BR112015012472B1

BR112015012472B1 - camada ou padrão de polímero de cristal líquido quiral, método para formar o mesmo, substrato, marcação, métodos para marcar, autenticar, identificar e rastrear um artigo ou um item

Info

Publication number: BR112015012472B1
Application number: BR112015012472-0A
Authority: BR
Inventors: Tristan JAUZEIN; Brahim KERKAR
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2021-07-06
Also published as: BR112015012472A2; CN104870201B; RU2670673C9; ECSP15026390A; TN2015000252A1; US9834031B2; WO2014095682A1; CN104870201A; MX2015007822A; CA2892245A1; US20140178640A1; IL238992A0; RU2015129598A3; KR20150096750A; RU2015129598A; CL2015001776A1; RU2670673C2; SG11201504199YA; CA2892245C

Abstract

CAMADA OU PADRÃO DE POLÍMERO DE CRISTAL LÍQUIDO QUIRAL (CLCP), MÉTODO PARA FORMAR O MESMO, SUBSTRATO, MARCAÇÃO, MÉTODO PARA MARCAR UM ARTIGO OU UM ITEM E CAMADA OU PADRÃO SOBRE UM SUBSTRATO. A presente invenção descreve uma camada ou um padrão de polímero de cristal líquido quiral (CLCP) que compreende crateras distribuídas aleatoriamente de diâmetro médio controlado em número e/ou densidade. A densidade e/ou diâmetro médio em número das crateras podem ser controlados, por exemplo, ao se ajustar a umidificação de um substrato por uma composição precursora CLCP, o tempo de desenvolvimento da composição precursora e a espessura da composição precursora aplicada.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se relaciona a uma camada ou um padrão de polímero de cristal líquido quiral (CLCP) que compreende crateras distribuídas aleatoriamente de diâmetro médio controlado em número e/ou densidade nele. A camada ou o padrão pode ser usado como uma marcação sobre um artigo ou item para fins de identificação e/ou autenticação ao se explorar não apenas as propriedades ópticas únicas do material CLCP, mas também a distribuição aleatória única das crateras.

2. Discussão de Informações de Fundamento

[0002] A cada minuto, bilhões de itens, serviços e mercadorias são trocados entre pessoas em todo o mundo. Alguns são imateriais e alguns são tangíveis, tal como, por exemplo, produtos farmacêuticos, artigos de luxo, cigarros, vinho, azeite de oliva, alimento ou cédulas bancárias, usados para diferentes fins, tal como para curar uma doença, prover momentos agradáveis, nos proteger, pagar por algo ou simplesmente para comer. Embora a maioria de ditos itens, serviços e mercadorias sejam genuínos, há uma pequena parte deles que é falsa ou falsificada e ainda pior, pode ser tóxica, especialmente no campo farmacêutico ou no caso de produtos alcoólicos. Não há um único dia onde não haja um artigo de jornal em algum lugar em todo o mundo que relata problemas correspondentes. Isto está se tornando um problema crítico crescente para todas as nações e afeta não apenas a economia (em questão, são cerca de centenas de bilhões de desvio e produtos falsificados), mas infelizmente também afeta a saúde de seres humanos.

[0003] Por décadas, tentativas de resolver este problema foram feitas com sucesso, mas infelizmente sempre por apenas um período de tempo limitado em função de falsificadores que agora também são ligados às organizações criminais desenvolvem e melhoram suas habilidades em paralelo com a evolução da tecnologia e são capazes de oferecer aos clientes produtos falsos ou não genuínos que não podem ser distinguidos dos produtos genuínos por mera inspeção visual. Isto força os fornecedores de soluções de segurança a constantemente ser não apenas atualizados, mas estarem à frente dos falsificadores em termos de novos recursos de segurança.

[0004] Nos primeiros dias do desenvolvimento de recursos de segurança, a simples adição de compostos fluorescentes a uma tinta específica foi suficiente e pode mesmo hoje ainda ser suficiente como um primeiro nível de proteção contra produtos falsificados ou falsos. Mas como é frequentemente o caso, produtos falsos novos com marcações que imitam os genuínos surgiram e fizeram necessário desenvolver tintas ainda mais sofisticadas e complexas para superar este problema.

[0005] Outro tipo de recursos de segurança que esteve em uso pelos últimos vinte anos ou é assim baseado mediante a distribuição aleatória de partículas no interior de um meio. Estes recursos de segurança não apenas impedem a venda de produtos falsificados em função de serem difíceis de forjar, mas também proveem a habilidade de criar um identificador único para os itens ou mercadorias que compreendem estes recursos de segurança.

[0006] Por exemplo, GB 2324065, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento, se relaciona a um código que compreende uma matriz plástica bi ou tridimensional tendo incorporado no presente relatório grânulos distinguíveis visualmente posicionados aleatoriamente. A posição dos grânulos é lida e registrada como um código de identificação, por exemplo, ao se registrar a posição de uma sequência de grânulos acima ou abaixo de uma linha representativa dos uns e zeros em um código binário. O código binário pode ser lido e armazenado em um banco de dados como um identificador de uma cédula bancária. Dois ou mais códigos podem ser usados, um oculto e um visível, com ambos os códigos sendo registrados.

[0007] GB 2374831, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento, se relaciona a uma assinatura obtida com um conjunto de partículas tendo uma refletiva e/ou camada ou componente refrativo que são tridimensionalmente distribuídos aleatoriamente em uma matriz transmissora de luz sobre um substrato para prover uma marcação de segurança. Reflexão/refração de luz pelas partículas gera uma assinatura óptica que é interpretada por um leitor. A assinatura, que pode incluir as coordenadas de partícula, pode ser armazenada em uma forma criptografada ou não localmente ou em um banco de dados central. A autenticidade de uma marcação é determinada ao se comparar a leitura de assinatura dela com dados armazenados anteriormente.

[0008] US2005/0239207, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento, divulga um sistema de autenticação que usa a distribuição aleatória única de um composto de marcação invisível como uma "assinatura” para identificar um item. A verificação é tolerante ao erro e o composto de marcação é feito visível a uma câmera por iluminação especial. Compostos de marcação inertes sem nenhuma atividade óptica também podem ser usados e feitos visíveis por suas propriedades térmicas.

[0009] A Patente U.S. N° 8153984, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento, divulga um material marcador de segurança que compreende partículas emissoras selecionadas a partir de pelo menos dois grupos com distribuições de tamanho diferentes. As distribuições de tamanho satisfazem a fórmula (x-z)2/(Sx2 +Sz2)]1/2 >1, em que x e z são os diâmetros esféricos equivalentes médios ponderados por volume dentre as duas distribuições de partícula e Sx e Sz são os desvios padrões das mesmas duas distribuições. Os materiais emissores são colocados em ou sobre um item. Os materiais emissores são excitados com radiação eletromagnética em uma ou mais bandas espectrais especificadas. A radiação eletromagnética é detectada em uma ou mais bandas espectrais dos materiais emissores em uma forma imagem a imagem. Os atributos da imagem são analisados e caracterizados e são comparados aos critérios de autenticação para determinar a autenticidade do item marcado. A distribuição das partículas emissoras é aleatória.

[0010] US 2011/0164748, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento, se relaciona a uma película de embalagem que contém partículas de pigmento aleatoriamente distribuídas em uma densidade de superfície-área baixa e é usada para a autenticação de produtos. Um dispositivo gerador de imagem é usado para registrar uma primeira imagem digital de um produto embalado. As coordenadas posicionais, e opcionalmente os valores de cor, das partículas de pigmento contidas na película de embalagem são determinadas a partir da imagem digital por meio de um programa de computador e um código de identificação é calculado a partir da coordenada ou valores de cor e armazenadas em um banco de dados. Para autenticar o produto em um momento posterior, uma segunda imagem digital é registrada e um código teste é determinado e comparado com o código de identificação registrado. O número de partículas não excede 100 partículas por cm2 na superfície da embalagem.

[0011] WO 2001/57831, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento, divulga um método para ler volume único e meios de identificação não reprodutíveis na forma de uma distribuição aleatória de bolhas que estão presentes em um meio polimérico. O método consiste em reconhecer em duas dimensões a estrutura heterogênea interna de ditos meios de identificação (bolhas no interior do meio) e em isolar e demonstrar sua terceira dimensão, desse modo, eliminando o risco de impostura. Dita característica torna possível reduzir volume de armazenamento e os períodos de tempo exigidos para operações de varredura, aquisição e comparação executadas em tais processos.

[0012] A distribuição aleatória de partículas em um meio permanece um método que é útil para gerar um código específico e único que ajuda na iuta contra falsificadores. Entretanto, as técnicas correspondentes não são sem desvantagens, especialmente quando um baixo número de partículas que serve como uma base de marcação e codificação é usada. Com um baixo número de partículas é fácil determinar a posição de cada partícula (pigmento) e então reproduzir sua posição e também imitar os pigmentos que são usados para gerar o código único. Certamente, uma forma de evitar esta desvantagem e intensificar o nível de proteção é aumentar o número de pigmentos e/ou partículas usado e a complexidade destes, que inevitavelmente tem um impacto sobre o custo de tais soluções e a complexidade dos dispositivos exigidos para detectar um alto número de partículas e gerar o código correspondente.

[0013] Outra desvantagem do método existente do estado da técnica é o fato de que estas técnicas são intensamente dependentes na natureza das partículas e a habilidade do dispositivo usado gerar o código, para determinar precisamente se ou não os pigmentos estão presentes ou não. Leituras múltiplas da mesma amostra pode, às vezes, levar a códigos diferentes. Por exemplo, o meio que contém as partículas ou as bolhas não deve interagir com isso e deve ser tão inerte quanto possível em direção às partículas a fim de obter a partir destas partículas o máximo de informação que elas levam. Em outras palavras, as técnicas descritas anteriormente são úteis para um primeiro nível de proteção, com uma habilidade de gerar um identificador único, mas são intensamente dependentes na natureza das partículas ou do processo para gerar as bolhas, podem ser submetidas à reprodução e têm um impacto sobre o custo de soluções correspondentes assim que exigirem mais materiais na forma de um pigmento. Os flocos CLCP (que são similares a espelhos pequenos) são vistos sob observação especular o que significa que a leitura irá variar com o ângulo de observação.

[0014] Há, portanto, uma necessidade de um recurso de segurança melhorado que provê um maior nível de proteção (acima do primeiro nível), seja rentável e ainda seja baseado na distribuição aleatória de partículas ou um equivalente deste para ser capaz de gerar um código único que supera as desvantagens do estado da técnica.

[0015] Descobriu-se que as desvantagens do estado da técnica podem ser superadas ao usar um meio particular que compreende o equivalente de uma distribuição de partícula aleatória e ao mesmo tempo também pode servir como uma autenticação e um recurso de segurança.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0016] A presente invenção provê uma camada ou um padrão CLCP que compreende crateras distribuídas aleatoriamente de diâmetro médio controlado em número e/ou densidade nele. O termo "densidade", sem indicação contrária, para definir o número de crateras por cm2. O diâmetro médio em número é usado para definir o tamanho da abertura das crateras.

[0017] A camada ou o padrão CLCP compreendendo crateras aleatoriamente distribuídas em pelo menos uma parte deste da presente invenção é obtenível, por exemplo, ao se aplicar uma composição precursora CLCP sobre um substrato na forma de uma camada ou um padrão, opcionalmente aquecendo a composição precursora CLCP aplicada para promover o estado de cristal líquido quiral desta e curando a composição precursora no estado de cristal líquido quiral para formar uma camada ou um padrão CLCP e controlar, pelo menos um parâmetro que afeta a formação, o diâmetro médio em número e/ou densidade (número de crateras por cm2) das crateras distribuídas aleatoriamente formadas na camada ou no padrão é controlada. O pelo menos um parâmetro pode ser, por exemplo, um ou mais parâmetros selecionados a partir do grau de umidificação do substrato pela composição precursora, a duração do período de tempo que decorreu entre a aplicação e a cura da composição precursora, a espessura da camada ou do padrão aplicado da composição precursora, a viscosidade da composição precursora e o método para aplicar a composição precursora sobre o substrato.

[0018] Em uma modalidade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção, o pelo menos um parâmetro controlado que afeta a formação, o diâmetro médio em número e/ou densidade das crateras distribuídas aleatoriamente pode compreender o grau de umidificação do substrato pela composição precursora. O grau de umidificação do substrato pela composição precursora pode ser controlado, por exemplo, ao se ajustar (mudar) a tensão superficial da composição precursora (por exemplo, ao se incorporar um ou mais surfactantes nela) e/ou ao se ajustar a tensão superficial da superfície do substrato sobre a qual a composição precursora deve ser aplicada (por exemplo, ao se prover o substrato em pelo menos uma parte da superfície do substrato sobre a qual a composição precursora deve ser aplicada com um revestimento tendo uma tensão superficial que é diferente da tensão superficial do substrato). Por exemplo, a tensão superficial da composição precursora para fazer a camada ou o padrão CLCP pode ser, ou pode ser feita para ser, maior do que a tensão superficial do substrato ou o revestimento sobre a qual deve ser aplicada. A diferença entre a tensão superficial do substrato e/ou do revestimento e a tensão superficial da composição precursora CLCP pode, por exemplo, ser no intervalo de 0,1 mN.m a 10 mN.m, preferencialmente de 0,5 mN.m a 5 mN.m.

[0019] Se um ou mais surfactantes devem ser adicionados à composição precursora CLCP a fim de ajustar/mudar a tensão superficial desta, o um ou mais surfactantes podem estar presentes na composição precursora CLCP em uma concentração (total), tal como ter uma tensão superficial do CLCP maior do que a do substrato e/ou qualquer camada intermediária em contato com o CLCP e preferencialmente compreendido dentro do intervalo de diferença em tensão superficial de 0,1 mN.m a 10 mN.m, preferencialmente de 0,5 mN.m a 5 mN.m. O diâmetro médio em número assim como a densidade variam com a diferença em tensão superficial entre o CLCP e o substrato ou camada intermediária em contato com o CLPC, quanto maior a diferença em tensão superficial maior os números de crateras e maior o diâmetro médio. Os surfactantes são preferencialmente selecionados a partir de surfactantes polisiloxanos e surfactantes fluorados. A concentração é preferencialmente de 0,01% a 1% em peso, com base no peso total da composição precursora.

[0020] Em outra modalidade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção, a composição precursora CLCP para fazer a camada ou o padrão pode compreender pelo menos um composto nemático, pelo menos um dopante quiral, pelo menos um fotoiniciador e, opcionalmente, pelo menos um solvente.

