CN101479362A - 胆甾醇型多层 - Google Patents

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Abstract

本发明披露胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层CLCP排列在彼此之上，其特征在于所述至少两层通过聚合物网络化学层间交联，以形成机械上单一的固体，该固体可以粉碎为颜料而不劣化其内部结构，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。本发明也披露相应的颜料、涂料组合物及其在安全和装潢印刷以及涂料应用中的用途。

Description

胆甾醇型多层
发明领域
本发明归属用于涂料组合物、尤其用于安全文件印刷油墨的专门颜料的领域。本发明提出一种新的胆甾醇型液晶聚合物层及其所得的颜料，其允许光谱反射特性的较高程度变化、显著的反射颜色和角度依赖性颜色变化。
背景技术
由胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)产生的膜和颜料是本领域已知的。参见US 5,211,877(Andrejewski等)；US 5,362,315(Muller-Rees等)；以及US 6,423,246(Kasch等)，所述文献披露用于产生此类材料的组合物和技术。
胆甾醇型液晶聚合物显示处于螺旋排列分子堆叠形式的分子序态。这种序态是遍及液晶材料的周期性折射率调节的起源，其转而导致确定波长的光选择性透射/反射(干涉滤波器效果)。螺旋分子排列在CLCP中的特殊位置引起反射光圆偏振、左旋或右旋，这取决于分子螺旋旋转的方向。
如本领域技术人员已知，CLCP所反射的波长范围由其周期性折射率调节的几何学(即所述分子螺旋的螺距)决定。对于给定的胆甾醇型液晶前体材料，所述螺距依赖于一系列可选因素，其中有温度，以及溶剂的定量存在和确定的诱导手性的添加剂；因此，最大反射的波长可以通过选择的制造方法确定。可以通过交联(聚合)反应最终冻结该材料的螺距，从而所得的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)的颜色不再依赖于外界因素。
为实现这个目的，使单体或寡聚体胆甾醇型液晶材料含有可在UV-辐射的影响下合适的光引发剂存在时发生交联反应的反应基团，例如丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯残基。因此，冻结合适的取向CLCP前体的螺距可以简单地通过暴露于紫外光(UV-固化)进行。
除了确定的反射颜色之外，所述胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)还显示或多或少的明显视角依赖性颜色变化(“色移”)。因此，由CLCP制成的膜和颜料用作有价证券和身份证件上的安全要素，因为该色移效应不能由复印机复制。CLCP材料的反射带是相对狭窄的，并且其角度依赖性由下式给出
λrefl.＝n*p*cos(α)
其中λrefl.是最大反射波长；n是所述材料的平均折射率(大约1.5)；p是分子螺旋的螺距；并且α是视角(Eberle等，Liq.Cryst.1989，Vol.5，No 3，907-916)。从该公式推导出视角增加引起反射波长移向较短波长。
许多不同的反射颜色可以通过适当选择制造条件，以相同的给定CLCP前体材料实现。更进一步，所述反射的手性(左旋或右旋)也可以在制造所述材料时，通过适当选择诱导手性的添加剂进行选择。然而，在用于安全印刷的颜料领域，就服务于很多不同的安全文件应用而言，将物理可实现的特性的数量增加看作一个优点。
可实现的不同光学反应-即“颜色”和“色移”-的数目可以大为增加，若具有不同光学反应的不同CLCP颜料类型彼此组合在同种油墨中。安全要素的产生在此情况下取决于两种或多种不同颜料的可用性，这些颜料以适当比例混合在一起用于服务于确定的安全文件应用。
可看出若不同的光学反应可以组合至相同的物理颜料中，则可能进一步提高CLCP材料的安全级，因为制造包含具有基本光学反应的几种调制颜料的混合物的油墨(即组合字母表中的字母)远比制造出将光学基本反应组合成更复杂反应的单一颜料(即找到一个确定的词语)容易。尽管前者基本上可以在任何打印机商店完成，若基本颜料是可获得的，然而后者仅可以在颜料制造设备上进行，并且因此能够完美地控制颜料供应链。
由压合单层组成的胆甾醇型聚合物多层先前已由Dobrusskin等在WO 95/08786中描述。该文献披露一种有色材料，其包含第一类校直的手性液晶聚合物(CLCP)层和第二类校直的手性液晶聚合物(CLCP)层，每种层在给定角度观察时反射各自波长区域中的光线并且在室温下呈固态。
为了制备WO 95/08786的有色材料，第一层L1的CLCP前体与光引发剂混合，并在第一温度T1铺展在柔性载体片S上，使得所述CLCP前体校直以形成第一颜色。所述CLCP前体然后通过将所述层在所述第一温度T1暴露于紫外线辐射进行交联。第二层L2以相同方式制备并在第二温度T2铺展在第一层L1上，使得所述CLCP前体校直以形成第二颜色，并且所述CLCP前体通过将所述层在所述第二温度T2暴露于紫外线辐射进行交联。披露了一个实施方案，其具有从红外移至红色的第一层和从蓝色移至紫外的第二层，因此产生这样的装置，当从垂直至斜视时，其颜色从蓝色移至红色。
然而，WO 95/08786的双层材料具有重大缺点在于它不能被研磨成颜料。CLCP颜料的制造包括使用本领域技术人员已知的方法，从所述载体片揭下聚合的胆甾醇层，然后将其研磨成适用于油墨及涂料组合物的颜料大小。WO 95/08786的双层材料经不起所述的研磨过程，因而在将该材料从载体片上揭下时，或至少在喷射式研磨机中高能量输入的影响下分解(分层)成它的各个层，而不是在整个过程中表现为单一的固体层。因此，使用WO 95/08786中披露的方法和材料，不可能制备具有来自胆甾醇多层的特殊光学性质的颜料。
在US 2005/266158中描述了液晶体，如光学膜或反射偏振器。在所述参考文献中未构思颜料。通过使涂层进行一系列溶剂蒸发和UV固化步骤而使得所述光学膜含有至多三种从基材上单一涂层物理产生的不同光学层。然而，因为需要蒸发溶剂，出于健康、安全和环境顾虑，US 2005/266158的方法不是十分适于工业生产。
本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供具有特殊的、迄今为止不可获得的光学性质的颜料。
发明概述
上述目的已经根据本发明由胆甾醇型液晶聚合物多层解决，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层胆甾醇型液晶聚合物排列在彼此上部，其特征在于所述的至少两层通过聚合物网络进行化学层间交联，以形成机械上单一的固体，该固体可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间的界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。
