KR20090031554A - 콜레스테릭 다층 - Google Patents

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KR20090031554A
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시크파 홀딩 에스.에이.
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Abstract

본 발명은 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 CLCP의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)으로서, 상기 2개 이상의 층은, 내부 구조의 열화없이 안료로 분쇄될 수 있으며 그리고 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 중합체 망상구조를 통해 화학적으로 층간 가교결합되는 것을 특징으로 하는 콜레스테릭 액정 중합체의 다층을 개시한다. 본 발명은 상응하는 안료, 코팅 조성물 및 보안 및 장식 인쇄 및 코팅 분야에서 이의 용도도 또한 개시한다.

Description

콜레스테릭 다층{CHOLESTERIC MULTI-LAYERS}
본 발명은 코팅 조성물에 대한, 특히 보안 문서 인쇄 잉크에 대한 특수 안료의 분야에 관한 것이다. 본 발명은 새로운 유형의 콜레스테릭 액정 중합체 층 및 이로부터 수득된 안료에 관한 것이며, 안료는 높은 변형도의 스펙트럼 반사 특성, 중요하게는 반사 색상 및 각 의존성 색상 변형을 허용한다.
콜레스테릭 액정 중합체(CLCP: cholesteric liquid crystal polymer)로부터 제조된 필름 및 안료는 당해 분야에 공지되어 있다. US 5,211,877(Andrejewski et al.); US 5,362,315(Muller-Rees et al.); 및 US 6,423,246(Kasch et al.)을 참조할 수 있으며, 이들은 이러한 물질을 제조하기 위한 조성물 및 기술을 개시하고 있다.
콜레스테릭 액정 중합체는 나선형으로 배치된 분자 적층체 형태의 분자 정렬을 보여준다. 이러한 정렬은 액정 물질 전반에 걸친 주기적 굴절률 변조에 기인하고, 한편 결과적으로 소정 파장 광의 선택적 투과/반사(간섭 필터 효과)를 발생시킨다. CLCP에서 나선형 분자 배치의 특정 위치는 분자 나선의 회전 방향에 따라 반사광이 좌선성으로 또는 우선성으로 원편광(circularly polarized)되게 한다.
CLCP에 의해 반사된 파장 범위는, 숙련된 당업자에게 공지된 바대로, 이의 주기적 굴절률 변조의 기하학, 즉 분자 나선의 피치(pitch)에 의해 결정한다. 소정의 콜레스테릭 액정 전구체 물질의 경우, 상기 피치는 일련의 선택가능한 인자들, 이들 중에서 온도뿐만 아니라, 용매의 정량적 존재 및 소정의 키랄성 유도 첨가제에 의존한다; 따라서, 최대 반사 파장은 선택된 제조 방법에 의해 결정할 수 있다. 물질의 피치는, 수득된 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 색상이 더 이상 외부 인자에 의존하지 않도록, 가교결합(중합) 반응에 의해 최종 고정(freezing)시킬 수 있다.
이를 성취하기 위해, 단량체성 또는 올리고머성 콜레스테릭 액정 물질은 적합한 광개시제의 존재하에 UV 방사선의 영향하에 가교결합 반응을 수행할 수 있는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 잔기와 같은 반응성 기를 포함하도록 제조한다. 따라서, 적합한 배향된 CLCP 전구체의 피치의 고정은 UV 광에 노출(UV 경화)시킴으로써 간단히 수행할 수 있다.
소정의 반사 색상 이외에, 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)는 또한 다소 뚜렷한 시각 의존성 색상 변형('색상 변이')을 보여준다. 상기 색상 변이 효과가 사진복사기에 의해 재생될 수 없으므로, CLCP로부터 제조된 필름 및 안료는 이러한 이유로 가치 문서(value document) 및 신분증에서 보안 부재(security element)로서 사용한다. CLCP 물질의 반사띠는 비교적 좁고 이의 각 의존성은 하기 수학식으로 주어진다(Eberle et al., Liq. Cryst. 1989, Vol. 5, No 3, 907-916):
λrefl. = n*p*cos(α)
상기 식 중,
λrefl.은 최대 반사 파장이고,
n은 (1.5의 차수의) 물질의 평균 굴절률이며,
p는 분자 나선의 피치이고,
α는 시각이다.
이러한 수학식으로부터 시각의 증가는 반사 파장이 보다 단파장으로 편이되게 하는 것으로 추론된다.
다수의 상이한 반사 색상은 제조 조건의 적절한 선택을 통해 동일한 소정의 CLCP 전구체 물질로 실현할 수 있다. 이에 추가하여, 반사의 선성(handiness)(좌선성 또는 우선성)은 그 물질을 제조할 때의 키랄성 유도 첨가제의 적절한 선택을 통해 또한 선택할 수 있다. 그러나, 보안 인쇄에 대한 안료 분야에서, 물리적으로 실현가능한 특성 수의 증가는 대다수의 상이한 보안 문서 용도를 충족한다는 관점에서 이점인 것으로서 인지된다.
실현가능한 상이한 광학 반응, 즉 '색상' 및 '색상 변이'의 수는 상이한 광학 반응을 갖는 상이한 CLCP 안료 형태들이, 동일 잉크에서 서로 조합될 때, 실질적으로 증가할 수 있다. 이러한 경우에 보안 부재의 제조는 2 이상의 상이한 안료의 구입가능성에 의존하고, 이들 안료는 소정의 보안 문서 용도를 충족하기에 적절한 비율로 함께 혼합된다.
상이한 광학 반응이 동일한 물리적 안료 내로 조합되는 경우, 기본 광학 반 응을 보다 복잡한 반응으로 조합한 단일 안료를 제조하는 것(즉, 소정 단어를 찾는 것)보다 기본 광학 반응을 갖는 소수의 모듈식 안료의 혼합물을 포함한 잉크를 만드는 것(즉, 알파벳의 철자를 조합하는 것)이 훨씬 더 쉽기 때문에, CLCP 물질의 보안 수준은 추가로 증가할 수 있는 것으로 인지되었다. 기본 안료가 구입가능한 경우, 상기 잉크를 만드는 것은 본래 어느 인쇄소에서도 수행할 수 있지만, 상기 단일 안료를 제조하는 것은 안료 제조 설비에서만 수행할 수 있고, 따라서 안료 공급망의 완벽한 제어를 가능하게 한다.
적층화된(laminated) 단층으로 구성된 콜레스테릭 중합체성 다층은 WO 95/08786(Dobrusskin et al.)에 이미 기재되어 있다. 그 문헌은 제1 종의 정렬된 키랄 액정 중합체(CLCP) 박층(lamina), 및 제2 종의 정렬된 키랄 액정 중합체(CLCP) 박층을 포함하는 착색 물질로서, 각각의 박층은 소정 각에서 볼 때 각각의 파장띠에서의 광에 대해 반사적이고, 실온에서 고체인 착색 물질을 개시하고 있다.
WO 95/08786의 착색 물질을 제조하기 위해서는, 제1 층 L1의 CLCP 전구체를 광개시제와 함께 혼합하고 제1 온도 T1에서 가요성 캐리어 시트 S 위로 도포하는데, 이는 CLCP 전구체를 정렬시켜 제1 색상을 형성한다. 이어서, 그 층을 상기 제1 온도 T1에서 UV 방사선에 노출시킴으로써 CLCP 전구체를 가교결합시킨다. 제2 층 L2은 동일 방식으로 제조하고 제2 온도 T2에서 제1 층 L1 위로 도포하는데, 이는 CLCP 전구체를 정렬시켜 제2 색상을 형성한다. 그 층을 상기 제2 온도 T2에서 UV 방사선 에 노출시킴으로써 CLCP 전구체를 가교결합시킨다. 적외선으로부터 적색으로 변이되는 제1 층과 청색으로부터 자외선으로 변이되는 제2 층을 지닌 실시양태가 개시되어 있는데, 이 실시양태는 결과적으로 직각 시각에서 접지각 시각으로 지나갈 때 색상이 청색으로부터 적색으로 변이되는 장치를 형성하게 된다.
그러나, WO 95/08786의 이중층 물질은 안료로 분쇄될 수 없다는 중요한 단점을 갖는다. CLCP 안료의 제조는 중합된 콜레스테릭 층을 캐리어 시트로부터 탈착(detachment)시키고, 이어서 그 층을 숙련된 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 잉크 및 코팅 조성물에서 사용하기에 적합한 안료 크기로 분쇄하는 단계를 포함한다. WO 95/08786의 이중층 물질은 그 분쇄 공정을 견디지 못하고, 이로써 전체 공정에 걸쳐 단일 고체 층으로서 거동하기 보다는, 그 이중층을 캐리어 시트로부터 탈착시에 또는 최근에는 제트 밀(jet mill)에서 고에너지 입력의 영향 하에 그 개별 층으로 분해(탈적층화: delamination)된다. 따라서, WO 95/08786에 개시된 공정 및 물질을 사용하여, 콜레스테릭 다층으로부터 고유한 광학 특성을 갖는 안료를 제조할 수 없다.
US 2005/266158에는 광학 필름 또는 반사 편광기와 같은 액정체가 기재되어 있다. 상기 참조문헌에는 안료가 고려되지 않다. 상기 광학 필름은 기재 상의 단일 코팅으로부터, 그 코팅을 일련의 용매-증발 단계 및 UV-경화 단계로 처리하는 것을 통해, 물리적으로 생성된 3개 이하의 상이한 광학 층을 포함하도록 제조한다. 그러나, 용매 증발의 필요성으로 인해, US 2005/266158의 공정은 건강, 안전성 및 환경에 대한 우려로 인해 산업 제조에 매우 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하며 그리고 특이한, 지금까지 이용불가능한 광학 특성을 갖는 안료를 제공하는 것이다.
