏光の波長範囲は、選択反射帯域といわれる。
　コレステリック液晶樹脂を正面方向からの視野角θで観察した場合における、選択反射帯域の中心波長λ（ｎｍ）は、コレステリック液晶樹脂の平均屈折率をｎ、コレステリック液晶樹脂が有するカイラル構造（螺旋構造）のピッチ長をＰ（ｎｍ）とすると、以下の式で表される。
　λ＝ｎ×Ｐ×ｃｏｓθ
　したがって、コレステリック液晶樹脂を正面方向からの視野角θで観察した場合（ｃｏｓθ＜１）の選択反射帯域の中心波長λは、正面方向から観察した場合（ｃｏｓθ＝１）の選択反射帯域の中心波長λと比較して、短波長となる。
　ここで、コレステリック液晶樹脂は、薄膜の形態であっても、粉体の形態であってもよく、コレステリック液晶樹脂が粉体の形態である場合、選択反射帯域の中心波長λは、粉体を含む薄膜を形成したときに観察される選択反射帯域の中心波長である。
　コレステリック液晶樹脂の正面方向とは、コレステリック液晶樹脂が薄膜の形態である場合は、薄膜の法線方向をいう。コレステリック液晶樹脂が粉体の形態である場合は、粉体を含む薄膜を形成したときの薄膜の法線方向をいう。
　第１コレステリック液晶樹脂は、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射する。すなわち、第１コレステリック液晶樹脂は、正面方向からの視野角θが５°の場合における選択反射帯域の中心波長が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である。波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光は、赤外領域と重なり、通常人間には視認できないか、視認しにくい。したがって、第１コレステリック液晶樹脂は、正面方向からの視野角θを増大させながら観察すると、選択反射帯域の中心波長が７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲から短波長側にシフトし、人間に視認できる範囲の中心波長となる。
　第２コレステリック液晶樹脂は、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射する。すなわち、第２コレステリック液晶樹脂は、正面方向からの視野角θが５°の場合における選択反射帯域の中心波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光は、可視領域である紫領域～青領域と重なり、通常人間に視認できる。第２コレステリック液晶樹脂は、正面方向からの視野角θを増大させながら観察すると、選択反射帯域の中心波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の可視領域から短波長側にシフトし、人間に視認できない紫外領域にあるか又は視認しにくい範囲の中心波長となる。
　したがって、第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂を含む識別媒体は、正面方向近傍である、正面方向からの視野角が５°の場合には、第２コレステリック液晶樹脂の紫領域～青領域にある反射光が視認され、正面方向からの視野角θを増大させながら観察すると、第２コレステリック液晶樹脂の反射光が視認されないか視認されにくくなり、第１コレステリック液晶樹脂の反射光が視認されるようになる。
　よって、識別媒体が第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂を含むことによって、視野角θの増大に伴い反射光が長波長側にシフトする識別媒体とすることができる。そのため、視野角θの増大に伴い、反射光が短波長側にシフトする、コレステリック液晶樹脂を１種のみ含む識別媒体と比較して、識別媒体の偽造防止機能を強化しうる。
　第１コレステリック液晶樹脂は、正面方向からの視野角θが５°の場合における選択反射帯域の中心波長が、通常７００ｎｍ以上、好ましくは７２０ｎｍ以上、より好ましくは７３０ｎｍ以上であり、通常９００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは７７０ｎｍ以下である。第１コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の中心波長が、上記範囲にあることで、正面方向近傍からは第１コレステリック液晶樹脂の反射光が視認しにくく、比較的小さい視野角で、反射光が赤外領域から可視領域へシフトしうる。
　第２コレステリック液晶樹脂は、正面方向からの視野角θが５°の場合における選択反射帯域の中心波長が、通常４００ｎｍ以上、好ましくは４２０ｎｍ以上、より好ましくは４３０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下である。第２コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の中心波長が、上記範囲にあることで、正面方向近傍からは第２コレステリック液晶樹脂の青領域にある反射光が視認できると同時に、比較的小さい視野角で、反射光が青領域から紫外領域へシフトしうる。
　第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂のそれぞれの選択反射帯域の中心波長λは、例えば、螺旋構造のピッチ長Ｐを大きくすることで大きくでき、ピッチ長Ｐを小さくすることで小さくすることができる。
　コレステリック液晶樹脂のピッチ長Ｐを調整する方法としては、例えば、カイラル剤の種類を調整したり、カイラル剤の量を調整したりする方法が挙げられる。
　コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の中心波長λは、下記の方法により決定しうる。
　まず入射角５°におけるコレステリック液晶樹脂の反射スペクトルを測定する。得られた反射スペクトルにおいて、最大強度を有するピークを決定する。最大強度の５０％の強度を示す、ピークの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２の平均値（（λ１＋λ２）／２）を、コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の中心波長λとしうる。
　コレステリック液晶樹脂の反射スペクトルを測定するための試料としては、コレステリック液晶樹脂の薄膜である液晶樹脂層を用いうる。
［液晶組成物］
　第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂は、それぞれ、第１液晶組成物の硬化物及び第２液晶組成物の硬化物である。
　液晶組成物は、液晶性化合物を含む材料である。液晶性化合物としては、重合性を有する液晶性化合物が好ましい。重合性を有する液晶性化合物を含む液晶組成物は、その液晶性化合物を重合させることにより、配向状態を保持したまま容易に硬化させることができる。
　液晶性化合物としては、コレステリック液晶性化合物を用いうる。コレステリック液晶性化合物は、コレステリック液晶性を呈しうる化合物である。このようなコレステリック液晶性化合物を含む液晶組成物を用い、コレステリック液晶相を呈した状態で液晶組成物を硬化させることで、コレステリック規則性を有する樹脂材であるコレステリック液晶樹脂を得ることができる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物の詳細については後述する。
　第１コレステリック液晶樹脂を形成する第１液晶組成物の複屈折Δｎ１及び第２コレステリック液晶樹脂を形成する第２液晶組成物の複屈折Δｎ２の少なくとも一方は、０．２以上である。これにより、無彩色となる視野角が存在しない識別媒体を得られる。
　ここで、液晶組成物の複屈折Δｎとは、液晶組成物に含まれる液晶性化合物をホモジニアス配向させた後、その配向を維持したまま硬化させて得られる樹脂のΔｎを意味する。液晶組成物は、カイラル剤を含んでいてもよいが、液晶組成物のΔｎは、液晶組成物からカイラル剤を除いた組成物を硬化させて得られた樹脂について測定された値である。
　具体的には、液晶組成物のΔｎは、下記の方法で測定しうる。
　コレステリック液晶樹脂の層を形成するための塗布液からカイラル剤を除いた塗布液を用いて層を形成することによって、塗布液に含まれる液晶性化合物をホモジニアス配向させ、その配向を維持させたまま硬化させて層（ホモジニアス液晶樹脂の層）を形成する。当該層について面内レターデーションＲｅ及び層の厚みｄを測定することにより、当該層のΔｎを算出する。当該層のΔｎを、液晶組成物のΔｎとする。
　当該層の面内レターデーションＲｅは、位相差計により測定しうる。
　当該層の厚みｄは、光学式干渉膜厚計又は接触式膜厚計により測定しうる。