根据本发明，发现这样的多层堆叠可以粉碎为颜料而对其内部结构无任何劣化，从而能够制备具有有利的、迄今为止不可获得的光学性质的颜料。
根据本发明，因此提供新的胆甾醇多层材料以及从其中制备的颜料，所述的材料能够表现有利的、迄今不可获得的光学性质，例如高亮度和视角依赖性颜色改变(颜色翻转效应(colour-flip effect))以及特殊的反射性质，例如在从直视变为斜视时从短波长色至长波长色的颜色改变，或者在响应视角变化时，在色空间中的极长行程。根据本发明，所述的光学性质可以极精确地进行调整。
根据本发明，发现上述的CLCP多层颜料可以通过在制造多层材料期间对工艺条件进行特殊选择提供机械分层抗性而获得。
为避免由各个层制成的复合颜料的机械分层，已经发现为所述各个层之间提供足够量的化学交联(层间交联)的强制性要求。现有技术的材料，例如根据WO 95/08786制造的材料没有充分的层间交联，因为在所述材料的每一独立层中的反应性官能团在该层上沉积下一层之前完全地聚合。因此，在WO 95/08786的材料中，仅仅通过机械力和范德华力、而不是通过化学键提供层间粘附。
不同的光学性质优选地是最大反射和/或圆偏振态的波长。然而，它也可以包括光吸收或发光性质，例如可以通过将染料、颜料或发光化合物混合到所述多层的CLCP层之一中获得。
而且，所述多层可以含有具有非光学性质的添加剂，例如磁性粒子、无线电频率共振粒子或法医标记。
根据本发明的第一实施方案，层间交联通过如下列举的交错固化(聚合)实现：
-将第一层L1施加到如本领域技术人员已知的柔性载体箔上，但是仅部分地固化所施加的膜。一般，充分固化该层以冻结所述CLCP材料的螺距，同时仍保持一部分最初存在的反应基团，其足够用于与施加在其上的第二层L2交联。所述的部分固化可以通过计量的低剂量紫外线照射和/或优选地通过在L1层的前体组成中使用小于所需量的光引发剂而实现。
-在第二步中，将第二层L2施加在L1层上，并且现在彻底地固化整个组合件。彻底固化通过彻底紫外线照射、优选在L2层的前体组成中一起使用高于所需量的光引发剂而实现。
-根据所需，用于沉积第一、部分固化型涂层(L1a、L1b、L1c...)的另外层的任选步骤可以在施加L2层之前插入。
从这种方法得到的产物在机械上表现为单独固体聚合物层(唯一固体)，其在光学上显示由组成它的全部独立层的合并反射特性(如下文将参考图6的优选实施方案更详细地进行描述)。
所得产物的进一步特征在于它具有在具有不同光学性质的单独层之间的界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。这种骤变是本发明产物的区别性特征，并且可以在跨越所述多层的胆甾醇型液晶螺距发展中看到(如下文将参考图3的优选实施方案更详细地描述)；值得注意的是负责胆甾醇型材料的光学干涉性质(反射波长)的所述螺距在本发明产物的层界面处突然改变。例如，在图3的优选实施方案中，在所述层的左边部分存在约200纳米的第一螺距，而在所述层的右边部分存在约130纳米的第二螺距。从所述第一螺距至第二螺距的改变在低于一个螺距高度内发生，从而未观察到中间螺距。
因此，根据本发明，术语“胆甾醇型液晶螺距的骤变”定义为在本发明的体的各光学层之间的界面处的胆甾醇型液晶螺距的变化，从在所述界面处在整个第一光学层中恒定的胆甾醇型液晶螺距的第一值变为在所述界面处在整个第二光学层中恒定的胆甾醇型液晶螺距的第二值，所述变化在低于一个螺距高度内发生，从而观察不到中间螺距。
在整个光学层中胆甾醇螺距的恒定性可以，例如，根据p＝a*n+b，由在螺距高度p对螺距数n的线性回归中缺少斜率而统计地确定。如果实验确定的斜率(a)高于三倍其标准差∑(a)，那么99.7％确信该斜率不是零，即所述螺距不是恒定的。否则，可以假定所述螺距为恒定的。
液晶螺距在所述光学层界面处的这种突然、阶梯式变化是产生本发明产物的特殊制造方法的结果，并且与US 2005/0266158A1的产物不同，其中通过对涂层进行一系列溶剂蒸发和UV固化步骤，使后者含有至多三种从基材上单一涂层物理产生的不同光学层。所述方法显然不能产生突然的螺距变化。相反地，获得了穿过液晶聚合物层的或多或少渐变的螺距变化，这可以通过扫描电子显微照片容易地看到。
作为制造的结果，本发明产物的胆甾醇结构遍及第一光学层的整个厚度具有对应于第一反射波长的恒定第一螺距值(在统计波动范围内)，随后具有遍及第二光学层整个厚度的对应于第二反射波长的恒定第二螺距值(统计波动范围内)等。本发明产物具有定义的、阶式水平的胆甾醇螺距值，并且不存在如US 2005/0266158的产物中那样的平滑变化。
在本发明中，实施第一聚合步骤，从而留下足够反应基团，它们可以在随后的聚合步骤期间与相邻层发生交联反应。结果是其中不存在任何相边界的完全交联的聚合物膜。
在实现本发明的双层结构或多层结构的备选方式中，将相应胆甾醇型液晶前体组合物的相继涂层在单一步骤中施加在柔性载体箔上。所述组合物通过在线涂布工段(in-line coating station)以熔融状态施加至所述载体上，并且将分别施加的涂层立即冷却下来，旨在在原位冻结所述液晶混合物并避免它与施加在其上的下一个涂层混合。整个复合涂层的取向和固化(聚合)在最终固化工段处一并进行(联合固化)。各个层的厚度是如第一个实施方案中那样并且将在下文更详细地描述。
在交错和联合固化的给定实施方案的变体中，使用CLCP单体前体材料在有机溶剂或者溶剂混合物中的溶液进行涂敷(湿涂)，从而在每个涂敷操作之后蒸发所述溶剂(干燥)。
在给出实施方案的另一变体中，使用耐热材料(例如钢、铝等)的连续带作为用于涂敷的载体。这能够加工在范围至多到400℃的温度具有液晶相的CLCP前体。
任何给出的实施方案中沉积的CLCP前体可以由PET或任何其它合适材料的覆盖箔保护，旨在在固化步骤期间排除空气氧。所述覆盖箔必须足够薄并且由合适的材料制成，从而不吸收用于固化的UV辐射。
所述聚合物的固化可以在惰性条件(即在惰性气体，例如氮气、二氧化碳或氩气下)进行；这尤其在电子束固化的情况下需要，以防止氧化反应。在惰性条件的情况下，不再需要覆盖箔用于排除氧。
因此，用于制备上述CLCP多层的本发明的方法包括：将至少两个涂层的包含可交联基团的CLCP单体前体材料以在彼此上的方式顺序沉积在柔性载体基材上，然后彻底固化全部组合件，从而基本上交联遍布所述涂层的所有可交联基团，从而形成机械上单一的固体，该固体在所述至少两层胆甾醇型液晶聚合物之间的界面处具有骤变的胆甾醇型液晶螺距。供选方法的不同之处在于：根据第一变体，在沉积后定向并部分固化各CLCP涂层，从而留下一定量的所述层中的可交联基，该量足以与相邻的涂层进行化学交联，从而形成机械上单一的固体，该固体在所述至少两层胆甾醇型液晶聚合物的界面处具有骤变的胆甾醇型液晶螺距。另一方面，根据第二变体，在沉积之后，冻结或蒸发干燥各CLCP涂层。根据第二变体，在彻底地固化全部组合件的步骤之前，通过回火全部组合件，在沉积所有涂层后进行CLCP涂层的定向。
