TWI409319B - 膽固醇型多層體 - Google Patents

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Description

膽固醇型多層體
本發明係為用於塗料組成物之特殊顏料之領域，特別是用於保全文件印刷墨水。本發明提出一種新穎之膽固醇型液晶聚合物層及其所得顏料，其可得較高變化程度之光譜反射特性，明顯之反射顏色及角度依附性顏色變化。
由膽固醇型液晶聚合物(CLCP)製造之薄膜及顏料在此技藝為已知的。參考US 5,211,877號專利(Andrejewski等人)；US 5,362,315號專利(Mller－Rees等人)；及US 6,423,246號專利(Kasch等人)，其揭示製造此材料之組成物及技術。
膽固醇型液晶聚合物顯示螺旋地排列分子堆疊形式之分子次序。此次序源自液晶材料全體之週期性折射率調變，其依序造成預定波長之光的選擇性穿透/反射(干涉濾光效應)。視分子螺旋之轉動感而定，CLCP中螺旋分子排列之特定狀況造成反射光左旋或右旋環形地偏光。
CLCP反射之波長範圍係由其週期性折射率調變之幾何(即分子螺旋之節距)決定，如熟悉此技藝者所已知。對於特定膽固醇型液晶先質材料，該節距視一系列可選因素而定，如溫度及溶劑與預定之對掌性誘發添加劑的定量性存在；最大反射之波長因此可由經選擇之製法決定。材料之節距最終可藉交聯(聚合)反應凍結，使得所得膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之顏色不再視外部因素而定。
為了達成之，其使單聚或寡聚膽固醇型液晶材料含反應性基，如丙烯酸及/或甲基丙烯酸殘基，其在適當之光引發劑存在下，在UV輻射影響下可進行交聯反應。因此凍結經適當定向CLCP先質之節距可藉由暴露於UV光(UV硬化)而簡單地實行。
除了預定之反射色，膽固醇型液晶聚合物(CLCP)亦或多或少顯示明顯的視角依附性顏色變化(「色偏」)。CLCP製薄膜與顏料因此作為重要及身分文件之保全元素，因為該色偏效應無法藉影印機再製。CLCP材料之反射帶相當窄且其角度依附性示為
λref1. ＝n*p*cos(α)其中λref1. 為最大反射之波長；n為材料之平均折射率(1.5之級數)；p為分子螺旋之節距；及α為視角(Eberle等人，Liq.Cryst.1989，第5卷，第3期，907－916)。由此式推論，增加視角造成反射波長偏向較短之波長。
以相同之特定CLCP先質材料經由適當地選擇製造條件可實現許多種不同之反射顏色。此外亦可經由在製造材料時適當地選擇對掌性誘發添加劑而選擇反射之方向性(左向或右向)。然而在保全印刷用顏料之領域中，就用於大量不同之保全文件應用而言，增加物理上可實現特性之數量被認為是優點。
如果將光學回應不同之不同CLCP顏料型式在相同墨水中彼此組合，則可實現之不同光學回應(即「顏色」與「色偏」)的數量可實質上增加。在此情形，保全元素之製造依二或更多種不同顏料之可得性而定，其按用於預定保全文件應用之適當比例混合在一起。
如果可將不同之光學回應組合至相同之物理顏料中，則認為CLCP材料之保全程度可進一步增加，因為其極易組成包括數種具有基本光學回應(即組合字母)之標準顏料的混合物之墨水，而非製造將光學基本回應組成較複雜回應(即發現預定之文字)之單一顏料。如果可得基本顏料則前者本質上可在任何印刷廠完成，而則後者僅可在顏料製造設備實行，因此可完美地控制顏料供應鏈。
由層合之單層組成之膽固醇型聚合多層體過去已由Dobrusskin等人敘述於WO 95/08786號專利。此文件揭示一種包括第一種經排列對掌液晶聚合物(CLCP)薄層、及第二種經排列對掌液晶聚合物(CLCP)薄層之有色材料，在以特定角度觀看時，各薄層對個別波長帶之光為反射性，而且在室溫為固態。
為了製備WO 95/08786號專利之有色材料，其將第一層L1之CLCP先質混合光引發劑且在第一溫度T1散佈在撓性載片S上，使CLCP先質排列形成第一色。然後藉由在該第一溫度T1使層暴露於UV輻射而交聯CLCP先質。第二層L2係以相同之方式製備且在第二溫度T2散佈在第一層L1上，使CLCP先質排列形成第二色，及藉由在該第二溫度T2使層暴露於UV輻射而交聯CLCP先質。其揭示由紅外線偏紅之第一層及由藍偏紫外線之第二層的具體實施例，造成在自正交移至餘角時其顏色由藍偏紅之裝置。
然而WO 95/08786號專利之雙層材料具有其無法磨成顏料之重要缺點。CLCP顏料之製造包括將聚合膽固醇層自載片分離，繼而使用熟悉此技藝者已知之方法將其硏磨成適合用於墨水及塗料組成物之顏料大小。WO 95/08786號專利之雙層材料不承受硏磨程序，因而在自載片分離時，或至少在噴射硏磨機之高能量輸入影響下，分解(脫離)成其個別層，而非在全部程序中表現如單一固體層。因此使用WO 95/08786號專利揭示之程序及材料無法由膽固醇型多層體製備具有指定光學性質之顏料。
US 2005/266158號專利敘述如光學薄膜或反射性偏光片之液晶體。該參考資料不預期顏料。該光學薄膜經由使塗料接受溶劑蒸發及UV硬化步驟序列製成在基板上含至多三層由單一塗料物理地產生之不同光學層。然而因為需要溶劑蒸發，由於健康、安全性及環境顧慮，US 2005/266158號專利並非極適合工業製造。
本發明之目的為克服先行技藝之缺點及提供具有特定、迄今未得之光學性質的顏料。
以上之目的已依照本發明藉膽固醇型液晶聚合物之多層體解決，其中將至少兩層至少一種光學性質不同之CLCP排列在彼此上方，其特徵為該至少兩層經聚合物網路化學地層間交聯，如此形成一種可粉碎成顏料而不退化其內部結構，及在該至少兩層膽固醇型液晶聚合物間之界面處急劇改變膽固醇型液晶節距之機械上獨一固體。
依照本發明發現此多層堆疊可粉碎成顏料而其內部結構無任何退化，因而可製備具有有利、迄今未得光學性質之顏料。
依照本發明如此提供新穎之膽固醇型多層體材料，及由其製造之顏料，該材料可呈現有利、迄今未得之光學性質，如高亮度與視角依附性顏色變化(翻色效應)，及特定之反射性質，如由正交移至歪斜觀看之短波長至長波長顏色的變色，或回應視角改變之顏色空間中極長過程。依照本發明，該光學性質可非常精確地調整。
