WO2021132652A1 - 電磁波透過性積層体 - Google Patents

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WO2021132652A1
WO2021132652A1 PCT/JP2020/048969 JP2020048969W WO2021132652A1 WO 2021132652 A1 WO2021132652 A1 WO 2021132652A1 JP 2020048969 W JP2020048969 W JP 2020048969W WO 2021132652 A1 WO2021132652 A1 WO 2021132652A1
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WO
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layer
liquid crystal
cholesteric liquid
metal particles
crystal layer
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PCT/JP2020/048969
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English (en)
French (fr)
Inventor
美代子 原
基 原田
佑一 早田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
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    • G02B5/26Reflecting filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to an electromagnetic wave transmitting laminate.
  • Patent Document 1 discloses a heat ray-shielding material having a metal particle-containing layer containing metal particles and a cholesteric liquid crystal layer.
  • the present invention provides an electromagnetic wave-transmitting laminated body having a metallic appearance having excellent designability, a color tint that changes depending on a viewing angle, and excellent electromagnetic wave transmission. Is the subject.
  • a metal particle-containing layer containing at least one kind of metal particles An electromagnetic wave transmissive laminate having at least one reflective layer selected from the group consisting of a cholesteric liquid crystal layer and a dielectric multilayer film.
  • the metal particles include flat metal particles whose surfaces are coated with a polymer, wherein the ratio of the mass of the polymer to the mass of the flat metal particles is 65% by mass or less.
  • Electromagnetic wave transmissive laminate (2)
  • the reflective layer is a specular cholesteric liquid crystal layer.
  • the electromagnetic wave transmissive laminate according to (1) which is 70.0%.
  • the content of the metal particles in the metal particle-containing layer is more than 0.10 g / m 2.
  • the reflective layer is a diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer.
  • the electromagnetic wave transmissive laminate according to (1) wherein the difference between the peak reflectance at the peak wavelength of the peak and the minimum reflectance in the visible light region of the diffuse reflection spectrum is 7.0 to 40.0%.
  • the content of the metal particles in the metal particle-containing layer is more than 0.10 g / m 2.
  • the electromagnetic wave intensity measured by sandwiching an electromagnetic wave transmissive laminate between jigs on the transmitting side and receiving side of electromagnetic waves having a frequency of 70 to 90 GHz is measured when nothing is sandwiched between the jigs.
  • an electromagnetic wave transmitting laminated body having a metallic appearance having excellent designability, a color tint changing depending on a viewing angle, and an excellent electromagnetic wave transmitting property.
  • the electromagnetic wave transmitting laminate of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the "content" of the component means the total content of the two or more compounds.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of the electromagnetic wave transmitting laminated body of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “laminated body”).
  • the electromagnetic wave transmitting laminated body (laminated body) 10 has a base material 12, a metal particle-containing layer 14 arranged on the base material 12, and a reflective layer 16.
  • the metal particle-containing layer 14 includes metal particles (not shown), and the metal particles include flat metal particles whose surface is coated with a polymer. The content of this polymer is 65% by mass or less with respect to the content of the flat metal particles.
  • the reflective layer 16 is selected from the group consisting of a cholesteric liquid crystal layer and a dielectric multilayer film.
  • the base material 12, the metal particle-containing layer 14, and the reflective layer 16 are laminated in this order, but the laminated body of the present invention is not necessarily limited to the above-mentioned stacking order, and for example, the metal particle-containing layer.
  • the base material and the reflective layer may be laminated in this order.
  • any base material that can support the metal particle-containing layer described later can be used without particular limitation.
  • the shape, structure, size, and material of the base material are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the shape include a flat plate shape.
  • the structure may be a single-layer structure or a laminated structure.
  • the size can be appropriately selected depending on the size and / or shape of the laminated body.
  • the base material can be appropriately selected depending on the intended purpose, and a resin base material (resin film) is preferable.
  • the resin base material examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, poly 4-methylpentene-1 and polybutene-1; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins and polyvinyl chloride resins. , Polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyethylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, styrene resin, acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, and cellulose resin such as cellulose acetate. Examples thereof include a film composed of at least one selected from the group and a laminated film thereof. Of these, a polycarbonate-based resin film is preferable as the base material.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 12 to 400 ⁇ m, still more preferably 16 to 300 ⁇ m.
  • the base material may contain an ultraviolet absorber. Further, the base material may contain an antioxidant and / or a radical catching agent that prevents deterioration of the base material itself.
  • the metal particle-containing layer is a layer contained in the laminated body and has excellent electromagnetic wave transmission.
  • the metal particle-containing layer contains at least one metal particle. The components and physical properties constituting the metal particle-containing layer will be described below.
  • the metal particles are not particularly limited as long as they include metal flat plate particles (flat metal particles), and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples of the shape of the metal particles include a flat plate shape, a granular shape, a cube shape, a hexahedron shape, an octahedron shape, and a rod shape.
  • As a form of existence of the metal particles in the metal particle-containing layer it is preferable that the metal particles are unevenly distributed substantially horizontally with respect to the plane of the base material. Examples thereof include a form in which the distance from the metal particles is constant in the depth direction of the laminate.
  • the size of the metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the size of the metal particles may have an average circle-equivalent diameter of 500 nm or less.
  • the material of the metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but silver, gold, aluminum, copper, rhodium, nickel, or platinum is preferable, and silver is more preferable.
  • the flat metal particles are not particularly limited as long as they are particles composed of two main surfaces, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polygonal shapes such as triangles and hexagons, and circular shapes. Among them, a polygonal shape or a circular shape having a hexagonal shape or more is preferable, and a hexagonal shape or a circular shape is more preferable.
  • the circular shape means a length of 50% or more of the average circle-equivalent diameter on the main surface when irregularities of 10% or less of the average circle-equivalent diameter of the flat metal particles described later are ignored. It refers to a shape in which the number of sides possessed is 0 per one flat metal particle.
  • the circular flat metal particles have a round shape with no corners on the outer circumference when the flat metal particles are observed from the normal direction of the main surface using a transmission electron microscope (TEM). It is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • TEM transmission electron microscope
  • the hexagonal shape refers to a length of 20% or more of the average circle-equivalent diameter on the main surface when irregularities of 10% or less of the average circle-equivalent diameter of the flat metal particles described later are ignored. It refers to a shape in which the number of sides possessed is 6 per flat metal particle.
  • the hexagonal flat metal particles are not particularly limited as long as they are hexagonal metal particles when the flat metal particles are observed from the normal direction of the main surface by TEM, and can be appropriately selected according to the purpose. ..
  • the hexagonal flat metal particles may have acute-angled or obtuse-angled hexagonal corners, but all of the hexagonal-shaped corners are obtuse-angled in that absorption in the visible light region can be reduced. Is preferable.
  • the degree of obtuse angle is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the material of the flat metal particles is not particularly limited, and the same material as the metal particles can be appropriately selected according to the purpose.
  • the flat metal particles preferably contain at least silver, gold, aluminum, copper, rhodium, nickel, or platinum, and more preferably at least silver.
  • the number of flat metal particles is preferably 60% or more, more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, based on the total number of metal particles. ..
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100% or less.
  • the ratio of the number of the flat metal particles is determined by observing at least 200 metal particles in the metal particle-containing layer using an electron microscope (for example, TEM and Scanning Electron Microscope (SEM)). It is obtained by measuring the number of particles and calculating the ratio to the total number of metal particles.
  • the average particle size (average circle equivalent diameter) of the flat metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 70 to 500 nm, more preferably 100 to 400 nm.
  • the equivalent circle diameter is represented by the diameter of a circle having an area equal to the projected area of each particle.
  • the average particle diameter (average circle equivalent diameter) is the average value of the main surface diameters (circle equivalent diameter) of 200 or more flat metal particles arbitrarily selected from the images obtained by observing the particles with TEM. means.
  • the metal particle-containing layer may contain two or more types of metal particles having different average particle diameters (average circle equivalent diameters). In this case, the average particle size (average circle equivalent diameter) of the metal particles contained in the metal particle-containing layer may have two or more peaks.
  • the coefficient of variation in the distribution of the average particle size of the flat metal particles is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the distribution range of the particle size of 200 or more flat metal particles used for calculating the above-mentioned average value is plotted, and the standard deviation of the distribution is calculated. It means a value (%) obtained by dividing by the average value (average particle size (average circle equivalent diameter)) calculated by the above method.
  • the aspect ratio of the flat metal particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 8 to 40, more preferably 9 to 30, and even more preferably 10 to 25.
  • the aspect ratio means a value obtained by dividing the average particle size (equivalent to an average circle) of the flat metal particles by the average particle thickness of the flat metal particles.
  • the particle thickness corresponds, for example, to the distance L between the two main surfaces of the flat metal particles.
  • the thickness of the flat metal particles (average particle thickness) is not particularly limited, but is preferably 5 to 14 nm.
  • a particle dispersion liquid containing flat metal particles is dropped on a glass substrate, dried, and then the thickness of any 10 flat metal particles is measured and arithmetically averaged.
  • the method can be mentioned.
  • the dried flat metal particles are coated with carbon vapor deposition or metal vapor deposition, and a cross-sectional section is prepared by focused ion beam (FIB) processing.
  • FIB-TEM method a method of observing the obtained cross section by TEM and measuring the thickness of the particles can be mentioned.
  • the metal particle-containing layer is a flat metal particle whose surface is coated with a polymer (polymer dispersant) as metal particles, and is a polymer with respect to the mass of the flat metal particles (not containing a polymer).
  • the ratio of the mass of the above ⁇ (mass of polymer / mass of flat metal particles) ⁇ 100 ⁇ includes flat metal particles (hereinafter, also referred to as “coated metal particles”) of 65% by mass or less.
  • the coated metal particles further increase the filling rate of the flat metal particles in the metal particle-containing layer, improve the reflectance of visible light, and have an appearance closer to the gloss of the metal.
  • the ratio of the mass of the polymer to the mass of the flat metal particles in the coated metal particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the lower limit of the above ratio is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability of the flat metal particles.
  • the "polymer” used in calculating the above ratio is intended to be a polymer containing a functional group that is directly adsorbed or bonded to the flat metal particles, and mainly forms the flat metal particles. At this time, it corresponds to a polymer added for stabilizing the dispersion of flat metal particles.
  • the polymer forms a polymer layer (coating layer) that covers the surface of the flat metal particles.
  • the method for controlling the mass ratio of the polymer to the flat metal particles in the coated metal particles is not particularly limited, but for example, the molecular weight of the polymer used in the method for producing the flat metal particles described later and / Alternatively, a method of adjusting the addition amount and a method of removing excess polymer by a centrifugation operation at the time of producing the coated metal particles can be mentioned.
  • the mass ratio of the polymer to the flat metal particles in the coated metal particles was measured by thermogravimetric analysis (TG-DTA: Thermo Gravimetric-Differential Thermal Analysis) of the coated metal particles, and the obtained flat metal particles and the polymer were measured. Calculated from mass. Further, when the charged amounts of the flat metal particles and the polymer are known for the coated metal particles used for forming the metal particle-containing layer, the mass ratio may be calculated from these charged amounts.
  • the type of polymer contained in the coated metal particles is not particularly limited as long as it is a polymer compound containing a functional group that adsorbs or bonds to the metal constituting the flat metal particles, and a known polymer is appropriately used depending on the purpose. Can be used.
  • the functional group that adsorbs or bonds to the metal constituting the flat metal particles of the polymer include an amine group, a carboxyl group, and a thiol group.
  • the polymer contained in the coated metal particles include polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, polyacrylate resin, polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin and the like. Examples thereof include natural polymers such as cellulose, and gelatin is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the flat metal particles.
  • the method for synthesizing the flat metal particles is not particularly limited as long as it can synthesize the flat metal particles, and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a chemical reduction method, a photochemical reduction method, and an electrochemical reduction method can be used.
  • a liquid phase method such as a method can be mentioned.
  • a liquid phase method such as a chemical reduction method and a photochemical reduction method is preferable from the viewpoint of controllability of shape and size.
  • the corners of the flat metal particles having a polygonal shape less than a hexagon may be blunted, and the flat metal particles having a polygonal shape or a circular shape having a hexagonal shape or more may be synthesized.
  • a method for synthesizing flat metal particles in addition to the above synthesis method, seed crystals are fixed in advance on the surface of a transparent base material such as film and glass, and then crystals of metal particles (for example, Ag) are grown into flat plates. There is also a method.
  • Coated metal particles are produced by coating the surface of the flat metal particles synthesized by the above method with a polymer.
  • the specific coating method is not particularly limited, but for example, the dispersion liquid containing the flat metal particles synthesized by the above method has a functional group capable of adsorbing or binding to the metal constituting the flat metal particles. Examples thereof include a method of adding a polymer to bring the flat metal particles into contact with the polymer.
  • the metal particle-containing layer preferably contains a metal nobler than the metal constituting the metal particles (for example, silver) in terms of light resistance and moisture heat resistance.
  • a metal nobler than silver means "a metal having a standard electrode potential higher than the standard electrode potential of silver”.
  • a metal that is nobler than the metal (preferably silver) constituting the metal particles is also simply referred to as "precious metal”.
  • the ratio of the content of the noble metal to the content of the metal constituting the metal particles in the metal particle-containing layer is preferably 0.01 to 5 atomic%, more preferably 0.1 to 2 atomic%, and 0.2 to 0. .5 atomic% is more preferred.
  • the content of the noble metal is measured, for example, by dissolving the sample with an acid and then performing high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis on the solution.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the noble metal is preferably present in the metal particle-containing layer near the surface of the flat metal particles.
  • the metal particle-containing layer contains a noble metal in the vicinity of the surface of the flat metal particles, it is possible to prevent ionization (oxidation) of a metal such as silver due to a moist heat environment and suppress deterioration of the flat metal particles.
  • the vicinity of the surface of the flat metal particles includes the surface of the flat metal particles and a region from the surface to the 2 to 4 atomic layers, and the noble metal may cover the surface of the flat metal particles. included.
  • the presence of the noble metal in the vicinity of the surface of the flat metal particles is, for example, Auger photoelectron spectroscopy (AES), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc. Can be detected by.
  • AES Auger photoelectron spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • precious metals examples include gold, palladium, iridium, platinum and osmium. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, palladium, gold or platinum is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • the noble metal can be present near the surface of the flat metal particles by performing photoreduction, addition of a reducing agent, or chemical reduction after the synthesis of the flat metal particles.
  • the noble metal is preferably one produced by reduction with a metal constituting metal particles.
  • the noble metal is reduced at a position other than the vicinity of the surface of the flat metal particles, so that the method of replacing with silver is preferable.
  • the reduction may be performed, for example, by heating the flat metal particles in a solvent containing a noble metal. By heating the solvent, the noble metal is reduced by the metal contained in the flat metal particles.
  • Photoreduction, addition of a reducing agent, or a chemical reduction method may be appropriately combined with the above-mentioned reduction method by heating, depending on the intended purpose.
  • a complexing agent having a reduction potential of 0.5 V or less of the complex formed with gold ions.
  • the complexing agent include cyanide (sodium cyanide, potassium cyanide, ammonium cyanide, etc.), thiosulfate, thiosulfate (sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonium thiosulfate, etc.), sulfite (sodium sulfite, etc.) (Potassium cyanide, ammonium sulfite, etc.), and thiourea.
  • sodium sulfite or sodium thiosulfate is preferable in terms of complex stability and environmental load.
  • the flat metal particles flat metal particles in which at least a part of the surface is coated with a noble metal are preferable, and flat metal particles in which the entire surface is coated with a noble metal are more preferable. That is, as the flat metal particles, flat metal particles in which at least a part of the surface is coated with a coating layer of a noble metal are preferable. In particular, the flat metal particles containing gold as a noble metal are preferable as the flat metal particles in terms of excellent light resistance.
  • the average thickness of the coating layer of the noble metal (preferably gold) on the main plane of the flat metal particles is preferably 0.1 to 2 nm, more preferably 0.4 to 1.8 nm, and further preferably 0.7 to 1.5 nm. preferable.
  • the average thickness of the noble metal (preferably gold) coating layer can be obtained by the following method. First, a HAADF-STEM (High-angle Annular Dark Field Scanning TEM) image in the cross-sectional direction of the flat metal particles is photographed. The thickness of the coating layer having high brightness in the captured image is measured at 5 points for each particle for each of the main plane and the end face. This measurement is performed using an image analysis tool such as ImageJ (provided by the National Institutes of Health (NIH)). The average thickness of the noble metal coating layer can be obtained by arithmetically averaging the thicknesses of the main plane and the end faces obtained for a total of 20 particles.
  • HAADF-STEM High-angle Annular Dark Field Scanning TEM
  • the ratio of the average thickness of the noble metal coating layer on the main plane to the average thickness of the noble metal coating layer on the end faces of the flat metal particles is preferably 0.02 or more in that excellent oxidation resistance is exhibited, preferably 0.1.
  • the above is more preferable, and 0.3 or more is further preferable.
  • the upper limit of the thickness ratio is not particularly limited, but is preferably 10 or less.
  • the flat metal particles may be further treated in order to impart desired properties.
  • the further treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include formation of a high refractive index shell layer and addition of various additives such as a dispersant and an antioxidant.
  • the filling rate of the metal particles in the metal particle-containing layer is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and 70 to 95% by mass in that the metallic appearance and the electromagnetic wave transmission are well-balanced. % Is more preferable.
  • the filling rate of the above metal particles is measured by the following method. Using a FIB (focused ion beam), the laminate is cut along the cross-sectional direction to prepare a thin section, and the exposed cross section is observed using a TEM. The obtained observation image is image-processed to determine the area ratio of the metal particles and the surrounding metal particle-containing layer. The filling rate of the metal particles is calculated by multiplying this area ratio by the specific gravity of the metal particles and the substance of the metal particle-containing layer, respectively, and calculating the mass ratio of the metal particles to the total value.
  • FIB focused ion beam
  • the content of the metal particles in the metal particle-containing layer is not particularly limited, 0.05 g / m 2 or more preferably, 0.10 g / m 2 or more preferably, 0.10 g / m 2 greater more preferably , particularly preferably 0.15 g / m 2 or more, preferably 3.00 g / m 2 or less, more preferably 2.00 g / m 2 or less, 1.50 g / m 2 or less is more preferable.
  • the metal particle-containing layer may contain components other than the above-mentioned metal particles, and may contain, for example, a binder (medium).
  • a binder medium
  • the type of binder is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the binder include polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyacrylate resin, polymethyl methacrylate resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin, polyurethane resin, gelatin and cellulose, and the like. Natural polymer of.
  • the main polymer contained in the binder is preferably polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl chloride resin, (saturated) polyester resin or polyurethane resin, and the rubbing resistance of the laminate is further improved. Polyester resin or polyurethane resin is more preferable.
  • polyester resin a saturated polyester resin is preferable because it does not contain a double bond and can impart excellent weather resistance.
  • a binder having a hydroxyl group or a carboxyl group at the molecular terminal is preferable in that high hardness, durability and heat resistance can be obtained by curing with a water-soluble or water-dispersible curing agent.
  • a commercially available binder can be preferably used.
  • Pluscoat (registered trademark) Z-687 and Pluscoat Z-690 which are water-soluble polyester resins manufactured by Mutual Chemicals Co., Ltd.
  • Hydran (registered trademark) HW which is a water-soluble polyurethane resin manufactured by DIC Corporation.
  • the main polymer contained in the metal particle-containing layer means a component which occupies 50% by mass or more of the binder contained in the metal particle-containing layer.
  • the metallic appearance of the laminate can be adjusted.
  • the wavelength of the incident light is plasmon in the metal particle-containing layer.
  • the content of the binder contained in the metal particle-containing layer is preferably 1 to 10000% by mass, more preferably 10 to 1000% by mass, still more preferably 20 to 500% by mass, based on the content of the metal particles.
  • the refractive index n of the binder is preferably 1.4 to 1.7.
  • the metal particle-containing layer may contain additives other than the above metal particles and the binder.
  • Additives that may be contained in the metal particle-containing layer include, for example, surfactants, antioxidants and dispersants.
  • the metal particle-containing layer contains a surfactant in that a layer having a good surface shape can be obtained by suppressing the generation of cissing.
  • the surfactant include known surfactants such as anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • the surfactant available on the market include Lapizol A-90 (manufactured by NOF CORPORATION) and Naroacty HN-100 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • the content of the surfactant is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the binder in the metal particle-containing layer.
  • the metal particle-containing layer may contain an antioxidant having a function of adsorbing on the surface of the metal particles such as mercaptotetrazole and ascorbic acid in order to prevent oxidation of the metal such as silver constituting the metal particles. Further, for the purpose of preventing oxidation, an oxidation sacrificial layer such as Ni may be formed on the surface of the flat metal particles. The metal particles may be coated with an oxide film such as SiO 2 for the purpose of blocking oxygen.
  • the metal particle-containing layer is provided with a low molecular weight or high molecular weight dispersant containing at least one of N element, S element and P element such as quaternary ammonium salt and amines for the purpose of imparting dispersibility of metal particles. It may be included.
  • ⁇ Characteristics of metal particle-containing layer> (Area ratio of metal particles)
  • the area ratio [(B / A) ⁇ 100] (hereinafter, also simply referred to as “area ratio”), which is the ratio of the total value B of the area of the metal particles to the total projected area A) of the metal particle-containing layer, is 70. % Or more.
  • the area ratio is 70% or more, the reflectance of visible light becomes large, and a preferable metallic appearance can be sufficiently obtained.
  • the area ratio is high, the arrangement state of the metal particles (density distribution or overlapping condition of the particles) is uniform, and the variation in the reflection performance of visible light can be sufficiently suppressed.
  • the area ratio is preferably 80% or more, more preferably 99% or more.
  • the upper limit is 100%.
  • the above area ratio is an image obtained by observing the metal particle-containing layer from the normal direction of the main surface of the metal particle-containing layer using SEM after taking out the metal particle-containing layer from the laminate as necessary.
  • the image obtained by observing the metal particle-containing layer from the normal direction of the main surface of the metal particle-containing layer using an SEM image) or an atomic force microscope (AFM) is measured by image processing.
  • AFM atomic force microscope
  • Examples of the method for improving the area ratio of the metal particle-containing layer include a method of using flat metal particles as the metal particles and a method of increasing the filling ratio of the metal particles in the metal particle-containing layer.
  • the arrangement of the metal particles along the in-plane direction of the metal particle-containing layer becomes denser, and it becomes easy to form a laminated structure in which the metal particles overlap in the thickness direction in the metal particle-containing layer. Therefore, it is considered that the area ratio will be improved.
  • flat metal particles more preferably hexagonal or circular metal particles
  • the metal is used. It is preferable to adjust the filling rate of the metal particles in the particle-containing layer so as to be within the above preferable range.
  • the thickness of the metal particle-containing layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm, and even more preferably 10 to 300 nm.
  • the reflective layer is selected from the group consisting of a cholesteric liquid crystal layer and a dielectric multilayer film. Hereinafter, each layer will be described in detail.
  • ⁇ Cholesteric liquid crystal layer> In the cholesteric liquid crystal layer, by changing at least one selected from the group consisting of the pitch, the refractive index and the thickness of the spiral structure, the color change depending on the viewing angle and the visually recognized color itself can be adjusted.
  • the pitch of the spiral structure can be easily adjusted by changing the amount of the chiral agent added. Regarding the adjustment of the pitch of the spiral structure, Fujifilm Research Report No. 50 (2005) p. It is described in detail in 60-63, and this description is included herein.
  • the pitch of the spiral structure can also be adjusted by changing conditions such as temperature, illuminance, and irradiation time when fixing the cholesteric orientation state.
  • the cholesteric liquid crystal layer is preferably composed of a liquid crystal compound fixed in a cholesteric orientation state. That is, the cholesteric liquid crystal layer is preferably a layer that fixes the cholesteric liquid crystal phase.
  • the cholesteric orientation state of the liquid crystal compound may be an orientation state that reflects right circularly polarized light or may be an orientation state that reflects left circularly polarized light.
  • the liquid crystal compound is not particularly limited, and various known ones can be used.
  • the arrangement of the cholesteric liquid crystal layer is not particularly limited, and the cholesteric liquid crystal layer may be in direct contact with the metal particle-containing layer, or may be present on the base material via other layers such as a color material layer and an adhesive layer described later. You may be doing it.
  • the components constituting the cholesteric liquid crystal layer will be described in detail.
  • the cholesteric liquid crystal layer is preferably a layer obtained by curing the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal compound a known liquid crystal compound can be used, and it is preferable that the liquid crystal compound has two or more polymerizable groups. That is, as the liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal compound is preferable.
  • the polymerizable group include an unsaturated polymerizable group, a cyclic ether group, an epoxy group, and an aziridinyl group, and an unsaturated polymerizable group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the liquid crystal composition for forming the cholesteric liquid crystal layer contains, for example, a polymerizable liquid crystal compound, and may further contain any component such as a chiral agent, an orientation control agent, a polymerization initiator, and an orientation aid. ..
