TW201518485A - 以手性液晶前驅物及修飾樹脂爲基礎的複合標記 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示其上具有標記或層之基板，該標記或層包含固化手性液晶前驅物組成物，該組成物不含可改變由固化組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的任何鹽。由包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基的一或多個可聚合單體製成之修飾樹脂經安置在基板與標記或層之間且在標記或層之一或多個區域中與標記或層接觸。修飾樹脂在一或多個區域中改變由基板上之固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。

Description

以手性液晶前驅物及修飾樹脂為基礎的複合標記
本發明係關於一種以手性向列型(亦稱為膽固醇型)液晶前驅物為基礎的複合標記且特定而言，一種以下標記：其中修飾樹脂改變了由在手性液晶狀態中之固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。本發明亦係關於一種提供具有複合標記之基板的方法及係關於一種改變由基板上之固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶的方法。
偽造品不再是國家性或地區性問題而是世界性問題，該問題不僅對製造商而且對消費者具有影響。偽造對於商品(如，衣服及手錶)為顯著問題，但當其影響藥物及藥品時變得甚至更嚴重。世界上每年有數千人因為偽造藥品而死亡。偽造亦對政府稅收具有影響，因為其影響了對(例如)煙酒之徵稅，這係由於存在著不可能對無有效納稅印花之偽造(走私、轉移等)產品進行追蹤及跟蹤之黑市。
已經提出了許多解決方案來使得偽造係不可能的或至少是非常困難的及/或昂貴的，例如RFID解決方案以及使 用隱形墨水。
最近，已經出現了安全特徵且該安全特徵用於鑒定正品(諸如，藥品)及避免偽造。此技術係基於光學可變墨水。該技術之原理係基於在從不同角度觀看帶有該標記之包裝、安全文件等時用光學可變墨水製成之標記的可觀察之顏色之差異(「依賴於視角之顏色」)。
光學可變墨水不僅提供給人一線可辨認性而且亦有助於機器可讀性。許多專利描述了此安全產品、其組成物及其應用。許多類型之光學可變墨水之一個實例為稱為膽固醇型液晶之該類化合物。當使用白光照射時，膽固醇型液晶結構反射某種顏色之光，該顏色取決於所討論之材料且通常隨著視角及溫度改變。膽固醇型材料本身無色且所觀察到之顏色為在給定溫度下在液晶前驅物組成物所採用之膽固醇型螺旋結構處之物理反射效應之結果。參見(例如)J.L.Fergason，Molecular Crystals，第1卷，第293頁至第307頁(1966)。
EP-A-1 381 520及EP-A-1 681 586揭示一種雙折射性標記及一種以液晶層之形式塗覆該雙折射性標記之方法，該液晶層具有厚度不同之區域之非均勻圖案。所塗覆之液晶塗層或層可在反射基板上提供隱藏影像，該影像在非偏光下觀看時為不可見的且在偏光下或在偏振濾光片之幫助下呈現為可見的。
美國專利第5,678,863號揭示用於鑒定有價值之文件之構件(means)，該等文件包括紙質或聚合物區域，該區域具有透明及半透明特性。液晶材料經塗覆到該區域以產生 光學效應，該光學效應在透射光及反射光下觀看時不相同。液晶材料在室溫下為液體形式且必須經包封在容納構件(諸如，微膠囊)中以適合用於印刷製程(諸如，照相凹版、輥、噴霧或噴墨式印刷)中。
有序液晶狀態取決於手性摻雜劑之存在。無手性摻雜劑之向列液晶展示特徵為其雙折射之分子排列。向列聚合物自(例如)EP-A-0 216 712、EP-A-0 847 432及美國專利第6,589,445號中為已知的。
如上文所提及，基於液晶之安全特徵提供給消費者及亦提供給商品及製品的零售商及生產者一線可辨認性。如對於市場中使用之許多其他安全特徵而言，一直存在誘惑使得偽造者複製此等安全特徵且因此誤導消費者及零售商。就以上事實而言，仍然存在改良基於液晶前驅物之液晶聚合物材料之安全性的需求。
增強手性液晶聚合物膜之安全性水平之一種可能性似乎為在液晶聚合物膜上疊加圖案、標識、條碼等形式之碼。然而，始終存在風險，即偽造者擅改碼且將該碼手動地塗覆到液晶聚合物膜上。
克服此問題之第二種可能性為將碼插入液晶聚合物膜內。例如，美國專利第6,207,240號描述具有依賴於視角之反射顏色之膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之效應塗層，該塗層進一步包含展現出特定的吸收顏色之吸收型顏料。在該CLCP塗層中藉由雷射照射產生標記，諸如，符號或文字。雷射輻射碳化照射區域內之CLCP材料。結果，其上塗佈有CLCP 之基板之顏色或併入至CLCP之吸收顏料之顏色在經照射區域內變為可見的。然而，該方法需要高功率雷射以碳化材料及使標記可見。
US 2006/0257633 A1中描述另一可能性，該專利為不僅適用於液晶聚合物而且通常適用於聚合物。該方法由以下步驟組成：將滲透性物質塗覆到聚合物基板之表面上之預定區域且使超臨界流體及聚合物基板之已經塗覆滲透性物質之表面接觸以使滲透性物質滲透到聚合物基板中。該方法使得有可能選擇性地(部分地)修飾聚合物之表面之一部分。然而，對於其中需要大量物品之高標記速度之工業製程，該方法之實施係為複雜的且昂貴的。
上文所引用之方法之缺點之一為缺乏以選擇性的且受控的方式修飾手性液晶聚合物層及生成強大且可靠的標記或碼之能力，該標記或碼為難以(若非不可能)複製的且亦與生產線(用於製造物品(諸如，護照、包裝等)之製程)相容。
US 2012/0141697 A1揭示其上具有標記或層之基板，該標記或層包含固化手性液晶前驅物組成物。手性液晶前驅物組成物包含至少一種鹽，該鹽與由不含該至少一種鹽之固化組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置相比改變了由固化組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。進一步，由一或多個可聚合單體製成之修飾樹脂經安置在基板與標記或層之間且在標記或層之一或多個區域中與標記或層相接觸。此修飾樹脂在一或多個區域中改變由基板上之包含至少一種鹽 的固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶的位置，該修飾樹脂在該一或多個區域中經安置在基板與標記或層之間。
本發明下之問題為改良在US 2012/0141697 A1中所揭示之基板，且特定而言，增強由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶，該選擇性反射頻帶之位置已由修飾樹脂所改變以由此獲得標記之經增強之顏色及更佳之對比度。
已出乎意料地發現，可藉由提供手性液晶前驅物組成物及藉由使用特定類型之修飾樹脂解決以上問題，該組成物不含有可導致由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的改變的任何鹽。
因此，本發明提供其上具有標記或層之基板，該標記或層包含固化(硬化)形式之手性液晶狀態下之手性液晶前驅物組成物。該組成物不含可引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的改變的任何鹽。進一步，(a)由一或多個可聚合單體製成之修飾樹脂，該等可聚合單體包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)；及/或(b)具有醚官能基之修飾樹脂，該修飾樹脂包含具有化學式(II)之至少一個單元：-[CH(R1)-(CH(R2))n-O]m- (II)
其中n為0或自1至4之整數，m為自2至20之整數且R1及R2可獨立地為氫或C1-4烷基(諸如，甲基、乙基、丙基及丁基)；該修飾樹脂經安置在基板與標記或層之間且在標記或層之一或多個區域中與標記或層相接觸。修飾樹脂在一或多個區域中改變由基板上之固化手性液晶前驅物組成物(當處於手性液晶狀態下時)所展現之選擇性反射頻帶之位置。
在一個實例中，手性液體前驅物組成物可為無鹽形式，亦即，該手性液體前驅物組成物不含任何鹽。在另一實例中，手性液體前驅物組成物含有鹽但並非可改變選擇性反射頻帶之位置的鹽。
本發明亦提供同樣(亦即，在不存在基板之情況下)由修飾樹脂局部修飾之標記或層。如在本說明書中及在所附申請專利範圍中所使用之術語「修飾樹脂」包括如以下闡述之固化樹脂，且亦包括水性樹脂，諸如聚丙烯酸酯。
在一個態樣中，手性液晶前驅物組成物可包含一或多種(例如，兩種、三種、四種、五種或更多種且特定而言，至少兩種)不同向列化合物A及一或多種(例如，兩種、三種、四種、五種或更多種)不同手性摻雜劑化合物B，該等手性摻雜劑化合物B能在加熱後引起手性液晶前驅物組成物之膽固醇型狀態。進一步，一或多種向列化合物A及一或多種手性摻雜劑化合物B兩者均可包含至少一種包含至少一個可聚合基團之化合物。例如，所有一或多種向列化合物A及所有一或多種手性摻雜劑化合物B均可包含至少一個可聚合 基團。至少一個可聚合基團可(例如)包含能夠參與自由基聚合之基團及特定而言包括(較佳地經活化之)不飽和碳-碳鍵，諸如，具有化學式H2C=CH-C(O)-或具有化學式H2C=C(CH3)-C(O)-之基團。
