CN104870201B - 其中包含随机分布缩孔的手性液晶聚合物层或图案 - Google Patents

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Abstract

描述了包含具有受控数量平均直径和/或密度的随机分布缩孔的手性液晶聚合物(CLCP)层或图案。缩孔的密度和/或数量平均直径可例如通过调整基质被CLCP前体组合物的润湿、前体组合物的发展时间和施涂的前体组合物的厚度而调整。

Description

其中包含随机分布缩孔的手性液晶聚合物层或图案
发明背景
1.发明领域
本发明涉及其中包含具有受控数量平均直径和/或密度的随机分布缩孔(crater)的手性液晶聚合物(CLCP)层或图案。层或图案可用作制品或物品上的标记以通过不仅利用CLCP材料的独特光学性能，而且利用缩孔的独特随机分布而用于识别和/或鉴定目的。
2.背景信息讨论
世界上每分钟数百万件物品、服务和货物在人们之间交换。一些为无形的，一些为有形的，例如药物、奢侈品、香烟、酒、橄榄油、食品或货币，其用于不同的目的，例如治疗疾病、提供预约的瞬间、保护我们、支付一些东西或者简单地用于食用。尽管所述物品、服务和货物中的大多数为真实的，它们中的一小部分被假冒或伪造，甚至更恶劣，可能是有毒的，在药物领域中或者在酒精货物的情况下尤其如此。世界各地关于相应问题的报导的报纸文章每日都有。这日益成为所有国家愈加关键的问题，不仅影响经济(讨论的是关于数十亿交换和伪造产品)，而且不幸地影响人类的健康。
数十年来，成功地进行了用于解决该问题的尝试，但不幸地是总是仅对于有限的时间期间，因为现在与犯罪组织有关的伪造者随着技术的进步也开发和改进了他们的技术，并且能够提供给消费者不能仅通过目测检测而与真实产品区别的假冒或非真实产品。这迫使安全性解决方法的提供者在新的安全特征方面不断地不仅是最新的，而且领先于伪造者。
在安全特征开发的早期，简单地将荧光化合物加入具体油墨中是足够的，甚至在今天作为以防伪造或假冒产品的第一级保护仍是足够的。但作为常有的情形，出现了具有模仿真实产品的标记的新假冒产品，使得必需开发越来越精巧且复杂的油墨以克服该问题。
大约最后二十年使用的另一类安全特征基于颗粒在介质内部的随机分布。这些安全特征不仅由于其难以伪造而阻止伪造产品的销售，而且提供产生关于包含这些安全特征的物品或商品的独特标识符的能力。
例如，通过引用将其全部公开内容并入本文中的GB 2324065涉及包含二维或三维塑料基体的编码，其具有嵌入其中的随机布置的可视觉区别的珠粒。读取珠粒的位置并记录为识别编码，例如通过记录一连串珠粒在代表二进制码中的1和零的线以上或以下的位置。可读取二进制码并作为纸币的标识符储存在数据库中。可使用两个或更多个编码，一个隐蔽，且一个可见，记录两个编码。
通过引用将其全部公开内容并入本文中的GB 2374831涉及用一组颗粒得到的符号，其具有三维随机分布于基质上的透光基体中的反射和/或折射层或组件以提供安全标签。颗粒的光反射/折射产生读取器理解的光学符号。可包含颗粒坐标的符号可以以加密或未加密形式局部地储存在中心数据库中或者储存在中心数据库上。标签的真实性通过对比由它得到的符号和预先储存的数据而测定。
通过引用将其全部公开内容并入本文中的US2005/0239207公开了使用不可见的标记剂的独特随机分布作为“符号”识别物品的鉴定体系。该验证是零容差的，且标记剂通过特殊照明而使其对照相机可见。也可使用不具有光活性的惰性标记剂并通过它们的热性能使其可见。
通过引用将其全部公开内容并入本文中的美国专利No.8153984公开了安全标识材料，其包含选自至少两组具有不同粒度分布的组的发射颗粒。粒度分布满足式(x-z)2/(Sx2+Sz2)]1/2>1，其中x和z为两种颗粒分布的体积加权平均当量球直径，且Sx和Sz为相同两种分布的标准偏差。发射材料置于物品中或物品上。发射材料受一个或多个指定光谱带内的电子辐射激发。电磁辐射在一个或多个光谱带中以成像方式由发射材料检测。分析和表征图像的属性并与鉴定标准对比以测定标记物品的真实性。发射颗粒的分布是随机的。
通过引用将其全部公开内容并入本文中的US 2011/0164748涉及包含以低表面积密度随机分布的颜料颗粒并用于产品的鉴定的包装膜。成像装置用于记录包装产品的第一数字图像。包含在包装膜中的颜料颗粒的位置坐标以及任选色值借助计算机程序由数字图像测定并由坐标或色值计算识别码并储存在数据库中。为了在稍后的时间鉴定产品，记录第二数字图像，测定测试码并与记录的识别码对比。包装表面上的颗粒数目不超过100个颗粒/cm2。
通过引用将其全部公开内容并入本文中的WO 2001/57831公开了读取单体积且不可复制的识别手段的方法，所述识别手段为存在于聚合介质中的随机分布气泡的形式。该方法在于在两个维度识别所述识别手段(在介质内部的气泡)的内部非均匀结构，和分离并论证其第三维，由此消除假冒的风险。所述特征使得可降低储存体积和在该方法中进行扫描、获取和对比操作所需的时间期间。
颗粒在介质中的随机分布保留了用于产生帮助对抗伪造者的特殊和独特编码的方法。然而，相应的技术不是没有缺点的，尤其是当使用用作识别和编码的基础的低颗粒数目时。用低颗粒数目，容易确定各个(颜料)颗粒的位置，然后复制其位置以及模仿用于产生独特编码的颜料。当然，避免该缺点并增强保护等级的一种方法是提高所用颜料和/或颗粒的数目及其复杂性，这不可避免地对这类解决方法的成本和检测高颗粒数目并产生相应编码所需装置的复杂性具有影响。
技术发展水平的现有方法的另一缺点是这一事实：这些技术强烈地取决于颗粒的性质和用于产生编码的装置精确地测定颜料是否存在的能力。相同试样的多次读取有时可能导致不同的编码。例如，包含颗粒或气泡的介质必须不与其相互作用，且必须对颗粒而言尽可能呈惰性以由这些颗粒得到它们携带的信息的最大值。换言之，先前描述的技术以产生独特的标识符的能力而用于第一级保护，但强烈地取决于颗粒的性质或产生气泡的方法，可能遭遇复制且在它们需要更多的颜料形式的材料时对相应解决方法的成本具有影响。在镜面观察下观察到CLCP薄片(类似于小镜子)，这意指读取会随着观察角而变化。
因此，需要提供高保护等级(在第一级以上)、成本有效且仍基于颗粒或其等价物的随机分布以便能够产生独特编码并克服现有技术的缺点的改进安全特征。
惊讶地发现现有技术的缺点可通过使用特定介质而克服，所述特定介质包含随机颗粒分布的等价物，同时还用作鉴定和安全特征。
发明概述
本发明提供其中包含具有受控数量平均直径和/或密度的随机分布缩孔的CLCP层或图案。没有相反的指示，术语“密度”定义每cm2的缩孔数目。数量平均直径用于定义缩孔的开口尺寸。
本发明的其至少一部分中包含随机分布缩孔的CLCP层或图案例如可通过将CLCP前体组合物以层或图案的形式施涂于基质上，任选将施涂的CLCP前体组合物加热以促进其手性液晶态，和将手性液晶态中的前体组合物固化以形成CLCP层或图案并控制影响层或图案中所形成的随机分布缩孔的形成、数量平均直径和/或密度(每cm2的缩孔数目)的至少一个参数而得到。该至少一个参数可以为例如选自如下的一个或多个参数：基质被前体组合物润湿的程度、在前体组合物的施涂与固化之间消逝的时间长度、施涂的前体组合物层或图案的厚度、前体组合物的粘度和将前体组合物施涂于基质上的方法。
在本发明CLCP层或图案的一个实施方案中，影响随机分布缩孔的形成、数量平均直径和/或密度的该至少一个受控参数可包括基质被前体组合物润湿的程度。基质被前体组合物润湿的程度可例如通过调整(改变)前体组合物的表面张力(例如通过将一种或多种表面活性剂并入其中)和/或通过调整前体组合物待应用于其上的基质表面的表面张力(例如通过提供前体组合物待应用于其上的至少一部分基质表面中具有表面张力不同于基质的表面张力的涂层的基质)而控制。例如，用于制备CLCP层或图案的前体组合物的表面张力可以为或者可使其高于它待应用于其上的基质或涂层的表面张力。基质和/或涂层的表面张力与CLCP前体组合物的表面张力之间的差可例如为0.1mN.m至10mN.m，优选0.5mN.m至5mN.m。
如果将一种或多种表面活性剂加入CLCP前体组合物中以调整/改变其表面张力，则该一种或多种表面活性剂可以以一定(总)浓度存在于CLCP前体组合物中，例如以使CLCP的表面张力高于与CLCP接触的基质和/或任何中间层的表面张力，且优选包含在0.1mN.m至10mN.m，优选0.5mN.m至5mN.m的表面张力差范围内。
数量平均直径以及密度随着CLCP和与CLPC接触的基质或中间层之间的表面张力的差而变化，表面张力的差越大，缩孔的数目越高且平均直径越大。
表面活性剂优选选自聚硅氧烷表面活性剂和氟化表面活性剂。浓度基于前体组合物的总重量优选为0.01-1重量％。
在本发明CLCP层或图案的另一实施方案中，用于制备该层或图案的CLCP前体组合物可包含至少一种向列型化合物、至少一种手性掺杂剂、至少一种光引发剂和任选至少一种溶剂。
在本发明CLCP层或图案的又一实施方案中，随机分布缩孔可具有1μm至1000μm，优选10μm至500μm的数量平均直径。缩孔可以是人肉眼可见或人肉眼不可见的，或者其一部分可以是可见的且其一部分可以是人肉眼不可见的。另外，该层或图案的至少一个区域中的平均缩孔数目每cm2可以为例如1-500，例如2-300或3-200，优选5-50。在具有非圆形横截面的缩孔的情况下，关于“直径”考虑的数目为缩孔的开口的最大距离。
在本发明CLCP层或图案的又一实施方案中，该层或图案在该层或图案上的色移性能可以为不均匀的(例如可在其一个或多个区域中改性)。
在本发明CLCP层或图案的另一实施方案中，该层或图案可包含至少一种具有不同于CLCP层或图案本身的性能的可检测性能的材料。例如，该至少一种材料可选自以下一种或多种：薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收UV和/或可见和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、荧光材料、磷光材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检测的粒度分布的材料。该至少一种材料可以以基于前体组合物的总重量例如0.001-1重量％的单独浓度存在于用于制备该层或图案的组合物中。在一个实施方案中，该至少一种材料可包含一个或多个使它变得化学键合在用于制备该层或图案的组合物上的官能。
另外，如果本发明CLCP层或图案存在于基质(载体)上，基质可例如为以下至少一种：标签、包装；匣盒、包含食品、保健食品、药物或饮料的匣盒、容器或胶囊；纸币、信用卡、印花、纳税标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、赊购卡、运输票、入场券、凭单、油墨转移层、反射层、铝箔、半导体和商品。另外，本发明CLCP层或图案中的至少一部分可以以图像、图片、标识、记号和代表编码的图案中的一种或多种的形式存在，所述编码选自一维条码、堆叠式一维条码、二维条码、三维条码、点的云团和数据矩阵中的一种或多种。
在一个实施方案中，至少一个中间层或图案可存在于基质与其上具有本发明CLCP层或图案(或其至少一部分)的基质的至少一部分中的CLCP层或图案之间。例如，该至少一个中间层或图案可包含清漆，例如UV固化清漆。清漆可以为IR透明的。
在另一实施方案中，该至少一个基质表面和/或至少一个中间层或图案可包含至少一种具有与本发明CLCP层或图案的属性不同的可检测性能的材料。该至少一种材料可选自例如以下一种或多种：薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收UV和/或可见和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、荧光材料、磷光材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检测的粒度分布的材料。
在又一实施方案中，该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案可包含一个或多个具有一定设计的区域，所述设计在包含在本发明CLCP层或图案中的缩孔周边内。例如，该设计可具有小于缩孔的开口的横截面的表面积，由此该设计由于开口而暴露。合适设计的非限定性实例包括微型点、微型标记、微型标识和微型字母数字字符以及点的云团，例如颗粒或薄片的分布、符号的汇总和在表面上的标签，其具有编入其中的信息的光学可读背景图案。
