BR112016010348B1

BR112016010348B1 - Método para prover uma marcação em um substrato, substrato, e método para aumentar uma posição de uma banda de reflexão seletiva

Info

Publication number: BR112016010348B1
Application number: BR112016010348-3A
Authority: BR
Inventors: Tristan JAUZEIN; Sabine MAYADE
Original assignee: Sicpa Holding Sa
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2014-11-06
Publication date: 2022-05-24
Also published as: CN105899642B; BR112016010348A2; CN105899642A

Abstract

substrato, método para prover uma marcação em um substrato e método para mudar uma posição de uma banda de reflexão seletiva. é divulgado um substrato que tem em si uma marcação ou camada compreendendo uma composição precursora de cristal líquido quiral curada que não contém qualquer sal que iria mudar a posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada. uma resina de modificação feita a partir de um ou mais monómeros polimerizáveis compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável está disposta entre o substrato e a marcação ou camada e em contato com a marcação ou camada em uma ou mais de suas áreas. a resina de modificação muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada no substrato na uma ou mais áreas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a uma marcação compósita com base em precursores de cristal líquido quirais nemáticos (também chamados de colestéricos) e em particular, uma marcação em que uma resina de modificação altera a posição da banda reflexão seletiva exibida por uma composição precursora de cristal líquido quiral no estado de cristal líquido quiral. A invenção refere-se também a um método de prover um substrato com a marcação compósita e um método de mudar a banda de reflexão seletiva exibida por uma composição precursora de cristal líquido quiral num substrato.

FUNDAMENTOS

[0002] A contrafação já não constitui mais um problema nacional ou regional, e sim um problema mundial que afeta não apenas fabricantes, mas também o consumidor. A contrafação é um problema significante com bens como roupas e relógios, porém, torna-se ainda mais sério quando afeta remédios e drogas. A cada ano, milhares de pessoas no mundo inteiro morrem por conta de remédios contrafeitos. Com efeito, a contrafação tem igualmente impacto sobre as receitas do governo, posto que afeta a coleta de impostos, por exemplo, cigarros e bebidas alcoólicas, por causa da existência de um mercado negro onde é impossível rastrear e investigar contrafações (contrabando, desvio, etc.). de produtos sem selos fiscais válidos.

[0003] Muitas soluções foram propostas para fazer contrafação impossível ou pelo menos muito difícil e/ou onerosa, por exemplo, soluções RFID e o uso de tintas invisíveis.

[0004] Mais recentemente, um recurso de segurança surgiu e é usado para autenticar um produto genuíno tal como uma droga e evitar a contrafação. Esta tecnologia baseia-se em tintas opticamente variáveis. Seu princípio baseia-se na diferença na cor observável de uma marcação feita com tintas opticamente variáveis quando uma embalagem, documento de segurança, etc. carregando a marcação é visto de diferentes ângulos ("cor dependente de ângulo de visão").

[0005] Tintas opticamente variáveis proveem reconhecimento de primeira linha, não apenas por uma pessoa, mas também facilitam leitura por máquina. Muitas patentes descrevem este produto de segurança, a sua composição e a sua aplicação. Um exemplo dos muitos tipos de tintas opticamente variáveis é a classe de compostos chamados cristais líquidos colestéricos. Quando iluminada com luz branca, a estrutura de cristal líquido colestérico reflete a luz de uma certa cor, que depende do material em questão e geralmente varia com o ângulo de observação e a temperatura. O próprio material colestérico é incolor e a cor observada é o resultado de um efeito de reflexo físico na estrutura helicoidal colestérica que é adotada pela composição precursora de cristal líquido a uma dada temperatura. Ver, por exemplo, J.L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1, pp. 293-307 (1966).

[0006] EP-A-1 381 520 e EP-A-1 681 586 divulgam uma marcação birrefringente e um método de aplicar a mesma na forma de uma camada de cristal líquido, tendo um padrão não-uniforme de regiões de diferentes espessuras. O revestimento ou camada de cristal líquido aplicado pode prever uma imagem escondida em um substrato refletido, tal imagem é invisível quando vista sob luz não polarizada mas é feita visível sob luz polarizada ou com a ajuda de um filtro de polarização.

[0007] Número de Patente US 5.678.863 divulga meios para a identificação de documentos de valor que incluem uma região de papel ou polímero, dita região tendo uma característica transparente e translúcida. Um material de cristal líquido é aplicado à região para produzir um efeito óptico, que difere quando visto sob luz transmitida e refletida. O material de cristal de líquido está na forma líquida à temperatura ambiente e deve ser colocado em um meio de contenção, tal como microcápsulas, a fim de ser adequado para uso em um processo de impressão, tal como gravura, rolo, pulverizador ou impressão a jato de tinta.

[0008] O estado cristalino líquido ordenado depende da presença de um dopante quiral. Cristais líquidos nemáticos sem dopante quiral mostra um arranjo molecular que se caracteriza por sua birrefringência. Polímeros nemáticos são conhecidos a partir de, por exemplo, P-A-0 216 712, EP-A-0 847432, e Patente U.S. No. 6,589,445.

[0009] Como mencionado acima, o recurso de segurança baseado em cristal líquido provê reconhecimento de primeira linha pelo consumidor e também por comerciantes e produtores de bens e artigos. Como para muitos outros recursos de segurança que são usados no mercado, há sempre a tentação para falsificadores de reproduzir estes recursos de segurança e, portanto, induz os consumidores e varejistas ao erro. Tendo em conta os fatos anteriores, continua a haver uma necessidade de melhorar a segurança de materiais de polímero de cristal líquido com base em precursores de cristal líquido.

[00010] Uma possibilidade de melhorar o nível de segurança de um filme de polímero de cristal líquido quiral parece ser sobrepor um código sob a forma de um padrão, indícios, um código de barras, etc, no filme de polímero de cristal líquido. No entanto, há sempre o risco de um falsificador adulterar o código e aplica-lo manualmente no filme de polímero de cristal líquido.

[00011] Uma segunda possibilidade de superar este problema é inserir o código dentro do filme de polímero de cristal líquido. Por exemplo, Patente U.S. No. 6.207.240 descreve um revestimento de efeito de um polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) com ângulo de visualização dependente de cor de reflexão que compreende adicionalmente pigmentos de tipo absorção exibindo uma cor de absorção específica. Uma marcação, tal como um símbolo ou um texto, é gerada no revestimento CLCP por irradiação de laser. A radiação laser carboniza o material CLCP na área irradiada. Como resultado, a cor do substrato do qual o CLCP é revestido, ou a cor dos pigmentos de absorção incorporados no CLCP, torna-se visível na área irradiada. No entanto, o método exige lasers de alta potência para carbonizar o material e tornar as marcas visíveis.

[00012] Uma outra possibilidade é descrita em US 2006/0257633 A1 que é aplicada não só aos polímeros de cristal líquido, mas aos polímeros em geral. O método consiste em aplicar uma substância que permeia numa região predeterminada na superfície do substrato de polímero e fazer com que um fluido supercrítico entre em contato com a superfície do substrato de polímero no qual a substância que permeia foi aplicada para fazer com que a substância que permeia permeie no substrato de polímero. O método torna possível seletivamente (parcialmente) modificar uma porção da superfície do polímero. No entanto, para processos industriais nos quais uma marcação de alta velocidade para um grande número de itens é necessária, o método é complexo e caro de implementar.

[00013] Uma das desvantagens dos métodos citados acima é a falta de capacidade de modificar a camada de polímero de cristal líquido quiral de forma seletiva e controlada e criar uma marcação ou codificação forte e confiável que é difícil, se não impossível, de se reproduzir e também é compatível com uma linha de produção (processos para fazer itens tais como passaportes, embalagem, etc.).

[00014] U.S. 2012/0141697 A1 divulga um substrato tendo em si uma marcação ou camada que compreende uma composição precursora de cristal líquido quiral curada. A composição precursora de cristal líquido quiral compreende pelo menos um sal que muda a posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada, comparada a uma posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada que não contém o pelo menos um sal. Adicionalmente, uma resina de modificação feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis é disposta entre o substrato e a marcação ou camada e em contato com a marcação ou camada em uma ou mais de suas áreas. Esta resina de modificação muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada compreendendo o pelo menos um sal sobre o substrato na uma ou mais áreas nas quais está disposta entre o substrato e a marcação ou camada.

[00015] O problema subjacente à presente invenção é melhorar o substrato divulgado em US 2012/0141697 A1, e em particular, melhorar a banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada cuja posição foi mudada pela resina de modificação para, assim, obter uma cor melhorada e um melhor contraste da marcação.

RESUMO DA INVENÇÃO

[00016] Verificou-se que o problema acima pode ser resolvido, ao prover-se uma composição precursora de cristal líquido quiral que não contém qualquer sal que causaria uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada e ao se usar um determinado tipo de resina de modificação.

[00017] Nesse sentido, a presente invenção provê um substrato tendo em si uma marcação ou camada que compreende uma composição precursora de cristal líquido quiral no estado de cristal líquido quiral em forma curada (endurecida). A composição não contém nenhum sal que causaria uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada. Além disso,

[00018] (a) uma resina de modificação feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis, compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (- C - O - C-) por grupo polimerizável; e/ou

[00019] (b) uma resina de modificação com funcionalidades de éter, compreendendo pelo menos uma unidade de fórmula (II):-tCH(R’)- (CH(R2) )n- O]m- (II)

[00020] em que n é 0 ou um inteiro de 1 a 4, m é um inteiro de 2 a 20, e R1 e R2 podem independentemente ser hidrogênio ou C1-4 alquil (tais como metil, etil, propil e butil); é disposto entre o substrato e a marcação ou camada e em contato com a marcação ou camada em uma ou mais de suas áreas. A resina de modificação muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada (quando em um estado de cristal líquido quiral) no substrato na uma ou mais áreas.

[00021] Em um exemplo, a composição precursora de líquido quiral pode ser em um formato sem sal, ou seja, não contendo sal algum. Em outro exemplo, a composição precursora de líquido quiral contém um sal, mas não é um sal que mudaria a posição da banda de reflexão seletiva.