[0021] Ainda em outra modalidade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção, as crateras distribuídas aleatoriamente podem ter um diâmetro médio em número de 1 μm a 1000 μm, preferencialmente de 10 μm a 500 μm. As crateras podem ser visíveis a olho nu ou invisíveis a olho nu, ou uma parte destas pode ser visível e uma parte destas pode ser invisível a olho nu. Adicionalmente, o número médio de crateras por cm2 em pelo menos uma área da camada ou do padrão pode, por exemplo, ser de 1 a 500, por exemplo, de 2 a 300, ou de 3 a 200, e, preferencialmente, de 5 a 50. Em caso de crateras com uma seção transversal não circular, o número a ser levado em consideração para o "diâmetro” será a maior distância da abertura da cratera.

[0022] Ainda em uma modalidade adicional da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção, as propriedades de mudança de cor da camada ou do padrão por toda a camada ou o padrão pode ser não uniforme (por exemplo, pode ter sido modificado em uma ou mais áreas desta).

[0023] Em outra modalidade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção, a camada ou padrão pode compreender pelo menos um material que tem uma propriedade detectável que é diferente de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP em si. Por exemplo, o pelo menos um material pode ser selecionado a partir de um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável. O pelo menos um material pode estar presente na composição para fazer a camada ou o padrão em uma concentração individual de, por exemplo, 0,001% a 1% em peso, com base no peso total da composição precursora. Em uma modalidade, o pelo menos um material pode compreender uma ou mais funcionalidades que permitem se tornar quimicamente ligado à composição para fazer a camada ou o padrão.

[0024] Adicionalmente, se a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção está presente sobre um substrato (apoio), o substrato pode, por exemplo, ser pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos alimentícios, nutracêuticos, produtos farmacêuticos ou bebidas, uma cédula bancária, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, um cartão de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma camada de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio, um semicondutor e uma mercadoria. Adicionalmente, pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção pode estar presente na forma de uma ou mais dentre uma imagem, uma ilustração, um logotipo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais dentre um código de barra unidimensional, um código de barras unidimensionais empilhadas, um código de barra bidimensional, um código de barra tridimensional, uma nuvem de pontos e uma matriz de dados.

[0025] Em uma modalidade, pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode estar presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP em pelo menos uma parte do substrato que tem nela a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção (ou pelo menos uma parte deste). Por exemplo, a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode compreender um verniz, tal como, por exemplo, um verniz curado por UV. O verniz pode ser transparente a IR.

[0026] Em outra modalidade, a pelo menos uma superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode compreender pelo menos um material que tem uma propriedade detectável que é diferente de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção. O pelo menos um material pode ser selecionado, por exemplo, a partir de um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável.

[0027] Ainda em outra modalidade, a pelo menos uma superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode compreender uma ou mais áreas tendo um projeto que está dentro de um perímetro de uma cratera que está compreendida na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção. Por exemplo, o projeto pode ter uma área superficial que é menor do que a seção transversal de uma abertura de uma cratera, por meio do qual o projeto é exposto pela abertura. Exemplos não limitantes de projetos adequados incluem micro pontos, micro compostos de marcação, micromarcações, e micro caracteres alfanuméricos, assim como as nuvens de pontos, tal como, por exemplo, distribuições de partículas ou flocos, somas de glifos e marcações sobre uma superfície tendo um padrão de fundo legível opticamente com informação codificada nele.

[0028] Ainda em uma modalidade adicional, o substrato ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode incluir uma área que tem propriedade óptica não uniforme por toda a sua superfície. A propriedade óptica não uniforme pode incluir, por exemplo, uma variação de cor e/ou uma variação de padrão.

[0029] Em outra modalidade, a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode compreender em pelo menos uma parte deste um CLCP que tem uma propriedade óptica (espectral) que é diferente de uma propriedade óptica da camada ou do padrão CLCP.

[0030] Em outra modalidade, a tensão superficial da composição para fazer a camada ou o padrão CLCP será maior do que a tensão superficial do substrato ou da camada ou do padrão intermediário sobre a qual é aplicado (após evaporação do solvente e outra matéria volátil opcionalmente compreendida na composição). Por exemplo, a diferença entre a tensão superficial do substrato e/ou a camada ou o padrão intermediário e a tensão superficial da composição precursora CLCP pode ser no intervalo de 0,1 mN.m a 10 mN.m, preferencialmente de 0,5 mN.m a 5 mN.m.

[0031] Ainda em outra modalidade, pelo menos uma camada ou um padrão de topo transparente pode estar presente em pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP. Como no caso de uma camada ou um padrão intermediário opcionalmente presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção, a camada ou o padrão de topo pode compreender pelo menos um material que tem uma propriedade detectável que é diferente de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP. O pelo menos um material pode ser selecionado, por exemplo, a partir de um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável.

[0032] Um método para formar uma camada ou um padrão CLCP de acordo com a presente invenção ao se aplicar uma composição precursora CLCP sobre um substrato na forma de uma camada ou um padrão, opcionalmente aquecendo a composição precursora CLCP aplicada para promover o estado de cristal líquido quiral desta e curando a composição precursora CLCP no estado de cristal líquido quiral para formar uma camada ou um padrão tendo crateras distribuídas aleatoriamente nela também é englobada pela presente invenção. O método é caracterizado por controlar o diâmetro médio em número e/ou densidade de crateras distribuídas aleatoriamente formadas na camada ou no padrão ao se controlar pelo menos um parâmetro selecionado de, por exemplo, um ou mais dentre o grau de umidificação do substrato pela composição precursora, a duração do período de tempo transcorrendo entre a aplicação e a cura da composição precursora, a espessura da camada ou do padrão aplicado da composição precursora, a viscosidade da composição precursora, e o método para aplicar a composição precursora sobre o substrato.

[0033] O uso da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção como estabelecido acima para identificar e/ou autenticar e/ou rastrear um artigo ou item tendo a camada ou padrão nele também está em conformidade com a presente invenção.

[0034] Em uma modalidade, pelo menos uma propriedade óptica (por exemplo, espectral) da camada ou do padrão CLCP assim como uma densidade e/ou o diâmetro médio em número das crateras distribuídas aleatoriamente nele são exploradas para identificar e/ou autenticar e/ou rastrear o artigo ou item, opcionalmente além de uma ou mais outras propriedades que podem ser providas por, por exemplo, pelo menos um material tendo em uma propriedade detectável que é diferente de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP como estabelecido acima (que material pode estar presente na própria camada ou no padrão CLCP e/ou em uma camada ou um padrão intermediário e/ou em uma camada ou um padrão de topo e/ou sobre uma superfície do substrato).

[0035] Em outra modalidade, o artigo pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos alimentícios, nutracêuticos, produtos farmacêuticos ou bebidas, uma cédula bancária, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, um cartão de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma camada de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio, um semicondutor e uma mercadoria e/ou pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP pode estar presente na forma de pelo menos um dentre uma imagem, uma ilustração, um logotipo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais dentre um código de barra unidimensional, um código de barras unidimensionais empilhadas, um código de barra bidimensional, um código de barra tridimensional, uma nuvem de pontos e uma matriz de dados.

[0036] A presente invenção provê, adicionalmente, uma marcação que compreende uma camada ou um padrão CLCP. Uma camada ou um padrão CLCP compreende crateras distribuídas aleatoriamente de diâmetro médio controlado em número e/ou densidade controlada para prover crateras distribuídas aleatoriamente tendo um tamanho e/ou densidade permitindo identificação da marcação. Por exemplo, uma inter-relação entre tamanho e densidade das crateras distribuídas aleatoriamente pode permitir identificação da marcação.

[0037] A presente invenção também provê uma marcação que compreende uma camada ou um padrão CLCP compreendendo crateras distribuídas aleatoriamente nele. As crateras têm um diâmetro médio em número de 5 μm a 1000 μm, preferencialmente de 10 μm a 500 μm. Em pelo menos uma área da camada ou do padrão, o número médio de crateras por cm2 de camada ou padrão é de 1 a 500, preferencialmente de 5 a 50.

[0038] A presente invenção adicionalmente provê um método para marcar um artigo ou item. O método é caracterizado por a marcação de acordo com a presente invenção, como estabelecido acima, ser aplicada sobre o item ou artigo. A marcação pode, por exemplo, ser aplicada diretamente ao artigo ou item, ou pode ser aplicada a um substrato e o substrato tendo a marcação nele pode ser aplicado ao artigo ou item.

[0039] A presente invenção provê, adicionalmente, um método de, pelo menos um dentre, identificar, autenticar e rastrear um artigo ou item. O método é caracterizado ao se aplicar a marcação de acordo com a presente invenção como estabelecido acima ao artigo ou item, e comparar o diâmetro médio em número e/ou densidade e/ou distribuição das crateras com o diâmetro médio em número e/ou densidade e/ou distribuição de crateras determinado anteriormente (por exemplo, registrado e armazenado em um banco de dados de computador) para a marcação identificar, autenticar e/ou rastrear o artigo ou item. Adicionalmente, pelo menos uma propriedade óptica da camada ou do padrão CLCP pode ser, adicionalmente, detectado para identificar, autenticar e/ou rastrear o artigo ou item.

[0040] A presente invenção também provê uma camada ou um padrão (preferencialmente polimérico) sobre um substrato, a camada ou o padrão sendo caracterizado por compreender crateras distribuídas aleatoriamente de diâmetro médio controlado em número e/ou densidade controlada. A camada ou o padrão preferencialmente compreende um material polimérico curado e pode ser obtido, por exemplo, ao se aplicar uma composição polimérica curável sobre um substrato na forma de uma camada ou um padrão que compreende crateras distribuídas aleatoriamente em pelo menos uma parte da camada ou do padrão e curar a composição aplicada deste modo. Pelo menos um parâmetro que afeta o diâmetro médio em número e/ou a densidade das crateras distribuídas aleatoriamente é controlada.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0041] A presente invenção é, adicionalmente, descrita na descrição detalhada que segue, em referência à pluralidade de figuras a título de exemplos não limitantes de modalidades exemplares da presente invenção, em que: - A Figura 1 é uma fotografia de uma primeira modalidade de uma camada CLCP com crateras distribuídas aleatoriamente de acordo com a presente invenção; - A Figura 2 é uma fotografia de uma segunda modalidade de uma camada CLCP com crateras distribuídas aleatoriamente de acordo com a presente invenção; - A Figura 3 é um gráfico mostrando o diâmetro médio em número das crateras formadas como uma função do tempo de desenvolvimento; e - A Figura 4 é um gráfico mostrando a densidade das crateras formadas como uma função da espessura da camada aplicada de composição precursora CLCP.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

[0042] As particularidades mostradas neste documento são, a título de exemplo e para fins de discussão ilustrativa das modalidades da presente invenção apenas e são apresentadas e prol de prover o que se acredita ser a descrição mais útil e prontamente entendida dos princípios e aspectos conceituais da presente invenção. A respeito disso, nenhuma tentativa é feita para mostrar detalhes estruturais da presente invenção em mais detalhes do que é necessário para o entendimento fundamental da presente invenção, a descrição tomada com as figuras tornando evidente àqueles versados na técnica como a diversas formas da presente invenção podem ser modalizadas na prática.

[0043] A camada CLCP (por exemplo, película) ou o padrão (regular ou irregular) da presente invenção compreende crateras aleatoriamente distribuídas (furos e/ou furos de alfinete) de diâmetro médio controlado em número (por exemplo, diâmetro) e/ou densidade controlada. As crateras distribuídas aleatoriamente podem (e frequentemente irão) ser substancialmente circulares ou mesmo perfeitamente circulares. Deve ser apreciado, entretanto, que as crateras também podem ser, ou podem incluir, crateras tendo formatos que não são circulares, mas são, por exemplo, elipsoidal. Neste caso o formato das crateras provê uma impressão digital que pode ser usada para criar um código que não é baseado meramente na densidade e/ou tamanho e/ou distribuição das crateras, mas também no formato (algumas ou todas) das crateras. A camada ou o padrão CLCP pode estar presente como tal. Também pode estar presente sobre um apoio temporário ou permanente, por exemplo, uma película de polímero (feita de, por exemplo, um poliéster, tal como PET ou de uma poliolefina e, opcionalmente, juntamente com uma ou mais camadas e/ou padrões abaixo e/ou acima dele) a partir da qual pode ser removida (por exemplo, retirada) e depois disso colocada sobre um artigo ou item para servir como marcação para fins de identificação, autenticação e/ou rastreamento.

[0044] Ao compreender crateras distribuídas aleatoriamente de densidade controlada e/ou tamanho, a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção pode prover uma marcação única e virtualmente impossível de copiar/reproduzir para um substrato (por exemplo, um artigo ou item) provido com essa. Além disso, as propriedades ópticas virtualmente impossíveis de copiar/reproduzir do material CLCP em si (incluindo, por exemplo, luz polarizada refletida de forma circular, posição de pelo menos uma banda de reflexão espectral, visibilidade a olho nu, etc.) também podem ser usadas para prover um nível de proteção adicional associado com a marcação. Ainda adicionalmente, incluindo um ou mais materiais com propriedades detectáveis que são diferentes das propriedades do material CLCP na camada ou no padrão em si e/ou em uma camada ou padrão intermediário opcional presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP e/ou em uma camada ou um padrão de topo opcional presente em cima da camada ou do padrão CLCP e/ou no substrato pode aumentar a segurança provida por uma marcação ainda adicional.

[0045] A camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção pode ser obtido, por exemplo, ao se aplicar uma composição precursora CLCP líquida sobre um (preferencialmente não fibroso) substrato (um apoio temporário ou permanente) na forma de uma camada ou um padrão, opcionalmente aquecendo a composição aplicada para promover o estado de cristal líquido quiral desta e curando a composição precursora CLCP para formar a camada ou o padrão tendo crateras distribuídas aleatoriamente em pelo menos uma parte desta e ao se controlar pelo menos um parâmetro que afeta o diâmetro médio em número e/ou densidade das crateras distribuídas aleatoriamente compreendidas na camada ou no padrão CLCP.

[0046] O pelo menos um parâmetro que afeta o diâmetro médio em número e/ou a densidade das crateras distribuídas aleatoriamente pode, por exemplo, incluir o grau de umidificação do substrato pela composição precursora. O grau de umidificação depende da diferença entre a tensão superficial da composição precursora CLCP e a tensão superficial do substrato. Por exemplo, se a composição precursora umidifica bem o substrato (isto é, a diferença entre a tensão superficial do substrato e a tensão superficial da composição precursora CLCP após evaporação de matéria volátil é pequena), a densidade e o diâmetro médio em número das crateras tendem a ser pequenos. Por outro lado, uma diferença cada vez maior entre as tensões superficiais do substrato e a composição precursora CLCP irá resultar em um número cada vez maior e/ou diâmetro médio em número de crateras formadas.