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a compound having a liquid crystal structure, and may be a rod-shaped liquid crystal compound or a disk-shaped liquid crystal compound. A rod-shaped liquid crystal compound is preferable in terms of ease of adjusting the pitch of the spiral structure in the cholesteric liquid crystal layer.
  • rod-shaped liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, and alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxans, trans, and alkenylcyclohexylbenzonitriles. Not only low molecular weight liquid crystal compounds as described above, but also liquid crystal high molecular weight compounds can be used.
  • the cholesteric liquid crystal layer is more preferably a layer in which the orientation of the rod-shaped liquid crystal compound is fixed by polymerization.
  • the rod-shaped liquid crystal compound include Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, 562,648, 5770107, WO 95/022586. , 95/024455, 97/000600, 98/023580, 98/052905, JP-A 1-272551, 6-016616, 7-110469, 11- Examples of the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08801 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-328973.
  • disk-shaped liquid crystal compound examples include the compounds described in JP-A-2007-108732 or JP-A-2010-2404038.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of liquid crystal compound alone or two or more kinds.
  • the content of the liquid crystal compound is not particularly limited, but is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the liquid crystal composition. Of these, 60 to 99% by mass is particularly preferable, and 70 to 98% by mass is most preferable.
  • the solid content means a component in the liquid crystal composition excluding the solvent, and is calculated as a solid content even if the property is liquid.
  • the liquid crystal composition preferably contains a chiral agent (optically active compound) in terms of ease of forming a cholesteric liquid crystal layer and ease of adjusting the pitch of the spiral structure.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure in the cholesteric liquid crystal layer. Since the twist direction or the spiral pitch of the spiral induced by the liquid crystal compound differs depending on the liquid crystal compound, the chiral agent may be selected according to the purpose.
  • the chiral agent is not particularly limited, and is not particularly limited. (Described in 1989, edited by the 142nd Committee of the Promotion Association), isosorbide, and isomannide derivatives can be used.
  • the chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a surface asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • the axial asymmetric compound or the surface asymmetric compound include a binaphthyl compound, a helicene compound, and a paracyclophane compound.
  • the liquid crystal composition may contain a chiral agent having a polymerizable group as the chiral agent.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a polymerizable group, but from the viewpoint of reactivity, an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the chiral agent has an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group
  • the ethylenically unsaturated group or the cyclic ether group contained in the liquid crystal compound contained in the liquid crystal composition and the ethylenically unsaturated group contained in the chiral agent It is preferable that the saturated group or the cyclic ether group is a group of the same type (for example, both are ethylenically unsaturated groups, preferably a (meth) acryloxy group), and more preferably the same group. preferable.
  • a chiral agent having a polymerizable group a chiral agent having two or more polymerizable groups is preferable in terms of reactivity, or a chiral agent having two or more ethylenically unsaturated groups, or two or more chiral agents.
  • a chiral agent having a cyclic ether group is more preferable, and a chiral agent having two or more ethylenically unsaturated groups is further preferable.
  • the chiral agent may be a liquid crystal compound.
  • a chiral having a function of changing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer in response to light It is preferable to include an agent (hereinafter, also referred to as “photosensitive chiral agent”).
  • the photosensitive chiral agent is a compound having a function of changing the structure by absorbing light and changing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer.
  • a compound that causes at least one of a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, and a photodegradation reaction is preferable.
  • a compound that causes a photoisomerization reaction is a compound that causes stereoisomerization or structural isomerization by the action of light.
  • examples of such a compound include an azobenzene compound and a spiropyran compound.
  • the compound that causes a photodimerization reaction means a compound that causes an addition reaction between two groups to be cyclized by irradiation with light. Examples of such a compound include a cinnamic acid derivative, a coumarin derivative, a chalcone derivative, and a benzophenone derivative.
  • the light is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, and infrared light.
  • a chiral agent represented by the following formula (CH1) is preferable.
  • the chiral agent represented by the following formula (CH1) has a function of changing the orientation structure such as the spiral pitch (spiral period, twist period) of the cholesteric liquid crystal phase according to the amount of light at the time of light irradiation.
  • Ar CH1 and Ar CH2 independently represent an aryl group or a heteroaromatic ring group, and R CH1 and R CH2 independently represent a hydrogen atom or a cyano group, respectively.
  • the aryl group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, and a heterocycle.
  • Examples thereof include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.
  • the total number of carbon atoms of the aryl group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30.
  • the heteroaromatic ring group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, and a cyano group.
  • Halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, or acyloxy group is preferable.
  • the total number of carbon atoms of the heteroaromatic ring group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) is preferably 4 to 40, more preferably 4 to 30.
  • a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a frill group or a benzofuranyl group is preferable, and a pyridyl group or a pyrimidinyl group is more preferable.
  • an aryl group is preferable, and an aryl group represented by the following formula (CH2) or the formula (CH3) is preferable.
  • R CH3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, It represents an acyloxy group, a carboxy group, or a cyano group, L CH1 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxy group, nCH1 represents an integer of 0 to 4, and * represents an integer of 0 to 4, and * is in the formula (CH1).
  • R CH4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, Represents an acyloxy group, a carboxy group, or a cyano group
  • L CH2 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxy group
  • nCH2 represents an integer of 0 to 6
  • * represents an integer of 0 to 6, and * in the formula (CH1). Represents the bond position with an ethylene unsaturated bond.
  • the R CH3 in the formula (CH2) and the R CH4 in the formula (CH3) include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or Aryloxy groups are preferred, alkoxy groups, hydroxy groups, or acyloxy groups are more preferred, and alkoxy groups are even more preferred.
  • L CH1 in the formula (CH2) and L CH2 in the formula (CH3) an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group is preferable.
  • the nCH1 in the formula (CH2) is preferably 0 or 1.
  • the nCH2 in the formula (CH3) is preferably 0 or 1.
  • R CH1 and RCH2 in the formula (CH1) are each independently preferably a hydrogen atom.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of chiral agent alone or two or more kinds.
  • the content of the chiral agent can be appropriately selected according to the structure of the liquid crystal compound to be used and the desired pitch of the spiral structure, but the liquid crystal is easy to form the cholesteric liquid crystal layer and the pitch of the spiral structure is easy to adjust. It is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, still more preferably 3 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the pitch of the spiral structure of the cholesteric liquid crystal in the cholesteric liquid crystal layer, and the selective reflection wavelength and its range described later can be easily changed not only by the type of the liquid crystal compound used but also by adjusting the content of the chiral agent. be able to. Although it cannot be said unconditionally, when the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is doubled, the pitch may be halved and the center value of the selective reflection wavelength may be halved.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the liquid crystal composition preferably contains a radical polymerization initiator, and more preferably contains a photoradical polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition preferably contains a liquid crystal compound having one cyclic ether group, the liquid crystal composition preferably contains a cationic polymerization initiator, and more preferably contains a photocationic polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition preferably contains only one of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator a known polymerization initiator can be used, and a photopolymerization initiator capable of initiating the polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays is preferable.
  • the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,376,661 and US Pat. No. 2,376,670), acyloin ether compounds (described in US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrogen substitution.
  • Aromatic acidoine compounds described in US Pat. No. 2,725,512
  • polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos.
  • Patent No. 35949367 Japanese Patent Laid-Open No. 60-105667, US Pat. No. 4,239,850
  • oxadiazole compounds described in US Pat. No. 421,970. Can be mentioned.
  • photoradical polymerization initiators can be used, and examples thereof include ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds, ⁇ -aminoalkylphenone compounds, and acylphosphine oxide compounds.
  • photocationic polymerization initiator known ones can be used, and examples thereof include an iodonium salt compound and a sulfonium salt compound.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of polymerization initiator alone or two or more kinds.
  • the content of the polymerization initiator can be appropriately selected according to the desired pitch of the structure and / or the spiral structure of the liquid crystal compound to be used, but the ease of forming the cholesteric liquid crystal layer, the ease of adjusting the pitch of the spiral structure, and the polymerization rate.
  • 0.05 to 10% by mass is preferable, 0.05 to 5% by mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is based on the total solid content of the liquid crystal composition. Is more preferable.
  • the liquid crystal composition may contain a cross-linking agent in order to improve the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer after curing.
  • a cross-linking agent one that cures with ultraviolet rays, heat or humidity can be used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyfunctional acrylate compounds such as trimethylpropantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate and ethylene.
  • Epoxy compounds such as glycol diglycidyl ether; aziridine compounds such as 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate] and 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane; hexamethylene diisocyanate And isocyanate compounds such as biuret-type isocyanates; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; and alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. ..
  • a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and the productivity can be improved in addition to the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition may contain one type of cross-linking agent alone or two or more types.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the total solid content of the liquid crystal composition, in terms of the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polyfunctional polymerizable compound.
  • the polyfunctional polymerizable compound is a liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and no cyclic ether group in the above-mentioned compound, having two or more cyclic ether groups, and ethylene.
  • a liquid crystal compound having no sex unsaturated group, a liquid crystal compound having two or more ethylenic unsaturated groups and two or more cyclic ether groups, a chiral agent having two or more polymerizable groups, and a cross-linking agent. Can be mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable compound is a liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and having no cyclic ether group, and having two or more cyclic ether groups and having no ethylenic property. It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of a liquid crystal compound having no saturated group and a chiral agent having two or more polymerizable groups, and a chiral having two or more polymerizable groups. It is more preferable to include an agent.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of polyfunctional polymerizable compound alone or two or more kinds.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 0.5 to 70% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, still more preferably 1.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the liquid crystal composition. 2 to 10% by mass is particularly preferable.
  • the liquid crystal composition may contain other additives other than those described above, if necessary.
  • known additives can be used, for example, a light distribution control agent, a surfactant, a polymerization inhibitor, an antioxidant, a horizontal alignment agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a colorant. , And metal oxide particles.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but an organic solvent is preferable.
  • the organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds, hydrocarbons and esters. , And ethers. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ketones are preferable in consideration of the burden on the environment.
  • the above-mentioned components may function as a solvent.
  • the content of the solvent in the liquid crystal composition is not particularly limited, and may be adjusted to the content of the solvent that can obtain the desired coatability.
  • the content of the solid content with respect to the total mass of the liquid crystal composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, still more preferably 10 to 80% by mass.
  • the solvent content of the liquid crystal composition at the time of curing when forming the cholesteric liquid crystal layer is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 2% by mass or less, based on the total solid content of the liquid crystal composition. Is more preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the solvent in the cholesteric liquid crystal layer obtained by curing the liquid crystal composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, based on the total mass of the cholesteric liquid crystal layer. 1% by mass or less is particularly preferable.
  • the cholesteric liquid crystal layer preferably has selective reflectivity in a specific wavelength range.
  • the selective reflection wavelength is a half-value transmittance expressed by the following formula: T1 / 2 (%) when the minimum value of the transmittance of the target object (member) is Tmin (%).
  • the cholesteric liquid crystal layer has selective reflectivity means that the cholesteric liquid crystal layer has a specific wavelength range satisfying the selective reflection wavelength.
  • the selective reflection wavelength in the cholesteric liquid crystal layer (selective reflection wavelength when light is incident from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer) is not particularly limited, and is, for example, visible light (380 to 780 nm) and near infrared light (780 nm). It is possible to set it in any range of more than 2,000 nm or less).
  • the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer is preferably located in the visible light region. That is, the cholesteric liquid crystal layer preferably has selective reflectivity in at least a part of the wavelength range of 380 to 780 nm.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal layer is not particularly limited, but is preferably 0.30 ⁇ m or more, preferably 0.50 ⁇ m or more, further preferably 0.60 ⁇ m or more, preferably 15.00 ⁇ m or less, more preferably 10.00 ⁇ m or less, 8 More preferably, it is 0.00 ⁇ m or less.
  • the thickness of each cholesteric liquid crystal layer is included in the above range.
  • the laminate may have two or more cholesteric liquid crystal layers, depending on the desired color and / or glossiness.
  • the composition and thickness of each cholesteric liquid crystal layer may be the same or different.
  • the laminate has two or more cholesteric liquid crystal layers, it is preferable that the cholesteric liquid crystal layers are formed on each of the two surfaces of the base material.
  • the selective reflection wavelengths of the respective cholesteric liquid crystal layers may be the same or different.
  • the laminate When the laminate has two or more cholesteric liquid crystal layers, the laminate preferably has a cholesteric liquid crystal layer that reflects right circularly polarized light and a cholesteric liquid crystal layer that reflects left circularly polarized light.
  • the laminate has a cholesteric liquid crystal layer that reflects right circularly polarized light and a cholesteric liquid crystal layer that reflects left circularly polarized light
  • the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer that reflects right circularly polarized light and the left circularly polarized light are reflected.
  • the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer may be the same or different.
  • the laminate preferably has two or more cholesteric liquid crystal layers in that the reflectance from a specific wavelength is enhanced.
  • the upper limit of the cholesteric liquid crystal layer contained in the laminated body is not particularly limited, but 10 layers or less is preferable.
  • a base material and / or an orientation layer described later may be provided as a layer adjacent to each cholesteric liquid crystal layer. That is, when the laminate has two or more cholesteric liquid crystal layers, the laminate may have two or more combinations of the cholesteric liquid crystal layer and an optionally provided base material and / or orientation layer.
  • the alignment layer described later is a layer arranged adjacent to the cholesteric liquid crystal layer, and the diffuse reflectance of the cholesteric liquid crystal layer can be controlled by the presence or absence of the alignment treatment (rubbing treatment) on the alignment layer. More specifically, when the cholesteric liquid crystal layer is formed on the oriented layer that has not been subjected to the rubbing treatment, the spiral axis can be displaced from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer. Due to this deviation of the spiral axis, the obtained cholesteric liquid crystal layer becomes a scattering layer. There can be multiple orientation defects inside this layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer examples include a specular reflection type cholesteric liquid crystal layer and a diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer.
  • a specular reflection type cholesteric liquid crystal layer Usually, when the cross section of the cholesteric liquid crystal layer is observed by TEM, a striped pattern of bright and dark areas can be observed. The striped pattern is observed so that the bright part and the dark part are repeated in a direction substantially parallel to the layer surface. Two repetitions of the bright part and the dark part (two bright parts and two dark parts) correspond to one pitch of the spiral.
  • the specular cholesteric liquid crystal layer means a cholesteric liquid crystal layer in which the lines forming the bright part and the lines forming the dark part in the cholesteric liquid crystal layer are parallel to the surface of the cholesteric liquid crystal layer in the TEM observation of the cross section of the cholesteric liquid crystal layer. To do.
  • the term "parallel" means that the angle between the line forming the bright part and the line forming the dark part and the surface of the cholesteric liquid crystal is less than 2 ° in the TEM observation of the cross section of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer is a region in which the angle between the bright line and the dark line in the cholesteric liquid crystal layer and the surface of the cholesteric liquid crystal layer is 2 ° or more in the TEM observation of the cross section of the cholesteric liquid crystal layer. It means a cholesteric liquid crystal layer having.
  • the above-mentioned region in the cholesteric liquid crystal layer it is possible to cause a deviation of the spiral axis from the normal direction of the layer. Due to this deviation of the spiral axis, a scattering layer is formed. A plurality of the above regions may exist inside this layer.
  • the dielectric multilayer film is a film formed by alternately laminating at least two layers having different refractive indexes.
  • the dielectric multilayer film is preferably a film in which high refractive index layers having a relatively high refractive index and low refractive index layers having a relatively low refractive index are alternately laminated.
  • the high refractive index layer and the low refractive index layer may be made of an organic layer or an inorganic layer.
  • the dielectric multilayer film may or may not have polarization reflectivity as long as it selectively reflects a specific wavelength region.
  • the desired selective reflection wavelength and reflection wavelength Band can be set.
  • the selective reflection wavelength can be set in any range of visible light (380 to 780 nm) and near infrared light (more than 780 nm and 2,000 nm or less).
  • a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is preferable.
  • Specific examples include Sb 2 O 3 , Sb 2 S 3 , Bi 2 O 3 , CeO 2 , CeF 3 , HfO 2 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Pr 6 O 11 , Sc 2 O 3 , SiO. , Ta 2 O 5 , TiO 2 , TlCl, Y 2 O 3 , ZnSe, ZnS, and ZrO 2 .
  • a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is preferable.
  • Specific examples include Al 2 O 3 , BiF 3 , CaF 2 , LaF 3 , PbCl 2 , PbF 2 , LiF, MgF 2 , MgO, NdF 3 , SiO 2 , Si 2 O 3 , NaF, ThO 2 , ThF 4 , And Na 3 AlF 6 .
  • the reflective layer is a specular cholesteric liquid crystal layer
  • a peak is observed in the visible light region in the reflection spectrum of the laminated body, and the peak reflectance at the peak wavelength of the peak and the peak
  • the difference between the average value of the first reflectance at the rising position on the short wavelength side and the second reflectance at the rising position on the long wavelength side of the peak is 5 to 70%.
  • a peak in which the difference between the peak reflectance and the average value is within a predetermined range is observed in the reflection spectrum.
  • a plurality of peaks satisfying the above predetermined relationship may be observed in the reflection spectrum.
  • FIG. 3 is an example of the reflection spectrum in the visible light region (380 to 780 nm) of the laminated body.
  • the reflective layer is a specular cholesteric liquid crystal layer
  • FIG. 3 a spectrum obtained by combining the reflection derived from the cholesteric liquid crystal layer and the reflection derived from the metal particle-containing layer can be obtained.
  • the cholesteric liquid crystal layer has a characteristic of having a selective reflection wavelength in a specific wavelength range
  • the peak shown in FIG. 3 is a peak derived from the cholesteric liquid crystal layer
  • the peak wavelength PW corresponds to the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer. ..
  • the reflectance of the reflection spectrum shown in FIG. 3 represents the total light reflectance consisting of the sum of the mirror surface reflectance and the diffuse reflectance measured from the cholesteric liquid crystal layer side. That is, the reflection spectrum means a total light reflection spectrum.
  • a peak having a peak wavelength PW is observed in the reflection spectrum.
  • the reflectance of this peak at the peak wavelength PW is defined as the peak reflectance PR.
  • R2 is calculated respectively, and the average value ⁇ (R1 + R2) / 2 ⁇ is obtained.
  • the difference between the reflectance R1 and the calculated average value is obtained, and in the first preferred embodiment of the laminated body, the difference is 5.0 to 70.0% and 6.0 to 65.0%.
  • the tint of the laminated body can be visually recognized more strongly, and can be visually recognized as a more metallic color.
  • the difference calculated in the first preferred embodiment corresponds to the difference between the total light reflectance of the laminated body and the total light reflectance of the metal particle-containing layer at the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the reflective layer is a diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer, and in the diffuse reflection spectrum of the laminated body, a peak is observed in the visible light region, and the peak reflectance at the peak wavelength of the peak and the peak reflectance.
  • An embodiment in which the difference between the diffuse reflection spectrum and the minimum reflectance in the visible light region is 7 to 40% can be mentioned.
  • a peak in which the difference between the peak reflectance and the minimum reflectance is within a predetermined range is observed in the diffuse reflection spectrum.
  • a plurality of peaks satisfying the above predetermined relationship may be observed in the diffuse reflection spectrum.
  • the cholesteric liquid crystal layer has a characteristic of having a selective reflection wavelength in a specific wavelength range, the peak shown in FIG. 3 is a peak derived from the cholesteric liquid crystal layer, and the peak wavelength PW corresponds to the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer. ..
  • the reflectance of the diffuse reflection spectrum shown in FIG. 4 represents the diffuse reflectance measured from the cholesteric liquid crystal layer side.
  • a peak having a peak wavelength PW is observed in the diffuse reflection spectrum.
  • the reflectance of this peak at the peak wavelength PW is defined as the peak reflectance PR.
  • the smallest reflectance (minimum reflectance LR) in the visible light region of the diffuse reflection spectrum is obtained.
  • the difference between the reflectance R1 and the minimum reflectance LR is obtained, and in the second preferred embodiment of the laminated body, the difference is 6.0 to 40.0%, and 7.0 to 40.0%. Preferably, 15.0 to 40.0% is more preferable.
  • the tint of the laminated body can be visually recognized more strongly, and can be visually recognized as a more metallic color.
  • the difference calculated in the second preferred embodiment corresponds to the difference between the diffuse reflectance of the laminated body and the diffuse reflectance of the metal particle-containing layer at the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the reflective layer is a specular cholesteric liquid crystal layer
  • the content of the metal particles in the metal particle-containing layer exceeds 0.10 g / m 2 from the viewpoint that the metal tone design and the reflective hue design are shown well at the same time. (Preferably 0.15 g / m 2 or more), and the thickness of the specular cholesteric reflection layer is preferably 3.0 ⁇ m or more.
  • the reflective layer is a diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer, the content of the metal particles in the metal particle-containing layer exceeds 0.10 g / m 2 from the viewpoint of showing both the metal tone design and the reflective hue design at the same time.
  • the thickness of the diffuse reflection type cholesteric reflection layer is preferably 1.00 ⁇ m or more.
  • the ratio of the thickness of the specular cholesteric reflective layer to the content of the metal particles is preferably 1.5 to 100, and more preferably 10 to 70.
  • the reflective layer is a diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer
  • the ratio of the thickness of the diffuse reflection type cholesteric reflective layer to the content of the metal particles is preferably 0.25 to 50, and more preferably 5 to 40.
  • the laminate may have a layer other than the above-mentioned base material, the metal particle-containing layer, and the reflective layer.
  • examples of other layers include an alignment layer, a coloring material layer, an adhesive layer, a hard coat layer, an ultraviolet ray blocking layer, and a protective layer.
  • the outermost surface of the laminate and / or the metal particle-containing layer may have a hairline structure or a sandblast structure.
  • the laminate may have an orientation layer in contact with the cholesteric liquid crystal layer.
  • the alignment layer is used to orient the molecules of the liquid crystal compound in the liquid crystal composition when forming the layer containing the liquid crystal compound.
  • the laminate preferably has an orientation layer in contact with the cholesteric liquid crystal layer.
  • the alignment layer can be provided by known means such as rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique vapor deposition of an inorganic compound such as SiO, and formation of a layer having microgrooves. Further, an orientation layer in which an orientation function is generated by applying an electric field, applying a magnetic field, or irradiating light can also be used. Further, as the alignment layer, a layer that has not been subjected to the rubbing treatment may be used as the alignment layer.
  • the other layer can be directly oriented (for example, rubbing) to function as an alignment layer.
  • the material constituting such a layer include polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the lower cholesteric liquid crystal layer behaves as an alignment layer, and the liquid crystal compound contained in the upper cholesteric liquid crystal layer may be oriented. .. In such a case, the liquid crystal compound in the upper layer can be oriented without providing the alignment layer and without performing a special orientation treatment (for example, rubbing treatment).
  • the thickness of the alignment layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • a rubbing treatment alignment layer formed by rubbing the surface and a photoalignment layer will be described.
  • Examples of the material constituting the rubbing-treated oriented layer include a methacrylate-based copolymer and a styrene-based copolymer described in paragraph 0022 of JP-A-8-338913.
  • Examples thereof include polyolefins, polyvinyl alcohols and modified polyvinyl alcohols, poly (N-methylolacrylamide), polyesters, polyimides, vinyl acetate copolymers, carboxymethyl celluloses, and polycarbonates.
  • a silane coupling agent can also be used.
  • water-soluble polymers for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol
  • gelatin, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol are more preferable
  • polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is more preferable. Is more preferable.
  • the liquid crystal composition is applied to the rubbing treatment surface of the alignment layer to orient the molecules of the liquid crystal compound. Then, if necessary, the cholesteric liquid crystal layer can be formed by reacting the oriented layer polymer with the polyfunctional monomer contained in the cholesteric liquid crystal layer, or by cross-linking the oriented layer polymer with a cross-linking agent.
  • the surface of the alignment layer, the base material, or the other layer to which the coating liquid for forming the cholesteric liquid crystal layer is applied may be subjected to a rubbing treatment, if necessary.
  • the rubbing treatment is carried out by rubbing the surface of the film containing the polymer as a main component with paper or cloth in a certain direction.
  • a general method of rubbing processing is described in, for example, "LCD Handbook" (published by Maruzen-sha, October 30, 2000).
  • Examples of methods for increasing the rubbing density include increasing the number of rubbing, increasing the contact length of the rubbing roller, increasing the radius of the roller, increasing the number of rotations of the roller, and slowing down the stage moving speed. Be done. On the other hand, in order to reduce the rubbing density, the reverse method may be performed. As the conditions for the rubbing process, the description of Japanese Patent No. 4052558 can also be referred to.
  • the photo-alignment material used for the photo-alignment layer formed by light irradiation is described in many documents.
  • a known material may be used.
  • the photo-alignment layer is formed by subjecting a film formed of a photo-alignment material to linearly polarized light irradiation or non-polarized light irradiation.