在又一实施方案中，基质或者至少一个中间层或图案可包含在其表面上的具有非均匀光学性能的区域。非均匀光学性能可包括例如色彩变化和/或图案变化。
在另一实施方案中，该至少一个中间层或图案可包含在其至少一部分中的CLCP，所述CLCP具有与CLCP层或图案的光学性能不同的光学(光谱)性能。
在另一实施方案中，用于制备CLCP层或图案的组合物的表面张力应高于它应用于其上的基质或中间层或图案的表面张力(在组合物中任选包含的溶剂和其它挥发性物质蒸发以后)。例如，基质和/或中间层或图案的表面张力与CLCP前体组合物的表面张力之间的差可以在0.1mN.m至10mN.m，优选0.5mN.m至5mN.m范围内。
在又一实施方案中，至少一个透明顶层或图案可存在于CLCP层或图案的至少一部分上。如在基质与本发明CLCP层或图案之间任选存在的中间层或图案的情况下，顶层或图案可包含至少一种具有与CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的材料。至少一种材料可例如选自以下一种或多种：薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收UV和/或可见和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、荧光材料、磷光材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检测的粒度分布的材料。
本发明还包括通过将CLCP前体组合物以层或图案的形式施涂于基质上，任选将施涂的CLCP前体组合物加热以促进其手性液晶态，和将手性液晶态中的CLCP前体组合物固化以形成其中具有随机分布缩孔的层或图案而形成本发明CLCP层或图案的方法。该方法的特征是通过控制至少一个参数而控制在层或图案中形成的随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度，所述至少一个参数选自例如以下一个或多个：基质被前体组合物润湿的程度、在前体组合物的应用与固化之间消逝的时间长度、施涂的前体组合物层或图案的厚度、前体组合物的粘度和将前体组合物施涂于基质上的方法。
如上所述本发明CLCP层或图案在识别和/或鉴定和/或追踪其上具有层或图案的制品或物品中的用途也是根据本发明的。
在一个实施方案中，CLCP层或图案的至少一个光学(例如光谱)性能以及其中随机分布缩孔的密度和/或数量平均直径用于识别和/或鉴定和/或追踪制品或物品，任选地还有一种或多种其它性能，该其它性能可通过例如至少一种如上所述具有与CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的材料(所述材料可存在于CLCP层或图案本身中和/或中间层或图案中和/或顶层或图案中和/或基质表面上)。
在另一实施方案中，制品可以为或者可包含以下至少一种：标签、包装；包含食品、保健食品、药物或饮料的匣盒、容器或胶囊；纸币、信用卡、印花、纳税标签、安全文件、护照、身份证、驾驶证、赊购卡、运输票、入场券、凭单、油墨转移层、反射层、铝箔、半导体和商品和/或CLCP层或图案的至少一部分可以以图像、图片、标识、记号和代表编码的图案中的至少一种的形式存在，所述编码选自一维条码、堆叠式一维条码、二维条码、三维条码、点的云团和数据矩阵中的一种或多种。
本发明进一步提供包含CLCP层或图案的标记。CLCP层或图案包含具有受控数量平均直径和/或受控密度的随机分布缩孔以提供具有容许识别标记的尺寸和/或密度的随机分布缩孔。例如，随机分布缩孔的尺寸与密度之间的相互关系可容许识别标记。
本发明还提供包含其中包含随机分布缩孔的CLCP层或图案的标记。缩孔具有5μm至1000μm，优选10μm至500μm的数量平均直径。在层或图案的至少一个区域中，层或图案的平均缩孔数目每cm2为1-500，优选5-50。
本发明进一步提供标记制品或物品的方法。该方法的特征在于将如上所述本发明标记应用于物品或制品上。标记可例如直接应用于制品或物品上，或者可将它施涂于基质上并可将其上具有标记的基质应用于制品或物品上。
本发明进一步提供识别、鉴定和追踪制品或物品中的至少一种的方法。该方法的特征是将如上所述本发明标记应用于制品或物品上，和对比缩孔的数量平均直径和/或密度和/或分布与关于标记预先确定(例如记录和储存在计算机数据库中)的数量平均直径和/或密度和/或分布以识别、鉴定和/或追踪制品或物品。另外，还可检测CLCP层或图案的至少一个光学性能以识别、鉴定和/或追踪制品或物品。
本发明还提供在基质上的(优选聚合物的)层或图案，所述层或图案的特征是包含具有受控数量平均直径和/或受控密度的随机分布缩孔。该层或图案优选包含固化聚合物材料，并可例如通过将固化性聚合物组合物以层或图案的至少一部分中包含随机分布缩孔的层或图案的形式施涂于基质上，和将因此施涂的组合物固化。控制影响随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的至少一个参数。
附图简述
在下面的详细描述中，参考多个图作为本发明示例实施方案的非限定性实例进一步描述本发明，其中：
-图1为本发明具有随机分布缩孔的CLCP层的第一实施方案的照片；
-图2为本发明具有随机分布缩孔的CLCP层的第二实施方案的照片；
-图3为显示作为发展时间的函数，形成的缩孔的数量平均直径的图；和
-图4为显示作为施涂的CLCP前体组合物层的厚度的函数，形成的缩孔的密度的图。
发明详述
本文所示细节作为实例并且仅用于说明性讨论本发明的实施方案且为了提供对本发明原理和概念方面的最有用且容易理解的描述而提出。就这点而言，没有试图比对本发明的基本理解所需更加详细地显示本发明的结构细节，其中关于图进行的描述使本领域技术人员了解实际上可如何具体表达本发明的几种形式。
本发明CLCP层(例如膜)或(规则或不规则)图案包含具有受控数量平均直径(例如直径)和/或受控密度的随机分布缩孔(孔和/或针孔)。随机分布缩孔可以(通常会)为基本圆形或者甚至完全圆形的。然而，应当理解缩孔也可以为或者可包含具有不是圆形的形状如椭圆形的缩孔。在这种情况下，缩孔的形状提供指纹，所述指纹可用于产生不仅基于缩孔的密度和/或尺寸和/或分布，而且基于(一些或所有)缩孔的形状的编码。CLCP层或图案可就这样存在。它也可存在于临时或永久性载体，例如聚合物膜(由例如聚酯如PET或聚烯烃制成，以及任选与在它下面和/或上面的一个或多个层和/或图案一起)上，可将它从所述载体上除去(例如剥离)，其后放在制品或物品上以用作识别、鉴定和/或追踪目的的标记。
通过包含具有受控密度和/或尺寸的随机分布缩孔，本发明CLCP层或图案可提供给具有它的基质(例如制品或物品)独特且基本不可能复制/再现的标记。另外，CLCP材料本身的基本不可能复制/再现的光学性能(包括例如圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼可见性等)也可用于提供与标记有关的另一保护等级。又进一步包括具有与层或图案本身和/或存在于基质与CLCP层或图案之间的任选中间层或图案中和/或存在于CLCP层或图案顶上的任选顶层或图案中和/或基质中的CLCP材料的性能不同的可检测性能的一种或多种材料可甚至进一步提高标记提供的安全性。
本发明CLCP层或图案可例如通过将液体CLCP前体组合物以层或图案的形式应用于(优选非纤维)基质(临时或永久载体)上，任选加热施涂的组合物以促进其手性液晶态，和将CLCP前体组合物固化以形成在其至少一部分中具有随机分布缩孔的层或图案以及通过控制影响包含在CLCP层或图案中的随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的至少一个参数而得到。
影响随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的至少一个参数可例如包括基质被前体组合物润湿的程度。润湿程度取决于CLCP前体组合物的表面张力与基质的表面张力之间的差。例如如果前体组合物很好地润湿基质(即基质的表面张力与CLCP前体组合物在挥发性物质蒸发以后的表面张力之间的差是小的)，则缩孔的密度和数量平均直径倾向于为小的。相反，基质与CLCP前体组合物的表面张力之间日益增大的差会产生所形成的缩孔日益更高的数目和/或数量平均直径。
基质被前体组合物润湿的程度可通过例如调整(改变)前体组合物的表面张力而控制。它也可通过调整前体组合物待应用于其上的基质表面的表面张力而控制。前体组合物待应用于其上的基质表面的表面张力可例如通过提供给前体组合物待应用于其至少一部分表面上的基质具有与基质的表面张力不同的表面张力的涂层而调整。基质(或提供于基质上的涂层)的表面张力与CLCP前体组合物(在任选包含在其中的挥发性物质蒸发以后)的表面张力之间的优选差别通常为0.1mN.m至10mN.m，优选0.5mN.m至5mN.m。优选前体组合物(在挥发性物质蒸发以后)的表面张力高于组合物待应用于其上的基质表面或涂层的表面张力。合适基质的实例包括纸基质和聚合物基质，例如聚酯基质和由聚烯烃(例如由聚丙烯或聚乙烯)制成的基质。聚酯基质显示出较高的表面张力，因此它们被前体组合物润湿性通常比通常显示出较低表面张力的聚烯烃基质的润湿性更好。
CLCP前体组合物的表面张力可通过例如将一种或多种表面活性剂并入其中而改变。合适表面活性剂的非限定性实例包括聚硅氧烷表面活性剂和氟化表面活性剂(例如基于聚四氟乙烯的表面活性剂)。表面活性剂降低具体前体组合物的表面张力的效率主要取决于表面活性剂的结构并且可通过简单的实验测定。就这点而言，必须牢记将太多表面活性剂加入前体组合物中可能削弱组合物的润湿性能。在许多情况下，如果存在的话，前体组合物中一种或多种表面活性剂的合适(总)浓度基于前体组合物的总重量为0.01-1重量％。
可用于控制随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的其它参数包括(除了表面活性剂和任选加入CLCP前体组合物中的其它组分的量和类型，其实例描述于下文中)前体组合物的应用与固化之间消逝的时间长度(在本文中有时称为“发展时间”，所述时间可以为例如不短于2秒且不长于30秒)、施涂的前体组合物层或图案的厚度、前体组合物的粘度和将前体组合物施涂于基质上的方法。这些参数中的一些对缩孔的数量平均直径和密度的影响阐述于以下实施例中。
在本发明CLCP层或图案中，随机分布缩孔优选具有至少1μm，例如至少2μm、至少3μm、至少4μm、至少5μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少80μm、至少100μm或至少200μm的数量平均直径(即通过例如使用合适的显微镜，基于所选择的CLCP层或图案区域中优选至少10，例如至少20个缩孔的最大尺寸测定的平均最大尺寸)。缩孔的数量平均直径优选为不高于1000μm，例如不高于900μm、不高于800μm、不高于700μm、不高于600μm或不高于500μm。当然，这不排除明显小于1μm或明显大于1000μm的各缩孔的存在。缩孔可以是人肉眼可见或者人肉眼不可见的，或者其一部分可以是可见的，且其一部分可以是人肉眼不可见的。
层或图案的至少一个区域中的平均缩孔数目每cm2优选为至少1，例如至少2、至少3、至少4或至少5，且不高于500，例如不高于300、不高于200、不高于100、不高于50或不高于25。
用于制备层或图案的CLCP前体组合物可包含至少一种向列型化合物、至少一种手性掺杂剂、至少一种光引发剂和任选至少一种溶剂。相应组合物的非限定性实例公开于例如WO 2008/000755、WO 2010/115879、WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691和WO 2011/069692中，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
作为背景，胆甾醇型(手性)液晶显示出视角相关颜色。当用白光照射时，胆甾醇型液晶结构反射具有预定颜色(预定波长范围)的光，其为所用材料的函数，且通常随着观察角和装置而变化。前体材料本身是无色的，且观察到的颜色(预定波长范围)仅仅是由于液晶材料在给定温度下采用的胆甾醇型螺旋结构上的物理反射作用(参见J.L.Fergason，Molecular Crystals，第1卷，第293-307页(1966)，通过引用将其全部公开内容并入本文中)。特别地，在液晶材料中，胆甾醇型螺旋结构通过聚合“冷冻”成预定状态，因此赋予温度独立性。