除了不同的颜色和色移之外，可以在本发明的CLCP材料中产生多种其它光学特性，它们是人肉眼不可见的，并且仅借助适当仪器才可以是显见的。
窄带光谱反射是具有高度规范螺距的CLCP材料的内在特性，并且在现有技术中已付出大量精力来增大CLCP颜料的光谱反射带宽，旨在获得更鲜亮的反射颜色，以及因此更诱人的颜料。CLCP材料的光谱反射的带宽可以通过在制造过程期间经适当的操作引入随机或累进螺距变化加以增大。在本发明的教导下，这已经首次变得可能。
本发明的方法和材料允许更精确地产生确定的CLCP光谱反射谱，因为所述谱现在可以通过重叠适当数目的在预置的波长具有各自特征性窄带反射谱的层而精确地组成。这显然允许编码具有不可见的、窄带光谱特征的颜料，该颜料不显示为可见外观，但是可以借助分光计或者特殊光学滤光片装置显现。
可以利用CLCP的反射光具有圆偏振性的事实作为进一步的安全要素。这种圆偏振的方向显然由制造方法决定。圆偏振手性可以针对本发明的CLCP多层的每一层逐个选择，并且这种偏振手性可以借助相应的偏振滤光片装置显现。因此有可能对所述多层CLCP的任何层赋予各自的窄带反射颜色和各自的偏振手性。
本发明的多层箔可用于众多类型的安全和装璜应用。优选地使用所述多层箔作为用于安全线的层压材料，或者以与全息图或者相似的箔安全要素形式，用于保护纸币、证书或者其他有价证券或身份证件。
最优选，将本发明的多层箔制成颜料用于油墨和涂料组合物中，用于各种安全及装饰涂层应用，例如用于有价证券和身份证件的安全油墨、用于艺术的和商业印刷应用的油墨、用于装饰涂层的油漆、以及各种化妆用品(指甲油、粉饼等)。除此之外，可以将所述颜料掺入各种类型塑料制品中。
详细说明
本发明的多层堆叠由技术人员通常已知的CLCP组合物制成。
本发明优选的CLCP组合物包含(重量百分比(wt％)指总固体含量)：
A)20-99.5wt％、优选60-99wt％的至少一种或数种平均通式(1)的三维可交联化合物
Y1-A1-M1-A2-Y2    (1)
其中
Y1、Y2是相同或不同的，并代表可聚合基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、异氰酸酯、羟基、乙烯醚或乙烯基残基；
A1、A2是通式CnH2n的相同或不同残基，其中n是0-20的整数，并且其中一个或数个亚甲基可以由氧原子替代；
M1具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-；
其中
R1至R4是相同或不同的二价残基，选自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-N＝N-、-N＝N(O)-和C-C键；并且其中R2-X2-R3或R2-X2或R2-X2-R3-X3也可以是C-C键；
X1至X3是相同或不同的残基，选自1，4-亚苯基；1，4-亚环己基；具有在芳基核中的6-10个原子及来自O、N和S的1-3个杂原子并携带取代基B1、B2和/或B3的亚杂芳基；具有3-10个碳原子并携带取代基B1、B2和/或B3的亚环烷基；
其中
B1至B3是相同或不同的取代基，选自氢、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基羰基(alkylthiocarbonyl)、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲酰基、乙酰基以及具有1-20个碳原子的具有由醚氧、硫醚硫或酯基中断的链的烷基-、烷氧基-或烷硫基-残基；
B)0.5-80wt％、优选3-40wt％的至少一种平均通式(2)的手性化合物
V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2             (2)
其中
V1，V2相同或不同，并代表下列残基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、乙烯醚、乙烯基、异氰酸酯、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲酰基、乙酰基以及具有1-20个碳原子的具有由醚氧、硫醚硫或酯基中断的链的烷基-、烷氧基-或烷硫基-残基，或者胆甾醇残基；
A1、A2如上所述；
W1、W2具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-；
其中
R1、R2、R3如上所述，并且其中R2或R2-X2或X1-R2-X2-R3也可以是C-C键；
X1、X2如上所述；
Z是二价手性残基，选自dianhydrohexites(例如异山梨醇或异二缩甘露醇)、己糖、戊糖、联萘衍生物、联苯衍生物、酒石酸的衍生物和光学活性二醇，和在其中V1或V2是胆甾醇残基的情况下C-C键。
这些组合物是已经知道的并且在本领域中与用于制造它们的方法一起描述，例如在EP 1 149 823或在EP 1 046 692中。
根据本发明，特别优选的液晶(LC)混合物基于下列组分：
作为组分A)：向列主组分氢醌-双-[4-(4-丙烯酰丁氧基)-苯甲酸酯](根据Broer，D.J.，Mol，G.N.，Challa，G.；Makromol.Chem.1991，192，59获得)。
作为组分B)：下列手性组分之一：
a)DiABIm(二-2，5-[(4′-丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异二缩甘露醇，根据EP 1 149 823，实施例13)获得
Figure A200780023744D00171
b)AnABIs(2-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-5-(4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇，根据EP 1 046 692，实施例3)获得
Figure A200780023744D00172
c)DiABIs(二-2，5-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异山梨醇，根据EP1 046 692，实施例4)获得
Figure A200780023744D00181
其他优选的组分B是甲基丙烯酸胆甾醇酯(根据De Visser等，J.Polym.Sci.，A 1(9)，1893(1971)获得)。