[0047] O grau de umidificação do substrato pela composição precursora pode ser controlado ao, por exemplo, ajustar (mudar) a tensão superficial da composição precursora. Também pode ser controlado ao se ajustar a tensão superficial da superfície do substrato sobre a qual a composição precursora deve ser aplicada. A tensão superficial da superfície do substrato sobre a qual a composição precursora deve ser aplicada pode ser ajustada, por exemplo, ao se prover o substrato pelo menos em uma parte da superfície deste sobre a qual a composição precursora deve ser aplicada com um revestimento que tem uma tensão superficial que é diferente da tensão superficial do substrato. Uma diferença preferencial entre a tensão superficial do substrato (ou o revestimento provido sobre o substrato) e a tensão superficial da composição precursora CLCP (após evaporação de matéria volátil opcionalmente compreendida nela) será frequentemente de 0,1 mN.m a 10 mN.m, preferencialmente de 0,5 mN.m a 5 mN.m. Preferencialmente, a tensão superficial da composição precursora (após evaporação de matéria volátil) é maior do que a tensão superficial da superfície do substrato ou o revestimento sobre a qual a composição deve ser aplicada. Exemplos de substratos adequados incluem substratos de papel e substratos poliméricos tal como, por exemplo, substratos de poliéster e substratos feitos de poliolefina (por exemplo, a partir de polipropileno ou polietileno). Substratos de poliéster mostram uma tensão superficial relativamente alta, razão pela qual sua capacidade de umidificação por uma composição precursora é geralmente melhor do que a capacidade de umidificação de substratos de poliolefina, que geralmente exibem uma tensão superficial relativamente alta.

[0048] A tensão superficial da composição precursora CLCP pode ser mudada ao, por exemplo, incorporar um ou mais surfactantes nela. Exemplos não limitantes de surfactantes adequados incluem surfactantes polisiloxanos e surfactantes fluorados (por exemplo, surfactantes baseados em politetrafluoroetileno). A eficiência de um surfactante para diminuir a tensão superficial de uma composição precursora especifica depende principalmente da estrutura do surfactante e pode ser determinada por simples experimentação. A respeito disso, deve ser mantido em mente que adicionar surfactante demais a uma composição precursora pode prejudicar as propriedades de umidificação da composição. Em muitos casos a concentração adequada (total) do um ou mais surfactantes na composição precursora, se presente, será no intervalo de 0,01% a 1% em peso, com base no peso total da composição precursora.

[0049] Outros parâmetros que podem ser usados para controlar o diâmetro médio em número e/ou densidade de crateras distribuídas aleatoriamente incluem (além das quantias e tipos de surfactantes e outros componentes que podem opcionalmente se adicionados à composição precursora CLCP, cujos exemplos são estabelecidos abaixo) a duração do período de tempo que decorre entre a aplicação e a cura da composição precursora (às vezes referido neste documento como "tempo de desenvolvimento”, cujo período de tempo pode, por exemplo, não ser menor do que 2 segundos e não maior do que 30 segundos), a espessura da camada ou do padrão aplicado da composição precursora, a viscosidade da composição precursora e o método para aplicar a composição precursora sobre o substrato. O efeito de alguns destes parâmetros sobre o diâmetro médio em número e densidade das crateras é ilustrado nos Exemplos abaixo.

[0050] Na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção as crateras distribuídas aleatoriamente, preferencialmente, têm um diâmetro médio em número (isto é, a maior dimensão média como determinado pelo, por exemplo, uso de um microscópio adequado, baseado nas maiores dimensões de preferencialmente pelo menos 10, por exemplo, pelo menos 20 crateras em uma área selecionada da camada ou do padrão CLCP) de pelo menos 1 μm, por exemplo, pelo menos 2 μm, pelo menos 3 μm, pelo menos 4 μm, pelo menos 5 μm, pelo menos 10 μm, pelo menos 20 μm, pelo menos 30 μm, pelo menos 40 μm, pelo menos 50 μm, pelo menos 80 μm, pelo menos 100 μm ou pelo menos 200 μm. Seu diâmetro médio em número das crateras é preferencialmente não maior do que 1000 μm, por exemplo, não maior do que 900 μm, não maior do que 800 μm, não maior do que 700 μm, não maior do que 600 μm ou não maior do que 500 μm. Certamente, isto não exclui a presença de crateras individuais que são significantemente menores do que 1 μm ou significantemente maior do que 1000 μm. As crateras podem ser visíveis a olho nu ou invisíveis a olho nu ou uma parte destas pode ser visível e uma parte destas pode ser invisível a olho nu.

[0051] O número médio de crateras por cm2 em pelo menos uma área da camada ou do padrão preferencialmente é pelo menos 1, por exemplo, pelo menos 2, pelo menos 3, pelo menos 4 ou pelo menos 5 e não maior do que 500, por exemplo, não maior do que 300, não maior do que 200, não maior do que 100, não maior do que 50 ou não maior do que 25.

[0052] A composição precursora CLCP para fazer a camada ou o padrão pode compreender pelo menos um composto nemático, pelo menos um dopante quiral, pelo menos um fotoiniciador e, opcionalmente, pelo menos um solvente. Exemplos não limitantes de composições correspondentes são divulgados em, por exemplo, WO 2008/000755, WO 2010/115879, WO 2011/069689, WO 2011/069690, WO 2011/069691 e WO 2011/069692, cujas interias divulgações são incorporadas por referência neste documento.

[0053] No sentido da fundamentação, cristais líquidos colestéricos (quirais) exibem uma cor dependente do ângulo de visão. Quando iluminados com luz branca a estrutura de cristal líquido colestérico reflete luz de uma cor predeterminada (intervalo de comprimento de onda predeterminado) que é uma função dos materiais empregados e geralmente varia com o ângulo de observação e o dispositivo. O material precursor em si é incolor e a cor observada (intervalo de comprimento de onda predeterminado) é apenas devido a um efeito de reflexão físico na estrutura helicoidal colestérica adotada em uma temperatura dada pelo material de cristal líquido (cf. J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966), cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento). Em particular, em materiais de cristal líquido a estrutura helicoidal colestérica é "congelada” em um estado predeterminado através de polimerização e, deste modo, tornou-se independente de temperatura.

[0054] A fase de cristal líquido nemático quiral é normalmente composta de moléculas mesogênicas nemáticas que compreendem um dopante quiral que produz forças intermoleculares que favorecem alinhamento entre moléculas em um leve ângulo entre si. O resultado disto é a formação de uma estrutura que pode ser visualizada como uma pilha de camadas de tipo nemático 2D muito finas com o direcionador em cada camada torcida com relação àquelas acima e abaixo. Uma característica importante da fase de cristal líquido nemático quiral é o campo p. O campo p é definido como uma distância (vertical) que leva o direcionador a girar uma volta completa na espiral.

[0055] A propriedade característica da estrutura helicoidal da fase nemática quiral é sua capacidade de seletivamente refletir luz cujo comprimento de onda está dentro de um intervalo específico. Quando este intervalo sobrepõe com uma porção do espectro visível uma reflexão colorida será percebida por um observador. O centro do intervalo é aproximadamente igual ao campo multiplicado pelo índice de refração médio do material. Um parâmetro que tem uma influência sobre o campo é a temperatura, em função da dependência nela da mudança gradual na orientação direcionadora entre camadas sucessivas que modifica o comprimento de campo, resultando em uma alteração do comprimento de onda de luz refletida como uma função da temperatura.

[0056] Um exemplo não limitante de uma composição precursora CLCP que é adequada para uso na presente invenção compreende (A) de 20% a 99,5% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos um composto nemático reticulável tridimensional de fórmula y1-A1-M1-A2-Y2 em que Y1, Y2 são iguais ou diferentes e representam grupos polimerizáveis; A1, A2 são resíduos iguais ou diferentes da fórmula geral CnH2ri, em que n é 0 ou um número inteiro de 1 a 20, e em que pelo menos um grupo metileno pode ser recolocado por um átomo de oxigênio; M1 é da fórmula -R1-X1-R2-X2-R3-X3-R4- R1 a R4 são resíduos bivalentes iguais ou diferentes selecionados a partir de -O-, -COO-, -COHN-, -CO-, -S-, -C=C-, CH-CH-, -N=N-, -N=N(O)-, e uma ligação C-C; e R2-X2-R3 ou R2-X2 ou R2-X2-R3-X3 também podem ser uma ligação C-C; X1 a X3 são resíduos iguais ou diferentes selecionados a partir de 1,4- fenileno; 1,4-ciclohexileno; heteroarilenos tendo de 6 a 10 átomos no núcleo aril, dos quais 1 a 3 são heteroátomos selecionados a partir de O, N, e S e levando substituintes B1, B2 e/ou B3; cicloalquilenos tendo de 3 a 10 átomos de carbono e levando substituintes B1, B2e/ou B3; em que B1 a B3 são substituintes iguais ou diferentes selecionados a partir de hidrogênio, alcoxi CrC2o, alquiltio CrC2o, alquilcarbonil CrC2o, alcoxicarbonil, alquiltiocarbonil CrC2o, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, formil, acetil e resíduos de alquil, alcoxi e aquiltio com 1 a 20 átomos de carbono tendo uma cadeia interrompida por grupos éter oxigênio, tioéter, enxofre ou éster; e (B) de 0,5% a 80% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos um composto quiral da fórmula V1-A1-W1-Z-W2-A2-V2 em que V1, V2 são iguais ou diferentes e representam um resíduo dentre os seguintes: acrilato, metacrilato, epóxi, vinil éter, vinil, isocianato, alquil Cr C2o, alcoxi Ci-C20, alquiltio, alquilcarbonil CrC2o, alcoxicarbonil C-j-C^, alquiltiocarbonil C-]-C2o, -OH, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, formil, acetil, assim como resíduos de alquil, alcoxi ou alquiltio com 1 a 20 átomos de carbono tendo uma cadeia interrompida por grupos éter oxigênio, tioéter enxofre ou éster, ou um resíduo de colesterol; A1, A2 são como indicado acima; W1, W2 são da fórmula -R1-X1-R2-X2-R3- em que R1 a R3 são como indicados acima, e em que R2 ou R2-X2 ou X1-R2- X2-R3 também podem ser uma ligação C-C; X1, X2 são como indicados acima; Z é um resíduo quiral divalente escolhido a partir de dianidrohexitas, hexoses, pentoses, derivados de binaftil, derivados de bifenil, derivados de ácido tartárico e, opticamente, glicóis ativos e uma ligação C-C no caso onde V1 ou V2é um resíduo de colesterol.

[0057] O componente (B) pode, por exemplo, ser selecionado a partir de um ou mais dentre (2-[4-(acriloiloxi)-benzoil]-5-(4-metoxibenzoil)- isossorbida), (di-2,5-[4-(acriloloxi)-benzoil]-isossorbida), e (di-2,5[(4’- acriloiloxi)-benzoil]-isomanida).

[0058] A composição precursora para fazer a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção preferencialmente compreende uma mistura de (i) um ou mais compostos nemáticos A e (ii) um ou mais compostos colestéricos (isto é, dopante quiral) B (incluindo colesterol) que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição. O campo do estado colestérico obtenível depende da razão relativa dos compostos nemáticos e dos colestéricos. Normalmente, a concentração (total) do um ou mais compostos nemáticos A na composição precursora de cristal líquido quiral para uso na presente invenção será quatro a trinta vezes a concentração (total) do um ou mais compostos colestéricos B. Geralmente, a composição precursora com uma alta concentração de compostos colestéricos não é desejável (embora possível em muitos casos) em função de o um ou mais compostos colestéricos tenderem a cristalizar, desse modo tornando impossível obter o estado de cristal líquido desejado tendo propriedades ópticas específicas.

[0059] Compostos nemáticos A que são adequados para uso na composição precursora de cristal líquido quiral para uso na presente invenção são conhecidos na técnica; quando usados sozinhos (isto é, sem compostos colestéricos) eles se arranjam em um estado caracterizado por sua birrefringência. Exemplos não limitantes de compostos nemáticos A que são adequados para uso na presente invenção são descritos em, por exemplo, WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, Patente U.S. N° 6.589.445, US 2007/0224341 A1 e JP 2009-300662 A. As interias divulgações destes documentos são incorporadas por referência neste documento.

[0060] Uma classe preferencial de compostos nemáticos para uso na presente invenção compreende uma ou mais (por exemplo, 1, 2 ou 3) grupos polimerizáveis, idênticos ou diferentes entre si, por molécula. Exemplos de grupos polimerizáveis incluem grupos que são capazes de tomar parte em uma polimerização de radical livre e em particular, grupos compreendendo uma ligação de carbono-carbono dupla ou tripla, tal como, por exemplo, uma fração de acrilato, uma fração de vinil ou uma fração acetilênica. Frações de acrilato são particularmente preferenciais como grupos polimerizáveis.

[0061] Os compostos nemáticos para uso na presente invenção podem, adicionalmente, compreender um ou mais (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6) grupos aromáticos opcionalmente substituídos, preferencialmente grupos fenil. Exemplos dos substituintes opcionais dos grupos aromáticos incluem aqueles que são estabelecidos neste documento como exemplos de grupos substituintes nos anéis fenil dos compostos de dopante quiral de fórmula (I), tal como, por exemplo, grupos alquil e alcoxi.

[0062] Exemplos de grupos que podem opcionalmente estar presentes para ligar os grupos polimerizáveis e os grupos aril (por exemplo, fenil) nos compostos nemáticos A incluem aqueles que são exemplificados neste documento para os compostos de dopante quiral B de fórmula (I) (incluindo aqueles de fórmula (IA) e fórmula (IB) estabelecidos abaixo). Por exemplo, os compostos nemáticos A podem compreender um ou mais grupos de fórmulas (i) a (iii) que são indicados acima como significados para A1 e A2 na fórmula (I) (e fórmulas (IA) e (IB)), normalmente ligadas um grupos fenil opcionalmente substituídos. Exemplos específicos não limitantes de compostos nemáticos que são adequados para uso na presente invenção incluem 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis[4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato]; 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metoxifenil 4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metilbenzoato; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil-benzoato]; 2-metilbenzeno- 1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil-benzoato]; 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metilfenil 4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato]; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxi-benzoato]; 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metilfenil 4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxi-benzoato]; 2- metoxibenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-di- metoxibenzoato]; 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3- metoxibenzoil]oxi}-2-metoxifenil 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5- dimetoxibenzoato; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3- metilfenil 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2- metilbenzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato; 2- metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato}; 2- metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato}; 4-({4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]- 2,5-dimetilbenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5- dimetilbenzoato}; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5- dimetilbenzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoil}oxi)-2-metoxifenil 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4- [4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato}; 4-({4-[4- (acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenil 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-3- metilbenzoato; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenil 4-[4- (acriloiloxi)-butoxi]-2,5-dimetilbenzoato; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-2-metoxibenzoato}; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxibenzoato}; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-3-metoxibenzoato}; 2-etoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4- (acriloiloxi)butoxi]benzoato}; 2-etoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato}; 2-(propan-2-iloxi)benzeno-1,4-diil bis{4- [4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-2- (propan-2-iloxi)fenil 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-2-metilbenzoato; 2-(propan-2- iloxi)benzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato}; 2- (propan-2-iloxi)benzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetil- benzoato}; 2-(propan-2-iloxi)benzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5- dimetil-benzoato}; e 2-(propan-2-iloxi)benzeno-1,4-diil bis{4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxi-benzoato}.

