MX2012006164A - Marcado con polimero de cristal liquido quiral. - Google Patents

Abstract

Un marcado de polímero de cristal líquido se puede obtener mediante un proceso que comprende aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en un sustrato, calentar la composición hasta llevarla a un primer estado de cristal líquido quiral, aplicar a al menos un área de la primera composición una segunda composición precursora de cristal líquido quiral, calentar al menos un área para llevarla hasta un segundo estado de cristal líquido quiral y luego curar y/o polimerizar el producto resultante. Este resumen no pretende definir la invención descrita en la presente memoria descriptiva ni limitar de modo alguno el alcance de la invención.

Description

MARCADO CON POLÍMERO DE CRISTAL LÍQUIDO QUIRAL REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reivindica el beneficio de conformidad con 35 U.S.C. § 1 19(e) de la solicitud de provisional de Estados Unidos No. 61/267,668, presentada el 8 de diciembre de 2009, cuya descripción se incorpora expresamente a la presente en su totalidad por referencia.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un marcado a base de polímeros de cristal líquido quiral nemático (también denominado colestérico). La invención también se refiere a un método para la modificación de películas de cristal líquido quiral nemático, en donde una capa de cristal líquido quiral nemático se modifica de manera local o selectiva (una o más regiones) con la ayuda de un agente modificador.

ESTADO DE LA TÉC NIC A La falsificación y la malversación de bienes de producción en masa se facilitan si los productos se manejan en lotes en lugar de manejar cada ítem por separado. En ese caso, los productos falsificados o malversados se pueden introducir fácilmente en la cadena de suministro. Los productores y minoristas desearían poder distinguir sus productos originales de los productos falsificados o malversados (de importación o contrabando paralelo) en cada unidad individual que se vende.

En un intento por evitar la falsificación, en la actualidad se usa extensamente el marcado; por ejemplo, en el arte se propusieron características "ópticamente variables" que cambian de color según el ángulo, como medidas de autenticación. Entre éstas se encuentran los hologramas (cf. Rudolf L. van Renesse, "Optical Document Security" 2nd ed., 1998, cuya descripción se incorpora a la presente en su totalidad por referencia, capitulo 10) y los dispositivos de seguridad con películas ópticas delgadas (idem, capítulo 13).

Otro tipo de marcado que intenta evitar la falsificación es un cristal líquido colestérico, que cambia de color según el ángulo. Cuando se ilumina con luz blanca, la estructura de cristal líquido colestérico refleja luz de un color predeterminado (rango de longitud de onda predeterminado) que es una función de los materiales que se usan y, en general, varía con el ángulo de observación y la temperatura del dispositivo. El material precursor en sí mismo es incoloro y el color que se observa (rango de longitud de onda predeterminado) sólo se debe a un efecto de reflexión física en la estructura helicoidal colestérica adoptada a una temperatura determinada por el material de cristal líquido (cf. J. L. Fergason, Molecular Crystals, Vol. 1 , pp. 293-307 (1966), cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia). En particular, en los materiales de cristal líquido (polímeros de cristal líquido colestérico (CLCP)), la estructura helicoidal colestérica se "congela" en un estado predeterminado mediante polimerización y, por lo tanto, se vuelve independiente de la temperatura.

En general, la fase de cristal líquido quiral nemático está compuesta de moléculas mesogénicas nemáticas que comprenden un dopante quiral que produce fuerzas intermoleculares que favorecen el alineamiento entre moléculas en un leve ángulo entre sí. El resultado es la formación de una estructura que se puede visualizar como la acumulación de capas muy delgadas tipo nemáticas en 2-D, en donde el director en cada capa gira con respecto a los que se encuentran por debajo y por arriba. Una característica importante de la fase de cristal líquido quiral nemático es el paso de hélice (pitch) p (véase la Figura 1). El paso de hélice p se define como la distancia (vertical) que necesita el director para hacer un giro completo en la hélice.

Una propiedad característica de la estructura helicoidal de la fase nemática quiral es la capacidad de reflejar selectivamente luz cuya longitud de onda se encuentra dentro de un rango específico. Cuando este rango se superpone con una porción del espectro visible, el observador percibirá una reflexión de color. El centro del rango es aproximadamente igual al paso de hélice multiplicado por el índice refractivo promedio del material. Un parámetro que influye en el paso de hélice es la temperatura, debido a la dependencia del cambio gradual en la orientación del director entre capas sucesivas, lo cual modifica la longitud del paso de hélice y genera una alteración de la longitud de onda de la luz reflejada en función de la temperatura. El ángulo en el cual el director cambia se puede ampliar, estrechando el paso de hélice, mediante el aumento de la temperatura de las moléculas y, de esta manera, proveerles más energía térmica. De modo similar, la disminución de la temperatura de las moléculas aumenta la longitud del paso de hélice del cristal liquido quiral nemático. Otras definiciones de los polímeros de cristal líquido y las fases de cristal líquido se pueden encontrar en M. Barón, Puré Appl. Chem., 2001 , Vol. 73, No. 5, pp. 845-895, cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia.

A fin de mejorar el nivel de seguridad de una película polimérica de cristal líquido quiral es posible superponer un código en forma de patrón, marca impresa o código de barras sobre la película polimérica de cristal líquido. Sin embargo, siempre se corre el riesgo de que un falsificador adultere el código y lo aplique manualmente en la película polimérica de cristal líquido.

Una segunda posibilidad para solucionar este problema es insertar el código directamente dentro de la película polimérica de cristal líquido. Por ejemplo, la patente estadounidense No. 6,207,240, cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia, describe un efecto de recubrimiento de un polímero de cristal líquido colestérico (CLCP) cuyo color de reflexión cambia según el ángulo, que también comprende pigmentos de absorción que exhiben un color de absorción específico. Se genera un marcado, tal como un símbolo o texto, en el recubrimiento de CLCP mediante irradiación con láser. La radiación con láser carboniza el material de CLCP en el área irradiada. En consecuencia, el color del sustrato sobre el que se aplica el recubrimiento de CLCP, o el color de los pigmentos de absorción incorporados en el CLCP, se vuelve visible en el área irradiada. Sin embargo, el método requiere láser de alta potencia para carbonizar el material a fin de que el marcado sea visible.

Otra posibilidad se describe en US 2006/0257633A1 , cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia, que se aplica no sólo a los polímeros de cristal líquido sino a los polímeros en general. El método consiste en aplicar una sustancia permeable a una región predeterminada en la superficie del sustrato polimérico y hacer que un fluido supercrítico entre en contacto con la superficie del sustrato polimérico a la que se aplicó la sustancia permeable a fin de que ésta penetre en el sustrato polimérico. El método posibilita modificar de manera selectiva (parcial) una porción de la superficie del polímero. Sin embargo, para los procesos industriales en los que se necesita una alta velocidad de marcado para una gran cantidad de ítems, el método es complejo y costoso de implementar.

LA INVENCIÓN La presente invención provee un marcado de polímero de cristal líquido. El marcado se puede obtener mediante un proceso que comprende, en el siguiente orden: (i) aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en al menos una superficie de un sustrato (sólido); (ii) calentar la primera composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas (regiones) de la primera composición aplicada (al menos) una segunda composición precursora de cristal líquido quiral; (iv) calentar al menos una o más de las áreas para llevarla hasta un segundo estado de cristal líquido quiral; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la primera y segunda composición aplicadas.