手性向列液晶相通常包含含有手性掺杂剂的向列介晶分子，手性掺杂剂产生有利于分子之间以彼此成轻微角度排列的分子间力。其结果是形成可表现为各层中导向器相对于上面和下面的那些扭转的非常薄的2-D向列状层堆叠。手性向列液晶相的一个重要特征是间距p。间距p定义为导向器以螺旋旋转一个完整转体所采用的(垂直)距离。
手性向列相的螺旋结构的一个特性性能是它选择性反射波长属于具体范围内的光的能力。当该范围与可见光谱的一部分重叠时，观察者会感知有色反射。该范围的中心近似地等于间距乘以材料的平均折射率。影响间距的一个参数是温度，因为连续层之间改变间距长度的导向器取向的逐渐变化与其相关，产生作为温度的函数的反射光的波长变化。
适用于本发明中的CLCP前体组合物的非限定性实例包含：
(A)基于组合物的总重量20-99.5重量％的至少一种下式的三维可交联向列型化合物：
Y1-A1-M1-A2-Y2
其中：
Y1、Y2为相同或不同的且表示可聚合基团；
A1、A2为相同或不同的通式CnH2n残基，其中n为0或者1-20的整数，且其中至少一个亚甲基可被氧原子替代；
M1具有式-R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4-，
其中：
R1至R4为相同或不同的二价残基，其选自-O-、-COO-、-COHN-、-CO-、-S-、-C＝C-、CH-CH-、-N≡N-、-N＝N(O)-和C-C键；且R2-X2-R3或R2-X2或R2-X2-R3-X3也可以为C-C键；
X1至X3为相同或不同的选自如下的残基：1,4-亚苯基；1,4-亚环己基；芳基芯中具有6-10个原子且其中1-3个为选自O、N和S的杂原子且带有取代基B1、B2和/或B3的亚杂芳基；具有3-10个碳原子且带有取代基B1、B2和/或B3的亚环烷基；
其中：
B1至B3为相同或不同的取代基，其选自氢、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基羰基、烷氧基羰基、C1-C20烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲酰基、乙酰基，和具有1-20个碳原子且具有被醚氧、硫醚、硫或酯基团间隔的链的烷基-、烷氧基-或烷硫基-残基；和
(B)基于组合物的总重量0.5-80重量％的至少一种下式的手性化合物：
V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2
其中：
V1、V2为相同或不同的且表示以下的残基：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧基、乙烯基醚、乙烯基、异氰酸酯、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、烷硫基、C1-C20烷基羰基、C1-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基羰基、-OH、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-NO2、甲酰基、乙酰基，以及具有1-20个碳原子且具有被醚氧、硫醚、硫或酯基团间隔的链的烷基-、烷氧基-或烷硫基-残基，或者胆甾醇残基；
A1、A2如上文所述；
W1、W2具有式-R1-X1-R2-X2-R3-，
其中：
R1至R3如上文所述，且其中R2或R2-X2或X1-R2-X2-R3也可以为C-C键；
X1、X2如上文所述；
Z为选自如下的二价手性残基：双无水己糖醇(dianhydrohexites)、己醣、戊糖、联萘衍生物、联苯衍生物、酒石酸衍生物和光学活性二醇，以及在V1或V2为胆甾醇残基的情况下的C-C键。
组分(B)可例如选自以下一种或多种：(2-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-5-(4-甲氧基苯甲酰基)-异山梨醇)、(二-2,5-[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异山梨醇)和(二-2,5[(4'-丙烯酰氧基)-苯甲酰基]-异二缩甘露醇)。
用于制备本发明CLCP层或图案的前体组合物优选包含以下组分的混合物：(i)一种或多种向列型化合物A和(ii)一种或多种能够产生组合物的胆甾醇状态的胆甾醇型(即手性掺杂剂)化合物B(包括胆甾醇)。可得到的胆甾醇状态的间距取决于向列型与胆甾醇型化合物的相对比率。通常，用于本发明中的手性液晶前体组合物中一种或多种向列型化合物A的(总)浓度为一种多种胆甾醇型化合物B的(总)浓度的4-30倍。一般而言，具有高胆甾醇型化合物浓度的前体组合物是不理想的(尽管在许多情况下是可能的)，因为一种或多种胆甾醇型化合物倾向于结晶，由此使得难以得到具有特殊光学性能的所需液晶态。
适用于本发明中所用手性液晶前体组合物中的向列型化合物A是本领域中已知的；当单独使用(即不具有胆甾醇型化合物)时，它们本身以特征是其双折射的状态排列。适用于本发明中的向列型化合物A的非限定性实例描述于例如WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0 847 432、美国专利No.6,589,445、US 2007/0224341 A1和JP 2009-300662 A中。通过引用将这些文件的全部公开内容并入本文中。
用于本发明中的一类优选的向列型化合物每分子包含一个或多个(例如1、2或3个)彼此相同或不同的可聚合基团。可聚合基团的实例包括能够参与自由基聚合的基团，特别是包含C-C双键或三键的基团，例如丙烯酸酯结构部分、乙烯基结构部分或炔结构部分。特别优选作为可聚合基团的是丙烯酸酯结构部分。
用于本发明中的向列型化合物可进一步包含一个或多个(例如1、2、3、4、5或6个)任选取代的芳族基团，优选苯基。芳族基团的任选取代基的实例包括在本文中作为式(I)手性掺杂剂化合物的苯环上的取代基的实例描述的那些，例如烷基和烷氧基。
可任选存在以连接向列型化合物A中的可聚合基团和芳基(例如苯基)的基团的实例包括在本文中关于式(I)手性掺杂剂化合物B(包括下文所述式(IA)和式(IB)的那些)例示的那些。例如，向列型化合物A可包含一个或多个式(i)至(iii)基团，所述基团在上文中作为关于式(I)(以及式(IA)和(IB))中的A1和A2的含义描述，其通常结合在任选取代苯基上。适用于本发明中的向列型化合物的非限定性具体实例包括：
2-甲氧基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯]；
4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸酯；
2-甲氧基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸酯]；
2-甲基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸酯]；
4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；
2-甲基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯]；
2-甲基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯]；
4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯基4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯；
2-甲基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸酯]；
2-甲氧基苯-1,4-二基双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二-甲氧基苯甲酸酯]；
4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯基4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸酯；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；
2-甲基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；
2-甲基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯}
2-甲基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；
2-甲基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯}；
2-甲氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯}；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酰基}氧基)-2-甲氧基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸酯；
2-甲氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯}；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-3-甲基苯甲酸酯；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸酯；
2-甲氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸酯}；
2-甲氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸酯}；
2-甲氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸酯}；
2-乙氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；
2-乙氧基苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；
2-(丙-2-基氧基)苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯}；
4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-2-(丙-2-基氧基)苯基4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯；
2-(丙-2-基氧基)苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸酯}；
2-(丙-2-基氧基)苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸酯}；
2-(丙-2-基氧基)苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基-苯甲酸酯}；和
2-(丙-2-基氧基)苯-1,4-二基双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸酯}。
用于本发明中的一种或多种胆甾醇(即手性掺杂剂)型化合物B优选包含至少一个可聚合基团。
一种或多种手性掺杂剂化合物B的合适实例包括式(I)的那些：
(I)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示式(i)-(iii)的基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示下式的基团：
D2表示下式的基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