依照本發明發現上述CLCP多層體顏料可在製造多層體材料期間經方法條件之特定選擇而得，提供機械分離抗性。
為了避免由個別層組成之複合顏料的機械分離，其已發現在該個別層間提供足量化學交聯(層間交聯)之強制需求。先行技藝之材料，例如依照WO 95/08786號專利製造者，不具有足量之層間交聯，因為該材料各個別層中之反應性官能基在將次層沉積於其上方之前完全聚合。因此在WO 95/08786號專利之材料中，層間黏附性僅經機械及凡德瓦力而非經化學鍵結提供。
不同之光學性質較佳為最大反射之波長及/或環形偏光狀態。然而其亦可包括光學吸收或發光性質，如可經由將染料、顏料或發光化合物摻合至多層體之CLCP層之一而得。
此外多層體可含具有非光學性質之添加劑，如磁性顆粒、無線電頻率共振顆粒、或法律標記。
依照本發明之第一具體實施例，層間交聯係經以下略述之分段硬化(聚合)達成：－將第一層L1塗佈至熟悉此技藝者已知之撓性載箔上，但是塗佈之薄膜僅部份地硬化。一般而言，其將層充分地硬化以凍結CLCP材料之節距，同時維持足以與塗佈於其上方之第二層L2後續交聯之一部份原先存在反應性基。該部份硬化可經計量之低劑量UV照射及/或較佳為經由使用較層L1之先質組成物中光引發劑所需量少之量達成。
－在第二回中，將第二層L2塗佈在層L1上方，現在將全部組合完全地硬化。完全硬化可藉徹底之UV照射達成，較佳為結合使用較層L2之先質組成物中光引發劑所需量高之量。
－如果需要，則在塗佈層L2之前可插入用於沉積第一部份硬化型塗層之額外層(L1a,L1b,L1c,…)的選用回數。
此方法所得產物機械上表現如單一固態聚合物層(獨一固體)，其視情況地顯示組成其之所有個別層的組合反射特性(如以下關於第6圖之較佳具體實施例所詳述)。
所得產物進一步特徵為其在光學性質不同之個別層間的界面處急劇改變膽固醇型液晶節距。此急劇改變為依照本發明產物之獨特特點，而且在膽固醇型液晶節距跨越多層體展開處見到(如以下關於第3圖之較佳具體實施例所詳述)；引起膽固醇型材料之光學干涉性質(反射波長)之該節距明顯地在本發明產物之層界面處急劇改變。例如在第3圖之較佳具體實施例中，在層之左部有約200奈米之第一節距，而且在層之右部有約130奈米之第二節距。該第一至該第二節距之變化在小於一個節距高度內發生，使得未觀察到中間節距。
因此依照本發明，名詞「急劇改變膽固醇型液晶節距」係定義為膽固醇型液晶節距在本發明主體之個別光學層間界面處由膽固醇型液晶節距之第一值(其在該界面處之全部第一光學層不變)變成膽固醇型液晶節距之第二值(其在該界面處之全部第二光學層不變)，該變化在小於一個節距高度內發生，使得未觀察到中間節距。
膽固醇節距在全部光學層不變可例如在統計上由節距高度p相對節距數量n之線性迴歸中斜率消失，依照p＝a*n＋b決定。如果實驗決定之斜率(a)高於其標準差σ(a)三倍，則99.7%確定其不為零，即節距不固定。否則可假設節距不變。
液晶節距在光學層邊界處之此急劇、逐步改變為得到本發明產物之特定製法的結果，而且與US 2005/0266158 A1號專利之產物相反，其經由使塗料接受溶劑蒸發及UV硬化步驟序列製成在基板上含至多三層由單一塗料物理地產生之不同光學層。該方法明顯地無法產生急劇之節距變動。而是得到跨越液晶聚合物層之約略逐漸節距變動，其由掃描電子顯微照片而容易地見到。
製造之結果，本發明產物之膽固醇型紋路在全部第一光學層總厚度內對應第一反射波長具有固定之第一節距值(在統計波動內)，繼而為在全部第二光學層總厚度內對應第二反射波長之固定第二節距值(在統計波動內)等。在依照US 2005/0266158號專利之產物中有界定之分段型程度膽固醇節距值，而且無平滑變動。
在本發明中，第一聚合步驟係進行以留下在以後之聚合步驟期間可與相鄰層進行交聯反應之足夠反應性基。結果為其中無任何相邊界之完全交聯聚合物薄膜。
在一種實現本發明之雙或多層體結構的替代方法中，其在單回中將對應膽固醇型液晶先質組成物之循序塗料塗佈在撓性載箔上。組成物係以熔化狀態經線上塗覆站塗佈至載體，而且為了原處凍結液晶混合物及避免其與塗佈於其上方之次一塗層混合，立即將各塗佈之塗料冷卻。全部複合塗層之定向及硬化(聚合)係在最終硬化站一次完成(接合硬化)。個別層厚度如第一具體實施例且在以下詳述。
在一個分段及接合硬化之特定具體實施例的變體中，塗覆係在有機溶劑或溶劑混合物中使用CLCP單體先質材料之溶液實行(濕塗)，而在各塗覆操作後將溶劑蒸發(乾燥)。
在另一個特定具體實施例之變體中，其使用耐熱性材料(例如鋼、鋁等)之連續輸送帶作為塗覆用載體。如此可處理其液晶相為達400℃範圍之溫度的CLCP先質。
為了在硬化步驟期間排除空氣氧，在任何特定具體實施例中沉積之CLCP先質可藉PET或任何其他適當材料之覆蓋箔保護。覆蓋箔必須充分地薄且為適當之材料，如此不吸收硬化用UV輻射。
為了防止氧化反應，聚合物之硬化可在惰性條件(即在如氮、二氧化碳或氬之惰氣下)下實行；其在電子束硬化之情形特別需要。在惰性條件之情形，其不再需要覆蓋箔以排除氧。
因此依照本發明用於製造以上CLCP多層體之方法涉及在撓性載體基板上將至少兩層CLCP單體先質材料(含可交聯基)之塗層循序沉積於彼此上方，繼而將全部組合完全硬化以實質上交聯全部塗層之全部可交聯基，如此形成在該至少兩層膽固醇型液晶聚合物間之界面處急劇改變膽固醇型液晶節距之機械上獨一固體。替代方法之差別在於依照第一變體，將各CLCP塗層在沉積後定向且部份地硬化，以在層中留下足以與相鄰層化學交聯形成機械上獨一固體層，及在該至少兩層膽固醇型液晶聚合物間之界面處急劇改變膽固醇型液晶節距之量的可交聯基。另一方面，依照第二變體，將各CLCP塗層在沉積後凍結或蒸發乾燥。依照第二變體，CLCP塗層之蒸發係在沉積所有塗層後，在將全部組合完全硬化之步驟前將全部組合回火而進行。
除了不同之顏色及色偏，本發明之CLCP材料可產生未經輔助人眼無法見到且僅可藉適當儀器之助見到之多種其他光學特性。
窄帶光譜反射為具高度規律節距之CLCP材料的固有特性，而且為了得到更明亮之反射顏色，因此較具吸引力之顏料，先行技藝已投入極大之努力以擴大CLCP顏料之光譜反射帶寬。CLCP材料之光譜反射帶寬可藉由在製造程序期間經適當操控引入無規或漸進節距變動而擴大。其藉本發明之教示而首度可行。