在本發明之基板及標記之另一態樣中，手性液晶前驅物組成物可包含具有化學式(I)之至少一種手性摻雜劑化合物B：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；A1及A2各自獨立地表示具有化學式(i)至(iii)之基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示具有以下化學式之基團
D2表示具有以下化學式之基團
m、n、o、p、q、r、s及t各自獨立地表示0、1或2；y表示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，且若y等於1至6，則z等於1。
在本發明之基板/標記之又一態樣中，用於提供修飾樹脂(a)之包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(例如，平均至少兩個或平均至少三個醚官能基)的一或多個可聚合單體中之至少一者可包含至少兩個不飽和碳碳鍵，及/或包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基之此等一或多個可聚合單體中之至少一者可包含具有化學式H2C=CH-C(O)-或具有化學式H2C=C(CH3)-C(O)-之至少一個可聚合基團，該修飾樹脂改變了由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶的位置。
在又一態樣中，用於修飾樹脂(a)之一或多個可聚合單體可包含平均每可聚合基團至少四個醚官能基。進一步，可藉由具有2、3或4個碳原子之一或多個伸烷氧基單元(諸 如，乙烯氧基基團(-CH2-CH2-O-)及/或丙烯氧基基團(-CH2-CH2-CH2-O-及/或-CH2-CH(CH3)-O-))提供包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基之一或多個可聚合單體之醚官能基。
在另一態樣中，至少80莫耳%之用於製造以上修飾樹脂(a)之一或多個可聚合單體可包含至少一個醚官能基，及/或至少90莫耳%之用於製造修飾樹脂(a)之一或多個可聚合單體可包含至少四個醚官能基。
例如，用於提供修飾樹脂(a)之具有平均每可聚合基團至少一個醚官能基的一或多個可聚合單體中之至少一者可包含具有化學式H2C=CH-C(O)-或H2C=C(CH3)-C(O)-的一或多個可聚合基團(例如，一個、兩個、三個、四個、五個、六個或更多個基團)。相應單體之非限制性實例包括聚醚丙烯酸酯、修飾聚醚丙烯酸酯(諸如，經胺修飾聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、修飾聚酯丙烯酸酯(諸如，經胺修飾聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族雙官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族雙官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族三官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族六官能丙烯酸胺基甲酸酯、單丙烯酸胺基甲酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、修飾雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、修飾環氧丙烯酸酯(諸如，經脂肪酸修飾之環氧丙烯酸酯)、丙烯酸酯寡聚物、烴丙烯酸酯寡聚物、乙氧基酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二 丙烯酸酯、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、三伸丙甘醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、乙氧基二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯與乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯之混合物、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三伸丙甘醇二丙烯酸酯及乙氧基雙酚A二丙烯酸酯。
關於以上修飾樹脂(b)，化學式(II)中之R1及R2可(例如)兩者均為氫及/或n可為1、2或3。例如，化學式(II)中之R1及R2可兩者均為氫且n可為1。
在本發明之基板/標記之另一態樣中，用於改變由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的修飾樹脂可包含經輻射固化之樹脂，例如，經UV固化之樹脂。
在另一態樣中，修飾樹脂可將由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置偏移至少5nm及/或可將該位置偏移至更短波長或可將該位置偏移至更大波長及/或選擇性反射頻帶之經偏移位置可在可見範圍內。在此方面，應注意，如本文中及在所附申請專利範圍中所使用之「偏移選擇性反射頻帶之位置」意謂偏移如使用分析光譜裝置(例如，由Boulder,Colorado之Analytical Spectral Devices Inc.製造之LabSpec Pro裝置)所量測之λmax，該裝置量測樣品在光譜之紅外-近紅外-可見-UV範圍中之反射率。
在又一態樣中，該基板之承載修飾樹脂之一或多個區域中之至少一者可為以下各者中之至少一種形式：影像、圖片、徽標、標誌及表示碼之圖案(該碼係選自以下各者中 之一或多者：一維條碼、堆疊一維條碼、二維條碼、三維條碼)，及資料矩陣，及/或固化手性液晶前驅物組成物之至少一部分可為以下各者中之至少一種形式：影像、圖片、徽標、標誌及表示碼之圖案(該碼係選自以下各者中之一或多者：一維條碼、堆疊一維條碼、二維條碼、三維條碼)，及資料矩陣。
在又一態樣中，本發明之基板可為或包含以下各者中之至少一者：標簽、包裝、筒、含有藥物、營養保健食品、食物或飲料(諸如，咖啡、茶、牛奶、巧克力等)之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印花、稅收標簽、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、入場券、憑單、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔及商品。根據本發明之標記亦可在基板(諸如，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚烯烴(諸如，聚乙烯)之膜或片)上產生，該膜或片用於隨後轉移至永久性基板(例如，上一句中闡述之基板中之一者)上。在此方面，應瞭解，本發明中所使用之基板之表面在塗覆修飾樹脂之前可能已具備中性樹脂(亦即，並非修飾樹脂)。
本發明進一步提供一種在基板上提供標記之方法。該方法包含將可固化手性液晶前驅物組成物塗覆至基板之表面上，該基板在基板之表面之一或多個區域中承載由一或多個可聚合單體製成之修飾樹脂(及/或如上文所闡述之修飾樹脂(b))，該可固化手性液晶前驅物組成物不包含可引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的改變的任何鹽，該等可聚合單體包含平均每可聚合基團至少 一個醚官能基(-C-O-C-)。修飾樹脂能在該修飾樹脂所存在之一或多個區域中改變由基板上之固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。以如下方式塗覆可固化手性液晶前驅物組成物：組成物覆蓋承載修飾樹脂之一或多個區域之至少一部分且亦覆蓋基板之表面之未承載修飾樹脂之至少一個區域。該方法進一步包含將塗覆之手性液晶前驅物組成物加熱以將該手性液晶前驅物組成物帶到手性液晶狀態；及固化在手性液晶狀態下之組成物(例如，藉由輻射，諸如，UV輻射)。
在一個實例中，手性液體前驅物組成物為無鹽的，亦即，該手性液體前驅物組成物不含鹽。在另一實例中，手性液體前驅物組成物僅含不引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的改變的鹽。
在本發明之方法之一個態樣中，手性液晶前驅物組成物可經加熱至自約55℃至約150℃、較佳地自約60℃至約120℃及更佳地自約60℃至約90℃之溫度以將手性液晶前驅物組成物帶到手性液晶狀態。
在方法之另一態樣中，液晶前驅物組成物可藉由以下各者中之至少一種塗覆至基板上：噴塗、刮刀塗佈、輥塗、絲網塗佈、簾幕塗佈、凹版印刷、柔版印刷、絲網印刷、移印及噴墨印刷(例如，按需噴出噴墨印刷、閥門式噴墨印刷)，及/或可按以下各者中之至少一種形式塗覆：影像、圖片、徽標、標誌及表示碼之圖案(該碼係選自以下各者中之一或多者：一維條碼、堆疊一維條碼、二維條碼、三維條碼)，及 資料矩陣。
在又一態樣中，修飾樹脂可在一或多個區域中之至少一者中以以下各者中之至少一種形式存在：影像、圖片、徽標、標誌及表示碼之圖案(該碼係選自以下各者中之一或多者：一維條碼、堆疊一維條碼、二維條碼、三維條碼)，及資料矩陣，及/或可藉由以下各者中之至少一種提供在基板上：連續噴墨式印刷、按需噴出式噴墨印刷、閥門式噴墨印刷、噴塗印刷、柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、乾式平版印刷、凸版印刷、移印及絲網印刷。