CLCP的圆偏振方向可以通过适当挑选以上提及的光学活性组分B)、尤其二价手性残基Z而选择，其中所述的Z选自dianhydrohexites(例如异山梨醇或异二缩甘露醇)、己糖、戊糖、联萘衍生物、联苯衍生物、酒石酸的衍生物和光学活性二醇，和在其中V1或V2是胆甾醇残基的情况下C-C键。而例如异山梨醇衍生物的使用产生排它性右旋圆偏振反射，含胆甾醇的衍生物或异二缩甘露醇的使用导致排它性左旋圆偏振反射。
本发明的优选二价残基为：
a)异山梨醇：
Figure A200780023744D00182
b)异二缩甘露醇：
Figure A200780023744D00183
不同的可实现的组合物基本上通过组分B)的不同含量相互区别，其中通过组分B)的浓度可以设定CLCP的最大反射的颜色(即胆甾醇螺距)。
随组分B)的含量变化，聚合所需要的光引发剂最佳浓度也变化；对于具有低UV剂量的第一照射步骤，有用浓度是0.00％-5％，优选0.25％-2％，而对于具有高UV剂量的第二照射步骤，有用浓度是0.5％-7％，优选1％-4％。
光引发剂在各个层中的浓度范围以及固化剂(UV-辐射、电子束等)的相应剂量可以不同于本文中披露的值至某种程度；然而，技术人员会保持本发明的一般原则，即旨在提供每层中足够量的未反应(活性)基团，其可以在后续固化步骤及在最终固化步骤中发生所需的层间交联反应。从工业观点看，通过UV-辐射固化已经证明是最实用的选项。
用于产生胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层的方法，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层CLCP排列在彼此之上，包括以下步骤：
a)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料第一涂层L1沉积到柔性载体基材上；
b)使CLCP涂层取向；
c)部分地固化步骤a)的取向层，从而留下显著量可交联基团于该层中；
d)任选地重复步骤a)至c)所选次数，以将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的另外层L2..Ln-1沉积在先前涂层上、取向并部分固化；
e)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的最末涂层Ln沉积在先前涂层上；
f)使CLCP涂层取向；
g)彻底地固化整个组合件，从而基本上交联遍及所述涂层的全部可交联基团；
所述胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)的特征在于所述的至少两层通过聚合物网络化学交联在一起，从而形成机械上单一的固体，该固体可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构，即无分层，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。
用于产生胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层的备选方法，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层CLCP排列在彼此之上，包括以下步骤：
a)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料第一涂层L1沉积到柔性载体基材上；
b)冷冻或蒸发干燥CLCP涂层；
c)任选地重复步骤a)和b)所选次数，以将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的另外层L2..Ln-1沉积在先前涂层上；
d)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的最末涂层Ln沉积在先前涂层上；
e)冷冻或干燥CLCP涂层；
f)将整个组合件回火以便使沉积的CLCP层取向；
g)彻底地固化整个组合件，从而基本上交联遍及涂层的全部可交联基团；
所述胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)的特征在于所述的至少两层通过聚合物网络化学交联在一起，从而形成机械上单一的固体，该固体可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构，即无分层，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。
在本文中显然可以从熔融状态或从溶液施加涂层。固化可以通过UV-辐射、优选通过UV/A辐射进行。针对第一层可以选择较低UV辐射剂量而针对最末层选择较高UV辐射剂量。针对第一层可以选择较低光引发剂的量而针对最末层选择较高光引发剂的量。固化可以备选地通过电子束辐射进行。
在本发明的上下文中，聚合物前体的固化优选地通过UV-辐射进行，但是技术人员已知的其它固化方法如电子束固化法、超声波固化法等可能有利地在确定的应用中替换UV固化法。常见的UV剂量为0.07-0.5J/cm2 UV/A(如用Eltosch公司，汉堡，德国的辐射计UV-Powerpuk测量)。
根据第一实施方案并且使用技术人员已知的涂敷方法如刮涂或辊涂法，用旨在产生预定第一光学性质，优选反射颜色(光谱反射最大值)的第一层胆甾醇前体混合物涂敷柔性载体，例如PET膜或连续的橡胶、塑料或金属带。胆甾醇前体混合物包含少量的光引发剂(在0-0.5％范围内，优选0-0.25％范围)。使用低剂量(0.03-0.3J/cm2，优选0.05-0.15J/cm2)的UV-辐射实施后续聚合，并且产生仍含有反应(活性)基团，但具有稳定颜色性质(冻结的螺距)的聚合胆甾醇型膜。第一涂层的平均厚度是0.5-20微米，优选1-10微米。
根据需要，可以在如此获得并硬化的涂层上施加如第一层那样的相同类型的具有独立所选光学性质的另外中间层；对于每个中间层，保持光引发剂的量和固化UV-辐射剂量少，如对第一层所示。这些涂层的平均厚度是0.5-20微米，优选1-10微米。
在最末步骤中，将胆甾醇单体前体混合物的最末层施加在已经沉积的涂层上，其中建立所述的最末层旨在产生预定光学性质，优选反射颜色，其光谱反射最大值与第一涂层的光谱反射最大值在波长上优选地相差至少10-80nm，优选30-50nm。最末涂层包含高浓度的光引发剂(在0.2-3％范围，优选1.75％)，并且使用相对高的UV-辐射剂量(0.1-0.5J/cm2)实施聚合。最末涂层的平均厚度是0.5-20微米，优选1-10微米。
所得CLCP膜完全地抵抗脱层作用并且在机械性能上表现类似于单一层；即在产生颜料的后续揭下和粉碎工艺中，没有观察到第一和第二层的分离。通过扫描电子显微镜照片证实这一点，其中所述的扫描电子显微镜照片未显示贯穿复合膜厚度的相边界的任何迹象。第一层至第二层的转变仅可以从胆甾醇结构的变化、轻微可见的螺距推断。