　複屈折Δｎ１及び複屈折Δｎ２の少なくとも一方を０．２以上にすることにより、無彩色となる視野角が存在しない識別媒体を得られる理由は、本発明を限定するものではないが、以下のとおりであると考えられる。
　コレステリック液晶樹脂について、選択反射帯域の帯域幅Δλは、コレステリック液晶樹脂を形成する液晶組成物の複屈折Δｎ及びコレステリック液晶樹脂のピッチ長Ｐ（ｎｍ）に依存し、Δλは下記の式で表される。
　Δλ＝Δｎ×Ｐ
　したがって、帯域幅Δλは、液晶組成物のΔｎを大きくする程、広くすることができる。
　複屈折Δｎ１及びΔｎ２の少なくとも一方を０．２以上とすることで、第１コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の帯域幅及び第２コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の帯域幅の少なくとも一方が広くなり、第１コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域及び第２コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域の少なくとも一方が、可視光域と重なる範囲が広くなる。その結果、視野角θを増大させて観察する場合においても、第１コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域及び第２コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域のうち少なくとも一方が、可視光域と必ず重なることとなるため、無彩色となる視野角が存在しないと考えられる。
　複屈折Δｎ１及びΔｎ２の両方が０．２以上であっても、一方のみが０．２以上であってもよい。
　複屈折Δｎ１及びΔｎ２の少なくとも一方は、好ましくは０．２１以上、より好ましくは０．２２以上であり、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２７以下、更に好ましくは０．２５以下である。複屈折Δｎ１及びΔｎ２の少なくとも一方が下限値以上であることにより、第１及び／又は第２コレステリック液晶樹脂の選択反射帯域が広がることで、より広い波長範囲で選択反射の中心波長を選択することができ、設計の自由度が広がる。複屈折Δｎ１及びΔｎ２の少なくとも一方が上限値以下であることにより、第１及び／又は第２コレステリック液晶樹脂の黄変を抑制することができ、選択反射光の色彩に影響を与えにくいコレステリック液晶樹脂層を形成することができる。
　好ましくは、複屈折Δｎ１及びΔｎ２の両方が０．２以上であり、複屈折Δｎ１及びΔｎ２の両方が、より好ましくは０．２１以上、更に好ましくは０．２２以上であり、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２７以下、更に好ましくは０．２５以下である。複屈折Δｎ１及びΔｎ２の両方が前記下限値以上であることにより、第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂の両方の選択反射帯域が広がることで、第１及び第２コレステリック液晶樹脂の両方において、より広い波長範囲で選択反射の中心波長を選択することができ、設計の自由度が更に広がる。複屈折Δｎ１及びΔｎ２の両方が前記上限値以下であることにより、第１及び第２コレステリック液晶樹脂両方の黄変を抑制でき、更に選択反射光の色彩に影響を与えにくいコレステリック液晶樹脂層を形成することができる。
　第１コレステリック液晶樹脂の捩れ方向と、第２コレステリック液晶樹脂の捩れ方向は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物に含まれる液晶性化合物としては、例えば、一分子中に２つ以上の反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いうる。この棒状液晶性化合物としては、例えば、式（１）で表される化合物を挙げることができる。
　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（１）
　式（１）において、Ｒ3及びＲ4は、反応性基であり、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。これらの反応性基を有することにより、液晶組成物を硬化させた際に、強度の高いコレステリック液晶樹脂を得ることができる。
　式（１）において、Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。
　式（１）において、Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表す。
　式（１）において、Ｍは、メソゲン基を表す。具体的には、Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－等の結合基によって結合された基を表す。
　前記メソゲン基Ｍが有しうる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７が挙げられる。ここで、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよい（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）。ここで、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表す。
　前記「置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基」における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　また、前記の棒状液晶性化合物は、非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式（１）において、メソゲン基Ｍを中心として、Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－と－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4とが異なる構造のことをいう。棒状液晶性化合物として非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
　棒状液晶性化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物（Ｂ１）～（Ｂ９）が挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　第１液晶組成物及び／又は第２液晶組成物は、液晶性化合物として上記式（１）で表される化合物を含むことが好ましく、上記化合物（Ｂ１）～（Ｂ９）から選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。上記式（１）で表される液晶化合物（特に上記化合物（Ｂ１）～（Ｂ９））は複屈折Δｎが大きく、複屈折Δｎが０．２以上となる液晶組成物を調製しやすい。
　第１液晶組成物及び／又は第２液晶組成物は、液晶性化合物以外に、下記式（２）で表される化合物を含みうる。
　Ｒ1－Ａ1－Ｂ－Ａ2－Ｒ2　（２）
　式（２）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、任意の結合基が介在していてもよい（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。
　前記アルキル基及びアルキレンオキサイド基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。さらに、前記ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基は、炭素原子数１個～２個のアルキル基、及びアルキレンオキサイド基と結合していてもよい。
　Ｒ1及びＲ2として好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基、及びシアノ基が挙げられる。
　また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、反応性基であることが好ましい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方として反応性基を有することにより、前記式（２）で表される化合物が硬化時にコレステリック液晶樹脂中に固定され、より強固な樹脂を形成することができる。ここで反応性基とは、例えば、カルボキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアミノ基を挙げることができる。