[00022] A presente invenção também provê uma marcação ou camada que é modificada localmente por uma resina modificadora como tal (ou seja, sem a presença de um substrato). O termo "resina de modificação" conforme usado na especificação presente e nas reivindicações anexas inclui resinas curadas como estabelecidas abaixo e também inclui resinas aquosas, tais como, por exemplo, poliacrilatos.

[00023] Em um aspecto, a composição precursora de cristal líquido quiral pode compreender um ou mais (por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou mais e, em particular, pelo menos dois) compostos nemáticos diferentes A e um ou mais (por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou mais) compostos dopantes quirais diferentes B (de preferência, todos sendo da fórmula (I)) que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição precursora de cristal líquido quiral mediante aquecimento. Adicionalmente, tanto o um ou mais compostos nemáticos A quanto o um ou mais compostos dopantes quirais B pode compreender pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo polimerizável. Por exemplo, todos os um ou mais compostos nemáticos A e todos os um ou mais compostos dopantes quirais B podem compreender pelo menos um grupo polimerizável. O pelo menos um grupo polimerizável pode, por exemplo, compreender um grupo que é capaz de fazer parte de uma polimerização de radicais livres e, em particular, uma ligação carbono- carbono insaturada (preferencialmente ativada) tal como, por exemplo, um grupo de fórmula H2C=CH-C(O)- ou de fórmula H2C=C(CH3)-C(O)-.

[00024] Em outro aspecto do substrato e marcação da presente invenção, a composição precursora de cristal líquido quiral pode incluir pelo menos um composto B dopante quiral da fórmula (I):

em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente, denota alquil C1-C6 e alcóxi C1-C6; A1 e A2, cada um independentemente, denota um grupo da fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-Di-O-[(CH2)y-OkC(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo da formula

D2 denota um grupo da formula

m, n, o, p, q, r, s, e t, cada um independentemente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y é igual a 1 a 6.

[00025] Em ainda outro aspecto do substrato/marcação da presente invenção, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis, compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (por exemplo, uma média de pelo menos duas ou uma média de pelo menos três funcionalidades de éter) por grupo polimerizável para prover a resina de modificação (a) que muda a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada pode compreender pelo menos duas ligações carbono- carbono insaturadas e/ou pelo menos um destes um ou mais monômeros polimerizáveis, compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável pode compreender pelo menos um grupo polimerizável de fórmula H2C=CH-C(O)- ou de fórmula H2C=C(CH3)-C(O)-.

[00026] Em um aspecto adicional, os um ou mais monômeros polimerizáveis para a resina de modificação (a) podem compreender uma média de pelo menos quatro funcionalidades de éter por grupo polimerizável. Além disso, as funcionalidades de éter dos um ou mais monômeros polimerizáveis, compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável podem ser providas por uma ou mais unidades de alquilenóxi, tendo 2, 3 ou 4 átomos de carbono, tais como, por exemplo, grupos etilenóxi (-CH2-CH2-O-) e/ou grupos de propilenóxi (-CH2-CH2-CH2-O- e/ou -CH2-CH(CH3)-O-)..

[00027] Em outro aspecto, pelo menos 80% em mol dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fazer a resina de modificação (a) acima pode compreender pelo menos uma funcionalidade de éter e/ou pelo menos 90% em mol dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fazer a resina de modificação (a) pode compreender pelo menos quatro funcionalidades de éter.

[00028] Por exemplo, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis tendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável para prover a resina de modificação (a) pode compreender um ou mais grupos polimerizáveis (por exemplo, um, dois, três, quatro, cinco, seis ou mais grupos) de fórmula H2C=CH-C(O)- ou 2C=C(CH3)-C(O)-. Exemplos não limitantes de monômeros correspondentes incluem acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéter modificados (tal como, por exemplo, acrilatos de poliéter modificados por amina), acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéster modificados (tais como, por exemplo, acrilatos de poliéster modificados por amina), acrilatos de poliéster hexafuncionais, acrilatos de poliéster tetrafuncionais, acrilatos uretano difuncionais aromáticos, acrilatos uretano difuncionais alifáticos, acrilatos uretano trifuncionais alifáticos, acrilatos uretano hexafuncionais alifáticos, monoacrilatos uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos epóxi bisfenol A, acrilatos epóxi bisfenol A modificados, acrilatos epóxi, acrilatos epóxi modificados (tais como, por exemplo, epóxi acrilatos modificados de ácido graxo), oligômeros acrílicos, oligômeros de acrilato hidrocarboneto, acrilatos fenol etoxilados, diacrilatos polietileno glicol, diacrilatos neopentil glicol propoxilados, derivados de bisfenol A diacrilatos, diacrilatos glicol polietileno, diacrilatos propoxilado neopentilglicol, diacrilato dipropileno glicol, diacrilato tripropileno glicol, tetraacrilatos poliéter, tetraacrilato ditrimetilolpropano etoxilado, hexacrilato dipentaeritritol etoxilado, misturas depentaeritritol etoxilado tri- e tetraacriatos, dipropileno glicol diacrilato, triacrilatos trimetilolpropano etoxilado, tripropileno glicol diacrilato, e diacrilatos bisfenol A etoxilados.

[00029] Em relação à resina de modificação acima (b), R1 e R2 na fórmula (II) podem, por exemplo, ser hidrogênio e/ou n pode ser 1, 2 ou 3. Por exemplo, R1 e R2 na fórmula (II) podem ser hidrogênio e n pode ser 1.

[00030] Em outro aspecto do substrato/marcação da presente invenção, a resina de modificação para mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada pode compreender uma resina curada por radiação, por exemplo, uma resina curada por UV.

[00031] Em outro aspecto a resina de modificação pode deslocar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada por pelo menos 5 nm e/ou pode deslocar a posição para comprimentos de onda mais curtos e/ou pode deslocar a posição para comprimentos de onda mais altos e/ou a posição deslocada da banda de reflexão seletiva pode ser na faixa visível. A este respeito, note-se que "mudar a posição da banda de reflexão seletiva" como usado neste documento e nas reivindicações emendadas significa deslocamento Àmáximo como medido usando um dispositivo espectral analítico que mede a refletância de uma amostra no intervalo do infravermelho-próximo-infravermelho-UV visível do espectro, tal como o dispositivo LabSpec Pro feito por Analytical Spectral Devices Inc. de Boulder, Colorado.

[00032] Em ainda outro aspecto, pelo menos uma das uma ou mais áreas do substrato que carrega a resina de modificação pode ser sob a forma de pelo menos um de uma imagem, uma foto, um logo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais de um código de barras 1-dimensional , um código de barras 1-dimensional empilhado, um código de barras 2-dimensional, um código de barras 3dimensional e uma matriz de dados, e/ou pelo menos uma parte da composição precursora de cristal líquido quiral curada pode ser sob a forma de pelo menos um de uma imagem, uma foto, um logo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais de um código de barras 1-dimensional, um código de barras 1-dimensional empilhado, um código de barras 2-dimensional, um código de barras 3dimensional e uma matriz de dados.

[00033] Em um aspecto ainda adicional, o substrato da presente invenção pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos farmacêuticos, nutracêuticos, produtos alimentícios ou bebida (tais como, por exemplo, café, chá, leite, chocolate, etc.), uma cédula, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de habilitação, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um bilhete de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma película refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria. A marcação de acordo com a presente invenção também pode ser criada sobre um substrato tal como, por exemplo, uma película ou folha de polietileno tereftalato (PET) ou poliolefina, tal como polietileno para transferência posterior para um substrato permanente (por exemplo, um dos substratos estabelecidos na frase anterior). A este respeito, deve ser apreciado que a superfície do substrato utilizado na presente invenção pode já ter sido provida com uma resina neutra (ou seja, não uma resina de modificação) antes da resina de modificação seja aplicada à mesma.

[00034] A presente invenção provê, adicionalmente, um método de prover uma marcação em um substrato. O método compreende a aplicação de uma composição precursora de cristal líquido quiral curável que não contém qualquer sal que causaria uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada sobre uma superfície de um substrato que carrega em uma ou mais áreas da superfície do substrato uma resina de modificação feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis que compreendem uma média de funcionalidade de pelo menos uma funcionalidade de éter (- C-O - C-) por grupo polimerizáveis (e/ou uma resina de modificação (b) estabelecidas acima). A resina de modificação é capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada sobre o substrato na uma ou mais áreas nas quais está presente. A composição precursora de cristal líquido quiral curável é aplicada de tal forma que a composição cobre pelo menos uma parte de uma ou mais áreas que carregam a resina de modificação e também cobre pelo menos uma área da superfície do substrato que não carrega a resina de modificação. O método compreende, adicionalmente, o aquecimento da composição precursora de cristal líquido quiral aplicada para levar a mesma a um estado de cristal líquido quiral; e a cura da composição no estado de cristal líquido quiral (por exemplo, por radiação, tal como a radiação UV).

[00035] Em um exemplo, a composição precursora de líquido quiral é livre de sal, ou seja, não contém sal algum. Em outro exemplo, a composição precursora de líquido quiral contém somente um sal que não causaria uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada.

[00036] Em um aspecto do método da presente invenção, a composição precursora de cristal líquido quiral pode ser aquecida a uma temperatura de cerca de 55 °C a cerca de 150 °C, preferivelmente a partir de cerca de 60°C a cerca de 120°C e mais preferencialmente a partir de cerca de 60°C a cerca de 90°C, para levar a composição precursora de cristal líquido quiral para um estado de cristal líquido quiral.

[00037] Em outro aspecto do método, a composição precursora de cristal líquido pode ser aplicada sobre o substrato por pelo menos um dentre revestimento por pulverização, revestimento de lâmina, revestimento por rolamento, revestimento de tela, revestimento de cortina, impressão rotogravura, flexografia, serigrafia, tampografia e impressão a jato de tinta (por exemplo, impressão a jato de tinta por gotejamento sob demanda, impressão por jato de válvula), e/ou pode ser aplicada sob a forma de pelo menos um de uma imagem, uma foto, um logo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais de um código de barras 1-dimensional, um código de barras 1-dimensional empilhado, um código de barras 2-dimensional, um código de barras 3-dimensional e uma matriz de dados.