발명의 개요
상기 목적은 본 발명에 따라 콜레스테릭 액정 중합체의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 콜레스테릭 액정 중합체의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)으로서, 상기 2개 이상의 층은, 내부 구조의 열화없이 안료로 분쇄될 수 있으며 그리고 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 중합체 망상구조를 통해 화학적으로 층간 가교결합되는 것을 특징으로 하는 콜레스테릭 액정 중합체의 다층에 의해 해결된다.
본 발명에 따르면, 이러한 다층 적층체는 내부 구조의 어떠한 열화없이 안료로 분쇄될 수 있고, 이로써 유리한, 지금까지 이용불가능한 광학 특성을 갖는 안료의 제조를 가능하게 한다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명은 신규한 콜레스테릭 다층 물질뿐만 아니라, 이로부터 제조된 안료를 제공하고, 상기 물질은 고휘도 및 시각 의존성 색상 변화(색상 플립 효과: colour-flip effect)와 같은 유리한, 지금까지 이용불가능한 광학 특성뿐만 아니라, 직각 시각에서 경사 시각으로 지나갈 때 단파장 색상으로부터 장파장 색상으로의 색상 변화, 또는 변화하는 시각에 반응하여 색상 공간에서의 매우 긴 이동과 같은 특정한 반사 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 광학 특성은 매우 정확하게 동조시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 기재된 CLCP 다층 안료는 기계적 탈적층화에 대해 저항성을 제공하는, 다층 물질의 제조 동안 공정 조건의 특정한 선택을 통해 수득할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
개별 층으로 이루어진 복합체 안료의 기계적 탈적층화를 회피하기 위해, 상기 개별 층 사이의 충분량의 화학 가교결합(층간 가교결합)을 제공하기 위한 필수적 요건을 발견하게 되었다. 선행 기술의 물질, 예를 들면, WO 95/08786에 따라 제조된 물질은 충분한 층간 가교결합을 갖지 않는데, 이는 상기 물질의 각 개별 층에서의 반응성 작용기가, 다음 층이 그 층의 상부에 침착되기 전에, 완전히 중합되지 않기 때문이다. 따라서, WO 95/08786의 물질에서, 층간 접착은 화학 결합을 통해서라기 보다는 기계적 힘 및 반 데르 발스 힘을 통해서만 제공된다.
상이한 광학 특성은 바람직하게는 최대 반사 파장 및/또는 원편광 상태이다. 그러나, 상이한 광학 특성은 다층의 CLCP 층들 중 하나에 염료, 안료 또는 발광 화합물의 혼합물을 통해 수득될 수 있는 것과 같은, 광학 흡수 또는 발광 특성을 또한 포함할 수 있다.
추가로, 다층은 자성 입자, 라디오파 공명 입자 또는 법과학 마커(forensic marker)와 같은 비광학 특성을 갖는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 층간 가교결합은 하기에 기재된 바와 같이 스태거형 경화(staggered curing)(중합반응)를 통해 성취한다:
- 제1 층 L1은 숙련된 당업자에게 공지된 바대로 가요성 캐리어 호일 위에 도포하지만, 도포된 필름은 오직 부분 경화된다. 통상적으로, 그 층은 CLCP 물질의 피치를 고정시키기에 충분히 경화되지만, 그 상부에 도포된 제2 층 L2과의 후속 가교결합에 충분한 본래 존재하는 반응성 기의 분율은 여전히 유지된다. 상기 부분 경화는 계량된 저선량 UV 조사를 통해, 및/또는, 바람직하게는 층 L1의 전구체 조성물에서 광개시제의 필요량보다 적은 양의 광개시제의 사용을 통해 성취할 수 있다.
- 제2 시행에서, 제2 층 L2은 층 L1의 상부에 도포하고, 전체 어셈블리는 이제 완전 경화된다. 완전 경화는 바람직하게는 층 L2의 전구체 조성물에서 광개시제의 필요량보다 많은 양의 광개시제의 사용과 병행하여 완전 UV 조사에 의해 성취할 수 있다.
- 필요한 경우, 제1 부분 경화형 코팅(L1a, L1b, L1c, ...)의 추가 층의 침착을 위한 임의의 시행은 층 L2을 도포하기 전에 삽입할 수 있다.
이러한 공정으로부터 수득된 생성물은 단일 고체 중합체 층(독특한 고형체)으로서 기계적으로 거동하고, 그 층은 (도 6의 바람직한 실시양태와 관련하여 하기 보다 자세히 기재된 것처럼) 그 층을 구성하는 개별 층 모두의 조합된 반사 특성을 광학적으로 나타낸다.
수득된 생성물은 추가로 상이한 광학 특성을 갖는 개별 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는다는 것을 특징으로 한다. 이러한 갑작스런 변화는 본 발명에 따르는 생성물의 독특한 특징이고, (도 3의 바람직한 실시양태와 관련하여 하기 보다 자세히 기재된 것처럼) 다층에 걸친 콜레스테릭 액정 피치의 전개에서 확인된다; 콜레스테릭 물질의 광학 간섭 특성(반사 파장)을 초래하는 상기 피치는 중요하게는 본 발명의 생성물의 층 계면에서 갑작스럽게 변한다. 예를 들면, 도 3의 바람직한 실시양태에서, 층의 왼쪽 부분에서 약 200 ㎚의 제1 피치, 및 층의 오른쪽 부분에서 약 130 ㎚의 제2 피치가 존재한다. 상기 제1 피치로부터 상기 제2 피치에 이르는 변화는 중간 피치가 관찰되지 않도록 하나의 피치 높이 미만 내에 발생한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화(abrupt change)"는 본 발명의 고형체의 개별 광학 층 사이의 계면에서의 콜레스테릭 액정 피치의 변화, 상기 계면에서 제1 광학 층 전반에 걸쳐 일정한 콜레스테릭 액정 피치의 제1 값으로부터 상기 계면에서 제2 광학 층 전반에 걸쳐 일정한 콜레스테릭 액정 피치의 제2 값으로의 변화로서 정의되고, 상기 변화는 중간 피치가 관찰되지 않도록 하나의 피치 높이 미만 내에 발생한다.
광학 층 전반에 걸친 콜레스테릭 피치의 항등성은, 예를 들면, 수학식 [p = a*n + b]에 따라 피치 수 n에 대한 피치 높이 p의 선형 회귀에서 기울기의 부재로부터 통계학적으로 결정할 수 있다. 실험적으로 측정된 기울기(a)가 이의 표준 편차 시그마(a)보다 3배 이상 높은 경우, 그 기울기가 0이 아니라는 것, 즉 피치가 일정하지 않다는 것이 99.7% 확실하다. 그렇지 않으면, 피치는 일정한 것으로 가정될 수 있다.
이러한 광학 층 경계에서 액정 피치의 갑작스런, 계단식 변화는 본 발명의 생성물을 결과적으로 생성시키는 특정 제조 방법의 결과이고, 기재 상의 단일 코팅으로부터, 그 코팅의 일련의 용매-증발 단계 및 UV-경화 단계로 처리하는 것을 통해 물리적으로 생성된 3개 이하의 상이한 광학 층을 포함하도록 제조된 US 2005/0266158 Al의 생성물과 대비된다. 상기 공정은 중요하게는 갑작스런 피치 변형을 생성할 수 없다. 오히려, 주사 전자 현미경 사진에 의해 쉽게 시각화되는, 액정 중합체 층에 걸쳐 다소 점진적 피치 변형이 수득된다.
제조의 결과로서, 본 발명의 생성물의 콜레스테릭 조직은 제1 광학 층의 전체 두께 전반에 걸친 제1 반사 파장에 상응하는, (통계 편차 내의) 일정한 제1 피치 값에 이어서, 제2 광학 층의 전체 두께 전반에 걸친 제2 반사 파장에 상응하는, (통계 편차 내의) 일정한 제2 피치 값 등을 갖는다. 한정된, 계단형 수준의 콜레스테릭 피치 값이 존재하고, US 2005/0266158에 따르는 생성물에서와 같이 점진적 변형은 존재하지 않는다.
본 발명에서, 제1 중합반응 단계(들)는, 이후의 중합반응 단계 동안 인접 층과 가교결합 반응을 수행할 수 있는 충분한 반응성 기를 잔류시키도록 수행한다. 결과는 임의의 상 경계가 존재하지 않는 전부 가교결합된 중합체 필름이다.
본 발명의 이층 또는 다층 구조를 실현하기 위한 대안적인 방식에서, 상응하는 콜레스테릭 액정 전구체 조성물의 순차적 코팅은 가요성 캐리어 호일에 단일 시행으로 도포한다. 조성물은 인라인 코팅 스테이션을 통해 용융 상태로 캐리어에 도포하고, 각각의 도포된 코팅은, 액정 혼합물을 적소에서 고정시키고 그 코팅의 다음 코팅층(그 코팅의 상부에 도포됨)과의 혼합을 회피하기 위해 즉시 냉각시킨다. 전체 복합체 코팅의 배향 및 경화(중합반응)는 최종 경화 스테이션에서 일시에 수행한다(조인트 경화시킨다). 개별 층 두께는 제1 실시양태에서와 같고 하기 보다 자세히 기재되어 있다.
스태거형 및 조인트형 경화의 소정의 실시양태의 변형에서, 코팅은 유기 용매 또는 용매 혼합물 중의 CLCP 단량체 전구체 물질의 용액을 사용하여 수행하고(습식 코팅), 이로써 용매는 각각의 코팅 조작에 후속적으로 증발(건조)시킨다.
소정의 실시양태의 또 다른 변형에서, 내열성 물질(예를 들면, 강철, 알루미늄 등)의 연속 벨트는 코팅용 캐리어로서 사용한다. 그 벨트는 액정 상을 갖는 CLCP 전구체의 400℃까지 이르는 온도에서의 가공을 가능하게 한다.
소정의 실시양태 중 어느 것에서든지 침착된 CLCP 전구체는 경화 단계 동안 공기 산소를 배제하기 위해 PET 또는 임의의 다른 적합한 물질의 커버 호일에 의해 보호할 수 있다. 커버 호일은, 예를 들면, 경화에 사용된 UV 방사선을 흡수하지 않도록 충분히 얇은 적절한 물질이어야 한다.