在又一態樣中，基板可為或可包含以下各者中之至少一者：標簽、包裝、筒、含有藥物、營養保健食品、食物或飲料(諸如，咖啡、茶、牛奶、巧克力等)之容器或膠囊、紙幣、信用卡、印花、稅收標簽、安全文件、護照、身份證、駕照、門禁卡、交通運輸票、入場券、憑單、油墨轉移膜、反射性膜、鋁箔及商品。
在另一態樣中，修飾樹脂可能能夠將由基板上之固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置偏移至少5nm。
在本發明之方法之另一態樣中，手性液晶前驅物組成物可包含一或多種(例如，兩種、三種、四種、五種或更多種且特定而言，至少兩種)不同向列化合物A及一或多種(例如，兩種、三種、四種、五種或更多種)不同手性摻雜劑化合物B，該等手性摻雜劑化合物B能在加熱後引起手性液晶前驅物組成物之膽固醇型狀態。進一步，一或多種向列 化合物A及一或多種手性摻雜劑化合物B兩者均可包含至少一種包含至少一個可聚合基團之化合物。例如，所有一或多種向列化合物A及所有一或多種手性摻雜劑化合物B均可包含至少一個可聚合基團。至少一個可聚合基團可(例如)包含能夠參與自由基聚合之基團及特定而言包括(較佳地經活化之)不飽和碳-碳鍵，諸如，具有化學式H2C=CH-C(O)-之基團。
在本發明之方法之另一態樣中，手性液晶前驅物組成物可包含至少一種具有化學式(I)之手性摻雜劑化合物B：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；A1及A2各自獨立地表示具有化學式(i)至(iii)之基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示具有以下化學式之基團
D2表示具有以下化學式之基團
m、n、o、p、q、r、s及t各自獨立地表示0、1或2；y表示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，且若y等於1至6，則z等於1。
在本發明之方法之又一態樣中，用於提供以上修飾樹脂(a)之具有平均每可聚合基團至少一個醚官能基之一或多個可聚合單體中之至少一者可包含至少兩個不飽和碳-碳鍵，該修飾樹脂(a)改變了由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。例如，用於提供修飾樹脂之一或多個可聚合單體中之至少一者可包含具有化學式H2C=CH-C(O)-或H2C=C(CH3)-C(O)-的一或多個基團(例如，一個、兩個、三個、四個、五個、六個或更多個基團)。相應單體之非限制性實例包括聚醚丙烯酸酯、修飾聚醚丙烯酸酯(諸如，經胺修飾之聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、修飾聚酯丙烯酸酯(諸如，經胺修飾之丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族雙官能丙烯酸胺基 甲酸酯、脂族雙官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族三官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族六官能丙烯酸胺基甲酸酯、單丙烯酸胺基甲酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、修飾雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、修飾環氧丙烯酸酯(諸如，經脂肪酸修飾之環氧丙烯酸酯)、丙烯酸酯寡聚物、烴丙烯酸酯寡聚物、乙氧基酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、三伸丙甘醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、乙氧基二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯與乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯之混合物、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三伸丙甘醇二丙烯酸酯及乙氧基雙酚A二丙烯酸酯。
在本發明之方法之另一態樣中，修飾樹脂(a)或(b)可包含經輻射固化之樹脂，例如，經UV固化之樹脂。在本發明之方法之另一態樣中，修飾樹脂可包含可藉由習知手段(諸如，加熱)乾燥之水性樹脂。
本發明進一步提供具備標記之基板，其中藉由如上文(包括其各態樣)所闡述之本發明之方法可獲得該基板。
本發明亦提供用於偏移由手性液晶前驅物所展現之選擇性反射頻帶之位置的方法，該手性液晶前驅物由組成物製成，該組成物包含一或多種向列化合物及能引起手性液晶前驅物組成物之膽固醇型狀態的一或多種手性摻雜劑化合物 且不包含可引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的改變的任何鹽。方法包含使手性液晶前驅物組成物與修飾樹脂(a)(及/或如上文所闡述之修飾樹脂(b))接觸，該修飾樹脂(a)由包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)之一或多個可聚合單體製成並能改變由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。手性液晶前驅物組成物隨後經加熱至約55℃至約150℃、較佳地約60℃至約120℃、更佳地約60℃至約90℃之溫度以將該手性液晶前驅物組成物帶到手性液晶狀態。此後，固化手性液晶前驅物組成物。
在一個實例中，手性液體前驅物組成物為無鹽的，亦即，該手性液體前驅物組成物不含鹽。在另一實例中，手性液體前驅物組成物僅含不引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的改變的鹽。
在方法之一個態樣中，選擇性反射頻帶之位置可偏移至少5nm。該方法之其他態樣(諸如，關於化合物A及化合物B之態樣)包括上文關於本發明之基板/標記所闡述之彼等態樣。
在以下詳細描述中經由本發明之示例性實施例之非限制性實例參照複數個圖式進一步描述本發明，且其中：第1圖為圖示根據適合用於本發明中之第一實例之固化手性液晶前驅物組成物之選擇性反射頻帶(λmax)的位置隨該組成物中包含之手性摻雜劑(基於乾物質)之濃度而變 之圖；第2圖為圖示根據適合用於本發明中之第二實例之固化手性液晶前驅物組成物之選擇性反射頻帶(λmax)之位置隨該組成物中包含之手性摻雜劑(基於乾物質)之濃度而變之圖；第3圖圖示本發明之一物體，該物體使用修飾樹脂產生與其他現存技術相比完美之對齊。
細節內容係以實例之方式在本文中經展示且僅出於對本發明之實施例之說明性論述的目的，且出於以下原因呈現：提供經相信為對本發明之原理及概念性態樣最有用且容易理解之說明。在此方面，並未嘗試更詳細地展示超出對本發明之基本理解所必須的詳細結構描述，而結合圖式之描述可使熟習此項技術者明白如何可將本發明之數種形式在實踐中實施。
用於本發明中之基板不受特定限制且可具有各種類型。基板可(例如)由(基本上)以下各者中之一或多者組成或包含該一或多者：金屬(例如，容器之形式，諸如用於保存諸如營養保健食品、藥物、飲料或食物之各種物品的罐頭、膠囊或封閉筒)、織物、塗層及其等效物、玻璃(例如，容器之形式，諸如用於保存諸如營養保健食品、藥物、飲料或食物之各種物品的瓶子)、紙板(例如，包裝之形式)、紙及諸如PET或聚乙烯之聚合物材料(例如，容器之形式或作為安全文件之一部分)。應指出，此等基板材料係出於例 示之目的而專門給出的，並不限制本發明之範疇。通常，其表面為不可溶或僅微溶於手性液體聚合物前驅物組成物中所使用之溶劑的任何基板(該基板可不必為平坦的且可為不平整的)係對本發明之目的而言適合之基板。
基板可有利地具有深色或黑色表面或背景，該前驅物組成物將塗覆到該表面或背景上。不希望受任何理論之限制，設想了在深色或黑色背景之情況下，由膽固醇型液晶材料透射之光經背景大量吸收，由此來自該背景之任何殘餘背向散射不會干擾肉眼對膽固醇型液晶材料之自身反射的感知。相比而言，在具有淺色或白色表面或背景之基板上，由於來自背景之強背向散射，膽固醇型液晶材料之反射顏色與黑色或深色背景相比為較不可見的。然而，即使在淺色或白色背景之情況下，在圓偏振濾光片之幫助下可以識別膽固醇型液晶材料，因為根據該材料之手性螺旋結構，該材料僅選擇性地反射兩個可能之圓偏光分量中之一個。根據本發明之基板可進一步包含附加安全要素，例如有機及/或無機顏料、染料、薄片、光學可變元件、磁性顏料等。
用於製造根據本發明之標記且塗覆(例如，沉積)至基板之至少一個表面之至少一部分上(及基板之至少一個表面上之修飾樹脂的至少一部分上方)之手性液晶前驅物組成物較佳地包含(i)一或多種向列化合物A及(ii)能引起組成物之膽固醇型狀態的一或多種膽固醇型(亦即，手性摻雜劑)化合物B(包括膽固醇)之混合物。可獲得之膽固醇型狀態之螺距取決於向列化合物與膽固醇型化合物之相對比率。通 常，在用於本發明中之手性液晶前驅物組成物中之一或多種向列化合物A之(總)濃度將為一或多種膽固醇型化合物B之(總)濃度的約四至約五十倍。經常，具有高濃度膽固醇型化合物之手性液晶前驅物組成物並非理想的(儘管在許多情況下是有可能的)，因為一或多種膽固醇型化合物易於結晶，由此使得不可能獲得具有特定光學特性之所要液晶狀態。