En un aspecto, una o ambas (preferentemente, ambas) de la primera y segunda composición precursora de cristal liquido quiral (y, en particular, al menos la primer composición) puede comprender (i) uno o más (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o más y, en particular, al menos 2) compuestos nemáticos diferentes A y (ii) uno o más (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o más) compuestos dopantes quirales B diferentes que son capaces de generar un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral luego de calentarla. Además, uno o más compuestos nemáticos A y uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable. Por ejemplo, uno o más compuestos nemáticos A y uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un grupo polimerizable. Al menos un grupo polimerizable puede comprender, por ejemplo, un grupo que es capaz de participar en una polimerización de radical libre y, en particular, una unión de carbono-carbono insaturada (preferentemente, activada), tal como, por ejemplo, un grupo de la fórmula H2C=CH-C(0)-.

En otro aspecto del marcado de la presente invención, al menos una (y, preferentemente, ambas) de la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral (y, en particular, la primera composición) pueden comprender al menos un compuesto dopante quiral B de la fórmula (I): (l) en donde: cada RL R2, R3, R4, RS, Re, R7 y Re indica, independientemente, C C6 alquilo y C C6 alcoxi; cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (') -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0] C(0)-CH=CH2; Di indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 0 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

Aun en otro aspecto del marcado de la presente invención, la primer composición precursora de cristal líquido quiral y la segunda composición precursora de cristal líquido quiral pueden ser idénticas. Alternativamente, la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral pueden ser diferentes entre sí. Por ejemplo, la segunda composición precursora de cristal líquido quiral puede diferir de la primera composición precursora de cristal líquido quiral al menos en que la segunda composición comprende al menos uno de uno o más compuestos dopantes quirales B en una concentración que es diferente de una concentración del mismo compuesto dopante quiral en la primera composición y/o al menos en que la segunda composición comprende al menos un compuesto dopante quiral B que es diferente de cualquiera de uno o más de los compuestos dopantes quirales B presentes en la primera composición.

Aun en otro aspecto del marcado de la presente, la segunda composición precursora de cristal líquido quiral también puede comprender al menos un pigmento y/o tintura que se absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o también puede comprender al menos un pigmento y/o tintura luminiscente.

En otro aspecto del marcado de la presente invención, la etapa (ii) del proceso puede comprender el calentamiento de la composición aplicada a una temperatura de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, o de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C y/o la etapa (iv) del proceso puede comprender el calentamiento de al menos uno o más de las áreas a una temperatura de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, o de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C.

Aun en otro aspecto, la etapa (i) y/o la etapa (¡ii) del proceso pueden comprender la aplicación (por ejemplo, el depósito) de la primera o segunda composición precursora de cristal líquido quiral mediante la impresión a chorro de tinta continuo y/o impresión a chorro de tinta drop-on-demand (gota según la demanda) y/o recubrimiento por aspersión y/o impresión a chorro en base a válvulas.

En otro aspecto, inmediatamente luego de la etapa (iii) del proceso, se puede hacer pasar una corriente de aire sobre la superficie de una o más áreas, preferentemente (sustancialmente) de manera paralela.

Aun en otro aspecto, el marcado de la presente invención puede adoptar la forma de al menos uno de una imagen, una foto, un logo, un marca impresa o un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de código de barras unidimensionales, códigos de barras unidimensionales acumulados, códigos de barras bidimensionales, códigos de barras tridimensionales y una matriz de datos.

La presente invención también provee un sustrato que comprende (por ejemplo, que tiene en su superficie) el marcado de la presente invención como se indicó anteriormente, que incluye sus diversos aspectos.

En un aspecto del sustrato, el marcado puede servir al menos como un elemento de seguridad, un elemento de autenticidad, un elemento de identificación y un elemento de seguimiento y rastreo.

En otro aspecto, el sustrato puede ser o puede comprender al menos un documento de identidad, una etiqueta, un envoltorio, un billete de banco, un documento de seguridad, un pasaporte, un sello, una película de transferencia de tinta y una película reflectiva. La presente invención también provee tinta de seguridad que comprende (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de generar un estado colestérico de la tinta de seguridad luego de aplicarle calor.

En un aspecto, la tinta de seguridad puede comprender al menos un compuesto dopante quiral B de la fórmula (I) como se indicó anteriormente.

La presente invención también provee un método para obtener un sustrato con un marcado polimérico de cristal líquido. El método comprende, en el siguiente orden: (i) aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en al menos una superficie de un sustrato (sólido); (ii) calentar la primera composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas (regiones) de la primera composición aplicada (al menos) una segunda composición precursora de cristal líquido quiral; (iv) calentar al menos una de una o más de las áreas para llevarla hasta un segundo estado de cristal líquido quiral; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la primera y segunda composición aplicadas.

La presente invención también provee un sustrato que comprende un marcado (por ejemplo, al menos en una de sus superficies (externas)). El marcado comprende una capa o película de un primer polímero de cristal líquido quiral que tiene una primera propiedad óptica. La capa o película comprende en al menos un área (región) un segundo polímero de cristal líquido que tiene al menos una segunda propiedad óptica que es diferente de la primer propiedad óptica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención también se describe en la siguiente descripción detallada, con referencia a la pluralidad de figuras a modo de ejemplo no limitante de formas de realización ejemplares de la presente invención y en donde: La Figura 1 es un dibujo esquemático que ilustra cristales líquidos nemáticos, esmécticos y colestéricos; La Figura 2 es un gráfico que ilustra la reflectancia espectral de un primer polímero de cristal líquido quiral, un segundo polímero de cristal líquido quiral y de ambos polímeros juntos.

La Figura 3 muestra fotografías de un marcado de acuerdo con la presente invención vista desde dos ángulos diferentes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN Los detalles que se muestran en la presente son a modo de ejemplo y sólo pretenden ilustrar el análisis de las formas de realización de la presente invención. Se describen para proveer lo que se considera la descripción más útil y comprensible de los principios y aspectos conceptuales de la presente invención. En este sentido, no se pretende mostrar detalles estructurales de la presente invención con mayor precisión de la que sea necesaria para la comprensión fundamental de la presente invención; la descripción, junto con las figura 1 a 3, le indicarán a los expertos en el arte cómo se pueden poner en práctica las diversas formas de la presente invención.

El sustrato para usar en la presente invención no está particularmente limitado y puede ser de varios tipos. Por ejemplo, el sustrato puede consistir (esencialmente) o comprender uno o más de los siguientes: un metal (por ejemplo, en forma de un recipiente, tal como una lata para contener varios ítems, tales como, por ejemplo, bebidas o productos alimenticios), fibras ópticas, un tejido, un recubrimiento y sus equivalentes, un material plástico, vidrio (por ejemplo, en forma de un recipiente, tal como una botella para contener varios ítems, tales como, por ejemplo, bebidas o productos alimenticios), cartón, envoltorio, papel y material polimérico. Cabe destacar que estos materiales de sustrato se proveen exclusivamente a modo de ejemplo, sin restringir el alcance de la invención. Preferentemente, el sustrato tiene una porosidad limitada (y puede ser, por ejemplo, sustancialmente no poroso).