  • linearly polarized light irradiation is an operation for causing a photoreaction in a photoaligned material.
  • the wavelength of light used for linearly polarized light irradiation varies depending on the photoalignment material used, and is not particularly limited as long as it is a wavelength required for the photoreaction.
  • the peak wavelength of the light used for light irradiation is preferably 200 to 700 nm. Of these, ultraviolet light of 200 to 400 nm is more preferable.
  • a known light source can be used, for example, lamps such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps and carbon arc lamps, and various lasers (for example, various lasers (for example).
  • lamps such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps and carbon arc lamps, and various lasers (for example, various lasers (for example).
  • Semiconductor lasers, helium neon lasers, argon ion lasers, helium cadmium lasers and YAG lasers light emitting diodes, and cathode wire tubes.
  • a method using a polarizing plate for example, iodine polarizing plate, a two-color dye polarizing plate and a wire grid polarizing plate
  • reflection using a prism element for example, Gran Thomson prism
  • a Brewster angle a method using a type polarizing element and a method using light emitted from a polarized laser light source can be adopted.
  • only light having a required wavelength may be selectively irradiated by using an optical member such as a filter and a wavelength conversion element.
  • Examples of the light irradiation method in the case of linearly polarized light include a method of irradiating light from one of the main surfaces of the alignment layer perpendicularly or diagonally to the surface of the alignment layer.
  • the incident angle of light varies depending on the photoalignment material used, but is preferably 0 to 90 ° (perpendicular) and more preferably 40 to 90 ° with respect to the surface of the alignment layer.
  • the surface of the alignment layer is irradiated with unpolarized light at an angle.
  • the incident angle is preferably 10 to 80 °, more preferably 20 to 60 °, and even more preferably 30 to 50 °.
  • the irradiation time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • the laminate further has a color material layer because it is excellent in designability.
  • the colorant layer is a layer containing a colorant.
  • the laminated body may have only one color material layer or may have two or more layers.
  • the laminate has a color material layer
  • at least one layer of the color material layer is a layer for visual recognition via the reflection layer.
  • the color of the laminated body changes according to the viewing angle based on the anisotropy according to the angle of the incident light in the reflective layer, which is special. It is presumed that it shows a good design. In addition, the visibility of the reflected light is also improved.
  • the total light transmittance of the color material layer is preferably 20 to 95%, more preferably 40 to 90%.
  • the color of the color material layer is not particularly limited, and examples thereof include white, gray, black, red, orange, yellow, green, blue, and purple, and white, gray, black, red, orange, or yellow. preferable. Further, the color of the color material layer may be a metallic color.
  • the color material layer may contain a resin in terms of strength and scratch resistance.
  • the resin include a binder resin described later.
  • the coloring material layer may be a layer obtained by curing the polymerizable compound, or may be a layer containing the polymerizable compound and the polymerization initiator.
  • the polymerizable compound and the polymerization initiator are not particularly limited, and known ones can be used.
  • Colorant examples include pigments and dyes, and pigments are preferable in terms of durability.
  • the pigment is not particularly limited, and known inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • the inorganic pigments include white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate, carbon black, titanium black, titanium carbon, and iron oxide. Examples thereof include black pigments such as graphite, iron oxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow.
  • the inorganic pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-007765 can also be applied.
  • organic pigments examples include phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, azo pigments such as azo red, azo yellow and azo orange, quinacridone pigments such as quinacridone red, cinacridone red and cincasha magenta, perylene red and Examples thereof include perylene pigments such as perylene maroon, carbazole violet, anthrapyridine, flavanthron yellow, isoindrin yellow, induslon blue, dibrom anzasron red, anthraquinone red, and diketopyrrolopyrrole. More specific organic pigments include C.I. I.
  • Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255 and 264 and other red pigments C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180 and 185 and other yellow pigments, C.I. I. Pigment Orange 36, 38 and 71 and other orange pigments, C.I. I. Pigment Green pigments such as 7, 36 and 58, C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Examples include purple pigments such as Pigment Violet 23.
  • the organic pigment described in paragraph 093 of JP2009-256572 may be used.
  • a pigment having light transmission and light reflection may be used.
  • the glitter pigment include metal glitter pigments such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide, and alloys thereof, interfering mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, and glass flakes. Pigments can be mentioned.
  • the bright pigment may be uncolored or colored. When the bright pigment is exposed in the molding of the laminate, it is preferably used within a range that does not interfere with the curing due to the exposure.
  • the colorant may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of colorants are used, an inorganic pigment and an organic pigment may be combined.
  • the content of the colorant in the color material layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and 10% by mass with respect to the total mass of the color material layer in terms of the development of the desired color. The above is more preferable.
  • the upper limit of the content of the colorant is not particularly limited, and may be 100% by mass with respect to the total mass of the colorant layer.
  • the colorant layer may contain a dispersant in terms of improving the dispersibility of the colorant, particularly the pigment, contained in the colorant layer.
  • a dispersant By including the dispersant, the dispersibility of the colorant in the formed color material layer is improved, and the color development in the obtained laminate becomes more uniform.
  • the dispersant can be appropriately selected according to the type and shape of the colorant, and a polymer dispersant is preferable.
  • the polymer dispersant include silicone polymers, acrylic polymers and polyester polymers.
  • the dispersant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersant in the colorant layer is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the color material layer may contain a binder resin in terms of proper molding process.
  • the binder resin is not particularly limited, and a known resin can be applied.
  • a transparent resin is preferable from the viewpoint of obtaining a desired color, and specifically, a resin having a total light transmittance of 80% or more is preferable.
  • the total light transmittance is measured by a spectrophotometer (for example, a spectrophotometer UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the binder resin include acrylic resin, silicone resin, polyester, polyurethane and polyolefin.
  • the binder resin may be a homopolymer of a specific monomer or a copolymer of a specific monomer and another monomer.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder resin in the color material layer is preferably 5 to 70% by mass with respect to the total mass of the color material layer in terms of molding processability.
  • the color material layer may contain additives in addition to the above components, if necessary.
  • the additive include the surfactant described in paragraphs 0017 of Japanese Patent No. 4502784 and paragraphs 0060 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-237362, and the thermal polymerization described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784.
  • examples thereof include an inhibitor (also referred to as a polymerization inhibitor, preferably a surfactant) and an additive described in paragraphs 0058 to 0071 of JP-A-2000-310706.
  • Method of forming the color material layer examples include a method using a composition for forming a color material layer and a method for laminating colored films, and a method using a composition for forming a color material layer is preferable. Further, even if a color material layer is formed using commercially available paints such as the nax Real series, the nax Admira series, the nax multi series (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and the Retan PG series (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) Good.
  • a method of using the composition for forming the color material layer a method of applying the composition for forming the color material layer to form the color material layer and a method of printing the composition for forming the color material layer to form the color material layer.
  • the printing method include screen printing, inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, and offset printing.
  • the composition for forming a color material layer contains a colorant.
  • the composition for forming the color material layer preferably further contains an organic solvent, and may contain each component that can be contained in the color material layer.
  • color material layer is referred to as “total solid of the composition for forming the color material layer”. It is preferable to adjust within the range of the amount read as "minutes”.
  • the organic solvent is not particularly limited, and known organic solvents can be applied, and examples thereof include ester compounds, ether compounds, ketone compounds, and aromatic hydrocarbon compounds.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total mass of the composition for forming the color material layer.
  • the method for preparing the composition for forming the color material layer is not particularly limited, and for example, an organic solvent and a component contained in the color material layer such as a colorant may be mixed.
  • a composition for forming a color material layer is used by using a pigment dispersion liquid containing the pigment and a dispersant in terms of further enhancing the uniform dispersibility and dispersion stability of the pigment. It is preferable to prepare the product.
  • the thickness of the color material layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more, from the viewpoint of visibility and three-dimensional moldability.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the thickness of each color material layer is included in the above range.
  • the laminate preferably has an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is arranged on the surface of the above-mentioned base material or metal particle-containing layer, for example, and has a function of enhancing adhesion with other members.
  • the material that can be used for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a known pressure-sensitive adhesive or adhesive can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the adhesive and the adhesive include polyvinyl butyral (PVB) resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, urethane resin, polyester resin, silicone resin, rubber adhesive, ethylene vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin and polyamide resin. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further contain at least one selected from the group consisting of UV absorbers, antistatic agents, lubricants and anti-blocking agents.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 30 ⁇ m.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and for example, it can be formed by applying a composition containing the above materials to the surface of a base material or a metal particle-containing layer.
  • the laminate may have a hairline layer having a hairline structure.
  • the hairline structure means a shape in which a large number of fine grooves or irregularities as small as hair are lined up and extend in a common direction along the in-plane.
  • the hairline structure is formed on at least one surface selected from the group consisting of the outermost surface of the laminate and the surface of the metal particle-containing layer, the texture of the metal having excellent design when the laminate of the present invention is used. Can be expressed more.
  • the "outermost surface" of the laminated body means the outermost surface (main surface) of the laminated body in the laminating direction.
  • the hairline structure may be formed on either the outermost surface of the laminate or the surface of the metal particle-containing layer.
  • the hairline structure has a sharp and clear texture close to that of a hairline-processed metal surface, and a metallic appearance with better design can be obtained. Therefore, the hairline structure is formed on at least one of the surfaces of the metal particle-containing layer. It is preferable to have. Further, the hairline structure is not formed on the exposed outermost surface of the laminate from the viewpoint of improving scratch resistance, but is formed on the inside of the laminate, that is, on the surface of the metal particle-containing layer in contact with other layers. It is more preferable to be done.
  • the hairline structure may be formed only on the outermost surface of the laminate or a part of the surface of the metal particle-containing layer, or may be formed on the outermost surface of the laminate or the entire surface of the metal particle-containing layer.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) in the direction orthogonal to the direction in which the groove extends can emphasize the metallic texture in the appearance of the laminate, and thus is 0.01 to 1.5 ⁇ m. Is preferable, and 0.02 to 1.0 ⁇ m is more preferable.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) means the arithmetic mean roughness defined in JIS B0601: 2001.
  • the laminate may have one hairline structure or may have two or more hairline structures.
  • the method of forming the hairline structure on the outermost surface of the laminate or the surface of the metal particle-containing layer is not particularly limited, and may be formed by a method known as a method for applying the hairline structure.
  • Examples of the method for forming the hairline structure include a method of forming fine grooves on the surface of the above-mentioned base material or the metal particle-containing layer by using a processing device provided with sandpaper or a metal brush.
  • a base material having a transferred hairline structure is formed by forming a hairline structure on the surface of a mold using the above processing apparatus and producing the above base material or a metal particle-containing layer using the mold.
  • a metal particle-containing layer may be prepared.
  • the hairline structure may be formed in the laminated body by laminating a base material, a metal particle-containing layer or other layers on which the hairline structure is formed in advance, and after the laminated body is manufactured, the outermost surface of the laminated body is formed. It may be carried out by performing the above-mentioned processing. From the viewpoint of ease of production, it is preferable to form a hairline structure on the base material by the above method, and then laminate the base material having the hairline structure on a layer such as a metal particle-containing layer.
  • the laminated body may have a layer other than the above-mentioned layer.
  • the layer that the laminate may have include a hard coat layer, an overcoat layer, a protective layer, and a back layer.
  • the hard coat layer has a function of adding scratch resistance to the laminated body.
  • the hard coat layer is not particularly limited, and is, for example, a hard coat layer made of a thermosetting or photocurable resin such as an acrylic resin, a silicone resin, a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, or a fluorine resin. Can be mentioned.
  • the hard coat layer may contain metal oxide particles.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the overcoat layer has a function of preventing oxidation and sulfurization of the flat metal particles due to mass transfer and imparting scratch resistance by being in close contact with the surface of the metal particle-containing layer.
  • the overcoat layer include a layer containing a binder, a matting agent and a surfactant, and if necessary, further containing an ultraviolet absorber, a light stabilizer and / or an antioxidant.
  • the binder include thermosetting or photocurable resins constituting the hard coat layer.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably 0.01 to 1.000 ⁇ m.
  • the protective layer has a function of protecting the metal particle-containing layer or the cholesteric liquid crystal layer.
  • the protective layer preferably contains a resin from the viewpoint of durability, and contains at least one resin selected from the group consisting of a siloxane resin, a fluororesin, a urethane resin, an acrylic resin, a polyester resin, a melamine resin, and a polyolefin resin. Is more preferable.
  • the back layer has a function of preventing the sensors inside the laminate from being seen through and deteriorating the design. From the viewpoint of radio wave transmission and design, the back layer is preferably a white reflective layer having a white pigment or a black absorbing layer having a black pigment.
  • the method for producing the laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a metal particle-containing layer is formed on the surface of the base material by a coating method, and a reflective layer is further formed on the metal particle-containing layer.
  • the method of forming is mentioned. Hereinafter, the above method will be described in detail.
  • the method for forming the metal particle-containing layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the laminate having the base material and the coating film is pressed with a pressure-bonding roller such as a calendar roller and a lami roller. May be good.
  • the composition for forming a metal particle-containing layer may contain a solvent (dispersant).
  • the solvent is not particularly limited as long as it disperses the coated metal particles, and water or a water-soluble organic solvent is preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the composition for forming the metal particle-containing layer is not particularly limited, and may be adjusted to the content of the solvent that can obtain the desired coatability.
  • the content of the solid content with respect to the total mass of the composition for forming the metal particle-containing layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass.
  • the content of each component contained in the composition for forming a metal particle-containing layer is not particularly limited, but in the above description regarding the content of each component contained in the metal particle-containing layer, the “metal particle-containing layer” is referred to as “metal”. It is preferable to adjust the amount within the range of "total solid content of the composition for forming a particle-containing layer".
  • the method of forming the reflective layer on the metal particle-containing layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating a separately prepared reflective layer on the metal particle-containing layer.
  • examples thereof include a method of laminating a separately prepared reflective layer on the metal particle-containing layer.
  • the method for forming the cholesteric liquid crystal layer examples include a method using the above-mentioned liquid crystal composition.
  • the coating film is formed by coating the liquid crystal composition by, for example, reducing the viscosity of the liquid crystal composition by adding a solvent, or using a coating liquid obtained as a melt by heating in a roll coating method or a gravure printing method. And it can be carried out by a method of developing by a method such as a spin coating method.
  • the coating film can also be formed by a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a die coating method, or the like. It is also possible to form a coating film by ejecting the liquid crystal composition from the nozzle using an inkjet device.
  • the cholesteric liquid crystal layer is formed by curing the coating film of the liquid crystal composition formed by the above method. By curing, the orientation of the molecules of the liquid crystal compound including the liquid crystal compound is maintained and fixed. Curing is preferably carried out by a polymerization reaction of the polymerizable group of the liquid crystal compound. Curing is preferably carried out by exposure or heating, and more preferably by exposure.
  • the liquid crystal composition When the coating film of the liquid crystal composition is cured by exposure, the liquid crystal composition preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the light source for exposure is preferably a light source that can be appropriately selected depending on the type of photopolymerization initiator and can irradiate light in the visible light region (for example, 365 nm and 405 nm). Examples of such a light source include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp and a metal halide lamp.
  • the exposure amount is not particularly limited, but is preferably 5 to 2,000 mJ / cm 2 and more preferably 10 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the heating temperature may be selected according to the composition of the liquid crystal compound and the liquid crystal composition to be used, and examples thereof include 60 to 120 ° C.
  • the cholesteric liquid crystal layer may be formed, but also other layers such as a colorant layer may be cured together, if necessary.
  • the exposure method for example, the method described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-023696 may be applied.
  • the heating temperature and the heating time are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the thermal polymerization initiator and the liquid crystal compound to be used.
  • the heating temperature is preferably 60 to 200 ° C., and the heating time is preferably 5 minutes to 2 hours.
  • the heating means is not particularly limited, and known heating means can be used. Examples of the heating means include heaters, ovens, hot plates, infrared lamps and infrared lasers.
  • the coating liquid contains a solvent
  • the liquid crystal compound in the liquid crystal composition may be oriented in the cholesteric liquid crystal layer after the liquid crystal composition is applied and dried.
  • the object to be coated when the liquid crystal composition is applied is not particularly limited, and may be an oriented layer or a base material. Of these, the alignment layer is preferable because the orientation can be easily controlled.
  • a laminate obtained by forming a cholesteric liquid crystal layer on another base material is used.
  • Examples thereof include a method of bonding on a metal particle-containing layer via a pressure-sensitive adhesive layer or the like.
  • Examples of the method for forming the dielectric multilayer film include ion plating, a vacuum deposition method such as an ion beam, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, and a chemical vapor deposition method (CVD method). Can be mentioned.
  • a method of laminating a dielectric multilayer film on a metal particle-containing layer a laminate obtained by forming a dielectric multilayer film on another base material is subjected to a metal particle-containing layer via an adhesive layer or the like. There is a method of pasting on.
  • the method for producing the laminated body includes, for example, a step of forming an adhesive layer, a step of forming an alignment layer, a step of transferring and bonding each layer, and a step of bonding the layers. It may have a step such as a step of forming a color material layer.
  • the formation of each of the above layers such as the pressure-sensitive adhesive layer, the alignment layer, and the coloring material layer can be performed by using the above-mentioned method or a known method.
  • the transparency of the electromagnetic wave (millimeter wave) having a frequency of 70 to 90 GHz measured according to the following test method is preferably 1 dB or less, and more preferably 0.5 dB or less.
  • the measurement of electromagnetic wave transmission is performed according to the following test method. First, the electromagnetic wave intensity is measured by sandwiching a sample of the laminated body between the jigs on the transmitting side and the receiving side of the electromagnetic wave. Next, the electromagnetic wave intensity measured when nothing is sandwiched between the two jigs is measured.
  • the amount of attenuation of the electromagnetic wave intensity measured when a laminated sample is sandwiched with respect to the electromagnetic wave measured when nothing is sandwiched between the two jigs is converted in dB.
  • the frequency of the electromagnetic wave is set to 70 to 90 GHz.
  • a millimeter wave module "WR10-VNAX" manufactured by Virginia Dimensions is used as a jig on the transmitting side and the receiving side of electromagnetic waves, and measurement is performed using a vector network analyzer N5227A.
  • the thickness of the laminate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended use, and is preferably 16 to 1000 ⁇ m, more preferably 30 to 800 ⁇ m, and even more preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the laminate Since the above-mentioned laminate has a metallic appearance with excellent design and is excellent in electromagnetic wave transmission, it is preferable to use it as an exterior part of an automobile equipped with a transmitter / receiver of an electromagnetic wave radar, for example. It is more preferable to use it as a material for forming an emblem, a grill, and a doorknob, which are provided on the exterior of the vehicle body and have a metallic appearance.
  • the laminate may be used for, for example, a decorative portion of the exterior body, a decorative portion of the interior, and a decorative portion of other devices. Further, since it does not interfere with the wireless charging of the electromagnetic induction method, it may be used for the exterior decoration part of the smartphone.
  • aqueous gelatin solution described below was added to the reaction vessel.
  • the stirring speed was increased to 1,200 rpm, and the entire amount of the silver sulfite white precipitate mixture described later was added to the reaction vessel.
  • 5.0 L of a 1 N (mol / L) aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution was added to the preparation solution at 0.33 L / min.
  • 0.078 L of 70 g / L of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added to the preparation solution to prepare a silver nanodisk dispersion solution A.
  • ⁇ Preparation of silver sulfite white precipitate mixture 8.2 L of ion-exchanged water was weighed in a dissolution tank made of SUS316 L, and 8.2 L of a 100 g / L silver nitrate aqueous solution was added to the dissolution tank. While performing high-speed stirring with a SUS316L stirrer, 2.7 L of a 140 g / L sodium sulfite aqueous solution was added to the above solution in a short time to prepare a mixed solution containing a white precipitate of silver sulfite. This mixture was prepared just before use.
  • a 0.2 mM NaOH aqueous solution was added to the precipitated flat particles to make a total of 400 g, and the mixture was stirred with a stirring rod to prepare a crude dispersion liquid.
  • the crude dispersion mixture in the tank was subjected to a batch-type dispersion treatment at 9,000 rpm for 120 minutes.
  • the liquid temperature of the crude dispersion liquid mixture during dispersion was maintained at 50 ° C.
  • 800 g of the dispersion liquid thus obtained was collected again in a centrifuge tube, and set to 35 ° C. using a centrifuge (himacCR22GIII, angle rotor R9A, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) at 9,000 rpm. After performing the centrifugation operation for 60 minutes, 760 g of the supernatant was discarded. A 0.2 mM NaOH aqueous solution was added to the precipitated flat particles to make a total of 800 g, and the mixture was stirred with a stirring rod to prepare a crude dispersion liquid.
  • the liquid temperature of the crude dispersion liquid mixture during dispersion was maintained at 50 ° C. After dispersion, the liquid temperature was lowered to 25 ° C., and then single-pass filtration was performed using a profile II filter (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd., product model MCY1001Y030H13). In this way, the silver nanodisk dispersion liquid A was subjected to desalting treatment and redispersion treatment to prepare a silver nanodisk dispersion liquid B.
  • the image obtained by observing the silver nanodisk dispersion B with a transmission electron microscope (TEM) was taken into the image processing software ImageJ and subjected to image processing.
  • Image analysis was performed on 500 particles arbitrarily extracted from the TEM image of several fields of view, and the diameter equivalent to the same area circle was calculated.
  • the average particle size of the silver nanodisks in the silver nanodisk dispersion B was 118 nm.
  • the silver nanodisk dispersion B was dropped onto the silicone substrate and dried, and the individual thicknesses of the silver nanodisks were measured by the FIB-TEM method using a focused ion beam (FIB).
  • FIB focused ion beam
  • the thicknesses of 10 arbitrary silver nanodisks were measured by the above method, and the average particle thickness obtained by arithmetic mean was 8 nm. That is, the silver nanodisk in the silver nanodisk dispersion B had an aspect ratio represented by the ratio of the average particle size to the average particle thickness (average particle size / average particle thickness) of 14.8.
  • gelatin was adsorbed on the surface of the silver nanodisks in the silver nanodisk dispersion liquid B.
  • the ratio of the mass of gelatin to the mass of silver nanodisks (hereinafter, also referred to as ratio X) was measured by the following method. 10 mL of the prepared silver nanodisk dispersion liquid B was collected, dried in an oven at 120 ° C. for 12 hours, and about 10 mg was sampled. The obtained sample was heated from room temperature to 900 ° C. at 10 ° C./sec with a thermal analyzer (manufactured by TG / DTA6200 Seiko Instruments (SII)), and TG-DTA was measured.
  • a thermal analyzer manufactured by TG / DTA6200 Seiko Instruments (SII)
  • the calculated ratio X of silver nanodisks in the silver nanodisk dispersion liquid B was 0.15% by mass.
  • the compounds used to prepare the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A are shown below.
  • -Liquid crystal compound 1 A rod-shaped liquid crystal compound shown below.
  • -Liquid crystal compound 2 A rod-shaped liquid crystal compound shown below.
  • -Liquid crystal compound 3 A rod-shaped liquid crystal compound shown below.
  • Chiral agent A The compound shown below.
  • the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer formed by the method described later using the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A was 400 nm.
  • cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1B to 1F Method for preparing cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A, except that the content of chiral agent A was adjusted so that the selective reflection wavelengths of the cholesteric liquid crystal layer formed by the method described later were 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, and 650 nm. According to this, cholesteric liquid crystal layer coating liquids 1B to 1F were prepared.
  • cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A having the composition shown below was prepared.
  • Methyl ethyl ketone 63.2 parts by mass
  • Cyclohexanone 3.3 parts by mass
  • Liquid crystal compound 4 (rod-shaped liquid crystal compound) 29.0 parts by mass
  • Photopolymerization initiator A 0.91 parts by mass
  • Chiral agent B 3. 5 parts by mass
  • Surfactant A 0.097 parts by mass
  • the compounds used to prepare the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A are shown below.
  • -Liquid crystal compound 4 A rod-shaped liquid crystal compound shown below.
  • Chiral agent B The compound shown below.
  • the selective reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal layer formed by the method described later using the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A was 400 nm.
  • cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2B to 2F Method for preparing cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A, except that the content of chiral agent B was adjusted so that the selective reflection wavelengths of the cholesteric liquid crystal layer formed by the method described later were 450 nm, 500 nm, 550 nm, 600 nm, and 650 nm. According to this, cholesteric liquid crystal layer coating liquids 2B to 2F were prepared.
  • Example 1 Preparation of laminated body 1
  • the silver nanodisk coating solution 1 prepared above was applied to the surface of the silver nanodisk coating amount using a wire bar coater.
  • the silver nanodisk coating amount was applied so as to be 0.40 g / m 2.
  • it was heated at 115 ° C. for 7 minutes, dried and solidified to form a silver nanodisk-containing layer 1, and a laminated body Ag having a layer structure composed of a base material 1 / silver nanodisk-containing layer 1 was prepared.