[00038] Em ainda um outro aspecto, a resina de modificação pode estar presente em pelo menos um de uma ou mais áreas sob a forma de pelo menos um de uma imagem, uma foto, um logo, indícios e um padrão representando um código selecionado a partir de um ou mais de um código de barras 1-dimensional, um código de barras 1-dimensional empilhado, um código de barras 2-dimensional, um código de barras 3dimensional e uma matriz de dados e/ou pode ter sido provida no substrato por pelo menos um de impressão a jato de tinta contínua, impressão a jato de tinta gotejamento sob demanda, impressão por jato de válvula, impressão por pulverização, flexografia, impressão rotogravura, offset, impressão em offset a seco, impressão tipográfica, tampografia e serigrafia.

[00039] Em um aspecto ainda adicional, o substrato pode ser ou pode compreender pelo menos um dentre um rótulo, embalagem, um cartucho, um recipiente ou uma cápsula que contém produtos farmacêuticos, nutracêuticos, produtos alimentícios ou bebida (tal como, por exemplo, café, chá, leite, chocolate, etc.), uma cédula, um cartão de crédito, um selo, um selo fiscal, um documento de segurança, um passaporte, uma carteira de identificação, uma carteira de habilitação, um cartão de acesso, um bilhete de transporte, um bilhete de evento, um voucher, uma película de transferência de tinta, uma película refletiva, uma lâmina de alumínio e uma mercadoria.

[00040] Em outro aspecto, a resina de modificação pode ser capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada sobre o substrato por pelo menos 5 nm.

[00041] Em outro aspecto do método da presente invenção, a composição precursora de cristal líquido quiral pode compreender um ou mais (por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou mais e, em particular, pelo menos dois) compostos nemáticos diferentes A e um ou mais (por exemplo, dois, três, quatro, cinco ou mais) compostos dopantes quirais diferentes B que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição precursora de cristal líquido quiral mediante aquecimento. Adicionalmente, tanto o um ou mais compostos nemáticos A quanto o um ou mais compostos dopantes quirais B pode compreender pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo polimerizável. Por exemplo, todos os um ou mais compostos nemáticos A e todos os um ou mais compostos dopantes quirais B podem compreender pelo menos um grupo polimerizável. O pelo menos um grupo polimerizável pode, por exemplo, compreender um grupo que é capaz de fazer parte de uma polimerização de radicais livres e, em particular, uma ligação carbono-carbono insaturada (preferencialmente ativada) tal como, por exemplo, um grupo de fórmula H2C=CH-C(O)-.

[00042] Em outro aspecto do método da presente invenção, a composição precursora de cristal líquido quiral pode incluir pelo menos um composto B dopante quiral da fórmula (I):

em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente, denota alquil C1-C6 e alcóxi C1-C6; A1 e A2, cada um independentemente, denota um grupo da fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-Di-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; Di denota um grupo da formula

D2 denota um grupo da formula

m, n, o, p, q, r, s, e t, cada um independentemente, denota 0, i ou 2; y denota 0, i, 2, 3, 4, 5 ou 6; z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a i se y é igual a i a 6.

[00043] Em um aspecto ainda adicional do método da presente invenção, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis tendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável para prover a resina de modificação acima (a) que altera a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada pode incluir pelo menos duas ligações carbono-carbono insaturadas. Por exemplo, pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para prover a resina de modificação pode compreender um ou mais grupos polimerizáveis (por exemplo, um, dois, três, quatro, cinco, seis ou mais grupos) de fórmula H2C=CH-C(O)- ou H2C=C(CH3)-C(O)-. Exemplos não limitantes de monômeros correspondentes incluem acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéter modificados (tal como, por exemplo, acrilatos de poliéter modificados por amina), acrilatos de poliéster, acrilatos de poliéster modificados (tais como, por exemplo, acrilatos de poliéster modificados por amina), acrilatos de poliéster hexafuncionais, acrilatos de poliéster tetrafuncionais, acrilatos uretano difuncionais aromáticos, acrilatos uretano difuncionais alifáticos, acrilatos uretano trifuncionais alifáticos, acrilatos uretano hexafuncionais alifáticos, monoacrilatos uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos epóxi bisfenol A, acrilatos epóxi bisfenol A modificados, acrilatos epóxi, acrilatos epóxi modificados (tais como, por exemplo, epóxi acrilatos modificados de ácido graxo), oligômeros acrílicos, oligômeros de acrilato hidrocarboneto, acrilatos fenol etoxilados, diacrilatos polietileno glicol, diacrilatos neopentil glicol propoxilados, derivados de bisfenol A diacrilatos, diacrilatos glicol polietileno, diacrilatos propoxilado neopentilglicol, diacrilato dipropileno glicol, diacrilato tripropileno glicol, tetraacrilatos poliéter, tetraacrilato ditrimetilolpropano etoxilado, hexacrilato dipentaeritritol etoxilado, misturas depentaeritritol etoxilado tri- e tetraacriatos, dipropileno glicol diacrilato, triacrilatos trimetilolpropano etoxilado, tripropileno glicol diacrilato, e diacrilatos bisfenol A etoxilados.

[00044] Em outro aspecto do método da presente invenção, a resina de modificação (a) ou (b) pode compreender uma resina curada por radiação, por exemplo, uma resina curada por UV. Em outro aspecto do método da presente invenção, a resina de modificação pode incluir uma resina aquosa que pode ser secada por meios convencionais, tais como calor.

[00045] A presente invenção provê, adicionalmente, um substrato que é provido com uma marcação, em que o substrato é obtenível pelo método da presente invenção estabelecido acima (incluindo os diversos aspectos do mesmo).

[00046] A presente invenção também provê um método de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida por um precursor de cristal líquido quiral feito a partir de uma composição compreendendo um ou mais compostos nemáticos e um ou mais compostos dopantes quirais que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição precursora de cristal líquido quiral, não compreende nenhum sal que causaria uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição curada. O método compreende fazer a composição precursora de cristal líquido quiral entrar em contato com uma resina de modificação (a) que é feita de um ou mais monômeros polimerizáveis, compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (-C-O-C-) por grupo polimerizável e é capaz de mudar a posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada (e/ou uma resina de modificação conforme estabelecido acima). A composição precursora de cristal líquido quiral é então aquecida a uma temperatura de cerca de 55 °C a cerca de 150 °C, preferencialmente de cerca de 60 ° C a cerca de 120 ° C, mais preferencialmente de cerca de 60 ° C a cerca de 90 ° C para levá-la para um estado de cristal líquido quiral. Doravante, a composição precursora de cristal líquido quiral é curada.

[00047] Em um exemplo, a composição precursora de líquido quiral é livre de sal, ou seja, não contém sal algum. Em outro exemplo, a composição precursora de líquido quiral contém somente um sal que não causaria uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada.

[00048] Em um aspecto do método, a posição da banda de reflexão seletiva pode ser deslocada por pelo menos cerca de 5 nm. Outros aspectos do método, tais como, por exemplo, aspectos relativos a componentes A e componentes B incluem aqueles estabelecidos acima no que diz respeito ao substrato/marcação da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00049] A presente invenção é, adicionalmente, descrita na descrição detalhada que segue, em referência à pluralidade de desenhos a título de exemplos não limitantes de modalidades exemplares da presente invenção, e em que: - A Fig. 1 é um diagrama mostrando a posição da banda de reflexão seletiva (máx) de uma composição precursora de cristal líquido quiral curada de acordo com um primeiro exemplo apropriado para o uso na presente invenção como uma função da concentração do dopante quiral contido em si, com base em matéria seca; - A Fig. 2 é um diagrama mostrando a posição da banda de reflexão seletiva (Àmáx) de uma composição precursora de cristal líquido quiral curada de acordo com um segundo exemplo apropriada para o uso na presente invenção como uma função da concentração do dopante quiral contido em si, com base em matéria seca; e - A Fig. 3 mostra um objeto da presente invenção que usa uma resina de modificação para criar registro perfeito, em comparação com outras tecnologias existentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

[00050] Os detalhes mostrados neste documento são a título de exemplo e unicamente para fins de discussão ilustrativa das modalidades da presente invenção, e são apresentados a pretexto de prover aquilo que se crê ser a mais útil e prontamente compreensível descrição dos princípios e aspectos conceituais da presente invenção. Com respeito a isto, nenhuma tentativa é feita para mostrar detalhes estruturais da presente invenção mais detalhadamente que o necessário para a compreensão fundamental da presente invenção, sendo que a descrição, tomada conjuntamente com os anexos, evidencia a indivíduos versados na técnica como as diversas formas da presente invenção pode ser moldadas na prática.

[00051] O substrato para uso na presente invenção não é particularmente limitado e pode ser de vários tipos. O substrato pode, por exemplo, consistir (essencialmente) em ou compreender um ou mais de um metal (por exemplo, sob a forma de um recipiente tal como uma lata, uma cápsula ou um cartucho fechado para conter vários itens como, por exemplo, nutracêuticos, produtos farmacêuticos, bebidas ou alimentícios), um tecido, um revestimento e equivalentes, vidro (por exemplo, sob a forma de um recipiente tal como uma garrafa para conter vários itens tais como, por exemplo, nutracêuticos, produtos farmacêuticos, bebidas ou alimentícios), papelão (por exemplo, sob a forma de embalagem), papel e um material polimérico, tal como, por exemplo, PET ou polietileno (por exemplo, sob a forma de um recipiente ou como parte de um documento de segurança). Que é apontado que estes materiais de substrato são dados exclusivamente para propósitos de exemplificação, sem restringir o escopo da invenção. Em geral, qualquer substrato (que pode não necessariamente ser plano e pode ser desigual) cuja superfície não é solúvel, ou apenas ligeiramente solúvel em solventes utilizados na composição precursora de polímero de cristal líquido quiral é um substrato adequado para os fins da presente invenção.