Ventajosamente, el sustrato también tiene una superficie o fondo oscuro o negro sobre el cual se aplica la composición precursora. Sin desear limitarse a la teoría, se cree que en el caso de un fondo oscuro o negro, la luz transmitida por el material de cristal líquido colestérico es absorbida en gran medida por el fondo, por lo cual cualquier retrodispersión residual del fondo no perturba la percepción a simple vista del propio reflejo del material de cristal líquido colestérico. Por el contrario, en un sustrato con una superficie o fondo claro o blanco, el color de reflexión del material de cristal líquido colestérico es menos visible, en comparación con un fondo negro u oscuro, debido a la intensa retrodispersión del fondo. Sin embargo, incluso en el caso de un fondo claro o blanco, siempre se puede identificar un material de cristal líquido colestérico con la ayuda de un filtro de polarización circular porque refleja selectivamente sólo uno de los dos posibles componentes de luz polarizados circulares, de acuerdo con su estructura helicoidal quiral.

Los ejemplos no limitantes de sustratos adecuados incluyen: cartón oscurecido con tinta negra de fotograbado (sin barniz sobreimpreso); cartón oscurecido con tinta negra para offset (sin barniz sobreimpreso); cartón oscurecido con cualquier tinta negra y sobreimpreso con barniz al agua; cartón oscurecido con cualquier tinta negra y sobreimpreso con barniz al solvente; metal tratado con recubrimiento negro. En general, cualquier sustrato (preferentemente, no poroso y negro, que no tiene que ser necesariamente plano y que puede ser desparejo) cuyo recubrimiento no es soluble o sólo es levemente soluble en los solvente(s) que se usan en la composición precursora de cristal líquido quiral y en el agente modificador es un sustrato adecuado a los fines de la presente invención.

La primera composición precursora de cristal líquido quiral que se usa para obtener el marcado de acuerdo con la presente invención y se aplica (por ejemplo, se deposita) en al menos una parte de al menos una superficie del sustrato comprende una mezcla de (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos colestéricos (es decir, dopante quiral) B (que incluyen colesterol) que son capaces de generar un estado colestérico de la composición. El paso de hélice del estado colestérico obtenible depende de la proporción relativa entre los compuestos nemáticos y colestéricos. En general, la concentración (total) de uno o más compuestos nemáticos A en la composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención es de alrededor de 5 a alrededor de 20 veces la concentración (total) de uno o más compuestos colestéricos B. En general, no es deseable una composición precursora con una alta concentración de compuestos colestéricos (aunque es posible en muchos casos) porque uno o más de los compuestos colestéricos tienden a cristalizarse y esto hace que sea imposible obtener el estado de cristal líquido deseado con las propiedades ópticas específicas.

Los compuestos nemáticos A que son adecuados para usar en la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral usadas de acuerdo con la presente invención son conocidos en el arte; cuando se usan solos (es decir, sin compuestos colestéricos) se autodisponen en un estado caracterizado por su birrefringencia. Los ejemplos no limitantes de compuestos nemáticos A que son adecuados para usar en la presente invención se describen, por ejemplo, en WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, patente estadounidense No. 6,589,445, US 2007/0224341 A1 y JP 2009-300662 A. Las descripciones de estos documentos se incorporan en su totalidad a la presente por referencia.

Una clase preferida de compuestos nemáticos para usar en la presente invención comprende uno o más (por ejemplo, 1 , 2 ó 3) grupos polimerizables, idénticos o diferentes entre sí, por molécula. Los ejemplos de grupos polimerizables incluyen grupos que son capaces de participar en una polimerización de radicales libres y, en particular, grupos que comprenden un enlace doble o triple de carbono-carbono, tales como, por ejemplo, una porción de acrilato, una porción de vinilo o una porción de acetileno. Los grupos polimerizables particularmente preferidos son porciones de acrilato.

Los compuestos nemáticos para usar en la presente invención también pueden comprender uno o más (por ejemplo, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6) grupos aromáticos opcionalmente sustituidos, preferentemente, grupos fenilo. Los ejemplos de sustituyentes opcionales de los grupos aromáticos incluyen los que se indican en la presente como ejemplos de grupos sustituyentes en los anillos de fenilo de los compuestos dopantes quirales de la fórmula (I), tal como, por ejemplo, grupos alquilo y alcoxi.

Los ejemplos de grupos que pueden estar opcionalmente presentes para ligar los grupos polimerizables y los grupos arilo (por ejemplo, fenilo) en los compuestos nemáticos A incluyen los que se ejemplifican en la presente para los compuestos (Jopantes quirales B de la fórmula (I) (que incluyen los de la fórmula (IA) y fórmula (IB) indicados a continuación). Por ejemplo, los compuestos nemáticos A pueden comprender uno o más grupos de las fórmulas (i) a (¡ii) que se indicaron anteriormente como significados para i y A2 en la fórmula (I) (y fórmulas (IA) y (IB)) que, en general, se unen a grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Los ejemplos específicos no limitantes de compuestos nemáticos que son adecuados para usar en la presente invención se indican a continuación en el Ejemplo.

Se prefiere que uno o más de los compuestos nemáticos A (y también uno o más de los compuestos dopantes quirales B) que se usan en la presente invención sean sustancialmente libres de compuestos que no comprenden ningún grupo polimerizable (es decir, que comprendan, preferentemente, compuestos sin ningún grupo polimerizable solamente como impurezas, si las hubiera). También se prefiere que los compuestos nemáticos sean diferentes de los derivados de celulosa.

Uno o más de los compuestos colestéricos (es decir, dopantes quirales) B para usar en la presente invención comprenden, preferentemente, al menos un grupo polimerizable. Como se indicó anteriormente, los ejemplos adecuados de uno o más compuestos dopantes quirales B incluyen los de la fórmula (I): en donde: cada RL R2, R3, R4, R5, R6, R7 y e indica, independientemente, CrC6 alquilo y C^-C3 alcoxi; cada A, y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (i¡i) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D: indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 0 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

En un aspecto, uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender más derivados de isomannide de la fórmula (IA): (IA) en donde: cada Ri, R2, R3, R , Rs, Re, R7 y Re indica, independientemente, d-C6 alquilo y ( Ce alcoxi; cada A, y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; D1 indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

En una forma de realización de los compuestos de la fórmula (IA) (y de los compuestos de la fórmula (I)), cada R1 t R2, R3, R4, R5, R6, R7 y e indica, independientemente, C C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada R1 t R2, R3, R4, R5, Re, R7 y Re de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)) indica, independientemente, ( Ce alcoxi.

En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (I) y de la fórmula (IA), cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; cada R1 t R2, R3 y R4 indica, independientemente, C -CQ alquilo; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2. Aun en otra forma de realización, cada Ai y A2 de la fórmula (I) y fórmula (IA) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)y-0]--C(0)-CH=CH2; cada R1 ( R2, R3 y R4 indica, independientemente, C^Ce alcoxi; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2.

En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)), cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada R1 f R?, R3, R4, R5, Re, R7 y R8 indica, independientemente, Ci-C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada Ai y A2 de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o un grupo de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada R2, R3, R4, R5, R6, R7 y Re indica, independientemente, Ci-C6 alcoxi.