중합체의 경화는 불활성 조건 하에(즉, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 하에) 수행할 수 있다. 이러한 경화는 산화 반응을 방지하기 위해 전자 빔 경화의 경우에 특히 필요하다. 불활성 조건의 경우에, 커버 호일은 산소 배제를 위해 더 이상 필요하지 않다.
따라서, 상기 CLCP 다층을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 2개 이상의 코팅층을 가요성 캐리어 기재 위의 서로의 상부에 순차적으로 침착시키는 단계, 이어서 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 코팅 전반에 걸친 모든 가교결합성 기를 실질적으로 가교결합시키도록, 전체 어셈블리의 완전 경화를 수행하는 단계를 포함한다. 대안 방법은 제1 변형에 따르면 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 인접 코팅층과 화학적 가교결합하기에 충분한 일정량의 가교결합성 기를 층에 잔류시키도록, 각각의 CLCP 코팅층은 침착 이후 배향시키고 부분 경화시킨다는 점에서 상이하다. 한편, 제2 변형에 따르면, 각각의 CLCP 코팅층은 침착 이후 고정시키거나 또는 증발 건조시킨다. 제2 변형에 따르면, CLCP 코팅층의 배향은 전체 어셈블리의 완전 경화 단계 전에 전체 어셈블리를 템퍼링함으로써 모든 코팅층의 침착 이후에 수행한다.
상이한 색상 및 색상 변이 이외에, 다양한 다른 광학 특성은 본 발명의 CLCP 물질에서 생성할 수 있고, 그 특성은 인간 나안에 보이지 않고, 적절한 기구의 도움으로만 입증될 수 있다:
협대역 스펙트럼 반사는 매우 규칙적인 피치를 갖는 CLCP 물질의 고유 특성이고, 선행 기술에서 보다 광택나는 반사 색상 및 그로 인한 보다 심미적인 안료를 수득하기 위해 CLCP 안료의 스펙트럼 반사 띠간격을 확장시키기 위해 더 많은 노력을 기울였다. CLCP 물질의 스펙트럼 반사의 띠간격은 제조 공정 동안 적절한 조작을 통해 랜덤하거나 또는 점진적인 피치 변형을 도입함으로써 확장할 수 있다. 이는 본 발명의 교시에 의해 처음으로 가능해졌다.
본 발명의 방법 및 물질은 소정의 CLCP의 스펙트럼 반사 프로파일의 보다 정확한 생성을 허용하는데, 이는 상기 프로파일은 본 발명에 이르러 미리 설정된 파장에서 각각의 특징적인 협대역 반사 프로파일을 갖는 적절한 수의 층을 중첩시킴로써 정확하게 구성할 수 있기 때문이다. 이는 중요하게는 가시적 외관으로서 나타나지 않지만 분광기 또는 특정한 광학 필터 장치의 도움으로 입증될 수 있는, 비가시적 협대역 스펙트럼 특징을 갖는 안료를 코드화하는 것을 허용한다.
CLCP의 반사광이 원편광된다는 사실은 추가로 보안 부재로서 사용할 수 있다. 이러한 원편광의 방향은 중요하게는 제조 공정을 통해 결정한다. 원편광 선성은 본 발명의 다층 CLCP의 각각의 층에 대하여 개별적으로 선택할 수 있고, 이러한 편광 선성은 상응하는 편광 필터의 도움으로 입증될 수 있다. 따라서, 다층 CLCP의 임의의 층에 개별 협대역 반사 색상, 및 개별 편광 선성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 다층 호일은 많은 종류의 보안 및 장식 적용에 사용할 수 있다. 그 호일은 은행권, 증명서 또는 다른 가치 문서 또는 신분증을 보호하기 위한, 은선용 라미네이트로서, 또는 홀로그램 또는 키네그램(Kinegram)®과 유사한 호일 보안 부재의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한, 본 발명의 다층 호일은 모든 종류의 보안 및 장식 코팅 용도를 위한 잉크 및 코팅 조성물, 예를 들면, 가치 문서 및 신분증용 보안 잉크, 예술 및 상업 인쇄 용도를 위한 잉크, 장식 코팅용 페인트뿐만 아니라, 모든 종류의 화장품(네일 락커, 메이크업 등)에서 사용하기 위한 안료로 후처리한다. 이에 추가하여, 그 안료는 모든 종류의 플라스틱 물품의 중량에 혼입할 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 다층 적층체는 숙련된 당업자에게 일반적으로 공지된 CLCP 조성물로부터 제조한다.
본 발명의 CLCP의 바람직한 조성물은
20 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%의, 하기 평균 일반 화학식 1의 하나 이상 또는 몇몇의 3차원 가교결합성 화합물(A),
0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%의, 하기 평균 일반 화학식 2의 하나 이상의 키랄 화합물(B)
을 포함한다(중량%(wt %)는 전체 고체 함량을 의미한다):
Y1-A1-M1-A2-Y2
V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2
상기 화학식 1 중,
Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록시, 비닐 에테르, 또는 비닐 잔기와 같은 중합성 기 를 나타내며;
A1, A2는 동일하거나 또는 상이한 일반 화학식 CnH2n의 잔기이고, 여기서 n은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 몇몇의 메틸렌 기는 산소 원자로 치환될 수 있고;
M1은 일반 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-를 가지며;
R1 내지 R4는 -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, 및 C-C 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 2가 잔기이고; 여기서 R2-X2-R3 또는 R2-X2 또는 R2-X2-R3-X3은 또한 C-C 결합일 수 있으며;
X1 내지 X3은 1,4-페닐렌; 1,4-사이클로헥실렌; 아릴 코어내 6개 내지 10개의 원자 및 0, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 갖고 치환기 B1, B2 및/또는 B3을 보유하는 헤테로아릴렌; 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 치환기 B1, B2 및/또는 B3을 보유하는 사이클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 잔기이고;
B1 내지 B3은 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, - Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포밀, 아세틸뿐만 아니라, 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기로 차단된 쇄를 갖는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬-, 알콕시-, 또는 알킬티오-잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 치환기이며;
상기 화학식 2 중,
V1, V2는 동일하거나 또는 상이하고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 비닐 에테르, 비닐, 이소시아네이트, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포밀, 아세틸의 잔기뿐만 아니라, 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기에 의해 차단된 쇄를 갖는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬-, 알콕시-, 또는 알킬티오-잔기, 또는 콜레스테롤 잔기를 나타내며;
A1, A2는 상기 기재한 바와 같고;
W1, W2는 일반 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-을 가지며,
R1 내지 X3은 상기 기재한 바와 같고, 여기서 R2 또는 R2-X2 또는 X1-R2-X2-R3은 또한 C-C 결합일 수 있으며;
X1, X2는 상기 기재한 바와 같고;
Z는 (이소소르비드 또는 이소만니드 등으로서) 디안하이드로헥시트, 헥소스, 펜토스, 비나프틸 유도체, 비페닐 유도체, 타르타르산 유도체, 및 광학 활성 글리 콜로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 키랄 잔기, 및 C-C 결합(V1 또는 V2가 콜레스테롤 잔기인 경우)이다.
이러한 조성물은 이미 공지되어 있고 이의 제조 방법과 함께, 당해 분야에, 예를 들면, EP 1 149 823 또는 EP 1 046 692에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 특히 바람직한 액정(LC) 혼합물은 하기 성분들을 기초로 한다:
성분(A)로서: (문헌[Broer, D.J., Mol, G.N., Challa, G.; Makromol. Chem. 1991, 192, 59]에 따라 수득한) 네마틱(nematic) 주요 성분 하이드로퀴논-비스-[4-(4-아크릴로일부톡시)-벤조에이트].
성분 B)로서: 하기 키랄 성분들 중 하나:
a) DiABIm (EP 1 149 823, 실시예 13에 따라 수득한, 디-2,5-[(4'-아크릴로일옥시)-벤조일]-이소만니드)
Figure 112009001084365-PCT00001
b) AnABIs (EP 1 046 692, 실시예 3에 따라 수득한, 2-[4-(아크릴로일옥시)-벤조일]-5-(4-메톡시벤조일)-이소소르비드)
Figure 112009001084365-PCT00002
c) DiABIs (EP 1 046 692, 실시예 4에 따라 수득한, 디-2,5-[4-(아크릴롤옥시)-벤조일]-이소소르비드)
Figure 112009001084365-PCT00003
추가로 바람직한 성분 B은 (문헌[De Visser et al., J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971)]에 따라 수득한) 메타크릴산 콜레스테롤 에스테르이다.
CLCP의 원편광의 방향은 상기 기재된 광학 활성 성분(B), 중요하게는 (이소소르비드 또는 이소만니드 등으로서) 디안하이드로헥시트, 헥소스, 펜토스, 비나프틸 유도체, 비페닐 유도체, 타르타르산 유도체, 및 광학 활성 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 키랄 잔기, 및 C-C 결합(V1 또는 V2가 콜레스테롤 잔기인 경우)의 적절한 선택을 통해 선택할 수 있다. 예를 들면, 이소소르비드 유도체의 사용은 전적으로 우선성으로 원편광된 반사를 생성시키는 반면, 콜레스테롤 함유 유도체 또는 이소만니드의 사용은 전적으로 좌선성으로 원편광된 반사를 생성시킨다.
본 발명에 따르는 바람직한 2가 잔기는 이소소르비드(a) 및 이소만니드(b)이다:
a) 이소소르비드:
Figure 112009001084365-PCT00004
b) 이소만니드:
Figure 112009001084365-PCT00005
상이한 실현가능한 조성물은 성분(B)에서의 상이한 함량에 의해 본질적으로 서로 구별되고, 성분(B)의 농도에 의해 CLCP의 최대 반사 색상(즉, 콜레스테릭 피치)을 설정할 수 있다.