  • a rubbing treatment (rayon cloth, pressure: 0.1 kgf (0.98N)) along a direction rotated 31.5 ° counterclockwise with respect to the short side of the base material 1. , Rotation speed: 1,000 rpm, transport speed: 10 m / min, number of times: 1 reciprocation) to form a rubbing-treated alignment layer 1.
  • cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A prepared in Production Example 4 above was applied to the surface of the rubbing-treated alignment layer 1 using a wire bar coater.
  • the obtained coating film is heated at 85 ° C. for 120 seconds to dry the coating film, and then the light of a metal halide lamp having an irradiation amount of 30 mJ / cm 2 is emitted at 85 ° C. under a low oxygen atmosphere (oxygen concentration of 100 ppm or less). Irradiation was performed to form a cholesteric liquid crystal layer 1A having a thickness of 5.00 ⁇ m.
  • a laminated body 1A having a layer structure composed of a base material 1 / alignment layer 1 / cholesteric liquid crystal layer 1A was produced.
  • the obtained laminate 1A was subjected to a wavelength range of 380 to 1100 nm from the side of the base material 1 (normal direction of the base material 1) using a spectrophotometer "V-670" manufactured by JASCO Corporation.
  • V-670 spectrophotometer
  • the maximum value of the reflectance of the laminated body 1A was 400 nm. Further, the visually reflected color of the laminated body 1A was purple.
  • a laminated body 2A was prepared according to the same procedure as in the above ⁇ Preparation of the laminated body 1A> except that the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A was used instead of the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • the obtained laminate 2A was subjected to a wavelength range of 380 to 1100 nm from the side of the base material 1 (normal direction of the base material 1) using a spectrophotometer "V-670" manufactured by JASCO Corporation. When the total light reflectance of the laminated body 2A was measured by irradiating light, the maximum value of the reflectance of the laminated body 2A was 400 nm. Further, the visually reflected color of the laminated body 2A was purple.
  • a coating liquid for forming an adhesive layer is applied onto the surface of the silver nanodisk-containing layer 1 of the laminated body Ag using a comma coater, and the coating film is dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m. Was formed.
  • the laminate 1A produced above was laminated via an adhesive layer formed so that the cholesteric liquid crystal layer 1A in the laminate 1A was arranged on the silver nanodisk-containing layer 1 side.
  • the laminated body 2A is further laminated on the obtained laminated body via the adhesive layer in the same manner as described above, and from the laminated body Ag / adhesive layer / laminated body 1A / adhesive layer / laminated body 2A.
  • a laminated body 1 having a layered structure of 1 was produced.
  • Example 2 Preparation of laminated body 2
  • Example 3 Preparation of laminated body 3
  • Example 4 Preparation of laminated body 4
  • Laminates according to the same procedure as in Example 1 except that cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1D was used instead of cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A and cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2D was used instead of cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A.
  • 4 Laminate Ag / Adhesive Layer / Laminate 1D / Adhesive Layer / Laminate 2D
  • the laminate 1D is a laminate formed by using the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1D
  • the laminate 2D is a laminate formed by using the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2D.
  • Example 5 Preparation of laminated body 5
  • Example 6 Preparation of laminated body 6
  • Example 7 Preparation of laminated body 7] ⁇ Formation of color material layer 1> Using a wire bar coater, the following color material layer coating liquid 1 is applied onto the surface of the base material 1 produced in Example 1 on the side opposite to the surface on which the silver nanodisk-containing layer 1 is provided. The pigment solid content was applied so as to be 0.2 mg / m 2. Then, the coating film is dried by heating at 80 ° C. for 2 minutes to form the color material layer 1 with a color material layer having a layer structure consisting of a silver nanodisk-containing layer 1 / base material 1 / color material layer 1. A laminated body Ag was prepared.
  • the color material layer coating liquid 1 has the composition shown below.
  • -Magenta pigment (“PICOFINE MAGENTA AH1131", manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., solid content concentration 15% by mass): 10 parts by mass-Yellow pigment (“PICOFINE YELLOW L6200", manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., solid content concentration 15% by mass) %): 10 parts by mass, butyl acetate: 80 parts by mass
  • a laminate 2E having a layer structure and a laminate 2F having a layer structure composed of a base material 1 / alignment layer 1 / cholesteric liquid crystal layer 2F were produced.
  • the maximum reflectances of the laminates 1E, 1F, 2E and 2F were 600 nm, 650 nm, 600 nm and 650 nm, respectively. It was.
  • the visually reflected colors of the laminates 1E, 1F, 2E and 2F were orange, red, orange and red, respectively.
  • the coating liquid for forming the pressure-sensitive adhesive layer is applied onto the surface of the coloring material layer 1 of the laminated body Ag with the coloring material layer using a comma coater, and the coating film is dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a thickness of 25 ⁇ m. A pressure-sensitive adhesive layer was formed.
  • the laminated body 1F produced above was laminated via an adhesive layer formed so that the cholesteric liquid crystal layer 1F in the laminated body 1F was arranged on the color material layer 1 side.
  • the laminated body 2F, the laminated body 1E, and the laminated body 2E are further laminated on the obtained laminated body via the adhesive layer in the same manner as described above, and the laminated body Ag / adhesive with the coloring material layer is further laminated.
  • Example 8 Preparation of laminated body 8] ⁇ Preparation of laminated body 3A> -Formation of alignment layer-
  • the alignment layer coating solution prepared in Production Example 3 was applied onto the surface of the base material 1 (polycarbonate resin film, “C000” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., thickness 100 ⁇ m) using a wire bar coater. Then, it was dried at 100 ° C. for 120 seconds to prepare a base material having an orientation layer 1 having a thickness of 1.50 ⁇ m.
  • cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A prepared in Production Example 4 above was applied to the surface of the alignment layer 1 that had not been subjected to the rubbing treatment using a wire bar coater.
  • the obtained coating film is heated at 85 ° C. for 120 seconds to dry the coating film, and then the light of a metal halide lamp having an irradiation amount of 30 mJ / cm 2 is emitted at 85 ° C. under a low oxygen atmosphere (oxygen concentration of 100 ppm or less). Irradiation was performed to form a cholesteric liquid crystal layer 3A having a thickness of 5.00 ⁇ m.
  • a laminated body 3A having a layer structure composed of a base material 1 / alignment layer 1 / cholesteric liquid crystal layer 3A was produced.
  • the obtained laminate 3A was subjected to a wavelength range of 380 to 1100 nm from the side of the base material 1 (normal direction of the base material 1) using a spectrophotometer "V-670" manufactured by JASCO Corporation.
  • V-670 spectrophotometer
  • the coating liquid for forming the pressure-sensitive adhesive layer is applied onto the surface of the silver nanodisk-containing layer 1 of the laminated body Ag using a comma coater, and the coating film is dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive having a thickness of 25 ⁇ m. A layer was formed.
  • the laminate 3A produced above is laminated via an adhesive layer formed so that the cholesteric liquid crystal layer 3A in the laminate 3A is arranged on the silver nanodisk-containing layer 1 side, and then laminated.
  • a laminated body 8 having a layer structure composed of a body Ag / an adhesive layer / a laminated body 3A was produced.
  • Example 9 Preparation of laminated body 9
  • the laminate 9 was prepared according to the same procedure as in Example 8 except that the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1B was used instead of the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • Example 10 Preparation of laminated body 10
  • the laminate 10 was prepared according to the same procedure as in Example 8 except that the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1C was used instead of the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • Example 11 Preparation of laminated body 11
  • the laminate 11 was prepared according to the same procedure as in Example 8 except that the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1D was used instead of the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • Example 12 Preparation of laminated body 12
  • the laminate 12 was prepared according to the same procedure as in Example 8 except that the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1E was used instead of the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • Example 13 Preparation of laminated body 13
  • the laminate 13 was prepared according to the same procedure as in Example 8 except that the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1F was used instead of the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • Example 14 Preparation of laminated body 14
  • Cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1D was used instead of cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A.
  • a laminated body 4D was prepared according to the same manufacturing procedure as that of the laminated body 1A of Example 1 except that the cholesteric liquid crystal layer 4D having a thickness of 2.50 ⁇ m was formed.
  • the coating liquid for forming the pressure-sensitive adhesive layer is applied onto the surface of the silver nanodisk-containing layer 1 of the laminated body Ag using a comma coater, and the coating film is dried at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive having a thickness of 25 ⁇ m. A layer was formed.
  • the laminate 4D produced above is laminated via an adhesive layer formed so that the cholesteric liquid crystal layer 4D in the laminate 4D is arranged on the silver nanodisk-containing layer 1 side, and then laminated.
  • a laminated body 14 having a layer structure composed of a body Ag / an adhesive layer / a laminated body 4D was produced.
  • Example 15 Preparation of laminated body 15
  • the laminated body 2D was removed from the laminated body 4, and a laminated body 15 composed of the laminated body Ag / the pressure-sensitive adhesive layer / the laminated body 1D was prepared.
  • Example 16 Preparation of laminated body 16
  • the laminate 16 was produced according to the same procedure as in Example 4 except that the coating amount of the silver nanodisks at the time of producing the laminate Ag was changed from 0.40 g / m 2 to 0.15 g / m 2.
  • Example 17 Preparation of laminated body 17
  • the laminate 17 was produced according to the same procedure as in Example 4 except that the coating amount of the silver nanodisks at the time of producing the laminate Ag was changed from 0.40 g / m 2 to 0.10 g / m 2.
  • Example 18 Preparation of laminated body 18
  • a laminate 18 was produced according to the same procedure as in Example 11 except that the thickness of the cholesteric liquid crystal layer was changed from 5.00 ⁇ m to 0.50 ⁇ m.
  • Example 19 Preparation of laminated body 19
  • the laminate 19 was produced according to the same procedure as in Example 11 except that the coating amount of the silver nanodisks at the time of producing the laminate Ag was changed from 0.40 g / m 2 to 0.15 g / m 2.
  • Example 20 Preparation of laminated body 20
  • the laminate 20 was produced according to the same procedure as in Example 11 except that the coating amount of the silver nanodisks at the time of producing the laminate Ag was changed from 0.40 g / m 2 to 0.10 g / m 2.
  • Example 21 Preparation of laminated body 21
  • a laminate 21 was prepared by laminating the following substrate with a hairline structure on the side of the laminate 7 on which the substrate with a cholesteric liquid crystal layer was arranged via an adhesive layer so that the hairline structure was arranged on the outermost surface.
  • Example 22 A base material with a hairline structure was produced according to the method for forming a base material with a hairline structure in Example 21.
  • a silver nanodisk coating solution 1 prepared by the method described in Example 1 was applied using a wire bar coater to a silver nanodisc coating amount of 400 mg / m 2 . It was applied so as to become. Then, it was heated at 115 ° C. for 8 minutes, dried and solidified to form a silver nanodisk-containing layer, and a laminate 1 with a hairline structure was prepared.
  • a wire bar coater is used on the surface of the laminate 1 with a hairline structure opposite to the silver nanodisk-containing layer, and the pigment solid content coating amount of the coloring material layer coating liquid 1 is 0.2 mg / m 2.
  • the coating film is dried by heating at 80 ° C. for 2 minutes to form the coloring material layer 1, and the coloring material layer having a layer structure composed of a silver nanodisk-containing layer / a base material with a hairline structure / a coloring material layer 1 is formed.
  • a laminated body Ag2 was prepared.
  • the laminated body 22 was formed according to the same procedure as in Example 7 except that the laminated body Ag with the colored material layer of the laminated body 7 was changed to the laminated body Ag2 with the colored material layer.
  • Example 2 According to the method described in Example 1, except that the base material 1 having the silver-deposited film C1 produced above is used instead of the laminated body Ag and the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the surface of the silver-deposited film C1. , A laminated body C1 for comparison was produced.
  • Comparative Example 2 Preparation of Comparative Laminated Body C2
  • a comparative laminate C2 was prepared according to the same procedure as in Example 1 except that the coating amount of the silver nanodisk was changed from 0.40 g / m 2 to 0.03 g / m 2.
  • Comparative Example 3 Preparation of Comparative Laminated Body C3
  • a laminated body Ag with a coloring material layer was prepared and used as a comparative laminated body C3.
  • the electromagnetic wave (millimeter wave) transparency of the laminate produced in each Example and each Comparative Example was measured. Specifically, the electromagnetic wave intensity is measured by sandwiching a sample of each laminated body so that the receiving side is the outermost surface A (described later) of the laminated body between the jigs on the transmitting side and the receiving side of the electromagnetic wave, and between the two jigs. The amount of attenuation of the electromagnetic wave intensity measured when the sample of each laminated body was sandwiched was converted into dB with respect to the electromagnetic wave intensity measured when nothing was sandwiched between the two. From the obtained attenuation of the electromagnetic wave intensity, the evaluation (“A” or “B”) was performed as follows with 1 dB as a reference.
  • the frequency of the electromagnetic wave was set to 70 to 90 GHz. Further, the millimeter wave module "WR10-VNAX” manufactured by Virginia Dimensions was used as a jig on the transmitting side and the receiving side of the electromagnetic wave, and the measurement was performed using the vector network analyzer N5227A. "A”: less than 1 dB "B”: more than 1 dB
  • ⁇ Color change> The change in color due to the viewing angle was measured from the outermost surface A of the laminate produced in each Example and each Comparative Example. Specifically, using a multi-angle colorimeter (manufactured by BYK-maci BYK-GARDNER), as shown in FIG. 2, incident light is emitted from a direction inclined by 45 ° with respect to the normal direction of each laminate. In a mode in which the incident light is incident and the incident light is reflected on the surface of each laminate and the reflected light is emitted in a direction inclined by ⁇ 45 ° from the normal direction, -15 ° and 15 ° based on the angle at which the reflected light is emitted.
  • a multi-angle colorimeter manufactured by BYK-maci BYK-GARDNER