[0063] O um ou mais compostos colestéricos B (isto é, dopante quiral) para uso na presente invenção preferencialmente compreendem pelo menos um grupo polimerizável.

[0064] Exemplos adequados do um ou mais compostos de dopante quiral B incluem aqueles de fórmula (I):

em que: Ri, Rs> R3, R4, R5, Re, R7 e Rs, cada um independentemente denota alquil CrC6 e alcoxi CrC6; Ai e A2] cada um independentemente denota um grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D-, denota um grupo de fórmula

D2 denota um grupo de fórmula

m, n, 0, p, q, r, s e t, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2; y denota 0,1,2, 3, 4, 5 ou 6; z igual a 0 se y igual a 0 e z igual a1 se y igual a 1 a 6.

[0065] Em uma modalidade, o um ou mais compostos de dopante quiral B podem compreender um ou mais derivados de isomanida de fórmula (IA):

em que: Ri, F?2> R3, FU R5, RΘ, R7 e Re, cada um independentemente denota alquil CrC6 e alcoxi CrC6; A-, e A2 cada um independentemente denota um grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-0]z-C(O)-CH=CH2; DT denota um grupo de fórmula

D2 denota um grupo de fórmula

m, n, 0, p, q, r, s e t, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1,2, 3, 4, 5 ou 6; z igual a 0 se y igual a 0 e z igual a 1 se y igual a 1 a 6.

[0066] Em uma modalidade dos compostos de fórmula (IA) (e de compostos de fórmula (I)), R1( R2, R3, R4, R5, R6, R? e R8, cada um independentemente denota alquil CT-C6. Em uma modalidade alternativa, Ri, f^2, R3, R4, R5, RΘ, R7 θ Rs. na fórmula (IA) (e na fórmula (I)), cada um independentemente denota alcoxi Ci-C6.

[0067] Em outra modalidade dos compostos de fórmula (I) e de fórmula (IA), AT e A2) cada um independentemente denota um grupo de fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; Ri, R2, R3 e R4, cada um independentemente denota alquil CT-C6; e m, n, o e p, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2. Ainda em outra modalidade, A-, e A2 na fórmula (I) e fórmula (IA), cada um independentemente denota um grupo de fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; R1t R2, R3 e R4, cada um independentemente denota alcoxi CT-C6; e m, n, o e p, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2.

[0068] Em outra modalidade dos compostos de fórmula (IA) (e de fórmula (I)), AT e A2l cada um independentemente denota um grupo de fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou de fórmula -C(O)-D2- O—[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e R-i, R2, R3, R4, R5, Rg, R? e R8, cada um independentemente denota alquil CT-C6. Em uma modalidade alternativa, AT e A2 na fórmula (IA) (e na fórmula (I)), cada um independentemente denota um grupo de fórmula -C(O)-DT-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou um grupo de fórmula -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente denota alcoxi CT-C6.

[0069] Em outra modalidade, o um ou mais compostos de dopante quiral B podem compreender um ou mais derivados de isossorbida reapresentados pela fórmula (IB):

em que: Ri, R2, Rs. R4. Rs, Re, R7 θ Re, cada um independentemente denota alquil CrC6 e alcoxi CrCgl A-, e A2J cada um independentemente denota um grupo de fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii)-C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii)-C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D-, denota um grupo de fórmula

D2 denota um grupo de fórmula

m, n, o, p, q, r, s e t, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1,2, 3, 4, 5 ou 6; z igual a 0 se y igual a 0 e z igual a 1 se y igual a 1 a 6.

[0070] Em uma modalidade dos compostos de fórmula (IB), R1( R2, RS, R4, Rs, Re, R7 θ Rs, cada um independentemente denota alquil Cr C6. Em uma modalidade alternativa, RÍ, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, na fórmula (IB) cada um independentemente denota alcoxi Ci-C6.

[0071] Em outra modalidade dos compostos de fórmula (IB), AÍ e A2J cada um independentemente denota um grupo de fórmula -[(CH2)y- O]2-C(O)-CH=CH2; RÍ, R2, R3 e R4, cada um independentemente denota alquil Ci-Cθ; e m, n, o e p, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2. Ainda em outra modalidade, AÍ e A2 na fórmula (IB), cada um independentemente denota um grupo de fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)- CH=CH2; RÍ, R2I R3 e R4 cada um independentemente denota alcoxi Ci-C6; e m, n, 0 e p, cada um independentemente denota 0, 1 ou 2.

[0072] Em outra modalidade dos compostos de fórmula (IB), AÍ e A2, cada um independentemente denota um grupo de fórmula -C(O)-Di- O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou de fórmula -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)- CH=CH2; e RÍ, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente denota alquil Ci-C6. Em uma modalidade alternativa, AÍ e A2 na fórmula (IB), cada um independentemente denota um grupo de fórmula -C(O)-Di* O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou um grupo de fórmula -C(O)-D2-O- [(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e RÍ, R2J R3J R4, R5, Rg, R7 e Rθ, cada um independentemente denota alcoxi Ci-C6.

[0073] Em uma modalidade preferencial, os grupos alquil e alcoxi de R1t R2, R3, R4, Rg, Rg, R7 e R8 nas fórmulas (I), (IA) e (IB) podem compreender 3, 4, 6 ou 7 átomos de carbono e em particular, 4 ou 6 átomos de carbono.

[0074] Exemplos de grupos alquil compreendendo 3 ou 4 átomos de carbono incluem isopropil e butil. Exemplos de grupos alquil compreendendo 6 ou 7 átomos de carbono incluem hexil, 2-metilpentil, 3- metilpentil, 2,2-dimetilpentil e 2,3-dimetilpentil.

[0075] Exemplos de grupos alcoxi compreendendo 3 ou 4 átomos de carbono incluem isopropoxi, but-1-oxi, but-2-oxi, e terc-butoxi. Exemplos de grupos alcoxi compreendendo 6 ou 7 átomos de carbono incluem hex-1-oxi, hex-2-oxi, hex-3-oxi, 2-metilpent-1-oxi, 2-metilpent-2-oxi, 2-metilpent-3-oxi, 2-metilpent-4-oxi, 4-metilpent-1-oxi, 3-metilpent-1-oxi, 3- metilpent-2-oxi, 3-metilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-1-oxi, 2,2-dimetilpent-3- oxi, 2,2-dimetilpent-4-oxi, 4,4-dimetilpent-1-oxi, 2,3-dimetilpent-1-oxi, 2,3- dimetilpent-2-oxi, 2,3-dimetilpent-3-oxi, 2,3-dimetilpent-4-oxi e 3,4- dimetilpent-1-oxi.

[0076] Exemplos específicos não limitantes de compostos de dopante quiral B de fórmula (I) que são adequados para uso na presente invenção incluem (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4- (4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-6- (4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-hexahidrofuro[3,2- b]furan-3-yl 4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato; (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4- (4(acriloiloxi)benzoiloxi)-benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2- b]furan-3,6-diil bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)- hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(acriloiloxi)-2-metil-benzoato); (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4- (acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aR,6R,6aR)- hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxi- benzoiloxi)benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)- 3-metoxibenzoato); 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-benzoil]oxi}- 3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4- {[4-(acriloiloxi)benzoi1]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5- dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis- 0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxiJ-S-metoxibenzoi^oxiJ-S-metilbenzoiQ’l^^.θ-dianidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro- D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4- {[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi- 2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2- etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3- metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-benzoil]oxi}- 3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4- {[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5- dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-([4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4- {[4-(acπloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4- (acπloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-2-rrietoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,β-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro- D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4- (acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi- 2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)- 3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2- etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5- dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}- 2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5- dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2.5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2- metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-gliicitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; e 2,5-bis-O-(4- {[4-(acri1oiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- glucitol.

[0077] O um ou mais compostos de dopante quiral B estarão geralmente presentes em uma concentração total de 0,1% a 30% em peso, por exemplo, de 0,1% a 25%, ou de 0,1% a 20% em peso, com base no peso total da composição. Os melhores resultados serão frequentemente obtidos com concentrações de 3% a 10% em peso, por exemplo, de 5% a 8% em peso, com base no peso total da composição precursora. O um ou mais compostos nemáticos A estarão frequentemente presentes em uma concentração de 30% a 50% em peso, com base no peso total da composição precursora.

[0078] A composição precursora CLCP para uso na presente invenção pode ser aplicada à superfície de um substrato por qualquer método adequado, tal como, por exemplo, por revestimento por pulverização, revestimento de lâmina, revestimento por cilindro, revestimento de tela, revestimento por cortina, rotogravura, flexografia, impressão offset, impressão offset a seco, impressão tipográfica, serigrafia, tampografia e impressão a jato de tinta (por exemplo, impressão a jato de tinta contínua, impressão a jato de tinta de gotejamento sob demanda ou impressão a jato por válvula). Como afirmado acima, o método para aplicar a composição precursora sobre um substrato é um dentre os parâmetros que podem ser usados para controlar o diâmetro médio em número e/ou a densidade das crateras distribuídas aleatoriamente presentes na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção.

[0079] Em uma das modalidades preferenciais da invenção, impressão por flexografia é empregada para aplicar a composição precursora CLCP. Em outra modalidade preferencial da invenção, técnicas de impressão a jato de tinta são usadas para aplicar a composição precursora CLCP. As impressoras a jato de tinta industriais, comumente usadas para aplicações de numeração, codificação e marcação sobre linhas de condicionamento e prensas de impressão, são particularmente adequadas. Impressoras a jato de tinta preferenciais incluem impressoras a jato de tinta contínuo de bocal único (também chamadas de raster ou impressoras de deflexão de multinível) e impressoras a jato de tinta de gotejamento sob demanda, em particular impressoras a jato por válvula. A espessura da composição precursora aplicada, após cura, de acordo com as técnicas de aplicação descritas acima, serão geralmente pelo menos 1 μm, por exemplo, pelo menos 3 μm ou pelo menos 4 μm, e geralmente não serão mais do que 20 μm, por exemplo, não mais do que 15 μm, não mais do que 12 μm, não mais do que 10 μm ou não mais do que cerca de 5 μm.

[0080] A composição precursora CLCP geralmente irá compreender um solvente para ajustar sua viscosidade a um valor que seja adequado para a técnica de aplicação empregada (por exemplo, impressão). Por exemplo, valores de viscosidade típicos para tintas de impressão a jato de tinta estão no intervalo de cerca de 4 a cerca de 30 mPa.s a 25°C. Solventes adequados são conhecidos àqueles versados na técnica. Exemplos não limitantes destes incluem solventes de baixa viscosidade, levemente polares e orgânicos apróticos, tal como, por exemplo, metil etil cetona (MEK), acetona, ciclohexanona, acetato de etil, 3- etoxipropionato de etil, tolueno e misturas de dois ou mais destes. Como estabelecido acima, a viscosidade da composição precursora CLCP também é um dentre os parâmetros que podem ser usados para controlar a densidade e/ou diâmetro médio em número das crateras distribuídas aleatoriamente na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção.

[0081] Se a composição precursora CLCP para uso na presente invenção deve ser curada/polimerizada por radiação UV, a composição também irá compreender pelo menos um fotoiniciador que mostra a solubilidade não desprezível na composição. Exemplos não limitantes dos muitos fotoiniciadores adequados incluem a-hidroxicetonas, tal como 1- hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona e uma mistura (por exemplo, cerca de 1:1) de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona e um ou mais de benzofenona, 2-hidroxi-2- metil-1 -fenii-1 -propanona e 2-h idroxi-1 -[4-(2-h id roxietoxi )fen ÍI]-2-metil-1 - propanona; fenilglioxilatos, tal como metilbenzoilformato e uma mistura de ácido oxi-fenil-acético 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etil éster e oxi-fenil- acético 2-[2-hidroxi-etoxi]-etil éster; cetais de benzildimetil, tal como alfa, alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona; ct-aminocetonas, tal como 2-benzil-2- (dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona e 2-metil-1-[4- (metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona; óxido de fosfina e derivados de óxido de fosfina, tal como óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina; fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fornecidos por Ciba; e também derivados de tioxantona, tal como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 ou CAS 83846-860) fornecidos por Lambson.

[0082] Se a composição precursora deve ser curada por um método que é diferente de irradiação com luz UV, tal como, por exemplo, por meio de partículas de energia elevada (por exemplo, feixes de elétrons), raios x, raios gama, etc. o uso de um fotoiniciador pode, certamente, ser dispensado.

[0083] A composição precursora CLCP para uso na presente invenção pode também compreender uma variedade de outros componentes opcionais que são adequados e/ou desejáveis para conseguir uma propriedade desejada particular da composição e em geral, pode compreender quaisquer componentes/substâncias que não afetem de forma adversa a propriedade exigida da composição precursora a qualquer extensão significante. Como estabelecido acima, estes componentes opcionais e em particular, os tipos e concentrações destes também podem afetar a densidade e/ou diâmetro médio em número das crateras na camada ou no padrão CLCP, de acordo com a presente invenção. Exemplos não limitantes de tais componentes opcionais são surfactantes, resinas, compostos de silano, sensibilizantes para os fotoiniciadores (se presentes), etc. Por exemplo, a composição pode compreender um ou mais compostos de silano que mostram a solubilidade não desprezível na composição. Exemplos não limitantes de compostos de silano adequados incluem opcionalmente silanos polimerizáveis, tais como aqueles de fórmula R1R2R3-SÍ-R4, em que Rv R2 e R3, independentemente representam alcoxi e alcoxialcoxi tendo um total de 1 a cerca de 6 átomos de carbono e R4 representa vinil, alil, alquilíCv-io), (metjacriloxialquiKC^) e glicidiloxialquilíCi-e), tal como, por exemplo, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, 3-metacrÍloxipropil- trimetoxisilano, octiltri-etoxisilano e 3-glicidiloxipropil trietoxisilano a partir de Dynasylan ® family fornecidos por Evonik.