성분(B)의 함량이 변하면서, 중합반응에 필요한 광개시제의 최적 농도도 또한 변한다; 유용한 농도는 낮은 UV 선량을 갖는 제1 조사 단계의 경우 0.00% 내지 5%, 바람직하게는 0.25% 내지 2%이고, 높은 UV 선량을 갖는 제2 조사 단계의 경우 0.5% 내지 7%, 바람직하게는 1% 내지 4%이다.
개별 층에서의 광개시제의 농도 범위뿐만 아니라, 경화제의 각각의 선량(UV 방사선, 전자 빔 등)은 본원에 개시된 값과 일정 정도로 상이할 수 있다; 그러나, 숙련된 당업자는 본 발명의 일반적인 원리, 즉 각각의 층에 후속 경화 단계에서 또는 최종 경화 단계에서 필요한 층간 가교결합 반응을 수행할 수 있는 충분량의 미반응된(리빙: living) 기를 제공하는 것을 유지할 것이다. 산업 관점으로부터, UV 방사선에 의한 경화는 가장 실행적인 선택인 것으로 드러났다.
콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 CLCP의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)의 제조 방법은
가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 제1 코팅층 L1을 가요성 캐리어 기재 위에 침착시키는 단계(a);
CLCP 코팅을 배향시키는 단계(b);
층에 상당량의 가교결합성 기를 잔류시키도록, 단계(a)의 배향층을 부분 경화시키는 단계(c);
임의로 단계(a) 내지 단계(c)를 선택된 횟수로 반복하여 이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 추가 층 L2..Ln-1을 침착시키고, 배향시키며 그리고 부분 경화시키는 단계(d);
이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 마지막 코팅층 Ln을 침착시키는 단계(e);
CLCP 코팅을 배향시키는 단계(f);
코팅 전반에 걸친 모든 가교결합성 기를 기본적으로 가교결합시도록, 전체 어셈블리를 완전 경화시키는 단계(g)
를 포함하고, 상기 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)는, 상기 2개 이상의 층이, 내부 구조의 열화없이, 즉 탈적층화없이 안료로 분쇄될 수 있으며 그리고 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 중합체 망상구조를 통해 함께 화학적으로 가교결합되는 것을 특징으로 한다.
대안적인 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 CLCP의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)의 제조 방법은
가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 제1 코팅층 L1을 가요성 캐리어 기재 위에 침착시키는 단계(a);
CLCP 코팅을 고정시키거나 또는 증발 건조시키는 단계(b);
임의로 단계(a) 및 단계(b)를 선택된 횟수로 반복하여 이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 추가 층 L2..Ln-1을 침착시키는 단계(c);
이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 마지막 코팅층 Ln을 침착시키는 단계(d);
CLCP 코팅을 고정시키거나 또는 건조시키는 단계(e);
전체 어셈블리를 템퍼링하여 침착된 CLCP 층을 배향시키는 단계(f);
코팅 전반에 걸친 모든 가교결합성 기를 기본적으로 가교결합시키도록, 전체 어셈블리를 완전 경화시키는 단계(g)
를 포함하고, 상기 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)는, 상기 2개 이상의 층이, 내부 구조의 열화없이, 즉 탈적층화없이 안료로 분쇄될 수 있으며 그리고 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 중합체 망상구조를 통해 함께 화학적으로 가교결합되는 것을 특징으로 한다.
코팅은 중요하게는 본원에서 용융 상태로부터 또는 용액으로부터 도포할 수 있다. 경화는 UV 방사선에 의해, 바람직하게는 UV/A 방사선에 의해 수행할 수 있다. UV 방사선의 선량은 제1 층에 대해 보다 낮게 그리고 마지막 층에 대해 보다 높게 선택할 수 있다. 광개시제의 양은 제1 층에서 보다 낮게 그리고 마지막 층에서 보다 높게 선택할 수 있다. 대안적으로 경화는 전자 빔 방사선에 의해 수행할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 중합체 전구체의 경화는 바람직하게는 UV 방사선에 의해 수행하지만, 숙련된 당업자에게 공지된 다른 경화 공정, 예를 들면, 전자 빔 경화, 초음파 경화 등은 유리하게는 소정의 용도에서 UV 경화를 대체할 수 있다. 통상적인 UV 선량은 (회사 엘토쉬(Eltosch, 독일 함부르크 소재)의 라디오미터 UV-파워풋(UV-Powerpuk)으로 측정한 바대로) UV/A의 0.07 내지 0.5 J/㎠이다.
제1 실시양태에 따라, 그리고 숙련된 당업자에게 공지된 코팅 공정, 예를 들면, 닥터 블레이드 코팅 또는 롤러 코팅을 사용하여, 가요성 캐리어, 예를 들면, PET 필름 또는 연속 고무, 플라스틱, 또는 금속 벨트를 소정의 제1 광학 특성, 바람직하게는 반사 색상(스펙트럼 반사 최대)을 생성하도록 설정된, 콜레스테릭 전구 체 혼합물의 제1 층으로 코팅한다. 콜레스테릭 전구체 혼합물은 소량(0 내지 0.5% 범위, 바람직하게는 0 내지 0.25% 범위)의 광개시제를 포함한다. 후속 중합반응은 저선량(0.03 내지 0.3 J/㎠, 바람직하게는 0.05 내지 0.15 J/㎠)의 UV 방사선을 사용하여 수행하고, 여전히 반응성('리빙') 기를 포함하지만 안정한 색상 특성(고정된 피치)을 갖는 중합체성 콜레스테릭 필름을 생성시킨다. 제1 코팅의 평균 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.
필요한 경우, 개별적으로 선택된 광학 특성을 갖는 제1 층과 동일 유형의 추가 중간 층은, 이렇게 수득되고 경화된 코팅의 상부에 도포할 수 있다; 각각의 중간 층의 경우, 광개시제의 양 및 경화 UV 방사선의 선량은 제1 층에 대해 지시된 것보다 낮게 유지한다. 이러한 코팅의 평균 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.
최종 단계에서, 소정의 광학 특성, 바람직하게는 반사 색상을 생성하도록 설정된, 콜레스테릭 단량체 전구체 혼합물의 최종 층(이의 스펙트럼 반사 최대는 바람직하게는 제1 코팅의 스펙트럼 반사 최대와 파장에서 적어도 10 내지 80 ㎚ 만큼, 바람직하게는 30 내지 50 ㎚ 만큼 차이남)은 이미 침착된 코팅(들)의 상부에 도포한다. 최종 코팅은 과량(0.2 내지 3% 범위, 바람직하게는 1.75%)의 광개시제를 포함하고, 중합반응은 비교적 고선량(0.1 내지 0.5 J/㎠)의 UV 방사선을 사용하여 수행한다. 마지막 코팅의 평균 두께는 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다.
수득된 CLCP 필름은 탈적층화에 대해 절대적으로 저항적이고 기계적으로 단 일 층과 유사하게 거동한다; 즉, 안료를 제조하기 위한 후속 탈착 및 분쇄 공정에서, 제1 층과 제2 층의 분리는 관찰되지 않는다. 이는 복합체 필름 두께 전반에 걸쳐 상 경계의 어떠한 흔적도 나타내지 않는 주사 전자 현미경 사진으로 확인된다. 제1층에서 제2 층에 이르는 변화는 콜레스테릭 구조의 다양한 약간의 가시적 피치를 통해서만 추론할 수 있다.
제2 실시양태에서, 가요성 캐리어, 예를 들면, PET 호일(또는 다른 적합한 캐리어)은, 제1 용융물의 제1 층이 (닥터 블레이드, 스프레이, 또는 롤 코터일 수 있는) 제1 코팅 스테이션 A에 의해 캐리어에 도포되는 방식으로, 상이한 액정 용융물로 순차적으로 코팅한다. 그 코팅은 열적으로 퀀칭하고(즉, 액정 상의 응고점 또는 유리 전이점 미만으로 신속히 냉각시키고), 광학 특성, 바람직하게는 제1 코팅의 반사 최대와 파장에서 바람직하게는 적어도 20 ㎚ 만큼 차이나는 반사 최대를 나타내도록 설정된, 제2 코팅은 (닥터 블레이드, 스프레이, 또는 롤 코터일 수 있는) 제2 코팅 스테이션 B에 의해 동일 시행으로, 즉 이미 도포된 층의 가교결합없이 제1 코팅의 상부에 도포한다. 제2 코팅은 상기 기재된 바대로 열적으로 퀀칭하고, 필요한 경우, 추가 코팅은 동일 시행으로 추가 코팅 스테이션 C, D 등에 의해 도포할 수 있다.
이렇게 수득된 다중 코팅은 결국 동일 시행 동안 제2 PET 호일(또는 다른 적합한 커버 호일)로 커버하고, 사용된 물질에 따라 T를 30℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 120℃에서 선택하여 템퍼링 구역(여기서, 그 코팅은 다시 액정질 상태로 돌아가고, 이미 도포된 코팅층 모두는 이의 특이적인 사전 프로그래밍된 피치를 채용한다)으로 통과시킨다. 이어서, 전체 코팅은 적정량의 UV 방사선(또는 전자 빔 방사선, 또는 숙련된 당업자에게 공지된 다른 경화 공정)을 인가함으로써 일시에 완전 가교결합(중합)시킨다.
PET 기재 호일과 유사한 상기 PET 커버 호일은 산소 민감성 UV 중합반응 동안 공기 산소의 영향을 억제하기 위해 사용한다. 커버 호일은 마지막 CLCP 층의 도포 직후에, 그리고 UV 중합반응 단계 전에 CLCP 코팅의 상부에 도포한다.
커버 호일을 사용하는 목적은 2가지가 있다: 커버 호일은 한편으로 중합반응을 억제하는 산소의 배제를 돕고, 그 커버 호일은 다른 한편으로 코팅을 균질화시키고 그리고 배향시키도록 기능한다.