在一个实施方案中，该一种或多种手性掺杂剂化合物B可包含一种或多种式(IA)的异二缩甘露醇：
(IA)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示式(i)-(iii)的基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示下式的基团：
D2表示下式的基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
在式(IA)化合物(和式(I)化合物)的一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。在可选实施方案中，式(IA)中(和式(I)中)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在式(I)和式(IA)化合物的另一实施方案中，A1和A2各自独立地表示式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。在又一实施方案中，式(I)和式(IA)中的A1和A2各自独立地表示式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷氧基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。
在式(IA)(和式(I))化合物的另一实施方案中，A1和A2各自独立地表示式–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2和/或式–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一个可选实施方案中，式(IA)(和式(I))中的A1和A2各自独立地表示式–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团和/或式–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在另一实施方案中，该一种或多种手性掺杂剂化合物B可包含一种或多种式(IB)所示异山梨醇衍生物：
(IB)
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地表示式(i)-(iii)的基团：
(i)–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(ii)–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
(iii)–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2；
D1表示下式的基团：
D2表示下式的基团：
m、n、o、p、q、r、s和t各自独立地表示0、1或2；
y表示0、1、2、3、4、5或6；
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1-6，则z等于1。
在式(IB)化合物的一个实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一个可选实施方案中，式(IB)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在式(IB)化合物的另一实施方案中，A1和A2各自独立地表示式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。在又一实施方案中，式(IB)中的A1和A2各自独立地表示式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-C6烷氧基；且m、n、o和p各自独立地表示0、1或2。
在式(IB)化合物的另一实施方案中，A1和A2各自独立地表示式–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2和/或式–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷基。在一个可选实施方案中，式(IB)中的A1和A2各自独立地表示式–C(O)-D1-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团和/或式–C(O)-D2-O–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示C1-C6烷氧基。
在一个优选实施方案中，式(I)、(IA)和(IB)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的烷基和烷氧基包含3、4、6或7个碳原子，特别是4或6个碳原子。
包含3或4个碳原子的烷基的实例包括异丙基和丁基。包含6或7个碳原子的烷基的实例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基戊基和2,3-二甲基戊基。
包含3或4个碳原子的烷氧基的实例包括异丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基和叔丁氧基。包含6或7个碳原子的烷氧基的实例包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基戊-1-氧基、2,2-二甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基戊-4-氧基、4,4-二甲基戊-1-氧基、2,3-二甲基戊-1-氧基、2,3-二甲基戊-2-氧基、2,3-二甲基戊-3-氧基、2,3-二甲基戊-4-氧基和3,4-二甲基戊-1-氧基。
适用于本发明中的式(I)手性掺杂剂化合物B的非限定性具体实例包括：
(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酸酯)；
(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯；
(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸酯)；
(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸酯)；
(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基-苯甲酸酯)；
(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸酯)；
(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸酯)；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2,5-二甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-甘露糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2,5-二甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基-5-甲基苯甲酰基]氧基}-2-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-甲氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基-5-甲基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-5-乙氧基-2-甲基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-3-乙氧基苯甲酰基]氧基}苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-5-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2,5-二甲基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-甲氧基苯甲酰基]氧基}-2-乙氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-2-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇；和
2,5-双-O-(4-{[4-(丙烯酰氧基)-2-乙氧基苯甲酰基]氧基}-3-甲氧基苯甲酰基)-1,4:3,6-双无水-D-葡萄糖醇。
该一种或多种手性掺杂剂化合物B通常以基于组合物的总重量0.1-30重量％，例如0.1-25％或0.1-20重量％的总浓度存在。最好的结果通常以基于前体组合物的总重量3-10重量％，例如5-8重量％的浓度得到。该一种或多种向列型化合物A通常以基于前体组合物的总重量30-50重量％的浓度存在。
用于本发明中的CLCP前体组合物可通过任何合适的方法，例如通过喷涂、刮涂、辊涂、丝网涂覆、幕涂、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、干胶版印刷、凸版印刷、丝网印刷、移印和喷墨印刷(例如连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷和阀喷射印刷)应用于基质的表面上。如上所述，将前体组合物施涂于基质上的方法为可用于控制存在于本发明CLCP层或图案中的随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的参数之一。
在本发明的一个优选实施方案中，柔版印刷用于施涂CLCP前体组合物。在本发明另一优选实施方案中，喷墨印刷技术用于施涂CLCP前体组合物。常用于在调整线和印刷机上的编号、编码和标记施涂的工业喷墨印刷机是特别合适的。优选的喷墨印刷机为单喷嘴连续喷墨印刷机(也称为光栅或多级偏转印刷机)和按需滴落喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。根据上述施涂技术施涂的前体组合物在固化以后的厚度通常为至少1μm，例如至少3μm或至少4μm，且通常为不大于20μm，例如不大于15μm、不大于12μm、不大于10μm或不大于约5μm。
CLCP前体组合物通常包含溶剂以将其粘度调整至适于所用施涂(例如印刷)技术的值。例如，用于喷墨印刷油墨的典型粘度值为在25℃下约4至约30mPa.s。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。其非限定性实例包括低粘度、轻微极性且非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯及其两种或更多种的混合物。如上所述，CLCP前体组合物的粘度也是可用于控制本发明CLCP层或图案中的随机分布缩孔的密度和/或数量平均直径的参数之一。
如果用于本发明中的CLCP前体组合物要通过UV辐射固化/聚合，则组合物还包含至少一种在组合物中显示出不可忽略的溶解度的光引发剂。许多合适的光引发剂的非限定性实例包括α-羟基酮，例如1-羟基-环己基-苯基-酮以及1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中的一种或多种的混合物(例如约1:1)；苯基乙醛酸酯，例如甲基苯甲酰基甲酸酯以及氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯与氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯的混合物；苄基二甲基缩酮，例如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-氨基酮，例如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；氧化膦和氧化膦衍生物，例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦；Ciba提供的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)；以及噻吨酮衍生物，例如Lambson提供的Speedcure ITX(CAS 142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0)。