　式（２）において、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキセン－１，４－イレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロヘキシレン基、及び２，６－ナフチレン基からなる群より選択される基を表す。前記１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキセン－１，４－イレン基、４，４’－ビフェニレン基、４，４’－ビシクロヘキシレン基、及び２，６－ナフチレン基は、置換されていないか、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～１０個のアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ａ1及びＡ2のそれぞれにおいて、２以上の置換基が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　Ａ1及びＡ2として特に好ましいものとしては、１，４－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、及び２，６－ナフチレン基からなる群より選択される基が挙げられる。これらの芳香環骨格は脂環式骨格と比較して比較的剛直であり、棒状液晶性化合物のメソゲンとの親和性が高く、配向均一性がより高くなる。
　式（２）において、Ｂは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される。
　Ｂとして特に好ましいものとしては、単結合、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－及び－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－が挙げられる。
　式（２）で表される化合物として特に好ましい具体例としては、下記の化合物（Ａ１）～（Ａ１０）が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　下記の化合物（Ａ１）～（Ａ１０）の中でも、液晶組成物における液晶相の発現温度を低くし、液晶性化合物の液晶相を呈する温度範囲を狭めにくくする観点から、特に化合物（Ａ２）及び（Ａ１０）から選ばれる１種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記化合物（Ａ３）において、「＊」はキラル中心を表す。
　第１液晶組成物又は第２液晶組成物における、（式（２）で表される化合物の合計重量）／（棒状液晶性化合物の合計重量）で示される重量比は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．１５以上であり、好ましくは１以下、より好ましくは０．６５以下、特に好ましくは０．５５以下である。前記の重量比を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の配向均一性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶組成物の配向均一性を高くできる。また、液晶組成物の液晶相の安定性を高くできる。さらに、液晶組成物の複屈折Δｎを高くできる。ここで、式（２）で表される化合物の合計重量とは、式（２）で表される化合物を１種類のみ用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。同様に、棒状液晶性化合物の合計重量とは、棒状液晶性化合物を１種類のみ用いた場合にはその重量を示し、２種類以上を用いた場合には合計の重量を示す。
　また、式（２）で表される化合物と棒状液晶性化合物とを組み合わせて用いる場合、式（２）で表される化合物の分子量が６００未満であることが好ましく、棒状液晶性化合物の分子量が６００以上であることが好ましい。これにより、式（２）で表される化合物が、それよりも分子量の大きい棒状液晶性化合物の隙間に入り込むことができるので、配向均一性を向上させることができる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物は、それぞれカイラル剤を含みうる。通常、コレステリック液晶樹脂の捩れ方向は、使用するカイラル剤の種類及び構造により適宜選択できる。カイラル剤の具体例としては、特開２００５－２８９８８１号公報、特開２００４－１１５４１４号公報、特開２００３－６６２１４号公報、特開２００３-３１３１８７号公報、特開２００３－３４２２１９号公報、特開２０００－２９０３１５号公報、特開平６－０７２９６２号公報、米国特許第６４６８４４４号明細書、国際公開第９８／００４２８号、特開２００７－１７６８７０号公報、等に掲載されるものを適宜使用することができ、例えばＢＡＳＦ社パリオカラーのＬＣ７５６として入手できる。また、カイラル剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　カイラル剤の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。カイラル剤の具体的な量は、液晶組成物中で、通常１重量％～６０重量％である。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物は、それぞれ重合開始剤を含みうる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤が挙げられ、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させうる化合物が使用できる。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、β－アイオノン、β－ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α－アミルシンナミックアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６－メトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、アントラセンベンゾフェノン、α－クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１－クロルメチルナフタレン、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（ｏ－アセチルオキシム）などのカルバゾールオキシム化合物、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３－メチル－２－ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－（ｐ－フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて公知の光増感剤又は重合促進剤としての三級アミン化合物を用いて、硬化性をコントロールしてもよい。
　重合開始剤の量は、液晶組成物中０．０３重量％～７重量％であることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、重合度を高くできるので、コレステリック液晶樹脂の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、液晶性化合物の配向を良好にできるので、液晶組成物の液晶相を安定にできる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物は、それぞれレベリング剤として、界面活性剤を含みうる。界面活性剤としては、例えば、配向を阻害しないものを適宜選択して使用しうる。このような界面活性剤としては、例えば、疎水基部分にシロキサン又はフッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に挙げられる。中でも、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤の具体例としては、ＯＭＮＯＶＡ社のＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、ＰＦ－６５２０、ＰＦ－３３２０、ＰＦ－６５１、ＰＦ－６５２；ネオス社のフタージェントのＦＴＸ－２０９Ｆ、ＦＴＸ－２０８Ｇ、ＦＴＸ－２０４Ｄ；セイミケミカル社のサーフロンのＫＨ－４０、Ｓ４２０；等を用いることができる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の量は、コレステリック液晶樹脂における界面活性剤の量が０．０５重量％～３重量％となるようにすることが好ましい。界面活性剤の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、液晶組成物の空気界面における配向規制力を高くできるので、配向欠陥を抑制できる。また、上限値以下にすることにより、過剰の界面活性剤がミセル構造を形成することによる樹脂層の面状不良を抑制できる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物のそれぞれは、必要に応じてさらに任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば；ポットライフ向上のための重合禁止剤；耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定化剤；等を挙げることができる。また、これらの任意成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの任意の成分の量は、所望する光学的性能を低下させない範囲で任意に設定しうる。