[0084] Seguindo a aplicação da composição precursora sobre o substrato (e/ou a camada intermediária) a composição precursora é levada a um estado de cristal líquido quiral. Para essa finalidade, a composição precursora será geralmente aquecida, por meio do qual o solvente contido na composição, se presente, é evaporado e a promoção do estado de cristal líquido quiral acontece. A temperatura usada para evaporar 0 solvente e promover a formação do estado de cristal líquido depende dos componentes da composição precursora e irá, em muitos casos, variar de 55°C a 150°C, por exemplo, de 55°C a 100°C, preferencialmente de 60°C a 100°C. Exemplos de fontes de aquecimento adequadas incluem meios de aquecimento convencionais e em particular, fontes de radiação, tal como, por exemplo, uma lâmpada IR. O tempo de aquecimento exigido depende de diversos fatores, tal como, por exemplo, os componentes da composição precursora, o tipo de dispositivo de aquecimento e a intensidade do aquecimento (saída de energia do dispositivo de aquecimento). Em muitos casos um tempo de aquecimento de 1 segundo a 30 segundos, tal como, por exemplo, não mais do que 20 segundos, não mais do que 10 segundos ou não mais do que 5 segundos serão suficientes. Uma vez que o estado de cristal líquido quiral foi atingido a composição é curada, por exemplo, ao expô-la à radiação UV (contanto que um fotoiniciador esteja presente na composição).

[0085] Ainda em uma modalidade adicional da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção, as propriedades ópticas da camada ou do padrão (por exemplo, mudança de cor) podem ter sido modificadas em uma ou mais áreas deste. Exemplos de métodos pelos quais esta modificação pode ser realizada são divulgados em, por exemplo, WO 2011/069689, WO 2011/069690, WO 2011/069691 e WO 2011/069692, mencionados acima, assim como em WO 2012/076533 e WO 2012/076534, cujas interias divulgações são incorporadas por referência neste documento.

[0086] Alguns dos métodos que podem ser usados para modificar as propriedades ópticas da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção serão descritos a seguir.

[0087] Por exemplo, após a composição precursora de cristal líquido quiral ter sido aplicada sobre pelo menos uma superfície de um substrato (e/ou uma camada intermediária) e ter sido aquecida para levá-la a um estado de cristal líquido quiral, pode ser aplicada sobre a composição em uma ou mais áreas desta pelo menos uma composição de modificação que modifica o estado de cristal líquido quiral localmente na uma ou mais áreas (opcionalmente mediante aquecimento, dependendo do tipo de composição de modificação).

[0088] Mais especificamente, seguindo a aplicação da composição precursora e a formação de um estado de cristal líquido quiral, uma (pelo menos uma) composição de modificação pode ser aplicada sobre uma ou mais áreas da composição aplicada no estado de cristal líquido quiral. A composição de modificação é capaz de mudar o estado de cristal líquido quiral (opcionalmente mediante aquecimento, dependendo do tipo de composição de modificação). A composição de modificação pode ser aplicada enquanto a composição precursora CLCP ainda está em um estado aquecido (por exemplo, imediatamente seguindo a conclusão da operação de aquecimento) ou pode ser aplicada após a composição precursora de cristal líquido quiral ter resfriado a pelo menos alguma extensão (por exemplo, está a temperatura substancialmente ambiente).

[0089] Dependendo de sua natureza, a composição de modificação irá geralmente modificar o estado de cristal líquido quiral a partir de um estado (predominantemente ou substancialmente) anisotrópico que é caracterizado por propriedades ópticas específicas (por exemplo, mudança de cor) para: (i) um estado (predominantemente ou substancialmente) isotrópico de cristal líquido onde as propriedades de mudança de cor do estado de cristal líquido são substancialmente ausentes e/ou não são mais detectáveis a olho nu, ou (ii) um estado de cristal líquido quiral modificado com pelo menos uma propriedade óptica que é diferente de uma propriedade óptica correspondente do estado de cristal líquido quiral inicial.

[0090] A composição de modificação pode, por exemplo, ser ou compreender um agente de modificação. O agente de modificação irá geralmente compreender um ou mais compostos orgânicos apróticos que são líquidos em temperatura ambiente e preferencialmente têm um momento dipolo relativamente alto e uma constante dielétrica relativamente alta. Exemplos não limitantes deste incluem cetonas tendo de 3 a cerca de 6 átomos de carbono, alquil ésteres e dialquilamidas de ácidos carboxílicos que compreendem um total de 2 a cerca de 6 átomos de carbono, sulfóxidos de dialquil compreendendo um total de 2 a cerca de 4 átomos de carbono, e opcionalmente nitrobenzene substituído (por exemplo, substituído por alquil) tal como, por exemplo, dimetil cetona, metil etil cetona, ciclohexanona, acetato de etil, dimetil formamida, sulfóxido de dimetil, nitrobenzeno, nitrotolueno e misturas de dois ou mais destes. Compostos preferenciais para uso no agente de modificação incluem acetona, metil etil cetona e acetato de etil.

[0091] Um agente de modificação para uso na modificação da camada ou do padrão CLCP da presente invenção pode, adicionalmente, compreender uma ou mais resinas para ajustar sua viscosidade. Certamente, a(s) resina(s) deve(m) ser compatível(eis) com a técnica de aplicação (por exemplo, impressão) que deve ser empregada. Exemplos não limitantes de resinas que podem ser adequadas, dependendo das circunstâncias particulares, incluem resinas de poliésteres, tal como, por exemplo, DYNAPOL® L 1203 , L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831, LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252, S1272, S1401, S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611, S243, S320, S341, S361, S394 e S EP1408 a partir de Evonik. Outras resinas adequadas conhecidas àqueles versados na técnica podem ser usadas também. Em uma modalidade preferencial, a uma ou mais resinas são selecionadas a partir de DYNAPOL® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 411, L 651, L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744 a partir de Evonik. Um intervalo de concentração típico para a uma ou mais resinas é de 3% a 15% em peso, com base no peso total do agente de modificação.

[0092] Quando o agente de modificação compreende um solvente ou uma mistura de solvente, após a evaporação do solvente o estado de cristal líquido quiral inicial irá mudar localmente (em uma ou mais áreas) a partir de um estado (predominante ou substancialmente) anisotrópico a um estado (predominante ou substancialmente) isotrópico.

[0093] Em outra modalidade a composição de modificação pode ser ou compreender uma segunda composição precursora CLCP. A segunda composição precursora que é aplicada em uma ou mais áreas sobre a primeira composição precursora no estado de cristal líquido quiral inicial pode ser a mesma ou diferente da primeira composição precursora. Adicionalmente, tudo o que é estabelecido acima com relação à primeira composição precursora (por exemplo, componentes, métodos de aplicação, etc.) se aplica igualmente e sem exceção também à segunda composição precursora.

[0094] Se a segunda composição precursora for diferente da primeira composição precursora, a uma ou mais diferenças podem se relacionar a, por exemplo, um ou mais dos compostos A e B que estão presentes nestas composições e/ou às concentrações de um ou mais destes compostos. Por exemplo, uma ou a única diferença entre estas composições pode ser que um ou mais (ou todos) dos compostos de dopante quiral B estão presentes na segunda composição em uma concentração/concentrações que é/são diferente(s) da concentração/concentrações correspondente(s) na primeira composição. Adicionalmente, uma ou a única diferença entre a primeira e a segunda composições pode ser que o um ou mais compostos de dopante quiral B na primeira composição são de fórmula (I) acima e/ou fórmulas relacionadas e pelo menos um dentre o um ou mais compostos de dopante quiral B na segunda composição é diferente da fórmula (I) e/ou fórmulas relacionadas. Por exemplo, pelo menos um dentre o um ou mais compostos de dopante quiral B na segunda composição podem ser um derivado de isossorbida ou isomanida como descrito em, por exemplo, EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 e Patente U.S. N° 6,589,445, cujas interias divulgações são incorporadas por referência neste documento.

[0095] Após a aplicação (por exemplo, deposição) da segunda composição precursora a uma ou mais áreas da primeira composição precursora no estado de cristal líquido quiral inicial tendo propriedades ópticas iniciais, a segunda composição precursora é levada a um segundo estado de cristal líquido quiral tendo propriedades ópticas diferentes. Para essa finalidade, pelo menos uma parte da uma ou mais áreas sobre a qual a segunda composição precursora foi aplicada é aquecida, o solvente contido na composição, se presente, é evaporado e a promoção do segundo estado de cristal líquido quiral desejado acontece. A temperatura usada para evaporar o solvente e promover a formação do segundo estado de cristal líquido depende dos componentes da segunda composição precursora e irá, em muitos casos, variar de 55°C a 150°C, por exemplo, de 55°C a 100°C, preferencialmente de 60°C a 100°C. Exemplos de fontes de aquecimento adequadas incluem meios de aquecimento convencionais e em particular, fontes de radiação, tal como, por exemplo, uma lâmpada IR.

[0096] Ainda em outra modalidade, a composição de modificação para uso na presente invenção pode ser ou compreender uma composição de dopante quiral. A composição de dopante quiral preferencialmente compreende um ou mais (por exemplo, um, dois, três ou quatro) compostos de dopante quiral C de fórmula (I) estabelecidos acima e/ou fórmulas relacionadas. Em uma modalidade mais preferencial a composição de dopante quiral compreende pelo menos um composto de dopante quiral C e pelo menos outro dopante quiral D que é diferente de um composto de fórmula (I) e fórmulas relacionadas. O pelo menos um composto de dopante quiral D pode ser selecionado, por exemplo, a partir dos derivados de isossorbidas e isomanidas que são divulgados em, por exemplo, EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 e Patente U.S. N° 6,589,445, cujas interias divulgações são incorporadas por referência neste documento.

[0097] Como compostos de dopante quiral C que estão preferencialmente presentes na composição de dopante quiral, os compostos de dopante quiral B estabelecidos acima podem, por exemplo, ser usados. Por conseguinte, tudo o que é estabelecido acima com relação aos compostos B se aplica igualmente, e sem exceção, também aos compostos C. Além disso, deve ser apreciado que um (ou o único) composto de dopante quiral C que está presente na composição de dopante quiral pode ser idêntico a um (ou o único) composto de dopante quiral B que está presente na composição precursora de cristal líquido quiral.

[0098] A composição de dopante quiral irá geralmente compreender o um ou mais compostos de dopante quiral em uma concentração total de 0,1% a 30% em peso, por exemplo, a partir de 0,1% a 25%, ou a partir de 0,1% a 20% em peso, com base no peso total da composição. Frequentemente, a concentração total será de 3% a 10% em peso, por exemplo, de 5% a 8% em peso, com base no peso total da composição de dopante quiral.

[0099] A composição de dopante quiral irá geralmente compreender um solvente para ajustar sua viscosidade a um valor que seja adequado para a técnica de aplicação empregada (por exemplo, impressão). Solventes adequados são conhecidos àqueles versados na técnica. Exemplos não limitantes destes incluem solventes de baixa viscosidade, levemente polares e orgânicos apróticos, tal como, por exemplo, metil etil cetona (MEK), acetona, ciclohexanona, acetato de etil, 3- etoxipropionato de etil, tolueno e misturas de dois ou mais destes.

[00100] Após a aplicação da composição de dopante quiral a uma ou mais áreas da composição precursora CLCP no estado de cristal líquido quiral inicial, a uma ou mais áreas são levadas a um estado de cristal líquido quiral modificado tendo propriedades ópticas modificadas. Para essa finalidade a uma ou mais áreas sobre as quais a composição de dopante quiral foi aplicada são aquecidas, o solvente contido na composição, se presente, é evaporado e a promoção do estado de cristal líquido quiral modificado desejado acontece. A temperatura usada para evaporar o solvente e promover a formação do estado de cristal líquido modificado depende, por exemplo, dos componentes de composição de dopante quiral e irá, em muitos casos, variar de 55°C a 150°C, por exemplo, de 55°C a 100°C, preferencialmente de 60°C a 100°C. Exemplos de fontes de aquecimento adequadas incluem meios de aquecimento convencionais e, em particular, fontes de radiação, tal como, por exemplo, uma lâmpada IR.

[00101] A aplicação da composição de modificação é executada sobre uma ou mais áreas da composição precursora no estado de cristal líquido quiral inicial, preferencialmente com uma técnica de impressão e em particular, uma técnica selecionada a partir de impressão a jato de tinta contínua, impressão a jato de tinta de gotejamento sob demanda, impressão a jato por válvula e revestimento por pulverização. Em uma modalidade preferencial, técnicas a jato de tinta são usadas para aplicar a composição de modificação. As impressoras a jato de tinta industriais, comumente usadas para aplicações de numeração, codificação e marcação em linhas de condicionamento e prensas de impressão, são particularmente adequadas. Impressoras a jato de tinta preferenciais são impressoras a jato de tinta contínuo de bocal único (também chamadas de raster ou impressoras de deflexão de multinível) e impressoras a jato de tinta de gotejamento sob demanda, em particular impressoras a jato por válvula.

[00102] É, certamente, possível usar mais do que uma composição de modificação e aplicá-las simultânea e/ou sucessivamente sobre a composição precursora (primeira) aplicada (por exemplo, em diferentes áreas da primeira composição precursora aplicada).

[00103] A camada ou o padrão CLCP tendo crateras distribuídas aleatoriamente nele de acordo com a presente invenção é finalmente obtida ao se curar e/ou polimerizar a composição precursora no estado de cristal líquido quiral inicial que foi modificada localmente (em uma ou mais áreas) pela aplicação da composição de modificação. A fixação ou endurecimento é preferencialmente executado por irradiação com luz UV, que induz polimerização dos grupos polimerizáveis presentes na composição precursora (e opcionalmente na composição de modificação).

[00104] Ainda outro método possível para modificar as propriedades ópticas da camada ou do padrão CLCP tendo crateras distribuídas aleatoriamente da presente invenção, em uma ou mais áreas deste (cujo método pode ser usado sozinho ou em combinação com um ou mais dos métodos para modificar as propriedades ópticas de uma camada CLCP estabelecida acima), envolve o uso de um sal na composição precursora, em combinação com uma camada ou um padrão de uma resina de modificação que está em contato com a composição precursora não curada aplicada no estado de cristal líquido quiral (por exemplo, como o substrato ou na forma de uma camada ou padrão intermediário entre o substrato e a camada ou o padrão da composição precursora aplicada).