本發明之方法及材料可準確地製造預定之CLCP光譜反射外形，因為該外形現在可藉由疊置適量之各在預定波長具有其特徵窄帶反射外形之層而精確地組成。如此明顯地可將具無法目視、窄帶光譜特點(其不以可目視外觀出現，但是可藉光譜儀或特殊光學濾光片裝置之助驗證)之顏料編碼。
CLCP之反射光經環形偏光可作為進一步之保全元素。此環形偏光之感覺明顯地經製法決定。環形偏光方向性可對本發明多層CLCP之各層個別地選擇，而且此偏光方向性可藉對應偏光濾光片之助驗證。因此可使多層CLCP之任何層具個別之窄帶反射顏色，及個別之偏光方向性。
依照本發明之多層箔可用於許多種保全及裝飾性應用。其較佳為作為保全線用層合體，或箔保全元素之形式，類似全像素或Kinegram，以保護鈔票、證件或其他重要或身分文件。
最佳為將本發明之多層箔加工成為墨水及塗料組成物用顏料、所有種類之保全及裝飾性塗料應用，如重要與身分文件用保全墨水、藝術與商業印刷應用墨水、裝飾性塗料用油漆、及所有種類之化妝物品(指甲油、化妝品等)。此外顏料可倂入所有種類之塑膠物品中。
本發明之多層堆疊係由熟悉此技藝者熟知之CLCP組成物製成。
本發明CLCP之較佳組成物包括(重量百分比(重量%)指總固體含量)：A)20－99.5重量%，較佳為60－99重量%之至少一或多種平均通式(1)之三維可交聯化合物Y1 －A1 －M1 －A2 －Y2 (1)其中Y1 、Y2 為相同或不同，而且表示可聚合基，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、異氰酸基、羥基、乙烯醚、或乙烯基殘基；A1 、A2 為通式Cn H2n 之相同或不同殘基，其中n為0至20間之整數，及其中一或多個亞甲基可經氧原子取代；M1 具有通式－R1 －X1 －R2 －X2 －R3 －X3 －R4 －；其中R1 至R4 為相同或不同之二價殘基，其選自－O－、－COO－、－COHN－、－CO－、－S－、－C≡C－、－CH＝CH－、－N＝N－、－N＝N(O)－、與C－C鍵；及其中R2 －X2 －R3 或R2 －X2 或R2 －X2 －R3 －X3 亦可為C－C鍵；X1 至X3 為相同或不同之殘基，其選自1,4－伸苯基；1,4－環伸己基；芳基核中具有6至10個碳原子及1至3個選自O、N與S之雜原子且帶有取代基B1 、B2 及/或B3 的雜伸芳基；具有3至10個碳原子且帶有取代基B1 、B2 及/或B3 之環伸烷基；其中B1 至B3 為相同或不同之取代基，其選自氫、C1 －C20 －烷基、C1 －C20 －烷氧基、C1 －C20 －烷硫基、C1 －C20 －烷基羰基、C1 －C20 －烷氧基羰基、C1 －C20 －烷硫基羰基、－OH、－F、－Cl、－Br、－I、－CN、－NO2 、甲醯基、乙醯基，及具1至20個碳原子且鏈經醚氧、硫醚硫或酯基插入之烷基－、烷氧基－或烷硫基－殘基；B)0.5至80重量%，較佳為3至40重量%之至少一種平均通式(2)之對掌化合物V1 －A1 －W1 －Z－W2 －A2 －V2 (2)其中V1 、V2 為相同或不同且表示以下之殘基：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、乙烯醚、乙烯基、異氰酸基、C1 －C20 －烷基、C1 －C20 －烷氧基、C1 －C20 －烷硫基、C1 －C20 －烷基羰基、C1 －C20 －烷氧基羰基、C1 －C20 －烷硫基羰基、－OH、－F、－Cl、－Br、－I、－CN、－NO2 、甲醯基、乙醯基，及具1至20個碳原子且鏈經醚氧、硫醚硫或酯基插入之烷基－、烷氧基－或烷硫基－殘基，或膽固醇殘基；A1 、A2 如以上所示；W1 、W2 具有通式－R1 －X1 －R2 －X2 －R3 －，其中R1 、R2 、R3 如以上所示，及其中R2 或R2 －X2 或X1 －R2 －X2 －R3 亦可為C－C鍵；X1 、X2 如以上所示；Z為二價對掌殘基，其選自雙脫水六碳醇酐(例如異山梨醇酐或雙脫水甘露醇酐)、六碳糖、五碳糖、聯萘衍生物、聯苯衍生物、酒石酸衍生物、與光學活性二醇，及在V1 或V2 為膽固醇殘基之情形為C－C鍵。
這些組成物與其製法在此技藝為已知的且敘述於例如EP 1 149 823或EP 1 046 692號專利。
依照本發明，特佳之液晶(LC)混合物係基於以下之成分：成分A)： 向列主成分氫醌－貳－[4－(4－丙烯醯基丁氧基)苯甲酸酯](依照Broer,D.J.,Mol,G.N.,Challa,G.；Makromol.Chem.1991,192,59而得)；成分B)： 以下對掌成分之一：a)DiABIm(二－2,5－[(4’－丙烯醯氧基)－苯甲醯基]－雙脫水甘露醇酐，依照EP 1 149 823號專利，實例13而得) b)AnABIs(2－[(4－丙烯醯氧基)－苯甲醯基]－5－(4－甲氧基苯甲醯基)異山梨醇酐，依照EP 1 046 692號專利，實例3而得) c)DiABIs(二－2,5－[(4－丙烯醯氧基)－苯甲醯基]－異山梨醇酐，依照EP 1 046 692號專利，實例4而得)
進一步較佳成分B為甲基丙烯酸膽固醇酯(依照De Visser等人之J.Polym.Sci.,A 1(9),1893(1971)而得)。
CLCP之環形偏光感可經適當地選擇上述光學活性成分B)而選擇，明顯地為二價對掌殘基Z，其選自雙脫水六碳醇酐(例如異山梨醇酐或雙脫水甘露醇酐)、六碳糖、五碳糖、聯萘衍生物、聯苯衍生物、酒石酸衍生物、與光學活性二醇，及在V1 或V2 為膽固醇殘基之情形為C－C鍵。例如使用異山梨醇酐衍生物產生完全右旋環形偏光反射，使用含膽固醇衍生物或雙脫水甘露醇酐導致完全左旋環形偏光反射。
依照本發明較佳之二價殘基為：a)異山梨醇酐： b)雙脫水甘露醇酐：
不同之可實行組成物彼此本質上差別在於成分B)之含量不同，藉其濃度可設定CLCP之最大反射的顏色(即膽固醇節距)。
改變成分B)之含量則聚合所需光引發劑之最適濃度亦改變；對於低UV劑量之第一照射步驟，可用濃度為0.00%至5%之間，較佳為0.25%至2%之間，及對於高UV劑量之第二照射步驟為0.5%至7%之間，較佳為1%至4%之間。