[00052] O substrato pode vantajosamente ter uma superfície escura ou negra ou plano de fundo no qual a composição precursora deve ser aplicada. Sem querer ser limitado por qualquer teoria, especula-se que, no caso de um plano de fundo preto ou escuro, a luz transmitida pelo material de cristal líquido colestérico em grande parte é absorvida pelo plano de fundo, de maneira que qualquer retrodispersão residual do plano de fundo não perturba a percepção da própria reflexão do material de cristal líquido colestérico a olho nu. Em contraste, em um substrato com uma luz ou superfície branca ou plano de fundo, a cor de reflexão do material de cristal líquido colestérico é menos visível quando comparada com um plano de fundo preto ou escuro, devido a forte dispersão do plano de fundo. No entanto, mesmo no caso de um plano de fundo claro ou branco um material de cristal de líquido colestérico pode ser reconhecido com a ajuda de um filtro de polarização circular porque seletivamente reflete apenas um dos dois possíveis componentes de luz polarizada circulares, em conformidade com sua estrutura helicoidal quiral. O substrato de acordo com a presente invenção adicionalmente pode incluir elementos de segurança adicionais, tais como pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos, corantes, flocos, elementos opticamente variáveis, pigmentos magnéticos, etc.

[00053] A composição precursora de cristal líquido quiral que é usada para fazer a marcação de acordo com a presente invenção e é aplicada (por exemplo, depositada) em pelo menos uma parte de pelo menos uma superfície do substrato (e sobre pelo menos uma parte da resina de modificação na pelo menos uma superfície do substrato) compreendem, de preferência, uma mistura de (i) um ou mais compostos nemáticos A e (ii) um ou mais compostos colestéricos (ou seja, dopantes quirais) B (incluindo colesterol), que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição. O passo do estado colestérico obtenível depende da razão relativa dos compostos nemático e colestérico. Normalmente, a concentração (total) do um ou mais compostos nemáticos A na composição precursora de cristal líquido quiral para uso na presente invenção será cerca de quatro a cerca de cinquenta vezes a concentração (total) dos um ou mais compostos colestéricos B. Geralmente, uma composição precursora de cristal líquido quiral com uma alta concentração de compostos colestéricos não é desejável (embora possível em muitos casos) em função do fato de que os um ou mais compostos dopantes quirais tendem a cristalizar, impossibilitando deste modo a obtenção do estado de cristal líquido desejado tendo propriedades ópticas específicas.

[00054] A este respeito, deve ser apreciado que a composição precursora de cristal líquido quiral para uso na presente invenção, embora possa ser sem sal, não precisa ser totalmente sem sal. Tudo que é necessário é que a composição não contenha nenhum sal que causaria uma mudança notável da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada. Consequentemente, a composição precursora pode conter um ou mais sais que visivelmente não mudam a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada. A composição pode ainda conter um ou mais sais que são capazes de causar uma mudança de posição notável da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada mas estão presentes em uma concentração tão pequena que eles não causam uma mudança notável da posição da banda de reflexão seletiva, por exemplo, não causam uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva de mais de 1 nm e de preferência não causam uma mudança de posição de mais de 0,5 nm.

[00055] No entanto, em um exemplo alternativo, a composição poderia ser livre de sal. Neste respeito, deve-se entender que o termo "livre de sal" como usado neste documento e nas reivindicações anexas significa que a composição precursora de cristal líquido quiral não contém mais do que vestígios de sal(is), por exemplo, não mais de 0,1% em peso e de preferência não mais de 0,01%, em peso e de preferência não mais de 0,001% em peso, com base no teor de sólidos da composição precursora. Mais, preferencialmente a composição é totalmente livre de sal, ou contém, pelo menos não mais do que 5 ppm de sal.

[00056] Compostos nemáticos A que são adequados para uso na composição precursora de cristal líquido quiral são conhecidos na técnica; quando usados sozinhos (isto é, sem compostos colestéricos) eles se arranjam em um estado caracterizado por sua birrefringência. Exemplos não limitantes de compostos nemáticos A que são adequados para utilização na presente invenção são descritos, por exemplo, em WO93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, Patente U.S. No.6,589,445, US 2007/0224341 A1 e JP 2009-300662 A.

[00057] Uma classe preferencial de compostos nemáticos para uso na presente invenção compreende um ou mais (por exemplo, 1, 2 ou 3) grupos polimerizáveis, idênticos ou diferentes uns dos outros, por molécula. Exemplos de grupos polimerizáveis incluem grupos que são capazes de participar de uma polimerização de radical livre e em particular, grupos compreendendo uma ligação carbono-carbono dupla ou tripla, tais como, por exemplo, uma radical acrilato, radical um vinil ou um radical acetilênico. As frações acrilato são particularmente preferenciais como grupos polimerizáveis.

[00058] Os compostos nemáticos para uso na presente invenção adicionalmente compreendem um ou mais (por exemplo, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6) grupos aromáticos opcionalmente substituídos, preferencialmente grupos fenil. Exemplos de substituintes opcionais dos grupos aromáticos incluem aqueles que são estabelecidos aqui como exemplos de grupos substituintes nos anéis fenil dos compostos dopantes quirais da fórmula (I), tais como, por exemplo, grupos alquil e alcóxi.

[00059] Exemplos de grupos que podem estar opcionalmente presentes para ligar os grupos polimerizáveis e os grupos aril (por exemplo, fenil) nos compostos nemáticos A incluem aqueles que são aqui exemplificados para os compostos dopantes quirais B da fórmula (I) (incluindo aqueles das fórmulas (IA), (IA’), (IB) e (IB’) descritas abaixo) Por exemplo, os compostos A nemáticos podem compreender um ou mais grupos de fórmulas (i) a (iii) que são indicadas como significados para A1 e A2 na fórmula (I), normalmente ligadas a grupos fenil opcionalmente substituídos. Exemplos não limitantes específicos de compostos nemáticos que são adequados para uso na presente invenção são dados abaixo no Exemplo.

[00060] O um ou mais compostos B colestéricos (i.e., dopante quiral) para uso na presente invenção, preferencialmente, incluem pelo menos um grupo polimerizável.

[00061] Como estabelecido acima, exemplos adequados do um ou mais compostos de dopante quiral B incluem aqueles de fórmula (I):

D2 denota um grupo da formula

m, n, o, p, q, r, s, e t, cada um independentemente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y é igual a 1 a 6. Compostos dopantes quirais B da fórmula (I) incluem compostos das seguintes fórmulas (IA), (IA'), (IB) e (IB'):

Em cada uma das fórmulas acima (IA), (IA'), (IB) e (IB'): R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente, denota alquil C1-C6 e alcóxi C1-C6; A1 e A2, cada um independentemente, denota um grupo da fórmula (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii) -C(O)-Di-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii) -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; Di denota um grupo da formula

D2 denota um grupo da formula

[00062] Em uma modalidade dos compostos da fórmula (I), (IA), (IA’), (IB) e (IB’), Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente, denota um alquil Ci-C6. Em uma modalidade alternativa, Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 nas fórmulas (IA), (IA’), (IB) e (IB’) (e na fórmula (I)), cada um independentemente, denota alcóxi Ci-C6.

[00063] Em outra modalidade dos compostos de fórmula (I) e de fórmulas (IA), (IA’), (IB) e (IB’), Ai e A2 cada um, independentemente, denota um grupo de fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; Ri, R2, R3 e R4 cada um, independentemente, denota Ci-C6alquil; e m, n, o e p cada um, independentemente, denota 0, i ou 2. Ainda em outra modalidade, Ai e A2 na fórmula (I) e fórmulas (IA), (IA’), (IB) e (IB’) cada um, independentemente, denota um grupo de fórmula -[(CH2)y-O]z-C(O)- CH=CH2; Ri, R2, R3 e R4 cada um, independentemente, denota Ci-C6 alcoxi; e m, n, o e p cada um, independentemente, denota 0, i ou 2.

[00064] Em outra modalidade dos compostos de fórmulas (I),(IA), (IA’), (IB) e (IB’) (e da fórmula (I)), A1 e A2, cada um independentemente, denota um grupo da fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z- C(O)-CH=CH2 e/ou da fórmula -C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente, denota alquil C1-C6. Em uma modalidade alternativa, A1 e A2 em fórmulas (IA), (IA’), (IB) e (IB’) (e na fórmula (I)), cada um independentemente, denota um grupo da fórmula -C(O)-D1-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2 e/ou um grupo da fórmula - C(O)-D2-O-[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; e Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e Re, cada um independentemente, denota alcóxi C1-C6.

[00065] Em uma modalidade preferencial, os grupos alquil e alcoxi de R1, R2,R3, R4, R5, R6, R7 e R8 em fórmulas (I), (IA), (IA'), (IB) e (IB') pode compreender 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono (tais como por exemplo, metil metoxi, etil, etoxi, propil, propoxi, isopropil, isopropoxi, butil, butoxi, pentil, pentoxi, hexil, hexoxi) e, em particular, 4 ou 6 átomos de carbono.

[00066] Exemplos de grupos alquil compreendendo 3 ou 4 átomos de carbono isopropílico e butil. Exemplos de grupos alquil compreendendo 6 átomos de carbono incluem hexil, 2-metilpentil, 3- metilpentil, 2,2-dimetilpentil e 2,3-dimetilbutil.

[00067] Exemplos de grupos alcoxi compreendendo 3 ou 4 átomos de carbono incluem isopropoxi, but-1-oxi, but-2-oxi, e tert-butoxi. Exemplos de grupos alcoxi compreendendo 6 átomos de carbono incluem hex-1-oxi, hex-2-oxi, hex-3-oxi, 2-metilpent-1-oxi, 2-metilpent-2-oxi, 2- metilpent-3-oxi, 2-metilpent-4-oxi, 4-metilpent-1-oxi, 3-metilpent-1-oxi, 3- metilpent-2-oxi, 3-metilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-1-oxi, 2,2-dimetilbut-3-oxi, 2,2-dimetilbut-4-oxi, 4,4-dimetilbut-1-oxi, 2,3-dimetilbut-1-oxi, 2,3-dimetilbut- 2-oxi, 2,3-dimetilbut-3-oxi, 2,3-dimetilbut-4-oxi e 3,4-dimetilbut-1-oxi.

[00068] Uma classe preferenciais de compostos de fórmulas (I), (IA), (IA'), (IB) e (IB') acima são aqueles em que: R1, R2, R3, e R4 cada um independentemente denota alquil C1-C6 e alcóxi C1-C6; A1 e A2 cada um independentemente denota um grupo da fórmula -[(CH2)y- O]z-C(O)-CH=CH2; m, n, o, p, q, cada um, independentemente, denota 0, 1 ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; e z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y é igual a 1 a 6.