　第１液晶組成物及び第２液晶組成物の製造方法は、特に限定されず、上記各成分を混合することにより第１液晶組成物及び第２液晶組成物をそれぞれ製造しうる。
［識別媒体の第１実施形態］
　本発明の第１実施形態に係る識別媒体は、第１コレステリック液晶樹脂を含む第１樹脂層と、第２コレステリック液晶樹脂を含む第２樹脂層とを含む。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る識別媒体を模式的に示す断面図である。
　本実施形態に係る識別媒体１００は、視認される側から、第１樹脂層１１０、及び第２樹脂層１２０をこの順に備えている。本発明の識別媒体は、視認される側から、第２樹脂層、及び第１樹脂層をこの順で備えていてもよい。また、本発明の目的を阻害しない限り、任意の層を備えていてもよい。任意の層としては、例えば、基材層、粘着層が挙げられる。識別媒体が、第１樹脂層又は第２樹脂層よりも視認側に任意の層を備える場合は、任意の層は、光透過性の高い層であることが好ましく、全光線透過率が７０％以上の層であることがより好ましい。粘着層は、例えば第１樹脂層と第２樹脂層との間に設けられていてもよい。
　第１樹脂層１１０は、第１コレステリック液晶樹脂の薄膜であってもよいし、顔料として第１コレステリック液晶樹脂の粉体を含む層であってもよい。
　第２樹脂層１２０は、第２コレステリック液晶樹脂の薄膜であってもよいし、顔料として第２コレステリック液晶樹脂の粉体を含む層であってもよい。
　第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂のそれぞれの例及び好ましい例については、前記したそれぞれの例及び好ましい例と同様である。
　第１樹脂層１１０及び第２樹脂層１２０は、例えば下記の方法で製造されうる。
（コレステリック液晶樹脂の薄膜である樹脂層）
　第１樹脂層１１０が、第１コレステリック液晶樹脂の薄膜である場合、第１液晶組成物と溶媒とを含む塗布液を、適切な支持体上に塗布して、必要に応じて乾燥して第１液晶組成物の層とし、この層を硬化することにより、第１コレステリック液晶樹脂の薄膜である第１樹脂層１１０を形成しうる。
　第１液晶組成物を含む塗布液の塗布に先立ち、支持体の表面に、配向規制力を付与する処理を施しうる。かかる処理の例としては、支持体表面のラビング処理、支持体のフィルムの延伸処理等が挙げられる。また、支持体の表面と第１液晶組成物との親和性を高めるための、コロナ処理等の表面処理を行ってもよい。
　支持体は、その表面に配向膜を有していてもよい。
　第１液晶組成物を含む塗布液の塗布は、既知の塗布方法により実施しうる。塗布方法の例としては、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、及びバーコーティング法が挙げられる。
　第１液晶組成物を含む塗布液を塗布して第１液晶組成物の層を形成した後、硬化の工程を行う前に、必要に応じ配向処理を行いうる。配向処理は、例えば第１液晶組成物の層を５０～１５０℃で０．５～１０分間加温することにより行いうる。当該配向処理を施すことにより、第１液晶組成物中の液晶性化合物を良好に配向させることができる。
　第１液晶組成物の層の硬化の処理は、１回以上のエネルギー線照射により行いうる。エネルギー線の例としては、紫外線、可視光及びその他の電磁波が挙げられる。エネルギー線照射は、具体的には例えば、波長２００～５００ｎｍの光を０．０１秒～３分照射することにより行いうる。
　第２樹脂層１２０が、第２コレステリック液晶樹脂の薄膜である場合も、上記第１樹脂層１１０の製造方法の例において、第１液晶組成物の代わりに第２液晶組成物を用いることにより、第２コレステリック液晶樹脂の薄膜である第２樹脂層１２０を形成しうる。
　第１樹脂層１１０の厚みは、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下としうる。
　第２樹脂層１２０の厚みは、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下としうる。
（コレステリック液晶樹脂の粉体を含む樹脂層）
　第１樹脂層１１０が、顔料として第１コレステリック液晶樹脂の粉体を含む層である場合、例えば、第１コレステリック液晶樹脂の粉体と、適切なバインダーとを含む塗布液を調製し、適切な塗布方法により第１コレステリック液晶樹脂の粉体を含む層を形成し、必要に応じて該層を乾燥及び／又は硬化することにより第１樹脂層１１０を形成しうる。
　バインダーとしては、例えば、ポリエステル系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、及びポリビニル系ポリマーが挙げられる。バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。バインダーは、例えば、前記ポリマーと光重合開始剤とを含み、光（例、紫外線光）の照射により硬化する、光硬化型のバインダーであってもよい。
　第１コレステリック液晶樹脂の粉体は、例えば、前記の方法で第１液晶組成物から支持体上に前記第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を形成した後、支持体から第１コレステリック液晶樹脂の薄膜を剥離し、これを破砕する方法により製造しうる。
　第１コレステリック液晶樹脂の粉体の形状は、第１コレステリック液晶樹脂の粉体が選択反射機能を発揮する限りにおいて任意であり、例えばフレークとすることができる。フレークの厚みは、例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下としうる。
　第１コレステリック液晶樹脂の粉体の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下としうる。
　平均粒子径は、次の方法により測定できる。まず、目開きの異なるいくつかの篩を用いて、その目開きを有する篩を通過する粉体の割合を測定する。そして、目開きの大きさと、その目開きを有する篩を通過する粉体の割合から、粉体の粒子径分布を積算重量百分率で表す。この粒子径分布において、その重量の積算値が５０％の粒子径を、平均粒子径としうる。
　また平均粒子径は、レーザー回折・散乱法又はフロー方式画像解析法によっても測定しうる。
　第２樹脂層１２０が、顔料として第２コレステリック液晶樹脂の粉体を含む層である場合も、前記第１樹脂層１１０の製造方法において、第１コレステリック液晶樹脂の粉体の代わりに第２コレステリック液晶樹脂の粉体を用いることにより第２樹脂層１２０を形成しうる。
　第２コレステリック液晶樹脂の粉体は、前記第１コレステリック液晶樹脂の粉体の製造方法において、第１液晶組成物の代わりに第２液晶組成物を用いることにより、製造しうる。
［識別媒体の第２実施形態］
　本発明の第２実施形態に係る識別媒体は、第１コレステリック液晶樹脂を含む第１顔料及び第２コレステリック液晶樹脂を含む第２顔料の両方が分散する顔料層を含む。
　図２は、本発明の第２実施形態に係る識別媒体を模式的に示す断面図である。
　識別媒体２００は、第１顔料２１０及び第２顔料２２０の両方が分散する顔料層２３０を備える。
　識別媒体２００は、顔料層２３０を１層のみ備えているが、別の態様では、識別媒体は顔料層を複数備えていてもよい。
　第１顔料２１０は、第１コレステリック液晶樹脂を含み、第２顔料２２０は、第２コレステリック液晶樹脂を含む。第１顔料２１０に含まれる第１コレステリック液晶樹脂の例及び好ましい例、第２顔料２２０に含まれる第２コレステリック液晶樹脂の例及び好ましい例については、前記したそれぞれの例及び好ましい例と同様である。
　第１顔料２１０に含まれる第１コレステリック液晶樹脂及び第２顔料２２０に含まれる第２コレステリック液晶樹脂は、通常粉体の形態である。