  • Reflectance was measured at °, 25 °, 45 °, 75 ° and 110 ° positions. Among the peak wavelengths of the reflection spectrum of 400 to 700 nm obtained at each position, the difference between the maximum value and the minimum value (peak shift) was measured, and the following evaluation was performed. "A”: Reflection peak shift is 15 nm or more "B”: Reflection peak shift is less than 15 nm
  • the laminates of Examples 8 to 13 and 18 to 20 are used.
  • the diffuse reflectance was measured by irradiating light in the wavelength range of 380 to 800 nm from the outermost surface A side to obtain a diffuse reflection spectrum. From the obtained diffuse reflection spectrum, the difference between the peak reflectance (maximum maximum reflectance) at the peak wavelength of the peak in the visible light region (380 to 780 nm) and the average reflectance of the lowest reflectance (reflectance difference B). ) was calculated.
  • the display in the "layer structure” column of “laminated body” means that each laminated body has the following layer structure.
  • the description of the pressure-sensitive adhesive layer and the orientation layer is omitted in each of the following layer configurations. Further, in the above appearance evaluation, observation was performed from the side of the layer described on the right side of each of the following layer configurations. Further, in each of the following layer configurations, the surface of the rightmost layer is referred to as "outermost surface A".
  • A Base material / Silver nanodisk-containing layer / Cholesteric liquid crystal layer / Base material / Cholesteric liquid crystal layer / Base material "B”: Silver nanodisk-containing layer / Base material / Color material layer / Cholesteric liquid crystal layer / Base material / Cholesteric liquid crystal layer / base material / cholesteric liquid crystal layer / base material / cholesteric liquid crystal layer / base material "C”: base material / silver nanodisk-containing layer / cholesteric liquid crystal layer / base material "D”: base material / silver vapor deposition layer / Cholesteric liquid crystal layer / base material / cholesteric liquid crystal layer / base material "E”: silver nanodisk-containing layer / base material / coloring material layer "F”: silver nanodisk-containing layer / base material / coloring material layer / cholesteric liquid crystal layer / Base material / Cholesteric liquid crystal layer / Base material / Cholesteric liquid crystal layer
  • the "Area ratio (%)” column shows the result of the above ⁇ Measurement of area ratio>.
  • the "reflectance difference A” column shows the result of the above-mentioned reflectance difference A (%)
  • the “reflectance difference B” column shows the result of the above-mentioned reflectance difference B (%).
  • the "Reflective layer type” column is "Specular reflection” when the cholesteric liquid crystal layer is a specular cholesteric liquid crystal layer, and "Diffuse reflection” when the cholesteric liquid crystal layer is a diffuse reflection type cholesteric liquid crystal layer. Is shown.
  • the “Cholesteric liquid crystal layer thickness ( ⁇ m)” column represents the total thickness ( ⁇ m) of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the “Rubbing treatment of the alignment layer” column indicates whether or not the alignment layer used for forming the cholesteric liquid crystal layer has been subjected to the rubbing treatment, and “Yes” indicates that the alignment layer has been subjected to the rubbing treatment. "None” means that the alignment layer has not been subjected to a rubbing treatment.
  • the "Type of cholesteric liquid crystal layer” column represents the type of cholesteric liquid crystal layer contained in each laminate, and each symbol represents the type of coating liquid used to use the cholesteric liquid crystal layer.
  • the laminate is a cholesteric liquid crystal layer formed by using the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 1A and a cholesteric liquid crystal layer formed by using the cholesteric liquid crystal layer coating liquid 2A.
  • Means to include In Table 1, the "selective reflection wavelength” column represents the selective reflection wavelength (nm) of the cholesteric liquid crystal layer. In Table 1, the “color” column represents the color of the obtained laminate that is visually observed.
  • Electromagnetic wave transmissive laminate laminate
  • Base material Metal particle-containing layer
  • Reflective layer Reflective layer

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Abstract

本発明は、意匠性に優れた金属調の外観を有し、視認する角度によって色味が変化し、かつ、電磁波の透過性に優れる電磁波透過性積層体を提供する。本発明の電磁波透過性積層体は、基材と、少なくとも1種の金属粒子を含む金属粒子含有層と、コレステリック液晶層及び誘電体多層膜からなる群から選択される少なくとも1つの反射層と、を有する電磁波透過性積層体であって、金属粒子は、表面が高分子で被覆された平板状金属粒子であって、平板状金属粒子の質量に対する高分子の質量の割合が65質量%以下である、平板状金属粒子を含み、金属粒子含有層の主面に対する法線方向から観察したときの金属粒子含有層の面積Aに対する金属粒子の面積の合計値Bの割合である面積率(B/A)が70%以上である。

Description

電磁波透過性積層体
 本発明は、電磁波透過性積層体に関する。
 従来より、コレステリック液晶層等の反射層が種々の分野で用いられている。
 例えば、特許文献1においては、金属粒子を含む金属粒子含有層と、コレステリック液晶層とを有する熱線遮蔽材が開示されている。
国際公開第2012/066841号
 一方、近年、自動運転技術及び運転支援システムの開発に伴い、先行車までの距離の把握又は周辺の障害物の検出を目的として、電磁波(特にミリ波)のレーダーを用いるセンシング技術の利用が進められている。このようなセンシング技術に使用されるレーダーの送受信機は、車体前部に搭載される。一方で、同じく車体前部に設けられ、金属調の外観を有するフロントグリル及びエンブレム等の外装部品によって、これらのレーダーが送受信する電磁波が遮断されてしまう問題があった。
 なお、上記外装部材には、上記のように金属調の外観特性のみならず、意匠性の点から、視認する角度によって色味が変化する特性も求められていた。
 本発明者らは、特許文献1で具体的に開示される積層体(熱線遮蔽材)を用いて上記特性を評価したところ、金属調の外観特性が必ずしも十分満足できるものではなかった。
 本発明は、上記実情に鑑みて、意匠性に優れた金属調の外観を有し、視認する角度によって色味が変化し、かつ、電磁波の透過性に優れる電磁波透過性積層体を提供することを課題とする。
 本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 基材と、
 少なくとも1種の金属粒子を含む金属粒子含有層と、
 コレステリック液晶層及び誘電体多層膜からなる群から選択される少なくとも1つの反射層と、を有する電磁波透過性積層体であって、
 金属粒子は、表面が高分子で被覆された平板状金属粒子であって、平板状金属粒子の質量に対する高分子の質量の割合が65質量%以下である、平板状金属粒子を含み、
 金属粒子含有層の主面に対する法線方向から観察したときの金属粒子含有層の面積Aに対する金属粒子の面積の合計値Bの割合である面積率(B/A)が70%以上である、電磁波透過性積層体。
(2) 反射層が、正反射型のコレステリック液晶層であり、
 電磁波透過性積層体の反射スペクトルにおいて、可視光領域にピークが観察され、
 ピークのピーク波長におけるピーク反射率と、ピークの短波長側の立ち上がり位置での第1反射率およびピークの長波長側の立ち上がり位置での第2反射率の平均値との差が5.0~70.0%である、(1)に記載の電磁波透過性積層体。
(3) 金属粒子含有層における金属粒子の含有量が0.10g/m超であり、
 コレステリック液晶層の厚みが3.00μm以上である、(2)に記載の電磁波透過性積層体。
(4) 反射層が、拡散反射型のコレステリック液晶層であり、
 電磁波透過性積層体の拡散反射スペクトルにおいて、可視光領域にピークが観察され、
 ピークのピーク波長におけるピーク反射率と、拡散反射スペクトルの可視光領域における最低反射率との差が7.0~40.0%である、(1)に記載の電磁波透過性積層体。
(5) 金属粒子含有層における金属粒子の含有量が0.10g/m超であり、
 コレステリック液晶層の厚みが1.00μm以上である、(4)に記載の電磁波透過性積層体。
(6) 平板状金属粒子が少なくとも銀を含む、(1)~(5)のいずれかに記載の電磁波透過性積層体。
(7) 平板状金属粒子が、六角形状又は円形状の平板状金属粒子を含む、(1)~(6)のいずれかに記載の電磁波透過性積層体。
(8) 反射層がコレステリック液晶層を含み、コレステリック液晶層の選択反射波長が、可視光領域に位置する、(1)~(7)のいずれかに記載の電磁波透過性積層体。
(9) 周波数が70~90GHzである電磁波の送信側及び受信側の治具間に電磁波透過性積層体を挟んで測定される電磁波強度の、治具間に何も挟まない場合に測定される電磁波強度に対する減衰量が、1dB以下である、(1)~(8)のいずれかに記載の電磁波透過性積層体。
(10) 色材層を更に含む、(1)~(9)のいずれかに記載の電磁波透過性積層体。
 本発明によれば、意匠性に優れた金属調の外観を有し、視認する角度によって色味が変化し、かつ、電磁波の透過性に優れる電磁波透過性積層体を提供できる。
本発明の電磁波透過性積層体の一例を示す断面図である。 色味変化を測定する際の測定方法を示す概略図である。 電磁波透過性積層体の可視光領域(380~780nm)における反射スペクトルの一例である。 電磁波透過性積層体の可視光領域(380~780nm)における拡散反射スペクトルの一例である。
 以下に、本発明の電磁波透過性積層体について図面を参照して説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、ある成分に含まれる化合物が2種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら2種以上の化合物の合計含有量を意味する。
[電磁波透過性積層体]
 図1に、本発明の電磁波透過性積層体(以下、単に「積層体」とも記載する)の一例の断面図を示す。
 電磁波透過性積層体(積層体)10は、基材12と、基材12上に配置された金属粒子含有層14と、反射層16とを有する。金属粒子含有層14は、図示しない金属粒子を含み、金属粒子は、表面が高分子で被覆された平板状金属粒子を含む。この高分子の含有量は、平板状金属粒子の含有量に対して65質量%以下である。
 また、この金属粒子含有層の主面に対する法線方向から観察したときの金属粒子含有層の面積Aに対する金属粒子の面積の合計値Bの割合である面積率(B/A)は、70%以上である。
 更に、反射層16は、コレステリック液晶層及び誘電体多層膜からなる群から選択される。
 図1においては、基材12、金属粒子含有層14、及び、反射層16の順に積層されているが、本発明の積層体においては必ずしも上記積層順に制限されず、例えば、金属粒子含有層、基材、及び、反射層の順に積層されていてもよい。
 以下に、積層体10を構成する各層及び積層体10が有する特徴について詳述する。
〔基材〕
 基材としては、後述する金属粒子含有層を支持できる基材であれば、特に制限なく使用できる。
 基材の形状、構造、大きさ、及び材料については、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。形状としては、例えば、平板状が挙げられる。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。大きさとしては、積層体の大きさ及び/又は形状に応じて適宜選択できる。
 基材としては、目的に応じて適宜選択でき、樹脂基材(樹脂フィルム)が好ましい。樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチルペンテン-1及びポリブテン-1等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリエチレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、及び、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種で構成されたフィルム並びにこれらの積層フィルムが挙げられる。なかでも、基材としては、ポリカーボネート系樹脂フィルムが好ましい。
 基材の厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択でき、10~500μmが好ましく、12~400μmがより好ましく、16~300μmが更に好ましい。
 基材は、紫外線吸収剤を含んでもよい。また、基材は、基材自体の劣化を防ぐ酸化防止剤及び/又はラジカル補足剤を含んでもよい。
〔金属粒子含有層〕
 金属粒子含有層は、積層体に含まれる層であり、電磁波透過性にも優れる。金属粒子含有層は、少なくとも1種の金属粒子を含む。
 以下に、金属粒子含有層を構成する成分及び物性について記載する。
<成分>
(金属粒子)
 金属粒子としては、金属の平板粒子(平板状金属粒子)を含むものであれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。金属粒子の形状としては、例えば、平板状の他、粒状、立方体状、六面体状、八面体状、及びロッド状が挙げられる。
 金属粒子含有層における金属粒子の存在形態としては、基材平面に対して金属粒子が略水平に偏在していることが好ましく、例えば、基材と金属粒子とが略接触する形態、基材と金属粒子との距離が積層体の深さ方向に一定で配置されている形態が挙げられる。
 金属粒子の大きさとしては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、500nm以下の平均円相当径を有するものであってもよい。
 金属粒子の材料としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、又は白金が好ましく、銀がより好ましい。
-平板状金属粒子-
 平板状金属粒子としては、2つの主面からなる粒子であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、三角形状及び六角形状等の多角形状、並びに、円形状が挙げられる。なかでも、六角形状以上の多角形状又は円形状が好ましく、六角形状又は円形状がより好ましい。
 本明細書中、円形状とは、後述する平板状金属粒子の平均円相当径の10%以下の凹凸を無視したときに、主面上において、平均円相当径の50%以上の長さを有する辺の個数が1個の平板状金属粒子当たり0個である形状のことをいう。円形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡(TEM:TransmissionElectronMicroscope)を用いて平板状金属粒子を主面の法線方向から観察したときに、外周に角が無く、丸い形状であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
 本明細書中、六角形状とは、後述する平板状金属粒子の平均円相当径の10%以下の凹凸を無視したときに、主面上において、平均円相当径の20%以上の長さを有する辺の個数が1個の平板状金属粒子当たり6個である形状のことをいう。六角形状の平板状金属粒子としては、TEMで平板状金属粒子を主面の法線方向から観察したときに、六角形状を有する金属粒子であれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。六角形状の平板状金属粒子としては、その六角形状の角が鋭角のものでも、鈍角のものでもよいが、可視光域の吸収を軽減し得る点で、六角形状の角がいずれも鈍角であることが好ましい。鈍角の程度としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。
 平板状金属粒子の材料としては、特に制限されず、金属粒子と同じものを目的に応じて適宜選択できる。平板状金属粒子は、少なくとも、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、又は白金を含むことが好ましく、少なくとも銀を含むことがより好ましい。
 金属粒子含有層に存在する金属粒子のうち、平板状金属粒子の個数は、金属粒子の全個数に対して60個数%以上が好ましく、65個数%以上がより好ましく、70個数%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100個数%以下が好ましい。
 上記の平板状金属粒子の個数の割合は、電子顕微鏡(例えば、TEM及び走査電子顕微鏡(SEM:ScanningElectronMicroscope))を用いて金属粒子含有層中の金属粒子を少なくとも200個観察して、平板状金属粒子の個数を計測し、金属粒子の全個数に対する割合を算出することにより得られる。
 平板状金属粒子の平均粒子径(平均円相当径)としては特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、70~500nmが好ましく、100~400nmがより好ましい。
 ここで、円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。また、平均粒子径(平均円相当径)とは、TEMで粒子を観察して得た画像から任意に選んだ200個以上の平板状金属粒子の主面直径(円相当径)の平均値を意味する。
 金属粒子含有層は、平均粒子径(平均円相当径)が異なる2種以上の金属粒子を含んでいてもよい。この場合、金属粒子含有層に含まれる金属粒子の平均粒子径(平均円相当径)のピークが2つ以上であってもよい。
 積層体において、平板状金属粒子の平均粒子径の分布における変動係数は、30%以下が好ましく、20%以下がより好ましい。ここで、平板状金属粒子の平均粒子径の分布における変動係数は、上述の平均値の算出に用いた200個以上の平板状金属粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、分布の標準偏差を求め、上述の方法で算出された平均値(平均粒子径(平均円相当径))で割った値(%)を意味する。
 平板状金属粒子のアスペクト比としては特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、8~40が好ましく、9~30がより好ましく、10~25が更に好ましい。
 アスペクト比は、平板状金属粒子の平均粒子径(平均円相当径)を平板状金属粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。粒子厚みは、例えば、平板状金属粒子の2つの主面間の距離Lに相当する。
 平板状金属粒子の厚み(平均粒子厚み)は特に制限されないが、5~14nmが好ましい。
 平均粒子厚みの測定方法としては、ガラス基板に平板状金属粒子を含む粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、任意の10個の平板状金属粒子の厚みを測定し、それらを算術平均する方法が挙げられる。平板状金属粒子の厚みの具体的な測定方法としては、乾燥させた平板状金属粒子に対してカーボン蒸着又は金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム(FIB:FocusedIonBeam)加工により断面切片を作製し、得られた断面をTEMにより観察して粒子の厚み測定を行う方法(FIB-TEM法)が挙げられる。
-高分子で被覆された平板状金属粒子(被覆金属粒子)-
 金属粒子含有層には、金属粒子として、その表面が高分子(高分子分散剤)で被覆された平板状金属粒子であって、平板状金属粒子(高分子を含まない)の質量に対する高分子の質量の割合{(高分子の質量/平板状金属粒子の質量)×100}が、65質量%以下である平板状金属粒子(以下「被覆金属粒子」とも記載する)を含む。被覆金属粒子は、高分子の被覆量が上記範囲であることにより、金属粒子含有層中における平板状金属粒子の充填率をより高め、可視光線の反射率を向上させ、金属の光沢により近い外観を付与できる。
 被覆金属粒子における、平板状金属粒子の質量に対する高分子の質量の割合は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。また、上記割合の下限は特に制限されないが、平板状金属粒子の分散安定性の点から、10質量%以上が好ましい。
 なお、上記割合を算出する際の「高分子」とは、平板状金属粒子と直接吸着又は結合している官能基を含む高分子を意図しており、主に、平板状金属粒子を形成する際に、平板状金属粒子の分散安定化のために添加される高分子に相当する。高分子は、平板状金属粒子の表面を被覆する高分子層(被覆層)を形成する。
 被覆金属粒子における、平板状金属粒子に対する高分子の質量割合を制御する方法としては、特に制限されないが、例えば、後述する平板状金属粒子の製造方法の際に使用される高分子の分子量及び/又は添加量を調整する方法、並びに、被覆金属粒子の作製の際に、遠心分離操作により余分な高分子を除去する方法が挙げられる。
 被覆金属粒子における平板状金属粒子に対する高分子の質量割合は、被覆金属粒子を熱重量分析(TG-DTA:Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis)により測定し、得られた平板状金属粒子及び高分子の質量から算出される。また、金属粒子含有層の形成に用いる被覆金属粒子について、平板状金属粒子及び高分子の仕込み量が既知である場合は、これらの仕込み量から上記質量割合を算出してもよい。
 被覆金属粒子に含まれる高分子の種類は、平板状金属粒子を構成する金属と吸着又は結合する官能基を含む高分子化合物であれば特に制限されず、目的に応じて公知の高分子を適宜使用できる。
 高分子が有する平板状金属粒子を構成する金属と吸着又は結合する官能基としては、例えば、アミン基、カルボキシル基、及び、チオール基が挙げられる。
 被覆金属粒子に含まれる高分子としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、並びに、ゼラチン及びセルロース等の天然高分子が挙げられ、平板状金属粒子の分散安定性の点から、ゼラチンが好ましい。
-製造方法-
 平板状金属粒子の合成方法としては、平板状金属粒子を合成し得るものであれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、化学還元法、光化学還元法、及び、電気化学還元法等の液相法が挙げられる。これらのなかでも、形状及びサイズの制御性の点で、化学還元法及び光化学還元法等の液相法が好ましい。
 上記の方法により六角形未満の多角形状の平板状金属粒子を合成した後、合成された平板状金属粒子に対して、硝酸及び亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する薬液によるエッチング処理、又は、加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形未満の多角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、六角形以上の多角形状又は円形状の平板状金属粒子を合成してもよい。
 平板状金属粒子の合成方法としては、上記の合成方法の他、予めフィルム及びガラス等の透明基材の表面に種晶を固定した後、金属粒子(例えばAg)の結晶を平板状に成長させる方法も挙げられる。
 上記の方法により合成された平板状金属粒子の表面に、高分子を被覆させることにより、被覆金属粒子が作製される。具体的な被覆方法としては、特に制限されないが、例えば、上記の方法により合成された平板状金属粒子を含む分散液に、平板状金属粒子を構成する金属と吸着又は結合し得る官能基を有する高分子を添加して、平板状金属粒子と高分子とを接触させる方法が挙げられる。
(金属粒子を構成する金属よりも貴な金属)
 金属粒子含有層は、耐光性及び耐湿熱性の点で、金属粒子を構成する金属(例えば、銀等)よりも貴な金属を含むことが好ましい。ここで、例えば金属粒子を構成する金属が銀である場合において、「銀よりも貴な金属」とは、「銀の標準電極電位よりも高い標準電極電位を有する金属」を意味する。以下、本明細書において、金属粒子を構成する金属(好ましくは銀)よりも貴な金属を単に「貴金属」とも記載する。
 金属粒子含有層中、金属粒子を構成する金属の含有量に対する貴金属の含有量の比率は、0.01~5原子%が好ましく、0.1~2原子%がより好ましく、0.2~0.5原子%が更に好ましい。
 なお、貴金属の含有量は、例えば、試料を酸により溶解した後、溶液に対して高周波誘導結合プラズマ(ICP:InductivelyCoupledPlasma)発光分光分析を行うことにより、測定される。
 上記貴金属は、金属粒子含有層中において、平板状金属粒子の表面近傍に存在することが好ましい。金属粒子含有層が、平板状金属粒子の表面近傍に貴金属を含有することで、湿熱環境による銀等の金属のイオン化(酸化)を防ぎ、平板状金属粒子の劣化を抑制できる。
 ここで、平板状金属粒子の表面近傍には、平板状金属粒子の表面、及び表面から2~4原子層までの領域が含まれ、貴金属が平板状金属粒子の表面を被覆している場合も含まれる。
 ここで、平板状金属粒子の表面近傍に貴金属が存在していることは、例えばオージェ光電子分光法(AES:Auger Electron Spectroscopy)、及び、X線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)等により検出できる。
 貴金属としては、例えば、金、パラジウム、イリジウム、白金及びオスミウムが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、原材料の入手のし易さの点でパラジウム、金又は白金が好ましい。
 貴金属は、平板状金属粒子の合成後に、光還元、還元剤添加又は化学還元を行うことにより、平板状金属粒子の表面近傍に存在させることができる。貴金属としては、金属粒子を構成する金属により還元されて生成されたものが好ましい。還元剤を同時に添加して貴金属を還元する方法の場合、平板状金属粒子の表面近傍以外の位置で貴金属が還元されてしまうため、銀と置換する方法が好ましい。
 また、還元は、例えば、平板状金属粒子を貴金属を含む溶剤中で加熱することによって行ってもよい。溶剤を加熱することにより、平板状金属粒子に含まれる金属によって貴金属が還元される。目的に応じて適宜、光還元、還元剤添加又は化学還元法を、上記の加熱による還元方法に組み合わせてもよい。
 貴金属の還元において、金イオンとの形成錯体の還元電位が0.5V以下となる錯化剤を共存させることが好ましい。
 上記錯化剤としては、例えば、シアン塩(シアン化ナトリウム、シアン化カリウム及びシアン化アンモウム等)、チオ硫酸、チオ硫酸塩(チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム及びチオ硫酸アンモニウム等)、亜硫酸塩(亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸アンモニウム等)、並びに、チオ尿素が挙げられる。なかでも、錯体安定性及び環境負荷の点で、亜硫酸ナトリウム又はチオ硫酸ナトリウムが好ましい。
 平板状金属粒子としては、表面の少なくとも一部が貴金属により被覆された平板状金属粒子が好ましく、表面全体が貴金属により被覆された平板状金属粒子がより好ましい。つまり、平板状金属粒子としては、表面の少なくとも一部が貴金属の被覆層で被覆された平板状金属粒子が好ましい。特に、耐光性に優れる点で、上記平板状金属粒子としては、貴金属として金を含む平板状金属粒子が好ましい。
 平板状金属粒子の主平面における貴金属(好ましくは金)の被覆層の平均厚みは、0.1~2nmが好ましく、0.4~1.8nmがより好ましく、0.7~1.5nmが更に好ましい。
 貴金属(好ましくは金)の被覆層の平均厚みは、以下の方法で得られる。まず、平板状金属粒子の断面方向のHAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM)像を撮影する。その撮影画像中で輝度の高い被覆層の厚みを、主平面及び端面のそれぞれについて、1粒子に対して5点測定する。この測定は、ImageJ(アメリカ国立衛生研究所(NIH:National Institutes of Health)により提供)等の画像解析ツールを用いて行う。計20個の粒子について得られた主平面及び端面それぞれの厚みを算術平均することにより、貴金属の被覆層の平均厚みが得られる。
 平板状金属粒子の端面における貴金属の被覆層の平均厚みに対する主平面における貴金属の被覆層の平均厚みの比率は、優れた酸化耐性が発揮される点で、0.02以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましい。上記厚みの比率の上限は、特に制限されないが、10以下が好ましい。
 平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、高屈折率シェル層の形成、並びに、分散剤及び酸化防止剤等の各種添加剤の添加が挙げられる。
(金属粒子の充填率)
 金属粒子含有層中の金属粒子の充填率は、金属調の外観と電磁波透過性とがバランスよく優れる点で、50~95質量%が好ましく、60~95質量%がより好ましく、70~95質量%が更に好ましい。
 上記の金属粒子の充填率は、次の方法で測定される。FIB(集束イオンビーム)を用いて、断面方向に沿って積層体を切断して薄い切片を作製し、露出した断面をTEMを用いて観察する。得られた観察画像を画像処理して、金属粒子及び周囲の金属粒子含有層の面積比を求める。この面積比にそれぞれ金属粒子、及び金属粒子含有層の物質の比重をかけ、その合計値に対する金属粒子の質量比を計算することにより、金属粒子の充填率が算出される。
 また、金属粒子含有層における金属粒子の含有量は、特に制限されないが、0.05g/m以上が好ましく、0.10g/m以上がより好ましく、0.10g/m超がさらに好ましく、0.15g/m以上が特に好ましく、3.00g/m以下が好ましく、2.00g/m以下がより好ましく、1.50g/m以下が更に好ましい。
(バインダー)
 金属粒子含有層には、上述した金属粒子以外の他の成分が含まれていてもよく、例えば、バインダー(媒質)が含まれていてもよい。
 バインダーの種類は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、並びに、ゼラチン及びセルロース等の天然高分子が挙げられる。
 なかでも、バインダーに含まれる主ポリマーが、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、(飽和)ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、積層体のこすり耐性をより改善する点で、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂がより好ましい。
 ポリエステル樹脂としては、二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる点で、飽和ポリエステル樹脂が好ましい。また、分子末端に水酸基又はカルボキシル基を有するバインダーは、水溶性又は水分散性の硬化剤を用いて硬化して高い硬度、耐久性及び耐熱性が得られる点で、好ましい。
 バインダーとしては、商業的に入手できるものが好ましく使用できる。例えば、互応化学工業株式会社製の水溶性ポリエステル樹脂である、プラスコート(登録商標)Z-687及びプラスコートZ-690、DIC株式会社製の水溶性ポリウレタン樹脂である、ハイドラン(登録商標)HW-350及びHW-174、並びに、三井化学株式会社製のポリウレタン樹脂である、タケラック(登録商標)WS4000が挙げられる。
 また、本明細書中、金属粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属粒子含有層に含まれるバインダーの50質量%以上を占める成分を意味する。
 なお、金属粒子含有層がバインダーを含むことで、積層体が有する金属調の外観の色味を調整できる。例えば、プラズモン共鳴波長を900nmにもつようなアスペクト比をもつ平板状金属粒子と、屈折率1.5のバインダーとを含む層を形成した場合、その金属粒子含有層は、入射光の波長がプラズモン共鳴波長に近いほど、金属に近い光学特性を発揮し、プラズモン共鳴波長から遠いほど、バインダーに近い光学特性を発揮する。よって、このような場合、積層体の金属粒子含有層によって反射される反射光のうち、短波長側の反射率が低下するため、積層体を金色又は銅色に呈色させることができる。