個別層中光引發劑之濃度範圍、及硬化劑(UV輻射、電子束等)之各劑量可與在此揭示之值相差某種程度；然而熟悉此技藝者保留本發明之一般原理，即在各層中提供足量未反應(活性)基，其可在後續或在最終硬化步驟中進行所需之層間交聯反應。由工業觀點，藉UV輻射硬化已變成最實際之選項。
用於製造膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體(其中將至少兩層至少一種光學性質不同之CLCP排列在彼此上方)的方法包括以下步驟a)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之第一塗層L1 沉積在撓性載體基板上；b)將CLCP塗層定向；c)部份地硬化步驟a)之定向層，以在層中留下大量之可交聯基；d)視情況地將步驟a)至c)重複選擇之次數，以在前一塗層上方將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之額外層L2 …Ln－1 沉積、定向及部份地硬化；e)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之最後塗層Ln 沉積在前一塗層上方；f)將CLCP塗層定向；g)將全部組合完全硬化以本質上交聯全部塗層之所有可交聯基；該膽固醇型液晶聚合物(CLCP)特徵為該至少兩層經聚合物網路化學地交聯在一起，如此形成一種可粉碎成顏料而不退化其內部結構，即不分離，及在該至少兩層膽固醇型液晶聚合物間之界面處急劇改變膽固醇型液晶節距之機械上獨一固體。
一種製造膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體(其中將至少兩層至少一種光學性質不同之CLCP排列在彼此上方)的替代方法包括以下步驟a)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之第一塗層L1 沉積在撓性載體基板上；b)將CLCP塗層凍結或蒸發乾燥；c)視情況地將步驟a)與b)重複選擇之次數，以將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之額外層L2 …Ln－1 沉積在前一塗層上方；d)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之最後塗層Ln 沉積在前一塗層上方；e)將CLCP塗層凍結或乾燥；f)將全部組合回火而將沉積之CLCP層定向；g)將全部組合完全硬化以本質上交聯全部塗層之所有可交聯基；該膽固醇型液晶聚合物(CLCP)特徵為該至少兩層經聚合物網路化學地交聯在一起，如此形成一種可粉碎成顏料而不退化其內部結構，即不分離，及在該至少兩層膽固醇型液晶聚合物間之界面處急劇改變膽固醇型液晶節距之機械上獨一固體。
塗層在此可明顯地由熔化狀態或由溶液塗佈。硬化可藉UV輻射實行，較佳為UV/A輻射。UV輻射之劑量可對第一層選擇較低及對最後層為較高。光引發劑之量可在第一層選擇較低及在最後層為較高。硬化或可藉電子束輻射實行。
在本發明之內文中，聚合物先質之硬化較佳為藉UV輻射實行，但是熟悉此技藝者已知之其他硬化方法，如電子束硬化、超音波硬化等，在預定應用中可有利地取代UV硬化。典型UV劑量為0.07至0.5焦耳/平方公分之UV/A之間(如以德國Hamburg之Eltosch公司的輻射計UV－Powerpuk測量)。
依照第一具體實施例，及使用熟悉此技藝者已知之塗覆方法，如刮刀塗覆或輥塗，將撓性載體(例如PET薄膜或連續橡膠、塑膠或金屬帶)塗以膽固醇型先質混合物之第一層，設定成產生預定第一光學性質，較佳為反射顏色(光譜反射最大值)。膽固醇型先質混合物包括低量之光引發劑(0至0.5%之範圍，較佳為0至0.25%之範圍)。後續聚合係使用低劑量之UV輻射(0.03至0.3焦耳/平方公分，較佳為0.05至0.15焦耳/平方公分)進行，而且導致仍含反應性(「活性」)基，但是其具有安定之顏色性質(凍結之節距)的聚合膽固醇型薄膜。第一塗層之平均厚度為0.5至20微米之間，較佳為1至10微米之間。
如果需要，則可將如第一層之相同型式額外中間層(具個別地選擇之光學性質)塗佈在如此得到且經硬化塗層上方；對各中間層將光引發劑之量與硬化UV輻射之劑量保持低，如第一層所示。這些塗層之平均厚度為0.5至20微米之間，較佳為1至10微米之間。
在最終步驟中將最終層之膽固醇型單體先質混合物塗佈在已沉積塗層上方，其係設定成產生預定光學性質，較佳為光譜反射最大值之波長與第一塗層相差至少10至80奈米，較佳為30至50奈米之反射顏色。最終塗層包括高量光引發劑(0.2至3%之範圍，較佳為1.75%)，而且聚合係使用相當高劑量之UV輻射(0.1至0.5焦耳/平方公分)進行。最後塗層之平均厚度為0.5至20微米之間，較佳為1至10微米之間。
所得CLCP薄膜絕對抗分離且機械上表現如單層；即在製成顏料之後續脫離及粉碎程序中，未觀察到第一與第二層分開。其經掃描電子相片證實，其在複合薄膜之全部厚度不顯示任何相邊界跡象。自第一轉移第二層僅可由膽固醇型結構之改變、稍微可見節距推論。
在第二具體實施例中，繼而藉第一塗覆站A(其可為刮刀片、噴灑器或輥塗覆器)以將第一熔化物之第一層塗佈至載體之方式，將撓性載體(例如PET箔(或其他適當之載體))塗以不同之液晶熔化物。將塗層熱驟冷(即快速地冷卻至低於液晶相之固化或玻璃轉移點)，及在同回(即不交聯先前塗佈之層)中藉第二塗覆站B(其可為刮刀片、噴灑器或輥塗覆器)將設定成呈現一光學性質，較佳為反射最大值(其較佳為波長與第一塗層之反射最大值相差至少20奈米)之第二塗層塗佈在第一塗層上方。將第二塗層如上所述熱驟冷，如果需要則可在同回中藉其他塗覆站C、D等塗佈其他塗層。
如此得到之多塗層最終在同回期間以第二PET箔(或其他適當之覆蓋箔)覆蓋，而且送入回火區中，視使用之材料，T選自30℃至140℃之間，更佳為90℃至120℃之間，其在此回到液晶狀態，而且所有先前塗佈之塗層成為其指定、事先設計之節距。然後藉由施加適量UV輻射(或電子束輻射、或熟悉此技藝者已知之其他硬化方法)一次將全部塗層完全交聯(聚合)。
類似PET基板箔，該PET覆蓋箔係用在氧敏感UV聚合反應期間抑制空氣氧之影響。覆蓋箔係在塗佈最後CLCP層之後且在UV聚合階段之前立即施加於CLCP塗層上方。