En otro aspecto, uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender uno o más derivados de isosorbide representados por la fórmula (IB): (IB) en donde: cada Ri, R2, R3, R4, R5, Re, R7 y e indica, independientemente, d-Ce alquilo y C Ce alcoxi; cada y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

En una forma de realización de los compuestos de la fórmula (IB), cada R2, R3, R4, R5, Re, R7 y Re indica, independientemente, Ci-C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada Ri, R2, R3, R4, Rs, R6, R7 y e de la fórmula (IB) indica, independientemente, C C6 alcoxi.

En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (IB), cada A, y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; cada R^ R2l R3 y R4 indica, independientemente, C Ce alquilo; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2. Aun en otra forma de realización, cada Ai y A2 de la fórmula (IB) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2; cada RL R2, R3 y R4 indica, independientemente, Ci-C6 alcoxi; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2.

En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (IB), cada A-¡ y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada RL R2, R3, R4, R5, R6, R? y R8 indica, independientemente, C C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada ?? y A2 de la fórmula (IB) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o un grupo de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2¡ y cada R1 ( R2, R3, R4, R5, Re, R7 y e indica, independientemente, d-C6 alcoxi.

En una forma de realización preferida, los grupos alquilo y alcoxi de R^ R2l R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en las fórmulas (I), (IA) y (IB) pueden comprender 3, 4, 6 o 7 átomos de carbono y, en particular, 4 o 6 átomos de carbono.

Los ejemplos de grupos alquilo que comprenden 3 o 4 átomos de carbono incluyen isopropilo y butilo. Los ejemplos de grupos alquilo que comprenden 6 o 7 átomos de carbono incluyen hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilpentilo y 2,3-dimetilpentilo.

Los ejemplos de grupos alcoxi que comprenden 3 o 4 átomos de carbono incluyen isopropoxi, but-1-oxi, but-2-oxi y ter-butoxi. Los ejemplos de grupos alcoxi que comprenden 6 o 7 átomos de carbono incluyen hex-1-oxi, hex-2-oxi, hex-3-oxi, 2-metilpent-1-oxi, 2-metilpent-2-oxi, 2-metilpent-3-oxi, 2-metilpent-4-ox¡, 4-metilpent-1-oxi, 3-metilpent-1-oxi, 3-metilpent-2-ox¡, 3-metilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-1-oxi, 2,2-dimetilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-4-oxi, 4,4-dimetilpent-1-oxi, 2,3-dimetilpent-1-oxi, 2,3-dimetilpent-2-oxi, 2,3-dimetilpent-3-oxi, 2,3-dimetilpent-4-oxi y 3,4-dimetilpent-1-oxi. Los ejemplos específicos no limitantes de compuestos dopantes quirales B de la fórmula (I) para usar en la presente invención se indican en el siguiente Ejemplo.

En general, uno o más de los compuestos dopantes quirales B están presentes en una concentración total de alrededor de 0.1% a alrededor de 30% en peso, por ejemplo, de alrededor de 0.1% a alrededor de 25%, o de alrededor de 0.1% a alrededor de 20% en peso, sobre la base del peso total de la composición. En general, los mejores resultados se obtienen con concentraciones de alrededor de 3% a 10% en peso, por ejemplo, de 5% a 8% en peso, sobre la base del peso total de la composición precursora. A menudo, uno o más de los compuestos nemáticos A están presentes en una concentración de alrededor de 30% a alrededor de 50% en peso, sobre la base del peso total de la composición precursora.

En el marcado de acuerdo con la presente invención, la aplicación (por ejemplo, el depósito) de la primera composición precursora (y, preferentemente, también de la segunda composición precursora) se realiza, preferentemente, con una técnica de impresión y, en particular, con una técnica de impresión seleccionada de al menos una de las siguientes: impresión a chorro de tinta continuo, impresión a chorro de tinta drop-on-demand y recubrimiento por aspersión. Naturalmente, también se pueden usar otras técnicas de impresión conocidas por los expertos en el arte. En una forma de realización preferida, se usa impresión a chorro de tinta. Son particularmente adecuadas las impresoras industriales a chorro de tinta, que se usan habitualmente para numerar, codificar y marcar aplicaciones en líneas de acondicionamiento y prensas de impresión. Las impresoras a chorro de tinta preferidas incluyen impresoras a chorro de tinta continuo de boquilla única (también denominadas impresoras ráster o impresoras de deflexión de múltiples niveles) e impresoras a chorro de tinta drop-on-demand, en particular, impresoras a chorro en base a válvulas. En general, el grosor de la composición precursora aplicada (y, en particular, la primera composición precursora) es de alrededor de 3 alrededor de 20 µ?t?, por ejemplo, de alrededor de 5 a alrededor de 15 µ?t?.

En particular, si la composición precursora se debe aplicar mediante las técnicas de impresión indicadas anteriormente, por ejemplo, mediante impresión a choro de tinta, la composición generalmente comprenderá un solvente para ajustar su viscosidad a un valor adecuado para la técnica de aplicación (impresión) que se use. Los valores de viscosidad típicos para las tintas de impresión a chorro están en un rango de alrededor de 4 a alrededor de 30 mPa.s a 25°C. Los solventes adecuados son conocidos por los expertos en el arte. Los ejemplos no limitantes de éstos incluyen solventes orgánicos de baja viscosidad, levemente polares y apróticos, tales como, por ejemplo, metiletilcetona (MEK), acetona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno y mezclas de dos o más de éstos.

Además, en particular si la composición precursora se debe aplicar mediante impresión a chorro de tinta continuo, la composición precursora para usar en la presente invención generalmente comprenderá al menos un agente de conductividad (por ejemplo, una sal). El agente de conductividad tiene una solubilidad significativa en la composición. Los ejemplos no limitantes de agentes de conductividad adecuados incluyen sales, tales como, por ejemplo, sales de tetraalquilamonio (por ejemplo, sales de nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio y hexafluorofosfato de tetrabutilamonio), tiocianatos de metal alcalino, tales como tiocianato de potasio, y percloratos de metal alcalino, tales como perclorato de litio. El agente de conductividad está presente en una concentración que es suficiente para proveer la conductividad necesaria o deseable. Naturalmente, se pueden usar mezclas de dos o más agentes de conductividad diferentes (sales).

Si la composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención se debe curar/polimerizar mediante radiación UV, la composición también comprenderá al menos un fotoiniciador que muestre una solubilidad significativa en la composición. Los ejemplos no limitantes de varios fotoiniciadores adecuados incluyen a-hidroxicetonas, tales como 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y una mezcla (por ejemplo, alrededor de 1 :1) de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y uno o más de benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona y 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-metil-1- propanona; fenilglioxilatos, tales como metilbenzoilformiato y una mezcla de 2-[2-oxo-2-fenil-acetox¡-etox¡]-etil éster del ácido oxi-fenil-acético y 2-[2-hidroxi-etoxi]-etil éster del ácido oxi-fenil-acético; cetales de bencildimetilo, tales como alfa, alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona; a-aminocetonas, tales como 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona y 2-metil-1-[4-(metilthio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1 -propanona; óxido de fosfina y derivados del óxido de fosfina, tales como óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina; bis(2,4,6-trimetilbenzoil) de fenilo suministrado por Ciba; y también derivados de tioxantona, tales como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1 ), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 o CAS 83846-86-0) suministrados por Lambson.