 金属粒子含有層に含まれるバインダーの含有量は、金属粒子の含有量に対して、1~10000質量%が好ましく、10~1000質量%がより好ましく、20~500質量%が更に好ましい。金属粒子含有層が上記下限値以上のバインダーを含むことで、積層体のこすり耐性等の物理特性を改善できる。
 バインダーの屈折率nは、1.4~1.7が好ましい。
(添加剤)
 金属粒子含有層は、上記の金属粒子及びバインダー以外の添加剤を含んでいてもよい。金属粒子含有層に含まれていてもよい添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤及び分散剤が挙げられる。
 積層体において、ハジキの発生を抑えて良好な面状を有する層が得られる点で、金属粒子含有層が界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。市場より入手可能な界面活性剤としては、例えば、ラピゾールA-90(日油株式会社製)、及び、ナロアクティーHN-100(三洋化成工業株式会社製)が挙げられる。
 界面活性剤の含有量は、金属粒子含有層中のバインダーの全質量に対して、0.05~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
 金属粒子含有層は、金属粒子を構成する銀等の金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール及びアスコルビン酸等の金属粒子の表面に吸着する機能を有する酸化防止剤を含んでいてもよい。また、酸化防止を目的として、Ni等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。金属粒子は、酸素を遮断することを目的として、SiO等の酸化物膜で被覆されていてもよい。
 金属粒子含有層は、金属粒子の分散性付与を目的として、例えば、4級アンモニウム塩及びアミン類等のN元素、S元素及びP元素の少なくともいずれかを含む低分子量又は高分子量の分散剤を含んでいてもよい。
<金属粒子含有層の特性>
(金属粒子の面積率)
 本発明の積層体が有する金属粒子含有層では、金属粒子含有層の主面の法線方向から観察したときの金属粒子含有層の面積A(金属粒子含有層の主面の法線方向から投影した金属粒子含有層の全投影面積A)に対する金属粒子の面積の合計値Bの割合である面積率〔(B/A)×100〕(以下、単に「面積率」とも記載する)が、70%以上である。上記面積率が70%以上であると、可視光線の反射率が大きくなり、好ましい金属調の外観が十分に得られる。また、上記面積率が高い場合、金属粒子の配列状態(粒子同士の密度分布又は重なり具合)が揃って、可視光の反射性能のばらつきを十分抑えることができる。
 上記の面積率は、80%以上が好ましく、99%以上がより好ましい。上限としては、100%が挙げられる。
 上記の面積率は、必要に応じて積層体から金属粒子含有層を取り出した後、SEMを用いて金属粒子含有層の主面の法線方向から金属粒子含有層を観察して得られる画像(SEM画像)、又は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて金属粒子含有層の主面の法線方向から金属粒子含有層を観察して得られる画像を、画像処理することにより測定される。なお、上記の面積の合計値Bを計測する際は、表面側に配置する金属粒子の面積のみを計測するのではなく、観察画像において視認可能な、より下層側に配置する金属粒子の面積も計測して、合計値Bに算入するものとする。
 金属粒子含有層の面積率を向上させる方法としては、例えば、金属粒子として平板状金属粒子を使用する方法、及び、金属粒子含有層中の金属粒子の充填率を高める方法が挙げられる。これらのいずれの方法によっても、金属粒子含有層の面内方向に沿った金属粒子の配列がより密になるとともに、金属粒子含有層内において金属粒子が厚み方向に重なる積層構造を形成し易くなるため、面積率が向上すると考えられる。
 金属粒子含有層の面積率の向上、及び、それに伴う金属反射特性の向上の点で、金属粒子として平板状金属粒子(より好ましくは六角形状又は円形状の金属粒子)を使用し、且つ、金属粒子含有層中の金属粒子の充填率が上記の好ましい範囲に含まれるように調整することが好ましい。
(厚み)
 金属粒子含有層の厚みは、特に制限されないが、10~500nmが好ましく、10~400nmがより好ましく、10~300nmが更に好ましい。
〔反射層〕
 反射層は、コレステリック液晶層及び誘電体多層膜からなる群から選択される。
 以下、各層について詳述する。
<コレステリック液晶層>
 コレステリック液晶層においては、螺旋構造のピッチ、屈折率及び厚みからなる群より選択される少なくとも1種を変えることにより、視認される角度による色の変化及び視認される色自体を調整できる。上記螺旋構造のピッチは、カイラル剤の添加量を変えることによって容易に調整可能である。螺旋構造のピッチの調整については、富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細に記載されており、この記載は本明細書に包含される。また、上記螺旋構造のピッチは、コレステリック配向状態を固定するときの温度、照度及び照射時間等の条件を変えることによっても調整できる。
 コレステリック液晶層は、コレステリック配向状態で固定した液晶化合物で構成されることが好ましい。つまり、コレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を固定しなる層であることが好ましい。液晶化合物のコレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態であってもよく、左円偏光を反射する配向状態であってもよい。液晶化合物は特に制限されず、各種公知のものが使用できる。
 積層体において、コレステリック液晶層の配置は特に制限されず、金属粒子含有層に直接接していてもよいし、後述する色材層及び粘着剤層等の他の層を介して基材上に有していてもよい。
 以下、コレステリック液晶層を構成する成分について詳細に説明する。
(液晶組成物)
 上記コレステリック液晶層は、液晶組成物を硬化してなる層であることが好ましい。
 液晶化合物としては、公知の液晶化合物を用いることができ、重合性基を2つ以上有することが好ましい。つまり、液晶化合物としては、重合性液晶化合物が好ましい。
 重合性基としては、不飽和重合性基、環状エーテル基、エポキシ基、および、アジリジニル基が挙げられ、不飽和重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。
 上記コレステリック液晶層を形成するための液晶組成物は、例えば、重合性液晶化合物を含み、更に、カイラル剤、配向制御剤、重合開始剤及び配向助剤等の任意の成分を含んでいてもよい。
 重合性液晶化合物は、液晶構造を有する化合物であればよく、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチの調整容易性の点で、棒状液晶化合物が好ましい。
 棒状液晶化合物としては、例えば、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、及び、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が挙げられる。上記のような低分子液晶化合物だけではなく、液晶性高分子化合物も用いることができる。
 上記コレステリック液晶層は、重合によって棒状液晶化合物の配向を固定してなる層であることがより好ましい。
 棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/022586号、同95/024455号、同97/000600号、同98/023580号、同98/052905号、特開平1-272551号公報、同6-016616号公報、同7-110469号公報、同11-080081号公報、及び、特開2001-328973号公報に記載の化合物が例示される。
 円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報又は特開2010-244038号公報に記載の化合物が例示される。
 液晶組成物は、液晶化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 液晶化合物の含有量は、特に制限されないが、液晶組成物の全固形分に対して、25質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい。なかでも、60~99質量%が特に好ましく、70~98質量%が最も好ましい。
 なお、固形分とは、液晶組成物中の溶媒を除いた成分を意味し、その性状が液状であっても固形分として計算する。
-カイラル剤(光学活性化合物)-
 液晶組成物は、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の点で、カイラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。
 カイラル剤は、コレステリック液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。
 カイラル剤は、液晶化合物によって誘起する螺旋の捩れ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
 カイラル剤としては、特に制限されず、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super-twisted nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、及び、イソマンニド誘導体を用いることができる。
 カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。
 軸性不斉化合物又は面性不斉化合物としては、例えば、ビナフチル化合物、ヘリセン化合物、及び、パラシクロファン化合物が挙げられる。
 液晶組成物は、カイラル剤として、重合性基を有するカイラル剤を含んでいてもよい。
 上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限されないが、反応性の点で、エチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましい。
 カイラル剤がエチレン性不飽和基又は環状エーテル基を有する場合、反応性の点で、液晶組成物に含まれる液晶化合物が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基と、カイラル剤が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基とが、同種の基である(例えば、両者がいずれもエチレン性不飽和基であり、好ましくは(メタ)アクリロキシ基である)ことが好ましく、同じ基であることがより好ましい。
 重合性基を有するカイラル剤としては、反応性の点で、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤が好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤、又は、2つ以上の環状エーテル基を有するカイラル剤がより好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤が更に好ましい。
 カイラル剤は、液晶化合物であってもよい。
 なお、後述するように、コレステリック液晶層を製造する際に、光照射によってコレステリック液晶層の螺旋ピッチの大きさを制御する場合、光に感応しコレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させる機能を有するカイラル剤(以下、「感光性カイラル剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
 感光性カイラル剤とは、光を吸収することにより構造が変化し、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させる機能を有する化合物である。このような化合物としては、光異性化反応、光二量化反応、及び、光分解反応の少なくとも1つを起こす化合物が好ましい。
 光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物をいう。このような化合物としては、例えば、アゾベンゼン化合物及びスピロピラン化合物が挙げられる。
 また、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。このような化合物としては、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、及び、ベンゾフェノン誘導体が挙げられる。
 また、上記光としては、特に制限されず、紫外光、可視光及び赤外光が挙げられる。
 感光性カイラル剤としては、以下の下記式(CH1)で表されるカイラル剤が好ましい。下記式(CH1)で表されるカイラル剤は、光照射時の光量に応じてコレステリック液晶相の螺旋ピッチ(螺旋周期、ねじれ周期)等の配向構造を変化させる機能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(CH1)中、ArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基又は複素芳香環基を表し、RCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基を表す。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、及び、複素環基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基が好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基の総炭素数は、6~40が好ましく、6~30がより好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2における複素芳香環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、シアノ基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アシルオキシ基が好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2における複素芳香環基の総炭素数は、4~40が好ましく、4~30がより好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2における複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
 式(CH1)におけるArCH1及びArCH2としては、アリール基が好ましく、下記式(CH2)又は式(CH3)で表されるアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(CH2)中、RCH3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、LCH1は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、nCH1は0~4の整数を表し、*は式(CH1)におけるエチレン不飽和結合との結合位置を表す。
 式(CH3)中、RCH4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、LCH2は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、nCH2は0~6の整数を表し、*は式(CH1)におけるエチレン不飽和結合との結合位置を表す。
 式(CH2)におけるRCH3及び式(CH3)におけるRCH4としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、アシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が更に好ましい。
 式(CH2)におけるLCH1及び式(CH3)におけるLCH2としては、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。
 式(CH2)におけるnCH1は、0又は1が好ましい。
 式(CH3)におけるnCH2は、0又は1が好ましい。
 式(CH1)におけるRCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子が好ましい。
 液晶組成物は、カイラル剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 カイラル剤の含有量は、使用する液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択できるが、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の点で、液晶組成物の全固形分に対し、1~20質量%が好ましく、2~20質量%がより好ましく、3~20質量%が更に好ましい。
 コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用する液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶組成物におけるカイラル剤の含有量が2倍になると、上記ピッチが1/2になり、且つ、選択反射波長の中心値も1/2となる場合がある。
-重合開始剤-
 液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物がエチレン性不飽和基を1つ有する液晶化合物を含む場合、液晶組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物が環状エーテル基を1つ有する液晶化合物を含む場合、液晶組成物は、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤を含むことがより好ましい。
 また、液晶組成物は、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、又は、カチオン重合開始剤のいずれか一方のみを含むことが好ましい。
 重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル化合物(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン化合物及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、及び、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、及び、アシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ヨードニウム塩化合物、及び、スルホニウム塩化合物が挙げられる。
 液晶組成物は、重合開始剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 重合開始剤の含有量は、使用する液晶化合物の構造及び/又は螺旋構造の所望のピッチに応じて適宜選択できるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、コレステリック液晶層の強度の点で、液晶組成物の全固形分に対し、0.05~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましい。
-架橋剤-
 液晶組成物は、硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱又は湿気で硬化するものが使用できる。
 架橋剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート及びエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]及び4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート及びビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;並びに、ビニルトリメトキシシラン及びN-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、コレステリック液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
 液晶組成物は、架橋剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 架橋剤の含有量は、コレステリック液晶層の強度及び耐久性の点で、液晶組成物の全固形分に対し、1~20質量%が好ましく、3~15質量%がより好ましい。
-多官能重合性化合物-
 液晶組成物は、多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
 多官能重合性化合物としては、上述した化合物における、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有さない液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有する液晶化合物、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤、並びに、架橋剤が挙げられる。
 なかでも、多官能重合性化合物としては、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有さない液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有さない液晶化合物、及び、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物は、多官能重合性化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 多官能重合性化合物の含有量は、液晶組成物の全固形分に対し、0.5~70質量%が好ましく、1~50質量%がより好ましく、1.5~20質量%が更に好ましく、2~10質量%が特に好ましい。
-その他の添加剤-
 液晶組成物は、必要に応じて、上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
 その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、配光制御剤、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、及び、金属酸化物粒子が挙げられる。
 液晶組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択できるが、有機溶剤が好ましい。
 有機溶剤としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、並びに、エーテル類が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が好ましい。上述の成分が溶剤として機能していてもよい。
 液晶組成物における溶剤の含有量は、特に制限されず、所望の塗布性が得られる溶剤の含有量に調整すればよい。
 液晶組成物の全質量に対する固形分の含有量は、特に制限されないが、1~90質量%が好ましく、5~80質量%がより好ましく、10~80質量%が更に好ましい。
 コレステリック液晶層を形成する際の硬化時における液晶組成物の溶剤の含有量は、液晶組成物の全固形分に対し、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
 液晶組成物を硬化してなるコレステリック液晶層における溶剤の含有量は、コレステリック液晶層の全質量に対し、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
(コレステリック液晶層の特性)
-選択反射性-
 コレステリック液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
 本明細書において、選択反射波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことをいい、コレステリック液晶層が選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域をコレステリック液晶層が有することをいう。
  半値透過率を求める式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
 上記コレステリック液晶層における選択反射波長(コレステリック液晶層の法線方向から光を入射した際の選択反射波長)は、特に制限されず、例えば、可視光(380~780nm)及び近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)のいずれの範囲にも設定することが可能である。
 なかでも、コレステリック液晶層の選択反射波長は、可視光領域に位置することが好ましい。つまり、コレステリック液晶層は、波長380~780nmの少なくとも一部の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
-厚み-
 コレステリック液晶層の厚みは、特に制限されないが、0.30μm以上が好ましく、0.50μm以上が好ましく、0.60μm以上が更に好ましく、15.00μm以下が好ましく、10.00μm以下がより好ましく、8.00μm以下が更に好ましい。
 積層体がコレステリック液晶層を2層以上有する場合は、各コレステリック液晶層の厚みが、上記の範囲に含まれることが好ましい。
(コレステリック液晶層の層構成)
 積層体は、所望する色味及び/又は光沢度に応じて、2層以上のコレステリック液晶層を有していてもよい。
 積層体が2層以上のコレステリック液晶層を有する場合、それぞれのコレステリック液晶層の組成及び厚みは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
 積層体が2層以上のコレステリック液晶層を有する場合、基材の2つの表面上のそれぞれにコレステリック液晶層が形成されることが好ましい。
 積層体が2層以上のコレステリック液晶層を有する場合、それぞれのコレステリック液晶層の選択反射波長は同じであっても、異なっていてもよい。
 積層体が2層以上のコレステリック液晶層を有する場合、積層体は、右円偏光を反射するコレステリック液晶層と、左円偏光を反射するコレステリック液晶層とを有することが好ましい。なお、積層体が右円偏光を反射するコレステリック液晶層と、左円偏光を反射するコレステリック液晶層とを有する場合、右円偏光を反射するコレステリック液晶層の選択反射波長と、左円偏光を反射するコレステリック液晶層の選択反射波長とは、同じであっても、異なっていてもよい。
 積層体は、特定波長からの反射率が強められる点で、コレステリック液晶層を2層以上有することが好ましい。積層体が有するコレステリック液晶層の上限は特に制限されないが、10層以下が好ましい。
 積層体が2層以上のコレステリック液晶層を有する場合、各コレステリック液晶層に隣接する層として基材及び/又は後述する配向層をそれぞれ設けてもよい。即ち、積層体が2層以上のコレステリック液晶層を有する場合、積層体は、コレステリック液晶層と、任意に設ける基材及び/又は配向層とからなる組合せを2つ以上有していてもよい。
 後述する配向層は、コレステリック液晶層に隣接して配置される層であり、配向層への配向処理(ラビング処理)の有無によって、コレステリック液晶層の拡散反射性を制御できる。
 より具体的には、ラビング処理を施していない配向層上でコレステリック液晶層を形成すると、コレステリック液晶層の法線方向から、螺旋軸のずれを、生じさせることができる。この螺旋軸のずれにより、得られるコレステリック液晶層が散乱性の層となる。この層の内部には、複数の配向欠陥が存在しうる。
 なお、コレステリック液晶層としては、正反射型のコレステリック液晶層、および、拡散反射型のコレステリック液晶層が挙げられる。
 通常、コレステリック液晶層断面をTEM観察すると、明部と暗部との縞模様が観察できる。縞模様は、層面に略平行な方向に明部と暗部とが繰り返されるように観察される。この明部と暗部の繰り返し2回分(明部2つおよび暗部2つ)が螺旋1ピッチ分に相当する。
 正反射型のコレステリック液晶層とは、コレステリック液晶層断面のTEM観察において、コレステリック液晶層中の明部をなす線および暗部をなす線がコレステリック液晶層表面に対して平行であるコレステリック液晶層を意味する。なお、上記平行とは、コレステリック液晶層断面のTEM観察において、明部をなす線および暗部をなす線と、コレステリック液晶表面とのなす角度が2°未満であることを意味する。
 拡散反射型のコレステリック液晶層とは、コレステリック液晶層断面のTEM観察において、コレステリック液晶層中の明部をなす線および暗部をなす線とコレステリック液晶層表面とのなす角度が2°以上である領域を有するコレステリック液晶層を意味する。上記のような領域がコレステリック液晶層に含まれることにより、層の法線方向から螺旋軸のずれを、生じさせることができる。この螺旋軸のずれにより、散乱性の層となる。この層の内部には、複数の上記領域が存在していてもよい。
 上記のような拡散反射性のコレステリック液晶層については、特開2016-004211号公報及びWO2015/025909の記載を参照することができる。
<誘電体多層膜>
 誘電体多層膜は、屈折率の異なる少なくとも2つの層が交互に多層積層されてなる膜である。
 誘電体多層膜は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とが交互に積層されてなる膜であることが好ましい。高屈折率層と低屈折率層は、有機層からなるものであっても無機層からなるものであってもよい。また、誘電体多層膜は特定の波長領域を選択的に反射するものであればよく、偏光反射性を有していても有していなくてもよい。
 誘電体多層膜の層構成(例えば、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率、両者の屈折率差、及び、層厚等)を適宜設定することにより、所望の選択反射波長及び反射波長帯域を設定できる。なお、選択反射波長は、可視光(380~780nm)及び近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)のいずれの範囲にも設定することが可能である。
 高屈折率層の形成に用いられる材料としては、屈折率が1.7~2.5の材料が好ましい。具体例としては、Sb、Sb、Bi、CeO、CeF、HfO、La、Nd、Pr11、Sc、SiO、Ta、TiO、TlCl、Y、ZnSe、ZnS、及び、ZrOが挙げられる。
 低屈折率層の形成に用いられる材料としては、屈折率が1.2~1.6の材料が好ましい。具体例としては、Al、BiF、CaF、LaF、PbCl、PbF、LiF、MgF、MgO、NdF、SiO、Si、NaF、ThO、ThF、及び、NaAlFが挙げられる。
<積層体の特性>
 積層体の第1好適態様として、反射層が、正反射型のコレステリック液晶層であり、積層体の反射スペクトルにおいて、可視光領域にピークが観察され、ピークのピーク波長におけるピーク反射率と、ピークの短波長側の立ち上がり位置での第1反射率およびピークの長波長側の立ち上がり位置での第2反射率の平均値との差が5~70%である態様が挙げられる。言い換えれば、積層体の第1好適態様においては、その反射スペクトルにおいて、ピーク反射率と上記平均値との差が所定の範囲であるピークが観察される。なお、上記所定の関係を満たすピークは、反射スペクトルにおいて複数観察されてもよい。
 以下、上記特性に関して、図3を用いて説明する。
 図3は、積層体の可視光領域(380~780nm)における反射スペクトルの一例である。反射層が正反射型のコレステリック液晶層である場合、図3に示すように、コレステリック液晶層由来の反射と、金属粒子含有層由来の反射とが組み合わされたスペクトルが得られる。コレステリック液晶層は特定の波長範囲に選択反射波長を有する特性を有し、図3に示すピークは、コレステリック液晶層に由来するピークであり、ピーク波長PWはコレステリック液晶層の選択反射波長に該当する。
 なお、図3に示す反射スペクトルの反射率は、コレステリック液晶層側から測定した鏡面反射率と拡散反射率との和からなる全光線反射率を表す。つまり、上記反射スペクトルは、全光線反射スペクトルを意味する。
 積層体の第1好適態様においては、図3に示すように、反射スペクトルにおいて、ピーク波長PWを有するピークが観測される。このピークのピーク波長PWにおける反射率を、図3に示すように、ピーク反射率PRとする。次に、このピークの短波長側の立ち上がり位置(図3中の立ち上がり位置S1)での反射率R1、および、ピークの長波長側の立ち上がり位置(図3中の立ち上がり位置S2)での反射率R2をそれぞれ算出し、その平均値{(R1+R2)/2}を求める。次に、反射率R1と算出された平均値との差を求め、積層体の第1好適態様においては、その差が5.0~70.0%であり、6.0~65.0%が好ましく、15.0~65.0%がより好ましい。
 上記差が所定の範囲である場合、積層体の色味がより強く視認でき、かつ、より金属調カラーとして視認できる。
 なお、上記第1好適態様において算出される上記差は、コレステリック液晶層の選択反射波長における、積層体の全光線反射率と、金属粒子含有層の全光線反射率との差に該当する。
 積層体の第2好適態様として、反射層が、拡散反射型のコレステリック液晶層であり、積層体の拡散反射スペクトルにおいて、可視光領域にピークが観察され、ピークのピーク波長におけるピーク反射率と、拡散反射スペクトルの可視光領域における最低反射率との差が7~40%である態様が挙げられる。言い換えれば、積層体の第2好適態様においては、その拡散反射スペクトルにおいて、ピーク反射率と上記最低反射率との差が所定の範囲であるピークが観察される。なお、上記所定の関係を満たすピークは、拡散反射スペクトルにおいて複数観察されてもよい。
 以下、上記特性に関して、図4を用いて説明する。
 図4は、積層体の可視光領域(380~780nm)における拡散反射スペクトルの一例である。反射層が拡散反射型のコレステリック液晶層である場合、図4に示すように、コレステリック液晶層由来の反射と、金属粒子含有層由来の反射とが組み合わされた拡散反射スペクトルが得られる。コレステリック液晶層は特定の波長範囲に選択反射波長を有する特性を有し、図3に示すピークは、コレステリック液晶層に由来するピークであり、ピーク波長PWはコレステリック液晶層の選択反射波長に該当する。
 なお、図4に示す拡散反射スペクトルの反射率は、コレステリック液晶層側から測定した拡散反射率を表す。
 積層体の第2好適態様においては、図4に示すように、拡散反射スペクトルにおいて、ピーク波長PWを有するピークが観測される。このピークのピーク波長PWにおける反射率を、図4に示すように、ピーク反射率PRとする。次に、拡散反射スペクトルの可視光領域における最も小さい反射率(最低反射率LR)を求める。次に、反射率R1と最低反射率LRとの差を求め、積層体の第2好適態様においては、その差が6.0~40.0%であり、7.0~40.0%が好ましく、15.0~40.0%がより好ましい。
 上記差が所定の範囲である場合、積層体の色味がより強く視認でき、かつ、より金属調カラーとして視認できる。
 なお、上記第2好適態様において算出される上記差は、コレステリック液晶層の選択反射波長における、積層体の拡散反射率と、金属粒子含有層の拡散反射率との差に該当する。
 また、金属調意匠と反射色相意匠とを同時に良好に示す点から、反射層が正反射型のコレステリック液晶層である場合、金属粒子含有層における金属粒子の含有量は0.10g/m超(好ましくは、0.15g/m以上)であることが好ましく、かつ、正反射型のコレステリック反射層の厚みは3.0μm以上であることが好ましい。
 また、金属調意匠と反射色相意匠とを同時に良好に示す点から、反射層が拡散反射型のコレステリック液晶層である場合、金属粒子含有層における金属粒子の含有量は0.10g/m超(好ましくは、0.15g/m以上)であることが好ましく、かつ、拡散反射型のコレステリック反射層の厚みは1.00μm以上であることが好ましい。
 さらに、反射層が正反射型のコレステリック液晶層である場合、金属粒子の含有量に対する、正反射型のコレステリック反射層の厚みの比(正反射型のコレステリック液晶層の厚み(μm)÷金属粒子含有量(g/m))は、1.5~100であることが好ましく、10~70であることがより好ましい。
 さらに、反射層が拡散反射型のコレステリック液晶層である場合、金属粒子の含有量に対する、拡散反射型のコレステリック反射層の厚みの比(拡散反射型のコレステリック液晶層の厚み(μm)÷金属粒子含有量(g/m))は、0.25~50であることが好ましく、5~40であることがより好ましい。
〔その他の層〕
 積層体は、上記の基材、金属粒子含有層、及び、反射層以外の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、配向層、色材層、粘着剤層、ハードコート層、紫外線カット層、及び、保護層が挙げられる。また、積層体の最表面及び/又は金属粒子含有層に、ヘアライン構造、又は、サンドブラスト構造を有していてもよい。
<配向層>
 積層体は、コレステリック液晶層に接する配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層の形成の際、液晶組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
 積層体は、コレステリック液晶層に接する配向層を有することが好ましい。
 配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、SiO等の無機化合物の斜方蒸着、及び、マイクログルーブを有する層の形成等の公知の手段で設けることができる。また、電場の付与、磁場の付与又は光照射により配向機能が生じる配向層も用いることができる。