使用覆蓋箔之目標為兩方面：一方面覆蓋箔幫助排除抑制聚合之氧，另一方面其用於將塗層均化及定向。
經聚合CLCP薄膜經剝除、刮除、刷除、或其他操作而自載體與覆蓋箔脫離，如熟悉此技藝者所已知。為了得到具指定粒度(d50值在5至5000微米間之應用指定範圍)之顏料，所得粗CLCP屑係使用已知之粉碎操作，如以鎚－、衝擊－、球－、或噴射磨粉機硏磨，及藉已知分離方法分等，如分類與篩選，而經加工成為顏料。
在此具體實施例之一個變體中，其使用熟悉此技藝者已知之塗覆方法(如輥塗、刮刀塗覆、簾塗等)，將設計成產生不同光學性質(如反射波長)之CLCP單體先質材料的溶液塗覆在撓性PET載箔(或其他適當之載體)上，而且在各塗覆步驟後將溶劑蒸發。將最終所得「夾層」覆以第二PET箔(或其他適當之覆蓋箔)且在退火區回到液晶狀態，在此所有先前塗佈之塗層成為其指定、事先設計之節距。然後藉由施加適量UV輻射(或電子束輻射、或熟悉此技藝者已知之其他硬化方法)一次將全部塗層完全交聯(聚合)。
在又一個具體實施例中，其將耐熱材料(例如鋼、鋁等)之連續輸送帶多次塗以CLCP先質之熔化物或溶液，其係設計成產生光學不同性質，如反射波長、偏光等。將塗層如上所示而處理。
使用耐熱載體輸送帶可處理在高達400℃之溫度具有其液晶範圍之液晶聚合物先質。再度依照熟悉此技藝者已知之方法實行交聯反應，如UV輻射或電子束硬化。在較高溫度必須選擇惰性條件(排除氧)以防止產物之反應性官能基的氧化性退化。其使用惰性氣體，如氮、二氧化碳或氬，將氧濃度降至5 ppm至1%間之範圍，較佳為10至100 ppm間之範圍。
在硬化步驟使用惰性條件時，即使是在氧敏感性材料之情形，其不再需要覆蓋箔(第二PET箔)排除氧。
在載體輸送帶之情形，CLCP層自基板脫離亦可使用高壓空氣噴射、固態CO2 噴射、刷除法等實行。
本發明之CLCP多層體最佳為使用依照本發明之方法加工成為顏料。對於此目標，多層體藉適當設備(如剝除單元或剝除刀)之助自載體脫離，造成粗CLCP屑。使用適當之工具(如硏磨或切割工具)將這些屑進一步粉碎成CLCP顏料。CLCP顏料最終經分類與篩選操作分等。
依照本發明製造之顏料屑具有0.1至50微米範圍之厚度及10至1000微米範圍之直徑。其依照各應用之指定需求選擇在這些範圍內之更窄次範圍。最佳為屑厚度為0.5至6微米間之範圍內且屑直徑為1至200微米間之範圍內的顏料。
依照本發明所得之顏料顆粒機械上表現如單一固體，但是光學上呈現組成其之個別層的組合性質。因此使用本發明之方法可製造具有反射及/或其他光學性質之CLCP顏料，其依照先行技藝無法製造。
明顯地，其可產生不尋常色偏，例如由綠色變成紅紫色，而習知CLCP最多可呈現由綠色至藍色之顏色轉變。
類似地，其可製造其中個別層(具有不同之反射波長)反射環形偏光感不同之光的CLCP多層體。所得薄膜及由其製造之顏料對未輔助肉眼顯示第一色，及各在經左旋或右旋環形偏光濾光片觀看時不同之第二與第三色。
依照本發明製造之產物在掃描電子顯微鏡下可辨識其膽固醇型液晶節距跨越光學層界面之急劇改變(參見例如以下依照第3圖之具體實施例)；該節距明顯地引起膽固醇型材料之光學干涉性質(反射波長)。參考第3圖，其在層之左部有約200奈米之第一節距，而且在層之右部有約130奈米之第二節距。
如此得到之CLCP顏料係用於印刷墨水，及噴漆且用於塑膠之整體著色。特別地，依照本發明之顏料可調配成用於光學保全標記印刷之印刷墨水，例如鈔票、重要文件、身分文件、稅條、彩券與運輸車票、產品保全標籤等。該光學保全標記具有除了隨視角改變之可目視色偏效應，亦有無法目視之環形偏光效應(其可藉對應儀器之助驗證)的優點。
在保全元素之一個特定具體實施例中，第一層CLCP多層體反射左旋環形偏光之第一色，例如綠色，而且第二層CLCP多層體反射右旋環形偏光之第二色，例如紅色。保全元素對未輔助肉眼顯示之第一可目視顏色係由兩種反射(例如綠色與紅色)組成；所得外觀為黃色。然而在左旋環形偏光濾光片下觀看，相同之保全元素出現綠色，而且在右旋環形偏光濾光片下觀看，其對應地出現紅色。
本發明之顏料較佳為用於絲網、膠版及凹版印刷法用印刷墨水；然而亦考量平版、銅版凹版與移轉印刷(tampographic printing)法。
除了用於印刷墨水，本發明之顏料亦應用於工業及汽車塗料用噴漆，及用於化妝物品且用於塑膠工業之塑膠與主批之整體著色。
依照本發明之膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體可用於保全文件之領域、印刷工業、塗料組成物、或化妝產品。
依照本發明之屑顏料可用於保全文件之領域、印刷工業、塗料組成物、射出成型應用、或化妝產品。
本發明亦請求任何包括在此揭示之屑顏料的物件。屑顏料可明顯地用於印刷墨水與塗料組成物，其可特別地用於保全文件(如錢幣、重要文件、身分文件、稅條、通行卡、運輸車票、或產品保全標籤)之保護。
本發明之多層膽固醇型液晶聚合物(CLCP)及其製造之顏料可進一步用於依照以下非排他性表列之許多種技術應用：汽車油漆、OEM與重漆；浸塗(例如用於蠟燭)；塑膠藉散裝或複合而著色；射出成型應用(印刷在PC薄膜上，將其放置在三維塑膠零件之表面上)；化妝應用，如指甲油、眼影、洗劑、睫毛膏、粉霜、乳霜、蜜粉、凝膠、髮膠等；粉末塗料；水系與溶劑系工業塗料；塑膠與金屬用塗料；凝膠塗料(例如用於船與遊艇)；印刷墨水(網版墨水、膠版、凹版、銅版等)；包裝；保全應用，如保全線、標記、產品保全標籤、封條、熱壓印特點等；鈔票、證書、身分文件、證照、(運輸)車票之保全特點；消費者電子產品用油漆與塗料；體育器材用油漆與塗料；傢俱用油漆與塗料；玻璃油漆；建築油漆；魚餌；產品驗證用特點；氣溶膠油漆(自己動手)；交通號誌；廣告；機械讀取式保全特點(顏色＋偏光)；健身設備；乙烯基、人造皮革(座椅)；貼紙；飛行器塗料。
實例 用於實例1至15之起始材料
在實例1至15之顏料合成中使用以下之起始材料。在實例部份結束處之表1中以粗體號碼顯示何種成分用於此實例。