중합된 CLCP 필름은 필링, 스크래칭, 브러싱 또는 숙련된 당업자에게 공지된 다른 조작을 통해 캐리어 및 커버 호일로부터 탈착시킨다. 수득된 거친(coarse) CLCP 플레이크는, 5 내지 5,000 ㎛의 용도에 따라 특정된 범위에서 d50 값을 갖는 특정된 입도를 갖는 안료를 수득하기 위해, 해머 밀(hammer mill), 임팩트 밀(impact mill), 볼 밀(ball mill), 또는 제트 밀에 의한 분쇄와 같은 공지된 분쇄 조작을 이용하여 안료로 후처리하고, 선별(triage) 및 체질과 같은 공지된 분리 방법에 의해 분급시킨다.
이러한 실시양태의 변형에서, 상이한 광학 특성, 예를 들면, 반사 파장을 생성하도록 설정된, CLCP 단량체 전구체 물질의 용액은 숙련된 당업자에게 공지된 코팅 공정(예를 들면, 롤러 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 커튼 코팅 등)을 이용하여 가요성 PET 캐리어 호일(또는 다른 적합한 캐리어)에 코팅하고, 용매는 각각의 코팅 단계 후에 증발시킨다. 결국 수득된 '샌드위치'는 제2 PET 호일(또는 다른 적합한 커버 호일)로 커버하고 템퍼링 구역(여기서, 이미 도포된 코팅층 모두는 이의 특이적인 사전 프로그래밍된 피치를 채용한다)에서 다시 액정질 상태로 돌아간다. 이어서, 전체 코팅은 적정량의 UV 방사선(또는 전자 빔 방사선뿐만 아니라, 숙련된 당업자에게 공지된 다른 경화 공정)을 인가함으로써 일시에 완전 가교결합(중합)시킨다.
더욱 또 다른 실시양태에서, 내열성 물질(예를 들면, 강철, 알루미늄 등)의 연속 벨트는 CLCP 전구체의 용융물 또는 용액(이는 반사 파장, 편광 등의 광학적으로 상이한 특성을 생성하도록 설정함)으로 다중 코팅한다. 그 코팅은 상기 기재된 바대로 가공한다.
내열성 캐리어 벨트를 사용함으로써 액정질 범위를 갖는 액정 중합체 전구체를 400℃까지 이르는 온도에서 가공하도록 허용한다. 다시, 가교결합 반응은 UV 방사선 또는 전자 빔 경화와 같은 숙련된 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행한다. 보다 고온에서는, 반응성 작용기 또는 생성물의 산화적 열화를 방지하기 위해 불활성 조건(산소 배제)을 선택해야 한다. 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스는 산소 농도를 5 ppm 내지 1% 범위, 바람직하게는 10 내지 100 ppm 범위로 낮추는데 사용한다.
경화 단계에서 불활성 조건을 사용할 때, 커버 호일(제2 PET 호일)은 심지어 산소 민감성 물질의 경우에도 산소 배제를 위해 더 이상 필요하지 않는다.
캐리어 벨트의 경우에, 기재로부터 CLCP 층의 탈착은 고압 공기 제트, 고체 CO2 제트, 브러싱 공정 등을 이용하여 수행할 수도 있다.
본 발명의 CLCP 다층은 가장 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법을 이용하여 안료로 후처리한다. 이러한 목적을 위해, 다층은 필링 유닛 또는 필링 나이프와 같은 적절한 설비의 도움으로 캐리어로부터 탈착시키고, 결과적으로 거친 CLCP 플레이크를 생성시킨다. 이러한 플레이크는 분쇄 또는 절단 도구와 같은 적절한 도구를 사용하여 CLCP 안료로 추가로 분쇄한다. CLCP 안료는 결국 선별 및 체질 조작을 통해 분급시킨다.
본 발명에 따라 제조된 안료 플레이크는 0.1 내지 50 ㎛ 범위의 두께 및 10 내지 1,000 ㎛ 범위의 직경을 갖는다. 보다 좁은 하부범위는 각각의 용도의 특정된 요건에 따라 상기 범위 내에서 선택한다. 0.5 내지 6 ㎛ 범위의 플레이크 두께 및 1 내지 200 ㎛ 범위의 플레이크 직경을 갖는 안료가 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 수득한 안료 입자는 기계적으로 단일 고형체로서 거동하지만, 광학적으로 그 고형체를 구성하는 개별 층의 조합된 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하면, 선행 기술에 따라 제조할 수 없는 반사 및/또는 다른 광학 특성을 갖는 CLCP 안료를 제조할 수 있다.
중요하게는, 녹색으로부터 적색 내지 보라색으로의 색상 변화와 같은 독특한 색상 변이가 생성될 수 있는 반면, 종래 CLCP는 기껏해야 녹색으로부터 청색으로의 색상 이동(colour travel)을 나타낼 수 있다.
유사하게, 상이한 반사 파장을 갖는 개별 층이 상이한 방향의 원편광의 광을 반사하는 CLCP 다층을 제조할 수 있다. 수득된 필름뿐만 아니라, 이로부터 제조된 안료는 나안에 제1 색상을 나타내고, 각각 좌선성 또는 우선성 원편광 필터를 통해 볼 때 상이한 제2 색상 및 제3 색상을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은 광학 층 계면에 걸쳐 이의 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화에서 주사 전자 현미경 하에 인식할 수 있다(예를 들면, 하기 기재된 도 3에 따르는 실시양태를 참조할 수 있다); 상기 피치는 중요하게는 콜레스테릭 물질의 광학 간섭 특성(반사 파장)을 초래한다. 도 3과 관련하여, 층의 왼쪽 부분에서 약 200 ㎚ 피치 높이의 제1 피치, 및 층의 오른쪽 부분에서 약 130 ㎚ 피치 높이의 제2 피치가 존재한다.
이렇게 수득된 CLCP 안료는 인쇄 잉크에서 뿐만 아니라, 락커에서 사용하며 그리고 플라스틱 물질의 매스-착색(mass-colouring)에 사용한다. 특히, 본 발명에 따르는 안료는, 예를 들면, 은행권, 가치 문서, 신분증, 텍스 반데롤(tax banderole), 복권 및 교통 티켓, 제품 보안 라벨 등에서 광학 보안 마킹을 인쇄하기 위한 인쇄 잉크로 제제화할 수 있다. 상기 광학 보안 마킹은, 변하는 시각에 따른 가시적 색상 변이 효과 이외에, 상응하는 기구의 도움으로 입증될 수 있는 가시적 원편광 효과를 또한 보여주는 이점을 갖는다.
보안 부재의 특정한 실시양태에서, CLCP 다층의 제1 층은 좌선성으로 원편광된 광의 제1 색상, 예를 들면, 녹색을 반사하고, CLCP 다층의 제2 층은 우선성으로 원편광된 광의 제2 색상, 예를 들면, 적색을 반사한다. 2가지 반사, 예를 들면, 녹색과 적색으로 구성된, 나안에 보안 부재에 의해 나타나는 제1 가시적 색상이 존재 한다; 결과로 수득된 외관은 황색이다. 그러나, 좌선성 원편광 필터 하에 볼 때, 동일 보안 부재는 녹색으로 보이고, 우선성 원편광 필터 하에 볼 때, 그 동일 보안 부재는 상응하게 적색으로 보인다.
본 발명의 안료는 바람직하게는 실크스크린, 플렉소, 및 그리비어 인쇄 공정을 위한 인쇄 잉크에서 사용한다; 그러나, 오프셋, 동판 요판 및 탬포그래픽(tampographic) 인쇄 공정도 또한 고려된다.
인쇄 잉크에서의 사용에 추가로, 본 발명의 안료는 또한 산업 및 자동차 코팅을 위한 락커뿐만 아니라, 화장품을 위한 락커 및 플라스틱의 매스-착색 및 플라스틱 산업용 마스터 뱃치를 위한 락커에서 용도를 찾을 수 있다.
본 발명에 따르는 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층은 보안 문서의 분야에서의, 그래픽 산업에서의, 코팅 조성물에서의, 또는 화장품에서의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 플레이크 안료는 보안 문서의 분야에서의, 그래픽 산업에서의, 코팅 조성물에서의, 인몰드(in-mold) 적용에서의, 또는 화장품에서의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 플레이크 안료를 포함하는 임의의 물체를 특허 청구한다. 플레이크 안료는 중요하게는 인쇄 잉크 및 코팅 조성물에서, 특히 화폐, 가치 문서, 신분증, 텍스 반데롤, 출입 카드, 교통 티켓 또는 제품 보안 라벨과 같은 보안 문서의 보호에 사용할 수 있는 인쇄 잉크 및 코팅 조성물에서 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP), 및 이로부터 제조된 안료는 추가로 하기 비포괄적인 목록에 따라 매우 다양한 기술 용도에서 사용할 수 있다: 자동차 페인트, OEM 및 재도장(refinish); 딥 코팅(예를 들면, 캔들용 딥 코팅); 뱃칭(batching) 또는 컴파운딩에 의한 플라스틱의 착색; 인몰드 적용(3차원 플라스틱 부품의 표면 상에 위치한 PC 필름 상에서의 인쇄); 화장 용도, 예를 들면, 네일 락커, 아이 쉐도우, 로션, 마스카라, 메이크업, 크림, 파우더, 겔, 헤어 겔 등; 분말 코팅; 수계 및 용매계 산업 코팅; 플라스틱 및 금속용 코팅; 겔 코트(예를 들면, 보트 및 요트용 겔 코트); 인쇄 잉크(스크린 잉크, 플렉소, 그라비어, 요판 등); 팩키징; 보안 용도, 예를 들면, 은선, 마킹, 제품 보안 라벨, 시일(seal), 고온 스탬핑된 피처(feature) 등; 은행권, 교환권, 신분증, 증명서, (교통) 티켓에서의 보안 피처; 소비자 가전제품용 페인트 및 코팅; 스포츠 장비용 페인트 및 코팅; 가구용 페인트 및 코팅; 유리 페인트; 건축용 페인트; 낚시용 루어(lure); 제품 확인용 피처; 에어로졸 페인트(손수함); 교통 표지판; 광고물; 기계 판독가능한 보안 피처(색상 + 편광); 레크레이션 장비; 비닐, 인공 가죽(시트); 데칼(Decal); 항공기 코팅.