[00069] Em uma modalidade destes compostos de fórmulas (I), (IA), (IA’), (IB) e (IB’), R1, R2, R3e R4 cada independentemente denota alquil C1-C3 (i.e., metil, etil, propil ou isopropil). Em uma modalidade alternativaR1, R2, R3, R4, nas fórmulas (IA), (IA'), (IB) e (IB') cada um independentemente denota alcóxi C1-C3 (i.e., metoxi, etoxi, propoxi ou isopropoxi). Entre os grupos alquil e grupos alcoxi, metil e metoxi são preferidos).

[00070] Em outra modalidade dos compostos de fórmula (I) e das fórmulas (IA), (IA'), (IB) e (IB'), R1, R2, R3 e R4 cada um independentemente denota metil ou etil (de preferência metil); e a soma (m + n) é 0 ou 1 e a soma (o + p) é 0 ou 1. Em ainda outra modalidade, R1, R2, R3 e R4 cada independentemente denota metoxi ou etoxi (de preferência metoxi); e a soma (m + n) é 0 ou 1 e a soma (o + p) é 0 ou 1.

[00071] Exemplos não limitantes específicos de compostos dopantes quirais B da fórmula (I) para uso na presente invenção são providos abaixo.

[00072] Os um ou mais compostos de dopante quiral B estarão geralmente presentes em uma concentração total de 0,1% a 30% em peso, por exemplo, de 0,1% a 25%, ou de 0,1% a 20% em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, no caso de impressão por jato de tinta, os melhores resultados serão frequentemente obtidos com concentrações de 3% a 10% em peso, por exemplo, de 5% a 8%, em peso, com base no peso total da composição do polímero. O um ou mais compostos nemáticos A estarão frequentemente presentes em uma concentração de 30% a 50% em peso, com base no peso total da composição precursora.

[00073] A resina de modificação (a) para utilização na presente invenção não é particularmente limitada, contanto que seja feita de um ou mais monômeros polimerizáveis que compreendem uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (- C - O - C-) (por exemplo, pelo menos duas, pelo menos três, pelo menos quatro, pelo menos cinco, pelo menos seis ou pelo menos sete funcionalidades de éter) por grupo polimerizável e é capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada no substrato de forma perceptível. A este respeito, é preferencial que a resina seja capaz de mudar a posição da banda de reflexão seletiva por pelo menos 5 nm, por exemplo, por pelo menos 10 nm, por pelo menos 20 nm, por pelo menos 30 nm, por pelo menos 40 nm, ou por pelo menos 50 nm. Esta capacidade depende de vários fatores tais como, inter alia, os componentes da composição precursora de cristal líquido quiral, por exemplo, o(s) dopante(s) quiral(is) compreendidos na mesma, e a presença ou ausência de grupos funcionais na resina de modificação (e, portanto, na superfície das mesmas). Deve ser apreciado aqui que o termo "monômero polimerizável" como usado neste documento e nas reivindicações anexas inclui oligômeros polimerizáveis, tais como, por exemplo, oligômeros que foram formados pela polimerização de dois ou mais monômeros polimerizáveis (por exemplo, até 20, até 30, até 40, 50 ou mais) e ainda contém pelo menos um grupo polimerizável (por exemplo, pelo menos dois ou pelo menos três grupos polimerizáveis).

[00074] Exemplos de resinas de modificação (a) e resinas de modificação (b) que são adequadas para utilização na presente invenção incluem aquelas feitos de (um, dois, três, quatro ou mais) monômeros polimerizáveis, cada um dos quais compreende, por exemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25 ou mais funcionalidades de éter (- C - O-C-) por grupo polimerizável e que juntos compreendem uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (- C - O-C-) (por exemplo, pelo menos duas, pelo menos três, pelo menos quatro, pelo menos cinco, pelo menos seis ou sete pelo menos funcionalidades de éter) por grupo polimerizável presente nestes monômeros. A este respeito, deve-se ser apreciar que os monômeros polimerizáveis não são limitados àqueles que são polimerizáveis pela polimerização de radical livre. Em vez disso, esses monômeros também incluem, por exemplo, monômeros os quais são polimerizáveis pela polimerização catiônica ou aniônica e/ou por policondensação. Nesse sentido, exemplos não limitantes de resinas as quais são apropriadas para os fins da presente invenção incluem exemplos de resinas orgânicas, tais como poliacrilatos, polimetacrilatos, poliviniléteres, polivinilésteres, poliésteres, poliéteres, poliamidas, poliuretanos, policarbonatos, polissulfonas, resinas fenólicas, resinas epóxi e formas mistas destas resinas. Resinas inorgânicas/orgânicas misturadas, tais como silicones (por exemplo, poliorganosiloxanas) também são adequados. Um determinado tipo de resina que pode ser usado na presente invenção são resinas aquosas.

[00075] Exemplos não limitantes de resinas de modificação (a) e (b) para uso na presente invenção adicionalmente incluem aqueles os quais são feitos de um ou mais monômeros selecionados a partir de poliéter acrilatos, acrilatos de poliéter modificados (como, por exemplo, acrilatos de poliéter modificado por amina), poliéster acrilatos, acrilatos poliéster modificados (como, por exemplo, poliéster acrilatos modificados por amina), acrilatos de poliéster hexafuncional, acrilatos de poliéster tetrafuncional, acrilatos de uretano bifuncionais aromáticos, acrilatos de uretano alifático bifuncionais, acrilatos de uretano alifático trifuncional, acrilatos de uretano alifático hexafuncional ,monoacrilatos uretano, diacrilatos alifáticos, acrilatos de epoxi bisfenol A, acrilatos de epoxi bisfenol A modificado, acrilatos de epóxi, acrilatos de epoxi modificados (tais como, por exemplo, ácidos graxos de acrilatos epoxi modificados), acrílicos oligômeros, acrilato oligômeros de hidrocarbonetos etoxilado, acrilatos de fenol, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos propoxilado neopentilglicol, diacrilatos derivados de bisfenol A, diacrilatos de polietileno glicol, diacrilatos neopentil-glicol propoxilada, diacrilato dipropileno glicol, tripropileno glicol diacrilato, tetraacrilatos poliéter etoxilado, ditrimetilolpropano tetraacrilato, hexacrilato de dipentaeritritol etoxilado, as misturas depentaeritritol etoxilado tri- e tetraacrilatos, dipropileno glicol diacrilato etoxilado, triacrilatos de trimetilol propano, diacrilato de tripropilenoglicol, e etoxilado diacrilatos bisfenol (opcionalmente em combinação com um ou mais monômeros que são diferentes dos monômeros acima, desde que o um ou mais monômeros em conjunto compreendem uma média de pelo menos duas funcionalidades de éter por grupo funcional)

[00076] Exemplos específicos não limitantes de monômeros que podem ser usados para fazer as resinas de modificação para uso na presente invenção são diacrilatos de polietileno glicol e dimetacrilatos de polietileno glicol que compõem 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25 ou 30 grupos de etilenóxi, triacrilatos e trimetacrilatos de trimetilopropano etoxilado que compreendem 2 , 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25 ou 30 grupos de etilenóxi, tetraacrilatos e tetrametacrilatos de pentaeritritol etoxilado que compreendem 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25 ou 30 grupos de etilenóxi e diacrilatos e dimetacrilatos de bisfenol A etoxilado que compreendem 2, 3, 4, 5 , 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25 ou 30 grupos etilenóxi, bem como o propoxilados correspondentes e monômeros mistos etoxilados/propoxilados.

[00077] Deve ser apreciado que parte dos monômeros polimerizáveis, que são usados para preparar a resina de modificação (a para uso na presente invenção pode não conter quaisquer funcionalidades de éter ou pode conter menos do que uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável. No entanto, neste caso, os monômero(s) restante(s) devem conter funcionalidades de éter suficientes por grupo polimerizável para trazer a média para o mínimo exigido de uma funcionalidade de éter por grupo polimerizável presente nos dois ou mais monômeros polimerizáveis. É adicionalmente preferível que pelo menos 80% em mol, por exemplo, pelo menos 90% em mol, pelo menos 95% em mol ou 100% em mol dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fazer as resinas de modificação para uso na presente invenção compreendam pelo menos uma funcionalidade de éter (por exemplo, pelo menos duas funcionalidades de éter ou pelo menos três funcionalidades de éter). Além disso, de preferência pelo menos 90% em mol, por exemplo, pelo menos 95% em mol ou pelo menos 100% em mol dos um ou mais monômeros polimerizáveis para fazer com que as resinas de modificação compreendam pelo menos quatro funcionalidades de éter.

[00078] Deve ser apreciado adicionalmente que uma resina de modificação para uso na presente invenção não tem que ser completamente curada (polimerizada) ou seca antes de entrar em contato com uma composição precursora de cristal líquido quiral contanto que seja capaz de suportar os componentes e, em particular, o solvente que pode ser (e geralmente será) presente na composição precursora de cristal líquido quiral (não curada) (por exemplo, que a resina de modificação não se dissolva, assim, de forma significativa). A cura de uma resina de modificação apenas parcialmente curada pode ser concluída, por exemplo, juntamente com a cura do precursor de cristal líquido quiral (por exemplo, pela radiação ultravioleta).