i)向列主成分(前述式之成分A)：氫醌－貳－[4－(4－丙烯醯基丁氧基)苯甲酸酯]，(1)，(依照Broer,D.J.,Mol,G.N.,Challa,G.；Makromol.Chem.1991,192,59而得)ii)對掌成分(前述式之成分B)：AnABIs，2－[(4－丙烯醯氧基)－苯甲醯基]－5－(4－甲氧基苯甲醯基)－異山梨醇酐，(2)，(依照EP 1 046 692號專利，實例3而得)，DiABIs，二－2,5－[(4－丙烯醯氧基)－苯甲醯基]異山梨醇酐，(3)，(依照EP 1 046 692號專利，實例4而得)，DiABIm，二－2,5－[(4’－丙烯醯氧基)－苯甲醯基]雙脫水甘露醇酐，(4)，(依照EP 1 149 823號專利，實例13而得)，或甲基丙烯酸膽固醇酯(5)，(依照De Visser等人之J.Polym.Sci.,A 1(9),1893(1971)而得)。iii)聚合安定劑2,6－二第三丁基－4－(二甲胺基甲基)－酚(6)(Ethanox703,Ethyl Corp.,Baton Rouge,LA 70801)iv)光引發劑(7)Irgacure819(Ciba Specialty Chemicals GmbH,Lampertsheim)
實例1至15之顏料的一般合成
在可加熱容器中依照實例所示之重量比例(相對100份之主成分)將向列主成分1及各對掌化合物2、3、4、或5及約300 ppm之安定劑6混合在一起，而且熔化直到生成透明液體。將熔化物以攪拌器均化且最後在攪拌下加入光引發劑7。依照實例所示之重量比例作為最後成分而分別攪拌加入之光引發劑7係用以防止混合物之早熟、熱誘發交聯。將如此得到之組成物作為在基板上產生之膽固醇層用材料。
用於各實例之化合物量示於表1。
依照略述之方法，藉輥塗覆器之助將如上所示而製備之LC混合物按以下表1所示之層厚度塗覆在預先回火撓性聚對酞酸伸乙酯(PET)載體基板上。各實例之塗覆及硬化條件亦示於以下表1。
通常在二階段塗覆方法中，如以上所略述，在基板上將第一膽固醇層直接塗佈在PET基板上，繼而將第二膽固醇層塗佈在第一層上。在預定之擴散時間後，即二層包裝在回火單元中之膨脹時間，將全部塗層UV聚合。
所有塗佈層之層厚度各基於LC混合物按塗覆面積之使用量而控制。在塗覆結束後，藉層厚度測量儀器Supramess(Mahr GmbH,D－37073 Gttingen)核對層厚度。藉UV/VIS光譜儀(德國Ueberlingen之Perkin Elmer,的Lambda 19型)之助由個別層之穿透光譜得到最大反射之波長。所得值歸納於以下表1。
為了在氧敏感性UV聚合反應期間抑制空氣氧之影響，其使用類似PET基板箔之PET覆蓋箔。覆蓋箔係在塗佈最後CLCP層之後且在UV聚合階段之前立即應用於CLCP塗層上方。
在塗佈各層後，使塗覆CLCP且覆蓋PET箔之基板通過回火/定向隧道，其在此暴露於90℃至125℃間範圍之溫度，通常為約110℃。由於此隧道之長度固定，液晶塗層之定向時間係由通過速度決定。在隧道終點，藉汞UV燈(劑量為0.07至0.5焦耳/平方公分範圍之UV/A)將經定向液晶層聚合。
使用降低劑量之UV輻射及較低濃度之光引發劑，第一層未完全交聯。移除覆蓋箔，及將PET箔基板上之固化第一塗層塗以LC混合物之第二層，其反射波長與第一層相差至少20奈米。
在第二塗覆操作及對應之覆蓋箔塗佈後，使用0.07至0.5焦耳/平方公分範圍之UV/A的UV劑量使全部塗層(即所得多層體)接受第二UV聚合。
繼而將所得基板、CLCP雙層與覆蓋箔之「夾層」分開，及藉刀片之助將CLCP雙層自PET箔(基板及/或覆蓋箔)剝除。藉由以空氣噴射磨粉機(德國Augsburg之Hokosawa－Alpine公司)硏磨，將以粗屑形式存在之剝除CLCP材料加工成為顏料，繼而分類/篩選而產生粒度d50在18至35微米間之CLCP顏料。粒度係以Clausthal－Zellerfeld之Sympatec GmbH公司的粒度分析儀HELOS測定(在水中之分散液測量)。第1、2及3圖顯示此所得顏料之電子顯微相片。
依照本發明之二層CLCP薄膜的破裂邊緣之掃描電子顯微相片(第2圖)描述a)在兩層間未見到機械相邊界(其係以破裂結的形式出現)，及b)存在光學性質不同之二層。在電子顯微相片中明顯地見到膽固醇型結構之螺旋節距如跨越薄膜厚度之細線。在薄膜中間有明確可見之線密度急劇改變(對應螺旋節距之改變)(第3圖：相片左部之約200奈米相對右部之約130奈米)。本發明材料特徵為該螺旋節距在性質不同之光學層界面處的急劇改變；節距在單一節距高度內由第一變成第二值，使得未觀察到中間節距區。
對應膽固醇型紋路之電子顯微可見線不為機械層結構，而為屑可沿其分離之層的感覺；事實上，在本發明材料中從未觀察到此分離。觀察到之線係由有序膽固醇型材料之差式電子帶電效應造成，其可在拍攝SEM相片時使用預定之實驗條件產生。
為了比較，依照先行技藝之方法(WO 95/08786號專利)製備之多層顏料在不同之次層間呈現明確地界定之機械相邊界，而且在這些預先設計之破裂區處趨於分解成其個別薄層，如第4及5圖所示。
第6圖顯示其反射最大值不同之二層CLCP層的反射光譜(a,b)，及依照本發明之對應雙層CLCP層的反射光譜(c)，其呈現(a)與(b)之反射最大值。
經由塗佈含CLC聚合物、CLC單體與溶劑之厚、單一液晶層，比較依照Pokorny等人製造之膽固醇型多層體而證驗依照本發明方法製造之產物與依照先行技藝方法(Pokorny等人之US 2005/0266158 A1號專利)製造之產物間之差異。如此塗佈之層循序接受i)第一部份蒸發乾燥，ii)第一部份UV硬化，iii)第二完全蒸發乾燥，及iv)第二完全UV硬化。
第7圖顯示所得8微米厚CLCP層之橫切面的電子顯微相片。其未急劇改變膽固醇型液晶節距，但是節距由下而上逐漸增加，繼而節距較快但亦逐漸減小。膽固醇節距跨越層平順地展開；其無明顯之分段。
第8圖顯示所得穿透光譜，其類似Pokorny等人報告之光譜(US 2005/0266158 A1號專利之第16、17圖)，而且其顯示存在三層不同之光學層。
為了描述觀察到之差異，其測量先行技藝(第7圖)及本發明(第3圖)之SEM相片中跨越多層體之個別節距高度。
第9a圖顯示跨越依照Pokorny等人製造之多層體的節距高度之逐漸增加及減小，第9b圖顯示跨越依照本發明製造之多層體的節距高度之急劇減小。由該第一至該第二節距之變化實質上在單一節距高度內發生，使得未觀察到中間節距高度區。