　第１コレステリック液晶樹脂の粉体及び第２コレステリック液晶樹脂の粉体はそれぞれ、第１実施形態において説明した第１コレステリック液晶樹脂の粉体及び第２コレステリック液晶樹脂の粉体と同様とすることができる。
　第１コレステリック液晶樹脂の粉体及び第２コレステリック液晶樹脂の粉体は、それぞれ第１実施形態において説明したそれぞれの製造方法と同様にして製造しうる。
　第１顔料２１０及び第２顔料２２０は、それぞれ第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂以外の添加剤を含みうるが、第１コレステリック液晶樹脂の粉体及び第２コレステリック液晶樹脂の粉体のみからなる顔料であってもよい。
　顔料層２３０は、第１顔料２１０及び第２顔料２２０以外に、バインダーなどの任意の材料を含んでいてもよく、通常バインダーを含む。バインダーとしては、例えば、第１実施形態において、項目（コレステリック液晶樹脂の粉体を含む樹脂層）の説明で挙げたものが挙げられる。
　顔料層２３０は、例えば、第１顔料２１０及び第２顔料２２０と、バインダーと、必要に応じて適切な分散媒とを含む塗布液を調製し、該塗布液を適切な塗布方法により基材に塗布することにより製造されうる。
　識別媒体は、顔料層２３０の他に、本発明の目的を阻害しない限り、任意の層を備えていてもよい。任意の層としては、例えば、基材層、粘着層が挙げられる。識別媒体が、顔料層よりも視認側に任意の層を備える場合は、任意の層は、光透過性の高い層であることが好ましく、全光線透過率が７０％以上の層であることがより好ましく、面内レターデーションＲｅの小さい（例えば５ｎｍ以下）層が好ましい。
［識別媒体の用途］
　識別媒体は、物品に貼付、転写するなどして、物品の真正性を識別するために好適に用いられる。真正性を識別すべき物品としては、例えば、金券、商品券、チケット、証明書、セキュリティカード等の物品が挙げられる。識別媒体は、真正性識別用のラベル、シールなどの形態として用いることもできる。
［２．識別媒体の真正性を識別する方法］
　本発明の一実施形態に係る方法は、前記識別媒体に自然光を照射すること、識別媒体からの反射光が有する、色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察すること、を含む、識別媒体の真正性を識別する方法である。より具体的には、本実施形態の方法は、
　識別媒体に自然光を照射すること、
　前記識別媒体からの反射光を正面方向近傍から視野角を増大させながら観察した場合に、前記反射光の色が短波長側から長波長側に変化するか否かを判定すること、及び
　前記識別媒体からの前記反射光が有する、色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察し、前記左円偏光板及び前記右円偏光板により観察された前記色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に差があるか否かを判定すること、を含む。
　以下、本発明の一実施形態に係る方法について説明する。
［自然光の照射］
　まず、識別媒体に自然光を照射する。識別媒体としては、前記した波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第１液晶組成物の硬化物である第１コレステリック液晶樹脂と、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第２液晶組成物の硬化物である第２コレステリック液晶樹脂とを含み、前記第１液晶組成物の複屈折Δｎ１及び前記第２液晶組成物の複屈折Δｎ２の少なくとも一方は、０．２以上である、識別媒体を用いる。識別媒体は、前記第１実施形態に係る識別媒体であっても、前記第２実施形態に係る識別媒体であってもよい。
　自然光とは、非偏光を意味し、太陽光であっても、人工光であってもよい。
　自然光の照射の後に、以下の［反射光の観察１］及び［反射光の観察２］を行う。［反射光の観察１］に次いで［反射光の観察２]を行ってもよく、［反射光の観察２］に次いで［反射光の観察１］を行ってもよく、[反射光の観察１]及び[反射光の観察２]を同時に行ってもよい。
［反射光の観察１］
　識別媒体からの反射光を正面方向近傍（好ましくは、正面方向からの視野角５°）から視野角を増大させながら観察する。反射光は、通常偏光板を介さずに観察する。
　観察の結果、反射光の色が、短波長側から長波長側に変化するか否かを判定する。その結果、反射光の色が、短波長側（例えば、青領域の色）から長波長側（例えば、赤領域の色）に変化しない場合は、識別媒体は真正ではないと判定できる。
［反射光の観察２］
　識別媒体からの反射光が有する、色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察する。
　識別媒体に含まれるコレステリック液晶樹脂の捩れ方向によって、識別媒体が反射する偏光は下記のとおりとなる。
（１）識別媒体に含まれる第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂の捩れ方向が互いに同一である場合：識別媒体は、第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂の捩れ方向と同一方向の円偏光のみを反射する。
（２）識別媒体に含まれる第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂の捩れ方向が互いに異なる場合：識別媒体は、第１コレステリック液晶樹脂の捩れ方向と同一方向である一方の円偏光を反射し、第２コレステリック液晶樹脂の捩れ方向と同一方向である他方の円偏光を反射する。
　前記（１）の場合、識別媒体を左円偏光板及び右円偏光板で観察すると、第１コレステリック液晶樹脂及び第２コレステリック液晶樹脂により反射された光は、一方の円偏光のみを含むため、この一方の円偏光を透過させる一方の円偏光板では識別媒体の反射光が視認され、他方の円偏光板では識別媒体の反射光が視認されないか視認されにくい。
　したがって、識別媒体からの反射光を左右円偏光板により観察した場合に、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に差があった場合は、識別媒体は真正であると判定できる。
　また、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度に、差がない場合は、識別媒体は、円偏光を選択的に反射する選択反射機能を有さず、識別媒体は真正ではないと判定できる。
　前記（２）の場合、識別媒体を左円偏光板及び右円偏光板で観察すると、一方の円偏光板は、第１コレステリック液晶樹脂により反射された光を透過させ、第２コレステリック液晶樹脂により反射された光を、透過させない。
　したがって、この一方の円偏光板で識別媒体を正面方向近傍から観察すると、赤外領域と選択反射帯域が重なる第１コレステリック液晶樹脂の反射光は、通常人間には視認されないか視認されにくく、第２コレステリック液晶樹脂により反射された光は一方の円偏光板を透過しないため、識別媒体の反射光は視認されないか視認されにくい。この一方の円偏光板で識別媒体を、視野角θを増大させながら観察すると、第１コレステリック液晶樹脂の反射光の中心波長が、短波長側にシフトし、人間に視認できる範囲の中心波長となるため、視野角θに応じた中心波長の反射光（例えば赤領域の反射光）が、識別媒体の反射光として視認される。
　また、他方の円偏光板は、第１コレステリック液晶樹脂により反射された光を透過させず、第２コレステリック液晶樹脂により反射された光を透過させる。
　したがって、この他方の円偏光板で識別媒体を正面方向近傍から観察すると、第１コレステリック液晶樹脂により反射された光は、他方の円偏光板を透過せず、第２コレステリック液晶樹脂により反射された光（例えば青領域の反射光）が、識別媒体の反射光として視認される。この他方の円偏光板で識別媒体を、視野角θを増大させながら観察すると、第２コレステリック液晶樹脂の反射光の中心波長が、短波長側にシフトし、人間が視認できないか視認しにくい範囲の中心波長となるため、識別媒体の反射光は視認されないか視認されにくい。
　よって、識別媒体からの反射光を左右円偏光板により、正面方向近傍から視野角θを増大させながら観察した場合に、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に差があった場合は、識別媒体は真正であると判定できる。
　また、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度に、差がない場合は、識別媒体は、円偏光を選択的に反射する選択反射機能を有さず、識別媒体は真正ではないと判定できる。