在此方面，應瞭解，用於本發明中之手性液晶前驅物組成物不必為完全無鹽的(儘管其可能為無鹽的)。所有需要的是，組成物不含可引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的顯著改變的任何鹽。因此，前驅物組成物可含有不明顯偏移由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的一或多種鹽。組成物甚至可含有如下一或多種鹽，該一或多種鹽能引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的顯著改變，而以如此小之濃度存在使得該等鹽不引起選擇性反射頻帶之位置的顯著偏移，例如，不引起大於1nm之選擇性反射頻帶之位置的偏移，且較佳地不引起大於0.5nm之位置的偏移。
然而，在替代性實例中，組成物可為無鹽的。在此方面，應理解，如本文中及所附申請專利範圍中所使用之術語「無鹽」意謂手性液晶前驅物組成物基於前驅物組成物之固體含量不含超過痕量之一或多種鹽，例如，不超過0.1重量%且較佳地不超過0.01重量%，且較佳地不超過0.001重量%。最佳地，組成物完全不含鹽或至少含有不超過5ppm之鹽。
適合用於手性液晶前驅物組成物中之向列化合物A在本領域中為已知的；當單獨使用(亦即，無膽固醇型化合物之情況下)時，該等向列化合物以特徵為其雙折射之狀態排列。在(例如)WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0 847 432、美國專利第6,589,445號、US 2007/0224341 A1及JP 2009-300662 A中描述適合用於本發明中之向列化合物A之非限制性實例。
用於本發明中之較佳類別之向列化合物包含每分子一或多(例如，1、2或3)個彼此相同或不同之可聚合基團。可聚合基團之實例包括能參與自由基聚合之基團且特定而言，包含碳碳雙鍵或三鍵之基團，諸如，丙烯酸酯部分、乙烯基部分或炔屬部分。作為可聚合基團，尤其較佳的為丙烯酸酯部分。
用於本發明中之向列化合物進一步可包含一或多(例如，1、2、3、4、5或6)個視情況經取代之芳族基團，較佳苯基基團。芳族基團之任選取代基之實例包括本文中作為具有化學式(I)之手性摻雜劑化合物之苯環上的取代基的實例所闡述之彼等取代基，諸如，烷基及烷氧基基團。
在向列化合物A中可視情況存在以鏈接可聚合基團與芳基(例如，苯基)的基團的實例包括本文中針對具有化學式(I)之手性摻雜劑化合物B(包括下文所闡述之具有化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之彼等化合物)所例示之彼等基團。例如，向列化合物A可包含具有化學式(i)至(iii)之一或多個基團，該等基團如上文針對化學式(I)中之A1至A2的含義所 指出，典型地鍵結至經視情況取代之苯基基團。下文在實例中給出適合用於本發明中之向列化合物之特定非限制性實例。
用於本發明中之一或多種膽固醇型(亦即，手性摻雜劑)化合物B較佳地包含至少一個可聚合基團。
如上文所闡述，一或多個手性摻雜劑化合物B之適合實例包括具有化學式(I)之彼等化合物：
其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；A1及A2各自獨立地表示具有化學式(i)至(iii)之基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示具有以下化學式之基團
D2表示具有以下化學式之基團
m、n、o、p、q、r、s及t各自獨立地表示0、1或2；y表示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，且若y等於1至6，則z等於1。
具有化學式(I)之手性摻雜劑化合物B包括具有以下化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之化合物：
在以上化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')中之每一者中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；A1及A2各自獨立地表示具有化學式(i)至(iii)之基團： (i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示具有以下化學式之基團
D2表示具有以下化學式之基團
m、n、o、p、q、r、s及t各自獨立地表示0、1或2；y表示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，且若y等於1至6，則z等於1。
在具有化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之化合物之一個實施例中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基。在替代性實施例中，化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')中(及在化學式(I)中)之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷氧基。
在具有化學式(I)及具有化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之化合物之另一實施例中，A1及A2各自獨立地表示具有化學式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2之基團；R1、R2、R3及R4 各自獨立地表示C1-C6烷基；且m、n、o及p各自獨立地表示0、1或2。在又一實施例中，化學式(I)中及化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')中之A1及A2各自獨立地表示具有化學式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2之基團；R1、R2、R3及R4各自獨立地表示C1-C6烷氧基；且m、n、o及p各自獨立地表示0、1或2。
在具有化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之化合物之另一實施例中，A1及A2各自獨立地表示具有化學式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2及/或具有化學式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2之基團；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基。在替代性實施例中，化學式(IA)、(IA')、(IB)及(IB')中(及化學式(I)中)之A1及A2各自獨立地表示具有化學式-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2之基團及/或具有化學式-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2之基團；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷氧基。
在一較佳實施例中，化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')中之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8之烷基及烷氧基基團可包含1、2、3、4、5或6個碳原子(諸如，甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、異丙氧基、丁基、丁氧基、戊基、戊氧基、己基、己氧基)且特定而言，4或6個碳原子。
包含3或4個碳原子之烷基基團之實例包括異丙基及丁基。包含6個碳原子之烷基基團之實例包括己基、2-甲基 戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基及2,3-二甲基丁基。
包含3或4個碳原子之烷氧基基團之實例包括異丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基及第三丁氧基。包含6個碳原子之烷氧基基團之實例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基及3,4-二甲基丁-1-氧基。
以上具有化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之化合物之一個較佳類別為以下彼等化合物，其中：R1、R2、R3及R4各自獨立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；A1及A2各自獨立地表示具有化學式-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2之基團；m、n、o及p各自獨立地表示0、1或2；y表示0、1、2、3、4、5或6；且若y等於0，則z等於0，且若y等於1至6，則z等於1。