[00079] Uma outra grande vantagem sobre o estado da técnica existente (conforme ilustrado em, por exemplo, WO 2001/024106, WO 2008/127950) é a possibilidade de criar o registro perfeito sem o uso de técnicas de máscara. Por registro perfeito refere-se à possibilidade de ter em poucos passos e/ou etapas de processo(s) uma única camada de polímero de cristal líquido em que duas ou mais zonas com mudança de propriedades de cor simultaneamente diferente e/ou posições diferentes da banda de reflexão seletiva estão presentes, e estas zonas podem ser perfeitamente adjacentes sem uma lacuna ou uma sobreposição entre elas, como mostrado na Fig. 3. Esta vantagem decorre do fato que a composição precursora de cristal líquido é aplicada em uma única etapa, e suas propriedades são modificadas localmente pela resina de modificação. Para obter um resultado semelhante sem o método instantâneo, uma pessoa teria que aplicar e curar duas ou mais composições precursoras de cristal líquido em etapas sucessivas com excessivamente alta precisão para que elas cubram regiões adjacentes sem lacunas ou sobreposição (como mostrado na Fig. 3). O método instantâneo permite simples criação de logotipo, marcação, codificação, código de barras, padrão, matriz de dados que contém informações diferentes e/ou cor ao mesmo tempo. As possibilidades oferecidas pelo método instantâneo incluem o uso de misturas de resinas de modificação (por exemplo, misturas de dois, três, quatro ou mais resinas de modificação), sob a forma de misturas físicas curadas dentre duas ou mais resinas de modificação e sob a forma de duas ou mais resinas de modificação diferentes que são (separadamente) presentes em diferentes locais da superfície do substrato. Em alternativa ou adicionalmente, duas ou mais composições precursoras de cristal líquido quiral diferentes que diferem, por exemplo, na concentração de dopante(s)s quiral(s) B e/ou com relação ao tipo de dopante(s) quiral(s) B nela contidas podem também ser utilizadas. Isto dá origem a um grande número de combinações possíveis de composições de precursoras de cristal líquido quiral e modificam resinas que podem estar presentes na superfície de um substrato único. Este grande número de combinações possíveis, entre outros, permite a possibilidade de criar um código específico e/ou marcação a qual é difícil de falsificar, porque quem quiser reproduzi-lo teria que conhecer a composição exata composição da composição precursora de cristal líquido quiral, e a natureza da(s) resina(s) de modificação. A incorporação de elementos de segurança específicos adicionais, tais como, por exemplo, infravermelho próximo, infravermelho e/ou elementos de segurança UV (conhecido exclusivamente ao produtor da marcação) para a composição de precursor de cristal líquido e/ou na resina de modificação, dificulta a falsificação do mesmo. Por conseguinte, a presente invenção também contempla e abrange a utilização de composições precursoras de cristal líquido quirais e resinas de modificações que compõem tais elementos de segurança específicos adicionais.

[00080] Além disso, em alguns casos pode ser desejável deliberadamente revestir substancialmente toda a (ou pelo menos uma grande parte da) superfície do substrato com um primeiro material de resina (de modificação) com propriedades de modificação e então aplicar, em uma ou mais áreas da superfície revestida dessa maneira, uma resina segunda de modificação (ou mesmo duas ou mais resinas de modificação diferentes em áreas diferentes), onde a primeira e segunda (e terceira, etc.) resina diferem em sua capacidade de mudar a posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada (ou de duas ou mais composições precursoras de cristal líquido quirais curadas diferentes).

[00081] Também deve ser apreciado que a presente invenção não está limitada a alterar a mudança de cor de um comprimento de onda na faixa visível para outro comprimento de onda na faixa visível do espectro eletromagnético. Por exemplo, uma resina de modificação pode mudar toda ou uma parte da banda de reflexão seletiva exibida por uma composição precursora de cristal líquido quiral curada da faixa IR à faixa visível ou vice versa, ou da faixa visível à faixa UV ou vice-versa ou da faixa IR à faixa UV ou vice-versa.

[00082] A composição precursora de cristal líquido quiral pode ser aplicada à superfície de um substrato por qualquer método adequado, tal como, por exemplo, por revestimento por pulverização, revestimento por lâmina, revestimento por cilindro, revestimento de tela, revestimento por cortina, rotogravura, flexografia, impressão offset, impressão offset a seco, impressão tipográfica, serigrafia, tampografia e impressão a jato de tinta (por exemplo, impressão a jato de tinta de gotejamento sob demanda ou impressão a jato por válvula). Em uma das modalidades da presente invenção a aplicação (por exemplo, deposição) de uma composição para fazer a marcação ou camada e/ou uma composição para fazer a resina de modificação é realizada com uma técnica de impressão como, por exemplo, jato de tinta de impressão tal como jato de tinta (contínua, gotejamento sob demanda, etc), flexografia, tampografia, impressão por rotogravura, serigrafia, etc. Claro, outras técnicas de impressão conhecidas por aqueles versados na técnica de impressão podem ser utilizadas também. Em um das modalidades preferenciais da invenção, impressão por flexografia é empregada tanto para aplicar a resina quanto para aplicar da composição precursora de cristal líquido quiral. Em outra modalidade preferencial da invenção, técnicas de impressão de jato de tinta são utilizadas tanto para aplicar a resina de modificação quanto para aplicar a composição precursora de cristal líquido quiral. É contemplado também que duas técnicas diferentes podem ser usadas respectivamente para aplicar a resina de modificação e a composição precursora de cristal líquido quiral. As impressoras a jato de tinta industriais, comumente usadas para aplicações de numeração, codificação e marcação sobre linhas de condicionamento e prensas de impressão, são particularmente adequadas. Impressoras a jato de tinta preferíveis incluem impressoras a jato de tinta contínuo de único bocal (também chamadas impressoras matriciais ou defletidas de multi nível) e impressoras a jato de tinta a demanda, impressora a jato de válvula em particular. A espessura da composição de polímero de cristal líquido aplicada, após cura, de acordo com as técnicas de aplicação descritas acima, serão geralmente pelo menos 1μ m, por exemplo, pelo menos 3μ m, ou pelo menos 4μ m, e geralmente não serão mais do que 20 μm, por exemplo, não mais do que 15μ m, não mais do que 10μ m ou não mais do que 6μ m. A espessura da resina de modificação aplicada, após a cura, de acordo com as técnicas de aplicação descritas acima será geralmente pelo menos 1μ m, por exemplo, pelo menos 3μ m ou pelo menos 5μ m, mas geralmente não será mais que 10μ m.

[00083] Em particular se uma composição de polímero para uso na presente invenção (ou seja, uma composição para fazer um precursor de cristal líquido quiral ou uma composição para fazer uma resina de modificação) deve ser aplicada através das técnicas de impressão estabelecidas acima, a composição geralmente compreenderá um solvente para ajustar sua viscosidade para um valor que é apropriado para a técnica de aplicação empregada (impressão). Valores típicos de viscosidade para tintas de impressão flexográficas estão na faixa de cerca de 40 segundos a cerca de 120 segundos, utilizando, por exemplo, um copo DIN número 4. Solventes adequados são conhecidos por aqueles versados na técnica. Exemplos não limitantes dos mesmos incluem solventes orgânicos de baixa viscosidade, ligeiramente polares e apróticos, tais como, por exemplo, metil etil cetona (MEK), acetona, ciclohexanona, acetato de etil, 3-etoxipropionato de etil, e misturas de dois ou mais dos mesmos.

[00084] Além disso, em especial se uma composição de polímero para uso na presente invenção (ou seja, uma composição para fazer um precursor de cristal líquido quiral ou uma composição para fazer uma resina de modificação) deve ser aplicada por impressão a jato de tinta, o polímero da composição geralmente também compreenderá pelo menos um agente de condutividade, conhecido por aqueles versados na técnica.

[00085] Se uma composição precursora de cristal líquido quiral e/ou uma composição para fazer uma resina de modificação para uso na presente invenção deve ser curada/polimerizada pela radiação UV, a composição também abrangerá pelo menos um fotoiniciador. Exemplos não limitantes dos muitos fotoiniciadores adequados incluem α-hidroxicetonas, tais como 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona e uma mistura (por exemplo, cerca de 1:1) de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona e um ou mais dentre benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona e 2-hidroxi-1-[4-(2- hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1-propanona; fenilglioxilatos, tais como metilbenzoilformato e uma mistura de 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etil éster de ácido oxi-fenil-acético e 2-[2-hidroxi-etoxi]-etil éster oxi-fenil- acético; benzildimetil acetais, tais como alfa, alfa-dimetoxi-alfa- fenilacetofenona; α-aminocetonas, tais como 2-benzil-2-(dimetilamino)-1-[4- (4-morfolinil)fenil]-1-butanona e 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1- propanona; óxido de fosfina e derivados de óxido de fosfina, tais como óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina; fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fornecido por Ciba; e também derivados de tioxantona, tais como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495 5495-84-1-2 ou CAS 83846-86-0) fornecidos por Lambson.

[00086] Se uma composição de polímero para uso na presente invenção (ou seja, uma composição para fazer um precursor de cristal líquido quiral ou uma composição para fazer a resina de modificação) deve ser curada por um método diferente da irradiação com luz UV tal como, por exemplo, por meio de partículas de alta energia (por exemplo, feixes de elétrons), raios x, raios gama, etc. o uso de um fotoiniciador pode, naturalmente, ser dispensado.

[00087] Também pode ser possível ou mesmo desejável curar especialmente a composição para fazer uma resina de modificação termicamente. Neste caso a composição geralmente contém pelo menos um iniciador de polimerização térmica, tal como, por exemplo, um peróxido ou um composto de azo. Outros exemplos de iniciadores de polimerização térmica são bem conhecidos para aqueles versados na técnica.

[00088] Uma composição precursora de cristal líquido quiral e uma composição para prover uma resina de modificação para uso na presente invenção também pode compreender uma variedade de outros componentes opcionais que são adequados e/ou desejáveis para alcançar uma determinada propriedade desejada da composição e em geral, pode incluir quaisquer componentes/substâncias que não prejudiquem uma propriedade necessária da composição de forma significativa. Exemplos não limitantes de tais componentes opcionais são resinas, compostos de silano, promotores de adesão, sensibilizadores para os fotoiniciadores (se presentes), etc. Por exemplo, especialmente uma composição precursora de cristal líquido quiral para uso na presente invenção pode compreender um ou mais compostos de silano. Exemplos não limitantes de compostos de compostos de silanos adequado polimerizáveis, opcionalmente, como os de fórmula RR1R2R3-Si-R4 em que R1, R2e R3 independente, representam alcoxi e alcoxialcoxi, tendo um total de 1 a cerca de 6 átomos de carbono e R4 representa o vinil, alil, (C1-10) alquil, (met) acriloxi (C1-6)alquil, e glicidiloxi (C1-6), tais como, por exemplo, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi) trietoxisilano de silano, 3-metacriloxipropil- trimetoxisilano, octiltrietoxisilano e 3-glicidiloxipropil da família Dynasylan ® fornecida por Evonik.