[00105] Mais especificamente, a composição precursora CLCP pode compreender pelo menos um sal que muda (geralmente de maneira dependente de concentração) a posição de uma banda de reflexão seletiva (Àmax) exibida pela composição (em um estado de cristal liquido quiral) comparada à posição da banda de reflexão seletiva exibida por uma composição (de outro modo idêntica) que não contém o pelo menos um sal. Adicionalmente, a resina de modificação em contato com a camada e o padrão CLCP não curado muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada compreendendo o pelo menos um sal (quando em um estado de cristal líquido quiral) na uma ou mais áreas. O termo "resina de modificação”, como usado neste documento, inclui resinas curadas como estabelecido abaixo e também inclui resinas aquosas, tais como, por exemplo, resinas de poliamida (por exemplo, CAS N° 175893-71-7, CAS N° 303013-12-9, CAS N° 393802-62-5, CAS N° 122380-38-5, CAS N° 9003-39-8), resinas alquídicas (por exemplo, do tipo poliéster) e poliacrilatos.

[00106] O pelo menos um sal que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pelo CLCP pode ser selecionado a partir de sais metálicos e (preferencialmente quaternários) sais de amônio.

[00107] Por exemplo, o pelo menos um sal pode compreender pelo menos um sal de um metal, tal como metal alcalino ou alcalino terroso (por exemplo, Li, Na), por exemplo, um ou mais dentre perclorato de lítio, nitrato de lítio, tetrafluoroborato de lítio, brometo de lítio, cloreto de lítio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, nitrato de sódio e/ou um ou mais sais de amónio (organicamente substituídos), tal como sais de tetraalquilamônio, por exemplo, um ou mais dentre perclorato de tetrabutilamônio, cloreto de tetrabutilamônio, tetrafluoroborato de tetrabutilamônio e brometo de tetrabutilamônio.

[00108] Adicionalmente, pelo menos um dentre o um ou mais monômeros polimerizáveis usados para prover uma resina de modificação para uso na presente invenção podem compreender pelo menos duas ligações de carbono-carbono insaturadas e/ou pelo menos um dentre o um ou mais monômeros polimerizáveis podem compreender pelo menos um heteroátomo, preferencialmente selecionado a partir de O, N e S e em particular, O e/ou N. Por exemplo, pelo menos um dentre o um ou mais monômeros polimerizáveis usados para prover a resina de modificação podem compreender um ou mais grupos de fórmula H2C=CH-C(O)- ou H2C=C(CH3)-C(O)-. Exemplos não limitantes de monômeros correspondentes incluem poliéter acrilatos, poliéter acrilatos modificados (tal como, por exemplo, poliéter acrilatos modificados por amina), poliéster acrilatos, poliéster acrilatos modificados (tal como, por exemplo, poliéster acrilatos modificados por amina), poliéster acrilatos hexafuncionais, poliéster acrilatos tetrafuncionais, uretano acrilatos difuncionais aromáticos, uretano acrilatos difuncionais alifáticos, uretano acrilatos trifuncionais alifáticos, uretano acrilatos hexafuncionais alifáticos, uretano monoacrilatos, diacrilatos alifáticos, epóxi acrilatos bisfenol A, epóxi acrilatos bisfenol A modificados, epóxi acrilatos, epóxi acrilatos modificados (tal como, por exemplo, epóxi acrilatos modificados com ácido graxo), oligômeros acrílicos, oligômeros de hidrocarboneto acrilato, fenol acrilatos etoxilados, polietíleno glicol diacrilatos, neopentil glicol diacrilatos propoxilados, derivados de diacrilatos bisfenol A, dipropileno glicol diacrilatos, hexanodiol diacrilatos, tripropileno glicol diacrilatos, poliéter tetraacrilatos, ditrimetilol propano tetraacrilatos, dipentaeritritol hexaacrilatos, misturas de pentaeritritol tri e tetraacrilatos, dipropileno glicol diacrilatos, hexanodiol diacrilatos, trimetilol propano triacrilatos etoxilados e tripropileno glicol diacrilatos.

[00109] Em outra modalidade, a resina de modificação para mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela camada e pelo padrão CLCP curado contendo sal da presente invenção pode compreender uma resina curada por radiação, por exemplo, uma resina curada por UV.

[00110] A respeito disso, deve ser mantido em mente que a resina de modificação também pode servir como um meio para modificar a tensão superficial da superfície do substrato (ao estar presente entre o substrato e a composição precursora aplicada). Por conseguinte, a densidade e/ou o diâmetro médio em número de crateras distribuídas aleatoriamente na camada ou no padrão CLCP da presente invenção na uma ou mais áreas do substrato em que a resina de modificação está presente entre a composição precursora e o substrato pode ser diferente a partir da densidade e/ou do diâmetro médio em número de crateras na camada ou no padrão CLCP da presente invenção na uma ou mais áreas da superfície do substrato, se houver, em que nenhuma resina de modificação está presente entre a composição precursora e o substrato. Em outras palavras, na modalidade de sal/resina de modificação estabelecida acima, a resina de modificação pode ser usada não apenas para mudar as propriedades de mudança de cor da camada ou do padrão CLCP, mas também para modificar a densidade média e/ou tamanho das crateras aleatoriamente distribuídas nele, desse modo adicionando à complexidade (e segurança) de uma marcação compreendendo a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção,

[00111] Em outra modalidade da camada ou do padrão CLCP tendo crateras distribuídas aleatoriamente nele de acordo com a presente invenção, a camada ou o padrão pode compreender um ou mais materiais tendo propriedades detectáveis que são diferentes de uma propriedade do CLCP em si a fim de, adicionalmente, fortalecer a segurança provida pela camada ou pelo padrão (por exemplo, na forma de uma marcação). Por exemplo, o um ou mais materiais podem incluir um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável (por exemplo, tendo uma distribuição de tamanho monomodal ou polimodal). O um ou mais materiais podem estar presentes na composição para fazer a camada ou o padrão em concentrações individuais, por exemplo, de 0,001% a 1% em peso, com base no peso total da composição precursora. Em uma modalidade, um material correspondente pode compreender uma ou mais funcionalidades que permite se tornar quimicamente ligado à composição para fazer a camada ou o padrão,

[00112] O um ou mais materiais luminescentes, se presentes, podem compreender uma ou mais compostos de lantanídeo, tal como, por exemplo, complexos de lantanídeos e compostos de β-diceto.

[00113] Exemplos não limitantes de materiais fluorescentes incluem tinturas VAT, derivados de perileno, quaterrileno, querrileno, tal como aqueles divulgados em US 2011/0293899 A1, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento.

[00114] Exemplos não limitantes de pigmentos que são adequados para uso na presente invenção incluem aqueles divulgados em WO 2008/000755, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento.

[00115] Adicionalmente, exemplos não limitantes do um ou mais materiais tendo propriedades detectáveis que são diferentes a partir das propriedades detectáveis da camada ou do padrão CLCP da presente invenção em si incluem sais/complexos dos metais de terras raras (escândio, ítrio e os lantanídeos, tal como Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, e Yb) e os actinídeos.

[00116] Exemplos não limitantes destes sais e complexos são divulgados em US 2010/0307376 A1, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento em sua totalidade, tal como, por exemplo, os complexos de lantanídeo luminescentes da fórmula: M3[Ln(A)3] em que M representa Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ e combinações destes; Ln representa um cátion trivalente de terra rara dentre Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e combinações destes; e A representa um ligando de heteroaril de 5 ou 6 membros tridentato carregado de forma dupla negativa suportando pelo menos um grupo carboxílico e opcionalmente sendo substituído por um ou mais dentre hidroxi, amino, alcoxi C^Cs (por exemplo, metoxi, etoxi, isopropoxi, etc.) alquil CrCδ (por exemplo, metil, etil, isopropil, etc.). O grupo heteroaril de 5 ou 6 membros é selecionado a partir de, por exemplo, piridina, imidazol, triazol, pirazol e pirazina.

[00117] Preferencialmente A representa um ligando selecionado a partir de ácido dipicolínico, ácido 4-hidroxipiridina-2,6-dicarboxílico, ácido 4-amino-2,6-piridinacarboxílico, ácido 4-etoxipiridina-2,6-dicarboxílico, ácido 4-isopropoxipiridina-2,6-dicarboxílico e/ou ácido 4-metoxipiridina-2,6- dicarboxílico e/ou Ln é escolhido a partir de Eu3+, Yb3+e/ou Tb3+.

[00118] Exemplos não limitantes de materiais absorventes de IR para uso na presente invenção incluem aqueles divulgados em W02007/060133, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento. Exemplos não limitantes de materiais específicos incluem fluoreto de cobre(ll) (CuF2), hidroxifluoreto de cobre (CuFOH), hidróxido de cobre (Cu(OH)2), fosfato de cobre hidratado (Cu3(PO4)2*2H2O), fosfato de cobre anidro (Cu3(PO4)2), fosfatos de cobre(ll) básicos (por exemplo CU2PO4(OH), "Libetenita", cuja fórmula é às vezes escrita como Cu3(PO4)2*Cu(OH)2; CU3(PO4)(OH)3, "Cornetita", Cu5(PO4)3(OH)4, "Pseudomalaquita", CuAI6(PO4)4(OH)8«5H2O "Turquesa", etc.), pirofosfato de cobre(ll) (Cu2(P2O7)*3H2O), pirofosfato de cobre(ll) anidro (Cu2 (P2O7)), metafosfato de cobre(ll) (Cu(PO3)2, mais corretamente escrito como Cu3(P3O9)2), fluoreto de ferro(ll) (FeF2*4H2O), fluoreto de ferro(ll) anidro (FeF2), fosfato de ferro(ll) (Fe3(PO4)2*8H2O, "Vivianite"), fosfato de ferro(ll) e lítio (LIFePO4, "Trifilita"), fosfato de ferro(ll) de sódio (NaFePO4, "Maricite"), silicatos de ferro(ll) (Fe2SiO4, "Faialite"; FexMg2xSiO4, "Olivina"), carbonato de ferro(ll) (FeCO3, "Anquerita", "Siderita"); fosfato de níquel(ll) (Ni3(PO4)2*8H2O) e metafosfato de titânio(lll) (Ti(P3O9)). Além disto, um absorvente de IR cristalino também pode ser um composto iônico misto, isto é, onde dois ou mais cátions estão participando na estrutura de cristal como, por exemplo, em Ca2Fe(PO4)2*4H2O, "Anapaíta". De forma similar, dois ou mais ânions podem participar na estrutura como nos fosfatos de cobre básicos mencionados, onde OH' é o segundo ânion, ou mesmo ambos juntos, como em fluoreto de magnésio de fosfato de ferro, MgFe(PO4)F, "Wagnerita". Exemplos não limitantes adicionais de materiais para uso na presente invenção são divulgados em WO 2008/128714 A1, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento.

[00119] O um ou mais materiais magnéticos (incluindo materiais magnéticos macios e materiais magnéticos rígidos) para uso (opcional) na presente invenção podem compreender pelo menos um material selecionado a partir de materiais ferromagnéticos, materiais ferrimagnéticos, materiais paramagnéticos e materiais diamagnéticos. Por exemplo, o um ou mais materiais magnéticos podem compreender pelo menos um material selecionado a partir de metais e ligas metálicas compreendendo pelo menos um dentre ferro, cobalto, níquel e gadolínio. Adicionalmente, o material magnético pode compreender, sem limitação, uma liga de ferro, cobalto, alumínio e níquel (com ou sem cobre, nióbio e/ou tântalo), tal como Alnico ou uma liga de titânio, níquel, cobalto, alumínio e ferro, tal como Ticonal; e cerâmicas. O um ou mais materiais magnéticos também podem compreender pelo menos um material selecionado a partir de compostos de óxido inorgânicos, tal como maghemita e/ou hematita, ferrites de fórmula MFe2O4, em que M representa Mg, Mn, Co, Fe, Ni, Cu ou Zn e granadas de fórmula A3B5O12, em que A representa La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou Bi e B representa Fe, Al, Ga, Ti, V, Cr, Mn ou Co.

[00120] O um ou mais materiais podem ser substancialmente invisíveis sob luz dentro do espectro visível, mas visíveis sob luz fora do espectro visível, tal como luz UV ou IR. Certamente, o material também deve ser compatível com o polímero de cristal líquido.

[00121] Exemplos não limitantes adicionais do um ou mais materiais tendo propriedades detectáveis que são diferentes de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP da presente invenção em si incluem partículas ou flocos multicamadas, tais como aqueles divulgados no Pedido provisório US N° 61/616.133, depositado em 27 de março de 2012, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento. Os flocos multicamada divulgados neste documento compreendem pelo menos duas camadas de polímero de cristal líquido quiral (CLCP) compreendendo uma primeira camada CLCP que tem um primeiro parâmetro detectável e a segunda camada CLCP incluindo um segundo parâmetro detectável, e pelo menos uma camada adicional incluindo um terceiro parâmetro detectável, a pelo menos uma camada adicional compreendendo um material que não seja um polímero de cristal liquido quiral. O terceiro parâmetro detectável é diferente de cada um dentre o primeiro parâmetro detectável e o segundo parâmetro detectável.

[00122] Se um ou mais materiais tendo propriedades detectáveis que são diferentes de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção em si estão presentes na camada ou no padrão na forma de partículas e/ou flocos, elas podem ser aleatoriamente distribuídas na composição precursora CLCP e podem, deste modo, ser aleatoriamente distribuídas na camada ou padrão CLCP curado final de acordo com a presente invenção. Em combinação com métodos de detecção adequados para as propriedades detectáveis do um ou mais materiais, esta distribuição aleatória de partículas/flocos pode ser explorada como um meio adicional para identificar/autenticar/rastrear um artigo/item que é provido como uma marcação compreendendo uma camada ou um padrão CLCP de acordo com a presente invenção (isto é, em adição à densidade e/ou ao diâmetro médio em número das crateras distribuídas aleatoriamente e as propriedades ópticas (opcionalmente modificadas) da camada ou do padrão CLCP em si). Isto irá melhorar a segurança provida por uma marcação correspondente, mesmo adicional.

[00123] Adicionalmente e como estabelecido acima, pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode estar presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP em pelo menos uma parte da superfície do substrato que tem nela a camada ou o padrão CLCP ou uma parte deste. A pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode compreender, por exemplo, em verniz e em particular e preferencialmente, um verniz curado por UV. O verniz preferencialmente é transparente para radiação IR. Vernizes que são adequados para esta finalidade são conhecidos àqueles versados na técnica e incluem as resinas de modificação que são estabelecidas acima em conexão com a modificação das propriedades ópticas da camada e do padrão CLCP curado onde a composição precursora correspondente compreende um sal adequado. Um exemplo não limitante específico de um verniz adequado é estabelecido nos Exemplos abaixo.