如果前体组合物要通过不同于用UV光照射的方法固化，例如通过高能粒子(例如电子束)、X射线、γ射线等固化，则当然可省去光引发剂的使用。
用于本发明中的CLCP前体组合物还可包含对实现组合物的特定所需性能而言合适和/或理想的多种其它任选组分，一般而言，可包括不会以任何显著程度地不利影响前体组合物的所需性能的任何组分/物质。如上所述，这些任选组分，特别是其类型和浓度也可影响本发明CLCP层或图案中缩孔的密度和/或数量平均直径。这类任选组分的非限定性实例为表面活性剂、树脂、硅烷化合物、用于光引发剂(如果存在的话)的敏化剂等。例如，组合物可包含一种或多种在组合物中显示出不可忽略的溶解度的硅烷化合物。合适硅烷化合物的非限定性实例包括任选可聚合硅烷，例如式R1R2R3-Si-R4的那些，其中R1、R2和R3独立地表示具有总计1至约6个碳原子的烷氧基和烷氧基烷氧基，且R4表示乙烯基、烯丙基、(C1-10)烷基、(甲基)丙烯酰氧基(C1-6)烷基和缩水甘油基氧基(C1-6)烷基，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、辛基三-乙氧基硅烷和由Evonik提供的族的3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
在将前体组合物施涂在基质(和/或中间层)上以后，使前体组合物达到手性液晶态。为此，通常将前体组合物加热，由此将如果存在的话，包含在组合物中的溶剂蒸发并进行手性液晶态的促进。用于蒸发溶剂和促进液晶态形成的温度取决于前体组合物的组分，在许多情况下为55℃至150℃，例如55℃至100℃，优选60℃至100℃。合适的加热源的实例包括常规加热方法，特别是辐射源如IR灯。所需加热时间取决于几个因素，例如前体组合物的组分、加热装置的类型和加热强度(加热装置的能量输出)。在许多情况下，1-30秒，例如不大于20秒、不大于10秒或不大于5秒的加热时间是足够的。当达到手性液晶态时，将组合物例如通过将它暴露于UV辐射下而固化(条件是光引发剂存在于组合物中)。
在本发明CLCP层或图案的又一实施方案中，该层或图案的光学(例如色移)性能可在其一个或多个区域中改性。可实现该改性的方法的实例公开于例如上文提及的WO 2011/069689、WO 2011/069690、WO 2011/069691和WO 2011/069692中，以及WO 2012/076533和WO2012/076534中，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
可用于改性本发明CLCP层或图案的光学性能的一些方法描述于下文中。
例如，在将手性液晶前体组合物施涂在基质的至少一个表面(和/或中间层)上并加热以使它达到手性液晶态以后，可在其一个或多个区域中在组合物上施涂至少一种改性组合物，所述改性组合物局部地改性该一个或多个区域中的手性液晶态(任选在加热时，取决于改性组合物的类型)。
更具体而言，在施涂前体组合物和形成手性液晶态以后，可将(至少一种)改性组合物施涂在手性液晶态的所施涂组合物的一个或多个区域上。改性组合物能够改变手性液晶态(任选在加热时，取决于改性组合物的类型)。改性组合物可在CLCP前体组合物仍是经加热状态时(例如在加热操作完成以后立即)施涂或者可在将手性液晶前体组合物冷却至至少一些程度(例如在基本室温下)以后施涂。
取决于其性质，改性组合物通常将手性液晶态由特征是特殊光学(例如色移)性能的(主要或基本)各向异性状态改变成：
(i)(主要或基本)各向同性液晶态，其中液晶态的色移性能基本不存在和/或不再能够用人肉眼检测到，或者
(ii)具有至少一种与初始手性液晶态的相应光学性能不同的光学性能的改性手性液晶态。
改性组合物可例如为或者包含改性剂。改性剂通常包含一种或多种在室温下为液体且优选具有较高偶极矩和较高介电常数的非质子有机化合物。其非限定性实例包括具有3至约6个碳原子的酮，包含总计2至约6个碳原子的羧酸的烷基酯和二烷基酰胺，包含总计2至约4个碳原子的二烷基亚砜，和任选取代的(例如烷基取代的)硝基苯，例如二甲基酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、硝基苯、硝基甲苯，及其两种或更多种的混合物。用于改性剂中的优选化合物包括丙酮、甲乙酮和乙酸乙酯。
用于改性本发明CLCP层或图案的改性剂可进一步包含一种或多种树脂以调整其粘度。当然，树脂必须与待使用的施涂(例如印刷)技术相容。可以为合适的树脂的非限定性实例取决于特定环境，包括聚酯树脂，例如来自Evonik的L 1203、L 205、L206、L 208、L 210、L 411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 912、LH 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH744、LH 773、LH 775、LH 818、LH 820、LH 822、LH 823、LH 826、LH 828、LH 830、LH 831、LH832、LH 833、LH 838、LH898、LH 908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394和S EP1408。也可使用本领域技术人员已知的其它合适树脂。在一个优选实施方案中，一种或多种树脂选自来自Evonik的L 1203、L 205、L 206、L 208、L 210、L411、L 651、L658、L 850、L 912、L 952、LH 530、LH 538、LH 727、LH 744。一种或多种树脂的典型浓度范围基于改性剂的总重量为3-15重量％。
当改性剂包含溶剂或溶剂混合物时，在溶剂蒸发以后，初始手性液晶态局部地(在一个或多个区域中)由(主要或基本)各向异性状态变成(主要或基本)各向同性状态。
在另一实施方案中，改性组合物可以为或者包含第二CLCP前体组合物。以初始手性液晶态施涂于第一前体组合物上的一个或多个区域中的第二前体组合物可与第一前体组合物相同或不同。另外，上文关于第一前体组合物所述每件事物(例如组分、施涂方法等)同样而且毫不例外地适用于第二前体组合物。
如果第二前体组合物与第一前体组合物不同，则一个或多个区别可涉及例如存在于这些组合物中的一种或多种化合物A和B和/或这些化合物的一种或多种的浓度。例如，这些组合物之间的一个或唯一差别可以为一种或多种(或所有)手性掺杂剂化合物B以不同于在第一组合物中的相应浓度的浓度存在于第二组合物中。另外，第一与第二组合物之间的一个或唯一差别可以为第一组合物中的该一种或多种手性掺杂剂化合物B具有上式(I)和/或相关式，且第二组合物中的该一种或多种手性掺杂剂化合物B中的至少一种不同于式(I)和/或相关式。例如，第二组合物中该一种或多种手性掺杂剂化合物B中的至少一种可以为异山梨醇或异二缩甘露醇衍生物，如例如EP-B-0 847 432、GB-A-2 330 139和美国专利No.6,589,445所述，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
在将第二前体组合物施涂(例如沉积)于具有初始光学性能的初始手性液晶态的第一前体组合物的一个或多个区域上以后，使第二前体组合物达到具有不同光学性能的第二手性液晶态。为此，将第二前体组合物施涂于其上的该一个或多个区域的至少一部分加热，将如果存在的话，组合物中所含的溶剂蒸发并进行对所需第二手性液晶态的促进。用于使溶剂蒸发并促进第二液晶态形成的温度取决于第二前体组合物的组分，在许多情况下为55℃至150℃，例如55℃至100℃，优选60℃至100℃。合适加热来源的实例包括常规加热方法以及特别是辐射源如IR灯。
在又一实施方案中，用于本发明中的改性组合物可以为或者包含手性掺杂剂组合物。该手性掺杂剂组合物优选包含一种或多种(例如1、2、3或4种)上述式(I)和/或相关式的手性掺杂剂化合物C。在更优选的实施方案中，手性掺杂剂组合物包含至少一种手性掺杂剂化合物C和至少一种与式(I)和相关式的化合物不同的其它手性掺杂剂D。该至少一种手性掺杂剂化合物D可例如选自异山梨醇和异二缩甘露醇的衍生物，其例如公开于EP-B-0 847432、GB-A-2 330 139和美国专利No.6,589,445中，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
作为优选存在于手性掺杂剂组合物中的手性掺杂剂化合物C，可例如使用上述手性掺杂剂化合物B。因此，上文关于化合物B所述的每件事物同样，而且毫不例外地适用于化合物C。而且，应当理解存在于手性掺杂剂组合物中的一种(或唯一的)手性掺杂剂化合物C可以与存在于手性液晶前体组合物中的一种(或唯一的)手性掺杂剂化合物B相同。
手性掺杂剂组合物通常包含基于组合物的总重量0.1-30重量％，例如0.1-25％或0.1-20重量％的总浓度的一种或多种手性掺杂剂化合物。通常，总浓度基于手性掺杂剂组合物的总重量为3-10重量％，例如5-8重量％。
手性掺杂剂组合物通常包含溶剂以将它的粘度调整至适于所用施涂(印刷)技术的值。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。其非限定性实例包括低粘度、轻微极性且非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯及其两种或更多种的混合物。
在将手性掺杂剂组合物施涂于初始手性液晶态的CLCP前体组合物的一个或多个区域上以后，使该一个或多个区域达到具有改性光学性能的改性手性液晶态。为此，将手性掺杂剂组合物已施涂其上的一个或多个区域加热，将如果存在的话，组合物中所含的溶剂蒸发，并进行对所需改性手性液晶态的促进。用于将溶剂蒸发并促进改性液晶态形成的温度取决于例如手性掺杂剂组合物的组分，在许多情况下为55℃至150℃，例如55℃至100℃，优选60℃至100℃。合适加热来源的实例包括常规加热方法以及特别是辐射源如IR灯。
改性组合物的施涂可在初始手性液晶态的前体组合物的一个或多个区域上进行，优选用印刷技术，特别是选自连续喷墨印刷、按需滴落喷墨印刷、阀喷墨印刷和喷涂的技术进行。在一个优选实施方案中，喷墨技术用于施涂改性组合物。常用于调节线和印刷机上的编号和编码和标识施涂的工业喷墨印刷机是特别合适的。优选的喷墨印刷机为单喷嘴连续喷墨印刷机(也称为光栅或多级偏转印刷机)和按需滴落喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。
当然，可使用多于一种改性组合物并将它们同时和/或连续施涂于所施涂(第一)前体组合物上(例如在所施涂的第一前体组合物的不同区域中)。
本发明其中具有随机分布缩孔的CLCP层或图案最后通过将通过施涂改性组合物而局部改性(在一个或多个区域中)的初始手性液晶态的前体组合物固化和/或聚合而得到。固定或硬化优选通过用UV光照射而进行，其引发存在于前体组合物(以及任选改性组合物)中的可聚合基团聚合。
在其一个或多个区域中改性本发明具有随机分布缩孔的CLCP层或图案的光学性能的又一可能方法(所述方法可单独或者与上文所述改进CLCP层的光学性能的一种或多种方法组合使用)涉及组合使用前体组合物中的盐和与施涂的手性液晶态的未固化前体组合物接触的改性树脂层或图案(例如作为基质或者以基质与施涂的前体组合物层或图案之间的中间层或图案的形式)。
更具体而言，CLCP前体组合物可包含至少一种盐，与不包含该至少一种盐的(其它相同)组合物显示的选择性反射带的位置相比，所述盐改变(通常以浓度相关方式)组合物(手性液晶态)显示的选择性反射带(λmax)的位置。另外，与未固化CLCP层或图案接触的改性树脂改变一个或多个区域中包含该至少一种盐的固化手性液晶前体组合物(当为手性液晶态时)显示出的选择性反射带的位置。如本文所用术语“改性树脂”包括如下文所述固化树脂，以及还包括含水树脂，例如聚酰胺树脂(例如CAS No 175893-71-7、CAS No 303013-12-9、CAS No 393802-62-5、CAS No 122380-38-5、CAS No 9003-39-8)、醇酸树脂(例如聚酯类型的)和聚丙烯酸酯。