[00089] A concentração de um ou mais compostos de silano, se presente, na composição precursora de cristal líquido geralmente será de cerca de 0,5% a cerca de 5%, em peso, com base no peso total da composição.

[00090] A fim de reforçar a segurança da marcação ou camada de acordo com a presente invenção, uma composição para fazer uma resina de modificação e/ou uma composição para fazer um precursor de cristal líquido quiral para uso na presente invenção pode ainda compreender um ou mais pigmentos e/ou corantes que absorvem na região visível ou invisível do espectro eletromagnético e/ou um ou mais pigmentos ou corantes que são luminescentes e/ou um ou mais pigmentos magnéticos. Exemplos não limitantes de pigmentos adequados e/ou corantes os quais absorvem na região visível ou invisível do espectro eletromagnético incluem derivados de ftalocianina. Exemplos Não limitantes de pigmentos e/ou corantes luminescentes adequados incluem de derivados de lantanídeos. Exemplos não-limitantes de pigmentos magnéticos apropriados incluem partículas de óxidos de metal de transição tais como os óxidos de ferro e cromo. A presença de pigmento(s) e/ou de corante(s) irão melhorar e reforçar a segurança da marcação contra falsificação.

[00091] Após a aplicação (por exemplo, deposição) da composição precursora de cristal líquido quiral de acordo com a invenção no substrato, a composição de polímero é levada a um estado de cristal líquido quiral com propriedades ópticas específicas. O termo "propriedades óticas específicas" deve ser entendido como um estado de cristal líquido com um espaçamento específico que reflete uma faixa de comprimento de onda específico (banda de reflexão seletiva). Para essa finalidade, a composição precursora de cristal líquido quiral é aquecida, o solvente contido na composição, se presente, é evaporado e a promoção do estado de cristal líquido quiral desejado acontece. A temperatura usada para evaporar o solvente e promover a formação do estado de cristal líquido depende dos componentes da composição precursora de cristal líquido quiral e vai em muitos casos variar de cerca de 55° C a cerca de 150° C, de preferência de cerca de 60°C a cerca de 120°C, mais de preferência de cerca de 60°C a cerca de 90°C. Exemplos de fontes de aquecimento adequadas incluem meios de aquecimento convencional, tais como uma chapa quente, um forno, um fluxo de ar quente e em particular, fontes de radiação como, por exemplo, uma lâmpada de IR. O tempo de aquecimento exigido depende de diversos fatores, tais como, por exemplo, os componentes da composição de polímero, o tipo de dispositivo de aquecimento e a intensidade do aquecimento (saída de energia do dispositivo de aquecimento). Em muitos casos um tempo de aquecimento de cerca de 0,1s a 0,5 s, ou cerca de 1 segundo a cerca de 30 segundos tais como, por exemplo, não mais que cerca de 20 segundos, não mais que cerca de 10 segundos, ou não mais que cerca de 5 segundos será suficiente.

[00092] A marcação de acordo com a presente invenção é finalmente obtida pela cura e/ou polimerização da composição (inteira) no estado de cristal líquido quiral. A fixação ou endurecimento será muitas vezes executada por irradiação com luz UV, que induz polimerização dos grupos polimerizáveis presentes na composição de polímero.

[00093] Nesse sentido, um processo inteiro para fazer uma marcação da presente invenção pode incluir as seguintes etapas:

[00094] -Aplicar uma resina de modificação num substrato;

[00095] -Curar e/ou secar a resina de modificação aplicada, pelo menos parcialmente, por exemplo totalmente;

[00096] -Aplicar uma composição precursora de cristal líquido quiral em uma porção do substrato que tenha a resina de modificação em si (a composição não contendo sal algum que poderia causar uma mudança da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada);

[00097] -Aquecer a composição precursora de cristal líquido aplicada para trazê-la ao estado colestérico.

[00098] -Curar a composição precursora aquecida de cristal líquido (e, opcionalmente, completar a cura e/ou secagem da resina de modificação) para obter a marcação de acordo com a presente invenção.

[00099] A marcação de acordo com a presente invenção pode ser incorporada, por exemplo, em um recurso de segurança, um recurso de autenticidade, um recurso de identificação ou um recurso de acompanhamento e rastreamento.

[000100] Os seguintes exemplos são destinados a ilustrar a invenção sem restringi-la.

EXEMPLOS Exemplo 1 - Preparação de uma composição precursora de cristal líquido quiral:

[000101] Uma composição precursora de cristal líquido quiral foi preparada da seguinte forma, as percentagens indicadas sendo em peso com base no peso total da composição:

[000102] Um composto dopante quiral B da fórmula (I) mostrado acima (3%), um composto nemático A (47%), e ciclopentanona (47%) e um sal KPF6 (0,5%) foram colocados em um frasco e que posteriormente foi aquecido até que obteve-se uma solução. À solução foi adicionado 2-metil- 1[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure® 907 de Ciba, fotoiniciador, 1,5%) e um aditivo de superfície (1%). A mistura final foi agitada até que completa dissolução fosse atingida para resultar na composição precursora de cristal líquido quiral.

Exemplo 1 - Preparação de uma camada de uma composição precursora de cristal líquido quiral curada:

[000103] A composição precursora do Exemplo 1 foi revestida em substrato de papel preto, funcionalizado em algumas áreas com uma resina de modificação (verniz de cura UV) de seguinte fórmula (em % em peso): 15% Genomer 5275 (Resina de oligoamina acrilada, disponível por RHAN para melhorar a resistência de solvente, etc. da resina de modificação) 80% SR344 (diacrilato de polietileno glicol (400), disponível pot SARTOMER) 5% Esacure Kip 160 (fotoiniciador, oligo[2-hidróxi-2-metil-1-[4-(1- metilvinil)fenil]propanona, disponível em ESACURE)

[000104] A camada resultante foi aquecida a cerca de 80°C por cerca de 30 segundos para evaporar o solvente e desenvolver uma fase de cristal líquido colestérico, ou seja, um estado que mostra uma banda de reflexão específica cuja posição depende da concentração do composto de dopante quiral B na composição. Daí em diante a composição foi curada por irradiação com uma lâmpada UV (lâmpada de baixa pressão de mercúrio tendo uma irradiância UV de 10 mW/cm2) por cerca de 1 segundo para congelar a fase de cristal líquido colestérica através de co- polimerização dos grupos polimerizáveis dos compostos A e B. Após a cura a composição foi substancialmente isenta de solvente (apenas vestígios de Ciclopentanona estavam presentes) e compreenderam os componentes acima (na forma polimerizada) nas seguintes percentagens de peso, com base no peso total da composição: 88,7% Composto A (precursor nemático) 5,7% Composto B (dopante quiral) 2,8% Fotoiniciador 0,9% KPF6 1.9% Aditivo

Exemplo 2 - Preparação de uma composição precursora de cristal líquido quiral:

[000105] Uma composição precursora de cristal líquido quiral foi preparada da seguinte forma, as percentagens indicadas sendo em peso com base no peso total da composição:

[000106] Um composto dopante quiral B da fórmula (I) mostrado acima (7%) que é diferente de um composto dopante quiral B no Exemplo 1, um composto nemático A (43%), e ciclopentanona (47,5%) foram colocados em um frasco e que posteriormente foi aquecido até que obteve- se uma solução. À solução foi adicionado 2-metil-1[4-(metiltio)fenil]-2- morfolinopropan-1-ona (Irgacure® 907 de Ciba, fotoiniciador, 1,5%) e um aditivo de superfície (1%). A mistura final foi agitada até que completa dissolução fosse atingida para resultar na composição precursora de cristal líquido quiral.

Exemplo 2 - Preparação de uma camada de uma composição precursora de cristal líquido quiral curada:

[000107] A composição precursora do Exemplo 2 foi revestida em substrato de papel preto que foi funcionalizado em algumas áreas com uma resina de modificação (verniz de cura UV) feita de uma composição da seguinte fórmula (em % em peso): 15% Genomer 5275 (Resina de oligoamina acrilada, disponível por RHAN para melhorar a resistência de solvente, etc. da resina de modificação) 80% SR610 (diacrilato de polietileno glicol (600), disponível por SARTOMER) 5% Esacure Kip 160 (fotoiniciador, oligo[2-hidróxi-2-metil-1-[4-(1- metilvinil)fenil]propanona, disponível por ESACURE)

[000108] A camada resultante da composição precursora foi aquecida a cerca de 80°C por cerca de 30 segundos para evaporar o solvente e desenvolver uma fase de cristal líquido colestérico, ou seja, um estado que mostra uma banda de reflexão específica cuja posição depende da concentração do composto de dopante quiral B na composição. Daí em diante a composição foi curada por irradiação com uma lâmpada UV (lâmpada de baixa pressão de mercúrio tendo uma irradiância UV de 10 mW/cm2) por cerca de 1 segundo para congelar a fase de cristal líquido colestérica através de co-polimerização dos grupos polimerizáveis dos compostos A e B. Após a cura a composição foi substancialmente isenta de solvente (apenas vestígios de Ciclopentanona estavam presentes) e compreenderam os componentes acima (na forma polimerizada) nas seguintes percentagens de peso, com base no peso total da composição: 81,9% Composto A (precursor nemático) 13,3% Composto B (dopante quiral) 2,8% Fotoiniciador 2% Aditivo

[000109] A concentração de composto dopante quiral B no precursor de cristal líquido colestérico dos exemplos 1 ou 2 pode ser variada para controlar a posição da banda de reflexo seletiva e como resultado disto, a cor da camada precursora de cristal de líquido quiral curado. Isso é ilustrado pela Fig. 1 que é uma informação gráfica de comprimento de onda de máxima reflexão normal em função da concentração do composto dopante quiral B do exemplo 1 na composição seca e Fig. 2 que é uma informação gráfica de comprimento de onda de máxima reflexão normal em função da concentração do composto dopante quiral B do exemplo 2 da composição seca. Como mostrado na Fig. 1 com 5,7% do dopante quiral específico do exemplo 1 usado na composição precursora, o comprimento de onda do reflexo normal máximo da composição é cerca de 550 nm, que proporciona uma cor verde da camada correspondente. Como mostrado na Fig. 2 com 13,3% do dopante quiral específico usado na composição precursora, o comprimento de onda do reflexo normal máximo da composição é também cerca de 550 nm, que proporciona uma cor verde da camada correspondente. Como mostrado em ambos as Figs. 1 e 2, aumentar (diminuir) a concentração de composto dopante quiral na composição B resulta em uma diminuição (ou aumento) do comprimento de onda do reflexo normal máximo.