[00124] A pelo menos uma camada ou um padrão intermediário (por exemplo, o verniz curado por UV) pode compreender um ou mais materiais tendo propriedades detectáveis que são diferentes de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção. O um ou mais materiais podem incluir, por exemplo, um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocrom áticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável (por exemplo, uma distribuição de tamanho monomodal ou polimodal). Exemplos de materiais correspondentes que são adequados para esta finalidade incluem os materiais que são estabelecidos acima como exemplos do um ou mais materiais que podem estar presentes na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção em si. Adicionalmente, se um material estiver presente na camada ou no padrão intermediário em forma de partículas pode ser aleatoriamente distribuído na camada ou padrão intermediário e pode, deste modo, também ser usado para fins de marcação/autentificação/rastreamento (além da densidade e/ou do diâmetro médio em número das crateras distribuídas aleatoriamente e as propriedades ópticas (opcionalmente modificadas) da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção em si e o um ou mais materiais que podem opcionalmente estar presentes nesta camada ou padrão, como estabelecido acima).

[00125] A pelo menos uma superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário que leva a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção (ou pelo menos uma parte deste), pode opcionalmente compreender uma ou mais áreas tendo um projeto que está dentro de um perímetro de uma cratera compreendida na camada ou no padrão CLCP. O projeto pode ter uma área superficial que é menor do que uma área de uma abertura de uma cratera, por meio do qual o projeto é pelo menos parcialmente exposto (e visível ou pelo menos detectável através de) pela abertura. Alternativamente, o projeto pode cobrir toda ou substancialmente toda a superfície ou pelo menos a maior parte (por exemplo, pelo menos 50%) da superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada intermediária que leva a camada ou o padrão CLCP da presente invenção e o projeto pode ser completa ou parcialmente exposto (e visível ou pelo menos detectável através de) por uma abertura de pelo menos uma das crateras. Exemplos não limitantes de projetos que são adequados para esta finalidade incluem micropontos, micro compostos de marcação, micromarcações e micro caracteres alfanuméricos. Estes projetos preferencialmente têm pelo menos uma dimensão que é menor do que a abertura de uma ou mais ou todas as crateras. Exemplos não limitantes adicionais de tipos de projetos que são adequados para uso na presente invenção incluem nuvens de pontos. As nuvens de pontos podem ser na forma de, por exemplo, distribuições de partículas ou flocos onde as partículas ou flocos são aleatoriamente distribuídos ou sua distribuição é determinada por um algoritmo matemático. Elas podem ser impressas com uma resolução muito alta que as torna difíceis de reproduzir. Outro tipo de nuvem de pontos que é adequado para uso na presente invenção é representado por somas de glifos que representam um código tendo uma identificação automática única. Os glifos podem tomar formatos e formas arbitrários. Por exemplo, os glifos podem ser na forma de micro linhas diagonais de 45° (preferencialmente invisíveis a olho nu) e sua orientação em outra direção pode corresponder a 0 ou 1 em um código binário, por meio do qual uma soma de glifos que individualmente são orientados de maneira específica pode representar um código específico e pode prover dados ou informação. Ainda outro tipo de nuvem de pontos não limitante é representado por marcações sobre uma superfície tendo um padrão legível opticamente. Cada marcação tem um padrão de fundo que define uma área discreta. O padrão de fundo é comum a todas as marcações. Cada marcação codificou, adicionalmente, dados posicionados dentro das áreas discretas. Os dados codificados são representados por uma pluralidade de marcações legíveis opticamente posicionadas de acordo com um esquema de codificação. O padrão de fundo é distinguível a partir dos dados codificados. Os tipos de projetos estabelecidos acima podem ser impressos com, por exemplo, uma tinta preta de carbono comum ou uma tinta preta transparente a IR ou uma tinta invisível com um Àmax ou um intervalo Xmax de um comprimento de onda de absorção ou emissão específico. Tintas correspondentes são conhecidas àqueles versados na técnica de técnicas de impressão usando tintas visíveis e invisíveis.

[00126] A pelo menos uma superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário que leva a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção (ou pelo menos uma parte deste) também pode incluir uma área que tem propriedades ópticas variáveis (não uniformes) por toda a sua superfície. As propriedades ópticas variáveis podem incluir, por exemplo, variações de cor e/ou variações de padrão.

[00127] Em uma modalidade, a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário pode compreender em pelo menos uma parte deste um material CLCP na forma de uma camada ou um padrão que tem uma propriedade óptica (por exemplo, espectral) que é diferente de uma propriedade óptica correspondente da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a camada ou padrão intermediário ou pelo menos uma parte deste que leva a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção ou uma parte deste pode ser uma camada ou um padrão CLCP que é do mesmo tipo que a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção, mas difere deste último com relação a uma propriedade espectral deste. Por exemplo, pode diferir da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção ao ter sido obtida a partir de compostos nemáticos e/ou colestéricos diferentes ou ao usar os mesmos compostos em uma razão de peso diferente. Adicionalmente, pode diferir da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção ao compreender um sal que muda a posição de uma banda de reflexão seletiva (Xmax) exibida pela camada ou pelo padrão CLCP, como estabelecido em, por exemplo, WO 2012/076533. A pelo menos uma propriedade óptica diferente de uma camada ou um padrão intermediário correspondente seria detectável (e em alguns casos visível a olho nu) em áreas deste que são expostas pelas crateras distribuídas aleatoriamente na camada ou no padrão CLCP da presente invenção. Por exemplo, algumas destas crateras distribuídas aleatoriamente podem expor áreas com uma propriedade espectral diferente (incluindo, por exemplo, luz polarizada refletida de forma circular, posição de pelo menos uma banda de reflexão espectral, visibilidade a olho nu, etc.) e algumas das crateras podem ser posicionadas acima de uma área onde nenhuma camada ou padrão CLCP intermediário está presente. Isto pode adicionar à complexidade e segurança de uma marcação correspondente.

[00128] Como estabelecido acima, pelo menos uma camada ou um padrão de topo, que pode ser transparente ou não transparente para radiação no intervalo visível, pode estar presente em pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção. Materiais adequados para fazer a camada ou padrão de topo incluem aqueles que são estabelecidos acima como materiais adequados para formar uma camada ou padrão intermediário. Adicionalmente, como no caso da camada ou do padrão intermediário opcionalmente presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção, a camada ou padrão de topo podem em si ser uma camada ou um padrão CLCP que tem pelo menos uma propriedade óptica que é diferente de uma propriedade óptica correspondente da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção (por propriedades ópticas deve significar a posição de uma banda de reflexão seletiva Àmax ou a polarização (horária ou anti-horária) do CLCP). Certamente, a camada ou o padrão de topo não deve impedir a determinação da densidade e/ou do diâmetro médio em número das crateras na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a camada ou o padrão de topo ou pelo menos uma parte deste pode ser uma camada ou um padrão CLCP que é do mesmo tipo que a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção, mas difere deste último com relação a uma propriedade espectral deste. Por exemplo, pode diferir da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção ao ter sido obtida a partir de compostos nemáticos e/ou colestéricos diferentes ou ao usar os mesmos compostos em uma razão de peso diferente. Adicionalmente, pode diferir da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção ao compreender um sal que muda a posição de uma banda de reflexão seletiva (Àmax) exibida pela camada ou pelo padrão CLCP, como estabelecido em, por exemplo, WO 2012/076533.

[00129] Adicionalmente, também como no caso de uma camada ou um padrão intermediário opcionalmente presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção, a camada ou padrão de topo pode compreender um ou mais materiais tendo propriedades detectáveis que são diferentes de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção. O um ou mais materiais podem incluir, por exemplo, um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável (por exemplo, monomodal ou polimodal). Exemplos de materiais correspondentes que são adequados para esta finalidade incluem os materiais que são estabelecidos acima como exemplos do um ou mais materiais que podem estar presentes na camada ou no padrão CLCP da presente invenção em si e/ou na camada ou no padrão intermediário opcional. Adicionalmente, se um material estiver presente na camada ou no padrão de topo em forma de partículas, ele pode ser aleatoriamente distribuído na camada ou no padrão de topo e pode, deste modo, também ser usado para fins de identificação e/ou autentificação e/ou rastreamento (além disso a uma densidade e/ou um diâmetro médio em número das crateras distribuídas aleatoriamente e as propriedades ópticas (opcionalmente modificadas) da camada ou do padrão CLCP de acordo com a presente invenção em si, e o um ou mais materiais que podem opcionalmente estar presentes na camada ou no padrão CLCP e em adição ao um ou mais materiais que podem estar presentes na camada ou no padrão intermediário opcional, como estabelecido acima).

[00130] A camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção como estabelecido acima (opcionalmente em combinação com uma ou mais camadas ou padrões intermediários e/ou de topo como estabelecido acima) pode ser usado para identificar, autenticar e/ou rastrear um artigo ou item tendo a camada ou o padrão nele.

[00131] Meramente a título de exemplo, um método para marcar um substrato, artigo ou item pode compreender prover o substrato, artigo ou item com uma marcação que compreende a camada ou o padrão CLCP de acordo com a presente invenção, leitura de dados obtidos de e sendo representantes da marcação,registro e armazenamento dos dados lidos em um banco de dados de computador. Um método para identificar e/ou autenticar e/ou rastrear o substrato, artigo ou item marcado pode compreender, por exemplo, leitura de dados obtidos de e sendo representantes da marcação e comparar os dados lidos com os dados anteriormente registrados e armazenados nos bancos de dados de computador. Os dados lidos podem se relacionar a, por exemplo, uma ou mais propriedades ópticas da camada ou do padrão CLCP ou uma parte destas ((incluindo, por exemplo, luz polarizada refletida de forma circular, posição de pelo menos uma banda de reflexão espectral, etc.) e a densidade, posição e/ou diâmetro médio em número das crateras distribuídas aleatoriamente na camada ou no padrão ou uma parte deste, e qualquer combinação destas propriedades. Os dados lidos podem adicionalmente se relacionar às propriedades ópticas (por exemplo, absorção, reflexão, fluorescência, luminescência), magnéticas e/ou outras propriedades (por exemplo, propriedades posicionais e/ou de distribuição de tamanho no caso de matéria em partículas) de materiais que podem opcionalmente estar presentes na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção ou uma parte deste e/ou pode estar presente em uma camada ou um padrão intermediário opcional e/ou em uma camada ou um padrão de topo opcional.

[00132] Um dispositivo de leitura adequado para uso nos métodos acima pode compreender, por exemplo, pelo menos elementos de iluminação e elementos de detecção ópticos. Alternativa ou adicionalmente, pode compreender elementos para detecção magnética. Um exemplo não limitante de um dispositivo que pode ser adequado como dispositivo de leitura é um telefone celular.

[00133] Uma das vantagens das crateras distribuídas aleatoriamente na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção é um efeito visível que elas proveem, com um efeito quase 3D ou de movimento ao olha-las de diferentes ângulos. É virtualmente impossível reproduzir este efeito ao fotocopiar um recurso de segurança correspondente. Em contraste aos flocos CLCP (que são similares a um espelho pequeno e são vistos sob observação especular) e pigmentos, as crateras podem ser vistas sob qualquer ângulo de observação, por meio do qual todas as crateras podem participar na geração de um código. Isto é devido ao formato geralmente redondo das bordas das crateras. Isto é muito vantajoso quando o código deve ser lido por um telefone celular em função de não haver nenhuma necessidade de um dispositivo externo específico ligado ao telefone para detectar a natureza dos flocos (IR, UV etc.). O código pode ser meramente baseado nas crateras. Adicionalmente, embora a distribuição das crateras seja puramente aleatória, a distribuição está dentro de um intervalo controlado de valores baseado em vários parâmetros que afetam a densidade e/ou o diâmetro médio em número das crateras. Exemplos não limitantes destes parâmetros incluem o tempo de desenvolvimento, a diferença em tensão superficial entre o substrato e a composição de revestimento (composição precursora CLCP), a natureza e quantidades de aditivos opcionalmente empregados, a espessura de revestimento e a viscosidade da composição de revestimento.

[00134] Meramente a título de exemplo, a distribuição (aleatória) das crateras na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção ou uma parte deste pode ser explorada para fins de identificação e/ou autentificação e/ou rastreamento ao determinar as coordenadas das crateras em um sistema de coordenadas x-y (preferencialmente ortogonal) em uma área de referência anteriormente selecionada da camada ou do padrão por meio de um dispositivo de leitura e armazenamento das coordenadas determinadas em um banco de dados de computador. A autenticidade da camada ou do padrão pode ser verificada posteriormente ao se varrer a área de referência com um dispositivo de leitura adequado (por exemplo, um telefone celular) e comparar as coordenadas de pelo menos algumas das crateras na área de referência com as coordenadas das crateras anteriormente registradas e armazenadas na área de referência. Métodos correspondentes já são conhecidos para uso com partículas aleatoriamente distribuídas. Vide, por exemplo, Patente U.S. N° 7.687.271, cuja inteira divulgação é incorporada por referência neste documento. Outra técnica para criar um código com o dispositivo de segurança de acordo com a presente invenção, é gerado de forma computacional uma grade que contém um número determinado de células e sobrepõe com meios informáticos a grade correspondente. Em uma célula de dita grade onde há pelo menos uma parte de uma cratera, criar as coordenadas correspondentes ou definir um valor 0 ou 1 de um código binário. Os códigos criados correspondentes irão ser armazenados em um banco de dados ou uma memória de um dispositivo portátil para comparação futura.

[00135] Adicionalmente, deve ser apreciado que o meio que contém as crateras distribuídas aleatoriamente, isto é, a camada ou o padrão CLCP, é em si capaz de prover um código que é virtualmente impossível de reproduzir, por meio do qual uma camada de segurança adicional é provida por uma marcação correspondente. Resumindo, a marcação em conformidade com a presente invenção oferece um número de características que pode ser explorado - sozinho ou em combinação - para fins de identificação e/ou autenticação e/ou rastreamento. Estas características incluem densidade, diâmetro médio em número e distribuição (e em alguns casos, formato) de crateras na camada ou no padrão CLCP ou uma parte deste, assim como várias propriedades ópticas características (espectrais) da camada ou do padrão CLCP contendo estas crateras (incluindo, por exemplo, luz polarizada refletida de forma circular, posição de pelo menos uma banda de reflexão espectral, visibilidade a olho nu, etc.), cujas propriedades ópticas podem opcionalmente ser modificadas em uma ou mais áreas da camada ou do padrão CLCP. Além disso, o número de características exploráveis providas pela marcação de acordo com a presente invenção podem ainda ser aumentadas por características de vários recursos opcionais, tal como, por exemplo, as propriedades detectáveis de camadas ou padrões intermediários e/ou de topo opcionais (que podem compreender os próprios materiais CLCP) e as propriedades de materiais detectáveis (por exemplo, partículas) que podem opcionalmente estar contidas (por exemplo, aleatoriamente distribuídas) nas camadas ou nos padrões intermediários e/ou de topo e/ou na camada ou no padrão CLCP de acordo com a presente invenção em si.