본 발명은 추가로 비제한적인 예시적 실시양태 및 도면의 도움으로 설명한다:
도 1은 본 발명의 2층 안료의 주사 전자 현미경 사진(안료 입자의 전형적인 물리적 치수에 관한 주석을 포함함)을 보여주는 것이다.
도 2는 본 발명의 2층 안료의 일부 전형적인 균열대(fracture zone)의 주사 전자 현미경 사진(두께 값에 주석이 달림)을 보여주는 것이다. 탈적층화는 층 경계에서 보이지 않는다.
도 3은 본 발명의 2층 안료 입자 테두리의 주사 전자 현미경 사진을 보여주는 것으로, a) (균열 불규칙성으로서 나타나는) 상 경계가 2개의 층 사이에 보이지 않는다는 점, 및 b) 상이한 광학 특성을 갖는 2개의 층이 존재한다는 점을 나타낸다. 콜레스테릭 구조의 나선형 피치는 플레이크 두께에 걸쳐 미세 스트라이드(stride)로서 보인다. 플레이크의 중간에는 (나선형 피치의 변화; 이미지의 오른쪽 부분에서의 약 130 ㎚에 대해 이미지의 왼쪽 부분에서의 약 200 ㎚에 상응하는) 스트라이드 밀도의 선명한 가시적 갑작스런 변화가 존재한다.
도 4는 선행 기술(Dobrusskin et al., WO 95/08786)의 공정에 따라 제조된 다층 안료 플레이크의 주사 전자 현미경 사진을 보여주는 것이다; 이러한 물질은 상이한 하위층들 사이에 선명하게 한정된 기계적 상 경계를 명확히 나타내고 균열대에서 이의 개별 박층으로 분해되는 경향이 있다.
도 5는 도 4의 선행 기술의 안료 플레이크 균열대의 보다 근경에서의 주사 전자 현미경 사진을 보여주는 것이다: 개별 하위층 경계에서의 선명한 파열이 관찰되는데, 이는 기계적 응력(안료 제조, 잉크 내로의 혼입, 인쇄) 하에 플레이크가 이의 개별 박층으로 용이하게 붕괴된다는 점을 예시한다.
도 6은 표 1의 실시예 11과 유사한, 본 발명에 따르는 2층 CLCP에 대한 반사 스펙트럼을 보여주는 것이다: (a) 도포 및 부분 UV 경화 후의 제1 층; 약 700nm 파장에서 반사 최대; (b) 도포 및 부분 UV 경화 후의 제2 층; 약 560 ㎚ 파장에서 반 사 최대; (c) 완전 UV 경화 후의 제1 층의 상부에서의 제2 층; 약 550 ㎚ 및 725 ㎚ 파장에서 반사 최대.
도 7은 선행 기술(US 2005/0266158 A1)의 공정에 따라 제조된 3층 안료 입자 테두리의 주사 전자 현미경 사진을 보여주는 것으로, 입자에 걸친 점진적 피치 변형을 나타낸다.
도 8은 선행 기술(US 2005/0266158 A1)의 공정에 따라 제조된 3층 안료 입자의 투과 스펙트럼을 보여주는 것으로, 3개의 명확한 광학 층의 존재를 나타낸다(상응하는 반사 스펙트럼은 곡선 반전에 의해 추론할 수 있다).
도 9는 (a) 선행 기술(US 2005/0266158 A1)의 공정에 따라 제조된 안료의, 그리고 (b) 본 발명에 따라 제조된 안료의, 안료 입자 테두리에 걸친 피치 높이의 전개를 보여주는 것이다.
실시예 1 내지 실시예 15에서 사용된 출발 물질
실시예 1 내지 실시예 15의 안료의 합성에서, 하기 출발 물질을 사용하였다. 실시예 부분의 마지막에서의 표 1에서, 어느 성분이 어느 실시예에서 사용되었는지 볼드체 숫자로 나타내었다.
i) 네마틱 주요 성분(상기 화학식에서 성분 A):
(문헌[Broer, D.J., MoI, G.N., Challa, G.; Makromol. Chem. 1991,
192, 59]에 따라 수득된) 하이드로퀴논-비스-[4-(4-아크릴로일부톡
시)-벤조에이트] (1).
ii) 키랄 성분(상기 화학식에서 성분 B):
(EP 1 046 692, 실시예 3에 따라 수득된) AnABIs, 2-[4-(아크릴로일
옥시)-벤조일]-5-(4-메톡시벤조일)-이소소르비드 (2),
(EP 1 046 692, 실시예 4에 따라 수득된) DiABIs, 디-2,5-[4-(아크릴
롤옥시)-벤조일]-이소소르비드 (3),
(EP 1 149 823, 실시예 13에 따라 수득된) DiABIm, 디-2,5-[(4'-아크
릴로일옥시)-벤조일]-이소만니드 (4), 또는 (문헌[De Visser et al.,
J. Polym. Sci., A 1(9), 1893 (1971)]에 따라 수득된) 메타크릴산
콜레스테롤 에스테르 (5).
iii) 중합반응 안정화제 2,6-디-t-부틸-4-(디메틸아미노메틸)-페놀 (6) [에
타녹스(Ethanox)® 703, 에틸 코포레이션(Ethyl Corp., 미국 70801 루
이지애나주 배턴 루즈 소재)]
iv) 광개시제 (7) 이르가큐어(Irgacure)® 819 [시바 스페셜티 케미칼즈 게엠베하(Ciba Specialty Chemicals GmbH, 독일 람퍼르트샤임 소재)]
실시예 1 내지 실시예 15의 안료의 일반적인 합성
네마틱 주요 성분 1 및 각각의 키랄 화합물 2, 3, 4, 또는 5, 및 약 300 ppm의 안정화제 6를 가열가능한 용기 중에서 (주요 성분 100 부에 대해) 실시예에서 주어진 중량비에 따라 함께 혼합하고 투명한 액체가 수득될 때가지 용융하였다. 그 용융물을 교반기로 균질화시키고 마지막에 광개시제 7를 교반하에 첨가하였다. 실 시예에서 주어진 중량비에 따른 마지막 성분으로서 광개시제 7의 별도의 교반은 혼합물의 조속한 열 유도 가교결합을 방지하도록 기능하였다. 이렇게 수득된 조성물은 기재 상에 생성하고자 하는 콜레스테릭 층을 위한 물질로서 사용하였다.
각각의 실시예에서 사용된 화합물의 양은 표 1에 기재되어 있다.
상기 기재된 바대로 제조된 LC 혼합물은 하기 표 1에 기재된 바의 층 두께로 사전 템퍼링된 가요성 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET) 캐리어 기재 상에 롤 코터의 도움으로 기재된 공정에 따라 코팅하였다. 각각의 실시예에 대한 코팅 및 경화 조건은 또한 하기 표 1에 기재되어 있다.
일반적으로, 상기 기재된 바의 2단계 코팅 공정에서, 기재 상에서, 제1 콜레스테릭 층을 PET 기재 상에 직접 도포하고, 이후에 제2 콜레스테릭 층을 제1 층 상에 도포하였다. 소정의 확산 시간 후에, 즉 템퍼링 유닛에서 2층 패킷의 체류 시간 후에, 전체 코팅을 UV 중합하였다.
모든 도포된 층의 층 두께는 코팅 면적당 LC 혼합물의 사용량을 기준으로 하여 각각 조절하였다. 코팅을 종결시킨 후, 층 두께는 층 두께 측정 장치 슈프라메(Suprame)[마흐르 게엠베하(Mahr GmbH, 독일 디-37073 고틴겐 소재)]의 도움으로 비교검토하였다. 최대 반사 파장은 UV/VIS 분광기[Model Lambda 19, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer, 독일 우에베르린젠 소재)]의 도움으로 각각의 층의 투과 스펙트럼으로부터 수득하였다. 수득된 값은 하기 표 1에 요약되어 있다.
산소 민감성 UV 중합반응 동안 공기 산소의 영향을 억제하기 위해, PET 기재 호일과 유사한 PET 커버 호일을 사용하였다. 커버 호일은 마지막 CLCP 층의 도포 직후에, 그리고 UV 중합반응 단계 전에 CLCP 코팅의 상부에 도포하였다.
각각의 층의 도포 후, CLCP로 코팅되고 PET 호일로 커버된 기재는 템퍼링/배향 터널에 통과시켰는데, 여기서 그 기재는 90℃ 내지 125℃ 범위의 온도, 일반적으로 약 110℃에 노출시켰다. 이러한 터널의 일정한 길이로 인해, 액정 코팅의 배향 시간은 통과 속도에 의해 측정하였다. 터널 끝에서, 배향된 액정질 층은 수은 UV 램프(UV/A의 0.07 내지 0.5 J/㎠ 범위의 선량)에 의해 중합하였다.
제1 층은 감소된 선량의 UV 방사선 및 낮은 농도의 광개시제를 사용함으로써 완전히 가교결합시키지 않았다. 커버 호일을 제거하고, PET 호일 기재 상의 고화된 제1 코팅은 제1 층의 반사 파장과 적어도 20 ㎚ 만큼 차이나는 반사 파장을 갖는 LC 혼합물의 제2 층으로 코팅하였다.
제2 코팅 조작 및 상응하는 커버 호일의 도포 이후, 전체 코팅(즉, 수득된 다층)은 UV/A의 0.07 내지 0.5 J/㎠ 범위의 UV 선량을 사용하여 제2 UV 중합반응 처리하였다.