[000110] Nos exemplos 1 e 2, onde presente em cima da resina de modificação, a banda de reflexão da composição de cristal líquido curada é deslocada no sentido de maior comprimento de onda e neste exemplo, o reflexo normal máximo da composição é cerca de 620 nm, conforme medido com o dispositivo LabSpec Pro feito por análise espectral AnalyticalSpectral Devices Inc. de Boulder, Colorado. Tanto a mudança de cor não modificada (550 nm) quanto a mudança de cor modificada (620 nm) mostram uma intensidade de reflexão aumentada, provendo um melhor contraste de cores comparado ao substrato divulgado em US 2012/0141697 A1.

[000111] O substrato de papel preto é obtenível pela impressão flexográfica de uma camada de uma tinta UV curável convencional preta tal como, por exemplo a tinta preta UV "processo preto" (disponível por SIEGWERK) em um papel branco (90gr, disponível por GASCOGNE LAMINATES). A funcionalização é realizada pela impressão flexografia da composição de verniz curável UV definida acima e suas curas subsequentes.

[000112] Os compostos seguintes podem, por exemplo, ser empregados nos exemplos 1 e 2 como o composto dopante quiral B da fórmula (I): (3R, 3aR, 6R, 6aR)-hexahidrofuro [3,2-b] furan-3,6-diilo bis(4-(4-(acriloiloxi)- 3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3- metoxibenzoiloxi)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-yl, 4-(4-(acriloiloxi) benzoiloxi) -3-metoxibenzoato; (3R, 3aR, 6R, 6aR)-hexahidrofuro [3,2-b] furan-3,6-diilo bis(4-(4-(acriloiloxi)- 3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4- (acriloiloxi)butoxi)-benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(acriloiloxi)-2-metil- benzoato); (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4- (acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4-(acriloiloxi)-3- metoxi-benzoiloxi)benzoato); (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4- (4(acriloiloxi)benzoiloxi)- 3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4- (acriloiloxi)benzoiloxi)benzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4- (acriloiloxi)butoxi)benzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(acriloiloxi)-2- metoxibenzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4- (acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4-(acriloiloxi)-3- metoxibenzoiloxi)benzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3- metoxibenzoiloxi)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-il, 4-(4-(acriloiloxi) benzoiloxi)- 3-metoxibenzoato; (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil metoxibenzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoil)oxi)-3-metilbenzoato); (3R,3aS,6S,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoil)oxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoiloxi)benzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)butoxi)benzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil metoxibenzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil metoxibenzoiloxi)benzoato); bis(4-(4-(acriloiloxi)-3- bis(4-(4- bis(4-((4- bis(4-(4- bis(4-(4- bis(4-(4- bis(4-(acriloiloxi)-2- bis(4-(4- bis(4-(4-(acriloiloxi)-3- (3R,3aS,6R,6aS)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3- metoxibenzoiloxi)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-il, 4-(4-(acriloiloxi) benzoiloxi)- 3-metoxibenzoato; (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil bis(4-(4-(acriloiloxi)-3- metoxibenzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato); (3R,3aS,6R,6aS)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diil (acriloiloxi)benzoato); bis(4-(4- bis(4- 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)- benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)- 2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro- D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-manitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)- benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)- 2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D- glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-O-(4- {[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6-dianidro- D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3- etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2- metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol; 2-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-O-(4-{[4- (acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6-dianidro-D-glucitol 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol; e 2,5-bis-O-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3,6- dianidro-D-glucitol.

[000113] Como composto nemático A nos Exemplos acima, os seguintes compostos podem, por exemplo, ser empregados: Ácido benzóico 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxi]butoxi]carbonil]oxi]-1,1'-(2- metil-1,4-fenileno) ester; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}-oxi)benzoato]; 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metoxifenil 4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metilbenzoato; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil- benzoato]; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil- benzoato]; 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metilfenil 4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}-oxi)benzoato]; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxi- benzoato]; 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metilfenil 4- ({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5- dimetoxi-benzoato]; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-di- metoxibenzoato]; 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxifenil 4- ({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato. 2-metil-1,4-fenileno bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato); 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2- metilbenzoato; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3- metilbenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4-(acriloil- oxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato} 2-metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoil}oxi)-3-metilfenil 4-[4- (acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato; 2-metilbenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato}; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoil}oxi)-2-metoxifenil 4-[4-(acriloil- oxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenil 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]- 3-metilbenzoato; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenil 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]- 2,5-dimetilbenzoato; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metoxibenzoato}; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxibenzoato}; 2-metoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metoxibenzoato}; 2-etoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato}; 2-etoxibenzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato}; 2-(propan-2-iloxi)benzeno-1,4-diil bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato}; 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-2-(propan-2-iloxi)fenil 4-[4-(acriloil- oxi)butoxi]-2-metilbenzoato; benzoato}.

[000114] É de se notar que os exemplos anteriores foram providos apenas com a finalidade de explicação e não devem ser interpretados como limitantes da presente invenção. Enquanto a presente invenção foi descrita com referência a uma modalidade exemplar, entende-se que as palavras as quais foram usadas neste documento são palavras de descrição e ilustração, em vez de palavras de limitação. Alterações podem ser feitas, dentro do âmbito das reivindicações anexas, como atualmente indicadas e como emendadas, sem se afastar do escopo e do espírito da presente invenção em seus aspectos. Embora a presente invenção tenha sido descrita neste documento com referência a meios particulares, materiais e modalidades, a presente invenção não é designada a ser limitada às partículas divulgadas neste documento; ao contrário, a presente invenção se estende a todas estruturas funcionalmente equivalentes, métodos e usos, tal como estão dentro do escopo das reivindicações anexadas.

Claims

1. Método para prover uma marcação em um substrato, caracterizado pelo fato de que o método compreende: a) aplicar-se em uma superfície de um substrato que transporta uma resina de modificação feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (-CO-C-) por grupo polimerizável em uma ou mais áreas da superfície do substrato uma composição precursora de cristal líquido quiral curável de tal forma que a composição cobre pelo menos uma parte da uma ou mais áreas transportando a resina de modificação e cobre, também, pelo menos uma área da superfície que não transporta a resina de modificação, b) aquecer a composição aplicada para levar a mesma a um estado de cristal líquido quiral; e c) curar a composição no estado de cristal líquido quiral; e em que a resina de modificação aumenta uma posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada no substrato na uma ou mais áreas em que está presente, tendo-se que o sal, que causaria o aumento da posição da banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada não está presente na composição.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição precursora de cristal líquido quiral é livre de sal.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição precursora de cristal líquido quiral compreende (i) um ou mais compostos nemáticos A e (ii) um ou mais compostos dopantes quirais B que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição precursora de cristal líquido quiral.

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que os um ou mais compostos nemáticos A, assim como os um ou mais compostos dopantes quirais B compreendem pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo polimerizável.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um grupo polimerizável compreende uma ligação carbono-carbono insaturada.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que pelo menos um grupo polimerizável compreende um grupo da fórmula H2C=CH-C(O)-.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição precursora de cristal líquido quiral compreende pelo menos um composto dopante quiral B da fórmula (I):

em que: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8, cada um independentemente, denotam alquil C1-C6 e alcóxi C1-C6; A1 e A2, cada um independentemente, denotam um grupo da fórmula (i) a (iii): (i)—[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (ii)—C(O)-D1-O—[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; (iii)—C(O)-D2-O—[(CH2)y-O]z-C(O)-CH=CH2; D1 denota um grupo da fórmula:

D2 denota um grupo da fórmula:

m, n, o, p, q, r, s, e t, cada um independentemente, denotam 0, 1, ou 2; y denota 0, 1, 2, 3, 4, 5, ou 6; z é igual a 0 se y é igual a 0 e z é igual a 1 se y é igual a 1 a 6.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para prover a resina de modificação compreende pelo menos dois grupos polimerizáveis tendo uma ligação carbono-carbono insaturada.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos um ou mais monômeros polimerizáveis para prover a resina de modificação compreende pelo menos um grupo polimerizável da fórmula H2C=CH-C(O)- ou H2C=C(CH3)-C(O)-.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um ou mais monômeros polimerizáveis compreendem uma média de pelo menos duas funcionalidades de éter por grupo polimerizável.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as funcionalidades de éter são providas por unidades de alquilenoxi, tendo de 2 a 4 átomos de carbono.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma parte das funcionalidades de éter é provida pelos grupos etilenoxi.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% em mol dos um ou mais monômeros polimerizáveis compreende pelo menos uma funcionalidade de éter.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 90% em mol dos um ou mais monômeros polimerizáveis compreende pelo menos quatro funcionalidades de éter.

15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de modificação compreende uma resina aquosa seca.

16. Substrato, caracterizado pelo fato de ser obtido pelo método, conforme definido na reivindicação 1.

17. Método para aumentar uma posição de uma banda de reflexão seletiva exibida por uma composição precursora de cristal líquido quiral curada compreendendo um ou mais compostos nemáticos e um ou mais compostos dopantes quirais que são capazes de dar origem a um estado colestérico da composição curada e não compreendendo sal, que causaria um aumento de uma posição da banda de reflexão seletiva da composição precursora de cristal líquido quiral curada, caracterizado pelo fato de que o método compreende fazer a composição entrar em contato com uma resina de modificação, que é feita a partir de um ou mais monômeros polimerizáveis, compreendendo uma média de pelo menos uma funcionalidade de éter (-CO-C-) por grupo polimerizável e é capaz de aumentar a posição de uma banda de reflexão seletiva exibida pela composição precursora de cristal líquido quiral curada.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a composição precursora de cristal líquido quiral curada é adaptada para formar parte de uma marcação em um substrato.