Si la composición precursora se desea curar con un método que es diferente de la irradiación con luz UV, tal como, por ejemplo, por medio de partículas de gran energía (por ejemplo, rayos de electrones), rayos X, rayos gama, etc., naturalmente se puede prescindir del uso de un fotoiniciador.

Las composiciones precursoras de cristal líquido quiral para usar en la presente invención también pueden comprender una variedad de otros componentes opcionales que son adecuados y/o deseables para lograr una propiedad deseada particular de la composición y, en general, pueden comprender cualquier componente/sustancia que no perjudique considerablemente una propiedad necesaria de la composición precursora. Los ejemplos no limitantes de dichos componentes opcionales son resinas, compuestos de silano, sensibilizantes para los fotoiniciadores (si los hubiera), etc. Por ejemplo, la composición puede comprender uno o más compuestos de silano que muestran una solubilidad significativa en la composición. Los ejemplos no limitantes de compuestos de silano adecuados incluyen silanos opcionalmente polimerizables, tales como los de la fórmula R1R2R3-Si-R4, en donde R R2 y R3 representan, independientemente, alcoxi y alcoxialcoxi con un total de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono y R representa vinilo, allilo, (C1-10)alquilo, (me acriloxiíC^alquilo y glicidiloxi(C1-6)alquilo, tal como, por ejemplo, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, octiltri-etoxisilano y 3-glicidiloxipropil trietoxisilano de la familia Dynasylan ® suministrado por Evonik.

En general, la concentración de uno o más de los compuestos de silano, si los hubiera, en una composición precursora es de alrededor de 0.5% a alrededor de 5% en peso, sobre la base del peso total de la composición.

Luego de la aplicación (por ejemplo, el depósito) de la primera composición precursora de cristal líquido quiral de acuerdo con la invención sobre el sustrato, la composición precursora se lleva a un estado de cristal líquido quiral que tiene propiedades ópticas específicas. Para ello, se calienta la primera composición precursora de cristal líquido quiral, se evapora el solvente contenido en la composición, si lo hubiera, y se promueve el primer estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura que se usa para evaporar el solvente y promover la formación del primer estado de cristal líquido depende de los componentes de la primera composición precursora de cristal líquido quiral y, en muchos casos, está un rango de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, preferentemente, de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C. Los ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación, tales como, por ejemplo, una lámpara IR. En muchos casos es suficiente un tiempo de calentamiento de alrededor de 1 segundo a alrededor de 30 segundos, tal como, por ejemplo, no más de alrededor de 20 segundos, no más de alrededor de 10 segundos o no más de alrededor de 5 segundos.

La expresión "propiedades ópticas específicas" significa un estado de cristal líquido con un paso de hélice específico que refleja un rango de longitud de onda específico. Una ventaja de una composición precursora que contiene un dopante quiral de acuerdo con la fórmula (I) y fórmulas relacionadas es la capacidad de generar rápidamente un estado de cristal líquido estable luego del calentamiento (y la evaporación del solvente). Por el contrario, los estados de cristal líquido que se obtienen luego del calentamiento y la evaporación del solvente con composiciones precursoras del arte previo (véase, por ejemplo, EP 1 299 375, EP 1 669 431 y EP 1 339 812, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente por referencia) generalmente pueden ser alterados con facilidad por cambios menores de temperatura. Por lo tanto, para mantener la estabilidad del estado de cristal líquido es necesario, en este último caso, congelar o fijar el estado de cristal líquido mediante un proceso de polimerización o curado al menos parcial. Como se mencionó previamente, cuando el estado de cristal líquido se congela o fija, es más difícil crear un código o marcado dentro del marcado. Por el contrario, en el proceso para obtener un marcado de acuerdo con la presente invención no se realiza ningún curado/polimerización de los componentes de las composiciones precursoras antes de la etapa (v). En otras palabras, el proceso de curado/polimerización sólo se realiza luego de lograr el primer y segundo estado de cristal líquido quiral.

Luego de la aplicación de la primera composición precursora de cristal líquido quiral y la formación de un primer estado de cristal líquido quiral (que puede adoptar, por ejemplo, la forma de una capa, un patrón o una película), se aplica (al menos) una segunda composición precursora de cristal líquido quiral en una o más regiones de la primera composición aplicada en el primer estado de cristal líquido quiral. La segunda composición precursora de cristal líquido quiral se puede aplicar mientras la primera composición precursora de cristal líquido quiral aún se encuentra en estado caliente (por ejemplo, inmediatamente luego de completar la operación de calentamiento) o se puede aplicar luego de enfriar la primera composición precursora de cristal liquido quiral al menos en cierto grado (por ejemplo, a temperatura sustancialmente ambiente). Si se desea, se puede acelerar el enfriado de la primera composición precursora con los medios conocidos por los expertos en el arte, tales como, por ejemplo, soplando aire ambiente en la composición previamente calentada. La aplicación de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral a la primera composición precursora en un estado enfriado puede mejorar la resolución del marcado. Por otro lado, puede ser deseable aplicar la segunda composición precursora de cristal líquido quiral inmediatamente luego de completar la operación de calentamiento, si el proceso completo para obtener el marcado se realiza de la manera más rápida y simple posible. La segunda composición precursora de cristal líquido quiral que se aplica en una o más áreas de la primera composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido quiral puede ser igual o diferente a la primera composición precursora de cristal líquido quiral. Además, lo que se indicó anteriormente con respecto a la primera composición precursora de cristal líquido quiral (por ejemplo, componentes, métodos de aplicación, etc.) también se aplica, y sin excepción, a la segunda composición precursora de cristal líquido quiral. Por ejemplo, como en el caso de la primera composición precursora de cristal líquido quiral, uno o más de los compuestos dopantes quirales B generalmente están presentes en la segunda composición precursora de cristal líquido quiral en una concentración total de alrededor de 0.1% a alrededor de 30% en peso, por ejemplo, de alrededor de 0.1 % a alrededor de 25%, o de alrededor de 0.1 % a alrededor de 20% en peso, sobre la base del peso total de la segunda composición. Además, uno o más de los compuestos nemáticos A generalmente están presentes en la segunda composición precursora de cristal líquido quiral en una concentración de alrededor de 30% a alrededor de 50% en peso, sobre la base del peso total de la segunda composición precursora.

Si la segunda composición precursora de cristal líquido quiral es diferente de la primera composición precursora de cristal líquido quiral, una o más diferencias se puede relacionar, por ejemplo, con uno o más de los compuestos A y B que están presentes en estas composiciones y/o en las concentraciones de uno o más de estos compuestos. Por ejemplo, una o la única diferencia entre estas composiciones puede ser que uno o más (o todos) de los compuestos dopantes quirales B están presentes en la segunda composición en una concentración/concentraciones que es/son diferente/s de la/s correspondiente/s concentración/concentraciones en la primera composición. Asimismo, una o la única diferencia entre la primera y segunda composición puede ser que uno o más de los compuestos dopantes quirales B en la primera composición son de la fórmula (I) anterior y/o de fórmulas relacionadas y al menos uno de uno o más compuestos dopantes quirales B en la segunda composición es diferente de la fórmula (I) y/o de fórmulas relacionadas. Por ejemplo, al menos uno de uno o más de los compuestos dopantes quirales B en la segunda composición puede ser un derivado de isosorbide o isomannide como se describe, por ejemplo, en EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 y patente estadounidense No. 6,589,445, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente por referencia.