改变CLCP显示的选择性反射带的位置的该至少一种盐可选自金属盐和(优选季)铵盐。
例如，该至少一种盐可包含至少一种金属如碱或碱土金属(例如Li、Na)的盐，例如高氯酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸钠、氯化钠、硝酸钠中的一种或多种，和/或一种或多种(有机取代的)铵盐，例如四烷基铵盐，例如四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四丁基四氟硼酸铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
另外，用于提供本发明所用改性树脂的一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少2个不饱和碳-碳键，和/或一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含至少一个杂原子，优选选自O、N和S，特别是O和/或N。例如，用于提供改性树脂的一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含一个或多个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-基团。相应单体的非限定性实例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族二官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧基丙烯酸酯、改性双酚A环氧基丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、改性环氧基丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧基丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三-和四丙烯酸酯的混合物、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
在另一实施方案中，用于改变本发明含盐固化CLCP层或图案显示的选择性反射带的位置的改性树脂可包含辐射固化树脂，例如UV固化树脂。
就这点而言，应牢记改性树脂也可用作改变基质表面的表面张力的手段(通过存在于基质与施涂的前体组合物之间)。因此，在其中改性树脂存在于前体组合物与基质之间的基质的一个或多个区域中本发明CLCP层或图案中随机分布缩孔的密度和/或数量平均直径可能与如果有的话其中改性树脂不存在于前体组合物与基质之间的基质的一个或多个区域中本发明CLCP层或图案中缩孔的密度和/或数量平均直径不同。换言之，在上述盐/改性树脂实施方案中，改性树脂不仅可用于改变CLCP层或图案的色移性能，而且可用于改性随机分布于其中的缩孔的平均密度和/或尺寸，由此增加包含本发明CLCP层或图案的标记的复杂性(和安全性)。
在本发明其中具有随机分布缩孔的CLCP层或图案的另一实施方案中中，层或图案可包含具有与CLCP本身的性能不同的可检测性能的一种或多种材料以进一步增强层或图案提供的安全性(例如以标记的形式)。例如，该一种或多种材料可包括以下一种或多种：薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收UV和/或可见和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、荧光材料、磷光材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检测的粒度分布的材料(例如具有单峰或多峰粒度分布)。该一种或多种材料可以以基于前体组合物的总重量例如0.001-1重量％的单独浓度存在于用于制备层或图案的组合物中。在一个实施方案中，相应材料可包含一个或多个容许它变得化学键合在用于制备层或图案的组合物上的官能。
如果存在的话，该一种或多种发光材料可包含一种或多种镧系元素化合物，例如镧系元素和β-二酮化合物的配合物。
荧光材料的非限定性实例包括VAT染料、苝(perylene)、四萘嵌苯(quaterrylene)、嵌苯(qerrylene)衍生物，例如US 2011/0293899 A1所述那些，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
适用于本发明中的颜料的非限定性实例包括WO 2008/000755所述那些，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
具有与本发明CLCP层或图案本身的可检测性能不同的可检测性能的一种或多种材料的其它非限定性实例包括稀土金属(钪、钇和镧系元素如Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb)和锕系元素的盐/配合物。
这些盐和配合物的非限定性实例公开于US 2010/0307376 A1中，通过引用将其全部公开内容全部并入本文中，例如下式的发光镧系元素配合物：
M3[Ln(A)3]
其中：
M表示Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+及其组合；
Ln表示Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的三价稀土阳离子及其组合；且
A表示带有至少一个羧基且任选被羟基、氨基、C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)、C1-C6烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)中的一个或多个取代的二负电荷三齿5-或6元杂芳基配体。该5-或6元杂芳基选自例如吡啶、咪唑、三唑、吡唑和吡嗪。
优选A表示选自吡啶二羧酸(dipicolinic acid)、4-羟基吡啶-2,6-二羧酸、4-氨基-2,6-吡啶羧酸、4-乙氧基吡啶-2,6-二羧酸、4-异丙氧基吡啶-2,6-二羧酸和/或4-甲氧基吡啶-2,6-二羧酸的配体，和/或Ln选自Eu3+、Yb3+和/或Tb3+。
用于本发明中的IR吸收剂材料的非限定性实例包括WO2007/060133中所述那些，通过引用将其全部公开内容并入本文中。具体材料的非限定性实例包括氟化铜(II)(CuF2)、羟基氟化铜(CuFOH)、氢氧化铜(Cu(OH)2)、磷酸铜水合物(Cu3(PO4)2*2H2O)、无水磷酸铜(Cu3(PO4)2)、碱式磷酸铜(II)(例如Cu2PO4(OH)，“Libethenite”，其式有时候写成Cu3(PO4)2*Cu(OH)2；Cu3(PO4)(OH)3，“Cornetite”，Cu5(PO4)3(OH)4，“Pseudomalachite”，CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O“Turquoise”等)、焦磷酸铜(II)(Cu2(P2O7)*3H2O)、无水焦磷酸铜(II)(Cu2(P2O7))、偏磷酸铜(II)(Cu(PO3)2，更正确地写成Cu3(P3O9)2)、氟化铁(II)(FeF2*4H2O)、无水氟化铁(II)(FeF2)、磷酸铁(II)(Fe3(PO4)2*8H2O，“Vivianite”)、磷酸锂铁(II)(LiFePO4，“Triphylite”)、磷酸钠铁(II)(NaFePO4，“Maricite”)、硅酸铁(II)(Fe2SiO4，“Fayalite”；FexMg2xSiO4，“Olivine”)、碳酸铁(II)(FeCO3，“Ankerite”，“Siderite”)；磷酸镍(II)(Ni3(PO4)2*8H2O)和偏磷酸钛(III)(Ti(P3O9))。此外，结晶IR吸收剂也可以为混合离子化合物，即其中两种或更多种阳离子参与晶体结构，如例如Ca2Fe(PO4)2*4H2O，“Anapaite”中。类似地，两种或更多种阴离子可参与结构中，如在所述碱式磷酸铜中，其中OH-为第二阴离子，或者甚至二者一起，如磷酸氟化镁铁MgFe(PO4)F，“Wagnerite”中。用于本发明中的材料的其它非限定性实例公开于WO 2008/128714 A1中，通过引用将其全部公开内容并入本文中。
(任选)用于本发明中的一种或多种磁性材料(包括软磁材料和硬磁材料)可包含选自铁磁材料(ferromagnetic materials)、亚铁磁材料(ferrimagnetic materials)、顺磁材料和抗磁材料的至少一种材料。例如，该一种或多种磁性材料可包括至少一种选自如下的材料：包含铁、钴、镍和钆中至少一种的金属和金属合金。另外，磁性材料可包括而不限于铁、钴、铝和镍(具有或不具有铜、铌和/或钽)的合金，例如Alnico，或者钛、镍、钴、铝和铁的合金，例如Ticonal；和陶瓷。该一种或多种磁性材料还可包含至少一种选自如下的材料：无机氧化物化合物，例如磁赤铁矿和/或赤铁矿，式MFe2O4的铁酸盐，其中M表示Mg、Mn、Co、Fe、Ni、Cu或Zn，和式A3B5O12的石榴石，其中A表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，且B表示Fe、Al、Ga、Ti、V、Cr、Mn或Co。
该一种或多种材料可以为在可见光谱中的光下基本不可见的，但在可见光谱外部的光如UV或IR光下是可见的。当然，该材料还必须与液晶聚合物相容。
具有与本发明CLCP层或图案本身的性能不同的可检测性能的该一种或多种材料的其它非限定性实例包括多层颗粒或薄片，例如2012年3月27日提交的美国临时申请No.61/616,133所述那些，通过引用将其全部公开内容并入本文中。该文件中公开的多层薄片包含至少两个手性液晶聚合物(CLCP)层，其包含具有第一可检测参数的第一CLCP层和包含第二可检测参数的第二CLCP层，以及包含第三可检测参数的至少一个其它层，所述至少一个其它层包含不是手性液晶聚合物的材料。第三可检测参数与第一可检测参数和第二可检测参数中的每一个都不同。
如果具有与本发明CLCP层或图案本身的性能不同的可检测性能的一种或多种材料以颗粒和/或薄片的形式存在于层或图案中，则它们可随机分布于CLCP前体组合物中，因此可随机分布于本发明最终固化CLCP层或图案中。与关于该一种或多种材料的可检测性能的合适检测方法组合，颗粒/薄片的这一随机分布可用作识别/鉴定/追踪具有包含本发明CLCP层或图案的标记的制品/物品的另一手段(即除随机分布缩孔的密度和/或数量平均直径和CLCP层或图案本身的(任选改性的)光学性能外)。这会甚至进一步改进相应标记提供的安全性。
进一步以及如上文所述，至少一个中间层或图案可存在于基质与其上具有CLCP层或图案或其一部分的基质表面的至少一部分中的CLCP层或图案之间。该至少一个中间层或图案可包含例如清漆，特别以及优选UV固化清漆。清漆优选为对IR辐射而言透明的。适于该目的的清漆是本领域技术人员已知的且包括上文中关于改进其中相应前体组合物包含合适的盐的固化CLCP层或图案的光学性能描述的改性树脂。合适清漆的具体非限定性实例描述于下文实施例中。
该至少一个中间层或图案(例如UV固化清漆)可包含具有与本发明CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的一种或多种材料。该一种或多种材料可包括例如以下一种或多种：薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收UV和/或可见和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、荧光材料、磷光材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检测的粒度分布的材料(例如单峰或多峰粒度分布)。适于该目的的相应材料的实例包括上文作为可存在于本发明CLCP层或图案本身中的一种或多种材料的实例描述的材料。另外，如果材料以颗粒形式存在于中间层或图案中，则它可随机分布于中间层或图案中，因此也可用于识别/鉴定/追踪目的(除如上所述随机分布缩孔的密度和/或数量平均直径和本发明CLCP层或图案本身的(任选改性的)光学性能以及可任选存在于该层或图案中的一种或多种材料外)。