在具有化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之此等較佳化合物之一個實施例中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示C1-C3烷基(亦即，甲基、乙基、丙基或異丙基)。在替代性實施例中，化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')中之R1、R2、 R3及R4各自獨立地表示C1-C3烷氧基(亦即，甲氧基、乙氧基、丙氧基或異丙氧基)。在烷基及烷氧基基團之中，較佳為甲基及甲氧基基團。
在以上具有化學式(I)、(IA)、(IA')、(IB)及(IB')之較佳化合物之另一實施例中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示甲基或乙基(較佳為甲基)；且(m+n)之和為0或1且(o+p)之和為0或1。在又一實施例中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示甲氧基或乙氧基(較佳為甲氧基)；且(m+n)之和為0或1且(o+p)之和為0或1。
下文提供用於本發明中之具有化學式(I)之手性摻雜劑化合物B的非限制性特定實例。
通常一或多種手性摻雜劑化合物B將以基於組成物之總重量為0.1重量%至30重量%(例如，0.1重量%至25重量%或0.1重量%至20重量%)之總濃度存在。例如，在噴墨印刷之情況下，將經常以基於聚合物組成物之總重量為3重量%至10重量%(例如，5重量%至8重量%)之濃度獲得最佳結果。一或多種向列化合物A將經常以基於聚合物組成物之總重量為30重量%至50重量%之濃度存在。
用於本發明中之修飾樹脂(a)不受特定限制，只要該修飾樹脂由包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)(例如，至少兩個、至少三個、至少四個、至少五個、至少六個或至少七個醚官能基)之一或多個可聚合單體製成且能在顯著程度上改變由基板上之固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置。在此方面，較佳 為樹脂能夠將選擇性反射頻帶之位置偏移至少5nm(例如，至少10nm、至少20nm、至少30nm、至少40nm或至少50nm)。此能力取決於各種因素，諸如(尤其)手性液晶前驅物組成物之組分(例如該組成物中包含之一或多種手性摻雜劑)及在修飾樹脂中(並且因此在其表面上)之官能基之存在或不存在。在此應瞭解，如本文中及在所附申請專利範圍中所使用之術語「可聚合單體」包括可聚合寡聚物，諸如，已藉由聚合兩個或更多個(例如，最多20個、最多30個、最多40個、最多50個或甚至更多個)可聚合單體形成且仍含有至少一個可聚合基團(例如，至少兩個或至少三個可聚合基團)之寡聚物。
適合用於本發明中之修飾樹脂(a)(及修飾樹脂(b))之實例包括由(一個、兩個、三個、四個或更多個)可聚合單體製成之彼等樹脂，該等單體中之每一者包含每可聚合基團(例如)0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25或更多個醚官能基(-C-O-C-)，且該等單體一起包含平均每此等單體中存在之可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)(例如，至少兩個、至少三個、至少四個、至少五個、至少六個或至少七個醚官能基)。在此方面，應瞭解，可聚合單體不限於藉由自由基聚合可聚合之彼等單體。而是，此等單體亦包括(例如)藉由陽離子及/或陰離子聚合及/或藉由縮聚可聚合之單體。因此，適合用於本發明之目的之樹脂的非限制性實例包括有機樹脂，諸如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚酯、聚醚、聚醯胺、 聚胺基甲酸脂、聚碳酸酯、聚碸、酚醛樹脂、環氧樹脂及此等樹脂之混合形式。混合之無機/有機樹脂(諸如，矽氧烷(例如，聚有機矽氧烷))亦為適合的。可用於本發明中之另一特定類型之樹脂為水性樹脂。
用於本發明中之修飾樹脂(a)及(b)之非限制性實例進一步包括由選自以下各者中之一或多個單體製成之彼等樹脂：聚醚丙烯酸酯、修飾聚醚丙烯酸酯(諸如，經胺修飾之聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、修飾聚酯丙烯酸酯(諸如，經胺修飾之聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族雙官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族雙官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族三官能丙烯酸胺基甲酸酯、脂族六官能丙烯酸胺基甲酸酯、單丙烯酸胺基甲酸酯、脂族二丙烯酸酯、雙酚A環氧丙烯酸酯、修飾雙酚A環氧丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、修飾環氧丙烯酸酯(諸如，經脂肪酸修飾之環氧丙烯酸酯)、丙烯酸酯寡聚物、烴丙烯酸酯寡聚物、乙氧基酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸雙酚A衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、三伸丙甘醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、乙氧基二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇三丙烯酸酯與乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯之混合物、二丙烯甘醇二丙烯酸酯、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三伸丙甘醇二丙烯酸酯及乙氧基雙酚A二丙烯酸酯(視情況與不同於以上單體之一或多個單體組合，條件為該一或多個單體 一起包含平均每可聚合基團至少兩個醚官能基)。
可用於製造用於本發明中之修飾樹脂之單體的非限制性實例為包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30個乙烯氧基基團之聚乙二醇二丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30個乙烯氧基基團之乙氧基三甲基丙烷的三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯、包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30個乙烯氧基基團之乙氧基季戊四醇的四丙烯酸酯及四甲基丙烯酸酯及包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30個乙烯氧基基團之乙氧基雙酚A的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，以及相應丙氧基單體及混合之乙氧基/丙氧基單體。
應瞭解，用於製備用於本發明中之修飾樹脂(a)之可聚合單體之一部分可根本不含任何醚官能基或可含每可聚合基團少於一個醚官能基。然而，在此情況下，一或多個剩餘單體必須含有每可聚合基團足夠之醚官能基以平均兩個或更多個可聚合單體中存在之每可聚合基團一個醚官能基之所要最小值。進一步較佳地，用於製造用於本發明中之修飾樹脂之至少80莫耳%(例如，至少90莫耳%、至少95莫耳%或100莫耳%)之一或多個可聚合單體包含至少一個醚官能基(例如，至少兩個醚官能基或至少三個醚官能基)。進一步，較佳地，用於製造修飾樹脂之至少90莫耳%(例如，至少95莫耳%或100莫耳%)之一或多個可聚合單體包含至少四個醚 官能基。
應進一步瞭解，用於本發明中之修飾樹脂在與手性液晶前驅物組成物接觸前不必為完全固化(聚合)或乾燥，只要該樹脂能承受組分及特定而言可能(及通常將會)存在於(未固化之)手性液晶前驅物組成物中之溶劑(例如，修飾樹脂由此不會溶解至任何顯著程度)。僅部分固化之修飾樹脂的固化可(例如)與手性液晶前驅物的固化(例如，藉由UV輻射)一起完成。
優於現存技術(如在(例如)WO 2001/024106、WO 2008/127950中所說明的)之另一大優點為在不使用掩蔽技術之情況下產生完美對齊的可能性。完美對齊意謂在非常少的步驟及/或一或多個製程步驟中具有單層液晶聚合物之可能性，其中存在著同時具有不同顏色偏移特性及/或不同選擇性反射頻帶的位置的兩個或更多個區域，且此等區域可完美鄰接而在其間沒有空隙或重疊(如在第3圖中所圖示)。此優點係來自以下事實：液晶前驅物組成物在一個步驟中經塗覆，且該液晶前驅物組成物之特性藉由修飾樹脂經局部修飾。為了在不使用本方法之情況下獲得類似結果，必須以極高精度逐步塗覆並固化兩種或更多種液晶前驅物組成物以使該等組成物在沒有空隙或重疊之情況下覆蓋相鄰區域(如在第3圖中所圖示)。本方法允許直接產生同時含有不同資訊及/或顏色之徽標、標記、編碼、條碼、圖案、資料矩陣。本方法提供之可能性包括使用兩種或更多種修飾樹脂之固化物理混合物的形式及在基板之表面的不同位置上(分別地)存 在的兩種或更多種不同修飾樹脂的形式兩者的修飾樹脂之混合物(例如，兩種、三種、四種或更多種修飾樹脂之混合物)。替代地或另外，亦可使用兩種或更多種不同手性液晶前驅物組成物，該等組成物(例如)在其中所含的一或多種手性摻雜劑B之濃度上及/或關於一或多種手性摻雜劑B之類型上不同。此情況產生了可能存在在單一基板之表面上之手性液晶前驅物組成物與修飾樹脂的大量可能組合。該等大量可能組合允許(除其他之外)產生難以偽造之特定碼及/或標記的可能性，因為任何想要複製該碼及/或標記的人必須知道手性液晶前驅物組成物之精確組成物及一或多種修飾樹脂之性質。併入液晶前驅物組成物及/或修飾樹脂中之附加特定安全要素(諸如，近紅外、紅外及/或UV安全要素(僅為標記之製造商所知)使偽造變得更加困難。因此，本發明亦想到及包括使用包含該等附加特定安全要素之手性液晶前驅物組成物及修飾樹脂。