在第二实施方案中，依次用不同液晶熔体以这样的方式涂敷柔性载体例如PET箔(或其它合适载体)，从而将第一熔体的第一层通过第一涂敷工段A(其可以是刮刀、喷雾器或辊涂机)施加至载体。将该涂层热学骤冷(即迅速冷却低于液晶相的固化或玻璃化转变温度)，并且将第二涂层通过第二涂敷工段B(其可以是刮刀、喷雾器或辊涂机)在同一道工序中施加到第一涂层上，即不交联先前施加的层，其中建立所述的第二涂层旨在显示光学性质，优选反射最大值，其与第一涂层的反射最大值在波长上优选相差至少20nm。将第二涂层如上文所示热学骤冷，并且根据所需，其它涂层可以通过其它涂敷工段C、D等在同一道工序中施加。
如此获得的多层涂层最终用第二PET箔(或其它合适的覆盖箔)在同一道工序期间覆盖，并进入回火区，取决于所用材料，将温度T选择在30℃-140℃，更优选90℃-120℃，在所述回火区中使所述的多层涂层返回液晶状态并且先前施加的全部涂层采用其特殊的预先编制的螺距。随后通过施加适当量的UV-辐射(或电子束辐射或技术人员已知的其它固化方法)一并彻底地交联(聚合)整个涂层。
类似于PET基材箔的所述PET覆盖箔用来抑制在氧敏感的UV-聚合反应期间空气氧的影响。紧接在施加最末CLCP层之后并在UV聚合阶段之前，将该覆盖箔施加在CLCP涂层上。
使用覆盖箔的目的有两个：一方面，覆盖箔辅助排除抑制聚合的氧，并且另一方面，它起到使涂层均化并取向的作用。
如技术人员已知，聚合的CLCP膜通过剥离、刮擦、擦刷或其它操作而脱离载体和覆盖箔。使用已知的粉碎操作如用锤式研磨机、冲击式磨机、球磨机或喷射式研磨机研磨，将所得粗制CLCP片加工成颜料，并通过已知分离方法如筛余法和筛分法分级以便获得具有指定粒度的颜料，所述颜料具有应用所指定的5-5000微米范围内的d50值。
在本实施方案的变体中，使用技术人员已知的涂敷方法(如辊涂、刮涂、幕式淋涂等)，将旨在产生不同光学性质(如反射波长)的CLCP单体前体材料的溶液涂敷到柔性PET载体箔(或其它合适的载体)上，并在每个涂敷步骤后蒸发溶剂。将最终所得的“夹心物”用第二PET箔(或其它合适的覆盖箔)覆盖和并使其在回火区中返回液晶状态，在所述回火区中先前施加的全部涂层采用其特殊的预先编制的螺距。随后通过施加适当量的UV-辐射(或电子束辐射以及技术人员已知的其它固化方法)一并彻底地交联(聚合)整个涂层。
在又一个实施方案中，用CLCP前体的熔体或溶液多层地涂敷耐热材料(例如钢、铝等)的连续带材，其中建立所述的熔体或溶液旨在产生光学不同的特性如反射波长、偏振等。如上文所述加工各涂层。
耐热载体带材的使用允许加工在至多到400℃的温度具有液晶范围的液晶聚合物前体。再次，根据技术人员已知的方法(如UV-辐射或电子束固化)进行交联反应。在较高的温度，必须选择惰性条件(排除氧)以阻止活性官能团或产物的氧化劣化。惰性气体如氮气、二氧化碳或氩气用来使氧浓度降低至5ppm-1％范围，优选至10-100ppm范围。
当固化步骤中使用惰性条件时，不再需要用于排除氧的覆盖箔(第二PET箔)，即便在氧敏感材料的情况下。
在载体带材的情况下，从基材揭下CLCP层也可以使用高压空气射流、固态CO2射流、擦刷工艺等进行。
使用本发明的方法，本发明的CLCP多层最优选地加工成颜料。为此目的，借助适当设备如剥离装置或剥离刀从载体揭下所述多层，产生粗制CLCP片。使用适当工具如研磨或切割工具将这些片进一步粉碎成CLCP颜料。CLCP颜料最终通过筛余和筛分操作分级。
根据本发明制造的颜料片具有0.1-50微米范围的厚度和10-1000微米范围的直径。根据每种应用的专门需要，在这些范围内选择较窄的次范围。最优选具有片厚度0.5-6微米和片直径1-200微米的颜料。
根据本发明获得的颜料粒子在机械性能上表现为单一固体，但是在光学上显示组成该颜料粒子的各个层的合并特性。因此使用本发明的方法，还有可能产生具有反射和/或其它光学性质的CLCP颜料，该颜料不能根据现有技术产生。
显然，可以产生非常规的色移，例如从绿色至红-紫色的颜色变化，而常规CLCP最多可以表现从绿色至蓝色的色移。
类似可以产生CLCP多层，其中具有不同反射波长的各个层反射圆偏振方向不同的光线。所得膜以及从该膜产生的颜料显示针对肉眼的第一颜色，并且在分别透过左旋或右旋圆偏振滤光镜观察时显示不同的第二及第三颜色。
根据本发明产生的产物在扫描电子显微镜下可识别其贯穿光学层界面的胆甾醇型液晶螺距骤变(参见例如根据下文所讨论的图3的实施方案)；所述螺距显然是胆甾醇型材料的光学干涉特性(反射波长)的原因。参考图3，在层的左边部分存在螺距高度约200纳米的第一螺距，并且在层的右边部分存在螺距高度约130纳米的第二螺距。
将如此获得的CLCP颜料用在印刷油墨中，以及用于漆中并且用于塑性材料的本体着色。尤其，本发明的颜料可以配制成印刷油墨用以印刷(例如在钞票、有价证券、身份证件、完税印花(tax banderoles)、彩票和运输票证上的)光学安全标志、产品安全标签等。所述的光学安全标志具有优点在于除了改变视角时的可视色移效应之外，还显示不可视的圆偏振效应，后者可以借助相应仪器显而易见。
在安全要素的具体实施方案中，CLCP多层的第一层反射左旋圆偏振光的第一颜色，例如绿色，并且CLCP多层的第二层反射右旋圆偏振光的第二颜色，例如红色。存在针对肉眼的由该安全要素显示的第一可视颜色，其由两种反射如绿色和红色组成；产生的外观呈黄色。然而在左旋圆偏振滤光镜下观察，同一种安全要素将显示绿色，而在右旋圆偏振滤光镜下观察，它将相应地显示红色。
本发明的颜料优选地在用于丝网印刷、柔性版印刷和凹版印刷法的印刷油墨中使用，然而，也可以考虑胶版、铜凹版和tampographic印刷法。
除了印刷油墨中的用途外，本发明的颜料也可以应用在工业和汽车涂料用漆，以及化妆品和用于塑料工业的塑料及母料的本体着色中。
本发明的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层可以用于安全文件领域、制图工业、涂料组合物或化妆品中。
本发明的片状颜料可以用于安全文件领域、制图工业、涂料组合物中，用于模内应用或化妆品中。
本发明也对包含本文中所披露片状颜料的任何物体要求权利。值得注意的是，片状颜料可以用在这样的印刷油墨和涂料组合物中，其可以特别用于保护安全文件，如纸币、有价证券、身份证件、完税印花、门禁卡、运输票证或产品安全标签。
本发明的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层和由其产生的颜料也可以根据下列非排除性名单用在多种技术领域中：汽车油漆，OEM和翻新；浸涂(例如对蜡烛)；通过配料或复合对塑料着色；模内应用(在安放于立体塑料部件表面的PC膜上印刷)；化妆品应用如指甲油、眼影、洗液、睫毛膏、粉底、乳膏、粉饼、凝胶、发胶等；粉末涂料；水性或溶剂型工业涂料；用于塑料和金属的涂料；凝胶涂层(例如用于舟和游艇)；印刷油墨(丝网印刷油墨、柔性版、凹版(gravure)、凹版印刷(intaglio)等)；包装物；安全应用如安全线、安全标志、产品安全标签、封印、热模压特征等；钞票、凭证、ID文件、证书、(运输)票证上的安全特征；消费类电子产品用油漆和涂料；体育装备用油漆和涂料；家具油漆和涂料；玻璃油漆；建筑油漆；渔饵；产品身份特征、气溶胶油漆(自制)；交通标志；广告；机读安全特征(颜色+偏振)；娱乐设备；乙烯基人造皮革(座椅)；贴花；航空涂料。