由熱力學觀點，顯然部份蒸發程序，如用於Pokorny等人之方法，必產生節距高度之逐漸變動，因為如果涉及在表面蒸發，則跨越膽固醇層之條件不均勻。在依照本發明之方法中未涉及蒸發揮發性成分，而且將預定性質之層塗佈在彼此上方，其在層邊界處產生性質之急劇改變。
UV/A輻射之所需劑量對特定實例為0.3焦耳/平方公分之級數，其對應所示100%之UV功率值。表中之百分比值越低則對應之UV/A越低。
含依照本發明顏料之噴漆之製造
將依照以上略述而得之CLCP顏料以3%之重量比例攪拌至透明塗料組成物(例如Tinted Clear Additive Deltron 941,PPG Industries,UK－.Suffolk,IP14 2AD)中。
使用本發明之顏料對紙撐體之有效塗覆
藉薄膜塗覆器(Erichsen公司之D－58675 Hemer)之助，使用180微米之間隙高度及每秒10毫米之塗覆速度，將依照先前實例之塗料組成物塗佈在黑色亮面紙撐體上。在室溫乾燥10分鐘後，將經塗覆基板在80℃乾燥1小時。以Minolta公司(D－22923 Ahrensburg)之色度計CM508/d測定經乾燥噴漆之反射光譜，而且最大反射之對應波長敘述於表中。
實例15之具體實施例的偏光效果
在左旋及右旋環形偏光濾光片(例如得自德國Bad Kreuznach之Schneider－Kreuznach)下目視地觀察如上所述使用實例15之顏料而得之有效塗層。在左旋環形偏光濾光片下，在正交觀看觀察到紅色，而在右旋環形偏光濾光片下，在正交觀看觀察到藍色。在無環形偏光濾光片時，在正交觀看觀察到藍－紫色，其隨視角歪斜增加而逐漸變成紅色。
本發明現在藉非限制例示具體實施例及圖式之助進一步描述。
第1圖顯示本發明二層顏料之掃描電子顯微相片；其包括對顏料顆粒之一般物理尺寸的註釋。
第2圖顯示本發明二層顏料之某些典型破裂區及註釋厚度值的掃描電子顯微相片。在層邊界處未見到分離。
第3圖顯示本發明二層顏料顆粒邊緣之掃描電子顯微相片，其描述a)在兩層之間未見到相邊界(會顯示破裂不規則性)，及b)存在光學性質不同之二層。其看到膽固醇型結構之螺旋節距為跨越屑厚度之細線。在屑中間有明確可見之線度密度急劇改變(對應螺旋節距之變化；在相片左部為約200奈米相對右部之約130奈米)。
第4圖顯示依照先行技藝之方法(Dobrusskin等人之WO 95/08786號專利)製備之顏料屑的掃描電子顯微相片；此材料在不同次層間呈現明確界定之機械相邊界，而且在破裂區趨於分解成其個別薄層。
第5圖顯示較接近第4圖之先行技藝顏料屑的破裂區之掃描電子顯微相片：其在個別次層邊界處觀察到清晰破裂，描述屑在機械應力下(顏料製備、倂入墨水中、印刷)容易衰退成其個別薄層。
第6圖顯示類似表1之實例11的本發明二層CLCP之反射光譜：(a)塗佈及部份UV硬化後之第一層；反射最大值在波長約700奈米；(b)塗佈及部份UV硬化後之第二層；反射最大值在波長約560奈米；(c)完全UV硬化後在第一層上方之第二層；反射最大值在波長約550奈米與725奈米。
第7圖顯示依照先行技藝之方法(US 2005/0266158 A1號專利)製造之3層顏料顆粒邊緣的掃描電子顯微相片，描述跨越顆粒之逐漸節距變動。
第8圖顯示依照先行技藝之方法(US 2005/0266158 A1號專利)製造之3層顏料顆粒的穿透光譜，描述存在三層不同之光學層(對應之反射光譜可由曲線反轉推論)。
第9圖顯示跨越顏料顆粒邊緣展開之節距高度：a)依照先行技藝之方法(US 2005/0266158 A1號專利)製造之顏料；及b)依照本發明製造之顏料。

Claims (20)

  1. 一種用於製造膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體(其中將至少兩層至少一種光學性質不同之CLCP排列在彼此上方)的方法，該方法包括以下步驟a)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之第一塗層L1 沉積在撓性載體基板上；b)將CLCP塗層定向；c)部份地硬化步驟a)之定向層，以在層中留下定量之可交聯基，而經聚合物網路與相鄰塗層化學層間交聯；d)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之最後塗層Ln 沉積在前一塗層上方；e)將CLCP塗層定向；f)將全部組合完全硬化以本質上交聯全部塗層之所有可交聯基，及形成可粉碎成顏料而不退化其內部結構之機械上獨一固體。
  2. 一種用於製造膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體(其中將至少兩層至少一種光學性質不同之CLCP排列在彼此上方)的方法，包括以下步驟a)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之第一塗層L1 沉積在撓性載體基板上；b)將CLCP塗層凍結或蒸發乾燥；c)將CLCP單體先質材料(含可交聯基)之最後塗層Ln 沉積在前一塗層上方； d)將CLCP塗層凍結或乾燥；e)將全部組合回火而將沉積之CLCP層定向；f)將全部組合完全硬化以本質上交聯全部塗層之所有可交聯基，及形成可粉碎成顏料而不退化其內部結構之機械上獨一固體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該塗層係由熔化狀態塗佈。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該塗層係由溶液塗佈。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該硬化係藉UV輻射實行。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中UV輻射之劑量對第一層選擇較低及對最後層為較高。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中包含於該CLCP先質材料中之光引發劑量係在第一層選擇較低及在最後層為較高。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中硬化係藉電子束輻射實行。