이후에, 기재, CLCP 이중층 및 커버 호일의 수득된 '샌드위치'는 분리하고, CLCP 이중층은 나이프의 도움으로 PET 호일(기재 및/또는 커버 호일)로부터 스트리핑하였다. 거친 플레이크 형태로 존재하는 스트리핑된 CLCP 물질은 에어 제트 밀[회사 호코사와-알파인(Hokosawa-Alpine), 독일 아우그스부르크 소재]에서 분쇄함으로써 안료로 후처리한 후, 선별하고/체질하여 18 내지 35 ㎛의 입도 d50를 갖는 CLCP 안료를 생성시켰다. 입도는 회사 심파텍 게엠베하(Sympatec GmbH, 독일 클라우스탈-젤러펠트 소재]의 입도 분석기 헬로스(HELOS)(수 중 분산 측정)로 측정하였 다. 도 1, 도 2 및 도 3은 이러한 수득된 안료의 전자 현미경 사진을 보여주는 것이다.
본 발명에 따르는 2층 CLCP 필름의 부숴진 테두리의 주사 전자 현미경 사진(도 2)은 a) (균열 비틀림으로서 나타나는) 기계적 상 경계가 2개의 층 사이에 보이지 않는다는 사실, 및 b) 상이한 광학 특성을 갖는 2개의 층이 존재한다는 사실을 나타낸다. 콜레스테릭 구조의 나선형 피치는 중요하게는 필름 두께에 걸쳐 미세 스트라이드로서 전자 현미경 사진에서 보인다. 필름의 중간에서 (나선형 피치의 변화에 상응하는) 스트라이드 밀도의 선명한 가시적 갑작스런 변화가 존재한다(도 3: 이미지의 오른쪽 부분에서의 약 130 ㎚에 대해 이미지의 왼쪽 부분에서의 약 200 ㎚). 본 발명의 물질은 상이한 특성의 광학 층의 계면에서 상기 나선형 피치의 갑작스런 변화를 특징으로 한다; 그 피치는 단일 피치 높이 내에서 제1 값으로부터 제2 값으로 변하고 따라서 중간 피치의 구역이 관찰되지 않는다.
콜레스테릭 조직에 상응하는 전자 현미경으로 보이는 스트라이드는 플레이크가 층에 따라 분열(cleave)될 수 있는 층이 존재한다는 점에서 기계적 층 구조가 아니다; 실제로, 이러한 분열은 본 발명의 물질에서 지금까지 관찰되지 않았다. 관찰된 스트라이드는 SEM 사진을 찍을 때의 소정의 실험 조건을 이용하여 생성할 수 있는 정렬된 콜레스테릭 물질의 차등적 전자 대전 효과로 인한 것이다.
비교를 위해, 선행 기술(WO 95/08786)의 공정에 따라 제조된 다층 안료는 상이한 하위층들 사이에 선명하게 한정된 기계적 상 경계를 명확히 나타내고 도 4 및 도 5에 도시된 바대로 이러한 사전배열된 균열대에서 이의 개별 박층으로 분해되는 경향이 있다.
도 6은 반사 최대가 상이한 2개의 각각의 CLCP 층의 반사 스펙트럼(a, b), 및 (a) 및 (b)의 반사 최대 둘 다를 나타내는 본 발명에 따르는 상응하는 이중층 CLCP의 반사 스펙트럼(c)을 보여주는 것이다.
비교를 위해 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물과 선행 기술(US 2005/0266158 A1, 포코리니(Pokorny) 외)의 공정에 따라 제조된 생성물 사이의 차이를 입증하기 위해서, 콜레스테릭 다층은 CLC 중합체, CLC 단량체 및 용매를 포함하는 두꺼운 단일 액체 층의 도포를 통해 포코리니 등의 공정에 따라 제조하였다. 이렇게 도포된 층은 순차적으로 i) 제1 부분 증발 건조, ii) 제1 부분 UV 경화, iii) 제2 완전 증발 건조, 및 iv) 제2 완전 UV 경화로 처리하였다.
도 7은 수득된 8 ㎛의 두께의 CLCP 층의 단면의 전자 현미경 사진을 보여주는 것이다. 콜레스테릭 액정 피치의 갑작스런 변화는 없지만, 피치가 하부로부터 상부로 점진적으로 증가하고, 이어서 피치가 보다 급하게 감소하지만, 또한 점진적으로 감소한다. 콜레스테릭 피치는 층에 걸쳐 완만히 전개된다; 뚜렷한 계단은 없다.
도 8은 포코리니 등에 의해 보고된 스펙트럼(US 2005/0266158 A1의 도 16 및 도 17)과 유사하고, 3개의 뚜렷한 광학 층의 존재를 나타내는 수득된 투과 스펙트럼을 보여주는 것이다.
관찰된 차이를 설명하기 위해, 다층에 걸친 개별 피치 높이는 선행 기술에 대한 SEM 이미지(도 7) 및 본 발명에 대한 SEM 이미지(도 3)로 측정하였다.
도 9a는 포코리니 등에 따라 제조된 다층에 걸친 피치 높이의 점진적 증가 및 감소를 보여주는 것이다. 도 9b는 본 발명에 따라 제조된 다층에 걸친 피치 높이의 갑작스런 감소를 보여주는 것이다. 상기 제1 피치로부터 상기 제2 피치에 이르는 변화는 실질적으로 단일 피치 높이 내에서 발생하고 따라서 중간 피치 높이의 구역이 관찰되지 않는다.
열역학 관점으로부터, 포코리니 등의 공정에서 사용된 것과 같은 부분 증발 공정은 피치 높이의 점진적 변형을 생성시키는 것이 분명한데, 이는 표면에서의 증발 단계가 수반되는 경우 상태가 콜레스테릭 층에 걸쳐 균일하지 않기 때문이다. 본 발명에 따르는 방법에서는, 휘발성 성분의 증발 단계가 수반되지 않고, 소정 특성의 층이 서로의 상부에 도포되는데, 이는 층 경계에서 특성의 갑작스런 변화를 생성시킨다.
수득된 CLCP 안료 코팅 1 및 코팅 2의 조성물
실시예 번호 90/45°에서 CLCP 안료의 가시적 색상 효과 반사 최대 [㎚] 반사 최대 층 두께 [㎛] UV 선량 [%] 코팅 속도 [m/분] 광 개시제 [중량%] 키랄 화합물의 양[중량%] 키랄 화합물
1 녹색/ 은회색 520/ 680 코팅 1코팅 2 532 709 2-3 2-3 60 100 40 25 1.95 0.05 8.2 25.7 2 5
2 금녹색/ 마젠타색 500/ 640 코팅 1 코팅 2 664 504 2-3 2-3 60 100 40 30 0.05 1.95 6.7 8.2 2 2
3 금색/ 분홍색 코팅 1코팅 2 655 511 2-3 2-3 60 100 40 30 0.05 1.95 6.44 7.9 2 2
4 금색/ 터키색 520/ 620 코팅 1 코팅 2 521 635 2-3 2-3 60 100 40 30 0.05 1.95 7.9 6.44 2 2
5 녹색/ 마젠타색 500/ 680 코팅 1 코팅 2 693 507 2-3 2-3 60 100 40 25 0.05 1.95 6 7.9 2 2
6 회녹색/ 분홍색 500/ 680 코팅 1 코팅 2 680 502 4 2 60 100 40 25 0.05 1.95 6 7.9 2 2
7 녹색/ 보라색 510/ 690 코팅 1코팅 2 696 517 3 3 60 100 40 25 0.05 0.2 6 7.9 2 2
8 녹색/ 보라색 520/ 700 코팅 1코팅 2 730 519 2-3 2-3 60 100 40 30 0.05 0.2 5.7 7.6 2 2
9 녹색/ 보라색 540/ 700 코팅 1코팅 2 769 550 3 3 60 100 40 30 0.05 0.2 5.4 7.3 2 2
10 청색/ 마젠타색 480/ 700 코팅 1코팅 2 762 478 3 3 60 100 40 30 0.00 0.2 5.7 7.6 2 2
11 금녹색/ 은색 540/ 700 코팅 1코팅 2 741 549 3 3 60 100 40 30 0.05 0.2 5.7 7.6 2 2
12 녹색/ 분홍색 520/ 〉700 코팅 1코팅 2 734 530 3 3 100 100 40 30 0.00 0.2 5.7 7.6 2 2
13 금색/ 청색 540/ 660 코팅 1코팅 2 546 669 3 3 100 100 40 30 0.00 0.2 7.6 5.7 2 2
14 청색/ 적색 420/ 〉700 코팅 1코팅 2 741 430 3 3 100 100 40 30 0.25 1.75 5.3 9 2 2
15 청색/ 적색 420/ 〉700 코팅 1코팅 2 431 712 3 3 30 30 40 50 0.25 1.7 9.1 12.25 3 4
키랄 화합물의 숫자는 본문에 기재된 숫자를 나타낸다.
필요한 선량의 UV/A 방사선은 UV 전력의 표시된 100% 값에 상응하여, 주어진 실시예의 경우 0.3 J/㎠의 차수이다. 표에서 낮은 백분율 값은 상응하게 낮은 UV/A 선량을 나타낸다.
본 발명에 따르는 안료를 포함하는 락커의 제조
상기 기재된 바에 따라 수득된 CLCP 안료를 투명한 코팅 조성물(예를 들면, Tinted Clear Additive Deltron 941, PPG Industries, UK-. Suffolk, IP14 2AD)로 3%의 중량비에서 교반하였다.
본 발명의 안료를 사용하는 종이 지지체 상의 이펙트 코팅(effect coating)
이전 실시예에 따르는 코팅 조성물은 [회사 에리히젠(Erichsen, 독일 에머 디-58675 소재)의] 필름 코터(여기서, 180 ㎛의 갭 높이 및 10mm/s의 코팅 속도를 사용함)의 도움으로 검정색의 광택나는 종이 지지체에 도포하였다. 실온에서 10 분의 건조 시간 후, 코팅된 기재를 1 시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 건조된 락커의 반사 스펙트럼은 회사 미놀타(Minolta, 독일 아흐렌스베르크 디-22923 소재)의 비색계 CM508/d로 측정하였고, 최대 반사의 상응하는 파장은 표에 기재되어 있다.