本发明现在将借助非限制性示例实施方案和附图进一步说明：
图1显示本发明双层颜料的扫描电子显微镜照片；包括针对颜料粒子的一般物理尺度的注解。
图2显示本发明双层颜料的一些常见断裂区的扫描电子显微镜照片，具有注明的厚度值。在层边界处未见脱层。
图3显示本发明双层颜料粒子的边缘的扫描电子显微镜照片，其说明如此事实，即a)在这两层之间未见相边界(其会显现为断裂不规则性)，和b)存在具有不同光学性质的两个层。胆甾醇型结构的螺旋螺距作为贯穿该片的细微跨距是可见的。在片的中央存在清晰可见的跨距密度骤变(对应于螺旋螺距改变；在图像的左边部分约200纳米而在图像的右边部分约130纳米)。
图4显示根据现有技术方法(Dobrusskin等，WO 95/08786)制备的多层颜料片的扫描电子显微镜照片；这种材料清晰地显示在不同亚层之间的确定机械相边界并且倾向于在断裂区处分解成其单个层。
图5显示对图4的现有技术颜料片中断裂区的更近视野的扫描电子显微镜照片；观察到在各个亚层边界处的整齐断裂，显示该颜料片在机械应力(颜料制备、掺入油墨、印刷)下易分解成其单个层。
图6显示类似于表1中实施例11的本发明CLCP双层的反射光谱：(a)在施加并进行部分UV-固化后的第一层；反射最大值在约700nm波长；(b)在施加并进行部分UV-固化后的第二层；反射最大值在约560nm波长；(c)彻底UV-固化后在第一层上的第二层；反射最大值在约550nm和725nm波长。
图7显示根据现有技术方法(US 2005/0266158 A1)产生的一种叁层颜料粒子边缘的扫描电子显微镜照片，其说明跨越粒子的渐进性螺距变化。
图8显示根据现有技术方法(US 2005/0266158 A1)产生的一种叁层颜料粒子的透射光谱，其说明三种不同光学层的存在(相应的反射光谱可以通过倒置该曲线加以推断)。
图9显示螺距高度跨越下列颜料的颜料粒子的边缘的演变：a)根据现有技术方法(US 2005/0266158 A1)产生的颜料和b)根据本发明产生的颜料。
实施例
实施例1-15中使用的原料
在实施例1-15颜料的合成中，使用下列原料。在实施例部分末尾处的表1中，由粗体数字指出哪种组分用于哪个实施例中。
i)向列主组分(上式中的组分A)：氢醌-双-[4-(4-丙烯酰丁氧基)-苯甲酸酯]，(1)，(根据Broer，D.J.，Mol，G.N.，Challa，G.；Makromol.Chem.1991，192，59获得)；
ii)手性组分(上式中的组分B)：
AnABIs，2-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-5-(4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇，(2)，(根据EP 1 046 692，实施例3获得)；
DiABIs，二-2，5-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异山梨醇，(3)，(根据EP 1 046 692，实施例4获得)；
DiABIm，二-2，5-[(4′-丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异二缩甘露醇，(4)，(根据EP 1 149 823，实施例13获得)或甲基丙烯酸胆甾醇酯(5)，(根据De Visser等，J.Polym.Sci.，A1(9)，1893(1971)获得)；
iii)聚合稳定剂2，6-二-叔丁基-4-(二甲基氨基-甲基)-苯酚(6)(Ethanox 703，Ethyl Corp.，Baton Rouge，LA 70801)；
iv)光引发剂(7)Irgacure 819(Ciba Specialty Chemicals GmbH，Lampertsheim)。
实施例1-15的颜料的一般合成
根据实施例中给出的重量比(相对于主组分的100份)，在可加热容器中将向列主组分1和相应的手性化合物2、3、4或5以及约300ppm的稳定剂6混合在一起并熔化直至得到清亮液体。熔体用搅拌器均化，并且最后在搅拌下添加光引发剂7。根据实施例中给出的重量比独立地搅拌添加作为最末成分的光引发剂7起到防止混合物过早地热诱导交联的作用。如此获得的组合物用作将在基材上生成的胆甾醇层的材料。
在表1中给出各实施例中使用的化合物的量。
根据概述的方法，借助辊涂机将如上所述制备的LC-混合物以如下表1中所示的层厚度涂敷到预回火的柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)载体基材上。用于每个实施例的涂敷和固化条件也示于下表1中。
一般而言，在如上所述的两阶段涂敷法中，在基材上，将第一胆甾醇层直接施加至PET基材上，并且随后，将第二胆甾醇层施加到第一层上。在确定的扩散时间(即所述双层包在回火设备中的停留时间)后，整个涂层进行UV-聚合。
全部施加层的层厚度基于每个涂敷区域所用LC-混合物的量分别加以控制。在完成涂敷后，层厚度借助层厚度测量仪器Supramess(Mahr GmbH，D-37073 )进行交叉检验。借助UV/VIS光谱仪(Perkin Elme的Lambda 19型，Ueberlingen，德国)从各个层的透射光谱获得最大反射的波长。获得的值汇总于下表1中。
为了抑制在氧敏感的UV-聚合反应期间空气氧的影响，使用类似于PET基材箔的PET覆盖箔。将该覆盖箔紧接在施加最末CLCP层之后并在UV聚合阶段之前施加在CLCP涂层上。
在施加各层后，涂敷有CLCP并覆盖有PET箔的基材通过回火/取向隧道，其中该基材暴露于90℃-125℃、通常约110℃的温度。因该隧道的恒定长度，用于液晶涂层取向的时间由通过速度决定。在隧道末端，取向液晶层通过汞紫外灯(剂量在0.07-0.5J/cm2 UV/A范围)聚合。
通过使用降低剂量的UV辐射和较低浓度的光引发剂，第一层未彻底地交联。移去覆盖箔，并且用具有与第一层反射波长相差至少20nm的反射波长的LC-混合物第二层涂敷在PET箔基材上的固化的第一涂层。
在第二涂敷操作和相应施加覆盖箔后，使用在0.07-0.5J/cm2UV/A范围的UV剂量，使整个涂层(即所得多层)进行第二UV聚合。