進一步，在一些情況下，可需要有意地用具有修飾特性之第一(修飾)樹脂材料塗佈基板之實質上整個(或至少大部分)表面且隨後在該因此而經塗佈之表面之一或多個區域中塗覆第二修飾樹脂(或在不同區域中塗覆甚至兩種或更多種不同修飾樹脂)，其中第一及第二(及第三，等)樹脂在其偏移由固化手性液晶前驅物組成物(或兩種或更多種固化手性液晶前驅物組成物)所展現之選擇性反射頻帶之位置的能力上不同。
應進一步瞭解，本發明不限於改變自電磁頻譜之可 見範圍內之一波長至該電磁頻譜之可見範圍內之另一波長之顏色偏移。例如，修飾樹脂可將由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶的全部或一部分自IR範圍偏移至可見範圍或反之亦然，或自可見範圍偏移至UV範圍或反之亦然，或自IR範圍偏移至UV範圍或反之亦然。
手性液晶前驅物組成物可藉由任何適合之方法(諸如，噴塗、刮刀塗佈、輥塗、絲網塗佈、簾幕塗佈、凹版印刷、柔版印刷、平版印刷、乾式平版印刷、凸版印刷、絲網印刷、移印及噴墨印刷(例如，按需噴出式噴墨印刷、閥門式噴墨印刷))經塗覆至基板之表面上。在本發明之一個實施例中，使用印刷技術(諸如，噴墨印刷(連續的、按需噴出式的，等)、柔版印刷、移印、輪轉凹版印刷、絲網印刷等)執行用於製造標記或層之組成物及/或用於製造修飾樹脂之組成物之塗覆(例如，沉積)。當然，亦可使用熟習此項技術者已知之其他印刷技術。在本發明之一個較佳實施例中，針對塗覆樹脂及針對塗覆手性液晶前驅物組成物兩者均採用柔版印刷。在本發明之另一較佳實施例中，針對塗覆修飾樹脂及針對塗覆手性液晶前驅物組成物兩者均使用噴墨印刷技術。亦應想到，可分別使用兩種不同技術來塗覆修飾樹脂及手性液晶前驅物組成物。通常用於在調整線與印刷機上進行編號、編碼及標記塗覆之工業噴墨列印機係為特別適合的。較佳噴墨列印機包括單噴嘴連續噴墨列印機(亦稱為光柵或多級偏轉列印機)及按需噴出式噴墨列印機，特定而言，閥門式噴墨列印機。根據上文描述之塗覆技術，所塗覆之液 晶聚合物組成物在固化後之厚度將通常為至少1μm(例如，至少3μm或至少4μm)且將通常不超過20μm(例如，不超過15μm、不超過10μm或不超過6μm)。根據上文描述之塗覆技術，所塗覆之修飾樹脂在固化後之厚度將通常為至少約1μm(例如，至少3μm或至少5μm)但將通常不超過10μm。
特定而言，若將藉由上文所闡述之印刷技術塗覆用於本發明中之聚合物組成物(亦即，用於製造手性液晶前驅物之組成物或用於製造修飾樹脂之組成物)，則該組成物將通常包含溶劑以將該組成物之黏度調整到適合所採用之塗覆(印刷)技術之值。用於柔版印刷油墨之典型黏度值在使用(例如)DIN數為4之杯時係在約40秒至約120秒之範圍內。適合之溶劑為熟習此項技術者所已知。該溶劑之非限制性實例包括低黏度、略微極性的且疏質子的有機溶劑，諸如，甲基乙基酮(MEK)、丙酮、環己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及以上兩種或更多種之混合物。
進一步，特定而言，若將藉由噴墨印刷塗覆用於本發明中之聚合物組成物(亦即，用於製造手性液晶前驅物之組成物或用於製造修飾樹脂之組成物)，則聚合物組成物將通常亦包含熟習此項技術者已知之至少一種導電性試劑。
若將藉由UV輻射固化/聚合用於本發明中之手性液晶前驅物組成物及/或用於製造修飾樹脂之組成物，則組成物亦將包含至少一種光起始劑。許多適合之光起始劑之非限制性實例包括：α-羥基酮，諸如，1-羥基-環己基-苯基-酮及1- 羥基-環己基-苯基-酮與二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中之一或多者之混合物(例如，約1：1)；苯基乙醛酸酯，諸如，苯甲醯甲酸甲酯及氧基-苯基-乙酸2-[2-氧-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙酯與氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙酯之混合物；苄基二甲基縮酮，諸如，α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-胺基酮，諸如，2-苄基-2-(二甲胺基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮；氧化膦及氧化膦衍生物，諸如，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-氧化膦；由Ciba提供之苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)；及亦包括氧硫[口山][口星]衍生物，諸如，由Lambson提供之Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0)。
若將藉由不同於使用UV光照射之方法(諸如，借助高能粒子(例如，電子束)、x射線、γ射線，等)固化用於本發明中之聚合物組成物(亦即，用於製造手性液晶前驅物之組成物或用於製造修飾樹脂之組成物)，則當然可免除使用光起始劑。
亦可能或甚至需要尤其熱固化用於製造修飾樹脂的組成物。在此情況下，組成物將通常含有至少一種熱聚合起始劑，諸如，過氧化物或偶氮化合物。熱聚合起始劑之其他實例為熟習此項技術者所熟知。
用於本發明中之手性液晶前驅物組成物及用於提供 修飾樹脂之組成物亦可包含多種其他任選組分(該等組分適於及/或需要用於達成組成物之特定所要特性)且通常可包含不會在任何顯著程度上不利地影響組成物之所要特性的任何組分/物質。該等任選組分之非限制性實例為樹脂、矽烷化合物、助黏附劑、用於光起始劑之光敏劑(若存在)等。例如，尤其用於本發明中之手性液晶前驅物組成物可包含一或多個矽烷化合物。適合之矽烷化合物之非限制性實例包括視情況可聚合之矽烷，諸如具有化學式R1R2R3-Si-R4之化合物，其中R1、R2及R3獨立地表示具有總計1至約6個碳原子之烷氧基及烷氧烷氧基，且R4表示乙烯基、烯丙基、(C1-10)烷基、(甲基)丙烯醯氧基(C1-6)烷基及縮水甘油氧基(C1-6)烷基，諸如，來自Evonik提供之Dynasylan ®族之乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷。
在液晶前驅物組成物中之一或多種矽烷化合物(若存在)之濃度通常將基於組成物之總重量為0.5重量%至5重量%。
為了增強根據本發明之標記或層之安全性，用於本發明中之用於製造修飾樹脂之組成物及/或用於製造手性液晶前驅物之組成物可進一步包含一或多種在電磁頻譜之可見或不可見區域內進行吸收之顏料及/或染料及/或一或多種發光的顏料及/或染料及/或一或多種磁性顏料。在電磁頻譜之可見或不可見區域內進行吸收之適合之顏料及/或染料的非限制性 實例包括酞菁衍生物。適合之發光顏料及/或染料之非限制性實例包括鑭系衍生物。適合之磁性顏料之非限制性實例包括過渡金屬氧化物(諸如，鐵及鉻氧化物)之顆粒。一或多種顏料及/或一或多種染料之存在將增強且提升該標記對抗偽造之安全性。
將根據本發明之手性液晶前驅物組成物塗覆(例如，沉積)至基板上之後，將聚合物組成物帶至具有特定光學特性之手性液晶狀態。術語「特定光學特性」應理解為具有反射特定波長範圍(選擇性反射頻帶)之特定螺距之液晶狀態。為此目的，加熱手性液晶前驅物組成物，蒸發組成物中所含之溶劑(若存在)且發生了所要手性液晶狀態之促進。用於蒸發溶劑且促進液晶狀態形成之溫度取決於手性液晶前驅物組成物之組分且將在許多情況下在約55℃至約150℃、較佳地約60℃至約120℃、更佳地約60℃至約90℃之範圍內。適合之加熱源之實例包括習知加熱構件，諸如，熱板、烘箱、熱空氣流且特定而言輻射源(諸如，IR燈)。所要加熱時間取決於幾個因素，諸如聚合物組成物之組分、加熱裝置之類型及加熱強度(加熱裝置之能量輸出)。在許多情況下，自約0.1 s、約0.5 s或約1秒至約30秒(諸如，不超過約20秒、不超過約10秒或不超過約5秒)的加熱時間將為充足的。
根據本發明之標記最終藉由固化及/或聚合在手性液晶狀態下之(全部)組成物而獲得。通常將藉由UV光輻射來執行固定或硬化，該情況引發了聚合物組成物中存在之可 聚合基團之聚合。
因此，用於製造本發明之標記之整個過程可包含以下步驟：-將修飾樹脂塗覆至基板上；-至少部分地(例如，完全地)固化及/或乾燥所塗覆之修飾樹脂；-將液晶前驅物組成物塗覆至其上具有修飾樹脂之基板之部分上(該組成物不含可引起由固化手性液晶前驅物組成物所展現之選擇性反射頻帶之位置的變化的鹽)；-加熱所塗覆之液晶前驅物組成物以將該液晶前驅物組成物帶到膽固醇型狀態。
-固化所加熱之液晶前驅物組成物(且視情況完成修飾樹脂之固化及/或乾燥)以獲得根據本發明之標記。
根據本發明之標記可併入(例如)安全特徵、真實性特徵、鑒定特徵或跟蹤與追蹤特徵。
以下實例意在說明本發明而非限制本發明。