Luego de la aplicación (por ejemplo, el depósito) de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral a una o más áreas de la primera composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido quiral que tiene primeras propiedades ópticas específicas, se lleva la segunda composición precursora hasta un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene segundas propiedades ópticas específicas. Para ello, se calienta al menos una parte de una o más de las áreas sobre las que se aplica la segunda composición precursora de cristal líquido quiral, se evapora el solvente contenido en la composición, si lo hubiera, y se promueve el segundo estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura que se usa para evaporar el solvente y promover la formación del segundo estado de cristal líquido depende de los componentes de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral y, en muchos casos, está un rango de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, preferentemente, de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C. Los ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación, tales como, por ejemplo, una lámpara IR.

Se debe tener en cuenta que el marcado de acuerdo con la presente invención no es idéntico o comparable a una simple superposición de dos capas de cristales líquidos nemáticos quirales. Esto constituye una diferencia significativa y una gran ventaja sobre el arte previo. En particular, cuando la primera composición precursora de cristal líquido quiral se deposita en un sustrato y se lleva hasta un primer estado de cristal líquido quiral, este estado se caracteriza por un paso de hélice p1. Además, cuando la segunda composición precursora de cristal líquido quiral se deposita en una o más áreas de la primera composición aplicada y se lleva hasta el segundo estado de cristal líquido quiral, el segundo estado se caracteriza por un paso de hélice p2 (que puede ser igual o diferente a p1 ). En este sentido, cabe destacar que el producto que se obtiene luego de la etapa (iv) y que se cura/polimeriza adicionalmente en la etapa (v) del proceso de la presente invención no es una superposición de un primer estado de cristal líquido quiral que tiene un paso de hélice p1 y un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene un paso de hélice p2. En cambio, un área que tiene la segunda composición precursora de cristal líquido quiral, una vez que se lleva hasta el segundo estado de cristal líquido quiral, tiene un paso de hélice p2' que es diferente de p1 y p2, pero en cierto modo depende de la naturaleza de p1. Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que el primer estado de cristal líquido quiral tiene un impacto en la formación del segundo estado de cristal líquido quiral. La inducción del primer estado de cristal líquido quiral en la segunda composición precursora de cristal líquido quiral acelera y promueve un segundo estado de cristal líquido quiral que es diferente del estado de cristal líquido quiral que podría preverse solamente sobre la base de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral. Esto constituye una diferencia significativa y una gran ventaja sobre el arte previo existente que describe la mera superposición de dos capas diferentes de dos estados de cristal líquido quiral diferentes como marcado o código.

El marcado de acuerdo con la presente invención se controla mediante la primera composición precursora de cristal líquido quiral que sólo es conocida por el productor del marcado. A partir de diferentes composiciones precursoras de cristal líquido quiral se puede generar y almacenar una gran cantidad de marcados y códigos específicos en una base de datos específica que contiene todos los marcados o códigos producidos. Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que la segunda composición precursora inicia una reorganización muy localizada y controlada del primer estado de cristal líquido quiral. También se debe tener en cuenta que el método de la presente invención es rápido y fácil de implementar a nivel industrial y no requiere de medios complejos.

En general, el área de la primera composición precursora aplicada sobre la cual se aplica la segunda composición es de alrededor de 0.1 % a alrededor de 99.9% del área total de la primera composición precursora aplicada. A menudo, el área es de al menos alrededor de 1%, por ejemplo, al menos alrededor de 5% o al menos alrededor de 10% y no mayor de alrededor de 99%, por ejemplo, no mayor de alrededor de 95% o no mayor de alrededor de 90% del área total de la primera composición precursora aplicada.

El marcado de acuerdo con la presente invención puede adoptar la forma de una imagen, una foto, un logo, una marca impresa y/o un patrón que representa un código (1 D, 2D, 3D), tal como, por ejemplo, un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional acumulado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional y/o una matriz de datos. Un ejemplo de un marcado correspondiente se representa en la Figura 2.

Naturalmente, es posible usar más de una segunda composición precursora (por ejemplo, dos, tres o más segundas composiciones precursoras diferentes) y aplicarlas de manera simultánea y/o sucesiva sobre la primera composición precursora aplicada (por ejemplo, en diferentes regiones de la primera composición precursora aplicada). También es posible, por ejemplo, aplicar una segunda composición precursora y luego aplicar una segunda composición precursora diferente en al menos una parte de laís) región(es) en donde se aplicó la segunda composición precursora inicialmente aplicada (y, opcionalmente, también en una o más regiones en donde no se aplicó la segunda composición precursora inicialmente aplicada).

A fin de reforzar la seguridad del marcado de acuerdo con la presente invención, la segunda composición precursora de cristal líquido quiral también puede comprender uno o más pigmentos y/o tinturas que se absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o también puede comprender uno o más pigmentos y/o tinturas que sean luminiscentes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tinturas adecuadas que se absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético incluyen derivados de phthalocyanine. Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tinturas luminiscentes adecuadas incluyen derivados del lantánido. La presencia de pigmentos y/o tinturas mejora y refuerza la seguridad del marcado contra la falsificación. Por supuesto, además de los componentes antes mencionados, la segunda composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención puede comprender cualquier otro componente/sustancia que no perjudique considerablemente las propiedades necesarias de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral.

En el marcado de acuerdo con la presente invención, el depósito de la segunda composición precursora se realiza sobre una o más regiones de la primera composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido, preferentemente, con una técnica de impresión y, en particular, una técnica seleccionada de impresión a chorro de tinta continuo, impresión a chorro de tinta drop-on-demand, impresión a chorro en base a válvulas y recubrimiento por aspersión. La ventaja es la velocidad y facilidad de formación del marcado, que se genera casi en tiempo real, en particular en comparación con el arte previo que usa láser o agentes de extracción en cristales líquidos polimerizados o parcialmente polimerizados. Otra ventaja de usar las técnicas de impresión anteriores es la precisión y estabilidad del marcado creado dentro del estado de cristal líquido quiral. Otra ventaja de usar esta técnica de impresión son las posibilidades de marcado casi ilimitadas que se pueden crear y variar casi en tiempo real. En una forma de realización preferida, las técnicas de chorro de tinta se usan para aplicar la segunda composición precursora. Son particularmente adecuadas las impresoras industriales a chorro de tinta, que se usan habitualmente para numerar, codificar y marcar aplicaciones en líneas de acondicionamiento y prensas de impresión. Las impresoras a chorro de tinta preferidas son impresoras a chorro de tinta continuo de boquilla única (también denominadas impresoras ráster o impresoras de deflexión de niveles múltiples) e impresoras a chorro de tinta drop-on-demand, en particular, impresoras a chorro en base a válvulas.