 また、配向層としては、ラビング処理が施されていない層を用いてもよい。
 なお、コレステリック液晶層と隣接する他の層(例えば、基材及び他のコレステリック液晶層等)の材料によっては、他の層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような層を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。
 また、コレステリック液晶層の上に別のコレステリック液晶層を直接積層する場合、下層のコレステリック液晶層が、配向層として振舞い、上層のコレステリック液晶層に含まれる液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向できる。
 配向層の厚みは、特に制限はないが、0.01~10μmが好ましい。
 以下、配向層の好ましい例として、表面をラビング処理して形成されるラビング処理配向層、及び、光配向層について説明する。
(ラビング処理配向層)
 ラビング処理配向層を構成する材料(以下、「配向層ポリマー」とも記載する)としては、例えば、特開平8-338913号公報の段落0022に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、並びに、ポリカーボネートが挙げられる。また、シランカップリング剤を用いることもできる。
 なかでも、水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが更に好ましい。
 ラビング処理配向層に接するコレステリック液晶層を形成する際、配向層のラビング処理面に液晶組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーとコレステリック液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、又は、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、コレステリック液晶層を形成できる。
-ラビング処理-
 コレステリック液晶層を形成するための上記塗布液が塗布される、配向層、基材、又は、その他の層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、ポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施する。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
 ラビング密度を変える方法としては、上記「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
  式(A)  L=Nl(1+2πrn/60v)
 式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm)、vはステージ移動速度(秒速)である。
 ラビング密度を高くする方法としては、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長くする、ローラーの半径を大きくする、ローラーの回転数を増やす、及び、ステージ移動速度を遅くする等の方法が挙げられる。一方、ラビング密度を低くするためには、この逆の方法を行えばよい。ラビング処理の際の条件としては、特許第4052558号公報の記載も参照できる。
(光配向層)
 光照射により形成される光配向層に用いられる光配向材料は、多数の文献に記載されている。光配向材料としては、公知の材料を使用すればよく、例えば、特開2006-285197号公報、特開2007-076839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-094071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報、及び、特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物;特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物;特開2002-265541号公報、及び、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物;特許第4205195号公報、及び、特許第4205198号公報に記載の光架橋性シラン誘導体;並びに、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、及び、特許第4162850号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、ポリエステルが挙げられる。なかでも、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、ポリエステルが好ましい。
 光配向層は、光配向材料を用いて形成した膜に、直線偏光照射又は非偏光照射を施すことにより、形成する。
 本明細書において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。直線偏光照射に用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に制限されない。光照射に用いる光のピーク波長は、200~700nmが好ましい。なかでも、200~400nmの紫外光がより好ましい。
 光照射に用いる光源としては、公知の光源を使用でき、例えば、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ及びカーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例えば、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー及びYAGレーザー)、発光ダイオード、並びに、陰極線管が挙げられる。
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例えば、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板及びワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例えば、グラントムソンプリズム)又はブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、並びに、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルター及び波長変換素子等の光学部材を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
 直線偏光の場合の光照射方法としては、例えば、配向層が有する主面の一方から配向層表面に対して垂直、又は、斜めから光を照射する方法が挙げられる。光の入射角度は、用いる光配向材料によって異なるが、配向層の表面に対して、0~90°(垂直)が好ましく、40~90°がより好ましい。
 非偏光を利用する場合、配向層の表面に対して斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、10~80°が好ましく、20~60°がより好ましく、30~50°が更に好ましい。
 照射時間は、1~60分間が好ましく、1~10分間がより好ましい。
<色材層>
 積層体は、意匠性に優れる点で、色材層を更に有することが好ましい。色材層は、着色剤を含む層である。
 積層体は、色材層を1層のみ有していても、2層以上有していてもよい。
 積層体が色材層を有する場合、色材層の少なくとも1層が、反射層を介して視認するための層であることが好ましい。色材層の少なくとも1層を反射層を介して視認することにより、反射層における入射光の角度に応じた異方性に基づき、視認する角度に応じて積層体の色の変化が生じ、特殊な意匠性を示すと推察される。また、反射光の視認性も向上する。
 色材層の全光透過率は、20~95%が好ましく、40~90%がより好ましい。
 色材層の色としては、特に制限されないが、白、灰、黒、赤、橙、黄、緑、青、及び、紫が挙げられ、白、灰、黒、赤、橙、又は、黄が好ましい。また、色材層の色は、金属調の色であってもよい。
 色材層は、強度及び耐傷性の点で、樹脂を含んでいてもよい。樹脂としては、後述するバインダー樹脂が挙げられる。また、色材層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。
 重合性化合物及び重合開始剤としては、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
(着色剤)
 着色剤としては、例えば、顔料及び染料が挙げられ、耐久性の点で、顔料が好ましい。
 顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料及び有機顔料が使用できる。
 無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び、硫酸バリウム等の白色顔料、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び、黒鉛等の黒色顔料、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、並びに、クロムイエローが挙げられる。
 無機顔料としては、特開2005-007765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料を適用することもできる。
 有機顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、アゾレッド、アゾイエロー及びアゾオレンジ等のアゾ系顔料、キナクリドンレッド、シンカシャレッド及びシンカシャマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド及びペリレンマルーン等のペリレン系顔料、カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、並びに、ジケトピロロピロールが挙げられる。
 より具体的な有機顔料としては、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255及び264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180及び185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38及び71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36及び58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、並びに、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
 有機顔料としては、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料を使用してもよい。
 顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料(いわゆる、光輝性顔料)を使用してもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム、及びこれらの合金等の金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、並びに、ガラスフレーク顔料が挙げられる。光輝性顔料は、無着色のものであってもよく、着色されたものであってもよい。
 光輝性顔料は、積層体の成形において露光を行う場合、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
 着色剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の着色剤を用いる場合、無機顔料と有機顔料とを組み合わせてもよい。
 色材層中の着色剤の含有量は、目的とする色の発現の点で、色材層の全質量に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましい。着色剤の含有量の上限は特に制限されず、色材層の全質量に対して100質量%であってもよい。
(分散剤)
 色材層に含まれる着色剤、特に顔料の分散性を向上する点で、色材層は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤を含むことにより、形成される色材層における着色剤の分散性が向上し、得られる積層体における発色がより均一になる。
 分散剤としては、着色剤の種類及び形状に応じて適宜選択でき、高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、シリコーンポリマー、アクリルポリマー及びポリエステルポリマーが挙げられる。積層体に耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好ましい。
 分散剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 色材層中の分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1~30質量部が好ましい。
(バインダー樹脂)
 色材層は、成形加工適正の点で、バインダー樹脂を含んでいてもよい。
 バインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適用できる。バインダー樹脂としては、所望の色を得る点で、透明な樹脂が好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定される。
 バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン及びポリオレフィンが挙げられる。バインダー樹脂は、特定の単量体の単独重合体であってもよく、特定の単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
 バインダー樹脂は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。色材層中のバインダー樹脂の含有量は、成形加工性の点で、色材層の全質量に対して、5~70質量%が好ましい。
(添加剤)
 色材層は、上記の成分以外に、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
 添加剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、及び、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。フェノチアジンが好ましい。)、並びに、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載の添加剤が挙げられる。
(色材層の形成方法)
 色材層の形成方法としては、例えば、色材層形成用組成物を用いる方法、及び、着色されたフィルムを貼り合せる方法が挙げられ、色材層形成用組成物を用いる方法が好ましい。また、naxレアルシリーズ、naxアドミラシリーズ、及びnaxマルチシリーズ(日本ペイント株式会社製)、並びに、レタンPGシリーズ(関西ペイント株式会社製)等の市販の塗料を用いて色材層を形成してもよい。
 色材層形成用組成物を用いる方法としては、色材層形成用組成物を塗布して色材層を形成する方法、及び、色材層形成用組成物を印刷して色材層を形成する方法が挙げられる。印刷方法としては、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、及び、オフセット印刷が挙げられる。
 色材層形成用組成物は、着色剤を含む。色材層形成用組成物は、有機溶剤を更に含むことが好ましく、色材層に含まれ得る各成分を含んでいてもよい。
 色材層形成用組成物に含まれ得る各成分の含有量は、色材層中の各成分の含有量に関する記載のうち、「色材層」を「色材層形成用組成物の全固形分」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
 有機溶剤としては、特に制限されず、公知の有機溶剤を適用でき、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
 有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 有機溶剤の含有量は、色材層形成用組成物の全質量に対して、5~90質量%が好ましく、30~70質量%がより好ましい。
 色材層形成用組成物の調製方法としては、特に制限されず、例えば、有機溶剤と、着色剤等の色材層に含まれる成分とを混合すればよい。色材層形成用組成物が顔料を含む場合、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める点で、顔料と分散剤とを含む顔料分散液を用いて、色材層形成用組成物を調製することが好ましい。
(色材層の厚み)
 色材層の厚みは、特に制限されないが、視認性及び立体成形性の点で、0.5μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましい。
 積層体が2層以上の色材層を有する場合は、各色材層の厚みが上記の範囲に含まれることが好ましい。
<粘着剤層>
 積層体は、粘着剤層を有することが好ましい。粘着剤層は、例えば、上記の基材又は金属粒子含有層の表面に配置され、他の部材との密着性を高める機能を有する。
 粘着剤層の形成に利用可能な材料としては、特に制限されず、公知の粘着剤又は接着剤を目的に応じて適宜選択できる。
 粘着剤及び接着剤としては、例えば、ポリビニルブチラール(PVB)樹脂、アクリル樹脂、スチレン/アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系粘着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリアミド樹脂が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 粘着剤層は、更に、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤及びブロッキング防止剤からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
 粘着剤層の厚みは、特に制限されず、0.1~30μmが好ましい。
 粘着剤層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、上記の材料を含む組成物を基材又は金属粒子含有層の表面に塗布することにより形成できる。
<ヘアライン層>
 積層体は、ヘアライン構造をもつヘアライン層を有していてもよい。ヘアライン構造とは、毛髪程の微細な溝又は凹凸が多数並んで、面内に沿った共通する方向に延びてなる形状を意味する。ヘアライン構造が、積層体の最外面及び金属粒子含有層の表面からなる群より選ばれる少なくとも1つの面に形成される場合、本発明の積層体を用いた際に意匠性に優れた金属の質感をより表現できる。
 なお、積層体の「最外面」とは、積層体の積層方向の最も外側に存在する表面(主面)を意味する。
 なお、金属粒子含有層の表面にヘアライン構造が設けられる場合、ヘアライン構造有する金属粒子含有層は、金属粒子含有層、かつ、ヘアライン層に該当する。
 上述したように、ヘアライン構造は、積層体の最外面及び金属粒子含有層の表面のいずれに形成されていてもよい。
 なかでも、ヘアライン構造は、ヘアライン加工された金属面に近い、鋭く鮮明な質感となり、意匠性により優れた金属調の外観が得られることから、金属粒子含有層の表面の少なくとも一方に形成されていることが好ましい。
 更には、ヘアライン構造は、耐傷性が向上する観点から、積層体の露出した最外面に形成されず、積層体の内部、即ち、金属粒子含有層の表面のうち他の層と接する表面に形成されることがより好ましい。
 また、ヘアライン構造は、積層体の最外面又は金属粒子含有層の表面の一部のみに形成されていてもよく、積層体の最外面又は金属粒子含有層の表面の全面に形成されていてもよい。
 積層体が有するヘアライン構造において、溝が延びる方向に対して直交する方向の算術平均粗さ(Ra)は、積層体の外観における金属質感を強調することができるため、0.01~1.5μmが好ましく、0.02~1.0μmがより好ましい。
 ここで、算術平均粗さ(Ra)は、JIS B0601:2001に規定された算術平均粗さを意味する。
 積層体は、1つのヘアライン構造を有していてもよく、2つ以上のヘアライン構造を有していてもよい。
 積層体の最外面又は金属粒子含有層の表面にヘアライン構造を形成する方法は、特に制限されず、ヘアライン構造を施す方法として公知の方法で形成すればよい。
 ヘアライン構造の形成方法としては、例えば、上記の基材又は金属粒子含有層の表面に、サンドペーパー又は金属ブラシを備える加工装置を用いて微細な溝を形成する方法が挙げられる。また、上記の加工装置を用いて金型の表面にヘアライン構造を形成し、その金型を用いて上記の基材又は金属粒子含有層を作製することにより、転写されたヘアライン構造を有する基材又は金属粒子含有層を作製してもよい。
 また、積層体におけるヘアライン構造の形成は、予めヘアライン構造を形成した基材、金属粒子含有層又はその他の層を積層することにより行ってもよく、積層体を製造した後、積層体の最外面に対して上記の加工を施すことにより行ってもよい。製造のし易さの点で、上記の方法により基材にヘアライン構造を形成した後、ヘアライン構造を有する基材を金属粒子含有層等の層に積層することが好ましい。
 積層体は、上記の層以外の層を有してもよい。積層体が有してもよい層としては、ハードコート層、オーバーコート層、保護層、及び、バック層が挙げられる。
 ハードコート層は、積層体に耐擦傷性を付加する機能を有する。ハードコート層としては特に制限されず、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂及びフッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂からなるハードコート層が挙げられる。ハードコート層には金属酸化物粒子を含んでいてもよい。ハードコート層の厚みは、1~50μmが好ましい。
 オーバーコート層は、金属粒子含有層の表面に密接することにより、物質移動による平板状金属粒子の酸化・硫化を防止し、耐擦傷性を付与する機能を有する。オーバーコート層としては、例えば、バインダー、マット剤及び界面活性剤を含み、必要に応じて、更に紫外線吸収剤、光安定剤及び/又は酸化防止剤を含む層が挙げられる。バインダーとしては、例えば、上記のハードコート層を構成する熱硬化型又は光硬化型樹脂が挙げられる。オーバーコート層の厚みは、0.01~1.000μmが好ましい。
 保護層は、上記金属粒子含有層又はコレステリック液晶層を保護する機能を有する。保護層は、耐久性の点で樹脂を含むことが好ましく、シロキサン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことがより好ましい。
 バック層は、積層体内部のセンサー類が透け、意匠性を低下させることを防止する機能を有する。電波透過性、及び、意匠性の点で、バック層は、白顔料を有する白色反射層、又は黒顔料を有する黒色吸収層であることが好ましい。
〔積層体の製造方法〕
 積層体の製造方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、塗布方法により、基材の表面に金属粒子含有層を形成し、更に金属粒子含有層上に反射層を形成する方法が挙げられる。
 以下、上記方法について、詳述する。
<金属粒子含有層の形成方法>
 金属粒子含有層の形成方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、基材の表面上に、上記の被覆金属粒子を含む分散液(金属粒子含有層形成用組成物)を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター及びグラビアコーター等の方法で塗布する方法、並びに、LB膜法、自己組織化法及びスプレー塗布等の方法で面配向させる方法が挙げられる。
 なお、被覆金属粒子の面配向を促進するために、金属粒子含有層形成用組成物を塗布した後、カレンダーローラー及びラミローラー等の圧着ローラーで基材及び塗布膜を有する積層体をプレスしてもよい。
 金属粒子含有層形成用組成物は、溶剤(分散剤)を含んでいてもよい。溶剤としては、被覆金属粒子を分散させるものであれば特に制限されず、水又は水溶性有機溶剤が好ましい。溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 金属粒子含有層形成用組成物における溶剤の含有量は、特に制限されず、所望の塗布性が得られる溶剤の含有量に調整すればよい。
 金属粒子含有層形成用組成物の全質量に対する固形分の含有量は、特に制限されないが、0.1~20質量%が好ましく、0.5~15質量%がより好ましい。
 金属粒子含有層形成用組成物に含まれる各成分の含有量は、特に制限されないが、上記の金属粒子含有層に含まれる各成分の含有量に関する記載において、「金属粒子含有層」を「金属粒子含有層形成用組成物の全固形分」と読み替えた量の範囲で調節することが好ましい。
<反射層の形成方法>
 金属粒子含有層上に反射層を形成する方法は、特に制限されず、別途用意した反射層を金属粒子含有層上に貼合する方法が挙げられる。
 以下では、反射層であるコレステリック液晶層及び誘電体多層膜の場合について詳述する。
(コレステリック液晶層の形成方法)
 コレステリック液晶層の形成方法としては、上述した液晶組成物を用いる方法が挙げられる。
 まず、液晶組成物の塗布による塗布膜の形成は、例えば、溶剤の添加により液晶組成物の粘度を低減するか、又は、加熱による溶融液として得られる塗布液を、ロールコーティング方式、グラビア印刷方式及びスピンコート方式等の方式で展開する方法により行うことができる。塗布膜の形成は、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等の方法によっても行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
 上記の方法で形成された液晶組成物の塗布膜を硬化することにより、コレステリック液晶層を形成する。硬化により、液晶化合物を含む液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定する。
 硬化は、液晶化合物が有する重合性基の重合反応により実施することが好ましい。硬化は、露光又は加熱により行うことが好ましく、露光により行うことがより好ましい。
 液晶組成物の塗布膜を露光により硬化する場合、液晶組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
 露光の光源としては、光重合開始剤の種類に応じて適宜選択でき、可視光領域の光(例えば、365nm及び405nm)を照射できる光源が好ましい。そのような光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びメタルハライドランプが挙げられる。
 露光量としては、特に制限されないが、5~2,000mJ/cmが好ましく、10~1,000mJ/cmがより好ましい。
 また、露光による硬化の際に、液晶化合物の配列を容易にするため、加熱することが好ましい。加熱温度としては、使用する液晶化合物及び液晶組成物の組成に応じて選択すればよいが、例えば、60~120℃が挙げられる。
 露光により、コレステリック液晶層を形成するだけでなく、必要に応じて、色材層等の他の層も合わせて硬化してもよい。
 露光方法としては、例えば、特開2006-023696号公報の段落0035~0051に記載の方法を適用してもよい。
 液晶組成物の塗膜を熱により硬化する場合、加熱温度及び加熱時間は特に制限されず、使用する熱重合開始剤及び液晶化合物に応じて適宜選択すればよい。加熱温度は、60~200℃が好ましく、加熱時間は、5分間~2時間が好ましい。
 加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段を用いることができる。加熱手段としては、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ及び赤外線レーザーが挙げられる。
 塗布液が溶剤を含む場合、液晶組成物の塗布後であって、硬化のための重合反応前に、公知の方法で塗布膜を乾燥することが好ましい。例えば、放置又は風乾によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
 液晶組成物の塗布及び乾燥後のコレステリック液晶層において、液晶組成物中の液晶化合物が配向していればよい。
 なお、液晶組成物を塗布する際の被塗布物は特に制限されず、配向層であってもよいし、基材であってもよい。なかでも、配向性の制御がしやすい点で、配向層が好ましい。
 金属粒子含有層上にコレステリック液晶層を積層する方法としては、別の基材(または、基材と配向層とを有する積層体)上にコレステリック液晶層を形成して得られた積層体を、粘着剤層等を介して、金属粒子含有層上に貼合する方法が挙げられる。
(誘電体多層膜の製造方法)
 誘電体多層膜の形成方法としては、例えば、イオンプレーティング、及び、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD法)が挙げられる。
 金属粒子含有層上に誘電体多層膜を積層する方法としては、別の基材上に誘電体多層膜を形成して得られた積層体を、粘着剤層等を介して、金属粒子含有層上に貼合する方法が挙げられる。
<その他の工程>
 積層体の製造方法は、積層体の層構成に応じて、上記の工程以外に、例えば、粘着剤層を形成する工程、配向層を形成する工程、各層を転写し貼り合わせする工程、及び、色材層を形成する工程等の工程を有していてもよい。
 粘着剤層、配向層及び色材層等の上記各層の形成については、上述した方法、又は、公知の方法を用いて行うことができる。
〔積層体の特性〕
<電磁波透過性>
 積層体は、下記の試験方法に従って測定される周波数70~90GHzの電磁波(ミリ波)の透過性が、1dB以下であることが好ましく、0.5dB以下であることがより好ましい。
 電磁波透過性の測定は、下記の試験方法に従って行う。まず、電磁波の送信側及び受信側の治具間に積層体のサンプルを挟んで電磁波強度を測定する。次いで、両治具間に何も挟まない場合に測定された電磁波強度を測定する。これらの測定結果から、両治具間に何も挟まない場合に測定された電磁波に対する、積層体のサンプルを挟んだ場合に測定された電磁波強度の減衰量をdBで換算する。
 本試験において、電磁波の周波数は70~90GHzに設定する。また、本試験では、電磁波の送信側及び受信側の治具としてVirginia Diodes製ミリ波モジュール「WR10-VNAX」を使用し、ベクトルネットワークアナライザ N5227Aを用いて測定する。
<厚み>
 積層体の厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択でき、16~1000μmが好ましく、30~800μmがより好ましく、50~500μmが更に好ましい。
〔積層体の用途〕
 上述した積層体は、意匠性に優れた金属調の外観を有し、かつ、電磁波の透過性に優れることから、例えば、電磁波レーダーの送受信機を搭載する自動車の外装部品に用いることが好ましく、車体外装部に設けられ、金属調の外観を有するエンブレム、グリル、及び、ドアノブ部を構成する材料として用いることがより好ましい。
 積層体は、上記以外に、例えば、外装ボディの加飾部、内装の加飾部、及び、その他デバイスの加飾部に使用してもよい。また、電磁誘導方式の無線充電を妨げないことから、スマートフォンの外装加飾部に使用してもよい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔製造例1:銀ナノディスク分散液Bの調製〕
<銀ナノディスク分散液Aの調製>
 高Cr-Ni-Moステンレス鋼(NTKR-4、日本金属工業(株)製)製の反応容器にイオン交換水13Lを計量した。SUS316L製のシャフトにNTKR-4製のプロペラ4枚及びNTKR-4製のパドル4枚を取り付けた撹拌機を備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、反応容器に10g/Lのクエン酸三ナトリウム(無水物)水溶液1.0Lを添加して、35℃に液温を保持した。上記溶液に8.0g/Lのポリスチレンスルホン酸水溶液0.68Lを添加し、更に、0.04Nの水酸化ナトリウム水溶液を用いて濃度を23g/Lに調整した水素化ホウ素ナトリウム水溶液0.041Lを、上記溶液に添加した。反応容器中の上記溶液に、0.10g/Lの硝酸銀水溶液13Lを5.0L/minで添加し、種溶液を調製した。
 上記種溶液に、10g/Lのクエン酸三ナトリウム(無水物)水溶液1.0Lとイオン交換水11Lを添加して、更に80g/Lのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液0.68Lを添加した。撹拌の速度を800rpmに上げて、0.10g/Lの硝酸銀水溶液8.1Lを0.95L/minで反応容器に添加した後、30℃に降温した。
 44g/Lのメチルヒドロキノン水溶液8.0Lを反応容器に添加し、次いで、後述する40℃のゼラチン水溶液の全量を反応容器に添加した。撹拌の速度を1,200rpmに上げて、後述する亜硫酸銀白色沈澱物混合液の全量を反応容器に添加した。
 調製液のpH変化が止まった段階で、調製液に1N(mol/L)の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5.0Lを0.33L/minで添加した。その後、70g/Lの1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン(NaOHで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した。)0.078Lを調製液に添加し、銀ナノディスク分散液Aを調製した。
<ゼラチン水溶液の調製>
 SUS316L(オーステナイト系ステンレス鋼)製の溶解タンクにイオン交換水16.7Lを計量した。SUS316L製の撹拌機で低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン(GPCによる重量平均分子量:20万)1.4kgを上記溶解タンクに添加した。更に、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、及び過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン(GPCによる重量平均分子量:2.1万)0.91kgを上記溶解タンクに添加した。その後、40℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させ、ゼラチン水溶液を調製した。
<亜硫酸銀白色沈澱物混合液の調製>
 SUS316L製の溶解タンクにイオン交換水8.2Lを計量し、100g/Lの硝酸銀水溶液8.2Lを上記溶解タンクに添加した。SUS316L製の撹拌機で高速撹拌を行いながら、140g/Lの亜硫酸ナトリウム水溶液2.7Lを短時間で上記溶液に添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む混合液を調製した。この混合液は、使用する直前に調製した。
<銀ナノディスク分散液Bの調製>
 上記の銀ナノディスク分散液Aを遠沈管(遠心分離機用容器)に800g採取し、1N(mol/L)のNaOH及び/又は1N(mol/L)の硫酸を用いて、上記分散液Aの25℃におけるpHが9.2±0.2になるように調整した。遠心分離機(himacCR22GIII、アングルローターR9A、日立工機(株)製)を用いて、35℃に設定して9,000rpm、60分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を784g捨てた。沈澱した平板粒子に0.2mMのNaOH水溶液を加えて合計400gとし、撹拌棒を用いて撹拌して粗分散液を調製した。これと同様の操作で遠沈管24本分の粗分散液を調製して、合計9,600gの粗分散液をSUS316L製のタンクに添加して混合した。更に、ノニオン系界面活性剤(BASF社製「Pluronic31R1」)の10g/L溶液(メタノール:イオン交換水=1:1(体積比)の混合液で希釈)10mlをタンクに添加した。オートミキサー20型(プライミクス(株)製、撹拌部はホモミキサーMARK II)を用いて、タンク中の粗分散液混合物に9,000rpmで120分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の粗分散液混合物の液温は50℃に保持した。
 このように得られた分散液を、再び遠沈管に800g採取して、遠心分離機(himacCR22GIII、アングルローターR9A、日立工機(株)製)を用いて、35℃に設定して9,000rpm、60分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を760g捨てた。沈澱した平板粒子に0.2mMのNaOH水溶液を加えて合計800gとし、撹拌棒を用いて撹拌して粗分散液を調製した。これと同様の操作で遠沈管12本分の粗分散液を調製して、合計9,600gの粗分散液をSUS316L製のタンクに添加して混合した。更に、ノニオン系界面活性剤(BASF社製「Pluronic31R1」)の10g/L溶液(メタノール:イオン交換水=1:1(体積比)の混合液で希釈)10mlをタンクに添加した。オートミキサー20型(プライミクス(株)製、撹拌部はホモミキサーMARK II)を用いて、タンク中の粗分散液混合物に9,000rpmで120分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の粗分散液混合物の液温は50℃に保持した。分散後、液温を25℃に下げてから、プロファイルIIフィルター(日本ポール(株)製、製品型式MCY1001Y030H13)を用いてシングルパスの濾過を行った。