실시예 15의 실시양태의 편광 효과
실시예 15의 안료를 사용하여 상기 기재된 바대로 수득한 이펙트 코팅은 좌선성 및 우선성 원편광 필터[예를 들면, 츄나이더-크뤼츠나흐(Schneider-Kreuznach, 독일 바트 크뤼츠나흐 소재)로부터 수득가능함] 하에 시각적으로 관찰하였다. 좌선성 원편광 필터하에, 적색의 색상이 직각 시각에서 관찰되는 반면, 우선성 편광 필터하에, 청색의 색상이 직각 시각에서 관찰되었다. 원편광 필터의 부재하에, 청색 내지 자색의 색상이 직각 시각에서 관찰되었는데, 이는 시각의 경사도가 증가함에 따라 전진적으로 적색으로 변하였다.

Claims (20)

  1. 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 CLCP의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)의 제조 방법으로서,
    가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 제1 코팅층 L1을 가요성 캐리어 기재 위에 침착시키는 단계(a);
    CLCP 코팅을 배향시키는 단계(b);
    인접 코팅층과의 중합체 망상구조를 통한 화학적 층간 가교결합을 위해 층에 일정량의 가교결합성 기를 잔류시키도록, 단계(a)의 배향층을 부분 경화시키는 단계(c);
    임의로 단계(a) 내지 단계(c)를 선택된 횟수로 반복하여 이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 추가 층 L2..Ln-1을 침착시키고, 배향시키며 그리고 부분 경화시키는 단계(d);
    이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 마지막 코팅층 Ln을 침착시키는 단계(e);
    CLCP 코팅을 배향시키는 단계(f);
    코팅 전반에 걸친 모든 가교결합성 기를 기본적으로 가교결합시키며 그리고 내부 구조의 열화없이 안료로 분쇄될 수 있는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 전체 어셈블리를 완전 경화시키는 단계(g)
    를 포함하는 방법.
  2. 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 CLCP의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)의 제조 방법으로서,
    가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 제1 코팅층 L1을 가요성 캐리어 기재 위에 침착시키는 단계(a);
    CLCP 코팅을 고정(freezing)시키거나 또는 증발 건조시키는 단계(b);
    임의로 단계(a) 및 단계(b)를 선택된 횟수로 반복하여 이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 추가 층 L2..Ln-1을 침착시키는 단계(c);
    이전의 코팅의 상부에 가교결합성 기를 포함하는 CLCP 단량체 전구체 물질의 마지막 코팅층 Ln을 침착시키는 단계(d);
    CLCP 코팅을 고정시키거나 또는 건조시키는 단계(e);
    전체 어셈블리를 템퍼링하여 침착된 CLCP 층을 배향시키는 단계(f);
    코팅 전반에 걸친 모든 가교결합성 기를 기본적으로 가교결합시키며 그리고 내부 구조의 열화없이 안료로 분쇄될 수 있는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 전체 어셈블리를 완전 경화시키는 단계(g)
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅층은 용융 상태로부터 도포하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층은 용액으로부터 도포하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화 단계는 UV 방사선에 의해, 바람직하게는 UV/A 방사선에 의해 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, UV 방사선의 선량은 제1 층에 대해 보다 낮게 그리고 마지막 층에 대해 보다 높게 선택하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CPLC 전구체 물질 중에 포함된 광개시제의 양은 제1 층에서 보다 낮게 그리고 마지막 층에서 보다 높게 선택하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계는 전자 빔 방사선에 의해 수행하는 것인 방법.
  9. 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층, 특히 1항 내지 제8항 중 어느 한 항 에 따르는 방법에 의해 수득가능한 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층(여기서, 하나 이상의 광학 특성이 상이한 CLCP의 2개 이상의 층은 서로의 상부에 배치됨)으로서, 상기 2개 이상의 층은, 내부 구조의 열화없이 안료로 분쇄될 수 있으며 그리고 콜레스테릭 액정 중합체의 상기 2개 이상의 층 사이의 계면에서 콜레스테릭 액정 피치(pitch)의 갑작스런 변화를 갖는 기계적으로 독특한 고형체를 형성하도록, 중합체 망상구조를 통해 화학적으로 층간 가교결합되는 것을 특징으로 하는 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층.
  10. 제9항에 있어서, 상기 CLCP는 성분(A) 및 성분(B)를 포함하고, 여기서
    성분(A)는 20 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 60 내지 99 중량%의, 하기 평균 일반 화학식 1의 하나 이상 또는 몇몇의 3차원 가교결합성 화합물이고,
    성분(B)는 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%의, 하기 평균 일반 화학식 2의 하나 이상의 키랄 화합물
    인 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층:
    화학식 1
    Y1-A1-M1-A2-Y2
    화학식 2
    V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2
    상기 화학식 1 중,
    Y1, Y2는 동일하거나 또는 상이하고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록시, 비닐 에테르, 또는 비닐 잔기와 같은 중합성 기를 나타내며;
    A1, A2는 동일하거나 또는 상이한 일반 화학식 CnH2n의 잔기이고, 여기서 n은 0 내지 20의 정수이며, 하나 또는 몇몇의 메틸렌 기는 산소 원자로 치환될 수 있고;
    M1은 일반 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-를 가지며;
    R1 내지 R4는 -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C≡C-, -CH=CH-, -N=N-, -N=N(O)-, 및 C-C 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 2가 잔기이고; 여기서 R2-X2-R3 또는 R2-X2 또는 R2-X2-R3-X3은 또한 C-C 결합일 수 있으며;
    X1 내지 X3은 1,4-페닐렌; 1,4-사이클로헥실렌; 아릴 코어내 6개 내지 10개의 원자 및 0, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로원자를 갖고 치환기 B1, B2 및/또는 B3을 보유하는 헤테로아릴렌; 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 치환기 B1, B2 및/또는 B3을 보유하는 사이클로알킬렌으로 이루어진 군으 로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 잔기이고;
    B1 내지 B3은 수소, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, - Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포밀, 아세틸, 및 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기로 차단된 쇄를 갖는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬-, 알콕시-, 또는 알킬티오-잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 치환기이며;
    상기 화학식 2 중,
    V1, V2는 동일하거나 또는 상이하고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 비닐 에테르, 비닐, 이소시아네이트, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬티오, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알콕시카보닐, C1-C20-알킬티오카보닐, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, 포밀, 아세틸의 잔기뿐만 아니라, 에테르 산소, 티오에테르 황 또는 에스테르 기에 의해 차단된 쇄를 갖는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬-, 알콕시-, 또는 알킬티오-잔기, 또는 콜레스테롤 잔기를 나타내며;
    A1, A2는 상기 기재한 바와 같고;
    W1, W2는 일반 화학식 -R1-X1-R2-X2-R3-을 가지며,
    R1 내지 X3은 상기 기재한 바와 같고, 여기서 R2 또는 R2-X2 또는 X1-R2-X2-R3 은 또한 C-C 결합일 수 있으며;
    X1, X2는 상기 기재한 바와 같고;
    Z는 (이소소르비드 또는 이소만니드 등으로서) 디안하이드로헥시트, 헥소스, 펜토스, 비나프틸 유도체, 비페닐 유도체, 타르타르산 유도체, 및 광학 활성 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 키랄 잔기, 및 C-C 결합(V1 또는 V2가 콜레스테롤 잔기인 경우)이다.
  11. 제10항에 있어서, 성분(B)는 AnABIs(2-[4-(아크릴로일옥시)-벤조일]-5-(4-메톡시벤조일)-이소소르비드), DiABIs(디-2,5-[4-(아크릴로일옥시)-벤조일]-이소소르비드), 또는 DiABIm(디-2,5-[(4'-아크릴로일옥시)-벤조일]-이소만니드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다층.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 광학 특성은 최대 반사 파장, 반사광의 원편광(circular polarization) 상태, 다층의 CLCP 층들 중 하나에 하나 이상의 염료 또는 안료의 혼합을 통해 수득되는 것과 같은 광학 흡수 특성, 또는 다층의 CLCP 층들 중 하나에 하나 이상의 발광 화합물의 혼합을 통해 수득되는 것과 같은 발광 특성으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 다층.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층은 인간의 나안에 의 해 인지되지 않는 협대역 스펙트럼 특징을 갖는 것인 다층.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 자성 입자, 라디오파 공명 입자 및 법과학 마커(forensic marker)로 이루어진 군으로부터 선택된 비광학 특성을 갖는 첨가제를 추가로 포함하는 다층.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층을 분쇄함으로써 수득가능한, 인쇄 또는 코팅 적용을 위한 플레이크 안료.
  16. 제15항에 있어서, 안료 크기의 중앙 d50은 5 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 50 ㎛를 포함하는 것인 플레이크 안료.
  17. 제15항 또는 제16항에 따르는 플레이크 안료를 제조하기 위한, 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따르는 콜레스테릭 액정 중합체(CLCP)의 다층의 용도.
  18. 보안 문서의 분야에서의, 그래픽 산업에서의, 코팅 조성물에서의 적용을 위한, 인몰드(in-mold) 적용을 위한, 또는 화장품에서의 제15항 또는 제16항에 따르는 플레이크 안료의 용도.
  19. 제15항 또는 제16항에 따르는 플레이크 안료를 포함하는, 물체 또는 인쇄 잉 크 또는 코팅 조성물.
  20. 화폐, 가치 문서(value document), 신분증, 텍스 반데롤(tax banderole), 출입 카드, 교통 티켓 또는 제품 보안 라벨과 같은 보안 문서의 보호를 위한, 제19항에 따르는 인쇄 잉크 또는 코팅 조성물의 용도.
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