A fin de mejorar la resolución del marcado aplicado, generalmente es ventajoso hacer pasar una corriente de aire sobre la superficie de la primera composición precursora, preferentemente (sustancialmente) de forma paralela a ésta, inmediatamente luego de la aplicación de la segunda composición precursora a una o más regiones de la primera composición precursora aplicada. La corriente de aire se puede generar por cualquier medio, por ejemplo, con un secador de aire (industrial). Preferentemente, la corriente de aire no es intensa y/o no tiene gran velocidad. Generalmente, la temperatura del aire es temperatura ambiente (por ejemplo, alrededor de 20°C), pero también puede ser menor o mayor, por ejemplo, hasta alrededor de 60°C, hasta alrededor de 40°C o hasta alrededor de 30°C. La expresión "inmediatamente luego de la aplicación de la segunda composición precursora" significa sin demora, por ejemplo, dentro de un período no mayor de alrededor de 10 segundos, por ejemplo, no mayor de alrededor de 5 segundos, no mayor de alrededor de 3 segundos, no mayor de alrededor de 2 segundos o no mayor de alrededor de 1 segundo luego de completar la aplicación de la segunda composición precursora.

El marcado de acuerdo con la presente invención finalmente se obtiene mediante el curado y/o la polimerización de la composición en el primer estado de cristal líquido quiral que se modificó localmente (en una o más regiones) mediante la aplicación de la segunda composición precursora en el segundo estado de cristal líquido quiral. Preferentemente, la fijación o el endurecimiento se realiza mediante irradiación con luz UV, que induce la polimerización de los grupos polimerizables presentes en la composición precursora. A diferencia del arte previo indicado anteriormente, el marcado de acuerdo con la presente invención es confiable y fácil de implementar a nivel industrial.

La Figura 2 muestra claramente que la reflectancia espectral del producto curado en las regiones en donde se aplicó la segunda composición precursora de cristal líquido quiral no es la suma de las dos reflectancias espectrales de las dos composiciones precursoras de cristal líquido quiral tomadas de forma independiente, incluso cuando la primera y segunda composición precursora son idénticas.

Otra ventaja del marcado de acuerdo con la presente invención es que las variaciones aleatorias naturales presentes de manera inherente en el proceso de impresión de acuerdo con la presente invención se pueden usar como identificador único ("huella digital"), que es casi imposible de reproducir. En este sentido, se debe tener en cuenta que incluso sin la aplicación de una segunda composición precursora, la primera composición precursora curada y/o polimerizada en el estado de cristal líquido quiral es un marcado. En otras palabras, la segunda composición precursora sirve para generar un "marcado dentro/en un marcado".

El marcado de acuerdo con la presente invención se puede incorporar, por ejemplo, en una característica de seguridad, una característica de autenticidad, una característica de identificación o una característica de seguimiento y rastreo. Un ejemplo de una característica de seguridad es una característica manifiesta con efecto 3D.

Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención sin limitarla.

EJEMPLO Un marcado de acuerdo con la presente invención se prepara de la siguiente manera: (1) Preparación de la primera composición precursora de cristal líquido quiral Se preparó una composición precursora de cristal líquido quiral (1) de la siguiente manera: Un compuesto dopante quiral B de la fórmula (I) que se mostró anteriormente, es decir, b¡s(4-(4-(acriloyloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo (7.5 g), un compuesto nemático A1 , es decir, ácido benzoico, 4-[[[4-[(1 -oxo-2-propen-1 -il)oxi]butoxi]carbonil]oxi]-1 , 1 '-(2-metil-1 ,4-fenilen) éster (22.0 g), un compuesto nemático A2, es decir, bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de 2-metil-1 ,4-fenileno (14.0 g) y acetona (49.9 g) se pesaron en un frasco a rosca que luego se calentó en un horno hasta obtener una solución de color amarronado. A la mezcla luego se agregaron perclorato de tetrabutilamonio -(0.6 g), perclorato de litio (0.3 g), 2-metil-1 [4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure 907® de Ciba, 1.3 g), 2,4-dietil-tioxaten-9-ona (0.7 g) y viniltrietoxisilano (3.7 g). La mezcla final luego se agitó o mezcló hasta lograr la completa disolución para obtener la composición precursora de cristal líquido quiral (1).

Se preparó una composición precursora de cristal líquido quiral (2) de la siguiente manera: Un compuesto dopante B de la fórmula (I) que se mostró anteriormente, es decir, 4-(4-(acr¡loiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato de (3R,3aR,6R,6aR)6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-ilo (9.0 g), un compuesto nemático A1 , es decir, ácido benzoico, 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1-il)oxi]butoxi]carbonil]oxi]-1 ,1'-(2-metil-1 ,4-fenilen) éster (16.0 g), un compuesto nemático A2, es decir, bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de 2-metil-1 ,4-fenileno (20.0 g) y metiletilcetona (48.0 g) se pesaron en un frasco a rosca que luego se calentó en un horno hasta obtener una solución de color amarronado. A la mezcla luego se agregaron perclorato de tetrabutilamonio (0.5 g), perclorato de litio (0.6 g), 2-metil-1 [4-(metiltio)fenil]-2-morfolínopropan-1-ona (Irgacure 907® de Ciba, 1.2 g), 2-isopropil- t¡oxaten-9-ona (0.7 g) y viniltrietoxisilano (4.0 g). La mezcla final luego se agitó o mezcló hasta lograr la completa disolución para obtener la composición precursora de cristal líquido quiral (2). (2) Depósito de la primera composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato Luego se usó la composición precursora de cristal líquido quiral (1) o (2) para imprimir un patrón simple mediante impresión a chorro de tinta continuo en un sustrato de papel con fondo oscuro. (3) Llevar la primera composición precursora al primer estado de cristal líquido quiral El estado de cristal líquido quiral se desarrolló del patrón simple mediante la exposición a una lámpara IR durante alrededor de 1 a 5 segundos (según el sustrato). (4) Aplicación de la segunda composición precursora de cristal liquido quiral a una o más regiones de la primera composición depositada Luego se imprimió un código o diseño en la parte superior de la composición precursora depositada en el primer estado de cristal líquido quiral con una impresora a chorro de tinta continuo. Alrededor de 1 segundo luego de completarse el proceso de impresión, se hizo pasar una corriente de aire de manera paralela a la superficie impresa. El chorro de tinta fue idéntico con la composición precursora de la etapa (1) (es decir, idéntico con la composición precursora de cristal líquido quiral (1) o idéntico con la composición precursora de cristal líquido quiral (2)). (5) Llevar la segunda composición precursora quiral al segundo estado de cristal líquido auiral que tiene propiedades ópticas diferentes del primero El segundo estado de cristal líquido quiral en las regiones con el código o diseño impreso sobre ellas se desarrolló mediante la exposición del producto resultante, que incluye el marcado, a una lámpara IR durante alrededor de 1 a 5 segundos (según el sustrato). Esto generó a nivel local un estado anisotrópico nuevo diferente del primero. (6) Curado o polimerización del producto resultante El producto resultante con el marcado impreso luego se curó mediante un secador UV con una lámpara de mercurio de baja presión que irradiaba UV de 10 mW/cm2.

Un ejemplo de un producto con marcado que se obtuvo mediante los procesos anteriores se muestra en la Figura 3.