　反射光の色相、明度、及び彩度の差は、目視により確認してもよく、色差計を用いて定量的に評価してもよい。定量的に評価する際の表色系としては、任意の系を使用でき、例えば、ＸＹＺ表色系やＬ＊ａ＊ｂ＊表色系などを使用できる。
　［反射光の観察１]において、反射光の色が、短波長側（例えば、青領域の色）から長波長側（例えば、赤領域の色）に変化し、かつ、[反射光の観察２]において、左右円偏光板による識別媒体の反射光の色相、明度、及び彩度に、差がある場合に、識別媒体は真正であると判定できる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無く、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲から逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
　以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り、重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温常圧大気中において行った。
［評価方法］
（膜厚）
　得られた転写体における液晶樹脂層（コレステリック液晶樹脂の層、ホモジニアス液晶樹脂の層）の厚みを、光学式干渉膜厚計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製「Ｆ２０」）にて測定した。
（複屈折Δｎの測定方法）
　液晶組成物の複屈折Δｎを、下記に従い測定した。
　コレステリック液晶樹脂の層を形成するための塗布液からカイラル剤を除いた塗布液を用いて層を形成することによって、塗布液に含まれる液晶性化合物をホモジニアス配向させ、その配向を維持させたまま硬化させて層（ホモジニアス液晶樹脂の層）を形成した。当該層について面内レターデーションＲｅ及び層の厚みｄを測定し、当該層のΔｎを算出した。当該層のΔｎを、液晶組成物のΔｎとした。
　下記参考例において、測定方法について更に詳細に説明する。
（選択反射帯域の中心波長）
　コレステリック液晶樹脂の、選択反射帯域の中心波長を、下記の方法に従い測定した。
　　（製造例１～３）
　下記製造例１～３で得られた転写体における液晶樹脂層（コレステリック液晶樹脂の層）を、粘着層付き黒色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（巴川製紙所社製）に、粘着層を介して貼り合せた後、支持体を剥離して、液晶樹脂層を黒色ＰＥＴフィルムに転写した。
　次いで、分光光度計（日本分光社製「Ｖ５７０」）により、入射角５°における液晶樹脂層の反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルにおいて、最大強度を有するピークを決定し、最大強度の５０％の強度を示す、ピークの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２の平均値（（λ１＋λ２）／２）を、液晶樹脂層を形成するコレステリック液晶樹脂の、選択反射帯域の中心波長とした。
　　（第１顔料及び第２顔料）
　下記実施例４で製造した顔料Ｐ１又は顔料Ｐ２と紫外線硬化型バインダー（「レイキュアーＯＰ　４３００－２シリーズ」：十条ケミカル社製）とを調合し、固形分比率が１０重量％であるインキを得た。該インキを用いて、黒色の紙にスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版の１インチあたり線数は、１２０とした。
　黒色の紙上に印刷されたインキを、高圧水銀ランプを用いて以下の条件で紫外線を照射して、インキを硬化させた。
・酸素ガス濃度４００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下
・波長３６５ｎｍにおける照度２８０ｍＷ／ｃｍ２
・波長３６５ｎｍにおける露光量４００ｍＪ／ｃｍ２
　次いで、分光光度計（日本分光社製「Ｖ５７０」）により、入射角５°における硬化インキの反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルにおいて、最大強度を有するピークを決定し、最大強度の５０％の強度を示す、ピークの短波長側の波長λ１及び長波長側の波長λ２の平均値（（λ１＋λ２）／２）を、顔料を構成する、コレステリック液晶樹脂の、選択反射帯域の中心波長とした。
（視野角による反射光色の変化）
　実施例及び比較例で得られた積層体の第１樹脂層側の面に、正面方向から自然光を照射し、正面方向からの視野角θ＝５°から視野角θ＝７０°の範囲で、目視により積層体の反射光を観察し、観察視野角の範囲で、反射光が無彩色（黒色又は白色）となる場合があるか否かを評価した。目視により反射光が無彩色と判断された場合の視野角θを測定した。　
［製造例１］
　支持体として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００］、厚み１００μｍ）を準備し、片面をラビング処理した。
　下記表に示す材料を混合して、液晶組成物と溶媒とを含む塗布液Ｌ１を調製した。化合物（１）及び化合物（２）は、それぞれ下記式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（塗布工程）
　次いで、支持体のラビング処理した面の上に、塗布液Ｌ１を＃８のワイヤーバーを用いて塗布し、液晶組成物を含む塗布層を形成する塗布工程を行った。
（乾燥工程）
　次いで、ＰＥＴフィルム上に形成された塗布層を、オーブンにて１４０℃で２分間加熱する、乾燥工程を行った。当該加熱により、溶媒が除去され、液晶性化合物の配向が促進されて、コレステリック規則性を有する液晶組成物の層（液晶組成物層）が形成された。
（硬化工程）
　次いで、液晶組成物層が形成された支持体の、液晶組成物側から高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、液晶組成物層を硬化させて液晶組成物の硬化物からなる層を形成する硬化工程を行った。紫外線照射の条件は、酸素濃度４００ｐｐｍ以下である窒素ガス雰囲気下、波長３６５ｎｍにおける照度を２８０ｍＷ／ｃｍ２とし、波長３６５ｎｍにおける積算光量を２３００ｍＪ／ｃｍ２とした。
　コレステリック規則性を有する液晶組成物層を硬化させることにより、コレステリック規則性を保持したままコレステリック液晶組成物が硬化して、コレステリック規則性を有する樹脂の層であるコレステリック液晶樹脂の層が形成された。コレステリック液晶樹脂の層の厚みは、３μｍであった。
　本硬化工程により、（支持体）／（コレステリック液晶樹脂層）の構成を有する、転写体１が得られた。
［参考例１’］
（Δｎの測定）
　製造例１に係る液晶組成物のΔｎを下記方法により測定した。
　カイラル剤を０重量部とした以外は製造例１の塗布液Ｌ１と同様の配合で材料を混合して、塗布液Ｌ’１を調製した。塗布液Ｌ１の代わりに塗布液Ｌ’１を用いた以外は製造例１と同様にして転写体１’を得た。転写体１’では、支持体の面上に、液晶性化合物がホモジニアス配向を維持したまま硬化しているホモジニアス液晶樹脂の層が形成されている。転写体１’のホモジニアス液晶樹脂の層の厚みを測定したところ、３μｍであった。
　得られた転写体１’のホモジニアス液晶樹脂の層と、ガラス板とを、粘着剤（日東電工社製「ＣＳ９６２１Ｔ」を介して貼り合せた後、転写体１’の支持体を剥離して、ホモジニアス液晶樹脂の層をガラス板に転写し、位相差測定用サンプルを得た。位相差測定用サンプルの波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅを、位相差計（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製「Ａｘｏｓｃａｎ」）で測定した。
　測定された面内レターデーションＲｅとホモジニアス液晶樹脂の層の厚みとから、Δｎを算出した。得られたΔｎを、製造例１に係る液晶組成物のΔｎとした。
［製造例２］
　塗布液Ｌ１の代わりに、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ２を用いた以外は製造例１と同様にして、転写体２を得た。転写体２に含まれるコレステリック液晶樹脂の層の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［参考例２’］
（Δｎの測定）
　製造例２に係る液晶組成物のΔｎを下記方法により測定した。
　カイラル剤を０重量部とした以外は製造例２の塗布液Ｌ２と同様の配合で材料を混合して、塗布液Ｌ’２を調製した。塗布液Ｌ２の代わりに塗布液Ｌ’２を用いた以外は製造例２と同様にして転写体２’を得た。転写体２’では、支持体の面上に、液晶性化合物がホモジニアス配向を維持したまま硬化しているホモジニアス液晶樹脂の層が形成されている。転写体２’のホモジニアス液晶樹脂の層の厚みを測定したところ、３μｍであった。