此后，使基材、CLCP双层和覆盖箔的所得“夹心物”分开，并且将CLCP双层从PET箔(基材和/或覆盖箔)中借助刀具剥离。以粗片形式存在的剥离CLCP材料通过如此方式加工成颜料，即在空气喷射式研磨机(Hokosawa-Alpine公司，Augsburg，德国)上研磨，随后筛余/筛分以产生具有18-35微米粒度d50的CLCP-颜料。用Sympatec GmbH公司，Clausthal-Zellerfeld的粒度分析仪HELOS(在水中的分散体测量)确定粒度。图1、2和3显示此种所得颜料的电子显微镜照片。
本发明双层CLCP膜的破裂边缘的扫描电子显微镜照片(图2)说明下列事实，即a)在这两层之间未见机械相边界(其会显示为断裂扭折)，和b)存在具有不同光学性质的两个层。在该电子显微镜照片中可见胆甾醇型结构的螺旋螺距作为贯穿膜厚度的细微跨距。在膜的中央存在清晰可见的跨距密度的骤变(对应于螺旋螺距改变)(图3：在图像的左边部分约200纳米而在图像的右边部分约130纳米)。本发明材料的特征在于所述螺旋螺距在特性不同的光学层的界面处骤变；螺距在单个螺距高度内从第一个值改变至第二个值，从而没有观察到中间螺距区。
就存在片可能沿其断裂的层而言，对应于胆甾醇型结构的电子显微镜下可见的跨距不是机械层结构；的确，在本发明材料中还未曾观察到这类断裂。观察到的跨距归因于有序胆甾醇型材料的差异性充电效应，其中所述效应可以使用在拍摄SEM图片中的确定实验条件产生。
为了比较，根据现有技术方法(WO 95/08786)制备的多层颜料清晰地显示在不同亚层之间的确定机械相边界并且趋于在这些预先设置的断裂区处分解成其单个层，如图4和5所示。
图6显示在反射最大值上不同的两个单独CLCP层(a，b)的反射光谱，和显示(a)和(b)的两种反射最大值的本发明对应CLCP双层(c)的反射光谱。
为表现根据本发明方法产生的产物与根据现有技术方法(US2005/0266158 A1，Pokorny等)产生的产物之间的差异以比较，根据Pokorny等通过施加包含CLC聚合物、CLC-单体和溶剂的单个厚液体层而产生胆甾醇型多层。如此施加层随后进行i)第一部分蒸发干燥，ii)第一部分UV-固化，iii)第二彻底蒸发干燥和iv)第二彻底UV-固化。
图7显示所得的8微米厚CLCP层的横截面的扫描电子显微照片。不存在胆甾醇型液晶螺距骤变，但是存在螺距从底部至顶部的逐渐增加，随后螺距更陡峭但还逐渐减少。胆甾醇螺距平滑地穿过所述层演化，不存在明显的梯级。
图8显示所得的透射光谱，其与Pokorny等报道的透射光谱(US2005/0266158 A1的图16、17)相似并表示存在三种不同光学层。
为说明观察到的差异，跨越多层的各个螺距高度在现有技术的SEM图像(图7)和本发明的SEM图像(图3)中进行测量。
图9a显示跨越根据Pokorny等所产生多层的螺距高度逐渐增加和减少。
图9b显示跨越根据本发明所产生多层的螺距高度突然减少。从所述第一螺距至所述第二螺距的变化基本上在单个螺距高度内出现，从而没有观察到中间螺距高度区。
从热力学观点看，显而易见如Pokorny等方法中使用的部分蒸发法必须产生螺距高度的逐渐变化，因为若涉及在表面处蒸发，则跨越胆甾醇层的条件不均匀。在本发明的方法中，不涉及蒸发挥发性组分，并且具有预定特性的层施加在彼此之上，这产生在层边界处的特性骤变。
表1：
Figure A200780023744D00311
手性化合物的编号指本文中所示的编号。
对于给定实施例，所需的UV/A辐射剂量为大约0.3J/cm2，对应于紫外功率的所示100％值。该表中的较低百分数值指相应较低的UV/A剂量。
制备含有本发明颜料的漆
将根据以上所述获得的CLCP颜料以3％重量比搅拌至透明涂料组合物(例如Tinted Clear Additive Deltron 941，PPG Industries，UK-.Suffolk，IP14 2AD)中。
使用本发明颜料的在纸支持物上的效应涂层
借助涂膜器(Erichsen公司，D-58675 Hemer)，使用间隙高度180微米和每秒10mm涂敷速度，将先前实施例的涂料组合物施加到黑色亮光纸支持物上。在室温干燥10分钟时间后，将涂敷的基材在80℃干燥1小时。用Minolta公司(D-22923 Ahrensburg)的比色计CM508/d确定干燥漆的反射光谱，并且在该表中提到相应最大反射的波长。
实施例15的实施方案的偏振效应
在(例如可从Schneider-Kreuznach，Bad Kreuznach，德国获得的)左旋和右旋圆偏振滤光镜下肉眼观察使用实施例15的颜料如上描述所获得的效应涂层。在左旋圆偏振滤光镜下，在垂直视角观察到红颜色，而在右旋圆偏振滤光镜下，在垂直视角观察到蓝颜色。在无圆偏振滤光镜时，在垂直视角观察到蓝紫颜色，其随视角斜度增加而逐步变成红色。

Claims (20)

1.一种用于制备胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层的方法，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层CLCP排列在彼此之上，所述方法包括以下步骤：
a)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料第一涂层L1沉积到柔性载体基材上；
b)使CLCP涂层取向；
c)部分固化步骤a)的取向层，从而在所述层中留下一定量可交联基团以通过聚合物网络与相邻涂层发生化学层间交联；
d)任选重复步骤a)至c)所选次数，以将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的另外层L2..Ln-1沉积在先前涂层上、取向并部分固化；
e)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的最末涂层Ln沉积在先前涂层上；
f)使CLCP涂层取向；
g)彻底固化整个组合件，从而基本上交联遍及所述涂层的全部可交联基团，并形成可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构的机械上单一的固体。
2.一种用于制备胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层的方法，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层CLCP排列在彼此之上，所述方法包括以下步骤：
a)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料第一涂层L1沉积到柔性载体基材上；
b)冷冻或蒸发干燥CLCP涂层；
c)任选重复步骤a)和b)所选次数，以将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的另外层L2..Ln-1沉积在先前涂层上；
d)将包含可交联基团的CLCP单体前体材料的最末涂层Ln沉积在先前涂层上；
e)冷冻或干燥CLCP涂层；
f)将整个组合件回火以使沉积的CLCP层取向；