Por ejemplo, se pueden usar los siguientes compuestos en el procedimiento antes descrito, en lugar del compuesto dopante quiral B de la fórmula (I): bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(acriloiloxi)-2-metil-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo¡ bis(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxi-benzoiloxi)benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)- 3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)- hexah¡drofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo¡ 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-meto metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianh¡dro-D-manitol¡ 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoilloxi^-metoxibenzoi -l ^^.e-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]ox¡}-2-metox¡benzo¡l)-5-0-(4-{[4-(acr¡lo¡lox¡)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-<acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]ox'i}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-rnetoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzo^ metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-{acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 l4:3,6-dianhidro-D^ manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-nnetoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3l6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D- manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acnloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acnloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acnloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 l4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoilJoxi^-metoxibenzoilJ-l ^!S^-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1,4:3l6-dian idro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]ox¡}benzo¡l)-1 ,4:3,6-dianh¡dro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acnloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]ox¡}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-gluc¡tol¡ 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4- (acriloiloxi)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi- 2-metilbenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbe^ glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acnloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3)6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D- glucitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol; y 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-glucitol.

Como compuesto nemático A1 en el procedimiento antes descrito se pueden usar, por ejemplo, los siguientes compuestos: bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato] de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metilbenzoato de 4-{[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metoxifenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil-benzoato] de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-2-metil-benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxi-benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-dülo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)butox¡]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxi-benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-di-metoxibenzoato] de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; y 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxifenilo.

Como compuesto nemático A2 en el procedimiento antes descrito se pueden usar, por ejemplo, los siguientes compuestos: 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-2, 5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2, 5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoil}oxi)-2-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenilo; 4-[4-(acriloiloxi)-butoxi]-2, 5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzo¡l}oxi)-3-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-etoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-etoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-dülo¡ 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-2-(propan-2-iloxi)fenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetil-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetil-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; y bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxi-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo. Se debe tener en cuenta que los ejemplos anteriores se brindan solamente con fines explicativos y de ninguna manera se deben considerar limitantes de la presente invención. Si bien la presente invención se describió con referencia a una forma de realización de ejemplo, se entiende que las palabras que se usan en la presente son palabras de descripción e ilustración, y no de limitación. Dentro del ámbito de las reivindicaciones adjuntas, se pueden realizar cambios como se indica y modifica en la presente, sin apartarse del alcance y espíritu de la presente invención en sus diversos aspectos. Aunque la presente invención se describió en la presente con referencia a medios, materiales y formas de realización particulares, la presente invención no pretende limitarse a los detalles descritos en la presente; en cambio, la presente invención se extiende a todas las estructuras, métodos y usos funcionalmente equivalentes, tales como los que se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el marcado se puede obtener mediante un proceso que comprende: (i) aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en un sustrato; (ii) calentar la primera composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas de la primera composición aplicada una segunda composición precursora de cristal líquido quiral; (iv) calentar al menos una o más de las áreas para llevarla hasta un segundo estado de cristal líquido quiral; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la primera y segunda composición aplicadas.

2. El marcado de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde al menos una de la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral comprende (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de generar un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral.

3. El marcado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde al menos una de la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral comprende al menos dos compuestos A.

4. El marcado de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en donde uno o más compuestos nemáticos A así como uno o más compuestos dopantes quirales B comprenden al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable.

5. El marcado de acuerdo con la reivindicación 4, en donde al menos un grupo polimerizable comprende un enlace de carbono-carbono ¡nsaturado.

6. El marcado de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en donde al menos un grupo polimerizable comprende un grupo de la fórmula H2C=CH-C(0)-.

7. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en donde uno o más compuestos nemáticos A y uno o más compuestos dopantes quirales B comprenden al menos un grupo polimerizable.

8. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde al menos una de la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral comprende al menos un compuesto dopante quiral B de la fórmula (I): (l) en donde: cada Ri, R2, R3, R , R5, Re, R7 y Re indica, independientemente, d-C6 alquilo y C -C6 alcoxi; cada A, y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmul cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.

9. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la primera composición precursora de cristal líquido quiral y la segunda composición precursora de cristal líquido quiral son idénticas.

10. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la segunda composición precursora de cristal líquido quiral es diferente de la primera composición precursora de cristal líquido quiral.

1 1. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en donde la segunda composición precursora de cristal líquido quiral difiere de la primera composición precursora de cristal líquido quiral al menos en que comprende al menos uno de uno o más compuestos dopantes quirales B en una concentración que es diferente de una concentración del mismo compuesto dopante quiral en la primera composición precursora de cristal líquido quiral.

12. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11 , en donde la segunda composición precursora de cristal líquido quiral difiere de la primera composición precursora de cristal líquido quiral al menos en que comprende al menos un compuesto dopante quiral B que es diferente de cualquiera de uno o más compuestos dopantes quirales B que están presentes en la primera composición.

13. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde la segunda composición dopante precursora de cristal líquido quiral también comprende al menos uno de un pigmento y una tintura que se absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético.

14. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde la segunda composición precursora de cristal líquido quiral también comprende al menos uno de un pigmento luminiscente y una tintura luminiscente.

15. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde (ii) comprende calentar la composición aplicada a una temperatura de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C.

16. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde (iv) comprende calentar al menos una o más de las áreas a una temperatura de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C.

17. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde (i) comprende aplicar la primera composición precursora de cristal líquido quiral mediante al menos uno de los siguientes: impresión a chorro de tinta continuo, impresión a chorro de tinta drop-on-demand, recubrimiento por aspersión e impresión a chorro en base a válvulas.

18. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde (iii) comprende aplicar la segunda composición precursora de cristal líquido quiral mediante al menos uno de los siguientes: impresión a chorro de tinta continuo, impresión a chorro de tinta drop-on-demand, recubrimiento por aspersión e impresión a chorro en base a válvulas.

19. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde inmediatamente luego de (iii) se hace pasar una corriente de aire sobre una o más áreas.

20. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en donde el marcado adopta la forma de al menos uno de una imagen, una foto, un logo, una marca impresa y un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional acumulado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional y una matriz de datos.

21. Un sustrato que comprende el marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.

22. El sustrato de acuerdo con la reivindicación 21 , en donde el marcado sirve al menos como un elemento de seguridad, un elemento de autenticidad, un elemento de identificación y un elemento de seguimiento y rastreo.

23. El sustrato de acuerdo con la reivindicación 20 ó 21 , en donde el sustrato es o comprende al menos uno de los siguientes: un documento de identidad, una etiqueta, un envoltorio, un billete de banco, un documento de seguridad, un pasaporte, un sello, una película de transferencia de tinta y una película reflectiva.

24. Un proceso para proveer un sustrato con un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el proceso comprende: (i) aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en un sustrato; (ii) calentar la primera composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas de la primera composición aplicada una segunda composición precursora de cristal líquido quiral; (iv) calentar al menos una o más de las áreas para llevarla hasta un segundo estado de cristal líquido quiral; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la primera y segunda composición aplicadas.

25. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 24, en donde el proceso tiene las características como se definieron en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 18.

26. Un sustrato que tiene un marcador, en donde el marcador comprende una capa o película de un primer polímero de cristal líquido quiral que tiene una primera propiedad óptica, en donde la capa o película comprende en al menos una de sus áreas un segundo polímero de cristal líquido que tiene al menos una segunda propiedad óptica que es diferente de la primera propiedad óptica.