  9. 一種藉申請專利範圍第1至8項中任一項之方法而得的膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體，其中將至少兩層至少一種光學性質不同之CLCP排列在彼此上方，其特徵為該至少兩層經聚合物網路化學地層間交聯，如此形成一種可粉碎成顏料而不退化其內部結構，及在該至少兩層膽固醇型液晶聚合物間之界面處急劇改變膽固醇型液 晶節距之機械上獨一固體。
  10. 如申請專利範圍第9項之膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體，其中該CLCP包括成分A)及成分B)，其中A)為20-99.5重量%之至少一或多種平均通式(1)之三維可交聯化合物Y1 -A1 -M1 -A2 -Y2 (1)其中Y1 、Y2 為相同或不同，而且表示可聚合基，如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、異氰酸基、羥基、乙烯醚、或乙烯基殘基；A1 、A2 為通式Cn H2n 之相同或不同殘基，其中n 為0至20間之整數，及其中一或多個亞甲基可經氧原子取代；M1 具有通式-R1 -X1 -R2 -X2 -R3 -X3 -R4 -；其中R1 至R4 為相同或不同之二價殘基，其選自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C≡C-、-CH=CH-、-N=N-、-N=N(O)-、與C-C鍵；及其中R2 -X2 -R3 或R2 -X2 或R2 -X2 -R3 -X3 亦可為C-C鍵；X1 至X3 為相同或不同之殘基，其選自1,4-伸苯基；1,4-環伸己基；芳基核中具有6至10個原子及1至3個選自O、N與S之雜原子且帶有取 代基B1 、B2 及/或B3 的雜伸芳基；具有3至10個碳原子且帶有取代基B1 、B2 及/或B3 之環伸烷基；其中B1 至B3 為相同或不同之取代基，其選自氫、C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C1 -C20 -烷硫基、C1 -C20 -烷基羰基、C1 -C20 -烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2 、甲醯基、乙醯基，及具1至20個碳原子且鏈經醚氧、硫醚硫或酯基插入之烷基-、烷氧基-或烷硫基-殘基；B)為0.5至80重量%，較佳為3至40重量%之至少一種平均通式(2)之對掌化合物V1 -A1 -W1 -Z-W2 -A2 -V2 (2)其中V1 、V2 為相同或不同且表示以下之殘基：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、乙烯醚、乙烯基、異氰酸基、C1 -C20 -烷基、C1 -C20 -烷氧基、C1 -C20 -烷硫基、C1 -C20 -烷基羰基、C1 -C20 - 烷氧基羰基、C1 -C20 -烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2 、甲醯基、乙醯基，及具1至20個碳原子且鏈經醚氧、硫醚硫或酯基插入之烷基-、烷氧基-或烷硫基-殘基，或膽固醇殘基；A1 、A2 如以上所示；W1 、W2 具有通式-R1 -X1 -R2 -X2 -R3 -，其中R1 、R2 、R3 如以上所示，及其中R2 或R2 -X2 或X1 -R2 -X2 -R3 亦可為C-C鍵；X1 、X2 如以上所示；Z 為二價對掌殘基，其選自雙脫水六碳醇酐(例如異山梨醇酐或雙脫水甘露醇酐)、六碳糖、五碳糖、聯萘衍生物、聯苯衍生物、酒石酸衍生物、與光學活性二醇，及在V1 或V2 為膽固醇殘基之情形為C-C鍵。
  11. 如申請專利範圍第10項之多層體，其中成分B)係選自AnABIs(2-[(4-丙烯醯氧基)苯甲醯基]-5-(4-甲氧基苯甲醯基)異山梨醇酐)、DiABIs(二-2,5-[(4-丙烯醯氧基)苯甲醯基]異山梨醇酐)、或DiABIm(二-2,5-[(4’-丙烯醯氧基)苯甲醯基]雙脫水甘露醇酐)。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之多層體，其中 不同之光學性質係選自最大反射之波長、反射光之環形偏光狀態、光學吸收性質(如經由將至少一種染料或顏料摻合至多層體之CLCP層之一而得)、或發光性質(如經由將至少一種發光化合物摻合至多層體之CLCP層之一而得)。
  13. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之多層體，其中該多層體具有未輔助人眼無法感受之窄帶光譜特點。
  14. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之多層體，其進一步包括具有非光學性質之添加劑，其係選自磁性顆粒、無線電頻率共振顆粒與法律標記。
  15. 一種用於印刷或塗覆應用之屑顏料，其可藉由粉碎申請專利範圍第9至14項中任一項之膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體而得。
  16. 如申請專利範圍第15項之屑顏料，其中顏料大小之中位數d50包括5至5000微米之間。
  17. 一種申請專利範圍第9至14項中任一項之膽固醇型液晶聚合物(CLCP)之多層體用於製造申請專利範圍第15或16項之屑顏料的用途。
  18. 一種申請專利範圍第15或16項之屑顏料用於保全文件之領域、印刷工業、塗料組成物、射出成型應用、或化妝產品之應用的用途。
  19. 一種物件或印刷墨水或塗料組成物，其包括申請專利範圍第15或16項之一之屑顏料。
  20. 一種如申請專利範圍第19項之印刷墨水或塗料組成物 用於保護保全文件(如錢幣、重要文件、身分文件、稅條、通行卡、運輸車票、或產品保全標籤)之保護的用途。
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