g)彻底固化整个组合件，从而基本上交联遍及所述涂层的全部可交联基团，并形成可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构的机械上单一的固体。
3.权利要求1或2的方法，其中所述涂层从熔融状态施加。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述涂层从溶液施加。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述固化通过UV-辐射、优选通过UV/A辐射进行。
6.权利要求5的方法，其中对于第一层选择较低UV辐射剂量，并且对于最末层选择较高UV辐射剂量。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中使包含在所述CPLC前体材料中的光引发剂的量选择为在第一层中较低并且在最末层中较高。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述固化通过电子束辐射进行。
9.一种胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层，所述多层尤其可通过权利要求1-8中任一项的方法获得，其中在至少一种光学性质上不同的至少两层CLCP排列在彼此之上，其特征在于所述至少两层通过聚合物网络化学层间交联，从而形成机械上单一的固体，所述固体可以粉碎成颜料而不劣化其内部结构，并且具有在所述胆甾醇型液晶聚合物的至少两层之间界面处的胆甾醇型液晶螺距骤变。
10.权利要求9的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层，其中所述CLCP包含组分A)和B)，其中
A)是20-99.5wt％、优选60-99wt％的至少一种或数种平均通式(1)的三维可交联化合物
Y1-A1-M1-A2-Y2     (1)
其中
Y1、Y2是相同或不同的，并代表可聚合基团，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、异氰酸酯、羟基、乙烯醚或乙烯基残基；
A1、A2是通式CnH2n的相同或不同残基，其中n是0-20的整数，并且其中一个或数个亚甲基可以由氧原子替代；
M1具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-；
其中
R1至R4是相同或不同的二价残基，选自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C≡C-、-CH＝CH-、-N＝N-、-N＝N(O)-和C-C键；并且其中R2-X2-R3或R2-X2或R2-X2-R3-X3也可以是C-C键；
X1至X3是相同或不同的残基，选自1，4-亚苯基；1，4-亚环己基；具有在芳基核中的6-10个原子及来自O、N和S的1-3个杂原子并携带取代基B1、B2和/或B3的亚杂芳基；具有3-10个碳原子并携带取代基B1、B2和/或B3的亚环烷基；
其中
B1至B3是相同或不同的取代基，选自氢、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲酰基、乙酰基和具有1-20个碳原子的具有由醚氧、硫醚、硫或酯基中断的链的烷基-、烷氧基-或烷硫基-残基；
B)是0.5-80wt％、优选3-40wt％的至少一种平均通式(2)的手性化合物
V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2         (2)
其中
V1，V2相同或不同，并代表下列残基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、乙烯醚、乙烯基、异氰酸酯、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷基羰基、C1-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲酰基、乙酰基以及具有1-20个碳原子的具有由醚氧、硫醚硫或酯基中断的链的烷基-、烷氧基-或烷硫基-残基，或者胆甾醇残基；
A1、A2如上所述；
W1、W2具有通式-R1-X1-R2-X2-R3-；
其中
R1至R3如上所述，并且其中R2或R2-X2或X1-R2-X2-R3也可以是C-C键；
X1、X2如上所述；
Z是二价手性残基，选自dianhydrohexites例如异山梨醇或异二缩甘露醇、己糖、戊糖、联萘衍生物、联苯衍生物、酒石酸的衍生物和光学活性二醇，和在其中V1或V2是胆甾醇残基的情况下C-C键。
11.权利要求10的多层，其中组分B)选自AnABIs-(2-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-5-(4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇)、DiABIs(二-2，5-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异山梨醇)或DiABIm(二-2，5-[(4′-丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异二缩甘露醇)。
12.权利要求9-11中任一项的多层，其中不同的光学性质选自最大反射波长、反射光的圆偏振状态、光学吸收特性，如通过将至少一种染料或颜料混到所述多层的CLCP层之一中获得的或发光特性，如通过将至少一种发光化合物混到所述多层的CLCP层之一中获得的。
13.权利要求9-12中任一项的多层，其中所述多层具有人肉眼无法感知的窄带光谱特征。
14.权利要求9-13中任一项的多层，所述多层还包含选自磁性粒子、无线电频率共振粒子和法医标记物的具有非光学性质的添加剂。
15.一种用于印刷或涂敷应用的片状颜料，所述片状颜料可通过粉碎权利要求9-14中任一项的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层获得。
16.权利要求15的片状颜料，其中颜料大小的中值d50为5-5000微米，优选5-100微米，最优选10-50微米。
17.权利要求9-14中任一项的胆甾醇型液晶聚合物(CLCP)多层用于制备权利要求15或16的片状颜料的用途。
18.权利要求15或16中任一项的片状颜料用于安全文件领域、制图工业、涂料组合物、模内应用或化妆品中的用途。
19.一种包含权利要求15或16中任一项的片状颜料的物体或印刷油墨或涂料组合物。
20.权利要求19的印刷油墨或涂料组合物用于保护安全文件，如纸币、有价证券、身份证件、完税印花、门禁卡、运输票证或产品安全标签的用途。
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