　転写体１’の代わりに転写体２’を用いて、参考例１’と同様にして位相差測定用サンプルを得て、面内レターデーションＲｅを測定し、Δｎを算出した。得られたΔｎを、製造例２に係る液晶組成物のΔｎとした。
［製造例３］
　塗布液Ｌ１の代わりに、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ３を用いた以外は製造例１と同様にして、転写体３を得た。転写体３に含まれるコレステリック液晶樹脂の層の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［参考例３’］
（Δｎの測定）
　製造例３に係る液晶組成物のΔｎを下記方法により測定した。
　カイラル剤を０重量部とした以外は製造例３の塗布液Ｌ３と同様の配合で材料を混合して、塗布液Ｌ’３を調製した。塗布液Ｌ３の代わりに塗布液Ｌ’３を用いた以外は、製造例３と同様にして転写体３’を得た。転写体３’では、支持体の面上に、液晶性化合物がホモジニアス配向を維持したまま硬化しているホモジニアス液晶樹脂の層が形成されている。転写体３’のホモジニアス液晶樹脂の層の厚みを測定したところ、３μｍであった。
　転写体１’の代わりに転写体３’を用いて、参考例１’と同様にして位相差測定用サンプルを得て、面内レターデーションＲｅを測定し、Δｎを算出した。得られたΔｎを、製造例３に係る液晶組成物のΔｎとした。
［製造例４］
　以下の事項を変更した以外は製造例１と同様にして、転写体４を得た。塗布液Ｌ１の代わりに、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ４を用いた。また、乾燥工程において、乾燥温度を１４０℃から９０℃に変更した。
　転写体４に含まれるコレステリック液晶樹脂の層の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［参考例４’］
　（Δｎの測定）
　製造例４に係る液晶組成物のΔｎを下記方法により測定した。
　カイラル剤を０重量部とした以外は製造例４の塗布液Ｌ４と同様の配合で材料を混合して、塗布液Ｌ’４を調製した。塗布液Ｌ４の代わりに塗布液Ｌ’４を用いた以外は製造例４と同様にして、転写体４’を得た。転写体４’では、支持体の面上に、液晶性化合物がホモジニアス配向を維持したまま硬化しているホモジニアス液晶樹脂の層が形成されている。転写体４’のホモジニアス液晶樹脂の層の厚みを測定したところ、３μｍであった。
　転写体１’の代わりに転写体４’を用いて、参考例１’と同様にして位相差測定用サンプルを得て、面内レターデーションＲｅを測定し、Δｎを算出した。得られたΔｎを、製造例４に係る液晶組成物のΔｎとした。
［製造例５］
　以下の事項を変更した以外は製造例１と同様にして、転写体５を得た。塗布液Ｌ１の代わりに、下記表に示す材料を混合して得られた塗布液Ｌ５を用いた。また、乾燥工程において、乾燥温度を１４０℃から９０℃に変更した。
　転写体５に含まれるコレステリック液晶樹脂の層の厚みは、３μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［参考例５’］
　（Δｎの測定）
　製造例５に係る液晶組成物のΔｎを下記方法により測定した。
　カイラル剤を０重量部とした以外は製造例５の塗布液Ｌ５と同様の配合で材料を混合して、塗布液Ｌ’５を調製した。塗布液Ｌ５の代わりに塗布液Ｌ’５を用いた以外は製造例５と同様にして、転写体５’を得た。転写体５’では、支持体の面上に、液晶性化合物がホモジニアス配向を維持したまま硬化しているホモジニアス液晶樹脂の層が形成されている。転写体５’のホモジニアス液晶樹脂の層の厚みを測定したところ、３μｍであった。
　転写体１’の代わりに転写体５’を用いて、参考例１’と同様にして位相差測定用サンプルを得て、面内レターデーションＲｅを測定し、Δｎを算出した。得られたΔｎを、製造例５に係る液晶組成物のΔｎとした。
　上記製造例１～５から製造された転写体１～５を構成するコレステリック液晶樹脂の層は、それぞれ互いに同一のカイラル剤（ＢＡＳＦ社製「ＬＣ７５６」）を含む液晶組成物から製造された層であり、それぞれの層に含まれるコレステリック液晶樹脂は、それぞれ互いに同一の捩れ方向のコレステリック規則性を有している。それぞれの層に含まれるコレステリック液晶樹脂が、それぞれ互いに同一の捩れ方向のコレステリック規則性を有していることは、転写体１～５を構成するコレステリック液晶樹脂の層について、反射光を左右円偏光板を介して目視により観察し、反射光が視認される円偏光板の種類が同一であること、及び反射光がほとんど視認されない円偏光板の種類が同一であることからも確認された。
［実施例１］
（第２樹脂層の積層）
　製造例２で得られた転写体２が備えるコレステリック液晶樹脂の層を、粘着層付き黒色ＰＥＴフィルム（巴川製紙所社製）に粘着層を介して貼り合せた後、支持体を剥離して、第２樹脂層としてのコレステリック液晶樹脂の層を黒色ＰＥＴフィルムに転写した。
（第１樹脂層の積層）
　製造例１で得られた転写体１が備えるコレステリック液晶樹脂の層を、粘着剤（日東電工社製「ＣＳ９６２１Ｔ」）を介して第２樹脂層と貼り合せた後、支持体を剥離して、第１樹脂層としてのコレステリック液晶樹脂の層を第２樹脂層に積層した。これにより、（第１コレステリック液晶樹脂を含む第１樹脂層）／（粘着層）／（第２コレステリック液晶樹脂を含む第２樹脂層）／（粘着層）／（黒色ＰＥＴフィルム）の層構成を有する評価用積層フィルムを得た。得られた評価用積層フィルムを用いて、上記評価方法にて視野角による反射光色の変化を評価した。当該評価用積層フィルムを用いた評価により、第１樹脂層と第２樹脂層とを含む、識別媒体としての積層体について、無彩色となる視野角が存在するか否かを評価できる。識別媒体としての積層体は、視認側から、「第１コレステリック液晶樹脂を含む第１樹脂層」と、「第２コレステリック液晶樹脂を含む第２樹脂層」とを、この順で備えている。
［実施例２］
　第２樹脂層の積層において、転写体２の代わりに製造例３で得られた転写体３を用いた以外は実施例１と同様にして評価用積層フィルムを得て、反射光色の変化を評価した。
［実施例３］
　第２樹脂層の積層において、転写体２の代わりに製造例４で得られた転写体４を用いた以外は実施例１と同様にして評価用積層フィルムを得て、反射光色の変化を評価した。
［実施例４］
　（第１顔料の製造）
　基材フィルムとして、面内の屈折率が等方性で長尺のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製「ＰＥＴフィルムＡ４１００」；厚み１００μｍ）を用意した。この基材フィルムをフィルム搬送装置の繰り出し部に取り付け、当該基材フィルムを長尺方向に搬送しながら以下の操作を行った。まず、搬送方向と平行な長尺方向にラビング処理を施した。次に、ラビング処理を施した面に、製造例１で用意した塗布液Ｌ１を、ダイコーターを使用して塗布した。これにより、基材フィルムの片面に、未硬化状態の液晶組成物の膜を形成した。
　得られた液晶組成物の膜をオーブン中に搬送し、１４０℃で２分間配向処理を施した。当該膜に対して、高圧水銀ランプを用いて以下の条件で紫外線を照射した。
・酸素ガス濃度４００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下
・波長３６５ｎｍにおける照度２８０ｍＷ／ｃｍ２
・波長３６５ｎｍにおける露光量２３００ｍＪ／ｃｍ２
　これにより、液晶組成物の膜を完全に硬化させ、長尺の基材フィルムの片面に、厚み３μの樹脂薄膜を備える複層フィルムを得た。
　該複層フィルムを鋭角に折り曲げながら搬送しつつ、複層フィルムに空気を吹き付けた。これにより、基材フィルム上に形成された樹脂薄膜を基材フィルムから剥離して、樹脂片を得た。得られた樹脂片を回収し、カッターミルで粉砕し、樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体を、目開き５１μｍのふるいを用いて分級し、ふるいを通過した粒子のみを回収して、第１顔料としての顔料Ｐ１を得た。
（第２顔料の製造）
　以下の事項以外は、前記（第１顔料の製造）と同様にして、第２顔料としての顔料Ｐ２を得た。
・塗布液Ｌ１の代わりに、製造例２で用意した塗布液Ｌ２を用いた。
（積層体の製造）
　顔料Ｐ１と顔料Ｐ２とを、１：１の比で混合して混合顔料を得た。混合顔料と、紫外線硬化型バインダー（「レイキュアーＯＰ　４３００－２シリーズ」：十条ケミカル社製）とを調合し、固形分比率が１０重量％であるインキを得た。該インキを用いて、黒色の紙にスクリーン印刷を行った。スクリーン印刷版の１インチあたり線数は、１２０とした。
　黒色の紙上に印刷されたインキを、高圧水銀ランプを用いて以下の条件で紫外線を照射して、インキを硬化させて、黒色の紙上に顔料層を形成した。