[00136] Os seguintes exemplos são destinados a ilustrar a invenção sem restringi-la. EXEMPLOS

[00137] Materiais empregados (1) Composição de revestimento transparente curável por UV (verniz transparente) para camada intermediária (% em peso):

oligômero de poliéster acrilato modificado com amina de baixa viscosidade ditrimetilolpropano tetraacrilato (diluente reativo) 3 pentaeritritol tetraacrilato (diluente reativo) 4 acriloil morfolina hexanodiol diacrilato (diluente reativo) 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona (fotoiniciador) 2-isopropiltioxantona (fotoiniciador) 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona (fotoiniciador) sílica fumada tratada posteriormente com dimetildiclorosilano polímero orgânico livre de silicone (agente antiespuma e desareador) (2) Composição precursora para camada CLCP (% em peso):

11 fluorosurfactante não iônico etoxilado solúvel em água (3) Papel branco impresso com uma tinta UV preta disponível comercialmente para torná-lo escuro é usado como substrato. Exemplo 1

[00138] O substrato escuro (3) foi revestido ao se aplicar uma camada do verniz transparente (1) (espessura de 12 μm) usando um revestidor de barra-k de laboratório disponível a partir de Erichsen. Depois disso o verniz foi seco (polimerizado) usando um Secador Aktiprint mini 18- 2 UV disponível a partir de Technigraf.

[00139] A camada da composição precursora CLCP (2) (espessura de 4 μm) foi aplicada sobre o verniz transparente seco usando o mesmo revestidor de barra-k como antes e a amostra revestida foi rapidamente colocada sob um fluxo de ar quente gerado por um Hotwind S 100V, disponível a partir de Leister, colocado 30 cm acima da amostra. A amostra foi deixada sob o fluxo de ar quente por um tempo de desenvolvimento de cerca de 26 s (26,1 s medidos com um cronômetro). O soprador de ar quente foi ajustado de tal forma que a superfície foi tocada por ar de cerca de 70°C. Durante o tempo de desenvolvimento, materiais voláteis evaporaram, a fase de cristal líquido quiral se desenvolveu e crateras apareceram por toda a superfície. A composição de cristal líquido foi então seca usando o secador Aktiprint mini 18-2 UV usado anteriormente.

[00140] Como mostrado na Figura 1, que é uma fotografia da superfície de amostra (tamanho real 6,05x4,35 cm), as crateras formadas foram distribuídas aleatoriamente. A densidade e o diâmetro médio das crateras foram determinados a ser 16,3 crateras por cm2 com um diâmetro médio de 822 μm. Exemplo 2

[00141] O procedimento estabelecido no Exemplo 1 foi repetido, com a exceção de que o tempo de desenvolvimento foi apenas cerca de 20 s (20,15 s medidos com um cronômetro).

[00142] Como mostrado na Figura 2, que é uma fotografia da superfície de amostra (tamanho real 6,44x4,21 cm) as crateras que se desenvolveram durante a etapa de aquecimento foram novamente distribuídas aleatoriamente. Neste exemplo, a densidade e o diâmetro médio das crateras foram 4,7 crateras por cm2 e 746 μm, respectivamente.

[00143] A tabela abaixo estabelece a densidade e o diâmetro médio das crateras formadas por tempos de desenvolvimento diferentes e espessuras de camada da composição precursora CLCP aplicada.

[00144] A Figura 3 mostra, na forma de gráfico, o aumento do diâmetro médio (médio) das crateras com tempo de desenvolvimento crescente. Adicionalmente, o gráfico da Figura 4 mostra que a densidade de cratera diminui com espessura crescente da camada aplicada de composição precursora CLCP.

[00145] Como pode ser tomado a partir dos resultados estabelecidos acima e nas Figuras, o diâmetro médio e a densidade de superfície de crateras em uma camada ou um padrão feito de uma composição precursora CLCP pode ser regulado/ajustado ao se ajustar a espessura da camada aplicada de composição precursora CLCP e o tempo de desenvolvimento. Deste modo, é possível criar, de maneira controlada um padrão de crateras distribuídas aleatoriamente que pode ser usado como um identificador único de uma camada ou um padrão CLCP (por exemplo, na forma de uma marcação).

[00146] Percebe-se que os exemplos mencionados acima foram providos meramente para a finalidade de explicação e não são de maneira alguma para ser interpretados como limitantes da presente invenção. Enquanto a presente invenção foi descrita com referência a uma modalidade exemplar, entende-se que as palavras que foram usadas neste documento são palavras de descrição e ilustração, ao invés de palavras de limitação. Mudanças podem ser feitas, dentro do âmbito das reivindicações anexas, como atualmente afirmado e como anexado, sem se afastar do escopo e espírito da presente invenção em seus aspectos. Embora a presente invenção tenha sido descrita neste documento com referência a meios, materiais e modalidades particulares, a presente invenção não é destinada a ser limitada às particularidades divulgadas neste documento; em vez disso, a presente invenção se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, tal como estão dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims

1. Camada ou padrão de polímero de cristal líquido quiral (CLCP), caracterizado pelo fato de que dita camada ou padrão CLCP compreende crateras distribuídas aleatoriamente de diâmetro médio controlado em número de 100 μm a 1000 μm, em que o diâmetro médio, em número, é a maior dimensão média como determinado com base nas maiores dimensões de pelo menos 10 crateras em uma área selecionada da camada ou padrão CLCP.

2. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é obtenível ao se aplicar uma composição precursora CLCP sobre um substrato na forma de uma camada ou um padrão que compreende crateras distribuídas aleatoriamente em pelo menos uma parte da camada ou do padrão e ao controlar pelo menos um parâmetro que afeta o diâmetro médio em número e/ou a densidade das crateras distribuídas aleatoriamente.

3. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um parâmetro é selecionado a partir de um ou mais dentre o grau de umidificação do substrato pela composição precursora CLCP, a duração do período de tempo transcorrendo entre a aplicação e a cura da composição precursora CLCP, a espessura da camada ou do padrão aplicado da composição precursora CLCP, a viscosidade da composição precursora CLCP e o método para aplicar a composição precursora CLCP sobre o substrato.

4. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um parâmetro compreende o grau de umidificação do substrato pela composição precursora CLCP.

5. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a umidificação do substrato pela composição precursora CLCP é controlada ao se ajustar a tensão superficial da composição precursora CLCP e/ou ao se ajustar a tensão superficial do substrato.

6. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a tensão superficial da composição precursora CLCP é ajustada ao se incorporar pelo menos um surfactante nela e/ou pelo fato de que a tensão superficial do substrato é ajustada ao se prover o substrato com um revestimento tendo uma tensão superficial que é diferente da tensão superficial do substrato.

7. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um surfactante compreende um surfactante polisiloxano e/ou um surfactante fluorado.

8. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um surfactante está presente em uma concentração de 0,01% a 1% em peso, com base no peso total da composição precursora CLCP.

9. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um parâmetro compreende a duração do período de tempo transcorrendo entre a aplicação e a cura da composição precursora CLCP.

10. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 9, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um parâmetro compreende a espessura da camada ou do padrão aplicado da composição precursora CLCP.

11. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição precursora CLCP compreende pelo menos um composto nemático, pelo menos um dopante quiral, pelo menos um fotoiniciador e, opcionalmente, pelo menos um solvente.

12. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos algumas das crateras são invisíveis a olho nu.

13. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que as propriedades de mudança de cor da camada ou do padrão por toda a camada ou o padrão são não uniformes.

14. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a camada ou o padrão CLCP compreende, adicionalmente, pelo menos um material tendo pelo menos uma propriedade detectável.

15. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material é selecionado a partir de um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável.

16. Camada ou padrão CLCP, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que dito pelo menos um material está presente na composição precursora CLCP para fazer a camada ou o padrão em uma concentração de 0,001% a 1% em peso, com base no peso total da composição precursora CLCP.

17. Camada ou padrão CLCP, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que dito pelo menos um material compreende uma funcionalidade que o permite se tornar quimicamente ligado à composição precursora CLCP para fazer a camada ou o padrão.

18. Substrato, caracterizado pelo fato de que compreende, em pelo menos uma parte deste, a camada ou o padrão CLCP conforme definido qualquer uma das reivindicações 1 a 17.

19. Substrato, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o substrato é ou compreende pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos alimentícios, nutracêuticos, produtos farmacêuticos ou bebidas, uma cédula bancária, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, um cartão de identificação, uma carteira de motorista, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um ingresso de evento, um voucher, uma camada de transferência de tinta, uma camada refletiva, uma lâmina de alumínio, um semicondutor e uma mercadoria.

20. Substrato, de acordo com reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP está presente na forma de uma ou mais dentre uma imagem, uma ilustração, um logotipo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais dentre um código de barra unidimensional, um código de barras unidimensionais empilhadas, um código de barra bidimensional, um código de barra tridimensional, uma nuvem de pontos e uma matriz de dados.

21. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 20, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma camada ou um padrão intermediário está presente entre o substrato e a camada ou o padrão CLCP em pelo menos uma área da superfície do substrato que tem a camada ou o padrão CLCP nela.

22. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário compreende um verniz curado por UV.

23. Substrato, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o verniz curado por UV é transparente a IR.

24. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário compreende pelo menos um material tendo pelo menos uma propriedade detectável que é diferente de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP.

25. Substrato, de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material é selecionado a partir de um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável.

26. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma superfície do substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário compreende uma ou mais áreas tendo um projeto, o projeto ou parte deste estando dentro de um perímetro de uma cratera.

27. Substrato, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que o projeto tem uma área superficial que é menor do que uma área de uma abertura de uma cratera, por meio da qual o projeto é exposto pela abertura.

28. Substrato, de acordo com a reivindicação 26 ou 27, caracterizado pelo fato de que o projeto compreende pelo menos um dentre um micro ponto, um micro composto de marcação (microtaggant), uma micromarcação, um micro caractere alfanumérico e uma nuvem de pontos.

29. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 27, caracterizado pelo fato de que o substrato e/ou a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário inclui pelo menos uma área que tem uma propriedade óptica não uniforme por toda a sua superfície.

30. Substrato, de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a propriedade óptica não uniforme inclui uma variação de cor e/ou uma variação de padrão.

31. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 30, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada ou um padrão intermediário compreende em pelo menos uma parte deste um material CLCP que tem pelo menos uma propriedade óptica que é diferente de uma propriedade óptica da camada ou do padrão CLCP.

32. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 31, caracterizado por pelo menos uma camada ou um padrão transparente o qual está presente no topo de pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP.

33. Substrato, de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma camada ou um padrão transparente compreende pelo menos um material tendo pelo menos uma propriedade detectável que é diferente de uma propriedade da camada ou do padrão CLCP.

34. Substrato, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um material é selecionado a partir de um ou mais dentre flocos, fibras, compostos inorgânicos, compostos orgânicos, tinturas, pigmentos, materiais absorventes absorvendo radiação eletromagnética no intervalo UV e/ou visível e/ou IR, materiais luminescentes, materiais fluorescentes, materiais fosforescentes, materiais coloridos, materiais fotocromáticos, materiais termocromáticos, materiais magnéticos e materiais tendo uma ou mais distribuições de tamanho de partícula detectável.

35. Substrato, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 34, caracterizado pelo fato de que a tensão superficial da composição para fazer a camada ou o padrão CLCP é maior do que a tensão superficial do substrato ou da camada ou padrão intermediário sobre a qual é aplicada.

36. Substrato, de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a diferença entre a tensão superficial do substrato ou a camada ou padrão intermediário e a composição para fazer a camada ou o padrão CLCP está no intervalo de 0,1 mN.m a 10 mN.m, preferencialmente de 0,5 mN.m a 5 mN.m.

37. Método para formar uma camada ou um padrão de polímero de cristal líquido quiral (CLCP) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17, compreendendo as etapas de: aplicar uma composição precursora CLCP sobre um substrato na forma de uma camada ou um padrão, opcionalmente aquecendo a composição aplicada para promover o estado de cristal líquido quiral desta, e curando a composição precursora CLCP para formar uma camada ou um padrão sobre o substrato, caracterizado pelo fato de que a aplicação da composição precursora CLCP sobre o substrato resulta na formação aleatória de crateras em pelo menos uma parte da camada ou do padrão CLCP, o diâmetro médio em número e/ou a densidade de crateras distribuídas aleatoriamente formadas na camada ou no padrão CLCP sendo controlados ao se controlar pelo menos um parâmetro selecionado a partir de um ou mais dentre o grau de umidificação do substrato pela composição precursora CLCP, a duração do período de tempo transcorrendo entre a aplicação e a cura da composição precursora CLCP, a espessura da camada ou do padrão aplicado da composição precursora CLCP, a viscosidade da composição precursora CLCP e o método para aplicar a composição precursora CLCP sobre o substrato.

38. Marcação caracterizada pelo fato de que compreende uma camada ou um padrão de polímero de cristal líquido quiral (CLCP) conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 17.

39. Método para marcar um artigo ou um item, caracterizado pelo fato de que a marcação conforme definida na reivindicação 38 é aplicada sobre um item ou artigo.

40. Método para marcar, de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo fato de que a marcação conforme definida na reivindicação 38 é diretamente aplicada ao artigo ou item ou é aplicada a um substrato e o substrato é aplicado ao artigo ou item.

41. Método de autenticar um artigo ou item, caracterizado pelo fato de aplicar a marcação conforme definida na reivindicação 38 ao artigo ou item, ler informação obtida a partir da marcação e comparar o diâmetro médio em número com o diâmetro médio em número determinados anteriormente pela marcação para autenticar o artigo ou item.

42. Método de pelo menos um dentre identificar e rastrear um artigo ou item, caracterizado pelo fato de aplicar a marcação conforme definida na reivindicação 38 ao artigo ou item, ler informação obtida a partir da marcação e comparar o diâmetro médio em número e a distribuição das crateras com o diâmetro médio em número e a distribuição das crateras determinada anteriormente para a marcação para identificar e/ou rastrear o artigo ou item.

43. Método de autenticar, de acordo com a reivindicação 41, ou o método de pelo menos um dentre identificar e rastrear, de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma propriedade óptica da camada ou do padrão CLCP é adicionalmente detectada.