带有本发明CLCP层或图案(或其至少一部分)的至少一个基质表面和/或至少一个中间层或图案可任选包含一个或多个具有一定设计的区域，所述设计在包含在CLCP层或图案中的缩孔周边内。该设计可具有小于缩孔的开口面积的表面积，由此该设计至少部分地由于开口而暴露(以及可见或至少可检测)。作为选择，该设计可覆盖带有本发明CLCP层或图案的基质和/或至少一个中间层的全部或基本全部表面或者至少大部分(例如至少50％)表面，并且该设计可通过至少一个缩孔的开口全部或部分暴露(以及可见或至少可检测)。适于该目的的设计的非限定性实例包括微型点、微型标记、微型标识和微型字母数字字符。这些设计优选具有小于一个或多个或者所有缩孔的开口的至少一个尺寸。适用于本发明中的设计类型的其它非限定性实例包括点的云团。点的云团可以为例如颗粒或薄片分布的形式，其中颗粒或薄片随机分布或者它们的分布由数学算法确定。它们可以以使它们难以复制的非常高的分辨率印刷。适用于本发明中的另一类点的云团由表示具有独特auto-ID的编码的符号之和表示。符号可采取任意形状和形式。例如，符号可以为微型45°对角线(优选肉眼不可见)的形式且其在一个其它方向上的取向可对应于二进制码中的0或1，由此各自以特殊方式取向的符号之和可表示特殊的编码并可提供数据或信息。又一非限定性类型的点的云团由在具有光学可读图案的表面上的标签表示。各个标签具有限定离散区域的背景图案。背景图案是所有标签共有的。各个标签进一步具有位于离散区域中的编码数据。编码数据由根据编码方案布置的多个光学可读标识表示。背景图案可与编码数据区别。上述设计类型可以用例如常用炭黑油墨或IR透明黑色油墨或者以特殊吸收或发射波长的λmax或λmax范围不可见的油墨印刷。相应的油墨是使用可见或不可见油墨的印刷技术领域中技术人员已知的。
带有本发明CLCP层或图案(或其至少一部分)的至少一个基质表面和/或至少一个中间层或图案也可包含具有在其表面上变化的(不均匀)光学性能的区域。变化的光学性能可包括例如颜色变化和/或图案变化。
在一个实施方案中，该至少一个中间层或图案可在其至少一部分中包含层或图案形式的CLCP材料，其具有与本发明CLCP层或图案的相应光学性能不同的光学(例如光谱)性能。例如，带有本发明CLCP层或图案或其一部分的中间层或图案或者其至少一部分可以为与本发明CLCP层或图案相同类型的CLCP层或图案，但在其光谱性能方面与后者不同。例如，它可与本发明CLCP层或图案不同的是由不同的向列型和/或胆甾醇型化合物得到或者使用不同重量比的相同化合物。它进一步可与本发明CLCP层或图案不同的是包含改变CLCP层或图案显示的选择性反射带(λmax)位置的盐，如例如WO 2012/076533所述。相应中间层或图案的至少一个不同的光学性能在其通过本发明CLCP层或图案中的随机分布缩孔暴露的区域中可检测(在一些情况下用人肉眼可见)。例如，这些随机分布缩孔中的一些可暴露具有不同的光谱性能(包括例如圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼的可见性等)的区域，且一些缩孔可位于其中不存在中间CLCP层或图案的区域上。这可增加相应标记的复杂性和安全性。
如上所述，对可见范围的辐射而言可以为透明或不透明的至少一个顶层或图案可存在于本发明CLCP层或图案的至少一部分上。用于制备顶层或图案的合适材料包括上文作为用于形成中间层或图案的合适材料描述的那些。另外，如在基质与本发明CLCP层或图案之间任选存在的中间层或图案的情况下，顶层或图案本身可以为具有至少一个与本发明CLCP层或图案的相应光学性能(光学性能意指选择性反射带λmax的位置，或者CLCP的偏振(右手侧或左手侧))不同的光学性能的CLCP层或图案。当然，顶层或图案必须不阻碍本发明CLCP层或图案中缩孔的密度和/或数量平均直径的测定。例如，顶层或图案或其至少一部分可以为与本发明CLCP层或图案相同类型的CLCP层或图案，但在其光谱性能方面与后者不同。例如，它可与本发明CLCP层或图案不同的是由不同的向列型和/或胆甾醇型化合物得到或者使用不同重量比的相同化合物。它进一步可与本发明CLCP层或图案不同的是包含改变CLCP层或图案显示的选择性反射带(λmax)位置的盐，如例如WO 2012/076533所述。
另外，也如同在基质与本发明CLCP层或图案之间任选存在的中间层或图案的情况下，顶层或图案可包含具有与本发明CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的一种或多种材料。该一种或多种材料可包括例如以下一种或多种：薄片、纤维、无机化合物、有机化合物、染料、颜料、吸收UV和/或可见和/或IR范围内的电磁辐射的吸收剂材料、发光材料、荧光材料、磷光材料、有色材料、光致变色材料、热致变色材料、磁性材料和具有一个或多个可检测的粒度分布的材料(例如单峰或多峰)。适于该目的的相应材料包括上文作为可存在于本发明CLCP层或图案本身和/或任选中间层或图案中的一种或多种材料的实例描述的材料。另外，如果材料以颗粒形式存在于顶层或图案中，则它可随机分布于顶层或图案中，因此也可用于识别和/或鉴定和/或追踪目的(除如上所述随机分布缩孔的密度和/或数量平均直径和本发明CLCP层或图案本身的(任选改性的)光学性能，以及可任选存在于CLCP层或图案中的一种或多种材料外，以及除可存在于任选中间层或图案中的一种或多种材料外)。
如上所述本发明CLCP层或图案(任选与如上所述一个或多个中间和/或顶层或图案组合)可用于识别、鉴定和/或追踪其上具有层或图案的制品或物品。
仅作为实例，标记基质、制品或物品的方法可包括提供具有包含本发明CLCP层或图案的标记的基质、制品或物品，读取由标记得到并代表标记的数据，将读出数据记录并储存在计算机数据库中。识别和/或鉴定和/或追踪经标记的基质、制品或物品的方法可包括例如读取由标记得到并代表标记的数据，并将读出数据与先前记录并储存在计算机数据库中的数据对比。读出数据可涉及例如CLCP层或图案或其一部分的一种或多种光学性能(包括例如圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置等)以及层或图案或其一部分中随机分布缩孔的密度、位置和/或数量平均直径，以及这些性能的任何组合。读出数据还可涉及可任选存在于本发明CLCP层或图案或其一部分中和/或可存在于任选中间层或图案和/或任选顶层或图案中的材料的光学(例如吸收、反射性、荧光性、发光性)、磁性和/或其它性能(例如在颗粒物的情况下位置和/或粒度分布性能)。
适用于以上方法中的读取装置可包含例如至少一个照明元件和光学检测元件。作为选择或者附加地，它可包含磁性检测元件。可适用作读取装置的装置的非限定性实例为移动电话。
本发明CLCP层或图案中随机分布缩孔的优点之一是它们提供的明显效果，当在不同的角度下检查它们时的几乎3D或动态效果。当影印相应安全特征时基本上不可能复制该效果。与CLCP薄片(其类似于小镜子并在镜面观察下)和颜料相反，缩孔可在任何观察角下观察，由此所有缩孔可参与产生编码。这是由于缩孔边缘的一般圆形形状。这在用移动电话读取编码时非常有利，因为不需要连接在电话上的特殊外部装置以检测薄片的性质(IR、UV等)。编码可仅基于缩孔。另外，尽管缩孔的分布是纯随机的，该分布基于影响缩孔的密度和/或数量平均直径的各种参数在受控值范围内。这些参数的非限定性实例包括发展时间、基质与涂料组合物(CLCP前体组合物)之间的表面张力的差、任选使用的添加剂的性质和量、涂层厚度和涂料组合物的粘度。
仅作为实例，本发明CLCP层或图案或其一部分中缩孔的(随机)分布可通过借助读取装置测定层或图案的预先选择的参比区域中(优选正交)x-y坐标体系中缩孔的坐标，并将测定的坐标储存在计算机数据库中而用于识别和/或鉴定和/或追踪目的。层或图案的真实性可稍后通过用合适的读取装置(例如移动电话)扫描参比区域并将参比区域中至少一些缩孔的坐标与预先记录和储存的参比区域中缩孔的坐标对比而验证。相应的方法已知随随机分布颗粒一起使用。参见例如美国专利No.7,687,271，通过引用将其全部公开内容并入本文中。用本发明安全器件产生编码的另一技术是计算机生成包含确定数目的单元的栅格并用信息学手段叠加相应栅格。在其中存在至少一部分缩孔的所述栅格的单元中，产生相应的坐标或者定义二进制码的0或1值。相应产生的编码储存在数据库或便携式装置的内存中用于未来的对比。
必须进一步理解包含随机分布缩孔的介质，即CLCP层或图案本身能够提供基本不可能复制的编码，由此通过相应标记提供另一安全层。总之，本发明标记提供可单独或组合地用于识别和/或鉴定和/或追踪目的的大量特征。这些特征包括CLCP层或图案或其一部分中的缩孔的密度、数量平均直径和分布(在一些情况下，形状)以及包含这些缩孔的CLCP层或图案的各种特性光学(光谱)性能(包括例如圆形反射偏振光、至少一个光谱反射带的位置、肉眼的可见性等)，所述光学性能可任选在CLCP层或图案的一个或多个区域中改性。另外，本发明标记提供的大量可利用特征可甚至由于各种任选特征的特性，例如任选中间和/或顶层或图案(其可包含CLCP材料本身)的可检测性能和可任选包含在任选中间和/或顶层或图案和/或本发明CLCP层或图案本身中的材料(例如颗粒)的可检测性能而提高。
以下实施例意欲阐述本发明而不限制它。
实施例
所用材料
(1)用于中间层的UV可固化透明涂料组合物(透明清漆)(重量％)：
1低粘度胺改性聚酯丙烯酸酯低聚物
2二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(活性稀释剂)
3季戊四醇四丙烯酸酯(活性稀释剂)
4丙烯酰基吗啉
5己二醇二丙烯酸酯(活性稀释剂)
62-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(光引发剂)
72-异丙基噻吨酮(光引发剂)
82-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(光引发剂)
9用二甲基二氯硅烷后处理的热解法二氧化硅
10无硅有机聚合物(消泡剂和除气剂)
(2)用于CLCP层的前体组合物(重量％)：
11水溶性乙氧基化非离子氟表面活性剂
(3)用市售黑色UV油墨印刷以使其为深色的白纸用作基质。
实施例1
通过使用来自Erichsen的实验室线棒(k-bar)涂布器施涂一层透明清漆(1)(厚度12μm)而涂覆深色基质(3)。其后，使用可由Technigraf得到的Aktiprint mini 18-2 UV干燥器将清漆干燥(聚合)。
使用于先前相同的线棒涂布器将一层CLCP前体组合物(2)(厚度4μm)施涂于干燥的透明清漆上，并将涂覆的试样快速放在由放在试样之上30cm的来自Leister的Hotwind S100V产生的热空气流下。使试样保持在热空气流下约26秒的发展时间(用计时器测量26.1秒)。以一定方式设置热空气送风机，使得表面接触约70℃的空气。在发展时间期间，挥发性材料蒸发，手性液晶相发展且缩孔都出现在表面上。然后使用先前所用Aktiprint mini18-2 UV干燥器将液晶组合物干燥。
如为试样表面的照片(实际尺寸6.05×4.35cm)的图1所示，形成的缩孔为随机分布的。缩孔的密度和平均直径测定为16.3个缩孔每cm2，平均直径为822μm。
实施例2
重复实施例1中所述程序，不同的是发展时间仅为约20秒(用计时器测量20.15秒)。
如为试样表面的照片(实际尺寸6.44×4.21cm)的图2所示，在加热步骤期间发展的缩孔也是随机分布的。在该实施例中，缩孔的密度和平均直径分别为4.7个缩孔每cm2和746μm。
下表描述了对于不同的发展时间和施涂CLCP前体组合物的层厚度，形成的缩孔的密度和平均直径。
厚度[μm] 4 4 4 4 6 6 6 12 12
发展时间[s] 7.98 15 21.32 26.1 15.02 20.21 25.37 10.37 20.2
平均直径[μm] 343 443 733 822 501 640 761 421 746
密度[cm-2] 17.8 17.2 17.4 16.3 10.3 12.2 14.1 4.0 4.7
图3以图的形式显示缩孔的平均(平均)直径随发展时间的提高而提高。另外，图4的图显示缩孔密度随着施涂的CLCP前体组合物层的厚度提高而降低。