・酸素ガス濃度４００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下
・波長３６５ｎｍにおける照度２８０ｍＷ／ｃｍ２
・波長３６５ｎｍにおける露光量４００ｍＪ／ｃｍ２
　これにより、（顔料層）／（黒色の紙）の層構成を有する評価用積層フィルムを得た。顔料層は、第１顔料及び第２顔料の両方が分散している層である。得られた評価用積層フィルムを用いて、上記評価方法にて視野角による反射光色の変化を評価した。
［比較例１］
　第２樹脂層の積層において、転写体２の代わりに製造例４で得られた転写体４を用い、第１樹脂層の積層において、転写体１の代わりに製造例５で得られた転写体５を用いた以外は実施例１と同様にして評価用積層フィルムを得て、反射光色の変化を評価した。
［結果］
　実施例及び比較例に係る積層体は、正面方向からの視野角θ＝５°では青色の反射光が観察され、視野角θを増大させると、反射光の色が青色から赤色に変化することが目視により確認された。
　下記表に、実施例及び比較例に係る積層体の構成、第１樹脂層若しくは第１顔料、又は、第２樹脂層若しくは第２顔料を製造するための液晶組成物のΔｎ、反射光色の変化の評価結果を示した。
　下記表では、反射光色の変化の評価結果（無彩色となる視野角）は、無彩色となる視野角が存在しない場合を「なし」、存在する場合は、無彩色となる視野角（ｄｅｇ）を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の結果によれば、第１樹脂層又は第１顔料を形成するための液晶組成物の複屈折（Δｎ１）及び第２樹脂層又は第２顔料を形成するための液晶組成物の複屈折(Δｎ２）のうち少なくとも一方が０．２以上である実施例に係る識別媒体は、無彩色となる視野角がないことが分かる。
　一方、複屈折Δｎ１及びΔｎ２のどちらも０．２未満である比較例１に係る識別媒体は、無彩色となる視野角（４５°）が存在することが分かる。
　以上の結果は、波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射する第１コレステリック液晶樹脂と、波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射する第２コレステリック液晶樹脂とを含む識別媒体であって、複屈折Δｎ１及びΔｎ２の少なくとも一方が０．２以上である識別媒体は、無彩色となる視野角が存在せず、偽造防止性が強化されていることが分かる。
　１００　識別媒体
　１１０　第１樹脂層
　１２０　第２樹脂層
　２００　識別媒体
　２１０　第１顔料
　２２０　第２顔料
　２３０　顔料層

Claims (7)

  1. 　波長７００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第１液晶組成物の硬化物である第１コレステリック液晶樹脂と、
    　波長４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を選択的に反射し、第２液晶組成物の硬化物である第２コレステリック液晶樹脂とを含み、
    　前記第１液晶組成物の複屈折Δｎ１及び前記第２液晶組成物の複屈折Δｎ２の少なくとも一方は、０．２以上である、識別媒体。
  2. 　前記第１液晶組成物及び前記第２液晶組成物の少なくとも一方が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の識別媒体。
    　Ｒ3－Ｃ3－Ｄ3－Ｃ5－Ｍ－Ｃ6－Ｄ4－Ｃ4－Ｒ4　式（１）
    　但し式（１）において、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表し、
    　Ｄ3及びＤ4は、それぞれ独立して、単結合、炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１個～２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表し、
    　Ｃ3～Ｃ6は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される基を表し、
    　Ｍは、非置換又は置換基を有していてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、フェニル類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類からなる群から選択された互いに同一又は異なる２個～４個の骨格が、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ2－、－ＯＣＨ2－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、及び－ＣＨ2Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－からなる群より選択される結合基によって結合された基を表し、
    　前記Ｍが有しうる置換基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ5、－ＮＲ5－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ5、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７、または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ5Ｒ７であり、Ｒ5及びＲ７は、水素原子又は炭素数１個～１０個のアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ７がアルキル基である場合、当該アルキル基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ6－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ6－、－ＮＲ6－、または－Ｃ（＝Ｏ）－が介在していてもよく（ただし、－Ｏ－および－Ｓ－がそれぞれ２以上隣接して介在する場合を除く。）、Ｒ6は、水素原子または炭素数１個～６個のアルキル基を表し、
    　前記置換基を有してもよい炭素数１個～１０個のアルキル基における置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１個～６個のアルコキシ基、炭素原子数２個～８個のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数３個～１５個のアルコキシアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２個～７個のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２個～７個のアルキルカルボニルオキシ基、又は炭素原子数２～７個のアルコキシカルボニルオキシ基である。
  3. 　前記第１コレステリック液晶樹脂を含む第１樹脂層と前記第２コレステリック液晶樹脂を含む第２樹脂層とを含む、請求項１又は２に記載の識別媒体。
  4. 　前記第１コレステリック液晶樹脂を含む第１顔料及び前記第２コレステリック液晶樹脂を含む第２顔料の両方が分散する顔料層を含む、請求項１又は２に記載の識別媒体。
  5. 　前記第１コレステリック液晶樹脂と前記第２コレステリック液晶樹脂とが互いに同一の捩れ方向を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の識別媒体。
  6. 　前記第１コレステリック液晶樹脂と前記第２コレステリック液晶樹脂とが互いに異なる捩れ方向を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の識別媒体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の識別媒体に自然光を照射すること、
    　前記識別媒体からの反射光を正面方向近傍から視野角を増大させながら観察した場合に、前記反射光の色が短波長側から長波長側に変化するか否かを判定すること、及び
    　前記識別媒体からの前記反射光が有する、色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上を、左円偏光板及び右円偏光板を介して観察し、前記左円偏光板及び前記右円偏光板により観察された前記色相、明度、及び彩度から選ばれる１種以上に差があるか否かを判定すること、
    　を含む、識別媒体の真正性を識別する方法。
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