 このようにして、銀ナノディスク分散液Aに脱塩処理及び再分散処理を施して、銀ナノディスク分散液Bを調製した。
<銀ナノディスク分散液Bの評価>
 調製された銀ナノディスク分散液Bには、三角形状及び六角形状等の多角形状並びに円形状の銀ナノディスクが含まれていることを確認した。銀ナノディスク分散液Bに含まれる銀ナノ粒子は全て銀ナノディスクであった。
 銀ナノディスク分散液Bの透過型電子顕微鏡(TEM)観察により得られた画像を、画像処理ソフトImageJに取り込み、画像処理を施した。数視野のTEM画像から任意に抽出した500個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、銀ナノディスク分散液B中の銀ナノディスクの平均粒子径は、118nmであった。
 また、銀ナノディスク分散液Bをシリコーン基材上に滴下して乾燥し、銀ナノディスクの個々の厚みを、集束イオンビーム(FIB)を用いたFIB-TEM法により測定した。銀ナノディスク分散液B中の銀ナノディスクについて、上記の方法で任意の10個の銀ナノディスクの厚みを測定し、算術平均して得られた平均粒子厚みは、8nmであった。
 即ち、銀ナノディスク分散液B中の銀ナノディスクは、平均粒子厚みに対する平均粒子径の比(平均粒子径/平均粒子厚み)で表されるアスペクト比が14.8であった。
 また、銀ナノディスク分散液B中の銀ナノディスクの表面にはゼラチンが吸着していた。下記の方法で、ゼラチンの質量と銀ナノディスクの質量との比率(ゼラチン質量/銀ナノディスク質量)(以後、比率Xとも称する)を測定した。
 調製した銀ナノディスク分散液Bを10mL採取し、これを120℃のオーブンで12時間乾燥させ、10mgほどサンプリングした。得られたサンプルを、熱分析装置(TG/DTA6200セイコーインスツルメンツ(SII)製)で常温から900℃まで10℃/秒で昇温し、TG-DTAを測定した。最終的な減少割合をAとして、比率X(ゼラチン質量/銀ナノディスク質量)をX=A/(1-A)の式に基づいて算出した。
 算出された銀ナノディスク分散液B中の銀ナノディスクの比率Xは、0.15質量%であった。
〔製造例2:銀ナノディスク塗布液の調製〕
<銀ナノディスク塗布液1の調製>
 下記に示す組成を有する銀ナノディスク塗布液1を調製した。
・銀ナノディスク分散液B(銀ナノディスク2.1質量%含有):80質量部
・界面活性剤A(「ラピゾールA-90」日油(株)製、固形分濃度1質量%):0.2質量部
・界面活性剤B(「ナロアクティーCL-95」三洋化成工業(株)製、固形分濃度1質量%):0.2質量部
・イオン交換水:19.8質量部
〔製造例3:配向層塗布液の調製〕
 下記に示す組成を有する配向層塗布液を調製した。
・下記式で表される変性ポリビニルアルコール(下記式中の各構成単位の右下の数字は、モル比を表す。):28質量部
・クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)製):1.2質量部
・光重合開始剤(IRGACURE 2959、BASF社製):0.84質量部
・グルタルアルデヒド:2.8質量部
・水:699質量部
・メタノール:226質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔製造例4:コレステリック液晶層塗布液の調製〕
<コレステリック液晶層塗布液1Aの調製>
 下記に示す組成を有するコレステリック液晶層塗布液1Aを調製した。
・メチルエチルケトン:63.2質量部
・シクロヘキサノン:3.3質量部
・液晶化合物1(棒状液晶化合物):24.3質量部
・液晶化合物2(棒状液晶化合物):3.0質量部
・液晶化合物3(棒状液晶化合物):3.0質量部
・光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.91質量部
・カイラル剤A:2.2質量部
・界面活性剤A:0.097質量部
 コレステリック液晶層塗布液1Aの調製に使用した化合物を以下に示す。
・液晶化合物1:下記に示す棒状液晶化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
・液晶化合物2:下記に示す棒状液晶化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・液晶化合物3:下記に示す棒状液晶化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・カイラル剤A:下記に示す化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
・界面活性剤A:下記に示す化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 コレステリック液晶層塗布液1Aを用いて、後述する方法で形成されるコレステリック液晶層の選択反射波長は、400nmであった。
<コレステリック液晶層塗布液1B~1Fの調製>
 後述する方法で形成されるコレステリック液晶層の選択反射波長が450nm、500nm、550nm、600nm、650nmになるようにカイラル剤Aの含有量を調整したこと以外は、コレステリック液晶層塗布液1Aの調製方法に従って、コレステリック液晶層塗布液1B~1Fを調製した。
<コレステリック液晶層塗布液2Aの調製>
 下記に示す組成を有するコレステリック液晶層塗布液2Aを調製した。
・メチルエチルケトン:63.2質量部
・シクロヘキサノン:3.3質量部
・液晶化合物4(棒状液晶化合物):29.0質量部
・光重合開始剤A:0.91質量部
・カイラル剤B:3.5質量部
・界面活性剤A:0.097質量部
 コレステリック液晶層塗布液2Aの調製に使用した化合物を以下に示す。
・液晶化合物4:下記に示す棒状液晶化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・カイラル剤B:下記に示す化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 コレステリック液晶層塗布液2Aを用いて、後述する方法で形成されるコレステリック液晶層の選択反射波長は、400nmであった。
<コレステリック液晶層塗布液2B~2Fの調製>
 後述する方法で形成されるコレステリック液晶層の選択反射波長が450nm、500nm、550nm、600nm、650nmになるようにカイラル剤Bの含有量を調整したこと以外は、コレステリック液晶層塗布液2Aの調製方法に従って、コレステリック液晶層塗布液2B~2Fを調製した。
〔実施例1:積層体1の作製〕
<銀ナノディスク含有層1の形成>
 基材1(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製「C000」、厚み100μm)の表面上に、ワイヤーバーコーターを用いて、上記で調製した銀ナノディスク塗布液1を銀ナノディスクの塗布量が0.40g/mとなるように塗布した。その後、115℃で7分間加熱し、乾燥及び固化させ、銀ナノディスク含有層1を形成し、基材1/銀ナノディスク含有層1からなる層構成を有する積層体Agを作製した。
<積層体1Aの作製>
-配向層の形成-
 基材1(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製「C000」、厚み100μm)の表面上に、ワイヤーバーコーターを用いて、上記製造例3で調製した配向層塗布液を塗布した。その後、100℃で120秒間乾燥し、厚み1.5μmの配向層1を有する基材を作製した。
-配向層のラビング処理-
 上記作製した配向層1の表面に、基材1の短辺を基準に反時計回りに31.5°回転させた方向に沿ってラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1,000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施し、ラビング処理された配向層1を形成した。
-コレステリック液晶層1Aの形成-
 ラビング処理された配向層1の表面に、ワイヤーバーコーターを用いて、上記製造例4で調製したコレステリック液晶層塗布液1Aを塗布した。得られた塗布膜を、85℃で120秒間加熱して塗布膜を乾燥させた後、低酸素雰囲気下(酸素濃度100ppm以下)、85℃で、照射量30mJ/cmのメタルハライドランプの光を照射し、厚み5.00μmのコレステリック液晶層1Aを形成した。これにより、基材1/配向層1/コレステリック液晶層1Aからなる層構成を有する積層体1Aを作製した。
 得られた積層体1Aに対して、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて、基材1の側(基材1の法線方向)から波長380~1100nmの範囲の光を照射して積層体1Aの全光反射率を測定したところ、積層体1Aの反射率の極大値は400nmであった。また、積層体1Aの目視での反射色味は紫色であった。
<積層体2Aの作製>
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりに、コレステリック液晶層塗布液2Aを用いた以外は、上記<積層体1Aの作製>と同様の手順に従って、積層体2Aを作製した。
 得られた積層体2Aに対して、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて、基材1の側(基材1の法線方向)から波長380~1100nmの範囲の光を照射して積層体2Aの全光反射率を測定したところ、積層体2Aの反射率の極大値は400nmであった。また、積層体2Aの目視での反射色味は紫色であった。
<積層体の積層>
 次に、下記の成分を混合し、粘着剤層形成用塗布液を調製した。
・サイビノール(登録商標)AT-D45   72質量部
(サイデン化学(株)製、固形分50質量%)
・メチルエチルケトン(溶剤)        28質量部
 積層体Agの銀ナノディスク含有層1の表面上に、コンマコーターを用いて粘着剤層形成用塗布液を塗布し、塗布膜を120℃で2分間乾燥することで、厚み25μmの粘着剤層を形成した。
 次に、上記で作製された積層体1Aを、積層体1A中のコレステリック液晶層1Aが銀ナノディスク含有層1側に配置するように、形成された粘着剤層を介して積層した。
 得られた積層体に対して、上記と同様にして、更に粘着剤層を介して積層体2Aを積層して、積層体Ag/粘着剤層/積層体1A/粘着剤層/積層体2Aからなる層構成を有する積層体1を作製した。
〔実施例2:積層体2の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Bを用い、コレステリック液晶層塗布液2Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液2Bを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体2を作製した。
〔実施例3:積層体3の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Cを用い、コレステリック液晶層塗布液2Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液2Cを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体3を作製した。
〔実施例4:積層体4の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Dを用い、コレステリック液晶層塗布液2Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液2Dを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体4(積層体Ag/粘着剤層/積層体1D/粘着剤層/積層体2D)を作製した。積層体1Dは、コレステリック液晶層塗布液1Dを用いて形成された積層体であり、積層体2Dは、コレステリック液晶層塗布液2Dを用いて形成された積層体である。
〔実施例5:積層体5の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Eを用い、コレステリック液晶層塗布液2Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液2Eを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体5を作製した。
〔実施例6:積層体6の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Fを用い、コレステリック液晶層塗布液2Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液2Fを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、積層体6を作製した。
〔実施例7:積層体7の作製〕
<色材層1の形成>
 実施例1で作製した積層体Ag中の基材1の銀ナノディスク含有層1を設けた面とは反対側の表面上に、ワイヤーバーコーターを用いて、下記の色材層塗布液1を顔料固形分塗布量が0.2mg/mとなるように塗布した。その後、80℃で2分間加熱して塗布膜を乾燥させ、色材層1を形成して、銀ナノディスク含有層1/基材1/色材層1からなる層構成を有する色材層付き積層体Agを作製した。
 色材層塗布液1は、以下に示す組成を有する。
・マゼンダ顔料(「PICOFINE MAGENTA AH1131」、山陽色素(株)製、固形分濃度15質量%):10質量部
・イエロー顔料(「PICOFINE YELLOW L6200」、山陽色素(株)製、固形分濃度15質量%):10質量部
・酢酸ブチル:80質量部
<積層体1E、1F、2E及び2Fの作製>
 コレステリック液晶層塗布液1Aに代えて、コレステリック液晶層塗布液1E、1F、2E及び2Fをそれぞれ使用したこと以外は、上記の積層体1Aの作製方法に従って、基材1/配向層1/コレステリック液晶層1Eからなる層構成を有する積層体1E、基材1/配向層1/コレステリック液晶層1Fからなる層構成を有する積層体1F、基材1/配向層1/コレステリック液晶層2Eからなる層構成を有する積層体2E、及び、基材1/配向層1/コレステリック液晶層2Fからなる層構成を有する積層体2Fをそれぞれ作製した。
 上記の方法に従って積層体1E、1F、2E及び2Fの全光反射率を測定したところ、積層体1E、1F、2E及び2Fの反射率の極大値はそれぞれ、600nm、650nm、600nm及び650nmであった。また、積層体1E、1F、2E及び2Fの目視での反射色味はそれぞれ、橙色、赤色、橙色及び赤色であった。
<積層体の積層>
 色材層付き積層体Agの色材層1の表面上に、コンマコーターを用いて上記粘着剤層形成用塗布液を塗布し、塗布膜を120℃で2分間乾燥することで、厚み25μmの粘着剤層を形成した。
 次に、上記で作製された積層体1Fを、積層体1F中のコレステリック液晶層1Fが色材層1側に配置するように、形成された粘着剤層を介して積層した。
 得られた積層体に対して、上記と同様にして、更に粘着剤層を介して積層体2F、積層体1E、及び、積層体2Eをそれぞれ積層して、色材層付き積層体Ag/粘着剤層/積層体1F/粘着剤層/積層体2F/粘着剤層/積層体1E/粘着剤層/積層体2Eからなる層構成を有する積層体7を作製した。
〔実施例8:積層体8の作製〕
<積層体3Aの作製>
-配向層の形成-
 基材1(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製「C000」、厚み100μm)の表面上に、ワイヤーバーコーターを用いて、上記製造例3で調製した配向層塗布液を塗布した。その後、100℃で120秒間乾燥し、厚み1.50μmの配向層1を有する基材を作製した。
-コレステリック液晶層3Aの形成-
 ラビング処理を施していない配向層1の表面に、ワイヤーバーコーターを用いて、上記製造例4で調製したコレステリック液晶層塗布液1Aを塗布した。得られた塗布膜を、85℃で120秒間加熱して塗布膜を乾燥させた後、低酸素雰囲気下(酸素濃度100ppm以下)、85℃で、照射量30mJ/cmのメタルハライドランプの光を照射し、厚み5.00μmのコレステリック液晶層3Aを形成した。これにより、基材1/配向層1/コレステリック液晶層3Aからなる層構成を有する積層体3Aを作製した。
 得られた積層体3Aに対して、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて、基材1の側(基材1の法線方向)から波長380~1100nmの範囲の光を照射して積層体3Aの全光反射率を測定したところ、積層体3Aの反射率の極大値は400nmであった。また、積層体3Aの目視での反射色味は紫色であった。
<積層体の積層>
 積層体Agの銀ナノディスク含有層1の表面上に、コンマコーターを用いて上記粘着剤層形成用塗布液を塗布し、塗布膜を120℃で2分間乾燥することで、厚み25μmの粘着剤層を形成した。
 次に、上記で作製された積層体3Aを、積層体3A中のコレステリック液晶層3Aが銀ナノディスク含有層1側に配置するように、形成された粘着剤層を介して積層して、積層体Ag/粘着剤層/積層体3Aからなる層構成を有する積層体8を作製した。
〔実施例9:積層体9の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Bを用いた以外は、実施例8と同様の手順に従って、積層体9を作製した。
〔実施例10:積層体10の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Cを用いた以外は、実施例8と同様の手順に従って、積層体10を作製した。
〔実施例11:積層体11の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Dを用いた以外は、実施例8と同様の手順に従って、積層体11を作製した。
〔実施例12:積層体12の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Eを用いた以外は、実施例8と同様の手順に従って、積層体12を作製した。
〔実施例13:積層体13の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Fを用いた以外は、実施例8と同様の手順に従って、積層体13を作製した。
〔実施例14:積層体14の作製〕
 コレステリック液晶層塗布液1Aの代わりにコレステリック液晶層塗布液1Dを用い、
厚み2.50μmのコレステリック液晶層4Dを形成した以外は、実施例1の積層体1Aと同様の作製手順に従って、積層体4Dを作製した。
 積層体Agの銀ナノディスク含有層1の表面上に、コンマコーターを用いて上記粘着剤層形成用塗布液を塗布し、塗布膜を120℃で2分間乾燥することで、厚み25μmの粘着剤層を形成した。
 次に、上記で作製された積層体4Dを、積層体4D中のコレステリック液晶層4Dが銀ナノディスク含有層1側に配置するように、形成された粘着剤層を介して積層して、積層体Ag/粘着剤層/積層体4Dからなる層構成を有する積層体14を作製した。
〔実施例15:積層体15の作製〕
 積層体4から積層体2Dを除き、積層体Ag/粘着剤層/積層体1Dからなる積層体15を作製した。
〔実施例16:積層体16の作製〕
 積層体Ag作製の際の銀ナノディスクの塗布量を0.40g/mから0.15g/mに変更したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って、積層体16を作製した。
〔実施例17:積層体17の作製〕
 積層体Ag作製の際の銀ナノディスクの塗布量を0.40g/mから0.10g/mに変更したこと以外は、実施例4と同様の手順に従って、積層体17を作製した。
〔実施例18:積層体18の作製〕
 コレステリック液晶層の厚みを5.00μmから0.50μmに変更した以外は、実施例11と同様の手順に従って、積層体18を作製した。
〔実施例19:積層体19の作製〕
 積層体Ag作製の際の銀ナノディスクの塗布量を0.40g/mから0.15g/mに変更したこと以外は、実施例11と同様の手順に従って、積層体19を作製した。
〔実施例20:積層体20の作製〕
 積層体Ag作製の際の銀ナノディスクの塗布量を0.40g/mから0.10g/mに変更したこと以外は、実施例11と同様の手順に従って、積層体20を作製した。
〔実施例21:積層体21の作製〕
 積層体7のコレステリック液晶層つき基材が配置する側に、以下に示すヘアライン構造付き基材をヘアライン構造が最外面に配置するように粘着層を介して積層し、積層体21を作製した。
<ヘアライン構造付き基材の形成>
 基材(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製「C000」、厚み100μm)の主面の一方に、サンドペーパー(1000番)を貼り付けた金属製ロールを接触させることにより、表面にヘアライン構造を有する基材(ヘアライン構造付き基材)を作製した。
 得られたヘアライン構造付き基材のヘアライン構造の表面粗さ(溝が延びる方向に対して直交する方向について測定した。以下同じ)は、算術平均粗さ(Ra)が0.2μmであり、最大高さ粗さ(Rmax)が3.0μmであり、十点平均粗さ(Rz)が2.5μmであった。
〔実施例22〕
 実施例21のヘアライン構造付き基材の形成方法に従って、ヘアライン構造付き基材を作製した。
 ヘアライン構造付き基材のヘアライン構造を有する表面上に、ワイヤーバーコーターを用いて、実施例1に記載の方法で調製した銀ナノディスク塗布液1を銀ナノディスクの塗布量が400mg/mとなるように塗布した。その後、115℃で8分間加熱し、乾燥及び固化させ、銀ナノディスク含有層を形成し、ヘアライン構造付き積層体1を作製した。
 さらに、上記ヘアライン構造付き積層体1の銀ナノディスク含有層とは反対の面に、ワイヤーバーコーターを用いて、色材層塗布液1を顔料固形分塗布量が0.2mg/mとなるように塗布した。その後、80℃で2分間加熱して塗布膜を乾燥させ、色材層1を形成して、銀ナノディスク含有層/ヘアライン構造付き基材/色材層1からなる層構成を有する色材層付き積層体Ag2を作製した。
 積層体7の色材層付き積層体Agを、上記色材層付き積層体Ag2に変更したこと以外は実施例7と同様の手順に従って、積層体22を形成した。
〔比較例1:比較用積層体C1の作製〕
<銀蒸着膜C1の形成>
 基材1(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製「C000」、厚み100μm)の表面上に、ULVAC製小型実験用蒸着装置を用いて、可視光透過率が30%になるように蒸着量を調整して、銀をスパッタし、銀蒸着膜C1を形成した。
 積層体Agに代えて上記で作製された銀蒸着膜C1を有する基材1を使用し、銀蒸着膜C1の表面上に粘着剤層を形成すること以外は、実施例1に記載の方法に従って、比較用積層体C1を作製した。
〔比較例2:比較用積層体C2の作製〕
 銀ナノディスクの塗布量を0.40g/mから0.03g/mになるように変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、比較用積層体C2を作製した。
〔比較例3:比較用積層体C3の作製〕
 実施例7に記載の手順に従って、色材層付き積層体Agを作製し、比較用積層体C3として用いた。
〔評価〕
<面積率の測定>
 SEM(FEI社製「Nova200型FIB-SEM複合機」)を用いて、各実施例及び各比較例で作製した積層体を、金属粒子含有層の主面の法線方向から観察し、得られたSEM画像を画像処理して、金属粒子含有層の面積Aに対する金属粒子の面積の合計値Bの割合である面積率〔(B/A)×100〕を算出した。評価結果を表1に示す。
<電磁波透過性の評価>
 各実施例及び各比較例で作製した積層体の電磁波(ミリ波)透過性を測定した。具体的には、電磁波の送信側及び受信側の治具間に受信側が積層体の最外面A(後述)となるように各積層体のサンプルを挟んで電磁波強度を測定し、両治具間に何も挟まない場合に測定された電磁波強度に対する、各積層体のサンプルを挟んだ場合に測定された電磁波強度の減衰量をdBで換算した。得られた電磁波強度の減衰量から、1dBを基準として以下のとおり評価(「A」又は「B」)した。
 電磁波の周波数は、70~90GHzに設定した。また、Virginia Diodes製ミリ波モジュール「WR10-VNAX」を電磁波の送信側及び受信側の治具として使用し、ベクトルネットワークアナライザ N5227Aを用いて測定した。
「A」:1dB未満
「B」:1dB以上
<色味変化>
 各実施例及び各比較例で作製した積層体の最外面Aから視野角による色味変化を測定した。具体的には、マルチアングル測色計(BYK-maci BYK-GARDNER製)を使用して、図2に示すように、各積層体の法線方向に対して45°傾いた方向から入射光を入射させ、入射光が各積層体の表面で反射して法線方向から-45°傾いた方向に反射光が出射される態様において、反射光が出射される角度を基準に-15°、15°、25°、45°、75°及び110°の位置で反射率を測定した。各位置での得られた400~700nmの反射スペクトルのピーク波長のうち、最大値と最小値の差(ピークシフト)を測定し、以下の評価を実施した。
「A」:反射ピークシフトが15nm以上である
「B」:反射ピークシフトが15nm未満である
<金属調の外観>
 各実施例及び各比較例で作製した積層体の最外面Aから金属調の外観を観察した。具体的には、目視にて、各積層体を観察し、金属のような正反射(鏡像)がみられるか、以下の評価を実施した。実用上、AまたはBが好ましい。
「A」:正反射がみられ、金属調である
「B」:正反射がややみられ、やや弱い金属調
「C」:正反射がみられず、金属調ではない
<反射率差AおよびBの評価>
 日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて、実施例1~7、14~17および21~22の積層体の最外面A側から波長380~800nmの範囲の光を照射して全光反射率を測定し、反射スペクトルを得た。得られた反射スペクトルから、可視光領域(380~780nm)における、ピークのピーク波長におけるピーク反射率(最も大きい極大反射率)と、ピークの短波長側の立ち上がり位置における反射率および長波長側の立ち上がり位置における反射率の平均反射率との差(反射率差A)を算出した。
 また、日本分光(株)製分光光度計「V-670」の積分球ユニットに正反射成分を除去する光トラップを設置した装置を用いて、実施例8~13および18~20の積層体の最外面A側から波長380~800nmの範囲の光を照射して拡散反射率を測定し、拡散反射スペクトルを得た。得られた拡散反射スペクトルから、可視光領域(380~780nm)における、ピークのピーク波長におけるピーク反射率(最も大きい極大反射率)と、最低反射率の平均反射率との差(反射率差B)を算出した。
<色味視認性>
 各実施例で作製した積層体の最外面Aから色味の外観を観察した。具体的には、目視にて、各積層体を観察し、色味が強く視認できるか、以下の評価を実施した。
「A」:色味が強く視認でき、金属調カラーに見える。
「B」:色味がやや視認でき、金属調カラーに見える。
「C」:色味が殆ど見られない。
 表1中、「積層体」の「層構成」欄の表示は、各積層体が下記の層構成を有することを意味する。なお、下記の各層構成において粘着剤層及び配向層の記載は省略する。また、上記の外観評価では、下記の各層構成の右側に記載した層の側から観察を行った。また、下記の各層構成において、最も右側の層の表面を「最外面A」とする。
「A」:基材/銀ナノディスク含有層/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材
「B」:銀ナノディスク含有層/基材/色材層/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材
「C」:基材/銀ナノディスク含有層/コレステリック液晶層/基材
「D」:基材/銀蒸着層/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材
「E」:銀ナノディスク含有層/基材/色材層
「F」:銀ナノディスク含有層/基材/色材層/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/ヘアライン構造付き基材
「G」:銀ナノディスク含有層/ヘアライン構造付き基材/色材層/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材/コレステリック液晶層/基材
 表1中、「面積率(%)」欄は、上記<面積率の測定>の結果を示す。
 表1中、「反射率差A」欄は上述した反射率差A(%)の結果を示し、「反射率差B」欄は上述した反射率差B(%)の結果を示す。
 表1中、「反射層種類」欄は、コレステリック液晶層が正反射型のコレステリック液晶層である場合には「正反射」と、拡散反射型のコレステリック液晶層である場合には「拡散反射」と示す。
 表1中、「コレステリック液晶層の厚み(μm)」欄は、コレステリック液晶層の合計厚み(μm)を表す。
 表1中、「配向層のラビング処理」欄は、コレステリック液晶層を形成する際に用いられる配向層にラビング処理が施されているか否かを示し、「有」は配向層にラビング処理が施されていることを、「無」は配向層にラビング処理が施されていないことを意味する。
 表1中、「コレステリック液晶層の種類」欄は、各積層体に含まれるコレステリック液晶層の種類を表し、各記号はコレステリック液晶層を使用するために用いられた塗布液の種類を表す。例えば、実施例1中の「1A+2A」は、積層体が、コレステリック液晶層塗布液1Aを用いて形成されたコレステリック液晶層と、コレステリック液晶層塗布液2Aを用いて形成されたコレステリック液晶層とを含むことを意味する。
 表1中、「選択反射波長」欄は、コレステリック液晶層の選択反射波長(nm)を表す。
 表1中、「色味」欄は、目視にて観察される得られた積層体の色味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 表1に示すように、本発明の積層体は、所望の効果を示すことが確認された。
 また、実施例1~7、および、14~17の比較より、反射率差Aが5.0~70.0%である場合、色味視認性がより優れることが確認された。
 また、実施例8~13、および、18~20の比較より、反射率差Bが5.0~40.0%である場合、色味視認性がより優れることが確認された。
 また、実施例1~7、および、14~17の比較より、金属粒子の含有量が0.10g/m超であり、正反射型のコレステリック液晶層の厚みが3.00μm以上である場合、より効果が優れることが確認された。
 また、実施例8~13、および、18~20の比較より、金属粒子の含有量が0.10g/m超であり、拡散反射型のコレステリック液晶層の厚みが1.00μm以上である場合、より効果が優れることが確認された。
 10  電磁波透過性積層体(積層体)
 12  基材
 14  金属粒子含有層
 16  反射層
 

Claims (10)

  1.  基材と、
     少なくとも1種の金属粒子を含む金属粒子含有層と、
     コレステリック液晶層及び誘電体多層膜からなる群から選択される少なくとも1つの反射層と、を有する電磁波透過性積層体であって、
     前記金属粒子は、表面が高分子で被覆された平板状金属粒子であって、前記平板状金属粒子の質量に対する前記高分子の質量の割合が65質量%以下である、平板状金属粒子を含み、
     前記金属粒子含有層の主面に対する法線方向から観察したときの前記金属粒子含有層の面積Aに対する前記金属粒子の面積の合計値Bの割合である面積率(B/A)が70%以上である、電磁波透過性積層体。
  2.  前記反射層が、正反射型のコレステリック液晶層であり、
     前記電磁波透過性積層体の反射スペクトルにおいて、可視光領域にピークが観察され、
     前記ピークのピーク波長におけるピーク反射率と、前記ピークの短波長側の立ち上がり位置での第1反射率および前記ピークの長波長側の立ち上がり位置での第2反射率の平均値との差が5.0~70.0%である、請求項1に記載の電磁波透過性積層体。
  3.  前記金属粒子含有層における前記金属粒子の含有量が0.10g/m超であり、
     前記コレステリック液晶層の厚みが3.00μm以上である、請求項2に記載の電磁波透過性積層体。
  4.  前記反射層が、拡散反射型のコレステリック液晶層であり、
     前記電磁波透過性積層体の拡散反射スペクトルにおいて、可視光領域にピークが観察され、前記ピークのピーク波長におけるピーク反射率と、前記拡散反射スペクトルの可視光領域における最低反射率との差が7.0~40.0%である、請求項1に記載の電磁波透過性積層体。
  5.  前記金属粒子含有層における前記金属粒子の含有量が0.10g/m超であり、
     前記コレステリック液晶層の厚みが1.00μm以上である、請求項4に記載の電磁波透過性積層体。
  6.  前記平板状金属粒子が少なくとも銀を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の電磁波透過性積層体。
  7.  前記平板状金属粒子が、六角形状又は円形状の平板状金属粒子を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の電磁波透過性積層体。
  8.  前記反射層が前記コレステリック液晶層を含み、
     前記コレステリック液晶層の選択反射波長が、可視光領域に位置する、請求項1~7のいずれか1項に記載の電磁波透過性積層体。
  9.  周波数が70~90GHzである電磁波の送信側及び受信側の治具間に前記電磁波透過性積層体を挟んで測定される電磁波強度の、前記治具間に何も挟まない場合に測定される電磁波強度に対する減衰量が、1dB以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の電磁波透過性積層体。
  10.  色材層を更に含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の電磁波透過性積層体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023286777A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 富士フイルム株式会社 加飾シート、加飾体、電子デバイス、及び、加飾部材
WO2023017863A1 (ja) * 2021-08-13 2023-02-16 富士フイルム株式会社 加飾フィルム、加飾パネル、及び、表示装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08230325A (ja) * 1995-02-28 1996-09-10 Pilot Ink Co Ltd 金属光沢調熱変色性積層体
JP2008139718A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Dainippon Printing Co Ltd ホログラムラベル
JP2010030075A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Toyoda Gosei Co Ltd 電磁波透過性光輝塗装樹脂製品及び製造方法
JP2010111104A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Nippon Zeon Co Ltd 加飾シート及び成形体
JP2014215383A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 凸版印刷株式会社 表示体、表示体付き物品およびそれらの真偽判定方法
WO2019187929A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ソニー株式会社 構造体、加飾フィルム及び加飾フィルムの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08230325A (ja) * 1995-02-28 1996-09-10 Pilot Ink Co Ltd 金属光沢調熱変色性積層体
JP2008139718A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Dainippon Printing Co Ltd ホログラムラベル
JP2010030075A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Toyoda Gosei Co Ltd 電磁波透過性光輝塗装樹脂製品及び製造方法
JP2010111104A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Nippon Zeon Co Ltd 加飾シート及び成形体
JP2014215383A (ja) * 2013-04-24 2014-11-17 凸版印刷株式会社 表示体、表示体付き物品およびそれらの真偽判定方法
WO2019187929A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 ソニー株式会社 構造体、加飾フィルム及び加飾フィルムの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023286777A1 (ja) * 2021-07-15 2023-01-19 富士フイルム株式会社 加飾シート、加飾体、電子デバイス、及び、加飾部材
WO2023017863A1 (ja) * 2021-08-13 2023-02-16 富士フイルム株式会社 加飾フィルム、加飾パネル、及び、表示装置

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