實例
實例1-手性液晶前驅物組成物之製備
如下製備手性液晶前驅物組成物，所指出之百分比係基於組成物之總重量而按重量計：將具有上文所示化學式(I)之手性摻雜劑化合物B(3%)、向列化合物A(47%)、環戊酮(47%)及鹽KPF6(0.5%)置放在燒瓶中，隨後加熱該燒瓶直至獲得溶液。向溶液中加入2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(來自 Ciba之Irgacure 907®，光起始劑，1.5%)及表面添加劑(1%)。攪拌最終混合物直至達成完全溶解從而產生手性液晶前驅物組成物。
實例1-固化手性液晶前驅物組成物之層之製備
使用具有以下調配物(以重量%為單位)之修飾樹脂(UV可固化漆)將實例1之以上前驅物組成物塗佈於在一些區域中功能化之黑色紙質基板上：
15% Genomer 5275(購自RHAN之用於改良修飾樹脂之溶劑抗性等的丙烯酸酯寡聚胺樹脂)
80% SR344(購自SARTOMER之聚乙二醇(400)二丙烯酸酯)
5% Esacure Kip 160(購自ESACURE之光起始劑，寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮)
將所得層加熱至約80℃持續約30秒以蒸發溶劑並產生膽固醇型液晶相，亦即，展示特定反射頻帶之狀態，該特定反射頻帶之位置取決於手性摻雜劑化合物B在組成物中之濃度。此後，藉由使用UV燈(具有10mW/cm2之UV輻射率之低壓汞燈)之輻射來固化組成物約1秒以經由化合物A及B之可聚合基團之共聚來凍結膽固醇型液晶相。固化後，組成物實質上不含溶劑(僅存在痕量之環戊酮)且包含基於組成物之總重量之以下重量百分比之以上組分(聚合形式)：
實例2-手性液晶前驅物組成物之製備
如下製備手性液晶前驅物組成物，所指出之百分比係基於組成物之總重量而按重量計：將不同於實例1中之手性摻雜劑化合物B之具有上文所示化學式(I)之手性摻雜劑化合物B(7%)、向列化合物A(43%)及環戊酮(47.5%)置放在燒瓶中，隨後加熱該燒瓶直至獲得溶液。向溶液中加入2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(來自Ciba之Irgacure 907®，光起始劑，1.5%)]及表面添加劑(1%)。攪拌最終混合物直至達成完全溶解從而產生手性液晶前驅物組成物。
實例2-固化手性液晶前驅物組成物之層之製備
使用由以下調配物(以重量%為單位)製成之修飾樹脂(UV可固化漆)將實例2之以上前驅物組成物塗佈於在一些區域中功能化之黑色紙質基板上：
15% Genomer 5275(購自RHAN之用於改良修飾樹脂之溶劑抗性等的丙烯酸酯寡聚胺樹脂)
80% SR610(購自SARTOMER之聚乙二醇(600)二丙烯酸酯)
5% Esacure Kip 160(購自ESACURE之光起始劑，寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮)
將所得層前驅物組成物加熱至約80℃持續約30秒以蒸發溶劑並產生膽固醇型液晶相，亦即，展示特定反射頻 帶之狀態，該特定反射頻帶之位置取決於手性摻雜劑化合物B在組成物中之濃度。此後，藉由使用UV燈(具有10mW/cm2之UV輻射率之低壓汞燈)之輻射來固化組成物約1秒以經由化合物A及B之可聚合基團之共聚來凍結膽固醇型液晶相。固化後，組成物實質上不含溶劑(僅存在痕量之環戊酮)且包含基於組成物之總重量之以下重量百分比之以上組分(聚合形式)：
可改變手性摻雜劑化合物B在實例1或2之膽固醇型液晶前驅物中之濃度以控制選擇性反射頻帶之位置且因此控制固化手性液晶前驅物層之顏色。藉由第1圖及第2圖說明該情況，該第1圖為最大法向反射之波長隨實例1之手性摻雜劑化合物B在乾燥組成物中之濃度而變之曲線圖，且第2圖為最大法向反射之波長隨實例2之手性摻雜劑化合物B在乾燥組成物中之濃度而變之曲線圖。如第1圖中所圖示，使用用於前驅物組成物中之實例1之5.7%的特定手性摻雜劑時，固化組成物之最大法向反射之波長為約550nm，該情況提供了對應層之綠顏色。如第2圖中所圖示，使用用於前驅物組成物中之實例2之13.3%的特定手性摻雜劑時，固化組成物之最大法向反射之波長亦為約550nm，該情況亦提供了對應層之綠顏色。如第1圖及第2圖兩者中所圖示，增加(或 減小)手性摻雜劑化合物B在組成物中之濃度導致最大法向反射之波長之減小(或增加)。
在實例1及實例2兩者中，在修飾樹脂之上存在時，將固化液晶組成物之反射頻帶朝向更大波長偏移且在此實例中，如使用由Boulder,Colorado之Analytical Spectral Devices Inc.製造LabSpec Pro裝置所量測，組成物之最大法向反射為約620nm。未修飾之顏色偏移(550nm)及修飾之顏色偏移(620nm)兩者均展示與US 2012/0141697 A1中揭示之基板相比增加之反射強度提供更佳之顏色對比度。
藉由在白色紙板(90gr，購自GASCOGNE LAMINATES)上柔版印刷UV可固化習知黑色墨水(諸如，UV黑色墨水「原黑色」(購自SIEGWERK))之層可獲得黑色紙質基板。藉由柔版印刷上文所闡述之UV可固化漆組成物及隨後固化該組成物來執行功能化。
作為具有化學式(I)之手性摻雜劑化合物B，可(例如)在以上實例1及實例2中採用以下化合物：(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-苯甲酸酯)； (3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)-2-甲基-苯甲酸酯)；(3R,3aR,6S,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基-苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aR,6R,6aR)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙 (4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-((4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基)氧基)-3-甲基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6S,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-((4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基)氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-6-(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)； (3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)苯甲醯氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；(3R,3aS,6R,6aS)-六氫呋喃並[3,2-b]呋喃-3,6-二基雙(4-(丙烯醯氧基)苯甲酸酯)；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇； 2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2,5-二甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇； 2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧 基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-甘露醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇； 2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2,5-二甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲醯基]氧 基}-2-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-3-乙氧基苯甲醯基]氧基}苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-5-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2,5-二甲基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-乙氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇； 2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇；及2,5-雙-O-(4-{[4-(丙烯醯氧基)-2-乙氧基苯甲醯基]氧基}-3-甲氧基苯甲醯基)-1,4：3,6-雙去水-D-山梨醇。