如从上述结果和图中获悉，由CLCP前体组合物制备的层或图案中的缩孔的平均直径和表面密度可通过调整施涂的CLCP前体组合物层的厚度和发展时间而调整/调节。因此，可以以受控方式产生具有随机分布缩孔的图案，所述图案可用作CLCP层或图案的独特标识符(例如标记的形式)。
应当指出提供前述实施例仅用于解释，且决不理解为对本发明的限制。尽管已参考示例实施方案描述了本发明，但应当理解如本文所用措辞为描述和说明措辞，而不是限制性措辞。在如本文所述和所修改的所附权利要求书的权限内，可不偏离本发明范围和精神地作出其方面的改变。尽管在本文中参考特定方式、材料和实施方案描述了本发明，但本发明意欲不限于本文公开的细节；而是，本发明延伸至所有功能上相同的结构、方法和用途，例如所附权利要求书范文内的。

Claims (54)

1.手性液晶聚合物(CLCP)层或图案，其特征在于所述CLCP层或图案包含具有受控数量平均直径和/或受控密度的随机分布缩孔，其中数量平均直径是指缩孔的开口尺寸，表示所选择的CLCP层或图案区域中至少10个缩孔的最大尺寸测定的平均最大尺寸，
其中所述CLCP层或图案通过将CLCP前体组合物以在层或图案的至少一部分中包含随机分布缩孔的层或图案的形式施涂于基质上并控制影响随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的至少一个参数而得到。
2.根据权利要求1的CLCP层或图案，其特征在于该至少一个参数选自以下一个或多个：基质被CLCP前体组合物润湿的程度、在CLCP前体组合物的施涂与固化之间消逝的时间长度、施涂的CLCP前体组合物层或图案的厚度、CLCP前体组合物的粘度和将CLCP前体组合物施涂于基质上的方法。
3.根据权利要求1的CLCP层或图案，其特征在于该至少一个参数包括基质被CLCP前体组合物润湿的程度。
4.根据权利要求3的CLCP层或图案，其特征在于基质被CLCP前体组合物润湿通过调整CLCP前体组合物的表面张力和/或通过调整基质的表面张力而控制。
5.根据权利要求4的CLCP层或图案，其特征在于CLCP前体组合物的表面张力通过将至少一种表面活性剂并入其中而调整，和/或基质的表面张力通过提供给基质具有与基质的表面张力不同的表面张力的涂层而调整。
6.根据权利要求5的CLCP层或图案，其特征在于该至少一种表面活性剂包含聚硅氧烷表面活性剂和/或氟化表面活性剂。
7.根据权利要求6的CLCP层或图案，其特征在于该至少一种表面活性剂以基于CLCP前体组合物的总重量0.01-1重量％的浓度存在。
8.根据权利要求2-7中任一项的CLCP层或图案，其特征在于该至少一个参数包括在CLCP前体组合物的施涂与固化之间消逝的时间长度。
9.根据权利要求2-7中任一项的CLCP层或图案，其特征在于该至少一个参数包括施涂的CLCP前体组合物层或图案的厚度。
10.根据权利要求8的CLCP层或图案，其特征在于该至少一个参数包括施涂的CLCP前体组合物层或图案的厚度。
11.根据权利要求2-7中任一项或权利要求10的CLCP层或图案，其特征在于CLCP前体组合物包含至少一种向列型化合物、至少一种手性掺杂剂、至少一种光引发剂和任选至少一种溶剂。
12.根据权利要求2-7中任一项或权利要求10的CLCP层或图案，其特征在于缩孔具有1μm至1000μm的数量平均直径。
13.根据权利要求2-7中任一项或权利要求10的CLCP层或图案，其特征在于至少一些缩孔是人肉眼不可见的。
14.根据权利要求2-7中任一项或权利要求10的CLCP层或图案，其特征在于至少在层或图案的一个区域中，层或图案的平均缩孔数目每cm2为1-500。
15.根据权利要求2-7中任一项或权利要求10的CLCP层或图案，其特征在于层或图案在层或图案上的色移性能是不均匀的。
16.根据权利要求2-7中任一项或权利要求10的CLCP层或图案，其特征在于CLCP层或图案进一步包含具有至少一个可检测性能的至少一种材料。
17.根据权利要求16的CLCP层或图案，其特征在于所述至少一种材料包含使它变得化学键合在用于制备该层或图案的CLCP前体组合物上的官能。
18.一种基质，其至少一部分上包含根据权利要求1-17中任一项的CLCP层或图案。
19.根据权利要求18的基质，其特征在于CLCP层或图案的至少一部分以图像、记号和表示编码的图案中的一种或多种的形式存在，所述编码选自一维条码、二维条码、三维条码、点的云团和数据矩阵中的一种或多种。
20.根据权利要求18-19中任一项的基质，其特征在于至少一个中间层或图案存在于基质与至少一个其上具有CLCP层或图案的基质表面区域中的CLCP层或图案之间。
21.根据权利要求18-19中任一项的基质，其特征在于该至少一个中间层或图案包含UV固化清漆。
22.根据权利要求21的基质，其特征在于UV固化清漆为IR透明的。
23.根据权利要求20的基质，其特征在于该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案包含具有至少一个与CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的至少一种材料。
24.根据权利要求21的基质，其特征在于该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案包含具有至少一个与CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的至少一种材料。
25.根据权利要求22的基质，其特征在于该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案包含具有至少一个与CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的至少一种材料。
26.根据权利要求20的基质，其特征在于该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案包含一个或多个具有一定设计的区域，所述设计或其一部分在缩孔的周边内。
27.根据权利要求21的基质，其特征在于该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案包含一个或多个具有一定设计的区域，所述设计或其一部分在缩孔的周边内。
28.根据权利要求22-25任一项的基质，其特征在于该至少一个基质表面和/或该至少一个中间层或图案包含一个或多个具有一定设计的区域，所述设计或其一部分在缩孔的周边内。
29.根据权利要求26或27的基质，其特征在于该设计具有小于缩孔的开口面积的表面积，由此设计由于开口而暴露。
30.根据权利要求28的基质，其特征在于该设计具有小于缩孔的开口面积的表面积，由此设计由于开口而暴露。
31.根据权利要求20的基质，其特征在于基质和/或至少一个中间层或图案包含具有在其表面上的非均匀光学性能的至少一个区域。
32.根据权利要求22-27任一项或权利要求30的基质，其特征在于基质和/或至少一个中间层或图案包含具有在其表面上的非均匀光学性能的至少一个区域。
33.根据权利要求31的基质，其特征在于非均匀光学能包括颜色变化和/或图案变化。
34.根据权利要求32的基质，其特征在于非均匀光学性能包括颜色变化和/或图案变化。
35.根据权利要求20的基质，其特征在于该至少一个中间层或图案在其至少一部分中包含具有至少一个与CLCP层或图案的光学性能不同的光学性能的CLCP材料。
36.根据权利要求21的基质，其特征在于该至少一个中间层或图案在其至少一部分中包含具有至少一个与CLCP层或图案的光学性能不同的光学性能的CLCP材料。
37.根据权利要求22-27任一项或30或31的基质，其特征在于该至少一个中间层或图案在其至少一部分中包含具有至少一个与CLCP层或图案的光学性能不同的光学性能的CLCP材料。
38.根据权利要求18或19、或22-27中任一项、或30、或31、或权利要求33-36中任一项的基质，其特征是存在于CLCP层或图案的至少一部分顶上的至少一个透明层或图案。
39.根据权利要求38的基质，其特征在于该至少一个透明层或图案包含具有至少一个与CLCP层或图案的性能不同的可检测性能的至少一种材料。
40.根据权利要求18、或19、或22-27中任一项、或30、或31、或33-36任一项、或39的基质，其特征在于用于制备CLCP层或图案的组合物的表面张力高于它施涂于其上的基质或者中间层或图案的表面张力。
41.根据权利要求40的基质，其特征在于基质或者中间层或图案与用于制备CLCP层或图案的组合物的表面张力之间的差在0.1mN.m至10mN.m范围内。
42.形成手性液晶聚合物(CLCP)层或图案的方法，其通过将CLCP前体组合物以层或图案的形式施涂于基质上，任选加热施涂的组合物以促进其手性液晶态，和将CLCP前体组合物固化以在基质上形成层或图案，其特征在于将CLCP前体组合物施涂于基质上导致在CLCP层或图案的至少一部分中随机形成缩孔，在CLCP层或图案中形成的随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度通过控制选自以下一个或多个的至少一个参数而控制：基质被CLCP前体组合物润湿的程度、在CLCP前体组合物的施涂与固化之间消逝的时间长度、施涂的CLCP前体组合物层或图案的厚度、CLCP前体组合物的粘度和将CLCP前体组合物施涂于基质上的方法。
43.包含手性液晶聚合物(CLCP)层或图案的标记，其特征在于CLCP层或图案包含具有受控数量平均直径和/或受控密度的随机分布缩孔，从而容许识别标记，其中数量平均直径是指缩孔的开口尺寸，表示所选择的CLCP层或图案区域中至少10个缩孔的最大尺寸测定的平均最大尺寸，
其中所述CLCP层或图案通过将CLCP前体组合物以在层或图案的至少一部分中包含随机分布缩孔的层或图案的形式施涂于基质上并控制影响随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的至少一个参数而得到。
44.根据权利要求43的标记，其特征在于随机分布缩孔的数量平均直径与密度之间的相互关系容许识别标记。
45.包含权利要求1-17任一项所述的手性液晶聚合物(CLCP)层或图案的标记，其特征在于CLCP层或图案包含随机分布缩孔，所述缩孔具有5μm至1000μm的数量平均直径，且在层或图案的至少一个区域中，层或图案的平均缩孔数目每cm2为1-500。
46.标记制品或物品的方法，其特征在于将根据权利要求43-45中任一项的标记应用于物品或制品上。
47.根据权利要求46的标记方法，其特征在于将根据权利要求43-45中任一项的标记直接应用制品或物品上，或者应用于基质上并将基质应用于制品或物品上。
48.根据权利要求46-47中任一项的方法，其特征在于还检测CLCP层或图案的至少一种光学性能以识别、鉴定和/或追踪制品或物品。
49.根据权利要求46-47中任一项的方法，其特征在于CLCP层或图案的至少一部分以图像、记号和表示编码的图案中的至少一种的形式存在，所述编码选自一维条码、二维条码、三维条码、点的云团和数据矩阵中的一种或多种。
50.识别、鉴定和追踪制品或物品中的至少一种的方法，其特征是将根据权利要求43-45中任一项的标记应用于制品或物品上，并将缩孔的数量平均直径和/或密度和/或分布与关于标记预先确定的缩孔的数量平均直径和/或密度和/或分布对比以识别、鉴定和/或追踪制品或物品。
51.根据权利要求50的方法，其特征在于将缩孔的数量平均直径和/或分布和/或密度与关于标记预先确定的数量平均直径和/或分布和/或密度对比。
52.根据权利要求50-51中任一项的方法，其特征在于还检测CLCP层或图案的至少一种光学性能以识别、鉴定和/或追踪制品或物品。
53.根据权利要求50-51中任一项的方法，其特征在于CLCP层或图案的至少一部分以图像、记号和表示编码的图案中的至少一种的形式存在，所述编码选自一维条码、二维条码、三维条码、点的云团和数据矩阵中的一种或多种。
54.在基质上的层或图案，其特征在于该层或图案包含具有受控数量平均直径和/或受控密度的随机分布缩孔，
其中数量平均直径是指缩孔的开口尺寸，表示所选择的CLCP层或图案区域中至少10个缩孔的最大尺寸测定的平均最大尺寸，
其中所述CLCP层或图案通过将CLCP前体组合物以在层或图案的至少一部分中包含随机分布缩孔的层或图案的形式施涂于基质上并控制影响随机分布缩孔的数量平均直径和/或密度的至少一个参数而得到。
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