作為以上實例中之向列化合物A，可(例如)採用以下化合物：4-[[[4-[(1-氧-2-丙烯-1-基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]-1,1'-(2-甲基-1,4-伸苯基)苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸酯]；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯]； 2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸酯]；2-甲氧基苯-1,4-二基雙[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二-甲氧基苯甲酸酯]；4-{[4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲醯基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯；2-甲基-1,4-伸苯基雙(4-(4-(丙烯醯氧基)丁氧基)-苯甲酸酯)；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯基-氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯} 2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲醯基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯}；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲醯基}氧基)-2-甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯基-氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)-丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-3-甲氧基苯基4-[4-(丙烯醯氧基)-丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸酯}；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸酯}；2-甲氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸酯}； 2-乙氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；2-乙氧基苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；4-({4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲醯基}氧基)-2-(丙烷-2-基氧基)苯基4-[4-(丙烯醯基-氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸酯}；2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲基-苯甲酸酯}；及2-(丙烷-2-基氧基)苯-1,4-二基雙{4-[4-(丙烯醯氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸酯}。
應注意，上述實例僅出於解釋之目的而提供且不得解釋為對本發明之限制。儘管已參考示例性實施例描述本發明，但應理解，本文中所使用之措詞為描述性及說明性措詞而非限制性措詞。如當前所陳述及所修改的，在所附申請專利範圍的範圍內可以進行改變而不脫離本發明之態樣中之本發明之範疇及精神。儘管本文中已參考特定手段、材料及實施例描述本發明，但本發明並非旨在限制於本文揭示之細節；相反，本發明(諸如)在所附申請專利範圍之範疇內擴 展至所有功能上等效之結構、方法及用途。

Claims (21)

  1. 一種基板，該基板上具有包含一固化手性液晶前驅物組成物之一標記或層，其中由包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)之一或多個可聚合單體製成之一修飾樹脂經安置在該基板與該標記或層之間且在該標記或層之一或多個區域中與該標記或層接觸，該修飾樹脂在該一或多個區域中改變由該基板上之該固化手性液晶前驅物組成物所展現之一選擇性反射頻帶之一位置，條件為該組成物中不存在可引起由該固化手性液晶前驅物組成物所展現之該選擇性反射頻帶之該位置的一改變的鹽。
  2. 如請求項1所述之基板，其中該固化手性液體前驅物組成物係為無鹽的。
  3. 如請求項1所述之基板，其中該手性液晶前驅物組成物包含(i)一或多種向列化合物A及(ii)能引起該手性液晶前驅物組成物之一膽固醇型狀態之一或多種手性摻雜劑化合物B。
  4. 如請求項3所述之基板，其中該一或多種向列化合物A以及該一或多種手性摻雜劑化合物B包含至少一種包含至少一個可聚合基團之化合物。
  5. 如請求項4所述之基板，其中該至少一個可聚合基團包含一不飽和碳碳鍵。
  6. 如請求項5所述之基板，其中該至少一個可聚合基團包含具有化學式H2C=CH-C(O)-之一基團。
  7. 如請求項1所述之基板，其中該手性液晶前驅物組成物包含具有化學式(I)之至少一種手性摻雜劑化合物B： 其中：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自獨立地表示C1-C6烷基及C1-C6烷氧基；A1及A2各自獨立地表示具有化學式(i)至(iii)之一基團：(i)-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；(iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2；D1表示具有以下化學式之一基團 D2表示具有以下化學式之一基團 m、n、o、p、q、r、s及t各自獨立地表示0、1或2；y表示0、1、2、3、4、5或6；若y等於0，則z等於0，且若y等於1至6，則z等於1。
  8. 如請求項1所述之基板，其中用於提供該修飾樹脂之該一或多個可聚合單體中之至少一者包含具有一不飽和碳碳鍵之至少兩個可聚合基團。
  9. 如請求項1所述之基板，其中用於提供該修飾樹脂之該一或多個可聚合單體中之至少一者包含具有化學式H2C=CH-C(O)-或H2C=C(CH3)-C(O)-之至少一個可聚合基團。
  10. 如請求項1所述之基板，其中該一或多個可聚合單體包含平均每可聚合基團至少兩個醚官能基。
  11. 如請求項1所述之基板，其中藉由具有2至4個碳原子之伸烷氧基單元提供該等醚官能基。
  12. 如請求項1所述之基板，其中藉由乙烯氧基基團提供該 等醚官能基之至少一部分。
  13. 如請求項1所述之基板，其中至少80莫耳%之該一或多個可聚合單體包含至少一個醚官能基。
  14. 如請求項1所述之基板，其中至少90莫耳%之該一或多個可聚合單體包含至少四個醚官能基。
  15. 如請求項1所述之基板，其中該修飾樹脂包含一經乾燥之水性樹脂。
  16. 如請求項1所述之基板，其中該修飾樹脂將由該固化手性液晶前驅物組成物所展現之該選擇性反射頻帶之一位置偏移至少5nm。
  17. 如請求項1所述之基板，其中已藉由該修飾樹脂偏移之由該固化手性液晶前驅物組成物所展現之該選擇性反射頻帶之至少一部分係為在可見範圍內。
  18. 一種用於在一基板上提供一標記之方法，其中該方法包含以下步驟：a)將一可固化手性液晶前驅物組成物塗覆到一基板之一表面上，該基板在該基板之該表面之一或多個區域中承載由一或多個可聚合單體製成之一修飾樹脂，該等可聚合單 體包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)，該塗覆方式為該組成物覆蓋承載該修飾樹脂之該一或多個區域之至少一部分且亦覆蓋未承載該修飾樹脂之該表面之至少一個區域；b)加熱該所塗覆之組成物以將該組成物帶到一手性液晶狀態；及c)固化該手性液晶狀態下之該組成物；且其中該修飾樹脂在該修飾樹脂存在之該一或多個區域中偏移由該基板上之該固化手性液晶前驅物組成物所展現之該選擇性反射頻帶之該位置，條件為該組成物中不存在可引起由該固化手性液晶前驅物組成物所展現之該選擇性反射頻帶之該位置的一改變的鹽。
  19. 一種用於改變由一固化手性液晶前驅物組成物所展現之一選擇性反射頻帶之一位置之方法，該組成物包含一或多種向列化合物及能引起該固化組成物之一膽固醇型狀態之一或多種手性摻雜劑化合物且不包含可引起該固化手性液晶前驅物組成物之該選擇性反射頻帶之一位置的一改變的鹽，其中該方法包含使該組成物與一修飾樹脂接觸，該修飾樹脂由包含平均每可聚合基團至少一個醚官能基(-C-O-C-)之一或多個可聚合單體製成且能改變由該固化手性液晶前驅物組成物所展現之一選擇性反射頻帶之一位置。
  20. 如請求項19所述之方法，其中藉由該修飾樹脂將該選擇 性反射頻帶之一位置偏移至少5nm。
  21. 如請求項19所述之方法，其中該固化手性液晶前驅物組成物適於在根據請求項1之一基板上形成一標記之部分。
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